フッ素化カーボンナノファイバーとその製造方法および用途
【課題】高い導電性を維持しつつ分散性に優れたフッ素化カーボンナノファイバーとその製造方法および用途を提供する。
【解決手段】酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを、フッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化することを特徴とし、好ましくは、フッ素ガスと窒素ガスおよび／またはアルゴンガスとの混合ガスを用い、室温〜１００℃で処理することによって、高い導電性を維持しつつ分散性に優れたフッ素化カーボンナノファイバーを得る。
【解決手段】酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを、フッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化することを特徴とし、好ましくは、フッ素ガスと窒素ガスおよび／またはアルゴンガスとの混合ガスを用い、室温〜１００℃で処理することによって、高い導電性を維持しつつ分散性に優れたフッ素化カーボンナノファイバーを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性を維持しつつ分散性に優れたカーボンナノファイバーとその製造方法および用途に関する
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（カーボンナノファイバー）は、ナノレベルの微細な炭素繊維であり、優れた導電性を有しているため導電性材料として期待されている。例えば、導電フィラー、熱伝導材料、発光素子、電池やキャパシターの電極材料、配線材料や配線どうしの電極接合材料、補強材料、黒色顔料などの各種用途において、多様な機能を有する材料として有望視されている。
【０００３】
しかし、一般にカーボンナノファイバーは製造されたままの状態では、凝集体を形成しており、十分に分散させた状態にするのが非常に難しい。このため、製品にした際に特性を十分に発揮できないという問題がある。
【０００４】
そこで、カーボンナノファイバーの分散性を高める手段として、ファイバー表面をフッ素化する技術が知られている。例えば、フッ素化を２００℃程度の低温で行った二層カーボンナノチューブ（特許文献１）や、フッ素濃度が０.０１〜１００vol％の処理ガスを１５０〜６００℃でカーボンナノチューブに接触させてフッ素化処理すること（特許文献２）などが知られている。また、特許文献２には予め化学修飾した後にフッ素化処理してもよいことが記載されている。しかし、これらの従来例は、フッ素化処理が過度になって導電性が劣化しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７３０７０号公報
【特許文献２】国際出願ＷＯ２０１０／０７４０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、高い導電性を維持しつつ分散性に優れたフッ素化カーボンナノファイバーとその製造方法および用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成からなるフッ素化カーボンナノファイバーとその製造方法および用途に関する。
〔１〕酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを、フッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化することを特徴とするフッ素化カーボンナノファイバーの製造方法。
〔２〕フッ素含有ガスがフッ素ガスと窒素ガスおよび／またはアルゴンガスとの混合ガスである上記[１]に記載する製造方法。
〔３〕フッ素化処理温度が室温〜１００℃である上記[１]または上記[２]に記載する製造方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する製造方法で得たフッ素化カーボンナノファイバー。
〔５〕上記[４]に記載するフッ素化カーボンナノファイバーを極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなるフッ素化カーボンナノファイバー分散液。
〔６〕上記[５]に記載するフッ素化カーボンナノファイバー分散液にバインダー成分を加えてなる塗料組成物またはペースト組成物。
〔７〕上記[６]に記載する塗料組成物またはペースト組成物によって形成された導電性塗膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素化カーボンナノファイバーは、酸化処理やフッ素化処理によっても導電性が殆ど低下せず、優れた分散性を有するので、高い導電性を有するカーボンナノファイバーが均一に分散した分散液を得ることができ、この分散液やその塗料組成物ないしペースト組成物を用いることによって、優れた導電性を有する導電性塗膜を容易に形成することができる。
【０００９】
本発明の製造方法は、酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを用い、これをフッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化する方法であり、特別な装置や薬剤を用いないので、容易に実施することができ、優れた導電性と分散性を有するフッ素化カーボンナノファイバーを低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基いて具体的に説明する。
本発明の製造方法は、酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを、フッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化することを特徴とするフッ素化カーボンナノファイバーの製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法は、酸化処理により酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを用いる。酸化処理方法は限定されない。例えば、オゾン処理や硫酸と硝酸の混酸を用いた湿式酸化処理などを利用することができる。オゾン処理ではオゾン濃度や処理温度などの処理条件、硫酸と硝酸の混酸を用いた酸化処理では硝酸濃度や処理温度などの処理条件を調整することによって、酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御することができる。
