フッ素化両性界面活性剤
界面活性剤としておよび消火用調合物中で使用するために適した、
【化１】
という構造式（Ｉ）の化合物において、
Ｒaは、２個の炭素原子に各々結合された１〜６個のカテナリー酸素原子によって中断されている線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）ｍ−、または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）oであり、
ｍは１〜４、ｎが２〜６、ｏが２〜７であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である、
化合物。
【化１】
という構造式（Ｉ）の化合物において、
Ｒaは、２個の炭素原子に各々結合された１〜６個のカテナリー酸素原子によって中断されている線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）ｍ−、または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）oであり、
ｍは１〜４、ｎが２〜６、ｏが２〜７であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である、
化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのフッ化ビニリデンまたは酸素部分を含む両性フッ素化スルホン酸塩化合物に関する。フッ素化スルホン酸塩は両性界面活性剤として有用であり、消火の利用分野に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化スルホン酸塩は、さまざまな利用分野において界面活性剤として有用である。市販のフッ素化界面活性剤は通常、ペルフルオロアルキル末端鎖を含む。Ｈｏｎｄａらは、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ） Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５）、３８（１３）、５６９９−５７０５中で、ペルフルオロアルキル鎖を平行な配向に維持するには、少なくとも８個の炭素のペルフルオロアルキル鎖が必要であることを開示している。連続する過フッ素化炭素を７個以下しか含まないこのようなペルフルオロアルキル鎖については、再配向が発生し、それが所望の表面特性を示す能力を低減させるかあるいは排除する。こうして、所与の濃度でより高いフッ素含有量を有するより長いペルフルオロアルキル鎖が、通常、より優れた性能を提供する。しかしながら、より長いペルフルオロアルキル鎖から誘導されたフッ素化材料は、より高価である。したがって、同じかまたはそれ以上の性能を提供すると共にフッ素含有量を削減することが望ましい。
【０００３】
米国特許第６，２０１，１２２号明細書は、フルオロ脂肪族ラジカル基が３〜２０個の炭素を含みかつ好ましくはＣnＦ２n+1である（なおｎは４〜１０である）フルオロ脂肪族ラジカル含有スルホンアミドアニオン化合物を開示している。化合物は、液体系中においてアニオン界面活性剤として有用である。しかしながら、アニオン界面活性剤は、消火の利用分野および油田の利用分野において一般に使用される調合物から沈殿するものとして公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より低コストで同等かまたは改善された表面性能を達成するために、部分的にフッ素化されたまたはより短かい完全にフッ素化された末端基を含む、あるいは他の原子または部分で中断されたペルフルオロアルキル鎖を含む界面活性剤を得ることが所望される。同様に、最終用途の調合物から沈殿しない界面活性剤を得ることも所望される。本発明はそのような界面活性剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
【０００６】
【化１】
【０００７】
という式（Ｉ）の化合物であって、
Ｒaは、２個の炭素原子に各々結合された１〜６個のカテナリー酸素原子によって中断されている線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−、または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）oであり、
ｍは１〜４、ｎが２〜６、ｏが２〜７であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である、
化合物を含む。
【０００８】
本発明はさらに、以上で定義した式（Ｉ）の化合物を各々含む消火剤、発泡剤および消火泡濃縮物を含む。
【０００９】
本発明は、消火方法において、以上で定義した式（Ｉ）の化合物を含む組成物と火を接触させるステップを含む方法をさらに含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、商標は大文字で示されている。
【００１１】
本発明は、水性媒質の表面張力を削減し、界面活性剤としておよび消火用組成物において有用である化合物を含んでいる。化合物は、低濃度で水性媒質の表面張力を低下させるのに有効であり、両性特性を有する。
【００１２】
本発明は、
【００１３】
【化２】
【００１４】
という式（Ｉ）の化合物であって、
Ｒaは、２個の炭素原子に各々結合された１〜６個のカテナリー酸素原子によって中断されている線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−、または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）oであり、
ｍは１〜４、ｎが２〜６、ｏが２〜７であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である、
化合物を含む。
【００１５】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、ＲaがＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−であり、ここでｎが２〜６であり、ｍが１〜２であり、より好ましくはｎが６である化合物である。同様に好ましいのは、ＲaがＦ（ＣＦ2）sＯ（ＣＦ2）ｔ−であり、ここでｓとｔは、（ｓ＋ｔ）が２〜７であることを条件として、各々１〜６であり、より好ましくは（ｓ＋ｔ）が５〜７である式（Ｉ）の化合物である。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物は、
【００１７】
【化３】
【００１８】
という式（ＩＩ）の中間体アミンから調製され、ここでＲa、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上で定義されているものと同じである。式（ＩＩ）の化合物は、アルファエチレン酸、脂肪族ラクトンまたはベータ−ハロ−カルボン酸と反応させられて、式（Ｉａ）の化合物を生成する。例えば、式（ＩＩ）中の中間体アミンは、約２４時間約７８℃の温度でクロロ酢酸ナトリウムと反応させられて、Ａが（ＣＨ2）k−Ｃ（Ｏ）Ｏである式（Ｉ）の化合物を生成する。あるいは、式（ＩＩ）中の中間体アミンは酸化されて、ＡがＯである式（Ｉ）の化合物を生成する。例えば、式（ＩＩ）の中間体アミンは、約５６時間約５０℃の温度で過酸化水素と反応させられ、その後過酸化水素の２回目の添加が行なわれ、反応はさらに１２時間約５０℃に保持されて、ＡがＯである式（Ｉ）の化合物を生成する。
【００１９】
式（ＩＩ）の中間体アミンは、アミン、好ましくはジアミノプロピルアミンを
Ｒa−（ＣＨ2）p−ＳＯ2Ｃｌ （ＩＩＩ）
という式（ＩＩＩ）のフッ素化塩化スルホニルと反応させることによって合成され、ここで式中Ｒａおよびｐは式（Ｉ）において定義される通りである。例えば、式（ＩＩＩ）の中間体塩化スルホニルは、約７０℃の温度で約８〜１２時間（一晩）ジアミノプロピルアミンと反応させられて、式（ＩＩ）のアミンを生成する。
【００２０】
式（ＩＩＩ）のフッ素化塩化スルホニルは、
Ｒa−（ＣＨ2）p−ＳＣＮ （ＩＶ）
という式（ＩＶ）のフッ素化チオシアン酸塩（なお式中Ｒａおよびｐは式（Ｉ）に定義されている通りである）を塩素および酢酸と約４５℃〜５０℃で反応させることによって形成される。例えば、式（ＩＶ）の中間体チオイソシアン酸塩は、オートクレーブ内で約４５〜５０℃で１０時間にわたり酢酸中で塩素と反応させられる。生成物は約７０℃で撹拌しながら加熱され、熱水（７０℃）が添加される。有機層は分離されて式（ＩＩＩ）を提供する。
【００２１】
式（ＩＶ）のフッ素化チオシアン酸塩は、
Ｒa−（ＣＨ2）p−Ｉ （Ｖ）
という式（Ｖ）のヨウ化エチレンを水中９０℃で塩化トリオクチルメチルアンモニウムの存在下でチオシアン酸カリウムと反応させることによって調製される。相分離の後、生成物は真空下での蒸留により精製される。
【００２２】
式（Ｖ）のヨウ化エチレンは、
Ｒa−Ｉ （ＶＩ）
という式（ＶＩ）のフッ素化ヨウ化物（なお式中Ｒaは式（Ｉ）において上で定義された通りである）を米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，１９７６）中に記載された手順によってエチレンと反応させることにより調製される。例えば、１１５ｇのＲa−Ｉを、０．５ｇのＣｕＣｌ、１．５ｇのＡｌ2Ｏ3および１ｇのエタノールアミンと共にオートクレーブ処理する。−７０℃まで冷却し、排気し、窒素を散布した後、加圧下で２０ｇのエチレンを通過させる。その後オートクレーブを６時間１５０℃および２５ｋｐ／ｃｍ2で６時間保ち、その後脱ガスして生成物を得る。
