フッ素化カルボン酸及びその塩の調製方法
フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）のフッ素化アルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、Ａは残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）か、あるいは
Ａは残基：
Ｒ−ＣＦＸ−
を表す（式中、Ｘ及びＲは、水素、ハロゲン、又は、１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基であり；少なくとも１種類の第１の酸化剤は、第２の酸化剤の作用によって、フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である）］、又はその塩を生成する工程を含む方法を開示する。
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、Ａは残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）か、あるいは
Ａは残基：
Ｒ−ＣＦＸ−
を表す（式中、Ｘ及びＲは、水素、ハロゲン、又は、１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基であり；少なくとも１種類の第１の酸化剤は、第２の酸化剤の作用によって、フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である）］、又はその塩を生成する工程を含む方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、いずれも２００９年１０月２３日出願の、その全容を本願に援用する米国特許仮出願第６１／２５４２２９号及び英国特許出願第０９１８６１６．４号に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化カルボン酸は、工業用及び特殊用途の化学物質の調製における合成中間体として、また、ポリマーの調製（例えば、フッ素化モノマーの重合）における乳化剤又は分散剤として使用されてきた。過去においては、一般式ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋（式中、Ｍ＋はカチオン、ｎは４〜８の整数を表す）の過フッ素化された低分子量のカルボン酸がフッ素化モノマーの重合に使用されてきた。しかしながら、これに代わるフッ素化乳化剤が様々な理由から関心を集めるようになってきた。フッ素化ポリエーテルカルボン酸及び部分フッ素化カルボン酸が、代替的な乳化剤として提唱されている。詳細には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号（ヒンツァー（Hintzer）ら）及び米国特許第７，６７１，１１２号（ヒンツァー（Hintzer）ら）に述べられるフッ素化カルボン酸である。例えば、一般式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋（式中、Ｌは、直鎖状の部分的又は完全にフッ素化されたアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状の部分的又は完全にフッ素化された、１個以上の酸素原子が割り込んだ脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である）の高度にフッ素化されたフルオロアルコキシカルボン酸（米国特許第７，６７１，１１２号に述べられる）が有用な代替物であることが見出されている。
【０００４】
フッ素化カルボン酸を調製するための異なる方法がこれまでに述べられている。例えば、モリタ（Morita）らに付与された米国特許第７，５８９，２３４号は、カルボン酸に変換される酸フッ化物を生成するためのテトラフルオロオキセタンの開環反応に基づいたプロセスについて述べている。しかしながら、このプロセスは煩雑であり、異なる反応工程を含むものである。更なる方法として、対応するフッ素化アルコールからフッ素化カルボン酸を調製することについて述べたものがある。こうした方法には、ヒンツァー（Hintzer）らに付与された米国特許第７，６７１，１１２号に開示されるような強力な酸化剤の使用が含まれ、例えば、過マンガン酸カリウム（Ｄｍｏｗｓｋｉら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，ｖ．４８，７７〜８４）、二クロム酸カリウム／硫酸（Ｈｕｄｌｉｃｋｙら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，ｖ．５９，９〜１４）、二クロム酸ピリジニウム、酸化クロム（ＶＩ）と硫酸、ＲｕＯ４又はＯｓＯ４、及び硝酸、並びに、塩素ガスの存在下での照射などの幾つかのそれほど一般的に知られていない方法が含まれる。これらの反応は、良好な収率で工業的規模で行われる場合もあるが、これらの方法は、とりわけ重金属の処理、低収率、高温、及び高価な試薬の使用といった問題のために大規模で行うには望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、フッ素化カルボン酸を製造するための代替的なプロセスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特定の実施形態では、安価で効率的であり、入手が容易な開始物質を有することで工業的規模で行うのに有用な、フッ素化カルボン酸を調製するための代替的な酸化プロセスが与えられることが望ましい。
【０００７】
一態様では、フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）のフッ素化アルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、Ａは残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）か、あるいは
Ａは残基：
Ｒ−ＣＦＸ−
を表す（式中、Ｘ及びＲは、水素、ハロゲン、又は、１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基であり；少なくとも１種類の第１の酸化剤は、第２の酸化剤の作用によって、フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である）］、又はその塩を生成する工程を含む方法が提供される。
【０００８】
一実施形態では、フッ素化アルコール、少なくとも１種類の第１の酸化剤、及び少なくとも１種類の第２の酸化剤は、有機溶媒を実質上含まない混合物中で反応させられる。
【０００９】
一実施形態では、フッ素化アルコールの少なくとも６０％が、フッ素化カルボン酸又はその塩に変換される。
【００１０】
別の態様では、フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）のフッ素化アルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、電気化学セル内で電流に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ６であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）］、又はその塩を生成する工程を含む方法が提供される。
【００１１】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配列に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する表現及び専門用語は、説明を目的としたものであって、限定的なものとして見なされるべきものではないことは理解されるべきである。「からなる」の使用と異なり、「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列記される要素及びその均等物以外に更なる要素を包含することを意味するものである。「ａ」、又は「ａｎ」の使用は、「１以上」を包含することを意味するものである。本明細書において記載されるすべての数値範囲は、その範囲の下限値から上限値までのすべての値を含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は省略された表記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などといったように１％と５０％との間の値を明確に開示するものとする。「及び／又は」の使用は、列記される要素の１つ若しくはすべて、又は列記される要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味するものである。
【００１３】
本明細書では以下の用語を使用する。
【００１４】
「過フッ素化」とは、それぞれの残基のすべての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを意味する。例えば、「過フッ素化メチル」なる用語は、Ｆ３Ｃ−基を意味する。
【００１５】
「部分的にフッ素化された」とは、それぞれの残基の、すべてではないが、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置換されていることを意味する。例えば、−ＣＦＨ２基、又は−ＣＦ２Ｈ基は、部分的にフッ素化されたメチル残基の例である。
【００１６】
「Ｎ−オキシル基」は、酸素ラジカルが窒素原子に結合した基である。Ｎ−オキシル基の窒素原子は通常、有機残基の１個又は２個の原子に結合している。
【００１７】
「Ｐ−オキシル基」は、酸素ラジカルがリン原子（phosphor atom）に結合した基である。Ｐ−オキシル基のリン原子は通常、有機残基の１個又は２個の原子に結合している。
【００１８】
「オキソアンモニウム基」は、酸素原子が窒素原子に結合し、その窒素原子が有機残基の１個又は２個の原子に結合することによって窒素が正に帯電した基である。
【００１９】
「オキソホスホニウム基」は、酸素原子がリン原子に結合し、そのリン原子が有機残基の１個又は２個の原子に結合することによってリンが正に帯電した基である。
【００２０】
「有機」とは、その化合物が炭素及び水素原子の両方を含むことを意味する。
【００２１】
「無機」とは、その化合物が酸素及び水素の両方は含まないが、その化合物が炭素又は水素原子のいずれかを含みうることを意味する。
【００２２】
本開示は、一級のフッ素化アルコールを対応するフッ素化カルボン酸又はその塩に酸化することに関する。
【００２３】
フッ素化アルコール
本明細書において提供される酸化反応に適したフッ素化アルコールは、一般式（Ａ）のもののような一級アルコールである。
【００２４】
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ （Ａ）
式中、Ａは残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ− （Ａ１）、又は、
Ｒ−ＣＦＸ− （Ａ２）
を表す。
【００２５】
式Ａにおいて、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよい直鎖状若しくは分枝状のフッ素化又は過フッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない。好ましくは、ｐ、ｍ及びｎの少なくとも１つは１である。
【００２６】
Ｒｆの例としては、これらに限定されるものではないが、直鎖状、環状、又は分枝状であってよい過フッ素化アルキル、過フッ素化アルコキシ、過フッ素化オキソアルキル、過フッ素化ポリオキシアルキル、過フッ素化ポリオキシアルコキシ、部分フッ素化アルキル、部分フッ素化アルコキシ、部分フッ素化オキソアルキル、部分フッ素化ポリオキシアルキル、又は部分フッ素化ポリオキシアルコキシ残基が挙げられる。通常、Ｒｆは、１〜１４個の炭素原子を含んでよい。Ｒｆの具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｆ３ＣＦＨＣ−、Ｆ５Ｃ２−、Ｆ３ＣＯＦ２Ｃ−、Ｆ３ＣＯＦ２ＣＯ−、Ｆ７Ｃ３−、Ｆ９Ｃ４−、Ｆ１１Ｃ５−、Ｆ２ＨＣ−が挙げられる。好ましくはＸ及びＹの少なくとも一方は、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、より好ましくは、例えばＸ及びＹがいずれもＦである、又はＸがＦでありＹがＣＦ３である、といったように、Ｘ及びＹの両方が、互いに独立してＦ、ＣＦ３、又はＣ２Ｆ５から選択される。特定の実施形態では、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、これらのいずれもＨでないか、１個又は２個よりも多くがＨであり、好ましくはＸ及びＹの少なくとも一方がＨではなく、より好ましくはＸ及びＹの両方がＨではなく、最も好ましくはＸ及びＹがＦであるように選択される。
【００２７】
式Ａ及びＡ１に基づく適当なアルコールの例としては、−ＣＨ２ＯＨ残基の水素以外の水素原子を一切含まないアルコールである過フッ素化アルコールが含まれ、あるいは、こうしたアルコールは、−ＣＨ２ＯＨ基の水素原子に加えて水素原子、好ましくは２個以下、又は１個以下の水素原子を含む部分フッ素化アルコールであってもよい。
【００２８】
上記式Ａ２の式中、Ｘ及びＲは、水素、ハロゲン、又は１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基から独立して選択される。
【００２９】
式Ａ２の一実施形態では、Ｘは、水素又はハロゲン（例えば、フッ素、塩素、又は臭素）などの原子であってよい。別の実施形態では、Ｘは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール残基などの残基であってよい。これらの残基は、少なくとも１、２、３、４、５、６、８、又は更には１０個の炭素原子、最大で４、６、８、１０、１４、１６、１８、又は更には２０個の炭素原子を含んでもよい。これらの残基はフッ素原子を含んでも含まずともよく、高度にフッ素化されていてもよい（すなわち、炭素に結合した水素の少なくとも８０％、９０％、９５％、又は更には１００％がフッ素で置換される）。これらの残基は、１個以上のカテナリー酸素原子（すなわち、エーテル結合）を含んでも含まずともよく、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和であってよい。これらの残基は、これらの官能基が不要に酸化されず、酸化反応の立体障害とならない限り、他の官能基（例えば、アミン、スルフィド、エステルなど）によって置換されても、またされなくてもよい。
【００３０】
式Ａ２の一実施形態では、Ｒは、水素又はハロゲン（例えば、フッ素、塩素、又は臭素）などの原子であってよい。別の実施形態では、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール残基などの残基であってよい。これらの残基は、少なくとも１、２、３、４、５、６、８、又は更には１０個の炭素原子、最大で２０、１８、１６、１４、１０、８、６、又は更には４個の炭素原子を含んでもよい。これらの残基は、フッ素原子を含んでも含まずともよい。一実施形態では、Ｒは、フッ素化されないか、部分的にフッ素化されるか、又は完全にフッ素化される。一実施形態では、Ｒは高度にフッ素化されてもよい（すなわち、炭素に結合した水素の少なくとも８０％、９０％、９５％、又は更には１００％がフッ素によって置換される）。これらの残基は、１個以上のカテナリー酸素原子（すなわち、エーテル結合）を含んでも含まずともよい。これらの残基は、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和であってよく、これらの官能基が酸化されず、酸化反応の立体障害とならない限り、他の官能基（例えば、アミン、スルフィド、エステルなど）によって置換されても、またされなくてもよい。
【００３１】
式Ａ２のＲの例としては、直鎖状、環状、又は分枝状であってよい過フッ素化、部分フッ素化、又は非フッ素化アルキル、アリール、アルコキシ、オキソアルキル、ポリオキシアルキル、又はポリオキシアルコキシ残基が挙げられる。Ｒの具体的な例としては、Ｈ３Ｃ−、Ｈ５Ｃ６−、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＯ−、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５−、ＣＨＦ２（ＣＦ２）４−、Ｆ３ＣＦＨＣ−、Ｆ５Ｃ２−、Ｆ３ＣＯＦ２Ｃ−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４Ｏ−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＦＨＣ−、Ｆ３ＣＯＦ２ＣＯ−、Ｆ７Ｃ３−、Ｆ９Ｃ４−、Ｆ１１Ｃ５−、Ｆ１３Ｃ６−、及びＦ２ＨＣ−が挙げられる。
【００３２】
式（Ａ）に基づく代表的なフッ素化アルコールとしては、Ｃ６Ｈ５ＣＨＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、並びにＲｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦＨ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ）−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＯＨ、及びＲｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＯＨ（ただし、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよい直鎖状又は分枝鎖状のフッ素化又は過フッ素化アルキル残基であり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表す）が挙げられる。
【００３３】
フッ素化カルボン酸及びその塩
フッ素化アルコールは、−ＣＨ２ＯＨ残基を−ＣＯＯ−Ｍ＋残基に酸化することにより、対応するフッ素化カルボン酸に変換することができ、これにより一般式（Ｂ）に基づくカルボン酸又はその塩が得られる。
【００３４】
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋ （Ｂ）
式中、Ｍ＋は、例えば、水素、金属カチオン、又は有機カチオンなどのカチオンを表す。代表的な金属カチオンとしては、Ｎａ＋及びＫ＋が挙げられる。代表的な有機カチオンとしては、アンモニウム（ＮＨ４＋）、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムなどが挙げられる。式Ｂの残基Ａは、酸化による影響を受けないため、その好ましい実施形態を含めて式（Ａ）のＡと同じ意味を有する。
【００３５】
本明細書において開示するところの「カルボン酸」なる用語は、カルボン酸及びカルボン酸塩を含む。代表的なフッ素化カルボン酸としては、過フッ素化カルボン酸又は部分フッ素化カルボン酸が挙げられる。過フッ素化カルボン酸は、−ＣＯＯＨ残基の水素以外に水素原子を一切含まない式（Ｂ）に基づくカルボン酸である。部分フッ素化カルボン酸は、−ＣＯＯＨ残基の水素以外に少なくとも１個のフッ素原子及び１個の水素原子を含む式（Ｂ）に基づくカルボン酸である。
【００３６】
式（Ｂ）に基づく代表的なフッ素化カルボン酸としては、Ｃ６Ｈ５ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩、並びにＲｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦＨＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦｆ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ）−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、及びＲｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、（ただし、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよい直鎖状又は分枝鎖状のフッ素化又は過フッ素化アルキル残基であり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、Ｍ＋は、Ｈ＋又は上記に定義したようなカチオンである）が挙げられる。
【００３７】
調製法
本開示では、一級のフッ素化アルコールから式（Ｂ）に基づくもののようなフッ素化カルボン酸を調製するための２つのスキームについて述べる。第１のスキームは第１及び第２の酸化剤を使用するのに対して、第２のスキームはニトロキシドラジカル基及び酸化剤を使用するものである。
【００３８】
第１のスキーム
第１のスキームでは、式Ａ１のＡ残基を含む高度にフッ素化されたアルコールを、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することで、式（Ｂ）を含む高度にフッ素化されたカルボン酸を生成することによって高度にフッ素化されたカルボン酸及びその塩を調製する。その場合、少なくとも１種類の第１の酸化剤は、第２の酸化剤の作用によって、フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である。
【００３９】
上記及び下記において用いられる意味での第１の酸化剤は、１種類以上の第２の酸化剤によって反応性の形態に酸化されうる化合物である。第１の酸化剤の反応性の形態は、アルコールを、対応するカルボン酸に酸化することが可能なものである。
【００４０】
第１の酸化剤は、有機化合物、すなわち、水素及び炭素原子の両方を含む化合物であってよい。第１の酸化剤は重金属を含まないことが好ましい。実際、第１の酸化剤は金属を一切含まなくともよい。
【００４１】
第１の酸化剤は、少なくとも１個のＮ−オキシル基又は少なくとも１個のＰ−オキシル基を含みうる。Ｎ−オキシル又はＰ−オキシル基は、反応種として酸化によりオキソアンモニウム又はオキソホスホニウム基に変換されうる。したがって、典型的な第１の酸化剤は、オキソアンモニウム又はオキソホスホニウム化合物に変換されうる化合物である。好ましい化合物は、Ｎ−オキシル又はＰ−オキシル基の活性「オニウム」形態への変換が、Ｎ−オキシル又はＰ−オキシル基が再生されうるという意味で可逆的なものである。したがって、第１の酸化剤は、酸化反応の全体を通じて再生されうるために少量で使用することができる。
【００４２】
第１の酸化剤は、環式、非環式、又は多環式であってよい。好ましい第１の酸化剤としては、Ｎ−オキシル及び／又はＰ−オキシル基を含む化合物が挙げられる。より好ましくは、化合物は環式である。最も好ましくは、Ｎ−オキシル、Ｐ−オキシル基のＮ又はＰ原子は環構造の一部である。適当な第１の酸化剤の典型的な例としては、少なくとも１個のピペリジン部分を含むものが挙げられ、ピペリジンＮ−オキシルを含みうる。ピペリジンＮ−オキシルの典型的な例は、一般式（Ｃ）に相当するものである。
【００４３】
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して、残基を含む飽和及び／又は芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なってよく、水素、水酸基、残基を含む飽和及び／又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の飽和脂肪族又は芳香族基は、例えば、これらに限定されるものではないが、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンアルキル基、アミン、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ、水酸基、ヒドロキシアルキル、酸素、窒素、及びこれらの組み合わせなどの酸化プロセスを妨げない基によって置換されてもよい。残基は最大で１２個の炭素原子、又は最大で８個の炭素原子を含みうる。アルキル残基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。アルコキシ残基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシなどが挙げられる。
【００４４】
Ｒ５及びＲ６の残基を含む飽和脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基は、酸化プロセスを妨げない基又は残基によって置換されてもよい。このような基又は残基としては、これらに限定されるものではないが、水酸基、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルオキシ、及びアルキルカルボニルアミノ基又は残基、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。残基は最大で１２個の炭素原子、又は最大で８個の炭素原子を含みうる。適当な残基の例としては、これらに限定されるものではないが、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ残基が挙げられる。アルキル残基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。アルコキシ残基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシなどが挙げられる。
【００４５】
ピペリジンＮ−オキシルの典型的な例としては、これらに限定されるものではないが、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、及び４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルが挙げられる。
【００４６】
適当な第１の酸化剤の他の例としては、少なくとも１個のカルボニル基を含む化合物（式２）、特に少なくとも１個のα−ハロカルボニル基を含む化合物（式１）、少なくとも１個のイミン基を含む化合物（式３）、少なくとも１個のイミニウム基を含む化合物（式４）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
カルボニル基は、第２の酸化剤によってその反応性の形態としてのジオキシラン（式ＩＩ）に変換されうる。α−ハロカルボニル基は、その反応性の形態としての過酸化水素化物（式Ｉ）に酸化されうる。イミンはその反応性の形態としてのオキサジリジン（式ＩＩＩ）に酸化され、イミニウム塩はオキサジリジニウム塩（式ＩＶ）に酸化されうる。したがって、適当な第１の酸化剤としては、過酸化水素化物、ジオキシラン、オキサジリジン、及びオキサジリジニウム塩に酸化されうる式１〜４によって表されるような化合物（例えば、式Ｉ〜ＩＶで表されるもの）が挙げられる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
式１〜４及びＩ〜ＩＶのそれぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは同じか又は異なる残基を表すか、あるいは例えば環式又は多環式残基の場合のように同じ残基の一部でありうる。Ｘ２は、同じか又は異なってよい２個のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、Ｆ）、好ましくはＣｌ及び／又はＦを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の典型的な例としては、互いに独立してＣｌ、Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＣｌ２Ｈ、ＣｌＦ２、ＣＦ３、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１〜２０）、アリール、アリールアルキル、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１；ｎ＝１〜２０）が挙げられる。式ＩＶ及び４の典型的な対イオンとしては、これらに限定されるものではないが、-ＯＳＯ２ＣＦ３、ＢＦ４-、ＢＰｈ４-、ＮＯ３-、ＣｌＯ４-、ＰＦ６-が挙げられる。
【００５０】
これらの第１の酸化剤は、純粋な物質として、又は混合物として使用することができる。これらの第１の酸化剤は、溶液又は分散液として使用することができる。これらの第１の酸化剤は、例えばシリカ及びアルミノケイ酸塩材料などの担体物質若しくは固体支持体、又はこれらに限定されるものではないが、例えばポリスチレン若しくはポリエチレングリコールなどの有機ポリマー上に固定することによって固体として使用することもできる。第１の酸化剤は、ポリマー又はポリマー性物質であってもよい。例えば第１の酸化剤をポリマーと結合又は架橋するか、あるいは適当な酸化還元活性基を含むモノマー又はその前駆体をポリマーの調製に使用することができる。
【００５１】
アルコールの酸化は、少なくとも１種類の第２の酸化剤の存在下で行われる。第２の酸化剤は、第１の酸化剤をその反応性の形態に変換することが可能なものである。これは、例えば分析化学において用いられる方法によって分光学的に観測することができる。例えば、Ｎ−オキシル又はＰ−オキシル基の酸化の後に、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）を使用するか、又はサイクリック・ボルタンメトリーを行うことができる。代替的な方法として、赤外分光光度法又は核磁気共鳴測定法がある。例えば、カルボン酸が生成した後に、１９Ｆ−ＮＭＲ分光法を行うことができる。第１の酸化剤のその反応性形態への変換は、通常はインサイチューで、すなわちアルコールの存在下で行われる。
【００５２】
第２の酸化剤は、重金属原子又はイオンを含まないことが好ましい。重金属には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＴｉを除くすべての金属が含まれる。
【００５３】
第１の酸化剤の反応性形態は、アルコールを酸化することにより還元型に変換されるものと考えられる。この還元型は、例えば１種類以上の第２の酸化剤によって再び酸化されうる。高収率のカルボン酸を得るうえで、少量の第１の酸化剤のみを必要とする場合もある。したがって特定の実施形態では、第１の酸化剤は第２の酸化剤よりも少ない量で使用される。通常、第１の酸化剤は、第２の酸化剤の例えば最大で約１０％（モル比）の量で使用することができる。
【００５４】
第２の酸化剤は通常、酸化しようとするアルコールに対して少なくとも等モル量で使用される。通常、第２の酸化剤（個々に、又は例えば組み合わせが使用される場合には合計量で）は、アルコールの量に対してモル過剰量で、例えば、２モル、３モル、３．５モル、又は１０モルの過剰量で使用することが好ましい。最適な反応条件は使用される酸化剤に応じて変わりうるが、通常の実験によって決定することができる。
【００５５】
第２の酸化剤は、有機、無機、液体、ガス状、又は固体でありうる。少なくとも１種類の第２の酸化剤は、少なくとも１個の酸素原子、又は少なくとも１個の酸素原子及び少なくとも１個のハロゲン原子を含む無機化合物であってよい。典型的な例としては、例えば、それらの酸及び塩を含む、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、次亜臭素酸塩、並びにこれらの組み合わせなどのハロゲン酸化物が挙げられる。他の典型的な例としては、例えば、過酸化水素、例えば過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、過酸化カルバミド、過ホウ酸塩、ペルオキシカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びこれらの組み合わせなどの有機及び無機過酸化物が挙げられる。無機又は有機過酸化物が用いられる場合、例えば鉄ポルフィリン又はマンガンポルフィリンなどの有機金属錯体を加えることによって更に反応を促進することができる。
【００５６】
ガス状の第２の酸化剤の例としては、塩素、酸素、オゾンが挙げられる。純粋なガスの代わりに、これらのガスを含む混合物を使用することもできる。第２の酸化剤として酸素が用いられる場合、酸素を用いた酸化反応を触媒するために一般的に使用されるものなどの触媒を加えることによって反応を促進することができる。典型的な例としては、金属又は金属塩が挙げられる。適当な触媒としては、これらに限定されるものではないが、金属亜硝酸塩（例えば、ＮａＮＯ２）、金属硝酸塩（例えば、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ガス状の酸化剤は、通常、大気圧よりも高い圧力、例えば、１．５ａｔｍ（１５２ｋＰａ）、２ａｔｍ（２０３ｋＰａ）、３ａｔｍ（３０４ｋＰａ）、又は５ａｔｍ（５０７ｋＰａ）のような１ａｔｍ（１０１ｋＰａ）よりも高い圧力で存在するか、あるいはガス流として存在してもよい。
【００５７】
第２の酸化剤は、０．２Ｖよりも高い、好ましくは０．３Ｖよりも高い標準電位を有することが好ましい（標準電極としてＨ／Ｈ＋、１モル溶液、２５℃）。標準電位については科学文献に述べられており、例えば、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｄ．Ｆ Ｓｈｒｉｖｅｒ、Ｐ．Ｗ．Ａｔｋｉｎｓ、Ｃ．Ｈ．Ｌａｎｇｆｏｒｄ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｒｅｓｓ、第２版、１９９４、付録２）を参照されたい。
【００５８】
第２の酸化剤は、例えば電解槽中で発生する電流のような電流であってもよい。標準的な電気化学セルをこの目的で使用することができる。電気化学的酸化の一般的な組み合わせを実施例１３に述べる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｎ−酸化物／水酸化物又はホウ素をドープしたダイヤモンド電極を使用することができる。後者が好ましい。
【００５９】