【００１２】
カーボンナノファイバーの酸素含有量が１wt％未満ではフッ素化が過度になり導電性が低下し、５wt％を超えるとフッ素化が不十分になる。
【００１３】
フッ素化処理には、フッ素ガス濃度（F2濃度）が１０〜５０vol％のフッ素含有ガスを用いる。例えば、フッ素ガスと窒素ガスの混合ガス、またはフッ素ガスとアルゴンガスの混合ガスなどを用いることができる。フッ素ガス濃度（F2濃度）が１０vol％未満ではフッ素化が不十分になり、５０vol％を超えるとフッ素化が過度になり導電性が低下する。
【００１４】
フッ素化処理温度は室温から１００℃が好ましい。フッ素化処理温度が１００℃を超えると導電性が低下する。例えば、酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを処理容器に入れ、室温〜１００℃に加熱した容器内にフッ素ガス濃度（F2濃度）が１０〜５０vol％のフッ素含有ガス（フッ素ガスと窒素ガスの混合ガス、またはフッ素ガスとアルゴンガスの混合ガスなど）を導入し、カーボンナノファイバーをフッ素含有ガスに接触させることによってフッ素化処理を行うことができる。
【００１５】
カーボンナノファイバーは、繊維径１〜１００nm、アスペクト比５以上であって、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔が０.３５ｎｍ以下であるものが好ましい。繊維径とアスペクト比が上記[範囲内のカーボンナノファイバーは、相互に十分な接触点を形成することができるので、高い導電性を有することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の積層間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため、電気抵抗が小さく高導電の材料を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・cm以下であるものは良好な導電性を発揮することができる。
【００１６】
上記カーボンナノファイバーは一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造することができる。また、この方法によって製造したカーボンナノファイバーはトルエン着色透過率９５％以上のものが得られ、分散性の観点から好ましい。
【００１７】
本発明の方法によって製造したフッ素化カーボンナノファイバーは、酸化処理やフッ素化処理によっても高い導電性を維持し、かつ分散性に優れるので、これを水などの極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散させれば、フッ素化カーボンナノファイバーが均一に分散した分散液を得ることができる。
【００１８】
また、上記フッ素化カーボンナノファイバー分散液にバインダー成分を加えることによって塗料組成物、またはペースト組成物を得ることができる。この塗料組成物、またはペースト組成物によって形成された導電性塗膜は優れた導電性を有する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００２０】
〔実施例１：フッ素化処理〕
表１に示す酸素含有量のカーボンナノファイバー（繊維径１０〜１００nm、アスペクト比５以上：ＣＮＦと略記する）を用い、表１に示す条件にてフッ素化処理を行い、フッ素化ＣＮＦを得た。ＣＮＦの酸素含有量およびフッ素化処理条件を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
〔実施例２：塗膜形成〕
表１のＣＮＦを乾燥して粉末にし、その粉末をビーズミルを使用してエタノールに分散させた分散液を調製した。この分散液に、乾燥塗膜の固形分中のカーボンナノファイバー含有率が４.５％になるようにアクリル樹脂溶液を混合して塗料を調製した。この塗料を、バーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムに、塗工量が０.２５ｇ/ｍ2になるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を作製した。
【００２３】
この塗膜の表面抵抗率およびヘーズを測定した。これらのヘーズ値（％）はスガ試験機製ヘーズメーターを用いて測定した。塗膜のヘーズ値はベースフィルムであるポリエステルフィルムのヘーズ値（１.８％）を含んで測定した。塗膜の表面抵抗率（Ω／□）は三菱化学製ハイレスタＵＰを用いて測定した。これらの結果を表２に示す。
【００２４】
表２に示すように、本発明のＡ１〜Ａ６は何れも塗膜の表面抵抗が１０6レベルであり、高い導電性を有しており、かつヘーズが何れも１.９以下であり、分散性に優れている。
一方、比較例Ｂ１はフッ素化処理を行っていないので、ＣＮＦが凝集し分散しない。比較例Ｂ２はＣＮＦの酸素含有量が少ないので塗膜の表面抵抗が高い。比較例Ｂ３はＣＮＦの酸素含有量が多すぎるので塗膜の表面抵抗がやや高く、分散性も低い。比較例Ｂ４はフッ素化処理のフッ素ガス濃度が低く過ぎるので塗膜の表面抵抗がやや高く、分散性も低い。比較例５はフッ素化処理のフッ素ガス濃度が高すぎるので塗膜の表面抵抗が高い。比較例６はフッ素化処理の温度が高すぎるので塗膜の表面抵抗が高い。
【００２５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性を維持しつつ分散性に優れたカーボンナノファイバーとその製造方法および用途に関する
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（カーボンナノファイバー）は、ナノレベルの微細な炭素繊維であり、優れた導電性を有しているため導電性材料として期待されている。例えば、導電フィラー、熱伝導材料、発光素子、電池やキャパシターの電極材料、配線材料や配線どうしの電極接合材料、補強材料、黒色顔料などの各種用途において、多様な機能を有する材料として有望視されている。
【０００３】
しかし、一般にカーボンナノファイバーは製造されたままの状態では、凝集体を形成しており、十分に分散させた状態にするのが非常に難しい。このため、製品にした際に特性を十分に発揮できないという問題がある。
【０００４】