【００２３】
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）mＩという式を有する式（ＶＩ）のフッ素化ヨウ化物は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を線状または分岐ヨウ化ペルフルオロアルキルと短鎖重合させることにより生成される。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ１、Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５）、７０（２）、２１５−２３を参照のこと。例えば、窒素ガスによりフラッシングした後にオートクレーブ内で、等モル比のテレゲン／ＶＤＦを用いて１７５℃〜２３０℃の温度で約１５時間熱により反応を実施することができる。式（Ｉ）の化合物（なおここでＲaはＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−である）を製造するのに必要とされるヨウ化物の好ましい例としてはＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2ＣＦ2）ＩおよびＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉが含まれる。
【００２４】
ｓおよびｔが各々独立して１〜４であり（ｓ＋ｔ）が２〜７であるＦ（ＣＦ2）sＯ（ＣＦ2）tＩという式をもつ式（ＶＩ）のフッ素化ヨウ化物は、米国特許第５，４８１，０２８号明細書中に記載されている手順により製造できるヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルから調製可能である。好ましいのは、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（０．３Ｍ）を振とう管内で５０℃で１８時間ＢＦ3（０．１５Ｍ）と反応させて生成物を生成し、これを次に単離および蒸留手順に付す実施例８中のプロセスである。式（Ｉ）の化合物（なお式中、ＲaはＦ（ＣＦ2）sＯ（ＣＦ2）t−である）を製造するのに必要とされるヨウ化物の好ましい例は、Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ（ＣＦ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）4Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2ＩおよびＦ（ＣＦ2）3Ｏ（ＣＦ2）4Ｉである。
【００２５】
本発明の１つの好ましい実施形態において、界面活性剤は、
【００２６】
【化４】
【００２７】
という式を有する（Ｉ）の化合物であり、式中ｍ、ｎ、ｐ、ｋ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、式（Ｉ）において上で定義されている通りである。
【００２８】
本発明のさらに好ましい実施形態において、界面活性剤は、
【００２９】
【化５】
【００３０】
という式を有する（Ｉ）の化合物であり、式中ｓ、ｔ、ｐ、ｑ、ｋ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上で定義された通りである。
【００３１】
本発明のさらに好ましい実施形態において、界面活性剤は、
【００３２】
【化６】
【００３３】
という式を有する（Ｉ）の化合物であり、式中ｍ、ｎ、ｐ、ｋ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上で定義された通りである。
【００３４】
本発明のさらに好ましい実施形態において、界面活性剤は、
【００３５】
【化７】
【００３６】
という式を有する（Ｉ）の化合物であり、式中ｓ、ｔ、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上で定義された通りである。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物は優れた表面活性特性を有し、低濃度で水溶液の表面張力を有意に低減させる。用途には、塗膜形成、発泡、湿潤化、平滑化、分散および乳化剤としてが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、本発明の化合物は、消火剤における有用な活性成分である。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物は、界面活性剤として有用であり、低濃度で水性媒質に添加された場合に表面張力を低下させることができる。これらの化合物は、約０．５重量％未満、好ましくは約０．２重量％未満、そしてより好ましくは０．１重量％未満の媒質中界面活性剤濃度で、水性媒質の表面張力を１メートルあたり約２５ミリニュートン未満、好ましくは１メートルあたり約２０ミリニュートン未満の値まで低下させることができる。これらの界面活性剤は、界面活性剤の両親媒性により決定される、界面上の選択的吸着により低濃度で表面張力を低下させるその効率によって特徴づけされる。
【００３９】
本発明はさらに、上述の通りの本発明の式（Ｉ）の化合物を含む消火剤を含んでいる。この消火剤は、典型的に、さらに水と溶媒を含む。好ましい溶媒はアルコール類またはグリコール類、例えばエタノールまたは１，２−プロピレングリコールである。消火剤は同様に、炭化水素界面活性剤をも含み得る。適切な炭化水素界面活性剤は、市販されている。例としては、Ｓｅｐｐｉｃ、Ｐａｒｉｓ Ｌａ Ｄｅｆｅｎｓｅ、Ｆｒａｎｃｅより入手可能なＳＩＭＵＬＳＯＬ ＳＬ８；Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能なＳＵＬＦＥＴＡＬ ４０６９；Ｒｏｃｈｅ、Ｂａｓｉｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより入手可能なＴＲＩＴＯＮ Ｘ１００；およびＺｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能なＡＭＰＨＯＴＥＮＳＩＤ ＧＢ２００９がある。
【００４０】
消火剤は、液体または泡の形態をしている。消火泡濃縮物は、可燃性液体火災、特に炭化水素および／または極性液体によりひき起こされた火災を消火する上で有用な組成物である。消火泡は、燃料の表面全体に水膜を生成し、引火源を火炎から分離して消火する。消火後、泡は同様に、引火性蒸気の放出を抑制して、引火性蒸気の逆火または再発火の危険性を低減させる。典型的には、使用時点で、泡濃縮物は、水、通常は都市用水または海水で、一般的に水中約６重量％の作用物質（agent）濃度で希釈される。消火に用いられる他の適切な濃度としては、１重量％および３重量％の溶液が含まれる。一般に、作用物質は水と共に撹拌され、適用に先立ち消火泡溶液が形成される。一つの撹拌様式は、消火剤と水溶液を消防ホースノズル内に通すことであり、このノズルにおいて機械的撹拌が空気の取込みを伴って行なわれ、こうして可燃性液体火災を消火するために使用される消火泡が発生する。泡溶液は、Ｅ．Ｉ ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されているＦＯＲＡＦＡＣ １２６８などの消火を助ける他の添加剤を含んでいてよい。
【００４１】
本発明はさらに、消火方法において、上述の式（Ｉ）の化合物を含む組成物と火を接触させるステップを含む方法を含む。式（Ｉ）の化合物は典型的に、水、１つ以上の溶媒またはその混合物中の約１重量％〜約６重量％の濃度での式（Ｉ）の希釈物として火に適用される。化合物は、液体または泡として適用可能である。化合物は同様に、火との接触に先立ち上述の１つ以上の界面活性剤と混合され得る。式（Ｉ）の化合物は、従来の機械式消火器、従来のノズル付きホースまたは他の公知の手段を使用して、火と接触させられる。典型的には、化合物は、鎮火するまで連続的に適用される。
【００４２】
本発明はいくつかの利点を提供する。式（Ｉ）の化合物は両性であり、優れた界面活性剤特性を有する。それは、本明細書中の実施例１〜１０により実証される通り、溶液から沈殿することなく典型的消火用調合物中で安定している。式（Ｉ）の化合物は、液体または泡の形態で、消火剤として有用である。それは迅速に消火するのに有用であり、火災の再発火の抑制を補助する。式（Ｉ）の化合物は、フッ素化炭素が６個以下の短い末端ペルフルオロアルキル鎖を含み、こうして、同じかまたはより優れた界面活性剤特性および消火特性を提供しながら、より長いペルフルオロアルキル鎖を含む先行技術の化合物よりも安価である。
【００４３】
試験方法および材料
本明細書中の実施例においては、以下の試験方法および材料（中間体）が使用された。中間体の組成および実施例を確認するために、プロトンおよび19Ｆ ＮＭＲならびにエレクトロスプレー質量分光を使用した。
【００４４】
試験方法
試験方法１−表面張力測定
実施例の表面張力は、機器に付属の使用説明書にしたがって、Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５０１を介して測定された。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ Ｐｌａｔｅ法が使用された。公知の周囲の垂直プレートをはかりに取付け、湿潤化に起因する力を測定した。各希釈度について１０個の複製を試験し、以下の機械設定値を使用した：Ｐｌａｔｅ Ｍｅｔｈｏｄ ＳＦＴ、間隔１．０秒、湿潤化長さ４０．２ｍｍ、読取り限界１０、標準偏差２ ｄｙｎｂｅｓ／ｃｍ ｍｉｎ、および９．８０６６５ｍ／ｓ2Ｇｒ．Ａｃｃ。より低い表面張力はより優れた性能を表わしていた。