アルコールのカルボン酸への酸化は、例えば第２の酸化剤が電流である場合のように、第２の酸化剤が単独で使用される場合には特定の状況でただでさえ起こりうるものであるが、更に第１の酸化剤を使用することで反応を促進し、かつ／又は高い収率を得ることができる。
【００６０】
アルコールのカルボン酸への酸化は、カルボン酸又はその塩が、２４時間以内、好ましくは１２時間以内に少なくとも５０％の収率で得られるように、第１の酸化剤及び第２の酸化剤の組み合わせを使用して通常行われる。アルコール及び酸化剤は、カルボン酸又はその塩を２４時間以内に少なくとも５０％の収率で得るうえで、効果的な量で使用されることが好ましい。
【００６１】
第２の酸化剤を使用することにより、２４時間以内に少なくとも５０％のカルボン酸の収率を得るために必要な第１の酸化剤の量は、酸化しようとするアルコールのモル量に対して約０．０１モル％〜約１０モル％、又は約２．５モル％〜約４モル％程度に低くすることができる。
【００６２】
第１の酸化剤及び第２の酸化剤の好ましい組み合わせとしては、これらに限定されるものではないが、第１の酸化剤としてのＮ−オキシル又はＰ−オキシル含有化合物と、第２の酸化剤としての、例えばこれらに限定されないが、ＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ、ＮａＯ２Ｃｌ、ＮａＯ２Ｂｒ、酸素、塩素などのハロゲン、ハロゲン酸化物、又は電気化学セルの電流とが挙げられる。第１の酸化剤及び第２の酸化剤の更なる好ましい組み合わせとしては、これらに限定されるものではないが、過酸化水素化物、ジオキシラン、オキサジリジン、及びオキサジリジニウム塩に酸化されうる化合物（例えば、第１の酸化剤としての式Ｉ〜ＩＶに基づくもの）と、第２の酸化剤としてのＨ２Ｏ２、ＫＨＳＯ５、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）、例えば（ｍ−クロロペルオキシ安息香酸）などのペルオキシ安息香酸とが挙げられる。この組み合わせの典型的な第１の酸化剤としては、カルボニル、αハロカルボニル、イミン及びイミニウム塩（式１〜４に基づくものを含む）が挙げられる。
【００６３】
この反応は、液体のフッ素化アルコールを単独で使用するか、かつ／又は溶媒を使用して液体媒質中で行うことができる。反応混合物が異なる有機相及び水相を含んでいる場合には、相間移動触媒を使用することで反応を促進することができる。典型的な例としては、テトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。また、水と、例えばアセトニトリル、ＤＭＳＯなどの水混和性溶媒との溶媒混合物を使用してもよい。水混和性溶媒に対する水の比（例えば、Ｈ２Ｏ：アセトニトリル）は、体積基準で１：２〜１：４であれば適当であることが見出されている。反応は、超臨界媒質（例えば、液体ＣＯ２）又はイオン性液体を使用して行うこともできる。
【００６４】
通常、反応は、例えば約４〜７、又は７〜約１２のｐＨのように酸性、中性、又は塩基性のｐＨで行われる。最適なｐＨは、使用される酸化剤の種類によって決まる。例えば、中性〜塩基性のｐＨでは、第２の酸化剤を含む非ガス状の酸素及びハロゲンが好ましく用いられる。収率を高めるために、反応の間にｐＨを調節することが望ましい場合もある。ｐＨの調節は、例えば緩衝剤を用いて行うことができる。緩衝剤又は緩衝成分の典型的な例としては、これらに限定されるものではないが、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＮａＡｃ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
反応は、室温で、又は例えばこれらに限定されるものではないが、約３０℃〜約８０℃の範囲の温度のように高い温度で行うことができる。反応時間は通常４〜２４時間である。
【００６６】
第２のスキーム
式Ａ２の残基Ａを含むもののような一級フッ素化アルコールを、ニトロキシドラジカル基を含む化合物及び１種類以上の酸化剤で処理することにより、フッ素化アルコールの、対応したフッ素化カルボン酸又はその塩への酸化に直接結びつくことが見出されている。Ｐｏｚｚｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，ｖ．４３，６１４１〜６１４３に開示されるように、一般構造Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ（Ｒｆはフッ素化残基を表し、ｎは２〜４の整数である）を有するフッ素化アルコールを、ニトロキシドラジカルで処理することにより、アルデヒド又はアルデヒド水和物が生ずることが見出されている。フッ素化カルボン酸は生成されないか、あるいは副生成物として低収率で生成されたのみであった。
【００６７】
本明細書で開示する第２のスキームの酸化反応は、従来の製造法と比較して穏和な反応条件を有し、フッ素化カルボン酸の生成に対する高い選択性を有し、重金属を使用せず、最小の副反応を生じることにより、副生成物による夾雑が最小に抑えられた反応混合物が得られる。これらの特徴は、本明細書で開示する第２のスキームの酸化反応を、工業的規模でコスト効率の高い、有用なものとするものである。
【００６８】
式Ａ２の残基を含むフッ素化アルコールを酸化するためには、式（Ｄ）に基づくもののようなニトロキシドラジカル基を含む化合物を使用する。
【００６９】
【化３】
式中、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表す。脂肪族又は芳香族残基は、少なくとも１、２、３、４、又は更には５個の炭素原子、最大で４、６、７、又は更には８個の炭素原子を含みうる。脂肪族又は芳香族残基は、ハロゲン及び／又は酸素原子により置換されなくても又はされてもよい。場合により、Ｒ３及びＲ４が結合することで、環原子の１個がニトロキシドラジカルの窒素原子である５又は６員環のような脂肪族環構造を形成する。
【００７０】
安定的なニトロキシドラジカルを含む適当な化合物としては、例えば一般式（Ｅ）に基づくものが挙げられる。
【００７１】
【化４】
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表す。脂肪族又は芳香族残基は、少なくとも１、２、３、４、又は更には５個の炭素原子、最大で４、６、７、又は更には８個の炭素原子を含みうる。脂肪族又は芳香族残基は、ハロゲン及び／又は酸素原子により置換されなくても又はされてもよい。
【００７２】
Ｒ１１及びＲ１２は同じか又は異なってよく、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＣＮ、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ６Ｈ５、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＳＯ２−ＣＨ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＣＨ３ＣＯＣＨ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、又は炭素原子を含む残基を表す。炭素原子を含む残基は、飽和した直鎖状若しくは分枝状、環状脂肪族、又は芳香族残基、又はこれらの組み合わせであってよい。一実施形態では、炭素原子を含む残基は、少なくとも２、３、４、５、又は６個の炭素原子、最大で６、８、１０又は更には１２個の炭素原子を含む。適当な炭素原子を含む残基の例としては、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ残基が挙げられる。アルキル残基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ｎ−ヘキシル及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルコキシ残基の具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
ニトロキシドラジカル基を含む代表的な化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）；４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル；及び４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−４−オン−１−オキシルオキシム（ＴＥＭＰＯＸＩＭＥ）；ＲＡＣ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル−４，４−（５−スピロヒダントイン）；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−アミノ−４−カルボン酸；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
ニトロキシドラジカルを含む化合物は、純粋な物質として、又は溶液若しくは分散液中で使用することができる。ニトロキシドラジカルを含む化合物は、シリカ及びアルミノケイ酸塩材料に支持されたもの、又は例えばポリスチレン若しくはポリエチレングリコールなどの有機ポリマーに支持されたものなどの担体又は固体支持体上の材料として使用することもできる。ニトロキシドラジカルを含む化合物は、例えばポリマーが１個以上のニトロキシドラジカルを含む部分を含むようにポリマーと架橋されたポリマー材料であってもよい。
【００７５】
一実施形態では、ニトロキシドラジカル基を含む化合物の触媒量を使用する。フッ素化アルコールをフッ素化カルボン酸に酸化するために必要とされる、ニトロキシドラジカル基を含む化合物の量は低量である。酸化しようとするフッ素化アルコールのモル量に対して少なくとも約０．０１、０．１、０．５、又は更には１モル％、酸化しようとするフッ素化アルコールのモル量に対して最大で約２、５、８、１０、又は更には１５モル％の量を使用することができる。
【００７６】
ニトロキシドラジカル基を含む化合物のニトロキシドラジカル基は、酸化によって（例えば、酸化剤を使用することにより）オキソアンモニウム基に変換することができる。これはインサイチュー、すなわちフッ素化アルコールの存在下で行うことができる。理論によって束縛されずに言うならば、フッ素化アルコールをフッ素化カルボン酸に酸化するのはオキソアンモニウム塩であり、同時にオキソアンモニウム塩はヒドロキシルアミン（Ｎ−ＯＨ基）に還元されるものと考えられる。このヒドロキシルアミン誘導体は、再びニトロキシドラジカルに、次いでオキソアンモニウム塩に酸化することが可能であり、これによりオキソアンモニウム塩が酸化触媒として作用するために、ニトロキシドラジカルを有する化合物は少量のみでよい。
【００７７】
適当な酸化剤としては、ニトロキシドラジカル基を酸化する化合物が挙げられる。代表的な酸化剤としては、トリクロロイソシアヌール酸、次亜臭素酸塩、亜塩素酸塩、ヨードシルベンゼン、ヨードベンゼンジクロリド、塩素、酸素／空気、オゾン、亜硝酸塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特に有用な酸化剤は次亜塩素酸塩である。次亜塩素酸イオンは、インサイチューで（例えば塩素及び塩基、トリクロロイソシアヌール酸など）生成するか、あるいは５〜１４重量％の濃度範囲で水溶液として市販されているものを用いることができる。
【００７８】
通常、フッ素化アルコールをフッ素化カルボン酸に完全に変換するためには、フッ素化アルコールに対するモル過剰量の酸化剤を使用する。フッ素化アルコールに対して少なくとも約２、４、又は更には６当量、フッ素化アルコールに対して最大で約６、８、１０、又は更には１５当量の量を使用することができる。
【００７９】
本明細書で開示するように、有機溶媒は酸化反応に使用してもしなくてもよい。当該技術分野では周知であるように、有機溶媒は、反応物質が近接して化学反応を起こすように反応物質を可溶化するために使用される。
【００８０】
一実施形態では、フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む化合物、及び酸化剤を有機溶媒の存在下で反応させる。代表的な有機溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８１】
一実施形態では、フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む化合物、及び酸化剤を水、及び例えばアセトニトリル又はジメチルスルホキシドなどの水混和性有機溶媒の存在下で反応させる。水混和性有機溶媒に対する水の比としては、体積基準で１：０．５、１：１、１：２、１：３、１：４、１：６、又は更には１：１０を用いることができる。
【００８２】
本開示では、フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む化合物、及び酸化剤を、有機溶媒を実質上含まない混合物中で反応させることが可能であり、それでも酸化反応が完結することが発見された。有機溶媒を実質上含まない、とは、酸化しようとするフッ素化アルコールのモル量に対する有機溶媒のモル量の比が、１０％未満、５％未満、１％未満、又は更には０．５％未満であることを意味する。酸化反応中に有機溶媒が存在しないか、又は実質上存在しないことが特に有用でありうる。例えば、有機溶媒を購入し、あるいは使用後に処分する必要がないことから、反応混合物の有機溶媒による夾雑が防止され、製造プロセスのコストが低減され、製造プロセスがより環境に優しいものとなりうる。有機溶媒が存在しないことにより、更に反応容器の体積効率がより高くなる（すなわち、溶媒が使用されないために反応物質のために利用可能な空間が大きくなる）。
【００８３】
本開示では、フッ素化アルコールの酸化の間にアルカリ性条件を維持することが有用でありうることが見出されている。アルカリ性条件下では、酸化反応の速度を高め、かつ／又は高い収率を得ることができる。酸性条件下では、フッ素化アルコールとフッ素化カルボン酸とが反応してエステルを形成する場合がある。フッ素化アルコールが、既に生成されているフッ素化カルボン酸とエステルを形成することから、フッ素化アルコールのすべてがフッ素化カルボン酸に変換されるわけではなく、反応収率が低くなりうる。更に、蒸留時にエステルがフッ素化カルボン酸と一緒に留出し、フッ素化カルボン酸の精製が困難となる。塩基性条件を用いることにより、エステルが鹸化（又は加水分解）してフッ素化カルボン酸とフッ素化アルコールが生成されるため、フッ素化アルコールのフッ素化カルボン酸への酸化が継続される。これによりフッ素化アルコールの変換率が高くなり、したがってフッ素化カルボン酸の収率が高くなる。
【００８４】
反応のｐＨは、約７．５、８、９、１０、又は更には１２よりも高くてよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、又はこれらの組み合わせなどの塩基を加えることで、アルカリ性条件とすることができる。リン酸緩衝液、炭酸塩緩衝液、重炭酸塩緩衝液、又はｐＨを約７．５〜１４、又は更には１０〜１４に維持するうえで充分な任意のこうした緩衝剤などの各種の緩衝剤を使用して、混合物のｐＨを維持することができる。代表的な緩衝剤としては、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＯＣＣＨ３、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８５】
第２のスキームの酸化反応においては、相間移動触媒を使用してもしなくてもよい。通常、相間移動触媒は、水溶性の反応物質と有機溶媒に可溶な反応物質との反応を助ける目的で使用される。代表的な相間移動触媒としては、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムハライド及びテトラメチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６、ポリエチレングリコール４００、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸化反応において有機溶媒をまったく、又は実質上使用せず、更に相間移動触媒を使用しないことにより、フッ素化カルボン酸を相間移動触媒及び／又は有機溶媒から単離する必要がなくなるため、フッ素化カルボン酸エステルの製造及び回収が容易となり、製造のコスト効率がより高くなる。本開示の酸化反応は、フッ素化アルコールの変換率が高く、反応混合物、粗生成物、及び／又は精製された生成物に、開始物質としてのフッ素化アルコール又はエステルによる夾雑が実質上見られないことから、比較的速い反応となりうる。本明細書で開示するところの反応混合物とは、酸化反応より得られる生成物のことを指し、粗生成物とは、反応混合物の更なる処理（例えば、抽出、又は所望の生成物を更に単離するための何らかの他の工程）により得られる生成物のことを指し、精製された生成物とは、粗生成物の精製により得られる生成物のことを指す。
【００８６】
本酸化反応は、例えば少なくともおおよそ周囲温度、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、又は更には４５℃、最大で７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、又は更には１１０℃のように室温又はわずかに高い温度で行うことができる。代表的な範囲としては、おおよそ周囲温度〜９０℃、及び約３０℃〜８０℃が挙げられる。
【００８７】
通常、酸化反応は、約３０分、１時間、２時間、４時間、又は更には８時間未満、最大で約４時間、６時間、８時間、１０時間、又は更には２４時間で起こる。
【００８８】
上記で述べたように、酸化反応の間にアルカリ性条件を維持することによりエステルの生成を防止することが可能であり、これによりフッ素化アルコールの対応するフッ素化カルボン酸への変換率が高くなる。通常、この反応ではフッ素化アルコールの少なくとも５５％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％、又は更には１００％が、対応するフッ素化カルボン酸又はその塩に変換される。通常、収率（％）（すなわち、理論上のフッ素化カルボン酸に対する実際のフッ素化カルボン酸）は、少なくとも５５％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％、又は更には１００％でありうる。これらの収率（％）は、反応混合物、粗生成物、又は更には精製された生成物から得ることができる。フッ素化アルコールのほぼすべてが対応するフッ素化カルボン酸に変換されるため、ＮＭＲ（核磁気共鳴）により分析した場合にフッ素化アルコールは存在していない。一実施形態では、酸化反応の反応混合物はフッ素化アルコールを実質上含まない（すなわち、ＮＭＲにより分析した場合にフッ素化アルコールが１．０モル％未満、０．５モル％未満、０．１モル％未満（フッ素化カルボン酸に対して）で存在するか、又は更にはフッ素化アルコールがまったく存在しない）。
【００８９】
更に、反応混合物中に認められた副生成物（すなわち、フッ素化アルコールに由来する望ましくないフッ素化カルボン酸生成物）は最小である。一実施形態では、反応混合物には、ＮＭＲにより分析した場合に最小（すなわち、１．０モル％未満、０．５モル％未満、０．１モル％未満（フッ素化カルボン酸のモル量に対して））の副生成物が認められるか、又は更には副生成物がまったく認められない。理論によって束縛されることを望むものではないが、アルカリ性条件は、副反応ではなく、フッ素化カルボン酸の生成に有利であるものと考えられる。更に、本明細書で開示する酸化反応の条件下では、第２のスキームを使用した際に対応するフッ素化アルデヒドは反応混合物中にほとんどあるいはまったく認められなかった。
【００９０】
フッ素化カルボン酸の単離
フッ素化カルボン酸及びその塩を公知の方法により単離し、必要に応じて精製することができる。一実施形態では、例えば硫酸のような濃縮酸を加えることによってフッ素化カルボン酸をプロトン化し、相の１つがフッ素化カルボン酸であるような相分離を生じさせることにより、反応混合物から粗生成物を単離する。別の実施形態では、例えば硫酸のような酸を加えた後、有機溶媒で抽出することによって粗生成物を単離する。次いで、有機溶媒を除去することによりフッ素化カルボン酸を単離する。
【００９１】
本開示の酸化反応は、開始物質又は反応副生成物による夾雑がほとんどなく、比較的クリーンなものであることから、粗生成物の更なる精製をしばしば必要としない。精製工程がなくなることで、プロセスの時間及びコストを削減することができる。必要に応じて、例えば蒸留によって反応混合物又は粗生成物を精製することができる。蒸留による精製においては、精製を促進するために、例えば酸の存在下でアルコール（例えばメタノール）を加えることによって、フッ素化カルボン酸をより揮発性の高いエステルに変換することができる。蒸留後、エステルを塩基で処理することで、対応するカルボン酸塩を得ることができる。
【００９２】
使用法
本開示のフッ素化カルボン酸は、例えば、殺虫剤、医薬品、染料などの工業用及び特殊用途の化学物質の調製における合成中間体として有用でありうる。本開示のフッ素化カルボン酸は、重合によるポリマー、特にフルオロポリマーの製造における乳化剤として、また、米国特許第７，５８９，２３４号（モリタ（Morita）ら）に述べられるような水性フルオロポリマー分散液の調製における分散剤として有用でありうる。
【００９３】
実施形態：
以下は、本開示の特定の実施形態の概要である。
【００９４】
１．高度にフッ素化されたカルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）の高度にフッ素化されたアルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することにより、一般式（Ａ１）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ａ１）中のＡは同じであり、残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではなく、前記少なくとも１種類の第１の酸化剤は、第２の酸化剤の作用によって、アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である）］、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
【００９５】
２．Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”の１つのみがＨである、実施形態１に記載の方法。
【００９６】
３．Ｘ及びＦがいずれもＦである、実施形態１又は２に記載の方法。
【００９７】
４．Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＦである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００９８】
５．Ｒｆが１〜１２個の炭素原子を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００９９】
６．前記カルボン酸が、
Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦＨＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦｆ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、Ｒｆが、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基であり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、Ｍ＋が上記に定義したものである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【０１００】
７．前記カルボン酸又はその塩が、２４時間以内に少なくとも５０％の収率で得られる、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【０１０１】
８．前記第１の酸化剤が、以下の反応基、すなわち、オキソアンモニウム、オキソホスホニウム、過酸化水素化物、ジオキシラン、オキサジリジン、オキサジリジニウムの１つに変換されうる基を含む化合物である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【０１０２】
９．前記第１の酸化剤が、Ｎ−オキシル、Ｐ−オキシル、α−ハロカルボニル、ケトン、イミン、イミニウム塩、及びこれらの組み合わせから選択される基を含む化合物である、実施形態８に記載の方法。
【０１０３】
１０．前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のＮ−オキシル基又は少なくとも１個のＰ−オキシル基を含む環状化合物であり、前記少なくとも１個のＮ−オキシル基又はＰ−オキシル基のＮ又はＰ原子が前記環状構造の一部である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【０１０４】
１１．前記第１の酸化剤が、ピペリジンＮ−オキシル部分を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【０１０５】
１２．前記ピペリジンＮ−オキシル部分が一般式（Ｃ）：
【０１０６】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して、残基を含む飽和及び／又は芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なってよく、水素、水酸基、残基を含む飽和及び／又は芳香族炭化水素基を表す）に相当する、実施形態１１に記載の方法。
【０１０７】
１３．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが同じか又は異なってよく、非置換、又はハロゲン、水酸基、アルコキシ、及び／又は酸素原子によって置換されうる最大で８個の炭素原子を有するアルキル残基を表す、実施形態１１に記載の方法。
【０１０８】
１４．Ｒ５及びＲ６が同じか又は異なってよく、水素、水酸基、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルオキシ、及びアルキルカルボニルアミノ残基を表す、実施形態１１、１２及び１３のいずれか１つに記載の方法。
【０１０９】
１５．前記ピペリジンＮ−オキシルが、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、及び４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルから選択される、実施形態１１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【０１１０】
１６．前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のケトン基、少なくとも１個のαハロゲンカルボニル基、少なくとも１個のイミン基、少なくとも１個のイミニウム基、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜８に記載の方法。
【０１１１】
１７．前記第２の酸化剤が、電解槽の電流、過酸化物、ハロゲン酸化物、塩素、酸素、オゾン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１１２】
１８．前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のＮ−オキシル基及び／又は少なくとも１個のＰ−オキシル基を含む化合物であり、前記第２の酸化剤が、電解槽の電流、過酸化物、ハロゲン酸化物、塩素、酸素、オゾン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０１１３】
１９．前記第２の酸化剤が、酸素、オゾン、及び／又は塩素を含み、かつ前記第２の酸化剤がガス流として、又は１．１ａｔｍ（１１１ｋＰａ）よりも高いか若しくは１．１〜２０ａｔｍ（１１１ｋＰａ〜２．０３ＭＰａ）の圧力で存在する、実施形態１８に記載の方法。
【０１１４】
２０．前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のケトン基、少なくとも１個のαハロゲンカルボニル基、少なくとも１個のイミン基、少なくとも１個のイミニウム基、又はこれらの組み合わせを含む化合物を含み、前記第２の酸化剤が、過酸化物、好ましくは過酸化水素、過硫酸塩、ペルオキシアレニウム酸、好ましくはペルオキシ安息香酸、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜８に記載の方法。
【０１１５】
２１．前記第２の酸化剤が、少なくとも０．２Ｖの標準電位を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０１１６】
２２．前記第２の酸化剤が、過酸化物、又は例えば次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩などのハロゲン酸化物、又はこれらの組み合わせである、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０１１７】
２３．高度にフッ素化されたカルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）の高度にフッ素化されたアルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、電気化学セル内で電流に曝露することにより、一般式（Ａ１）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ａ１）中のＡは同じであり、残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ６であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）］、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
【０１１８】
２４．フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ｇ）のフッ素化アルコール：
Ｒ−ＣＦＸ−ＣＨ２−ＯＨ
を、ニトロキシドラジカル基を含む化合物及び酸化剤と反応させることによって、前記フッ素化カルボン酸又はその塩を含む反応混合物を与える工程を含み、前記フッ素化カルボン酸又はその塩が、一般式（Ｈ）：
Ｒ−ＣＦＸ−ＣＯＯ−Ｍ＋
（式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ｇ）及び（Ｈ）のＸ及びＲは同じであり、Ｘ及びＲは独立して、水素、ハロゲン、又は、１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル、若しくはアリール残基から選択される）に相当する、方法。
【０１１９】
２５．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤の反応が、約７．５〜約１４のｐＨに維持される、実施形態２４に記載の方法。
【０１２０】
２６．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤が、有機溶媒を実質上含まない混合物中で反応させられる、実施形態２４又は２５に記載の方法。
【０１２１】
２７．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤が、有機溶媒の存在下で反応させられる、実施形態２４又は２５に記載の方法。
【０１２２】
２８．前記有機溶媒が、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２７に記載の方法。
【０１２３】
２９．前記フッ素化アルコールの少なくとも６０モル％が、前記フッ素化カルボン酸又はその塩に酸化される、実施形態２４〜２８のいずれか１つに記載の方法。
【０１２４】
３０．前記反応混合物が、前記フッ素化アルコールを実質上含まない、実施形態２４〜２９のいずれか１つに記載の方法。
【０１２５】
３１．ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物が、一般式（Ｄ）：
【０１２６】
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表す）に相当する、実施形態２４〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【０１２７】
３２．ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物が、一般式（Ｅ）：
【０１２８】
【化７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ１１及びＲ１２は同じか又は異なってよく、水素、水酸基、又は飽和した直鎖状若しくは分枝状若しくは環状脂肪族又は芳香族残基を含む炭素原子、又はこれらの組み合わせを表す）に相当する、実施形態２４〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
３３．Ｒ１１及びＲ１２が同じか又は異なってよく、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＣＮ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＮＨＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣ６Ｈ５、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＮ、ＯＳＯ２ ＣＨ３、Ｎ＋（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＮＣＨ３ＣＯＣＨ３、Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態３２に記載の方法。