そこで、カーボンナノファイバーの分散性を高める手段として、ファイバー表面をフッ素化する技術が知られている。例えば、フッ素化を２００℃程度の低温で行った二層カーボンナノチューブ（特許文献１）や、フッ素濃度が０.０１〜１００vol％の処理ガスを１５０〜６００℃でカーボンナノチューブに接触させてフッ素化処理すること（特許文献２）などが知られている。また、特許文献２には予め化学修飾した後にフッ素化処理してもよいことが記載されている。しかし、これらの従来例は、フッ素化処理が過度になって導電性が劣化しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７３０７０号公報
【特許文献２】国際出願ＷＯ２０１０／０７４０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、高い導電性を維持しつつ分散性に優れたフッ素化カーボンナノファイバーとその製造方法および用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成からなるフッ素化カーボンナノファイバーとその製造方法および用途に関する。
〔１〕酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを、フッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化することを特徴とするフッ素化カーボンナノファイバーの製造方法。
〔２〕フッ素含有ガスがフッ素ガスと窒素ガスおよび／またはアルゴンガスとの混合ガスである上記[１]に記載する製造方法。
〔３〕フッ素化処理温度が室温〜１００℃である上記[１]または上記[２]に記載する製造方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する製造方法で得たフッ素化カーボンナノファイバー。
〔５〕上記[４]に記載するフッ素化カーボンナノファイバーを極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなるフッ素化カーボンナノファイバー分散液。
〔６〕上記[５]に記載するフッ素化カーボンナノファイバー分散液にバインダー成分を加えてなる塗料組成物またはペースト組成物。
〔７〕上記[６]に記載する塗料組成物またはペースト組成物によって形成された導電性塗膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素化カーボンナノファイバーは、酸化処理やフッ素化処理によっても導電性が殆ど低下せず、優れた分散性を有するので、高い導電性を有するカーボンナノファイバーが均一に分散した分散液を得ることができ、この分散液やその塗料組成物ないしペースト組成物を用いることによって、優れた導電性を有する導電性塗膜を容易に形成することができる。
【０００９】
本発明の製造方法は、酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを用い、これをフッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化する方法であり、特別な装置や薬剤を用いないので、容易に実施することができ、優れた導電性と分散性を有するフッ素化カーボンナノファイバーを低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基いて具体的に説明する。
本発明の製造方法は、酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを、フッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化することを特徴とするフッ素化カーボンナノファイバーの製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法は、酸化処理により酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを用いる。酸化処理方法は限定されない。例えば、オゾン処理や硫酸と硝酸の混酸を用いた湿式酸化処理などを利用することができる。オゾン処理ではオゾン濃度や処理温度などの処理条件、硫酸と硝酸の混酸を用いた酸化処理では硝酸濃度や処理温度などの処理条件を調整することによって、酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御することができる。
【００１２】
カーボンナノファイバーの酸素含有量が１wt％未満ではフッ素化が過度になり導電性が低下し、５wt％を超えるとフッ素化が不十分になる。
【００１３】
フッ素化処理には、フッ素ガス濃度（F2濃度）が１０〜５０vol％のフッ素含有ガスを用いる。例えば、フッ素ガスと窒素ガスの混合ガス、またはフッ素ガスとアルゴンガスの混合ガスなどを用いることができる。フッ素ガス濃度（F2濃度）が１０vol％未満ではフッ素化が不十分になり、５０vol％を超えるとフッ素化が過度になり導電性が低下する。
【００１４】
フッ素化処理温度は室温から１００℃が好ましい。フッ素化処理温度が１００℃を超えると導電性が低下する。例えば、酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを処理容器に入れ、室温〜１００℃に加熱した容器内にフッ素ガス濃度（F2濃度）が１０〜５０vol％のフッ素含有ガス（フッ素ガスと窒素ガスの混合ガス、またはフッ素ガスとアルゴンガスの混合ガスなど）を導入し、カーボンナノファイバーをフッ素含有ガスに接触させることによってフッ素化処理を行うことができる。
【００１５】
カーボンナノファイバーは、繊維径１〜１００nm、アスペクト比５以上であって、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔が０.３５ｎｍ以下であるものが好ましい。繊維径とアスペクト比が上記[範囲内のカーボンナノファイバーは、相互に十分な接触点を形成することができるので、高い導電性を有することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の積層間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため、電気抵抗が小さく高導電の材料を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・cm以下であるものは良好な導電性を発揮することができる。