【００４５】
分析すべき最高の濃度のフルオロ界面活性剤例のための原液を調製した。溶液の濃度は、活性成分の百分率、重量百分率またはフッ素百分率によるものであった。この原液は、脱イオン水中で調製された。完全な混合を確実に行うために、原液を一晩撹拌した（およそ１２時間）。ＭiＶi＝ＭfＶf（なお式中、Ｍiは原液の濃度であり、Ｍfは最終溶液の濃度であり、Ｖfは試料の最終体積であり、Ｖiは最終試料を調合するために必要とされる原液の体積である）という等式にしたがって原液を希釈することにより、分析のための追加の濃度のフルオロ界面活性剤の例を作製した。濃度希釈試料を撤底的に振とうし、次に３０分間、かく乱の無い状態に放置した。これらの試料を次に混合し、小型容器に注ぎ込んだ。上述の通り機器に付属の使用説明書にしたがって、Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５０１を用いて、表面張力を測定した。より低い表面張力は、より優れた性能を表わしていた。
【００４６】
試験方法２−シクロヘキサン中のペトリ皿展延
シクロヘキサン（７０ｍＬ）をペトリ皿（黒色塗装）に添加した。２つの調合物を調製するために、以下の発明の実施例（１００μＬ）を使用した。調合物１は、５０ｍＬの水道水中の、０．１０９８ｇの式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤、１００％の活性成分に基づいて０．２９２７ｇのＳＵＬＦＥＴＡＬ４０６９炭化水素界面活性剤（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＤＯＷＡＮＯＬ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）で構成されていた。調合物２は、５０ｍＬの水道水中の、０．１１５４ｇの式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤、１００％の活性成分に基づいて０．３０７７ｇのＡＭＰＨＯＴＥＮＳＩＤ ＧＢ２００９炭化水素界面活性剤（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）および０．５３８５ｇのＤＯＷＡＮＯＬ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）で構成されていた。各調合物をマイクロピペットを用いて溶液として皿の中心に添加し時計回り方向に旋回させ外向きに力を作用させた。溶液の最初の液滴の被着から完全な被覆が観察されるまでの時間を記録した。１分後にストップウォッチを停止させ、完全な被覆が達成されなかった場合、被覆百分率を書き留めた。被覆百分率が高くなればなるほど、性能は優れていた。同じ被覆百分率では、時間が短くなればなるほど、性能は優れていた。
【００４７】
試験方法３−消火および再発火時間試験
以下の手順にしたがって、消火時間を測定した。引火性溶媒、つまりヘプタンまたはイソプロパノール（１５０ｍＬ）を、内径１１５ｍｍの円形金属コンテナ内に注ぎ込んだ。試験対象の組成物を水道水中で６重量パーセントまで希釈することで、水溶液を調製した。この水溶液は、消火のために使用された発泡性溶液であった。モーターとパドル付き金属ロッドで構成された回転式撹拌器を用いて、０〜２８００ｒｐｍの調整可能な速度で水溶液を生成された泡となるまで撹拌した。底面にある入口オリフィスと上面にある出口オリフィスを備えた円筒形コンテナの底面に、パドルを設置した。計量ポンプが入口オリフィスを介して円筒形コンテナの底面に水溶液を移送し、回転パドルと接触した時点で泡が生成された。泡は、形成されるにつれて、出口オリフィスを介して放出された。ポンプの処理量およびロッドの回転速度は、毎分約４０ｇに等しい定常泡処理量で泡が連続的に生産されるような形で調整された。泡処理量が安定化した時点で、引火性溶媒を発火させた。引火性溶媒を９０秒間燃焼させた後、周囲上にある単一の点を介して金属容器内に泡を注ぎ込んだ。引火性溶媒が完全に消火された時点で、消火時間を記録した。最高の性能を有する水溶液は、消火時間が可能なかぎり短い水溶液であった。
【００４８】
以下の手順にしたがって、再発火時間試験を測定した。試験すべき組成物を、水道水で６重量％まで希釈したが、一部の場合においてこれには、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から市販されているフッ素化界面活性剤ＦＯＲＡＦＡＣ１２６８が含まれていた。試験は、消火時間が１２０秒未満であった組成物についてのみ実施された。再発火時間試験のためには、初期消火時間試験において消火した後、溶媒全体にわたり泡を注いだ。泡を１２０秒間注いだ。泡の注ぎ込みが完了してから６０秒後に、直径５５ｍｍ高さ４０ｍｍの直径を有し引火性溶媒、つまりヘプタンまたはイソプロパノールが２０ｍｍの高さまで充填された金属コンテナである再発火容器の中味を発火させた。その後、再発火容器を、前記コンテナ内に存在する溶媒の表面を泡で覆った状態に維持したまま、消火試験において記述した金属コンテナの中央に置いた。当初表面を覆っていた泡の２５％が破壊された時点で、再発火時間を記録した。再発火時間が長くなればなるほど、火炎の回復を防止する泡の能力は優れている。
【００４９】
材料
中間体１
窒素下で圧力容器にＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（３ｇ）を投入した。一連の３つの真空／窒素ガスシーケンスを次に−５０℃で実施し、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。容器を２４時間１１０℃で加熱した。オートクレーブを０℃まで冷却し、脱ガス後に開放した。その後、瓶内に生成物を収集した。生成物を蒸留し、その結果８０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを８０％収量で得た。沸点は、２５ｍｍＨｇ（３３３３Ｐａ）で５６〜６０℃であった。
【００５０】
水中５０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（０．２２２２ｇ）の混合物に対してカリウムチオシネート（ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）（２１．３４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加した。反応を９０℃で一晩加熱した。相分離の後、生成物Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮを無色の液体（３２ｇ、７８％）として蒸留した。
【００５１】
塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）と水（４７ｇ、２．６ｍｏｌ）をオートクレーブ内で４５〜５０℃で１０時間にわたり、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２３１ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）の混合物中に補給した。４５℃で３時間にわたりさらに１０ｇの塩素を添加し、この温度で１時間加熱した。生成物を撹拌棒付きのフラスコ内で７０℃で加熱し、１４９ｍＬの熱水（７０℃）を加えた。有機層を分離し、その後トルエン（１２５ｇ）を添加した。トルエン中の生成物を７０℃で３．５％の塩水溶液（１４９ｍＬ）で２回洗浄した。２回目の洗浄の後、ディーン・スタークストラップをセットして水を除去した。最終生成物は、トルエン中７０重量％のＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２２８ｇ、９０％）であった。
【００５２】
４５℃で、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の混合物に対しＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１００ｇ、０．２４２ｍｏｌ、トルエン中６６．８％）を滴下にて添加した。添加後、反応を一晩７５℃で加熱した。反応質量を濾過し、６０℃のトルエンでウェットケークを洗浄した。トルエンを除去した後、濃縮有機生成物を９５℃の脱イオン水２００ｍＬで洗浄した。生成物中間体１、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（１０１ｇ、８７．２％）を、減圧下で水を除去した後、コハク色の固体として得た。
【００５３】
中間体２
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ、０．８７ｍｏｌ）およびｄ−（＋）−リモーネン（１ｇ）を投入したオートクレーブに対してエチレン（２５ｇ、０．５３ｍｏｌ）を導入し、その後、反応器を１２時間２４０℃で加熱した。１９〜２４ｍｍＨｇで８１〜９１℃の真空蒸留を介して生成物Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを６２％の収量で得た。水中５０ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（０．２２２２ｇ）の混合物に対してカリウムチオシネート（ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）（２１．３４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加した。反応を９０℃で一晩加熱した。相分離の後、生成物Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮを無色の液体（３８ｇ、９５％）として蒸留した。