【０１３０】
３４．ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、並びに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−４−オン−１−オキシルオキシム、ＲＡＣ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル−４，４−（５−スピロヒダントイン）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−アミノ−４−カルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２４〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【０１３１】
３５．ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物が、前記フッ素化アルコールに対して約０．５モル％〜約１０モル％である、実施形態２４〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【０１３２】
３６．前記酸化剤が、次亜塩素酸塩、トリクロロイソシアヌール酸、次亜臭素酸塩、亜塩素酸塩、ヨードシルベンゼン、ヨードベンゼンジクロリド、酸素／空気、オゾン、亜硝酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２４〜３５のいずれか１つに記載の方法。
【０１３３】
３７．前記酸化剤が、前記フッ素化アルコールに対して２〜１０当量である、実施形態２４〜３６のいずれか１つに記載の方法。
【０１３４】
３８．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤が、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムハライド及びテトラメチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６、ポリエチレングリコール４００、及びこれらの組み合わせから選択される相間移動触媒の存在下で反応させられる、実施形態２４〜３７のいずれか１つに記載の方法。
【０１３５】
３９．前記方法が、相間移動触媒を実質上含まない、実施形態２４〜３７のいずれか１つに記載の方法。
【０１３６】
４０．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤が、おおよそ周囲温度〜約９０℃に維持された温度で反応させられる、実施形態２４〜３９のいずれか１つに記載の方法。
【０１３７】
４１．Ｒが、部分的又は完全にフッ素化される、実施形態２４〜４０のいずれか１つに記載の方法。
【０１３８】
４２．前記フッ素化カルボン酸が、Ｃ６Ｈ５ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩から選択される、実施形態２４〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０１３９】
４３．前記反応の時間が２時間未満である、実施形態２４〜４２のいずれか１つに記載の方法。
【０１４０】
４４．
（ａ）濃縮酸を添加して相分離を生じさせる工程、及び
（ｂ）酸を添加して有機溶媒で抽出する工程、の少なくとも一方を更に含む、
実施形態２４〜４３のいずれか１つに記載の方法。
【０１４１】
４５．前記フッ素化カルボン酸を単離するための蒸留工程を更に含む、実施形態２４〜４４のいずれか１つに記載の方法。
【実施例】
【０１４２】
本開示の組成物の調製について、以下の実施例で更に述べる。これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものとして解釈されるべきではない。材料はいずれも、例えばシグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma−Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などから市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には周知のものである。
【０１４３】
以下の略語を以下の実施例において使用する。すなわち、ｅｑ＝当量、ｇ＝グラム、Ｍ＝モル濃度、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｈｒ＝時間、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｍＨｇ（ｋＰａ）＝ミリメートル水銀、Ｌ＝リットル、ｗｔ＝重量、ＦＴＩＲ＝フーリエ変換赤外分光法、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、及びＧＣ−ＭＳ＝ガスクロマトグラフィー質量分析。
【０１４４】
特に断らない限り、得られた試料は、プロトン又はフッ素ＮＭＲによって以下のように分析した。ＮＭＲのピークを積分した。フッ素化アルコール又はその生成物に起因すると考えられるピークの面積を正規化して（すなわち、特定のピークのフッ素又はプロトンの数を考慮し）から、互いに足し合わせて正規化された全ピーク面積を得た。特定のピークの正規化面積を正規化され全ピーク面積で割ってから、１００％を掛けることによって特定のピークのおおよそのモル％を得た。未特定の副生成物は、ＮＭＲにおいてフッ素化カルボン酸と同じモル吸光係数を有するものと仮定した。以下の実施例では、ＮＭＲ分析により報告される比率（％）は、特に断らない限りはモル基準である。
【０１４５】
比較例１
１．００ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール（米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号（ヒンツァー（Hintzer）ら）に述べられるようにして調製したもの、化合物１１）、７．６９ｇ（５．４２ｍｍｏｌ，２．０７当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び０．３６２ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の炭酸カリウムの混合物を、５５℃に２０時間加熱してから冷却した。混合物を氷浴により冷却し、０．８１７ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．００ｍＬの水に加えた発泡状態の溶液を加えた。混合物を１時間攪拌した後、５．６７ｍＬの硫酸（濃縮、９６重量％）の１８Ｍ溶液（１０２ｍｍｏｌ，３８．９当量）を冷却しながら加えた。強い発熱が見られ、混合物が２５℃を超えないようにした。２相混合物が形成されたため、下層を分離し、減圧下で濃縮して１．０ｇの粗生成物を得た。
【０１４６】
１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより、粗生成物が約８０％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸、及び約２０％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを含むことが判明した。
【０１４７】
比較例２Ａ
５５℃に加熱した、１１．３ｇ（７．９７ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．４９３ｇ（３．５７０ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．００６０１ｇ（０．０３８４ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）より「ＴＥＭＰＯ ＦＲＥＥ ＲＡＤＩＣＡＬ」の商品名で市販されるもの）を加えた。反応温度が５５℃に達した時点で、１．００ｇ（２．７５ｍｍｏｌ，１当量）の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オールを３０分かけて少量ずつ加えた後、５５℃で３０分間攪拌した。全体を通じて混合物は２つの液相に維持された。混合物を水浴により冷却し、０．８５７４ｇ（８．２３９ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．５７ｍＬの水に加えた溶液を加えた。この混合物を２０分間攪拌し、０．９１５ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。ｐＨを測定したところ、１未満であった。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。
【０１４８】
１Ｈ ＮＭＲにより、粗生成物は、約３５％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール、約３５％の単一の未特定の生成物を含み、残りの３０％は未特定の生成物の複雑な混合物（ＮＭＲで観察された化学シフトに基づき、約８％は最初のフッ素化アルコールと所望のフッ素化カルボン酸とによって形成されたエステルであるものと考えられた）であることが判明した。１Ｈ ＮＭＲにより、明らかなフッ素化カルボン酸は認められなかった。
【０１４９】
比較例２Ｂ
混合物を５５℃に３０分間加熱する代わりに、６５℃に４時間加熱した以外は、比較例２Ａで述べたのと同様の手順に従って比較例２Ｂを調製した。粗生成物を回収し、１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、得られた物質は比較例２Ａにおいて認められたものと同様であることが示された。
【０１５０】
比較例３
１５．６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ，４当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液、０．０７５１ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ，０．０５当量）のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、０．４９１ｇ（５．８５ｍｍｏｌ，２．１３当量）の重炭酸ナトリウム、０．００６０１ｇ（０．０３８５ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ（混合物のｐＨは８．５であった）、及び０．０３２７ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ，０．１当量）の臭化カリウムの混合物に、１．００ｇ（２．７５ｍｍｏｌ，１当量）の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オールを滴下した。混合物を３５℃に加熱し（最初に４５℃にまで発熱した）、３５℃で１時間加熱した。混合物を室温にまで冷却し、ｐＨを測定した。ｐＨは８．５であった。０．８５７ｇ（８．２４ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．５０ｍＬの水に加えた溶液を冷却しながら加えた。この混合物を３０分間攪拌した後、１．４９ｍＬ（１７．９ｍｍｏｌ，６．５当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。これにより、ｐＨが１未満の濁った混合物が得られた。この混合物を約３０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、濃縮して粗生成物を得た。
【０１５１】
１Ｈ ＮＭＲにより、粗生成物は約３５％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オールを含み、残りの６５％は未特定の生成物の複雑な混合物であることが判明した。１Ｈ ＮＭＲにより、明らかなフッ素化カルボン酸は認められなかった。
【０１５２】
比較例４
５５℃に加熱した、２８．５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び１．２４ｇ（９．０１ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．０１５１ｇ（０．０９７０ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯを加えた。反応温度が５５℃に達した時点で、アルコールとして１．００ｇ（６．９３ｍｍｏｌ，１当量）の１−ノナノールを少量ずつ加えた。反応液を５５℃に３０分間加熱した後、６５℃に２．５時間加熱した。混合物を室温にまで冷却し、２．１６４ｇ（２０．８０ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを３．９７ｍＬの水に加えた溶液を発泡状態のために注意深く加えた。この混合物を３０分間攪拌した後、２．３１ｍＬ（２７．７ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。この混合物に２０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルを加えた。混合物は相分離したため、有機層を分離し、減圧下で濃縮して０．６０ｇの粗生成物を得た。
【０１５３】
１Ｈ ＮＭＲにより、粗生成物は約８％の１−ノナノール、約４０％のノナン酸を含み、残りの５２％は未特定の副生成物の複雑な混合物であることが判明した。
【０１５４】
比較例５
１０．０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール、０．０５７３ｇ（０．３６６ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ、及び０．７１６ｇ（１．３０ｍｍｏｌ，０．０５当量）のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドの混合物に、９２．０ｇ（７８．５ｍｍｏｌ，３当量）の６．３５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えた。混合物は、外部から冷却を行わずに約３２℃に発熱した。添加には約３０分を要し、この後、混合物を３５℃に９０分間加熱してから冷却した。水相を除去し、有機相を６２．８ｍＬの水酸化ナトリウム（１Ｍ水溶液）と攪拌し、２５ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテル及び２５ｍＬのシクロヘキサンの混合物で洗浄した。この有機相を濃縮し、１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲにより分析したところ、有機相はフッ素化アルコールを主として含むことが判明した。除去した水相を６．９８ｍＬの塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）で酸性化した後、メチルｔ−ブチルエーテルで抽出した。次いで得られた有機相を濃縮して５．０ｇの粗生成物を得たが、これは４５％のフッ素化カルボン酸の収率であった。
【０１５５】
１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、粗生成物は、約９０％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸、約８％の２，２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール、及び約２％のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドを含んでいた。
【０１５６】
比較例６
９．２０ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の６．３５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び５．７３ｍｇ（０．０３６６ｍｍｏｌ，１４．０当量）のＴＥＭＰＯを含み、ｐＨが約１４である溶液を５５℃に加熱した。次いで、１．００ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを加えた。混合物を５５℃に６０分間加熱した。水相のｐＨは約７であった。０．８１７ｇ（７．８５ｍｍｏｌｅｓ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを２．００ｍＬの水に加えた溶液を加えた。混合物を２０分間攪拌し、２．０ｍＬの塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を分離し、減圧下で濃縮して０．４ｇの粗生成物を得た。
【０１５７】
１９Ｆ ＮＭＲにより、粗生成物は約２５％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール、約２５％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン酸を含み、残りの５０％は未特定の副生成物の複雑な混合物であることが判明した。
【０１５８】
実施例１
９２．８ｇ（６５．４ｍｍｏｌ，２．５当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び２．０９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ，２当量）の水酸化ナトリウムの混合物に、１０．０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール、０．０５７３ｇ（０．３６６ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ、及び０．７１６ｇ（１．３０ｍｍｏｌ，０．０５当量）のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドの混合物を加えた。混合物を攪拌し、４０℃に約２時間加熱した。テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドは保存したままで、フッ素化カルボン酸を抽出するため、以下の手順を行った。反応混合物を冷却した後、メチルｔ−ブチルエーテル／ヘキサンの５０：５０混合物で洗浄した。有機相を８．０ｍＬの１２Ｍ塩酸溶液で酸性化した。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機相を水で洗浄し、濾過し、濃縮して８．５ｇの粗生成物を得た。
【０１５９】
１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲにより分析したところ、粗生成物は、約９６％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸、及び約４％のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（開始物質）を含み、検出可能な量の開始物質のフッ素化アルコールは認められなかった。粗生成物中のフッ素化カルボン酸の全体の収率は、収率８１％であった。
【０１６０】
実施例２
６５℃に加熱した、１０８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び４．７０ｇ（３４．０ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．０２８６ｇ（０．１８３ｍｍｏｌ，０．００７当量）のＴＥＭＰＯを０．５ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールに加えた溶液を加えた。混合物を３０分間加熱した。反応温度が５５℃〜５８℃の間に維持されるようにして、更なる２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを少量ずつ加え（反応に加えられたフッ素化アルコールの全体量１０．０ｇ，２６．２ｍｍｏｌ，１当量に対して９．５ｇ）、これには約４０分を要した。次に反応液を５５℃で３０分間攪拌してから氷浴で冷却し、８．１７１ｇ（７８．５ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１５．０ｍＬの水に加えた溶液を、温度が２５℃を超えないような速度で加えた。この混合物を２０分間攪拌し、氷浴で冷却しながら５６．７ｍＬの１８Ｍ硫酸溶液（濃縮、９６重量％）を加えた。混合物は相分離したため、下相の透明な液体を回収して１０．０ｇの粗生成物を得た。
【０１６１】
１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲによれば、粗生成物は検出可能な量の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールは示さず、１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲによれば、フッ素化カルボン酸への変換は定量的であり、定量可能な副生成物は認められなかった。
【０１６２】
回収した下相の物質を、３１ｍｍＨｇ（４．１ｋＰａ）、１０１．８〜１０２．４℃で蒸溜した。２５℃で少量の初留分が得られ、これは捨てた。蒸留後、１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲ、並びにＧＣ−ＭＳ分析によって同定された９．０５ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸を回収し、９１．５％の収率を得た。
【０１６３】
実施例３
０．００５７ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ及び０．０７１６ｇ（０．１３１ｍｍｏｌ，０．０５当量）のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドの混合物に、１１．１ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．４６８ｇ（５．５７ｍｍｏｌ，２．１３当量）の重炭酸ナトリウムの溶液を加えてから、１．００ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを加えた。この溶液のｐＨを測定したところ、約８．５であった。外部から冷却を行わずにこの混合物を攪拌し、長時間の誘導時間の後、混合物は発熱により３３℃となった。混合物を室温にまで冷却した。この溶液のｐＨを測定したところ、８．５であった。０．８１７ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを５ｍＬの水に加えた溶液を加え、混合物を３０分間攪拌した。次に０．６９８ｍＬ（８．３７ｍｍｏｌ，３．２当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えたところ、ｐＨが１未満の濁った混合物を生じた。この混合物を約３０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、濃縮して１．１７ｇの粗生成物を得た。
【０１６４】
１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、粗生成物は約７０％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸を含んでおり、これは約８６重量％のフッ素化カルボン酸に相当し、フッ素化アルコールのフッ素化カルボン酸への定量的な変換を示した。１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、粗生成物は、更に約３．５％のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド及び約２６％のメチルｔ−ブチルエーテルを含んでいた。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲは、検出可能な量の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを示さなかった。
【０１６５】
実施例４
５５℃に加熱した、１２．４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．５４１ｇ（３．９１ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．００７ｇ（０．０４２２ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯを加えた。この混合物のｐＨを測定したところ、約１３〜１４であった。反応温度が５５℃に達した時点で、１．００ｇ（３．０１ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オール（ブイ・ダブリュー・アール・インターナショナル社（VWR International）（ペンシルベニア州、ウェストチェスター）より市販されるもの）を滴下した。反応液は発熱により約７０℃となり、これを５５℃にまで冷却し、５５℃で３０分間攪拌した後、水浴により冷却した。この混合物のｐＨを測定したところ、約１０であった。次に、０．９４０ｇ（９．０３ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．７３ｍＬの水に加えた溶液を加えた。この混合物を２０分間攪拌し、１．００ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮して１．０３ｇの粗生成物を得た。
【０１６６】
１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、粗生成物は０．９５ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン酸を含んでいた。これによりフッ素化カルボン酸の９１％の収率が与えられ、粗生成物の残りは主として残留したメチルｔ−ブチルエーテルであった。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲは、約０．５％の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを示した。
【０１６７】
実施例５
５５℃に加熱した、１０．３ｇ（７．２５ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．４４９ｇ（３．２５ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．００５４７ｇ（０．０３５０ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯを加えた。この混合物のｐＨを測定したところ、約１３〜１４であった。反応温度が５５℃に達した時点で、１．００ｇ（２．５０ｍｏｌ，１当量）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−オール（ブイ・ダブリュー・アール・インターナショナル社（VWR International）（ペンシルベニア州、ウェストチェスター）より市販されるもの）を少量ずつ加えた。発熱は観察されなかった。混合物を５５℃に３０分間、次いで６５℃に１時間加熱した。次いで混合物を室温にまで冷却し、ｐＨを測定したところ約１０であった。反応液を水浴で冷却し、０．７８０ｇ（７．４９８ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．４３ｍＬの水に加えた溶液を、発泡状態のために注意深く加えた。この混合物を３０分間攪拌した後、０．８３３ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加え、混合物のｐＨを測定したところ、１未満であった。この混合物に２０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルを加えて固形物を溶解すると、混合物は２つの液相となった。混合物は相分離したため、有機層を分離し、減圧下で濃縮して１ｇの粗生成物を得た。
【０１６８】
１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、粗生成物は０．９３ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン酸を含んでいた。これによりフッ素化カルボン酸の９０％の収率が与えられ、粗生成物の残りは残留したメチルｔ−ブチルエーテルであった。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲは、検出可能な量の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−オールもいずれの副生成物も示さなかった。
【０１６９】
実施例６
５５℃に加熱した、１２．４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．５４１ｇ（３．９１ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．００７８５ｇ（０．０４２２ｍｍｏｌ，０．０１４当量）の４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）よりＭｅｔｈｏｘｙ−ＴＥＭＰＯとして販売されるもの）を加え、混合物のｐＨを測定したところ、約１３〜１４であった。反応温度が５５℃に達した時点で、１．００ｇ（３．０１ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下した。反応液は発熱により約６０℃となり、これを５５℃で３０分間攪拌した。次いで、混合物を６５℃に９０分間加熱してから水浴で冷却した。混合物のｐＨを測定したところ約１０であり、これに０．９４０ｇ（９．０３ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．７３ｍＬの水に加えた溶液を加えた。この混合物を２０分間攪拌し、１．００ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。この混合物のｐＨを測定したところ、１未満であった。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮して１．１１７ｇの粗生成物を得た。
【０１７０】
１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、粗生成物は、１．００ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン酸を含んでいた。これにより、フッ素化カルボン酸の９５．９％の収率を得た。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲは、約９８．４％のフッ素化カルボン酸、約０．６％の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オール、及びそれぞれ約０．５％の２種類の他の未特定の副生成物を示した。
【０１７１】
実施例７
５５℃に加熱した、２６．３ｇ（１８．６ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、１．１５ｇ（８．３２ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウム、及び０．０１４０ｇ（０．０８９６ｍｍｏｌ，０．０１４当量）の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルであるＴＥＭＰＯの溶液に、０．５００ｇ（６．４０ｍｍｏｌ，１当量）の２−フルオロプロパン−１−オール（シンクエスト・ラボラトリーズ社（SynQuest Laboratories,Inc.）（アリゾナ州ツーソン）より販売されるもの）を加えた。反応液は発熱により約６５℃となり、これを５５℃にまで冷却し、５５℃で６０分間攪拌した後、室温にまで冷却した。混合物に、０．９０２ｇ（８．６７ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．６６ｍＬの水に加えた溶液を加え、２０分間攪拌した。次いで、１．００ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。
【０１７２】
反応混合物の一部を同じ体積のＤ２Ｏと混合し、この溶液を１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、所望のフッ素化カルボン酸を示したが、検出可能な開始物質のフッ素化アルコール及び副生成物は示されず、フッ素化アルコールのフッ素化カルボン酸への定量的な変換が示された。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を減圧下で濃縮すると０．３２ｇの粗生成物が得られ、これはフッ素化カルボン酸の５４％の収率であった。この低い収率は、得られたフッ素化カルボン酸の高い水溶性によるものと恐らく考えられる。粗生成物の１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲは、所望のフッ素化カルボン酸の生成を示し、他の検出可能な有機化合物は認められなかった。
【０１７３】
実施例８