【００１６】
上記カーボンナノファイバーは一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造することができる。また、この方法によって製造したカーボンナノファイバーはトルエン着色透過率９５％以上のものが得られ、分散性の観点から好ましい。
【００１７】
本発明の方法によって製造したフッ素化カーボンナノファイバーは、酸化処理やフッ素化処理によっても高い導電性を維持し、かつ分散性に優れるので、これを水などの極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散させれば、フッ素化カーボンナノファイバーが均一に分散した分散液を得ることができる。
【００１８】
また、上記フッ素化カーボンナノファイバー分散液にバインダー成分を加えることによって塗料組成物、またはペースト組成物を得ることができる。この塗料組成物、またはペースト組成物によって形成された導電性塗膜は優れた導電性を有する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００２０】
〔実施例１：フッ素化処理〕
表１に示す酸素含有量のカーボンナノファイバー（繊維径１０〜１００nm、アスペクト比５以上：ＣＮＦと略記する）を用い、表１に示す条件にてフッ素化処理を行い、フッ素化ＣＮＦを得た。ＣＮＦの酸素含有量およびフッ素化処理条件を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
〔実施例２：塗膜形成〕
表１のＣＮＦを乾燥して粉末にし、その粉末をビーズミルを使用してエタノールに分散させた分散液を調製した。この分散液に、乾燥塗膜の固形分中のカーボンナノファイバー含有率が４.５％になるようにアクリル樹脂溶液を混合して塗料を調製した。この塗料を、バーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムに、塗工量が０.２５ｇ/ｍ2になるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を作製した。
【００２３】
この塗膜の表面抵抗率およびヘーズを測定した。これらのヘーズ値（％）はスガ試験機製ヘーズメーターを用いて測定した。塗膜のヘーズ値はベースフィルムであるポリエステルフィルムのヘーズ値（１.８％）を含んで測定した。塗膜の表面抵抗率（Ω／□）は三菱化学製ハイレスタＵＰを用いて測定した。これらの結果を表２に示す。
【００２４】
表２に示すように、本発明のＡ１〜Ａ６は何れも塗膜の表面抵抗が１０6レベルであり、高い導電性を有しており、かつヘーズが何れも１.９以下であり、分散性に優れている。
一方、比較例Ｂ１はフッ素化処理を行っていないので、ＣＮＦが凝集し分散しない。比較例Ｂ２はＣＮＦの酸素含有量が少ないので塗膜の表面抵抗が高い。比較例Ｂ３はＣＮＦの酸素含有量が多すぎるので塗膜の表面抵抗がやや高く、分散性も低い。比較例Ｂ４はフッ素化処理のフッ素ガス濃度が低く過ぎるので塗膜の表面抵抗がやや高く、分散性も低い。比較例５はフッ素化処理のフッ素ガス濃度が高すぎるので塗膜の表面抵抗が高い。比較例６はフッ素化処理の温度が高すぎるので塗膜の表面抵抗が高い。
【００２５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを、フッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化することを特徴とするフッ素化カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
フッ素含有ガスがフッ素ガスと窒素ガスおよび／またはアルゴンガスとの混合ガスである請求項１に記載する製造方法。
【請求項３】
フッ素化処理温度が室温〜１００℃である請求項１または請求項２に記載する製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する製造方法で得たフッ素化カーボンナノファイバー。
【請求項５】
請求項４に記載するフッ素化カーボンナノファイバーを極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなるフッ素化カーボンナノファイバー分散液。
【請求項６】
請求項５に記載するフッ素化カーボンナノファイバー分散液にバインダー成分を加えてなる塗料組成物またはペースト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載する塗料組成物またはペースト組成物によって形成された導電性塗膜。
【請求項１】
酸化処理による酸素含有量を１〜５wt％に制御したカーボンナノファイバーを、フッ素ガス濃度１０〜５０vol％のフッ素含有ガスに接触させてフッ素化することを特徴とするフッ素化カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
フッ素含有ガスがフッ素ガスと窒素ガスおよび／またはアルゴンガスとの混合ガスである請求項１に記載する製造方法。
【請求項３】
フッ素化処理温度が室温〜１００℃である請求項１または請求項２に記載する製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する製造方法で得たフッ素化カーボンナノファイバー。
【請求項５】
請求項４に記載するフッ素化カーボンナノファイバーを極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなるフッ素化カーボンナノファイバー分散液。
【請求項６】
請求項５に記載するフッ素化カーボンナノファイバー分散液にバインダー成分を加えてなる塗料組成物またはペースト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載する塗料組成物またはペースト組成物によって形成された導電性塗膜。
【公開番号】特開２０１３−７５７８３（Ｐ２０１３−７５７８３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６２１８（Ｐ２０１１−２１６２１８）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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