【００５４】
塩素ガス（１１８ｇ、１．６６ｍｏｌ）と水（４０ｇ、２．２２ｍｏｌ）をオートクレーブ内で４５〜５０℃で１０時間にわたり、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２０５ｇ、０．５６ｍｏｌ）と酢酸（１０９ｇ、１．８２ｍｏｌ）の混合物中に補給した。生成物を撹拌棒付きのフラスコ内で７０℃で加熱し、熱水（７０℃）を加えた。有機層を分離し、その後トルエン（２１６．２５ｇ）を添加した。トルエン中の生成物を７０℃で３．５％の塩水溶液で２回洗浄した。２回目の洗浄の後、ディーン・スタークストラップをセットして水を除去した。最終生成物は、トルエン中７０重量％のＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２２８ｇ、３９％）であった。
【００５５】
４５℃でジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の混合物に対しＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１００ｇ、０．２３ｍｏｌ、トルエン中７０．３％）を滴下にて添加した。添加後、反応を一晩７５℃まで加熱した。反応質量を濾過し、６０℃のトルエンでウェットケークを洗浄した。トルエンを除去した後、濃縮有機生成物を９５℃の脱イオン水２００ｍＬで洗浄した。生成物中間体２、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（１０６ｇ、９６．８％）を、減圧下で水を除去した後、茶色の固体として得た。
【００５６】
中間体３
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ振とう管反応器にＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（３２７ｇ、０．６９ｍｏｌ）を投入し、一連の３回の真空／Ｎ2ガスシーケンスを行なった。エチレン（３５ｇ、２．５７ｍｏｌ）を導入し、容器を３時間２４０℃まで加熱し、２５０ｐｓｉｇの圧力を維持した。２回の組合せランの真空蒸留により、１６〜２０ｍｍＨｇで１１１〜１２０℃の沸点を有する生成物Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを５７２ｇ（８３％）得た。
【００５７】
フラスコに、窒素下でＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ、０．９９６ｍｏｌ）、チオシアン酸カリウム（１９４ｇ、１．９９ｍｏｌ）および塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ３３６）（４．０２ｇ、０．００９９５ｍｏｌ）を投入した。脱イオン水（５００ｇ、２７．８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間９０℃まで加熱した。ガラス分液漏斗内で有機層を分離し、高温（７０℃）の脱イオン水で洗浄した。生成物を高真空システム上で蒸留し、結果として４０７ｇ（９４．３％）のＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ．；ｂｐ１２９〜１３３℃／１．０ｍｍＨｇを得た。
【００５８】
オートクレーブに窒素下でＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２６９ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）を投入し、４５〜５０℃まで加熱した。推定速度で１０時間塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）を補給し、脱イオン水（４７ｇ、２．６０ｍｏｌ）を８時間推定速度で補給した。補給後、反応を４５〜５０℃で１時間撹拌放置した。２回目の塩素ガス添加分（２５ｇ、０．３５２ｍｏｌ）を、４５〜５０℃で２．５時間にわたり補給し、１時間撹拌放置した。粗製生成物を７０℃で加熱し、脱イオン水（１４９ｇ、８．２８ｍｏｌ）で洗浄した。有機層をガラス分液漏斗内で分離し、トルエン（１２５ｇ、１．３６ｍｏｌ）に添加し、その後、塩化ナトリウムの３．５％溶液（１４９ｇ）で２回洗浄した。ディーンスタークトラップを用いて余剰の溶媒を除去し、生成物のトルエン中の活性成分を７０．２％にセットし、結果として３５９ｇ（８５．６％）のＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを得た。
【００５９】
ジメチルアミノプロピルアミン（４１ｇ、０．４０１ｍｏｌ）およびトルエン（６２．６ｇ、０．６７９ｍｏｌ）を、還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入した。混合物を４５℃まで加熱し、その後Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１００ｇ、０．２１１ｍｏｌ）を滴下にて添加し、結果として発熱がもたらされた。反応混合物を２４時間７５℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱（６０℃）したトルエン（８９．５ｇ、０．９７１ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、有機生成物を加熱（９５℃）した脱イオン水（２００ｇ、１１．１ｍｏｌ）で洗浄し、ガラス分液漏斗内で分離し、塩化ナトリウムの４％溶液（２００ｇ）で再度洗浄した。減圧下で、残留溶媒を全て蒸発させて、１００ｇ（８７．７％）の中間体３、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；ｍｐ５２〜５８℃を得た。
【００６０】
中間体４
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ ｒｏｃｋｅｒ ｂｏｍｂ反応器にＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（７６０ｇ、１．４９ｍｏｌ）を投入した。その後、一連の３回の真空／Ｎ2ガスシーケンスを実施し、エチレンの初期投入分（５ｇ、０．１７９ｍｏｌ）を導入した。容器を２４０℃まで加熱し、エチレン（７２ｇ、２．５７ｍｏｌ）を導入して、自己圧力を維持した。反応混合物を１２時間２４０℃に保持した。こうして、ｍｐ（融点）６５〜６８℃の生成物、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを７８９．１ｇ（９８．５％）得た。
【００６１】
フラスコに、窒素下でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ、０．９２９ｍｏｌ）、チオシアン酸カリウム（１８０．６ｇ、１．８６ｍｏｌ）および塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ３３６）（３．７５ｇ、０．００９２９ｍｏｌ）を投入した。脱イオン水（５００ｇ、２７．８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間９０℃まで加熱した。ガラス分液漏斗内で有機層を分離し、高温（７０℃）の脱イオン水で洗浄した。生成物を高真空システム上で蒸留し、結果として３８６ｇ（８８．６％）のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ；ｂｐ１０４〜１０６℃／０．７５〜０．５０ｍｍＨｇ、ｍｐ３５〜３９℃を得た。
【００６２】
オートクレーブに窒素下でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２９１ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）の混合物を投入し、４５〜５０℃まで加熱した。推定速度で１０時間塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）を補給し、脱イオン水（４７ｇ、２．６０ｍｏｌ）を８時間推定速度で補給した。補給後、反応を４５〜５０℃で１時間撹拌放置した。２回目の塩素ガス添加分（２５ｇ、０．３５２ｍｏｌ）を、４５〜５０℃で１１０分間にわたり補給し、１時間撹拌放置した。粗製生成物を７０℃で加熱し、脱イオン水（１４９ｇ、８．２８ｍｏｌ）で洗浄した。有機層をガラス分液漏斗内で分離し、トルエン（１２５ｇ、１．３６ｍｏｌ）に添加し、その後２回、塩化ナトリウムの３．５％溶液（１４９ｇ）で２回洗浄した。ディーンスタークトラップを用いて余剰の溶媒を除去し、生成物のトルエン中の活性成分を６８．０％にセットし、結果として４２１ｇ（９０．４％）のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを得た。
【００６３】