５５℃に加熱した、１０．８ｇ（７．５９ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、０．４７０ｇ（３．４０ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウム、及び０．００５７２ｇ（０．０３６６４ｍｍｏｌ，０．０１４当量）の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルであるＴＥＭＰＯの溶液に、１．００ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール（米国特許第７，１７６，３３１号に述べられる、酸フッ化物のＮａＢＨ４による還元により調製されたもの）を加えた。反応は発熱せず、これを５５℃で３０分間攪拌し、その時点で一定分量をＤ２Ｏに溶解した。１９Ｆ ＮＭＲは、フッ素化アルコールが完全に消費されたことを示し、定量的な変換が示された。混合物を５５℃に更に２時間加熱し、室温にまで冷却した。混合物に、０．８１７ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．５０ｍＬの水に加えた溶液を加え、２０分間攪拌した。次いで、０．８７２ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を減圧下で濃縮すると０．５７ｇの粗生成物が得られ、これは５７％の収率であった。
【０１７４】
粗生成物の１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲは、所望のフッ素化カルボン酸の生成を示し、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールは認められなかった。
【０１７５】
上記の実施例では、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ２００ＭＨｚ（ブルカー社（Bruker Corp.）（マサチューセッツ州、ビレリカ））を、１Ｈ ＮＭＲ（トリメチルシラン）については２００．１３ＭＨｚで、１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３）については１８８．３１ＭＨｚで動作させて行い、以下の試薬及び化学物質を使用した。
【０１７６】
ポリスチレン固定ＴＥＭＰＯ（装填量２．５ｍｍｏｌ／ｇ；フルカ社（Fluka）、カタログ番号７２６０１）；別名：（ＴＥＭＰＯ−４−オキシメチル）ポリスチレン
ＴＥＭＰＯ，２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル，（メルク社（Merck）、カタログ番号８１４６８１００２５）
４−メトキシＴＥＭＰＯ（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）、カタログ番号１５９１５）
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（メルク社（Merck），カタログ番号８４０１３０）
ＡＢＮＯ，９−アザ−ビシクロ［３．３．１］ノナンＮ−オキシル（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７４，２００９，４６１９に従って調製したもの）
ＡＺＡＤＯ，２−アザアダマンタンＮ−オキシル（アルドリッチ社（Aldrich）、カタログ番号７０１７１８）
２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール（ダイネオン社（Dyneon GmbH），ドイツ）
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン−１−オール（アクロス・オーガニクス社（Acros Organics）９８％、カタログ番号３１２３１０２５０）
ＭＡ３１｛１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−３−トリフルオロビニルオキシ−プロパン｝（ダイネオン社（Dyneon GmbH），ドイツ）
２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−ブタン−１−オール（Ｚｈ．Ｖｓｅｓ．Ｋｈｉｍ．Ｏ−ｖａ，１９７９，ｐ．６５６に従い、ＭＡ３１へのメタノールのラジカル付加によって調製されたもの）；
Ａｃｉｄ １３１（ジフルオロ−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酢酸，（ダイネオン社（Dyneon GmbH），ドイツ）
２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−エタノール（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９（１），１９８１，３５〜４２に従ってａｃｉｄ １３１のＬｉＡｌＨ４による還元によって調製されたもの）
ＨＦＡ，ヘキサフルオロアセトン，（Ｇａｎｅｓｈｐｕｒｅ，Ｐ．Ａ．；Ａｄａｍ，Ｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９６，１７９に従ってＨＦＡ−水和物から予め生成されたもの）
ＨＦＡセスキハイドレート（エー・ビー・シー・アール社（ＡＢＣＲ）、カタログ番号ＡＢ １０３６９２）
トリフルオロエタノール（メルク社（Merck）、カタログ番号８０８２５９０１００）
メトキシカリウム（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）、カタログ番号０１４２６１）
１４％次亜塩素酸ナトリウム（ブイ・ダブリュー・アール社（VWR）、カタログ番号２７９００２９６）
亜硝酸ナトリウム（フルカ社（Fluka）、カタログ番号７１７６０）
硝酸マンガン四水和物（アクロス・オーガニクス社（Acros Organics）、カタログ番号１９３４６２５００）
硝酸コバルト六水和物（アクロス・オーガニクス社（Acros Organics）、カタログ番号２１３０９１０００）
酢酸ナトリウム（リーデル・デ・ヘーン社（Riedel de Haen）、カタログ番号３２３１９）
酢酸（ブイ・ダブリュー・アール社（ＶＷＲ）、カタログ番号２０１０４３３４）
アセトニトリル（リーデル・デ・ヘーン社（Riedel de Haen），カタログ番号３３０１９）
臭化カリウム（メルク社（Merck）、カタログ番号１０４９０５０５００）
硫酸９５〜９７％（フルカ社（Fluka）、カタログ番号８４７２０）
実施例９：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（ＣＦ３−Ｏ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−Ｏ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−ＣＯＯＨ）（１）
滴下漏斗及びスターラーを備えた５Ｌガラスフラスコの中に、２７５ｍＬの水、１０００ｍＬのアセトニトリル、１８．３ｇのＫＢｒ、１５．９ｇのポリスチレン固定ＴＥＭＰＯ（装填量２．５ｍｍｏｌ／ｇ）、及び５００ｇ（１．３７ｍｏｌ）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを入れた。室温での２日間の攪拌の間に、ｐＨ ８〜９に緩衝した１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２４００ｍＬ）を、滴下漏斗より３つの部分に分けて加えた。触媒を濾去し、濃硫酸、次いで水を加えて反応混合物を酸性とした。有機相を回収し、ロータリーエバポレーターを使用して蒸発させて無色液体を得た（６１５．４４ｇ）。この液体を水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），９２℃）を使用して蒸留して、４７１．３３ｇの酸を得た。収率：９１％ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．２（ｄｍ，Ｊ＝５４．６１Ｈｚ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−５６．３（ｔ，Ｊ＝ｃａ．９Ｈｚ，３Ｆ）；−８５．２（ＡＢシステム，Ｊ＝１４２Ｈｚ，１Ｆ）；−８６．９８（ｍ，２Ｆ）；−８７．８（ＡＢシステム，Ｊ＝１４２Ｈｚ，１Ｆ）；−１２３．６（ｍ，２Ｆ）；−１３０．４（ｍ，２Ｆ）；−１４６．５（ｄｍ，Ｊ＝５４Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１７７】
実施例１０：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）
実施例９の装置を使用した。５．５ｍＬの水、２０ｍＬのアセトニトリル、０．３６ｇのＫＢｒ、０．１２ｇのＴＥＭＰＯ（０．０００７７ｍｏｌ）及び１０ｇ２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールをフラスコに入れた。室温での１８時間の攪拌の間に、ｐＨ ８〜９に緩衝した１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液（４８ｍＬ）を、滴下漏斗より３つの部分に分けて加えた。次いで、濃硫酸（１〜２ｍＬ、９５％）を加えて反応混合物を酸性とした。ジエチルエーテルにより抽出した後、有機相を回収し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体（１２．２４ｇ）を得て、これを水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），９２℃）を使用して蒸留して８．５４ｇの純粋な酸を得た。収率：８２％。
【０１７８】
比較例７：
ＴＥＭＰＯを使用しなかった以外は、実施例１０を繰り返した。反応後に１９ＦＮＭＲを行った。室温での１８時間の攪拌後、アルコールの１０％のみがカルボン酸に変換された。
【０１７９】
実施例１１：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン酸（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ，（２））
５．２ｍＬの水、１９ｍＬのアセトニトリル、０．３４ｇのＫＢｒ、ＴＥＭＰＯ（０．１２ｇ）、及び６ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン−１−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた１００ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した４５ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。次いで、濃硫酸を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体（８．９８ｇ）を得て、これを水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），７３℃）を使用して蒸留して５．１３ｇの酸を得た。収率：８０％ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．０８（ｔｔ，Ｊ＝５２Ｈｚ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．６（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−１２０．６（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｆ）；−１２５．８１（ｍ，２Ｆ）；−１３０．６１（ｍ，２Ｆ）；−１３８．４（ｄｍ，Ｊ＝５２Ｈｚ，２Ｆ）。
【０１８０】
実施例１２：２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酪酸（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＨ（３））
２．４ｍＬの水、８ｍＬのアセトニトリル、０．１６ｇのＫＢｒ、ＴＥＭＰＯ（０．０６ｇ）、及び５ｇの２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−ブタン−１−オール（Ｚｈ．Ｖｓｅｓ．Ｋｈｉｍ．Ｏｖａ，１９７９，ｐ ６５６に従って調製したもの）を、滴下漏斗及びスターラーを備えた５０ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した２４ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。次いで、濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得て、これを水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），７５℃）を使用して蒸留して４．１７ｇの酸を得た。収率：８１％ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２（ｄｍ，Ｊ＝４３Ｈｚ，１Ｈ）；１０．２（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−５６．３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｆ）；−７８．５（ｍ，２Ｆ）；−８４．７（ｍ，２Ｆ）；−８６．８７（ｍ，２Ｆ）；−１３０．４５（ｍ，２Ｆ）；−１１７．９（ＡＢシステム，Ｊ＝２７７Ｈｚ，１Ｆ）；−１２１．６（ＡＢシステム，Ｊ＝２７７Ｈｚ，１Ｆ）；−１３０．５（ｍ，２Ｆ）；−２１４．１（ｄｍ，Ｊ＝４３Ｈｚ，Ｊ＝ｃａ．１１Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１８１】
実施例１３：ジフルオロ−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酢酸（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（４））
５．５ｍＬの水、１６ｍＬのアセトニトリル、０．３２ｇのＫＢｒ、ＴＥＭＰＯ（０．１１ｇ）、及び８ｇの２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−エタノールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた１００ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した４３ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えてｐＨを約１〜２とした。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得て、これを水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），７０℃）を使用して蒸留して７．２５ｇの酸を得た。収率：８７％ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．３９（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−５６．２８（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｆ）；−７９．１９（ｔ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，２Ｆ）；−８４．５８（ｍ，２Ｆ）；−８６．８６（ｍ，２Ｆ）；−１３０．４５（ｍ，２Ｆ）。
【０１８２】
実施例１４：トリフルオロ酢酸のカリウム塩（ＣＦ３−ＣＯＯＫ（５））
２０ｍＬの水、７３ｍＬのアセトニトリル、１．３３ｇのＫＢｒ、ＴＥＭＰＯ（０．４６ｇ）、及び１０ｇのトリフルオロエタノールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた５００ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した１７５ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥させてから、大気圧で蒸留した。メタノール（６０ｍＬ）及びメトキシカリウム（７ｇ）を蒸留物に加え、混合物を室温で１時間攪拌し、濾過し、蒸発させて無色固体（１３．１３ｇ）を得た。収率：８６％。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：−７６．８２（ｓ，３Ｆ）。
【０１８３】
実施例１５：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）
５．５ｍＬの水、２０ｍＬのアセトニトリル、０．３６ｇのＫＢｒ、４−ＭｅＯＴＥＭＰＯ（０．１５ｇ）、及び１０ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた５０ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した３６ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残渣を蒸留して８．４ｇの酸を得た（ｂ．ｐ．５８Ｃ，１．６ｍｍＨｇ（０．２１ｋＰａ））。収率：８１％。
【０１８４】
実施例１５ａ：
０．２７ｍＬの水、１ｍＬのアセトニトリル、０．０１６ｇのＫＢｒ、０．００６２ｇの２−アザアダマンタンＮ−オキシル（ＡＺＡＤＯ）、及び０．５ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた５０ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した１．６ｍＬの１４％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２時間にわたって加えた。この変換の後に１９Ｆ−ＮＭＲを行った。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得た（０．３７ｇ）。収率：７２％。
【０１８５】
実施例１５ｂ：
０．２７ｍＬの水、１ｍＬのアセトニトリル、０．１６ｇのＫＢｒ、０．００５６ｇのＡＢＮＯ（９−アザ−ビシクロ［３．３．１］ノナンＮ−オキシル）、及び０．５ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた１０ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した１．６ｍＬの１４％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて３．５時間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得た（０．４ｇ）。収率：７７％。
【０１８６】
実施例１６：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）
１５０ｍＬの酢酸、０．９１ｇの亜硝酸ナトリウム、ＴＥＭＰＯ（０．６８ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（３．７８ｇ）及び２０ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを、環流冷却器、スターラー、及び酸素が充填されたバルーンを備えた５００ｍＬガラスフラスコに入れた。酸素は、反応が酸素雰囲気中で行われるように、バルブを開くことによりフラスク内に放出した。混合物を６０℃で１６時間攪拌した。次に混合物を酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した（３回）。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を蒸留して１４．１５ｇの酸を得た（１．６ｍｍＨｇ（０．２１ｋＰａ），５８℃）。収率：６８％。
【０１８７】
実施例１７：２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酪酸（３）
８０ｍＬの酢酸、０．３２ｇの亜硝酸ナトリウム、ＴＥＭＰＯ（０．２４ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（１．１３ｇ）、及び８ｇの２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−ブタン−１−オールを、分子状酸素が入ったバルーン、環流冷却器及びスターラーを備えた２００ｍＬガラスフラスコに入れた。バルーンを開いて、穏やかな酸素の流れを発生させた。混合物を６０℃で１６時間攪拌し、その時点で混合物をｐＨ １〜２に酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した（３回）。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を蒸留して５．８９ｇの酸を得た（１．６ｍｍＨｇ（０．２１ｋＰａ），６５℃）。収率：７１％。
【０１８８】
実施例１８：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン酸（２）
６０ｍＬの酢酸、０．４６ｇの亜硝酸ナトリウム、ＴＥＭＰＯ（０．３５ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（６．８８ｇ）、及び６．５ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン−１−オールを、酸素が入ったバルーン、環流冷却器及びスターラーを備えた１００ｍＬガラスフラスコに入れた。混合物を６０℃で１６時間攪拌し、その時点で混合物を実施例１７で述べたように酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した（３回）。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を蒸留して３．８２ｇの酸を得た（２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ），６５℃）。収率：５５％。
【０１８９】
実施例１９：ジフルオロ−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酢酸（４）
７０ｍＬの酢酸、０．２４ｇの亜硝酸ナトリウム、ＴＥＭＰＯ（０．１８ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（３．６９ｇ）、及び５ｇの２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−エタノールを実施例１７で述べた反応容器に入れた。実施例９で述べたように反応を行い、後処理を行った。残渣を蒸留して４．０５ｇの酸を得た（２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ），６５℃）。収率：７８％。
【０１９０】
実施例２０：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）
２００ｍＬの容器の代わりに１００ｍＬの容器を使用した以外は実施例１７で述べたのと同様にして、５０ｍＬの酢酸、０．１３７ｇの硝酸マンガン四水和物、０．１５９ｇの硝酸コバルト六水和物、ＴＥＭＰＯ（０．４２ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（２．２４ｇ）、及び１０ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを反応容器に入れた。実施例９で述べたように反応を行い、後処理を行った。蒸留により７．２９ｇの酸を得た（１．６ｍｍＨｇ（０．２１ｋＰａ），５８℃）。収率：７０％。
【０１９１】
実施例２１：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）（ＣＦ３−Ｏ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−Ｏ−ＦＨＣ−Ｆ２Ｃ−ＣＯＯＨ）（１）
２．３ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）の３０％ Ｈ２Ｏ２を２０ｍＬのクロロホルムに加えた溶液に、１３．２８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ−ハイドレートから予め生成したもの）を加え、次いで２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール（３．６４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で２日間撹拌した。相分離及び溶媒の蒸発の後、残渣を１９Ｆ ＮＭＲ分光法により調べた。未処理生成物の収率は５２％であった。
【０１９２】
理論上の実施例２２：
ビーカー型の分割されていないセルに、２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール（０．３６ｇ，０．００１ｍｏｌ）、装填量０．３ｍｍｏｌ／５００ｍｇ（４８８ｍｇ）のＴＥＭＰＯ固定シリカゲル、及びアセトン２ｍＬを入れる。混合物を３分間攪拌した後、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣固体にＮａＢｒ（２０重量％，６ｍＬ）を含んだ飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加える。この懸濁液中に、２個の白金電極（１．５×１．０ｃｍ３）を浸漬する。反応混合物を、激しく攪拌しながら０℃で定電流（３０ｍＡ，２．５Ｆ／ｍｏｌ）により電気分解する。電気分解の終了後、混合物を濾過する。固体をアセトン（２０ｍＬ）で洗う。洗浄液を合わせ、アセトンを蒸発させる。
【０１９３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、いずれも２００９年１０月２３日出願の、その全容を本願に援用する米国特許仮出願第６１／２５４２２９号及び英国特許出願第０９１８６１６．４号に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化カルボン酸は、工業用及び特殊用途の化学物質の調製における合成中間体として、また、ポリマーの調製（例えば、フッ素化モノマーの重合）における乳化剤又は分散剤として使用されてきた。過去においては、一般式ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋（式中、Ｍ＋はカチオン、ｎは４〜８の整数を表す）の過フッ素化された低分子量のカルボン酸がフッ素化モノマーの重合に使用されてきた。しかしながら、これに代わるフッ素化乳化剤が様々な理由から関心を集めるようになってきた。フッ素化ポリエーテルカルボン酸及び部分フッ素化カルボン酸が、代替的な乳化剤として提唱されている。詳細には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号（ヒンツァー（Hintzer）ら）及び米国特許第７，６７１，１１２号（ヒンツァー（Hintzer）ら）に述べられるフッ素化カルボン酸である。例えば、一般式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋（式中、Ｌは、直鎖状の部分的又は完全にフッ素化されたアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状の部分的又は完全にフッ素化された、１個以上の酸素原子が割り込んだ脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である）の高度にフッ素化されたフルオロアルコキシカルボン酸（米国特許第７，６７１，１１２号に述べられる）が有用な代替物であることが見出されている。
【０００４】
フッ素化カルボン酸を調製するための異なる方法がこれまでに述べられている。例えば、モリタ（Morita）らに付与された米国特許第７，５８９，２３４号は、カルボン酸に変換される酸フッ化物を生成するためのテトラフルオロオキセタンの開環反応に基づいたプロセスについて述べている。しかしながら、このプロセスは煩雑であり、異なる反応工程を含むものである。更なる方法として、対応するフッ素化アルコールからフッ素化カルボン酸を調製することについて述べたものがある。こうした方法には、ヒンツァー（Hintzer）らに付与された米国特許第７，６７１，１１２号に開示されるような強力な酸化剤の使用が含まれ、例えば、過マンガン酸カリウム（Ｄｍｏｗｓｋｉら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，ｖ．４８，７７〜８４）、二クロム酸カリウム／硫酸（Ｈｕｄｌｉｃｋｙら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，ｖ．５９，９〜１４）、二クロム酸ピリジニウム、酸化クロム（ＶＩ）と硫酸、ＲｕＯ４又はＯｓＯ４、及び硝酸、並びに、塩素ガスの存在下での照射などの幾つかのそれほど一般的に知られていない方法が含まれる。これらの反応は、良好な収率で工業的規模で行われる場合もあるが、これらの方法は、とりわけ重金属の処理、低収率、高温、及び高価な試薬の使用といった問題のために大規模で行うには望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、フッ素化カルボン酸を製造するための代替的なプロセスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特定の実施形態では、安価で効率的であり、入手が容易な開始物質を有することで工業的規模で行うのに有用な、フッ素化カルボン酸を調製するための代替的な酸化プロセスが与えられることが望ましい。
【０００７】
一態様では、フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）のフッ素化アルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、Ａは残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）か、あるいは
Ａは残基：
Ｒ−ＣＦＸ−
を表す（式中、Ｘ及びＲは、水素、ハロゲン、又は、１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基であり；少なくとも１種類の第１の酸化剤は、第２の酸化剤の作用によって、フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である）］、又はその塩を生成する工程を含む方法が提供される。
【０００８】
一実施形態では、フッ素化アルコール、少なくとも１種類の第１の酸化剤、及び少なくとも１種類の第２の酸化剤は、有機溶媒を実質上含まない混合物中で反応させられる。
【０００９】
一実施形態では、フッ素化アルコールの少なくとも６０％が、フッ素化カルボン酸又はその塩に変換される。
【００１０】
別の態様では、フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）のフッ素化アルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、電気化学セル内で電流に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ６であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）］、又はその塩を生成する工程を含む方法が提供される。
【００１１】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配列に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する表現及び専門用語は、説明を目的としたものであって、限定的なものとして見なされるべきものではないことは理解されるべきである。「からなる」の使用と異なり、「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列記される要素及びその均等物以外に更なる要素を包含することを意味するものである。「ａ」、又は「ａｎ」の使用は、「１以上」を包含することを意味するものである。本明細書において記載されるすべての数値範囲は、その範囲の下限値から上限値までのすべての値を含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は省略された表記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などといったように１％と５０％との間の値を明確に開示するものとする。「及び／又は」の使用は、列記される要素の１つ若しくはすべて、又は列記される要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味するものである。
【００１３】
本明細書では以下の用語を使用する。
【００１４】
「過フッ素化」とは、それぞれの残基のすべての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを意味する。例えば、「過フッ素化メチル」なる用語は、Ｆ３Ｃ−基を意味する。
【００１５】
「部分的にフッ素化された」とは、それぞれの残基の、すべてではないが、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置換されていることを意味する。例えば、−ＣＦＨ２基、又は−ＣＦ２Ｈ基は、部分的にフッ素化されたメチル残基の例である。
【００１６】
「Ｎ−オキシル基」は、酸素ラジカルが窒素原子に結合した基である。Ｎ−オキシル基の窒素原子は通常、有機残基の１個又は２個の原子に結合している。
【００１７】
「Ｐ−オキシル基」は、酸素ラジカルがリン原子（phosphor atom）に結合した基である。Ｐ−オキシル基のリン原子は通常、有機残基の１個又は２個の原子に結合している。
【００１８】
「オキソアンモニウム基」は、酸素原子が窒素原子に結合し、その窒素原子が有機残基の１個又は２個の原子に結合することによって窒素が正に帯電した基である。
【００１９】
「オキソホスホニウム基」は、酸素原子がリン原子に結合し、そのリン原子が有機残基の１個又は２個の原子に結合することによってリンが正に帯電した基である。
【００２０】
「有機」とは、その化合物が炭素及び水素原子の両方を含むことを意味する。
【００２１】