ジメチルアミノプロピルアミン（７６．１ｇ、０．７５４ｍｏｌ）およびトルエン（１１６．３ｇ、１．２６２ｍｏｌ）を、還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入した。混合物を３５℃まで加熱し、その後Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２００ｇ、０．３９２ｍｏｌ）を滴下にて添加し、結果として発熱がもたらされた。反応混合物を２４時間７５℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱した（６０℃）トルエン（１６６．１ｇ、１．８０３ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、有機生成物を加熱した（９５℃）脱イオン水（４００ｇ、２２．２ｍｏｌ）で洗浄し、ガラス分液漏斗内で分離し、塩化ナトリウムの４％溶液（４００ｇ）で再度洗浄した。減圧下で、残留溶媒を全て蒸発させて、２１７ｇ（９６．２％）の中間体４、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；ｍｐ８２〜８５℃を得た。
【００６４】
中間体５
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ ｒｏｃｋｅｒ ｂｏｍｂ反応器にＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（５８０ｇ、１．０１ｍｏｌ）を投入した。その後、一連の３回の真空／Ｎ2ガスシーケンスを実施し、エチレンの初期投入分（５ｇ、０．１７９ｍｏｌ）を導入した。容器を２４０℃まで加熱し、エチレン（４６ｇ、１．６４ｍｏｌ）を導入して、自己圧力を維持した。反応混合物を２４０℃で１２時間保持した。その結果として、ｍｐ（融点）６８〜７２℃のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを５９１．７ｇ（９７．３％）得た。
【００６５】
フラスコに、窒素下でＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ、０．８３１ｍｏｌ）、チオシアン酸カリウム（１６１．３ｇ、１．６６ｍｏｌ）および塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ３３６）（３．３６ｇ、０．００８３１ｍｏｌ）を投入した。脱イオン水（５００ｇ、２７．８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間９０℃まで加熱した。ガラス分液漏斗内で有機層を分離し、高温（７０℃）の脱イオン水で洗浄した。生成物を高真空システム上で蒸留し、結果として３８１．６ｇ（８６．１％）のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ；ｂｐ１１５〜１３０℃／０．７５〜０．３０ｍｍＨｇ、ｍｐ４３〜４７℃を得た。
【００６６】
オートクレーブに窒素下でＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＣＮ（３３１ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）の混合物を投入し、４５〜５０℃まで加熱した。推定速度で１０時間塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）を補給し、脱イオン水（４７ｇ、２．６０ｍｏｌ）を８時間推定速度で補給した。補給後、反応を４５〜５０℃で１時間撹拌放置した。２回目の塩素ガス添加分（２５ｇ、０．３５２ｍｏｌ）を、４５〜５０℃で１１０分間にわたり補給し、１時間撹拌放置した。粗製生成物を７０℃で加熱し、脱イオン水（１４９ｇ、８．２８ｍｏｌ）で洗浄した。有機層をガラス分液漏斗内で分離し、トルエン（１２５ｇ、１．３６ｍｏｌ）に添加し、その後２回、塩化ナトリウムの３．５％溶液（１４９ｇ）で２回洗浄した。ディーンスタークトラップを用いて余剰の溶媒を除去し、生成物のトルエン中の活性成分を７５．５％にセットし、結果として４１９ｇ（８８．９％）のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを得た。
【００６７】
ジメチルアミノプロピルアミン（６７．６ｇ、０．６６１ｍｏｌ）およびトルエン（１０３．３ｇ、１．１２１ｍｏｌ）を、還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入した。混合物を３５℃まで加熱し、その後Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２００ｇ、０．３４８ｍｏｌ）を滴下にて添加し、結果として発熱がもたらされた。反応混合物を２４時間７５℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱した（６０℃）トルエン（１４７．５ｇ、１．６０１ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、有機生成物を加熱した（９５℃）脱イオン水（４００ｇ、２２．２ｍｏｌ）で洗浄し、ガラス分液漏斗内で分離し、塩化ナトリウムの４％溶液（４００ｇ）で再度洗浄した。減圧下で、残留溶媒を全て蒸発させて、２１２ｇ（９５．２％）の中間体５、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；ｍｐ７２〜７６ ℃を得た。
【実施例】
【００６８】
実施例１
中間体１、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（７ｇ、０．０１４６ｍｏｌ）を、エタノール（５．４ｇ）、脱イオン水（０．１９３ｇ、０．０１０７ｍｏｌ）、クロロ酢酸ナトリウム（１．７４ｇ、０．０１４９ｍｏｌ）およびセライト（２．７５ｇ）の混合物に添加した。反応を一晩還流させ、濾過した。エタノールと水を用いて、活性成分が２７％になるまで、濾液Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ-を希釈した。試験方法１および２を用いて、生成物を試験した。結果は、表１および２に列挙されている。
【００６９】
実施例２
中間体１、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０４１８ｍｏｌ）およびエタノール（１６．７ｇ、０．３２０ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（１．７５ｇ、０．５１４ｍｏｌ）を滴下にて添加し、５６時間５０℃に保持した。過酸化水素の２回目の添加量（１．７５ｇ、０．５１４ｍｏｌ）を反応に添加し、さらに１２時間５０℃に保持した酸化マンガン（ＩＶ）（０．００４ｇ、０．００００４６０ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに１６時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、１１．８ｇ（５１．０％）のＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成され、これをエタノール（８．９ｇ、０．１９３ｍｏｌ）と脱イオン水（８．９ｇ、０．４９４ｍｏｌ）で希釈して活性成分が４０％の濃縮溶液を得た。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７０】
実施例３
中間体２、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（７ｇ、０．０１４７ｍｏｌ）を、エタノール（５．４ｇ）、脱イオン水（０．１９３ｇ、０．０１０７ｍｏｌ）、クロロ酢酸ナトリウム（１．７４ｇ、０．０１４９ｍｏｌ）およびセライト（２．７５ｇ）の混合物に添加した。反応を一晩還流させ、濾過した。エタノールと水を用いて、活性成分が２７％になるまで、濾液Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ-を希釈した。試験方法１および２を用いて、生成物を試験した。結果は、表１および２に列挙されている。
【００７１】
実施例４
還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに、中間体３、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０３７０ｍｏｌ）、エタノール（１３．６ｇ、０．２９６ｍｏｌ）、脱イオン水（０．５ｇ、０．０２７０ｍｏｌ）およびクロロ酢酸ナトリウム（４．４ｇ、０．０３７７ｍｏｌ）を投入した。反応混合物を２４時間、７８℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱した（７５℃）エタノール（１５０ｇ、３．２６ｍｏｌ）で洗浄した。その後、溶媒を減圧下で蒸発させて、９ｇ（４０．７％）の生成物、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を得た。最終生成物をエタノール（１１．７ｇ、０．２５４ｍｏｌ）と脱イオン水（１２．７ｇ、０．７０４ｍｏｌ）で希釈して活性成分が２７％の濃縮溶液を得た。試験方法１および２を用いて生成物を試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７２】
実施例５
還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに、中間体４、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（５０ｇ、０．０８６８ｍｏｌ）、エタノール（３１．９ｇ、０．６９４ｍｏｌ）、脱イオン水（１．１ｇ、０．０６３４ｍｏｌ）およびクロロ酢酸ナトリウム（１０．３ｇ、０．０８８５ｍｏｌ）を投入した。反応混合物を２４時間、７８℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱した（７５℃）エタノール（１５０ｇ、３．２６ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を蒸発させて、５６ｇ（９９．０％）のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を得た。試験方法１、２および３を用いて生成物を試験した。結果は表１、２および３に列挙されている。
【００７３】
実施例６
還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに、中間体５、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（６０ｇ、０．０９３７ｍｏｌ）、エタノール（３４．５ｇ、０．７５０ｍｏｌ）、脱イオン水（１．２ｇ、０．０６８４ｍｏｌ）およびクロロ酢酸ナトリウム（１１．１ｇ、０．０９５６ｍｏｌ）を投入した。反応混合物を２４時間、７８℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱（７５℃）したエタノール（１５０ｇ、３．２６ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を蒸発させて、６２ｇ（９４．８％）のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を得た。試験方法１、２および３を用いて生成物を試験した。結果は表１、２および３に列挙されている。
【００７４】
実施例７
中間体２、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０４２０ｍｏｌ）およびエタノール（１６．７ｇ、０．３６３ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（４．４ｇ、０．１２９ｍｏｌ）を滴下にて添加し、１７時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．０１０２ｇ、０．０００１１８ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに１６時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を減圧下で蒸発させた。これにより、１４．３ｇ（６９．０％）のＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成され、これを次にエタノール（１０．７ｇ、０．２３３ｍｏｌ）と脱イオン水（１０．７ｇ、０．５９４ｍｏｌ）で希釈して活性成分が４０％の濃縮溶液を得た。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７５】
実施例８
中間体３、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０３７０ｍｏｌ）およびエタノール（１４．７ｇ、０．３２０ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（３．９ｇ、０．１１４ｍｏｌ）を滴下にて添加し、２４時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．００９ｇ、０．０００１０４ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに１６時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、１５．２ｇ（７４．１％）のＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成され、これをエタノール（１１．４ｇ、０．２４８ｍｏｌ）と脱イオン水（１１．４ｇ、０．６３３ｍｏｌ）で希釈して活性成分が４０％の濃縮溶液を得た。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７６】
実施例９
中間体４、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（５０ｇ、０．０８６８ｍｏｌ）およびエタノール（３４．５ｇ、０．７５１ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（９．１ｇ、０．２６７ｍｏｌ）を滴下にて添加し、２４時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．０２１１ｇ、０．０００２４３ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに３時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、３１．７ｇ（６１．６％）のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）2Ｏ-が生成された。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７７】
実施例１０
中間体５、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（６０ｇ、０．０９３７ｍｏｌ）およびエタノール（３７．３ｇ、０．８１１ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（９．８ｇ、０．２８９ｍｏｌ）を滴下にて添加し、２４時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．０２３ｇ、０．０００２６２ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに３時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、５８ｇ（９４．３％）のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成された。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７８】
比較例Ａ
中間体１の手順を反復したが、ここではフッ素化ヨウ化物として式Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ化ペルフルオロアルキルエチル（式中ｎは６〜８の範囲内であった）を使用した。典型的混合物は以下の通りであった：ｎ＝４が０．６８％、ｎ＝６が６７．８％、ｎ＝８が１９．５％、ｎ＝１０が７．２％、ｎ＝１２が２．４％、ｎ＝１４が０．７９％、ｎ＝１６が０．２３％、ｎ＝１８が０．０７％そしてｎ＝２０が０．０２％。結果として得た生成物Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2を、試験方法１、２および３にしたがって試験した。結果は表１、２および３にある。
【００７９】
比較例Ｂ
中間体１の手順を反復したが、ここでは、式Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ化ペルフルオロアルキルエチルを使用した。結果として得た生成物中間体を次に、実施例１の手順を用いて反応させた。結果として得た生成物Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を、試験方法３にしたがって試験した。結果は表３中にある。
【００８０】
【表１】
【００８１】
脱イオン水の標準表面張力は７２ｄｙｎｅ／ｃｍである。上述の界面活性剤を規定の割合で添加した場合、各々の水溶液の表面張力は著しく低下した。７個以下の完全にフッ素化された炭素を含む本発明の実施例１〜１０の全てが、炭素４〜２０個のペルフルオロアルキルの混合物を含む比較例Ａに匹敵するかまたはそれ以上の性能を示した。
【００８２】
【表２】
【００８３】
この試験において、消火の利用分野のためには１分未満で１００％の展延が所望される。表２中のデータから、本発明の実施例１〜８および１０が、比較例Ａに比べて少ないフッ素しか含まないにも関わらず、比較例Ａと同等かまたはそれ以上の性能を示したことがわかる。
【００８４】
【表３】
【００８５】
全体として、本発明の実施例５および６の組成物は、引火性溶媒としてヘプタンを用いた消火試験において比較例ＡおよびＢに比べてより速い（優れた）性能を示した。実施例５と６の再発火時間は共に、比較例Ｂよりも低速（優秀）であり、実施例６は、比較例Ａより低速であった。引火性溶媒としてイソプロパノールを用い、添加剤（ＦＯＲＡＦＡＣ１２６８）を用いた実施例５は、消火試験において比較例ＡおよびＢの両方よりも高速（優秀）であった。実施例５は同様に、イソプロパノール溶媒を用いて、再発火試験で比較例ＡおよびＢよりも低速（優秀）であった。
【００８６】