「無機」とは、その化合物が酸素及び水素の両方は含まないが、その化合物が炭素又は水素原子のいずれかを含みうることを意味する。
【００２２】
本開示は、一級のフッ素化アルコールを対応するフッ素化カルボン酸又はその塩に酸化することに関する。
【００２３】
フッ素化アルコール
本明細書において提供される酸化反応に適したフッ素化アルコールは、一般式（Ａ）のもののような一級アルコールである。
【００２４】
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ （Ａ）
式中、Ａは残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ− （Ａ１）、又は、
Ｒ−ＣＦＸ− （Ａ２）
を表す。
【００２５】
式Ａにおいて、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよい直鎖状若しくは分枝状のフッ素化又は過フッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない。好ましくは、ｐ、ｍ及びｎの少なくとも１つは１である。
【００２６】
Ｒｆの例としては、これらに限定されるものではないが、直鎖状、環状、又は分枝状であってよい過フッ素化アルキル、過フッ素化アルコキシ、過フッ素化オキソアルキル、過フッ素化ポリオキシアルキル、過フッ素化ポリオキシアルコキシ、部分フッ素化アルキル、部分フッ素化アルコキシ、部分フッ素化オキソアルキル、部分フッ素化ポリオキシアルキル、又は部分フッ素化ポリオキシアルコキシ残基が挙げられる。通常、Ｒｆは、１〜１４個の炭素原子を含んでよい。Ｒｆの具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｆ３ＣＦＨＣ−、Ｆ５Ｃ２−、Ｆ３ＣＯＦ２Ｃ−、Ｆ３ＣＯＦ２ＣＯ−、Ｆ７Ｃ３−、Ｆ９Ｃ４−、Ｆ１１Ｃ５−、Ｆ２ＨＣ−が挙げられる。好ましくはＸ及びＹの少なくとも一方は、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、より好ましくは、例えばＸ及びＹがいずれもＦである、又はＸがＦでありＹがＣＦ３である、といったように、Ｘ及びＹの両方が、互いに独立してＦ、ＣＦ３、又はＣ２Ｆ５から選択される。特定の実施形態では、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、これらのいずれもＨでないか、１個又は２個よりも多くがＨであり、好ましくはＸ及びＹの少なくとも一方がＨではなく、より好ましくはＸ及びＹの両方がＨではなく、最も好ましくはＸ及びＹがＦであるように選択される。
【００２７】
式Ａ及びＡ１に基づく適当なアルコールの例としては、−ＣＨ２ＯＨ残基の水素以外の水素原子を一切含まないアルコールである過フッ素化アルコールが含まれ、あるいは、こうしたアルコールは、−ＣＨ２ＯＨ基の水素原子に加えて水素原子、好ましくは２個以下、又は１個以下の水素原子を含む部分フッ素化アルコールであってもよい。
【００２８】
上記式Ａ２の式中、Ｘ及びＲは、水素、ハロゲン、又は１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基から独立して選択される。
【００２９】
式Ａ２の一実施形態では、Ｘは、水素又はハロゲン（例えば、フッ素、塩素、又は臭素）などの原子であってよい。別の実施形態では、Ｘは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール残基などの残基であってよい。これらの残基は、少なくとも１、２、３、４、５、６、８、又は更には１０個の炭素原子、最大で４、６、８、１０、１４、１６、１８、又は更には２０個の炭素原子を含んでもよい。これらの残基はフッ素原子を含んでも含まずともよく、高度にフッ素化されていてもよい（すなわち、炭素に結合した水素の少なくとも８０％、９０％、９５％、又は更には１００％がフッ素で置換される）。これらの残基は、１個以上のカテナリー酸素原子（すなわち、エーテル結合）を含んでも含まずともよく、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和であってよい。これらの残基は、これらの官能基が不要に酸化されず、酸化反応の立体障害とならない限り、他の官能基（例えば、アミン、スルフィド、エステルなど）によって置換されても、またされなくてもよい。
【００３０】
式Ａ２の一実施形態では、Ｒは、水素又はハロゲン（例えば、フッ素、塩素、又は臭素）などの原子であってよい。別の実施形態では、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール残基などの残基であってよい。これらの残基は、少なくとも１、２、３、４、５、６、８、又は更には１０個の炭素原子、最大で２０、１８、１６、１４、１０、８、６、又は更には４個の炭素原子を含んでもよい。これらの残基は、フッ素原子を含んでも含まずともよい。一実施形態では、Ｒは、フッ素化されないか、部分的にフッ素化されるか、又は完全にフッ素化される。一実施形態では、Ｒは高度にフッ素化されてもよい（すなわち、炭素に結合した水素の少なくとも８０％、９０％、９５％、又は更には１００％がフッ素によって置換される）。これらの残基は、１個以上のカテナリー酸素原子（すなわち、エーテル結合）を含んでも含まずともよい。これらの残基は、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和であってよく、これらの官能基が酸化されず、酸化反応の立体障害とならない限り、他の官能基（例えば、アミン、スルフィド、エステルなど）によって置換されても、またされなくてもよい。
【００３１】
式Ａ２のＲの例としては、直鎖状、環状、又は分枝状であってよい過フッ素化、部分フッ素化、又は非フッ素化アルキル、アリール、アルコキシ、オキソアルキル、ポリオキシアルキル、又はポリオキシアルコキシ残基が挙げられる。Ｒの具体的な例としては、Ｈ３Ｃ−、Ｈ５Ｃ６−、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＯ−、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５−、ＣＨＦ２（ＣＦ２）４−、Ｆ３ＣＦＨＣ−、Ｆ５Ｃ２−、Ｆ３ＣＯＦ２Ｃ−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４Ｏ−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＦＨＣ−、Ｆ３ＣＯＦ２ＣＯ−、Ｆ７Ｃ３−、Ｆ９Ｃ４−、Ｆ１１Ｃ５−、Ｆ１３Ｃ６−、及びＦ２ＨＣ−が挙げられる。
【００３２】
式（Ａ）に基づく代表的なフッ素化アルコールとしては、Ｃ６Ｈ５ＣＨＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、並びにＲｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦＨ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ）−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＯＨ、及びＲｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＯＨ（ただし、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよい直鎖状又は分枝鎖状のフッ素化又は過フッ素化アルキル残基であり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表す）が挙げられる。
【００３３】
フッ素化カルボン酸及びその塩
フッ素化アルコールは、−ＣＨ２ＯＨ残基を−ＣＯＯ−Ｍ＋残基に酸化することにより、対応するフッ素化カルボン酸に変換することができ、これにより一般式（Ｂ）に基づくカルボン酸又はその塩が得られる。
【００３４】
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋ （Ｂ）
式中、Ｍ＋は、例えば、水素、金属カチオン、又は有機カチオンなどのカチオンを表す。代表的な金属カチオンとしては、Ｎａ＋及びＫ＋が挙げられる。代表的な有機カチオンとしては、アンモニウム（ＮＨ４＋）、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムなどが挙げられる。式Ｂの残基Ａは、酸化による影響を受けないため、その好ましい実施形態を含めて式（Ａ）のＡと同じ意味を有する。
【００３５】
本明細書において開示するところの「カルボン酸」なる用語は、カルボン酸及びカルボン酸塩を含む。代表的なフッ素化カルボン酸としては、過フッ素化カルボン酸又は部分フッ素化カルボン酸が挙げられる。過フッ素化カルボン酸は、−ＣＯＯＨ残基の水素以外に水素原子を一切含まない式（Ｂ）に基づくカルボン酸である。部分フッ素化カルボン酸は、−ＣＯＯＨ残基の水素以外に少なくとも１個のフッ素原子及び１個の水素原子を含む式（Ｂ）に基づくカルボン酸である。
【００３６】
式（Ｂ）に基づく代表的なフッ素化カルボン酸としては、Ｃ６Ｈ５ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩、並びにＲｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦＨＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦｆ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ）−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、及びＲｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、（ただし、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよい直鎖状又は分枝鎖状のフッ素化又は過フッ素化アルキル残基であり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、Ｍ＋は、Ｈ＋又は上記に定義したようなカチオンである）が挙げられる。
【００３７】
調製法
本開示では、一級のフッ素化アルコールから式（Ｂ）に基づくもののようなフッ素化カルボン酸を調製するための２つのスキームについて述べる。第１のスキームは第１及び第２の酸化剤を使用するのに対して、第２のスキームはニトロキシドラジカル基及び酸化剤を使用するものである。
【００３８】
第１のスキーム
第１のスキームでは、式Ａ１のＡ残基を含む高度にフッ素化されたアルコールを、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することで、式（Ｂ）を含む高度にフッ素化されたカルボン酸を生成することによって高度にフッ素化されたカルボン酸及びその塩を調製する。その場合、少なくとも１種類の第１の酸化剤は、第２の酸化剤の作用によって、フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である。
【００３９】
上記及び下記において用いられる意味での第１の酸化剤は、１種類以上の第２の酸化剤によって反応性の形態に酸化されうる化合物である。第１の酸化剤の反応性の形態は、アルコールを、対応するカルボン酸に酸化することが可能なものである。
【００４０】
第１の酸化剤は、有機化合物、すなわち、水素及び炭素原子の両方を含む化合物であってよい。第１の酸化剤は重金属を含まないことが好ましい。実際、第１の酸化剤は金属を一切含まなくともよい。
【００４１】
第１の酸化剤は、少なくとも１個のＮ−オキシル基又は少なくとも１個のＰ−オキシル基を含みうる。Ｎ−オキシル又はＰ−オキシル基は、反応種として酸化によりオキソアンモニウム又はオキソホスホニウム基に変換されうる。したがって、典型的な第１の酸化剤は、オキソアンモニウム又はオキソホスホニウム化合物に変換されうる化合物である。好ましい化合物は、Ｎ−オキシル又はＰ−オキシル基の活性「オニウム」形態への変換が、Ｎ−オキシル又はＰ−オキシル基が再生されうるという意味で可逆的なものである。したがって、第１の酸化剤は、酸化反応の全体を通じて再生されうるために少量で使用することができる。
【００４２】
第１の酸化剤は、環式、非環式、又は多環式であってよい。好ましい第１の酸化剤としては、Ｎ−オキシル及び／又はＰ−オキシル基を含む化合物が挙げられる。より好ましくは、化合物は環式である。最も好ましくは、Ｎ−オキシル、Ｐ−オキシル基のＮ又はＰ原子は環構造の一部である。適当な第１の酸化剤の典型的な例としては、少なくとも１個のピペリジン部分を含むものが挙げられ、ピペリジンＮ−オキシルを含みうる。ピペリジンＮ−オキシルの典型的な例は、一般式（Ｃ）に相当するものである。
【００４３】
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して、残基を含む飽和及び／又は芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なってよく、水素、水酸基、残基を含む飽和及び／又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の飽和脂肪族又は芳香族基は、例えば、これらに限定されるものではないが、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンアルキル基、アミン、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ、水酸基、ヒドロキシアルキル、酸素、窒素、及びこれらの組み合わせなどの酸化プロセスを妨げない基によって置換されてもよい。残基は最大で１２個の炭素原子、又は最大で８個の炭素原子を含みうる。アルキル残基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。アルコキシ残基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシなどが挙げられる。
【００４４】
Ｒ５及びＲ６の残基を含む飽和脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基は、酸化プロセスを妨げない基又は残基によって置換されてもよい。このような基又は残基としては、これらに限定されるものではないが、水酸基、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルオキシ、及びアルキルカルボニルアミノ基又は残基、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。残基は最大で１２個の炭素原子、又は最大で８個の炭素原子を含みうる。適当な残基の例としては、これらに限定されるものではないが、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ残基が挙げられる。アルキル残基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。アルコキシ残基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシなどが挙げられる。
【００４５】
ピペリジンＮ−オキシルの典型的な例としては、これらに限定されるものではないが、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、及び４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルが挙げられる。
【００４６】
適当な第１の酸化剤の他の例としては、少なくとも１個のカルボニル基を含む化合物（式２）、特に少なくとも１個のα−ハロカルボニル基を含む化合物（式１）、少なくとも１個のイミン基を含む化合物（式３）、少なくとも１個のイミニウム基を含む化合物（式４）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
カルボニル基は、第２の酸化剤によってその反応性の形態としてのジオキシラン（式ＩＩ）に変換されうる。α−ハロカルボニル基は、その反応性の形態としての過酸化水素化物（式Ｉ）に酸化されうる。イミンはその反応性の形態としてのオキサジリジン（式ＩＩＩ）に酸化され、イミニウム塩はオキサジリジニウム塩（式ＩＶ）に酸化されうる。したがって、適当な第１の酸化剤としては、過酸化水素化物、ジオキシラン、オキサジリジン、及びオキサジリジニウム塩に酸化されうる式１〜４によって表されるような化合物（例えば、式Ｉ〜ＩＶで表されるもの）が挙げられる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
式１〜４及びＩ〜ＩＶのそれぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは同じか又は異なる残基を表すか、あるいは例えば環式又は多環式残基の場合のように同じ残基の一部でありうる。Ｘ２は、同じか又は異なってよい２個のハロゲン（Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、Ｆ）、好ましくはＣｌ及び／又はＦを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の典型的な例としては、互いに独立してＣｌ、Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＣｌ２Ｈ、ＣｌＦ２、ＣＦ３、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１〜２０）、アリール、アリールアルキル、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１；ｎ＝１〜２０）が挙げられる。式ＩＶ及び４の典型的な対イオンとしては、これらに限定されるものではないが、-ＯＳＯ２ＣＦ３、ＢＦ４-、ＢＰｈ４-、ＮＯ３-、ＣｌＯ４-、ＰＦ６-が挙げられる。
【００５０】
これらの第１の酸化剤は、純粋な物質として、又は混合物として使用することができる。これらの第１の酸化剤は、溶液又は分散液として使用することができる。これらの第１の酸化剤は、例えばシリカ及びアルミノケイ酸塩材料などの担体物質若しくは固体支持体、又はこれらに限定されるものではないが、例えばポリスチレン若しくはポリエチレングリコールなどの有機ポリマー上に固定することによって固体として使用することもできる。第１の酸化剤は、ポリマー又はポリマー性物質であってもよい。例えば第１の酸化剤をポリマーと結合又は架橋するか、あるいは適当な酸化還元活性基を含むモノマー又はその前駆体をポリマーの調製に使用することができる。
【００５１】
アルコールの酸化は、少なくとも１種類の第２の酸化剤の存在下で行われる。第２の酸化剤は、第１の酸化剤をその反応性の形態に変換することが可能なものである。これは、例えば分析化学において用いられる方法によって分光学的に観測することができる。例えば、Ｎ−オキシル又はＰ−オキシル基の酸化の後に、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）を使用するか、又はサイクリック・ボルタンメトリーを行うことができる。代替的な方法として、赤外分光光度法又は核磁気共鳴測定法がある。例えば、カルボン酸が生成した後に、１９Ｆ−ＮＭＲ分光法を行うことができる。第１の酸化剤のその反応性形態への変換は、通常はインサイチューで、すなわちアルコールの存在下で行われる。
【００５２】
第２の酸化剤は、重金属原子又はイオンを含まないことが好ましい。重金属には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＴｉを除くすべての金属が含まれる。
【００５３】
第１の酸化剤の反応性形態は、アルコールを酸化することにより還元型に変換されるものと考えられる。この還元型は、例えば１種類以上の第２の酸化剤によって再び酸化されうる。高収率のカルボン酸を得るうえで、少量の第１の酸化剤のみを必要とする場合もある。したがって特定の実施形態では、第１の酸化剤は第２の酸化剤よりも少ない量で使用される。通常、第１の酸化剤は、第２の酸化剤の例えば最大で約１０％（モル比）の量で使用することができる。
【００５４】
第２の酸化剤は通常、酸化しようとするアルコールに対して少なくとも等モル量で使用される。通常、第２の酸化剤（個々に、又は例えば組み合わせが使用される場合には合計量で）は、アルコールの量に対してモル過剰量で、例えば、２モル、３モル、３．５モル、又は１０モルの過剰量で使用することが好ましい。最適な反応条件は使用される酸化剤に応じて変わりうるが、通常の実験によって決定することができる。
【００５５】
第２の酸化剤は、有機、無機、液体、ガス状、又は固体でありうる。少なくとも１種類の第２の酸化剤は、少なくとも１個の酸素原子、又は少なくとも１個の酸素原子及び少なくとも１個のハロゲン原子を含む無機化合物であってよい。典型的な例としては、例えば、それらの酸及び塩を含む、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、次亜臭素酸塩、並びにこれらの組み合わせなどのハロゲン酸化物が挙げられる。他の典型的な例としては、例えば、過酸化水素、例えば過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、過酸化カルバミド、過ホウ酸塩、ペルオキシカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びこれらの組み合わせなどの有機及び無機過酸化物が挙げられる。無機又は有機過酸化物が用いられる場合、例えば鉄ポルフィリン又はマンガンポルフィリンなどの有機金属錯体を加えることによって更に反応を促進することができる。
【００５６】
ガス状の第２の酸化剤の例としては、塩素、酸素、オゾンが挙げられる。純粋なガスの代わりに、これらのガスを含む混合物を使用することもできる。第２の酸化剤として酸素が用いられる場合、酸素を用いた酸化反応を触媒するために一般的に使用されるものなどの触媒を加えることによって反応を促進することができる。典型的な例としては、金属又は金属塩が挙げられる。適当な触媒としては、これらに限定されるものではないが、金属亜硝酸塩（例えば、ＮａＮＯ２）、金属硝酸塩（例えば、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ガス状の酸化剤は、通常、大気圧よりも高い圧力、例えば、１．５ａｔｍ（１５２ｋＰａ）、２ａｔｍ（２０３ｋＰａ）、３ａｔｍ（３０４ｋＰａ）、又は５ａｔｍ（５０７ｋＰａ）のような１ａｔｍ（１０１ｋＰａ）よりも高い圧力で存在するか、あるいはガス流として存在してもよい。
【００５７】
第２の酸化剤は、０．２Ｖよりも高い、好ましくは０．３Ｖよりも高い標準電位を有することが好ましい（標準電極としてＨ／Ｈ＋、１モル溶液、２５℃）。標準電位については科学文献に述べられており、例えば、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｄ．Ｆ Ｓｈｒｉｖｅｒ、Ｐ．Ｗ．Ａｔｋｉｎｓ、Ｃ．Ｈ．Ｌａｎｇｆｏｒｄ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｒｅｓｓ、第２版、１９９４、付録２）を参照されたい。
【００５８】
第２の酸化剤は、例えば電解槽中で発生する電流のような電流であってもよい。標準的な電気化学セルをこの目的で使用することができる。電気化学的酸化の一般的な組み合わせを実施例１３に述べる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｎ−酸化物／水酸化物又はホウ素をドープしたダイヤモンド電極を使用することができる。後者が好ましい。
【００５９】
アルコールのカルボン酸への酸化は、例えば第２の酸化剤が電流である場合のように、第２の酸化剤が単独で使用される場合には特定の状況でただでさえ起こりうるものであるが、更に第１の酸化剤を使用することで反応を促進し、かつ／又は高い収率を得ることができる。
【００６０】
アルコールのカルボン酸への酸化は、カルボン酸又はその塩が、２４時間以内、好ましくは１２時間以内に少なくとも５０％の収率で得られるように、第１の酸化剤及び第２の酸化剤の組み合わせを使用して通常行われる。アルコール及び酸化剤は、カルボン酸又はその塩を２４時間以内に少なくとも５０％の収率で得るうえで、効果的な量で使用されることが好ましい。
【００６１】
第２の酸化剤を使用することにより、２４時間以内に少なくとも５０％のカルボン酸の収率を得るために必要な第１の酸化剤の量は、酸化しようとするアルコールのモル量に対して約０．０１モル％〜約１０モル％、又は約２．５モル％〜約４モル％程度に低くすることができる。
【００６２】
第１の酸化剤及び第２の酸化剤の好ましい組み合わせとしては、これらに限定されるものではないが、第１の酸化剤としてのＮ−オキシル又はＰ−オキシル含有化合物と、第２の酸化剤としての、例えばこれらに限定されないが、ＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ、ＮａＯ２Ｃｌ、ＮａＯ２Ｂｒ、酸素、塩素などのハロゲン、ハロゲン酸化物、又は電気化学セルの電流とが挙げられる。第１の酸化剤及び第２の酸化剤の更なる好ましい組み合わせとしては、これらに限定されるものではないが、過酸化水素化物、ジオキシラン、オキサジリジン、及びオキサジリジニウム塩に酸化されうる化合物（例えば、第１の酸化剤としての式Ｉ〜ＩＶに基づくもの）と、第２の酸化剤としてのＨ２Ｏ２、ＫＨＳＯ５、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）、例えば（ｍ−クロロペルオキシ安息香酸）などのペルオキシ安息香酸とが挙げられる。この組み合わせの典型的な第１の酸化剤としては、カルボニル、αハロカルボニル、イミン及びイミニウム塩（式１〜４に基づくものを含む）が挙げられる。
【００６３】
この反応は、液体のフッ素化アルコールを単独で使用するか、かつ／又は溶媒を使用して液体媒質中で行うことができる。反応混合物が異なる有機相及び水相を含んでいる場合には、相間移動触媒を使用することで反応を促進することができる。典型的な例としては、テトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。また、水と、例えばアセトニトリル、ＤＭＳＯなどの水混和性溶媒との溶媒混合物を使用してもよい。水混和性溶媒に対する水の比（例えば、Ｈ２Ｏ：アセトニトリル）は、体積基準で１：２〜１：４であれば適当であることが見出されている。反応は、超臨界媒質（例えば、液体ＣＯ２）又はイオン性液体を使用して行うこともできる。
【００６４】
通常、反応は、例えば約４〜７、又は７〜約１２のｐＨのように酸性、中性、又は塩基性のｐＨで行われる。最適なｐＨは、使用される酸化剤の種類によって決まる。例えば、中性〜塩基性のｐＨでは、第２の酸化剤を含む非ガス状の酸素及びハロゲンが好ましく用いられる。収率を高めるために、反応の間にｐＨを調節することが望ましい場合もある。ｐＨの調節は、例えば緩衝剤を用いて行うことができる。緩衝剤又は緩衝成分の典型的な例としては、これらに限定されるものではないが、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＮａＡｃ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
反応は、室温で、又は例えばこれらに限定されるものではないが、約３０℃〜約８０℃の範囲の温度のように高い温度で行うことができる。反応時間は通常４〜２４時間である。
【００６６】
第２のスキーム
式Ａ２の残基Ａを含むもののような一級フッ素化アルコールを、ニトロキシドラジカル基を含む化合物及び１種類以上の酸化剤で処理することにより、フッ素化アルコールの、対応したフッ素化カルボン酸又はその塩への酸化に直接結びつくことが見出されている。Ｐｏｚｚｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，ｖ．４３，６１４１〜６１４３に開示されるように、一般構造Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ（Ｒｆはフッ素化残基を表し、ｎは２〜４の整数である）を有するフッ素化アルコールを、ニトロキシドラジカルで処理することにより、アルデヒド又はアルデヒド水和物が生ずることが見出されている。フッ素化カルボン酸は生成されないか、あるいは副生成物として低収率で生成されたのみであった。
【００６７】
本明細書で開示する第２のスキームの酸化反応は、従来の製造法と比較して穏和な反応条件を有し、フッ素化カルボン酸の生成に対する高い選択性を有し、重金属を使用せず、最小の副反応を生じることにより、副生成物による夾雑が最小に抑えられた反応混合物が得られる。これらの特徴は、本明細書で開示する第２のスキームの酸化反応を、工業的規模でコスト効率の高い、有用なものとするものである。
【００６８】
式Ａ２の残基を含むフッ素化アルコールを酸化するためには、式（Ｄ）に基づくもののようなニトロキシドラジカル基を含む化合物を使用する。
【００６９】
【化３】
式中、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表す。脂肪族又は芳香族残基は、少なくとも１、２、３、４、又は更には５個の炭素原子、最大で４、６、７、又は更には８個の炭素原子を含みうる。脂肪族又は芳香族残基は、ハロゲン及び／又は酸素原子により置換されなくても又はされてもよい。場合により、Ｒ３及びＲ４が結合することで、環原子の１個がニトロキシドラジカルの窒素原子である５又は６員環のような脂肪族環構造を形成する。
【００７０】
安定的なニトロキシドラジカルを含む適当な化合物としては、例えば一般式（Ｅ）に基づくものが挙げられる。
【００７１】
【化４】
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表す。脂肪族又は芳香族残基は、少なくとも１、２、３、４、又は更には５個の炭素原子、最大で４、６、７、又は更には８個の炭素原子を含みうる。脂肪族又は芳香族残基は、ハロゲン及び／又は酸素原子により置換されなくても又はされてもよい。
【００７２】
Ｒ１１及びＲ１２は同じか又は異なってよく、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＣＮ、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ６Ｈ５、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＳＯ２−ＣＨ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＣＨ３ＣＯＣＨ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、又は炭素原子を含む残基を表す。炭素原子を含む残基は、飽和した直鎖状若しくは分枝状、環状脂肪族、又は芳香族残基、又はこれらの組み合わせであってよい。一実施形態では、炭素原子を含む残基は、少なくとも２、３、４、５、又は６個の炭素原子、最大で６、８、１０又は更には１２個の炭素原子を含む。適当な炭素原子を含む残基の例としては、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ残基が挙げられる。アルキル残基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ｎ−ヘキシル及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルコキシ残基の具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
ニトロキシドラジカル基を含む代表的な化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）；４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル；及び４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−４−オン−１−オキシルオキシム（ＴＥＭＰＯＸＩＭＥ）；ＲＡＣ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル−４，４−（５−スピロヒダントイン）；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−アミノ−４−カルボン酸；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
ニトロキシドラジカルを含む化合物は、純粋な物質として、又は溶液若しくは分散液中で使用することができる。ニトロキシドラジカルを含む化合物は、シリカ及びアルミノケイ酸塩材料に支持されたもの、又は例えばポリスチレン若しくはポリエチレングリコールなどの有機ポリマーに支持されたものなどの担体又は固体支持体上の材料として使用することもできる。ニトロキシドラジカルを含む化合物は、例えばポリマーが１個以上のニトロキシドラジカルを含む部分を含むようにポリマーと架橋されたポリマー材料であってもよい。
【００７５】
一実施形態では、ニトロキシドラジカル基を含む化合物の触媒量を使用する。フッ素化アルコールをフッ素化カルボン酸に酸化するために必要とされる、ニトロキシドラジカル基を含む化合物の量は低量である。酸化しようとするフッ素化アルコールのモル量に対して少なくとも約０．０１、０．１、０．５、又は更には１モル％、酸化しようとするフッ素化アルコールのモル量に対して最大で約２、５、８、１０、又は更には１５モル％の量を使用することができる。
【００７６】
ニトロキシドラジカル基を含む化合物のニトロキシドラジカル基は、酸化によって（例えば、酸化剤を使用することにより）オキソアンモニウム基に変換することができる。これはインサイチュー、すなわちフッ素化アルコールの存在下で行うことができる。理論によって束縛されずに言うならば、フッ素化アルコールをフッ素化カルボン酸に酸化するのはオキソアンモニウム塩であり、同時にオキソアンモニウム塩はヒドロキシルアミン（Ｎ−ＯＨ基）に還元されるものと考えられる。このヒドロキシルアミン誘導体は、再びニトロキシドラジカルに、次いでオキソアンモニウム塩に酸化することが可能であり、これによりオキソアンモニウム塩が酸化触媒として作用するために、ニトロキシドラジカルを有する化合物は少量のみでよい。