実施例５および６は各々、末端ペルフルオロアルキル鎖中に６個の炭素を含み、丁重に（ｒｅｓｐｅｃｔｆｕｌｌｙ）計７個および８個の完全にフッ素化された炭素を含んでおり、一方比較例Ａは４〜２０個の炭素を含むペルフルオロアルキルの混合物を含んでいた。したがって、比較例Ａは、実施例５および６よりもはるかに多くのフッ素を含んでいたが、それでも実施例５および６は匹敵するかまたはより優れた性能を示した。比較例Ｂは、連続末端ペルフルオロアルキル鎖中に６個の炭素を含み、一方実施例５および６は中断するＣＨ2ＣＦ2部分を含んでいた。データは、このような中断されたペルフルオロアルキルを含む化合物が連続するペルフルオロアルキルと同じか、それ以上の性能を示すことができるということを実証している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのフッ化ビニリデンまたは酸素部分を含む両性フッ素化スルホン酸塩化合物に関する。フッ素化スルホン酸塩は両性界面活性剤として有用であり、消火の利用分野に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化スルホン酸塩は、さまざまな利用分野において界面活性剤として有用である。市販のフッ素化界面活性剤は通常、ペルフルオロアルキル末端鎖を含む。Ｈｏｎｄａらは、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ） Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５）、３８（１３）、５６９９−５７０５中で、ペルフルオロアルキル鎖を平行な配向に維持するには、少なくとも８個の炭素のペルフルオロアルキル鎖が必要であることを開示している。連続する過フッ素化炭素を７個以下しか含まないこのようなペルフルオロアルキル鎖については、再配向が発生し、それが所望の表面特性を示す能力を低減させるかあるいは排除する。こうして、所与の濃度でより高いフッ素含有量を有するより長いペルフルオロアルキル鎖が、通常、より優れた性能を提供する。しかしながら、より長いペルフルオロアルキル鎖から誘導されたフッ素化材料は、より高価である。したがって、同じかまたはそれ以上の性能を提供すると共にフッ素含有量を削減することが望ましい。
【０００３】
米国特許第６，２０１，１２２号明細書は、フルオロ脂肪族ラジカル基が３〜２０個の炭素を含みかつ好ましくはＣnＦ２n+1である（なおｎは４〜１０である）フルオロ脂肪族ラジカル含有スルホンアミドアニオン化合物を開示している。化合物は、液体系中においてアニオン界面活性剤として有用である。しかしながら、アニオン界面活性剤は、消火の利用分野および油田の利用分野において一般に使用される調合物から沈殿するものとして公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より低コストで同等かまたは改善された表面性能を達成するために、部分的にフッ素化されたまたはより短かい完全にフッ素化された末端基を含む、あるいは他の原子または部分で中断されたペルフルオロアルキル鎖を含む界面活性剤を得ることが所望される。同様に、最終用途の調合物から沈殿しない界面活性剤を得ることも所望される。本発明はそのような界面活性剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
【０００６】
【化１】
【０００７】
という式（Ｉ）の化合物であって、
Ｒaは、２個の炭素原子に各々結合された１〜６個のカテナリー酸素原子によって中断されている線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−、または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）oであり、
ｍは１〜４、ｎが２〜６、ｏが２〜７であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である、
化合物を含む。
【０００８】
本発明はさらに、以上で定義した式（Ｉ）の化合物を各々含む消火剤、発泡剤および消火泡濃縮物を含む。
【０００９】
本発明は、消火方法において、以上で定義した式（Ｉ）の化合物を含む組成物と火を接触させるステップを含む方法をさらに含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、商標は大文字で示されている。
【００１１】
本発明は、水性媒質の表面張力を削減し、界面活性剤としておよび消火用組成物において有用である化合物を含んでいる。化合物は、低濃度で水性媒質の表面張力を低下させるのに有効であり、両性特性を有する。
【００１２】
本発明は、
【００１３】
【化２】
【００１４】
という式（Ｉ）の化合物であって、
Ｒaは、２個の炭素原子に各々結合された１〜６個のカテナリー酸素原子によって中断されている線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−、または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）oであり、
ｍは１〜４、ｎが２〜６、ｏが２〜７であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である、
化合物を含む。
【００１５】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、ＲaがＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−であり、ここでｎが２〜６であり、ｍが１〜２であり、より好ましくはｎが６である化合物である。同様に好ましいのは、ＲaがＦ（ＣＦ2）sＯ（ＣＦ2）ｔ−であり、ここでｓとｔは、（ｓ＋ｔ）が２〜７であることを条件として、各々１〜６であり、より好ましくは（ｓ＋ｔ）が５〜７である式（Ｉ）の化合物である。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物は、
【００１７】
【化３】
【００１８】
という式（ＩＩ）の中間体アミンから調製され、ここでＲa、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上で定義されているものと同じである。式（ＩＩ）の化合物は、アルファエチレン酸、脂肪族ラクトンまたはベータ−ハロ−カルボン酸と反応させられて、式（Ｉａ）の化合物を生成する。例えば、式（ＩＩ）中の中間体アミンは、約２４時間約７８℃の温度でクロロ酢酸ナトリウムと反応させられて、Ａが（ＣＨ2）k−Ｃ（Ｏ）Ｏである式（Ｉ）の化合物を生成する。あるいは、式（ＩＩ）中の中間体アミンは酸化されて、ＡがＯである式（Ｉ）の化合物を生成する。例えば、式（ＩＩ）の中間体アミンは、約５６時間約５０℃の温度で過酸化水素と反応させられ、その後過酸化水素の２回目の添加が行なわれ、反応はさらに１２時間約５０℃に保持されて、ＡがＯである式（Ｉ）の化合物を生成する。
【００１９】
式（ＩＩ）の中間体アミンは、アミン、好ましくはジアミノプロピルアミンを
Ｒa−（ＣＨ2）p−ＳＯ2Ｃｌ （ＩＩＩ）
という式（ＩＩＩ）のフッ素化塩化スルホニルと反応させることによって合成され、ここで式中Ｒａおよびｐは式（Ｉ）において定義される通りである。例えば、式（ＩＩＩ）の中間体塩化スルホニルは、約７０℃の温度で約８〜１２時間（一晩）ジアミノプロピルアミンと反応させられて、式（ＩＩ）のアミンを生成する。
【００２０】
式（ＩＩＩ）のフッ素化塩化スルホニルは、
Ｒa−（ＣＨ2）p−ＳＣＮ （ＩＶ）
という式（ＩＶ）のフッ素化チオシアン酸塩（なお式中Ｒａおよびｐは式（Ｉ）に定義されている通りである）を塩素および酢酸と約４５℃〜５０℃で反応させることによって形成される。例えば、式（ＩＶ）の中間体チオイソシアン酸塩は、オートクレーブ内で約４５〜５０℃で１０時間にわたり酢酸中で塩素と反応させられる。生成物は約７０℃で撹拌しながら加熱され、熱水（７０℃）が添加される。有機層は分離されて式（ＩＩＩ）を提供する。
【００２１】
式（ＩＶ）のフッ素化チオシアン酸塩は、
Ｒa−（ＣＨ2）p−Ｉ （Ｖ）
という式（Ｖ）のヨウ化エチレンを水中９０℃で塩化トリオクチルメチルアンモニウムの存在下でチオシアン酸カリウムと反応させることによって調製される。相分離の後、生成物は真空下での蒸留により精製される。
【００２２】
式（Ｖ）のヨウ化エチレンは、
Ｒa−Ｉ （ＶＩ）
という式（ＶＩ）のフッ素化ヨウ化物（なお式中Ｒaは式（Ｉ）において上で定義された通りである）を米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，１９７６）中に記載された手順によってエチレンと反応させることにより調製される。例えば、１１５ｇのＲa−Ｉを、０．５ｇのＣｕＣｌ、１．５ｇのＡｌ2Ｏ3および１ｇのエタノールアミンと共にオートクレーブ処理する。−７０℃まで冷却し、排気し、窒素を散布した後、加圧下で２０ｇのエチレンを通過させる。その後オートクレーブを６時間１５０℃および２５ｋｐ／ｃｍ2で６時間保ち、その後脱ガスして生成物を得る。
【００２３】
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）mＩという式を有する式（ＶＩ）のフッ素化ヨウ化物は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を線状または分岐ヨウ化ペルフルオロアルキルと短鎖重合させることにより生成される。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ１、Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５）、７０（２）、２１５−２３を参照のこと。例えば、窒素ガスによりフラッシングした後にオートクレーブ内で、等モル比のテレゲン／ＶＤＦを用いて１７５℃〜２３０℃の温度で約１５時間熱により反応を実施することができる。式（Ｉ）の化合物（なおここでＲaはＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−である）を製造するのに必要とされるヨウ化物の好ましい例としてはＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2ＣＦ2）ＩおよびＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉが含まれる。