【００７７】
適当な酸化剤としては、ニトロキシドラジカル基を酸化する化合物が挙げられる。代表的な酸化剤としては、トリクロロイソシアヌール酸、次亜臭素酸塩、亜塩素酸塩、ヨードシルベンゼン、ヨードベンゼンジクロリド、塩素、酸素／空気、オゾン、亜硝酸塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特に有用な酸化剤は次亜塩素酸塩である。次亜塩素酸イオンは、インサイチューで（例えば塩素及び塩基、トリクロロイソシアヌール酸など）生成するか、あるいは５〜１４重量％の濃度範囲で水溶液として市販されているものを用いることができる。
【００７８】
通常、フッ素化アルコールをフッ素化カルボン酸に完全に変換するためには、フッ素化アルコールに対するモル過剰量の酸化剤を使用する。フッ素化アルコールに対して少なくとも約２、４、又は更には６当量、フッ素化アルコールに対して最大で約６、８、１０、又は更には１５当量の量を使用することができる。
【００７９】
本明細書で開示するように、有機溶媒は酸化反応に使用してもしなくてもよい。当該技術分野では周知であるように、有機溶媒は、反応物質が近接して化学反応を起こすように反応物質を可溶化するために使用される。
【００８０】
一実施形態では、フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む化合物、及び酸化剤を有機溶媒の存在下で反応させる。代表的な有機溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８１】
一実施形態では、フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む化合物、及び酸化剤を水、及び例えばアセトニトリル又はジメチルスルホキシドなどの水混和性有機溶媒の存在下で反応させる。水混和性有機溶媒に対する水の比としては、体積基準で１：０．５、１：１、１：２、１：３、１：４、１：６、又は更には１：１０を用いることができる。
【００８２】
本開示では、フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む化合物、及び酸化剤を、有機溶媒を実質上含まない混合物中で反応させることが可能であり、それでも酸化反応が完結することが発見された。有機溶媒を実質上含まない、とは、酸化しようとするフッ素化アルコールのモル量に対する有機溶媒のモル量の比が、１０％未満、５％未満、１％未満、又は更には０．５％未満であることを意味する。酸化反応中に有機溶媒が存在しないか、又は実質上存在しないことが特に有用でありうる。例えば、有機溶媒を購入し、あるいは使用後に処分する必要がないことから、反応混合物の有機溶媒による夾雑が防止され、製造プロセスのコストが低減され、製造プロセスがより環境に優しいものとなりうる。有機溶媒が存在しないことにより、更に反応容器の体積効率がより高くなる（すなわち、溶媒が使用されないために反応物質のために利用可能な空間が大きくなる）。
【００８３】
本開示では、フッ素化アルコールの酸化の間にアルカリ性条件を維持することが有用でありうることが見出されている。アルカリ性条件下では、酸化反応の速度を高め、かつ／又は高い収率を得ることができる。酸性条件下では、フッ素化アルコールとフッ素化カルボン酸とが反応してエステルを形成する場合がある。フッ素化アルコールが、既に生成されているフッ素化カルボン酸とエステルを形成することから、フッ素化アルコールのすべてがフッ素化カルボン酸に変換されるわけではなく、反応収率が低くなりうる。更に、蒸留時にエステルがフッ素化カルボン酸と一緒に留出し、フッ素化カルボン酸の精製が困難となる。塩基性条件を用いることにより、エステルが鹸化（又は加水分解）してフッ素化カルボン酸とフッ素化アルコールが生成されるため、フッ素化アルコールのフッ素化カルボン酸への酸化が継続される。これによりフッ素化アルコールの変換率が高くなり、したがってフッ素化カルボン酸の収率が高くなる。
【００８４】
反応のｐＨは、約７．５、８、９、１０、又は更には１２よりも高くてよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、又はこれらの組み合わせなどの塩基を加えることで、アルカリ性条件とすることができる。リン酸緩衝液、炭酸塩緩衝液、重炭酸塩緩衝液、又はｐＨを約７．５〜１４、又は更には１０〜１４に維持するうえで充分な任意のこうした緩衝剤などの各種の緩衝剤を使用して、混合物のｐＨを維持することができる。代表的な緩衝剤としては、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＯＣＣＨ３、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８５】
第２のスキームの酸化反応においては、相間移動触媒を使用してもしなくてもよい。通常、相間移動触媒は、水溶性の反応物質と有機溶媒に可溶な反応物質との反応を助ける目的で使用される。代表的な相間移動触媒としては、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムハライド及びテトラメチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６、ポリエチレングリコール４００、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸化反応において有機溶媒をまったく、又は実質上使用せず、更に相間移動触媒を使用しないことにより、フッ素化カルボン酸を相間移動触媒及び／又は有機溶媒から単離する必要がなくなるため、フッ素化カルボン酸エステルの製造及び回収が容易となり、製造のコスト効率がより高くなる。本開示の酸化反応は、フッ素化アルコールの変換率が高く、反応混合物、粗生成物、及び／又は精製された生成物に、開始物質としてのフッ素化アルコール又はエステルによる夾雑が実質上見られないことから、比較的速い反応となりうる。本明細書で開示するところの反応混合物とは、酸化反応より得られる生成物のことを指し、粗生成物とは、反応混合物の更なる処理（例えば、抽出、又は所望の生成物を更に単離するための何らかの他の工程）により得られる生成物のことを指し、精製された生成物とは、粗生成物の精製により得られる生成物のことを指す。
【００８６】
本酸化反応は、例えば少なくともおおよそ周囲温度、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、又は更には４５℃、最大で７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、又は更には１１０℃のように室温又はわずかに高い温度で行うことができる。代表的な範囲としては、おおよそ周囲温度〜９０℃、及び約３０℃〜８０℃が挙げられる。
【００８７】
通常、酸化反応は、約３０分、１時間、２時間、４時間、又は更には８時間未満、最大で約４時間、６時間、８時間、１０時間、又は更には２４時間で起こる。
【００８８】
上記で述べたように、酸化反応の間にアルカリ性条件を維持することによりエステルの生成を防止することが可能であり、これによりフッ素化アルコールの対応するフッ素化カルボン酸への変換率が高くなる。通常、この反応ではフッ素化アルコールの少なくとも５５％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％、又は更には１００％が、対応するフッ素化カルボン酸又はその塩に変換される。通常、収率（％）（すなわち、理論上のフッ素化カルボン酸に対する実際のフッ素化カルボン酸）は、少なくとも５５％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％、又は更には１００％でありうる。これらの収率（％）は、反応混合物、粗生成物、又は更には精製された生成物から得ることができる。フッ素化アルコールのほぼすべてが対応するフッ素化カルボン酸に変換されるため、ＮＭＲ（核磁気共鳴）により分析した場合にフッ素化アルコールは存在していない。一実施形態では、酸化反応の反応混合物はフッ素化アルコールを実質上含まない（すなわち、ＮＭＲにより分析した場合にフッ素化アルコールが１．０モル％未満、０．５モル％未満、０．１モル％未満（フッ素化カルボン酸に対して）で存在するか、又は更にはフッ素化アルコールがまったく存在しない）。
【００８９】
更に、反応混合物中に認められた副生成物（すなわち、フッ素化アルコールに由来する望ましくないフッ素化カルボン酸生成物）は最小である。一実施形態では、反応混合物には、ＮＭＲにより分析した場合に最小（すなわち、１．０モル％未満、０．５モル％未満、０．１モル％未満（フッ素化カルボン酸のモル量に対して））の副生成物が認められるか、又は更には副生成物がまったく認められない。理論によって束縛されることを望むものではないが、アルカリ性条件は、副反応ではなく、フッ素化カルボン酸の生成に有利であるものと考えられる。更に、本明細書で開示する酸化反応の条件下では、第２のスキームを使用した際に対応するフッ素化アルデヒドは反応混合物中にほとんどあるいはまったく認められなかった。
【００９０】
フッ素化カルボン酸の単離
フッ素化カルボン酸及びその塩を公知の方法により単離し、必要に応じて精製することができる。一実施形態では、例えば硫酸のような濃縮酸を加えることによってフッ素化カルボン酸をプロトン化し、相の１つがフッ素化カルボン酸であるような相分離を生じさせることにより、反応混合物から粗生成物を単離する。別の実施形態では、例えば硫酸のような酸を加えた後、有機溶媒で抽出することによって粗生成物を単離する。次いで、有機溶媒を除去することによりフッ素化カルボン酸を単離する。
【００９１】
本開示の酸化反応は、開始物質又は反応副生成物による夾雑がほとんどなく、比較的クリーンなものであることから、粗生成物の更なる精製をしばしば必要としない。精製工程がなくなることで、プロセスの時間及びコストを削減することができる。必要に応じて、例えば蒸留によって反応混合物又は粗生成物を精製することができる。蒸留による精製においては、精製を促進するために、例えば酸の存在下でアルコール（例えばメタノール）を加えることによって、フッ素化カルボン酸をより揮発性の高いエステルに変換することができる。蒸留後、エステルを塩基で処理することで、対応するカルボン酸塩を得ることができる。
【００９２】
使用法
本開示のフッ素化カルボン酸は、例えば、殺虫剤、医薬品、染料などの工業用及び特殊用途の化学物質の調製における合成中間体として有用でありうる。本開示のフッ素化カルボン酸は、重合によるポリマー、特にフルオロポリマーの製造における乳化剤として、また、米国特許第７，５８９，２３４号（モリタ（Morita）ら）に述べられるような水性フルオロポリマー分散液の調製における分散剤として有用でありうる。
【００９３】
実施形態：
以下は、本開示の特定の実施形態の概要である。
【００９４】
１．高度にフッ素化されたカルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）の高度にフッ素化されたアルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することにより、一般式（Ａ１）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ａ１）中のＡは同じであり、残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではなく、前記少なくとも１種類の第１の酸化剤は、第２の酸化剤の作用によって、アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である）］、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
【００９５】
２．Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”の１つのみがＨである、実施形態１に記載の方法。
【００９６】
３．Ｘ及びＦがいずれもＦである、実施形態１又は２に記載の方法。
【００９７】
４．Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＦである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００９８】
５．Ｒｆが１〜１２個の炭素原子を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００９９】
６．前記カルボン酸が、
Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦＨＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦｆ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり、Ｒｆが、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基であり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、Ｍ＋が上記に定義したものである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【０１００】
７．前記カルボン酸又はその塩が、２４時間以内に少なくとも５０％の収率で得られる、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【０１０１】
８．前記第１の酸化剤が、以下の反応基、すなわち、オキソアンモニウム、オキソホスホニウム、過酸化水素化物、ジオキシラン、オキサジリジン、オキサジリジニウムの１つに変換されうる基を含む化合物である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【０１０２】
９．前記第１の酸化剤が、Ｎ−オキシル、Ｐ−オキシル、α−ハロカルボニル、ケトン、イミン、イミニウム塩、及びこれらの組み合わせから選択される基を含む化合物である、実施形態８に記載の方法。
【０１０３】
１０．前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のＮ−オキシル基又は少なくとも１個のＰ−オキシル基を含む環状化合物であり、前記少なくとも１個のＮ−オキシル基又はＰ−オキシル基のＮ又はＰ原子が前記環状構造の一部である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【０１０４】
１１．前記第１の酸化剤が、ピペリジンＮ−オキシル部分を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【０１０５】
１２．前記ピペリジンＮ−オキシル部分が一般式（Ｃ）：
【０１０６】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して、残基を含む飽和及び／又は芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なってよく、水素、水酸基、残基を含む飽和及び／又は芳香族炭化水素基を表す）に相当する、実施形態１１に記載の方法。
【０１０７】
１３．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが同じか又は異なってよく、非置換、又はハロゲン、水酸基、アルコキシ、及び／又は酸素原子によって置換されうる最大で８個の炭素原子を有するアルキル残基を表す、実施形態１１に記載の方法。
【０１０８】
１４．Ｒ５及びＲ６が同じか又は異なってよく、水素、水酸基、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルオキシ、及びアルキルカルボニルアミノ残基を表す、実施形態１１、１２及び１３のいずれか１つに記載の方法。
【０１０９】
１５．前記ピペリジンＮ−オキシルが、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、及び４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルから選択される、実施形態１１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【０１１０】
１６．前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のケトン基、少なくとも１個のαハロゲンカルボニル基、少なくとも１個のイミン基、少なくとも１個のイミニウム基、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜８に記載の方法。
【０１１１】
１７．前記第２の酸化剤が、電解槽の電流、過酸化物、ハロゲン酸化物、塩素、酸素、オゾン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１１２】
１８．前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のＮ−オキシル基及び／又は少なくとも１個のＰ−オキシル基を含む化合物であり、前記第２の酸化剤が、電解槽の電流、過酸化物、ハロゲン酸化物、塩素、酸素、オゾン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０１１３】
１９．前記第２の酸化剤が、酸素、オゾン、及び／又は塩素を含み、かつ前記第２の酸化剤がガス流として、又は１．１ａｔｍ（１１１ｋＰａ）よりも高いか若しくは１．１〜２０ａｔｍ（１１１ｋＰａ〜２．０３ＭＰａ）の圧力で存在する、実施形態１８に記載の方法。
【０１１４】
２０．前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のケトン基、少なくとも１個のαハロゲンカルボニル基、少なくとも１個のイミン基、少なくとも１個のイミニウム基、又はこれらの組み合わせを含む化合物を含み、前記第２の酸化剤が、過酸化物、好ましくは過酸化水素、過硫酸塩、ペルオキシアレニウム酸、好ましくはペルオキシ安息香酸、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜８に記載の方法。
【０１１５】
２１．前記第２の酸化剤が、少なくとも０．２Ｖの標準電位を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０１１６】
２２．前記第２の酸化剤が、過酸化物、又は例えば次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩などのハロゲン酸化物、又はこれらの組み合わせである、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【０１１７】
２３．高度にフッ素化されたカルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）の高度にフッ素化されたアルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、電気化学セル内で電流に曝露することにより、一般式（Ａ１）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ａ１）中のＡは同じであり、残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ６であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）］、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
【０１１８】
２４．フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ｇ）のフッ素化アルコール：
Ｒ−ＣＦＸ−ＣＨ２−ＯＨ
を、ニトロキシドラジカル基を含む化合物及び酸化剤と反応させることによって、前記フッ素化カルボン酸又はその塩を含む反応混合物を与える工程を含み、前記フッ素化カルボン酸又はその塩が、一般式（Ｈ）：
Ｒ−ＣＦＸ−ＣＯＯ−Ｍ＋
（式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ｇ）及び（Ｈ）のＸ及びＲは同じであり、Ｘ及びＲは独立して、水素、ハロゲン、又は、１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル、若しくはアリール残基から選択される）に相当する、方法。
【０１１９】
２５．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤の反応が、約７．５〜約１４のｐＨに維持される、実施形態２４に記載の方法。
【０１２０】
２６．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤が、有機溶媒を実質上含まない混合物中で反応させられる、実施形態２４又は２５に記載の方法。
【０１２１】
２７．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤が、有機溶媒の存在下で反応させられる、実施形態２４又は２５に記載の方法。
【０１２２】
２８．前記有機溶媒が、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２７に記載の方法。
【０１２３】
２９．前記フッ素化アルコールの少なくとも６０モル％が、前記フッ素化カルボン酸又はその塩に酸化される、実施形態２４〜２８のいずれか１つに記載の方法。
【０１２４】
３０．前記反応混合物が、前記フッ素化アルコールを実質上含まない、実施形態２４〜２９のいずれか１つに記載の方法。
【０１２５】
３１．ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物が、一般式（Ｄ）：
【０１２６】
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表す）に相当する、実施形態２４〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【０１２７】
３２．ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物が、一般式（Ｅ）：
【０１２８】
【化７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ１１及びＲ１２は同じか又は異なってよく、水素、水酸基、又は飽和した直鎖状若しくは分枝状若しくは環状脂肪族又は芳香族残基を含む炭素原子、又はこれらの組み合わせを表す）に相当する、実施形態２４〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
３３．Ｒ１１及びＲ１２が同じか又は異なってよく、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＣＮ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＮＨＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣ６Ｈ５、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＮ、ＯＳＯ２ ＣＨ３、Ｎ＋（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＮＣＨ３ＣＯＣＨ３、Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態３２に記載の方法。
【０１３０】
３４．ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、並びに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−４−オン−１−オキシルオキシム、ＲＡＣ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル−４，４−（５−スピロヒダントイン）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−アミノ−４−カルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２４〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【０１３１】
３５．ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物が、前記フッ素化アルコールに対して約０．５モル％〜約１０モル％である、実施形態２４〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【０１３２】
３６．前記酸化剤が、次亜塩素酸塩、トリクロロイソシアヌール酸、次亜臭素酸塩、亜塩素酸塩、ヨードシルベンゼン、ヨードベンゼンジクロリド、酸素／空気、オゾン、亜硝酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２４〜３５のいずれか１つに記載の方法。
【０１３３】
３７．前記酸化剤が、前記フッ素化アルコールに対して２〜１０当量である、実施形態２４〜３６のいずれか１つに記載の方法。
【０１３４】
３８．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤が、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムハライド及びテトラメチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６、ポリエチレングリコール４００、及びこれらの組み合わせから選択される相間移動触媒の存在下で反応させられる、実施形態２４〜３７のいずれか１つに記載の方法。
【０１３５】
３９．前記方法が、相間移動触媒を実質上含まない、実施形態２４〜３７のいずれか１つに記載の方法。
【０１３６】
４０．前記フッ素化アルコール、ニトロキシドラジカル基を含む前記化合物、及び前記酸化剤が、おおよそ周囲温度〜約９０℃に維持された温度で反応させられる、実施形態２４〜３９のいずれか１つに記載の方法。
【０１３７】
４１．Ｒが、部分的又は完全にフッ素化される、実施形態２４〜４０のいずれか１つに記載の方法。
【０１３８】
４２．前記フッ素化カルボン酸が、Ｃ６Ｈ５ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩から選択される、実施形態２４〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０１３９】
４３．前記反応の時間が２時間未満である、実施形態２４〜４２のいずれか１つに記載の方法。
【０１４０】
４４．
（ａ）濃縮酸を添加して相分離を生じさせる工程、及び
（ｂ）酸を添加して有機溶媒で抽出する工程、の少なくとも一方を更に含む、
実施形態２４〜４３のいずれか１つに記載の方法。
【０１４１】
４５．前記フッ素化カルボン酸を単離するための蒸留工程を更に含む、実施形態２４〜４４のいずれか１つに記載の方法。
【実施例】
【０１４２】
本開示の組成物の調製について、以下の実施例で更に述べる。これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものとして解釈されるべきではない。材料はいずれも、例えばシグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma−Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などから市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には周知のものである。
【０１４３】
以下の略語を以下の実施例において使用する。すなわち、ｅｑ＝当量、ｇ＝グラム、Ｍ＝モル濃度、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｈｒ＝時間、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｍＨｇ（ｋＰａ）＝ミリメートル水銀、Ｌ＝リットル、ｗｔ＝重量、ＦＴＩＲ＝フーリエ変換赤外分光法、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、及びＧＣ−ＭＳ＝ガスクロマトグラフィー質量分析。
【０１４４】
特に断らない限り、得られた試料は、プロトン又はフッ素ＮＭＲによって以下のように分析した。ＮＭＲのピークを積分した。フッ素化アルコール又はその生成物に起因すると考えられるピークの面積を正規化して（すなわち、特定のピークのフッ素又はプロトンの数を考慮し）から、互いに足し合わせて正規化された全ピーク面積を得た。特定のピークの正規化面積を正規化され全ピーク面積で割ってから、１００％を掛けることによって特定のピークのおおよそのモル％を得た。未特定の副生成物は、ＮＭＲにおいてフッ素化カルボン酸と同じモル吸光係数を有するものと仮定した。以下の実施例では、ＮＭＲ分析により報告される比率（％）は、特に断らない限りはモル基準である。
【０１４５】
比較例１
１．００ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール（米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号（ヒンツァー（Hintzer）ら）に述べられるようにして調製したもの、化合物１１）、７．６９ｇ（５．４２ｍｍｏｌ，２．０７当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び０．３６２ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の炭酸カリウムの混合物を、５５℃に２０時間加熱してから冷却した。混合物を氷浴により冷却し、０．８１７ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．００ｍＬの水に加えた発泡状態の溶液を加えた。混合物を１時間攪拌した後、５．６７ｍＬの硫酸（濃縮、９６重量％）の１８Ｍ溶液（１０２ｍｍｏｌ，３８．９当量）を冷却しながら加えた。強い発熱が見られ、混合物が２５℃を超えないようにした。２相混合物が形成されたため、下層を分離し、減圧下で濃縮して１．０ｇの粗生成物を得た。
【０１４６】
１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより、粗生成物が約８０％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸、及び約２０％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを含むことが判明した。
【０１４７】
比較例２Ａ
５５℃に加熱した、１１．３ｇ（７．９７ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．４９３ｇ（３．５７０ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．００６０１ｇ（０．０３８４ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）より「ＴＥＭＰＯ ＦＲＥＥ ＲＡＤＩＣＡＬ」の商品名で市販されるもの）を加えた。反応温度が５５℃に達した時点で、１．００ｇ（２．７５ｍｍｏｌ，１当量）の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オールを３０分かけて少量ずつ加えた後、５５℃で３０分間攪拌した。全体を通じて混合物は２つの液相に維持された。混合物を水浴により冷却し、０．８５７４ｇ（８．２３９ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．５７ｍＬの水に加えた溶液を加えた。この混合物を２０分間攪拌し、０．９１５ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。ｐＨを測定したところ、１未満であった。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。
【０１４８】
１Ｈ ＮＭＲにより、粗生成物は、約３５％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール、約３５％の単一の未特定の生成物を含み、残りの３０％は未特定の生成物の複雑な混合物（ＮＭＲで観察された化学シフトに基づき、約８％は最初のフッ素化アルコールと所望のフッ素化カルボン酸とによって形成されたエステルであるものと考えられた）であることが判明した。１Ｈ ＮＭＲにより、明らかなフッ素化カルボン酸は認められなかった。
【０１４９】
比較例２Ｂ
混合物を５５℃に３０分間加熱する代わりに、６５℃に４時間加熱した以外は、比較例２Ａで述べたのと同様の手順に従って比較例２Ｂを調製した。粗生成物を回収し、１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、得られた物質は比較例２Ａにおいて認められたものと同様であることが示された。
【０１５０】
比較例３
１５．６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ，４当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液、０．０７５１ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ，０．０５当量）のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、０．４９１ｇ（５．８５ｍｍｏｌ，２．１３当量）の重炭酸ナトリウム、０．００６０１ｇ（０．０３８５ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ（混合物のｐＨは８．５であった）、及び０．０３２７ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ，０．１当量）の臭化カリウムの混合物に、１．００ｇ（２．７５ｍｍｏｌ，１当量）の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オールを滴下した。混合物を３５℃に加熱し（最初に４５℃にまで発熱した）、３５℃で１時間加熱した。混合物を室温にまで冷却し、ｐＨを測定した。ｐＨは８．５であった。０．８５７ｇ（８．２４ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．５０ｍＬの水に加えた溶液を冷却しながら加えた。この混合物を３０分間攪拌した後、１．４９ｍＬ（１７．９ｍｍｏｌ，６．５当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。これにより、ｐＨが１未満の濁った混合物が得られた。この混合物を約３０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、濃縮して粗生成物を得た。
【０１５１】
１Ｈ ＮＭＲにより、粗生成物は約３５％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オールを含み、残りの６５％は未特定の生成物の複雑な混合物であることが判明した。１Ｈ ＮＭＲにより、明らかなフッ素化カルボン酸は認められなかった。
【０１５２】
比較例４
５５℃に加熱した、２８．５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び１．２４ｇ（９．０１ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．０１５１ｇ（０．０９７０ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯを加えた。反応温度が５５℃に達した時点で、アルコールとして１．００ｇ（６．９３ｍｍｏｌ，１当量）の１−ノナノールを少量ずつ加えた。反応液を５５℃に３０分間加熱した後、６５℃に２．５時間加熱した。混合物を室温にまで冷却し、２．１６４ｇ（２０．８０ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを３．９７ｍＬの水に加えた溶液を発泡状態のために注意深く加えた。この混合物を３０分間攪拌した後、２．３１ｍＬ（２７．７ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。この混合物に２０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルを加えた。混合物は相分離したため、有機層を分離し、減圧下で濃縮して０．６０ｇの粗生成物を得た。
【０１５３】
１Ｈ ＮＭＲにより、粗生成物は約８％の１−ノナノール、約４０％のノナン酸を含み、残りの５２％は未特定の副生成物の複雑な混合物であることが判明した。
【０１５４】
比較例５
１０．０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール、０．０５７３ｇ（０．３６６ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ、及び０．７１６ｇ（１．３０ｍｍｏｌ，０．０５当量）のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドの混合物に、９２．０ｇ（７８．５ｍｍｏｌ，３当量）の６．３５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えた。混合物は、外部から冷却を行わずに約３２℃に発熱した。添加には約３０分を要し、この後、混合物を３５℃に９０分間加熱してから冷却した。水相を除去し、有機相を６２．８ｍＬの水酸化ナトリウム（１Ｍ水溶液）と攪拌し、２５ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテル及び２５ｍＬのシクロヘキサンの混合物で洗浄した。この有機相を濃縮し、１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲにより分析したところ、有機相はフッ素化アルコールを主として含むことが判明した。除去した水相を６．９８ｍＬの塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）で酸性化した後、メチルｔ−ブチルエーテルで抽出した。次いで得られた有機相を濃縮して５．０ｇの粗生成物を得たが、これは４５％のフッ素化カルボン酸の収率であった。
【０１５５】
１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、粗生成物は、約９０％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸、約８％の２，２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール、及び約２％のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドを含んでいた。
【０１５６】
比較例６
９．２０ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の６．３５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び５．７３ｍｇ（０．０３６６ｍｍｏｌ，１４．０当量）のＴＥＭＰＯを含み、ｐＨが約１４である溶液を５５℃に加熱した。次いで、１．００ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを加えた。混合物を５５℃に６０分間加熱した。水相のｐＨは約７であった。０．８１７ｇ（７．８５ｍｍｏｌｅｓ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを２．００ｍＬの水に加えた溶液を加えた。混合物を２０分間攪拌し、２．０ｍＬの塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を分離し、減圧下で濃縮して０．４ｇの粗生成物を得た。
【０１５７】
１９Ｆ ＮＭＲにより、粗生成物は約２５％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール、約２５％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン酸を含み、残りの５０％は未特定の副生成物の複雑な混合物であることが判明した。
【０１５８】
実施例１
９２．８ｇ（６５．４ｍｍｏｌ，２．５当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び２．０９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ，２当量）の水酸化ナトリウムの混合物に、１０．０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール、０．０５７３ｇ（０．３６６ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ、及び０．７１６ｇ（１．３０ｍｍｏｌ，０．０５当量）のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドの混合物を加えた。混合物を攪拌し、４０℃に約２時間加熱した。テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドは保存したままで、フッ素化カルボン酸を抽出するため、以下の手順を行った。反応混合物を冷却した後、メチルｔ−ブチルエーテル／ヘキサンの５０：５０混合物で洗浄した。有機相を８．０ｍＬの１２Ｍ塩酸溶液で酸性化した。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機相を水で洗浄し、濾過し、濃縮して８．５ｇの粗生成物を得た。
【０１５９】
１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲにより分析したところ、粗生成物は、約９６％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸、及び約４％のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（開始物質）を含み、検出可能な量の開始物質のフッ素化アルコールは認められなかった。粗生成物中のフッ素化カルボン酸の全体の収率は、収率８１％であった。
【０１６０】
実施例２
６５℃に加熱した、１０８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、及び４．７０ｇ（３４．０ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．０２８６ｇ（０．１８３ｍｍｏｌ，０．００７当量）のＴＥＭＰＯを０．５ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールに加えた溶液を加えた。混合物を３０分間加熱した。反応温度が５５℃〜５８℃の間に維持されるようにして、更なる２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを少量ずつ加え（反応に加えられたフッ素化アルコールの全体量１０．０ｇ，２６．２ｍｍｏｌ，１当量に対して９．５ｇ）、これには約４０分を要した。次に反応液を５５℃で３０分間攪拌してから氷浴で冷却し、８．１７１ｇ（７８．５ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１５．０ｍＬの水に加えた溶液を、温度が２５℃を超えないような速度で加えた。この混合物を２０分間攪拌し、氷浴で冷却しながら５６．７ｍＬの１８Ｍ硫酸溶液（濃縮、９６重量％）を加えた。混合物は相分離したため、下相の透明な液体を回収して１０．０ｇの粗生成物を得た。
【０１６１】
１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲによれば、粗生成物は検出可能な量の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールは示さず、１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲによれば、フッ素化カルボン酸への変換は定量的であり、定量可能な副生成物は認められなかった。
【０１６２】
回収した下相の物質を、３１ｍｍＨｇ（４．１ｋＰａ）、１０１．８〜１０２．４℃で蒸溜した。２５℃で少量の初留分が得られ、これは捨てた。蒸留後、１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲ、並びにＧＣ−ＭＳ分析によって同定された９．０５ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸を回収し、９１．５％の収率を得た。
【０１６３】
実施例３
０．００５７ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯ及び０．０７１６ｇ（０．１３１ｍｍｏｌ，０．０５当量）のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドの混合物に、１１．１ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．４６８ｇ（５．５７ｍｍｏｌ，２．１３当量）の重炭酸ナトリウムの溶液を加えてから、１．００ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを加えた。この溶液のｐＨを測定したところ、約８．５であった。外部から冷却を行わずにこの混合物を攪拌し、長時間の誘導時間の後、混合物は発熱により３３℃となった。混合物を室温にまで冷却した。この溶液のｐＨを測定したところ、８．５であった。０．８１７ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを５ｍＬの水に加えた溶液を加え、混合物を３０分間攪拌した。次に０．６９８ｍＬ（８．３７ｍｍｏｌ，３．２当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えたところ、ｐＨが１未満の濁った混合物を生じた。この混合物を約３０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、濃縮して１．１７ｇの粗生成物を得た。
【０１６４】
１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、粗生成物は約７０％の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロピオン酸を含んでおり、これは約８６重量％のフッ素化カルボン酸に相当し、フッ素化アルコールのフッ素化カルボン酸への定量的な変換を示した。１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、粗生成物は、更に約３．５％のテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド及び約２６％のメチルｔ−ブチルエーテルを含んでいた。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲは、検出可能な量の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールを示さなかった。
【０１６５】
実施例４
５５℃に加熱した、１２．４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．５４１ｇ（３．９１ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．００７ｇ（０．０４２２ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯを加えた。この混合物のｐＨを測定したところ、約１３〜１４であった。反応温度が５５℃に達した時点で、１．００ｇ（３．０１ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オール（ブイ・ダブリュー・アール・インターナショナル社（VWR International）（ペンシルベニア州、ウェストチェスター）より市販されるもの）を滴下した。反応液は発熱により約７０℃となり、これを５５℃にまで冷却し、５５℃で３０分間攪拌した後、水浴により冷却した。この混合物のｐＨを測定したところ、約１０であった。次に、０．９４０ｇ（９．０３ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．７３ｍＬの水に加えた溶液を加えた。この混合物を２０分間攪拌し、１．００ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮して１．０３ｇの粗生成物を得た。
【０１６６】
１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、粗生成物は０．９５ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン酸を含んでいた。これによりフッ素化カルボン酸の９１％の収率が与えられ、粗生成物の残りは主として残留したメチルｔ−ブチルエーテルであった。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲは、約０．５％の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを示した。
【０１６７】
実施例５
５５℃に加熱した、１０．３ｇ（７．２５ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．４４９ｇ（３．２５ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．００５４７ｇ（０．０３５０ｍｍｏｌ，０．０１４当量）のＴＥＭＰＯを加えた。この混合物のｐＨを測定したところ、約１３〜１４であった。反応温度が５５℃に達した時点で、１．００ｇ（２．５０ｍｏｌ，１当量）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−オール（ブイ・ダブリュー・アール・インターナショナル社（VWR International）（ペンシルベニア州、ウェストチェスター）より市販されるもの）を少量ずつ加えた。発熱は観察されなかった。混合物を５５℃に３０分間、次いで６５℃に１時間加熱した。次いで混合物を室温にまで冷却し、ｐＨを測定したところ約１０であった。反応液を水浴で冷却し、０．７８０ｇ（７．４９８ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．４３ｍＬの水に加えた溶液を、発泡状態のために注意深く加えた。この混合物を３０分間攪拌した後、０．８３３ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加え、混合物のｐＨを測定したところ、１未満であった。この混合物に２０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルを加えて固形物を溶解すると、混合物は２つの液相となった。混合物は相分離したため、有機層を分離し、減圧下で濃縮して１ｇの粗生成物を得た。
【０１６８】
１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、粗生成物は０．９３ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン酸を含んでいた。これによりフッ素化カルボン酸の９０％の収率が与えられ、粗生成物の残りは残留したメチルｔ−ブチルエーテルであった。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲは、検出可能な量の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−オールもいずれの副生成物も示さなかった。
【０１６９】
実施例６
５５℃に加熱した、１２．４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液及び０．５４１ｇ（３．９１ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウムの溶液に、０．００７８５ｇ（０．０４２２ｍｍｏｌ，０．０１４当量）の４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）よりＭｅｔｈｏｘｙ−ＴＥＭＰＯとして販売されるもの）を加え、混合物のｐＨを測定したところ、約１３〜１４であった。反応温度が５５℃に達した時点で、１．００ｇ（３．０１ｍｍｏｌ，１当量）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下した。反応液は発熱により約６０℃となり、これを５５℃で３０分間攪拌した。次いで、混合物を６５℃に９０分間加熱してから水浴で冷却した。混合物のｐＨを測定したところ約１０であり、これに０．９４０ｇ（９．０３ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．７３ｍＬの水に加えた溶液を加えた。この混合物を２０分間攪拌し、１．００ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。この混合物のｐＨを測定したところ、１未満であった。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下で濃縮して１．１１７ｇの粗生成物を得た。
【０１７０】
１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、粗生成物は、１．００ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン酸を含んでいた。これにより、フッ素化カルボン酸の９５．９％の収率を得た。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲは、約９８．４％のフッ素化カルボン酸、約０．６％の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オール、及びそれぞれ約０．５％の２種類の他の未特定の副生成物を示した。
【０１７１】
実施例７
５５℃に加熱した、２６．３ｇ（１８．６ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、１．１５ｇ（８．３２ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウム、及び０．０１４０ｇ（０．０８９６ｍｍｏｌ，０．０１４当量）の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルであるＴＥＭＰＯの溶液に、０．５００ｇ（６．４０ｍｍｏｌ，１当量）の２−フルオロプロパン−１−オール（シンクエスト・ラボラトリーズ社（SynQuest Laboratories,Inc.）（アリゾナ州ツーソン）より販売されるもの）を加えた。反応液は発熱により約６５℃となり、これを５５℃にまで冷却し、５５℃で６０分間攪拌した後、室温にまで冷却した。混合物に、０．９０２ｇ（８．６７ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．６６ｍＬの水に加えた溶液を加え、２０分間攪拌した。次いで、１．００ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。
【０１７２】
反応混合物の一部を同じ体積のＤ２Ｏと混合し、この溶液を１９Ｆ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、所望のフッ素化カルボン酸を示したが、検出可能な開始物質のフッ素化アルコール及び副生成物は示されず、フッ素化アルコールのフッ素化カルボン酸への定量的な変換が示された。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を減圧下で濃縮すると０．３２ｇの粗生成物が得られ、これはフッ素化カルボン酸の５４％の収率であった。この低い収率は、得られたフッ素化カルボン酸の高い水溶性によるものと恐らく考えられる。粗生成物の１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲは、所望のフッ素化カルボン酸の生成を示し、他の検出可能な有機化合物は認められなかった。
【０１７３】
実施例８
５５℃に加熱した、１０．８ｇ（７．５９ｍｍｏｌ，２．９当量）の５．２５重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液、０．４７０ｇ（３．４０ｍｍｏｌ，１．３当量）の炭酸カリウム、及び０．００５７２ｇ（０．０３６６４ｍｍｏｌ，０．０１４当量）の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルであるＴＥＭＰＯの溶液に、１．００ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，１当量）の２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オール（米国特許第７，１７６，３３１号に述べられる、酸フッ化物のＮａＢＨ４による還元により調製されたもの）を加えた。反応は発熱せず、これを５５℃で３０分間攪拌し、その時点で一定分量をＤ２Ｏに溶解した。１９Ｆ ＮＭＲは、フッ素化アルコールが完全に消費されたことを示し、定量的な変換が示された。混合物を５５℃に更に２時間加熱し、室温にまで冷却した。混合物に、０．８１７ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，３当量）の亜硫酸水素ナトリウムを１．５０ｍＬの水に加えた溶液を加え、２０分間攪拌した。次いで、０．８７２ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ，４当量）の塩酸（濃縮、１２Ｍ，３７％水溶液）を加えた。混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を減圧下で濃縮すると０．５７ｇの粗生成物が得られ、これは５７％の収率であった。
【０１７４】
粗生成物の１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲは、所望のフッ素化カルボン酸の生成を示し、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロポキシ）プロパン−１−オールは認められなかった。
【０１７５】
上記の実施例では、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ２００ＭＨｚ（ブルカー社（Bruker Corp.）（マサチューセッツ州、ビレリカ））を、１Ｈ ＮＭＲ（トリメチルシラン）については２００．１３ＭＨｚで、１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３）については１８８．３１ＭＨｚで動作させて行い、以下の試薬及び化学物質を使用した。
【０１７６】
ポリスチレン固定ＴＥＭＰＯ（装填量２．５ｍｍｏｌ／ｇ；フルカ社（Fluka）、カタログ番号７２６０１）；別名：（ＴＥＭＰＯ−４−オキシメチル）ポリスチレン
ＴＥＭＰＯ，２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル，（メルク社（Merck）、カタログ番号８１４６８１００２５）
４−メトキシＴＥＭＰＯ（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）、カタログ番号１５９１５）
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（メルク社（Merck），カタログ番号８４０１３０）
ＡＢＮＯ，９−アザ−ビシクロ［３．３．１］ノナンＮ−オキシル（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７４，２００９，４６１９に従って調製したもの）
ＡＺＡＤＯ，２−アザアダマンタンＮ−オキシル（アルドリッチ社（Aldrich）、カタログ番号７０１７１８）
２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール（ダイネオン社（Dyneon GmbH），ドイツ）
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン−１−オール（アクロス・オーガニクス社（Acros Organics）９８％、カタログ番号３１２３１０２５０）
ＭＡ３１｛１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−３−トリフルオロビニルオキシ−プロパン｝（ダイネオン社（Dyneon GmbH），ドイツ）
２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−ブタン−１−オール（Ｚｈ．Ｖｓｅｓ．Ｋｈｉｍ．Ｏ−ｖａ，１９７９，ｐ．６５６に従い、ＭＡ３１へのメタノールのラジカル付加によって調製されたもの）；
Ａｃｉｄ １３１（ジフルオロ−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酢酸，（ダイネオン社（Dyneon GmbH），ドイツ）
２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−エタノール（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９（１），１９８１，３５〜４２に従ってａｃｉｄ １３１のＬｉＡｌＨ４による還元によって調製されたもの）
ＨＦＡ，ヘキサフルオロアセトン，（Ｇａｎｅｓｈｐｕｒｅ，Ｐ．Ａ．；Ａｄａｍ，Ｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９６，１７９に従ってＨＦＡ−水和物から予め生成されたもの）
ＨＦＡセスキハイドレート（エー・ビー・シー・アール社（ＡＢＣＲ）、カタログ番号ＡＢ １０３６９２）
トリフルオロエタノール（メルク社（Merck）、カタログ番号８０８２５９０１００）
メトキシカリウム（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）、カタログ番号０１４２６１）
１４％次亜塩素酸ナトリウム（ブイ・ダブリュー・アール社（VWR）、カタログ番号２７９００２９６）
亜硝酸ナトリウム（フルカ社（Fluka）、カタログ番号７１７６０）
硝酸マンガン四水和物（アクロス・オーガニクス社（Acros Organics）、カタログ番号１９３４６２５００）
硝酸コバルト六水和物（アクロス・オーガニクス社（Acros Organics）、カタログ番号２１３０９１０００）
酢酸ナトリウム（リーデル・デ・ヘーン社（Riedel de Haen）、カタログ番号３２３１９）
酢酸（ブイ・ダブリュー・アール社（ＶＷＲ）、カタログ番号２０１０４３３４）
アセトニトリル（リーデル・デ・ヘーン社（Riedel de Haen），カタログ番号３３０１９）
臭化カリウム（メルク社（Merck）、カタログ番号１０４９０５０５００）
硫酸９５〜９７％（フルカ社（Fluka）、カタログ番号８４７２０）
実施例９：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（ＣＦ３−Ｏ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−Ｏ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−ＣＯＯＨ）（１）
滴下漏斗及びスターラーを備えた５Ｌガラスフラスコの中に、２７５ｍＬの水、１０００ｍＬのアセトニトリル、１８．３ｇのＫＢｒ、１５．９ｇのポリスチレン固定ＴＥＭＰＯ（装填量２．５ｍｍｏｌ／ｇ）、及び５００ｇ（１．３７ｍｏｌ）の２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを入れた。室温での２日間の攪拌の間に、ｐＨ ８〜９に緩衝した１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２４００ｍＬ）を、滴下漏斗より３つの部分に分けて加えた。触媒を濾去し、濃硫酸、次いで水を加えて反応混合物を酸性とした。有機相を回収し、ロータリーエバポレーターを使用して蒸発させて無色液体を得た（６１５．４４ｇ）。この液体を水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），９２℃）を使用して蒸留して、４７１．３３ｇの酸を得た。収率：９１％ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．２（ｄｍ，Ｊ＝５４．６１Ｈｚ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−５６．３（ｔ，Ｊ＝ｃａ．９Ｈｚ，３Ｆ）；−８５．２（ＡＢシステム，Ｊ＝１４２Ｈｚ，１Ｆ）；−８６．９８（ｍ，２Ｆ）；−８７．８（ＡＢシステム，Ｊ＝１４２Ｈｚ，１Ｆ）；−１２３．６（ｍ，２Ｆ）；−１３０．４（ｍ，２Ｆ）；−１４６．５（ｄｍ，Ｊ＝５４Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１７７】
実施例１０：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）
実施例９の装置を使用した。５．５ｍＬの水、２０ｍＬのアセトニトリル、０．３６ｇのＫＢｒ、０．１２ｇのＴＥＭＰＯ（０．０００７７ｍｏｌ）及び１０ｇ２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールをフラスコに入れた。室温での１８時間の攪拌の間に、ｐＨ ８〜９に緩衝した１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液（４８ｍＬ）を、滴下漏斗より３つの部分に分けて加えた。次いで、濃硫酸（１〜２ｍＬ、９５％）を加えて反応混合物を酸性とした。ジエチルエーテルにより抽出した後、有機相を回収し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体（１２．２４ｇ）を得て、これを水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），９２℃）を使用して蒸留して８．５４ｇの純粋な酸を得た。収率：８２％。
【０１７８】
比較例７：
ＴＥＭＰＯを使用しなかった以外は、実施例１０を繰り返した。反応後に１９ＦＮＭＲを行った。室温での１８時間の攪拌後、アルコールの１０％のみがカルボン酸に変換された。
【０１７９】
実施例１１：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン酸（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ，（２））
５．２ｍＬの水、１９ｍＬのアセトニトリル、０．３４ｇのＫＢｒ、ＴＥＭＰＯ（０．１２ｇ）、及び６ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン−１−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた１００ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した４５ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。次いで、濃硫酸を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体（８．９８ｇ）を得て、これを水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），７３℃）を使用して蒸留して５．１３ｇの酸を得た。収率：８０％ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．０８（ｔｔ，Ｊ＝５２Ｈｚ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．６（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−１２０．６（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｆ）；−１２５．８１（ｍ，２Ｆ）；−１３０．６１（ｍ，２Ｆ）；−１３８．４（ｄｍ，Ｊ＝５２Ｈｚ，２Ｆ）。
【０１８０】
実施例１２：２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酪酸（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＨ（３））
２．４ｍＬの水、８ｍＬのアセトニトリル、０．１６ｇのＫＢｒ、ＴＥＭＰＯ（０．０６ｇ）、及び５ｇの２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−ブタン−１−オール（Ｚｈ．Ｖｓｅｓ．Ｋｈｉｍ．Ｏｖａ，１９７９，ｐ ６５６に従って調製したもの）を、滴下漏斗及びスターラーを備えた５０ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した２４ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。次いで、濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得て、これを水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），７５℃）を使用して蒸留して４．１７ｇの酸を得た。収率：８１％ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２（ｄｍ，Ｊ＝４３Ｈｚ，１Ｈ）；１０．２（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−５６．３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｆ）；−７８．５（ｍ，２Ｆ）；−８４．７（ｍ，２Ｆ）；−８６．８７（ｍ，２Ｆ）；−１３０．４５（ｍ，２Ｆ）；−１１７．９（ＡＢシステム，Ｊ＝２７７Ｈｚ，１Ｆ）；−１２１．６（ＡＢシステム，Ｊ＝２７７Ｈｚ，１Ｆ）；−１３０．５（ｍ，２Ｆ）；−２１４．１（ｄｍ，Ｊ＝４３Ｈｚ，Ｊ＝ｃａ．１１Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１８１】
実施例１３：ジフルオロ−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酢酸（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（４））
５．５ｍＬの水、１６ｍＬのアセトニトリル、０．３２ｇのＫＢｒ、ＴＥＭＰＯ（０．１１ｇ）、及び８ｇの２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−エタノールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた１００ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した４３ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えてｐＨを約１〜２とした。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得て、これを水ポンプ（１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ），７０℃）を使用して蒸留して７．２５ｇの酸を得た。収率：８７％ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．３９（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−５６．２８（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｆ）；−７９．１９（ｔ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，２Ｆ）；−８４．５８（ｍ，２Ｆ）；−８６．８６（ｍ，２Ｆ）；−１３０．４５（ｍ，２Ｆ）。
【０１８２】
実施例１４：トリフルオロ酢酸のカリウム塩（ＣＦ３−ＣＯＯＫ（５））
２０ｍＬの水、７３ｍＬのアセトニトリル、１．３３ｇのＫＢｒ、ＴＥＭＰＯ（０．４６ｇ）、及び１０ｇのトリフルオロエタノールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた５００ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した１７５ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥させてから、大気圧で蒸留した。メタノール（６０ｍＬ）及びメトキシカリウム（７ｇ）を蒸留物に加え、混合物を室温で１時間攪拌し、濾過し、蒸発させて無色固体（１３．１３ｇ）を得た。収率：８６％。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：−７６．８２（ｓ，３Ｆ）。
【０１８３】
実施例１５：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）
５．５ｍＬの水、２０ｍＬのアセトニトリル、０．３６ｇのＫＢｒ、４−ＭｅＯＴＥＭＰＯ（０．１５ｇ）、及び１０ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた５０ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した３６ｍＬの１５％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２日間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残渣を蒸留して８．４ｇの酸を得た（ｂ．ｐ．５８Ｃ，１．６ｍｍＨｇ（０．２１ｋＰａ））。収率：８１％。
【０１８４】
実施例１５ａ：
０．２７ｍＬの水、１ｍＬのアセトニトリル、０．０１６ｇのＫＢｒ、０．００６２ｇの２−アザアダマンタンＮ−オキシル（ＡＺＡＤＯ）、及び０．５ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた５０ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した１．６ｍＬの１４％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて２時間にわたって加えた。この変換の後に１９Ｆ−ＮＭＲを行った。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得た（０．３７ｇ）。収率：７２％。
【０１８５】
実施例１５ｂ：
０．２７ｍＬの水、１ｍＬのアセトニトリル、０．１６ｇのＫＢｒ、０．００５６ｇのＡＢＮＯ（９−アザ−ビシクロ［３．３．１］ノナンＮ−オキシル）、及び０．５ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを、滴下漏斗及びスターラーを備えた１０ｍＬガラスフラスコに入れた。室温で攪拌しながら、ｐＨ ８〜９に緩衝した１．６ｍＬの１４％（重量）次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、滴下漏斗より３つの部分に分けて３．５時間にわたって加えた。濃硫酸及び水を加えて反応混合物を酸性とした（ｐＨ １〜２）。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせたエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて無色液体を得た（０．４ｇ）。収率：７７％。
【０１８６】
実施例１６：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）
１５０ｍＬの酢酸、０．９１ｇの亜硝酸ナトリウム、ＴＥＭＰＯ（０．６８ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（３．７８ｇ）及び２０ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを、環流冷却器、スターラー、及び酸素が充填されたバルーンを備えた５００ｍＬガラスフラスコに入れた。酸素は、反応が酸素雰囲気中で行われるように、バルブを開くことによりフラスク内に放出した。混合物を６０℃で１６時間攪拌した。次に混合物を酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した（３回）。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を蒸留して１４．１５ｇの酸を得た（１．６ｍｍＨｇ（０．２１ｋＰａ），５８℃）。収率：６８％。
【０１８７】
実施例１７：２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酪酸（３）
８０ｍＬの酢酸、０．３２ｇの亜硝酸ナトリウム、ＴＥＭＰＯ（０．２４ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（１．１３ｇ）、及び８ｇの２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−４−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−ブタン−１−オールを、分子状酸素が入ったバルーン、環流冷却器及びスターラーを備えた２００ｍＬガラスフラスコに入れた。バルーンを開いて、穏やかな酸素の流れを発生させた。混合物を６０℃で１６時間攪拌し、その時点で混合物をｐＨ １〜２に酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した（３回）。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を蒸留して５．８９ｇの酸を得た（１．６ｍｍＨｇ（０．２１ｋＰａ），６５℃）。収率：７１％。
【０１８８】
実施例１８：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン酸（２）
６０ｍＬの酢酸、０．４６ｇの亜硝酸ナトリウム、ＴＥＭＰＯ（０．３５ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（６．８８ｇ）、及び６．５ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ペンタン−１−オールを、酸素が入ったバルーン、環流冷却器及びスターラーを備えた１００ｍＬガラスフラスコに入れた。混合物を６０℃で１６時間攪拌し、その時点で混合物を実施例１７で述べたように酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した（３回）。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を蒸留して３．８２ｇの酸を得た（２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ），６５℃）。収率：５５％。
【０１８９】
実施例１９：ジフルオロ−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−酢酸（４）
７０ｍＬの酢酸、０．２４ｇの亜硝酸ナトリウム、ＴＥＭＰＯ（０．１８ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（３．６９ｇ）、及び５ｇの２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−エタノールを実施例１７で述べた反応容器に入れた。実施例９で述べたように反応を行い、後処理を行った。残渣を蒸留して４．０５ｇの酸を得た（２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ），６５℃）。収率：７８％。
【０１９０】
実施例２０：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）
２００ｍＬの容器の代わりに１００ｍＬの容器を使用した以外は実施例１７で述べたのと同様にして、５０ｍＬの酢酸、０．１３７ｇの硝酸マンガン四水和物、０．１５９ｇの硝酸コバルト六水和物、ＴＥＭＰＯ（０．４２ｇ）、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ（２．２４ｇ）、及び１０ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを反応容器に入れた。実施例９で述べたように反応を行い、後処理を行った。蒸留により７．２９ｇの酸を得た（１．６ｍｍＨｇ（０．２１ｋＰａ），５８℃）。収率：７０％。
【０１９１】
実施例２１：２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロピオン酸（１）（ＣＦ３−Ｏ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−Ｆ２Ｃ−Ｏ−ＦＨＣ−Ｆ２Ｃ−ＣＯＯＨ）（１）
２．３ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）の３０％ Ｈ２Ｏ２を２０ｍＬのクロロホルムに加えた溶液に、１３．２８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ−ハイドレートから予め生成したもの）を加え、次いで２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール（３．６４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で２日間撹拌した。相分離及び溶媒の蒸発の後、残渣を１９Ｆ ＮＭＲ分光法により調べた。未処理生成物の収率は５２％であった。
【０１９２】
理論上の実施例２２：
ビーカー型の分割されていないセルに、２，２，３−トリフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール（０．３６ｇ，０．００１ｍｏｌ）、装填量０．３ｍｍｏｌ／５００ｍｇ（４８８ｍｇ）のＴＥＭＰＯ固定シリカゲル、及びアセトン２ｍＬを入れる。混合物を３分間攪拌した後、溶媒を減圧下で蒸発させる。残渣固体にＮａＢｒ（２０重量％，６ｍＬ）を含んだ飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加える。この懸濁液中に、２個の白金電極（１．５×１．０ｃｍ３）を浸漬する。反応混合物を、激しく攪拌しながら０℃で定電流（３０ｍＡ，２．５Ｆ／ｍｏｌ）により電気分解する。電気分解の終了後、混合物を濾過する。固体をアセトン（２０ｍＬ）で洗う。洗浄液を合わせ、アセトンを蒸発させる。
【０１９３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）のフッ素化アルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、Ａは残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）か、あるいは
Ａは残基：
Ｒ−ＣＦＸ−
を表す（式中、Ｘ及びＲは、水素、ハロゲン、又は、１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基であり；前記少なくとも１種類の第１の酸化剤は、前記第２の酸化剤の作用によって、前記フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である）］、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記フッ素化アルコール、前記少なくとも１種類の第１の酸化剤、及び前記少なくとも１種類の第２の酸化剤の前記反応が、約７．５〜約１４のｐＨに維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化アルコール、前記少なくとも１種類の第１の酸化剤、及び前記少なくとも１種類の第２の酸化剤が、有機溶媒を実質上含まない混合物中で反応させられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化アルコール、前記少なくとも１種類の第１の酸化剤、及び前記少なくとも１種類の第２の酸化剤が、有機溶媒の存在下で反応させられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化アルコールの少なくとも６０モル％が、前記フッ素化カルボン酸又はその塩に酸化される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、前記フッ素化アルコールを実質上含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の酸化剤が、以下の反応基、すなわち、オキソアンモニウム、オキソホスホニウム、過酸化水素化物、ジオキシラン、オキサジリジン、オキサジリジニウムの１つに変換されうる基を含む化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の酸化剤が、Ｎ−オキシル、Ｐ−オキシル、α−ハロカルボニル、ケトン、イミン、イミニウム塩、及びこれらの組み合わせから選択される基を含む化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｎ−オキシルを含む前記化合物が、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表す）を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ−オキシルを含む前記化合物が、一般式：
【化２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素残基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ１１及びＲ１２は同じか又は異なってよく、水素、水酸基、又は飽和した直鎖状若しくは分枝状若しくは環状脂肪族又は芳香族残基を含む炭素原子、又はこれらの組み合わせを表す）を有する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１１及びＲ１２が同じか又は異なってよく、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＣＮ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＮＨＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣ６Ｈ５、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＮ、ＯＳＯ２ＣＨ３、Ｎ＋（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＮＣＨ３ＣＯＣＨ３、Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｎ−オキシルを含む前記化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、並びに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−４−オン−１−オキシルオキシム、ＲＡＣ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル−４，４−（５−スピロヒダントイン）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−アミノ−４−カルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の酸化剤が、電解槽の電流、過酸化物、ハロゲン酸化物、塩素、酸素、オゾン、亜硝酸塩、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の酸化剤が、過酸化物、又は例えば次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩などのハロゲン酸化物、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の酸化剤が、酸素、オゾン、及び／又は塩素を含み、かつ前記第２の酸化剤がガス流として、又は１．１ａｔｍ（１１１ｋＰａ）よりも高いか若しくは１．１〜２０ａｔｍ（１１１ｋＰａ〜２．０３ＭＰａ）の圧力で存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のケトン基、少なくとも１個のαハロゲンカルボニル基、少なくとも１個のイミン基、少なくとも１個のイミニウム基、又はこれらの組み合わせを含む化合物を含み、前記第２の酸化剤が、過酸化物、好ましくは過酸化水素、過硫酸塩、ペルオキシアレニウム酸、好ましくはペルオキシ安息香酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のＲｆ残基のＸ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”の１つのみがＨである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のＲｆ残基が、１〜１２個の炭素原子を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ素化カルボン酸が、Ｃ６Ｈ５ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦＨＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦｆ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ、及びこれらの塩から選択され、Ｒｆが、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基であり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表す、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）のフッ素化アルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、電気化学セル内で電流に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ６であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）］、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
【請求項１】
フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）のフッ素化アルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、少なくとも１種類の第１の酸化剤及び少なくとも１種類の第２の酸化剤に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、Ａは残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）か、あるいは
Ａは残基：
Ｒ−ＣＦＸ−
を表す（式中、Ｘ及びＲは、水素、ハロゲン、又は、１個以上のフッ素原子を含んでも含まずともよく、かつ１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはアリール残基であり；前記少なくとも１種類の第１の酸化剤は、前記第２の酸化剤の作用によって、前記フッ素化アルコールを酸化することが可能な反応種に変換されうる化合物である）］、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記フッ素化アルコール、前記少なくとも１種類の第１の酸化剤、及び前記少なくとも１種類の第２の酸化剤の前記反応が、約７．５〜約１４のｐＨに維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化アルコール、前記少なくとも１種類の第１の酸化剤、及び前記少なくとも１種類の第２の酸化剤が、有機溶媒を実質上含まない混合物中で反応させられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化アルコール、前記少なくとも１種類の第１の酸化剤、及び前記少なくとも１種類の第２の酸化剤が、有機溶媒の存在下で反応させられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化アルコールの少なくとも６０モル％が、前記フッ素化カルボン酸又はその塩に酸化される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、前記フッ素化アルコールを実質上含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の酸化剤が、以下の反応基、すなわち、オキソアンモニウム、オキソホスホニウム、過酸化水素化物、ジオキシラン、オキサジリジン、オキサジリジニウムの１つに変換されうる基を含む化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の酸化剤が、Ｎ−オキシル、Ｐ−オキシル、α−ハロカルボニル、ケトン、イミン、イミニウム塩、及びこれらの組み合わせから選択される基を含む化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｎ−オキシルを含む前記化合物が、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族残基、又はこれらの組み合わせを表す）を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ−オキシルを含む前記化合物が、一般式：
【化２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは同じか又は異なってよく、互いに独立して飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素残基、又はこれらの組み合わせを表し、Ｒ１１及びＲ１２は同じか又は異なってよく、水素、水酸基、又は飽和した直鎖状若しくは分枝状若しくは環状脂肪族又は芳香族残基を含む炭素原子、又はこれらの組み合わせを表す）を有する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１１及びＲ１２が同じか又は異なってよく、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＣＮ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＮＨＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣ６Ｈ５、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＮ、ＯＳＯ２ＣＨ３、Ｎ＋（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＮＣＨ３ＣＯＣＨ３、Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｎ−オキシルを含む前記化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、並びに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−４−オン−１−オキシルオキシム、ＲＡＣ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル−４，４−（５−スピロヒダントイン）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−アミノ−４−カルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の酸化剤が、電解槽の電流、過酸化物、ハロゲン酸化物、塩素、酸素、オゾン、亜硝酸塩、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の酸化剤が、過酸化物、又は例えば次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩などのハロゲン酸化物、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の酸化剤が、酸素、オゾン、及び／又は塩素を含み、かつ前記第２の酸化剤がガス流として、又は１．１ａｔｍ（１１１ｋＰａ）よりも高いか若しくは１．１〜２０ａｔｍ（１１１ｋＰａ〜２．０３ＭＰａ）の圧力で存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の酸化剤が、少なくとも１個のケトン基、少なくとも１個のαハロゲンカルボニル基、少なくとも１個のイミン基、少なくとも１個のイミニウム基、又はこれらの組み合わせを含む化合物を含み、前記第２の酸化剤が、過酸化物、好ましくは過酸化水素、過硫酸塩、ペルオキシアレニウム酸、好ましくはペルオキシ安息香酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のＲｆ残基のＸ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”の１つのみがＨである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のＲｆ残基が、１〜１２個の炭素原子を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ素化カルボン酸が、Ｃ６Ｈ５ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦｆ−ＣＦＨＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦｆ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ、及びこれらの塩から選択され、Ｒｆが、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基であり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表し、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０を表す、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素化カルボン酸及びその塩を調製するための方法であって、一般式（Ａ）のフッ素化アルコール：
Ａ−ＣＨ２−ＯＨ
を、電気化学セル内で電流に曝露することにより、一般式（Ｂ）の高度にフッ素化されたカルボン酸：
Ａ−ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｍ＋はカチオンを表し、式（Ａ）及び（Ｂ）中のＡは同じであり、残基：
Ｒｆ−［Ｏ］ｐ−ＣＸ”Ｙ”−［Ｏ］ｍ−ＣＸ’Ｙ’−［Ｏ］ｎ−ＣＸＹ−
を表す（式中、Ｒｆは、１個以上のカテナリー酸素原子を含んでも含まずともよいフッ素化アルキル残基を表し、ｐ、ｍ及びｎは、互いに独立して１又は０であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＦ３又はＣ２Ｆ６であり、ただし、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のすべてがＨではない）］、又はその塩を生成する工程を含む、方法。
【公表番号】特表２０１３−５０８３９４（Ｐ２０１３−５０８３９４Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５３５６（Ｐ２０１２−５３５３５６）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５３４８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０１３１
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５３４８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０１３１
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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