【００２４】
ｓおよびｔが各々独立して１〜４であり（ｓ＋ｔ）が２〜７であるＦ（ＣＦ2）sＯ（ＣＦ2）tＩという式をもつ式（ＶＩ）のフッ素化ヨウ化物は、米国特許第５，４８１，０２８号明細書中に記載されている手順により製造できるヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルから調製可能である。好ましいのは、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（０．３Ｍ）を振とう管内で５０℃で１８時間ＢＦ3（０．１５Ｍ）と反応させて生成物を生成し、これを次に単離および蒸留手順に付す実施例８中のプロセスである。式（Ｉ）の化合物（なお式中、ＲaはＦ（ＣＦ2）sＯ（ＣＦ2）t−である）を製造するのに必要とされるヨウ化物の好ましい例は、Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ（ＣＦ2）2Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）4Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2ＩおよびＦ（ＣＦ2）3Ｏ（ＣＦ2）4Ｉである。
【００２５】
本発明の１つの好ましい実施形態において、界面活性剤は、
【００２６】
【化４】
【００２７】
という式を有する（Ｉ）の化合物であり、式中ｍ、ｎ、ｐ、ｋ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、式（Ｉ）において上で定義されている通りである。
【００２８】
本発明のさらに好ましい実施形態において、界面活性剤は、
【００２９】
【化５】
【００３０】
という式を有する（Ｉ）の化合物であり、式中ｓ、ｔ、ｐ、ｑ、ｋ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上で定義された通りである。
【００３１】
本発明のさらに好ましい実施形態において、界面活性剤は、
【００３２】
【化６】
【００３３】
という式を有する（Ｉ）の化合物であり、式中ｍ、ｎ、ｐ、ｋ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上で定義された通りである。
【００３４】
本発明のさらに好ましい実施形態において、界面活性剤は、
【００３５】
【化７】
【００３６】
という式を有する（Ｉ）の化合物であり、式中ｓ、ｔ、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は式（Ｉ）において上で定義された通りである。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物は優れた表面活性特性を有し、低濃度で水溶液の表面張力を有意に低減させる。用途には、塗膜形成、発泡、湿潤化、平滑化、分散および乳化剤としてが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、本発明の化合物は、消火剤における有用な活性成分である。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物は、界面活性剤として有用であり、低濃度で水性媒質に添加された場合に表面張力を低下させることができる。これらの化合物は、約０．５重量％未満、好ましくは約０．２重量％未満、そしてより好ましくは０．１重量％未満の媒質中界面活性剤濃度で、水性媒質の表面張力を１メートルあたり約２５ミリニュートン未満、好ましくは１メートルあたり約２０ミリニュートン未満の値まで低下させることができる。これらの界面活性剤は、界面活性剤の両親媒性により決定される、界面上の選択的吸着により低濃度で表面張力を低下させるその効率によって特徴づけされる。
【００３９】
本発明はさらに、上述の通りの本発明の式（Ｉ）の化合物を含む消火剤を含んでいる。この消火剤は、典型的に、さらに水と溶媒を含む。好ましい溶媒はアルコール類またはグリコール類、例えばエタノールまたは１，２−プロピレングリコールである。消火剤は同様に、炭化水素界面活性剤をも含み得る。適切な炭化水素界面活性剤は、市販されている。例としては、Ｓｅｐｐｉｃ、Ｐａｒｉｓ Ｌａ Ｄｅｆｅｎｓｅ、Ｆｒａｎｃｅより入手可能なＳＩＭＵＬＳＯＬ ＳＬ８；Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能なＳＵＬＦＥＴＡＬ ４０６９；Ｒｏｃｈｅ、Ｂａｓｉｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより入手可能なＴＲＩＴＯＮ Ｘ１００；およびＺｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能なＡＭＰＨＯＴＥＮＳＩＤ ＧＢ２００９がある。
【００４０】
消火剤は、液体または泡の形態をしている。消火泡濃縮物は、可燃性液体火災、特に炭化水素および／または極性液体によりひき起こされた火災を消火する上で有用な組成物である。消火泡は、燃料の表面全体に水膜を生成し、引火源を火炎から分離して消火する。消火後、泡は同様に、引火性蒸気の放出を抑制して、引火性蒸気の逆火または再発火の危険性を低減させる。典型的には、使用時点で、泡濃縮物は、水、通常は都市用水または海水で、一般的に水中約６重量％の作用物質（agent）濃度で希釈される。消火に用いられる他の適切な濃度としては、１重量％および３重量％の溶液が含まれる。一般に、作用物質は水と共に撹拌され、適用に先立ち消火泡溶液が形成される。一つの撹拌様式は、消火剤と水溶液を消防ホースノズル内に通すことであり、このノズルにおいて機械的撹拌が空気の取込みを伴って行なわれ、こうして可燃性液体火災を消火するために使用される消火泡が発生する。泡溶液は、Ｅ．Ｉ ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されているＦＯＲＡＦＡＣ １２６８などの消火を助ける他の添加剤を含んでいてよい。
【００４１】
本発明はさらに、消火方法において、上述の式（Ｉ）の化合物を含む組成物と火を接触させるステップを含む方法を含む。式（Ｉ）の化合物は典型的に、水、１つ以上の溶媒またはその混合物中の約１重量％〜約６重量％の濃度での式（Ｉ）の希釈物として火に適用される。化合物は、液体または泡として適用可能である。化合物は同様に、火との接触に先立ち上述の１つ以上の界面活性剤と混合され得る。式（Ｉ）の化合物は、従来の機械式消火器、従来のノズル付きホースまたは他の公知の手段を使用して、火と接触させられる。典型的には、化合物は、鎮火するまで連続的に適用される。
【００４２】
本発明はいくつかの利点を提供する。式（Ｉ）の化合物は両性であり、優れた界面活性剤特性を有する。それは、本明細書中の実施例１〜１０により実証される通り、溶液から沈殿することなく典型的消火用調合物中で安定している。式（Ｉ）の化合物は、液体または泡の形態で、消火剤として有用である。それは迅速に消火するのに有用であり、火災の再発火の抑制を補助する。式（Ｉ）の化合物は、フッ素化炭素が６個以下の短い末端ペルフルオロアルキル鎖を含み、こうして、同じかまたはより優れた界面活性剤特性および消火特性を提供しながら、より長いペルフルオロアルキル鎖を含む先行技術の化合物よりも安価である。
【００４３】
試験方法および材料
本明細書中の実施例においては、以下の試験方法および材料（中間体）が使用された。中間体の組成および実施例を確認するために、プロトンおよび19Ｆ ＮＭＲならびにエレクトロスプレー質量分光を使用した。
【００４４】
試験方法
試験方法１−表面張力測定
実施例の表面張力は、機器に付属の使用説明書にしたがって、Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５０１を介して測定された。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ Ｐｌａｔｅ法が使用された。公知の周囲の垂直プレートをはかりに取付け、湿潤化に起因する力を測定した。各希釈度について１０個の複製を試験し、以下の機械設定値を使用した：Ｐｌａｔｅ Ｍｅｔｈｏｄ ＳＦＴ、間隔１．０秒、湿潤化長さ４０．２ｍｍ、読取り限界１０、標準偏差２ ｄｙｎｂｅｓ／ｃｍ ｍｉｎ、および９．８０６６５ｍ／ｓ2Ｇｒ．Ａｃｃ。より低い表面張力はより優れた性能を表わしていた。
【００４５】
分析すべき最高の濃度のフルオロ界面活性剤例のための原液を調製した。溶液の濃度は、活性成分の百分率、重量百分率またはフッ素百分率によるものであった。この原液は、脱イオン水中で調製された。完全な混合を確実に行うために、原液を一晩撹拌した（およそ１２時間）。ＭiＶi＝ＭfＶf（なお式中、Ｍiは原液の濃度であり、Ｍfは最終溶液の濃度であり、Ｖfは試料の最終体積であり、Ｖiは最終試料を調合するために必要とされる原液の体積である）という等式にしたがって原液を希釈することにより、分析のための追加の濃度のフルオロ界面活性剤の例を作製した。濃度希釈試料を撤底的に振とうし、次に３０分間、かく乱の無い状態に放置した。これらの試料を次に混合し、小型容器に注ぎ込んだ。上述の通り機器に付属の使用説明書にしたがって、Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５０１を用いて、表面張力を測定した。より低い表面張力は、より優れた性能を表わしていた。
【００４６】
試験方法２−シクロヘキサン中のペトリ皿展延
シクロヘキサン（７０ｍＬ）をペトリ皿（黒色塗装）に添加した。２つの調合物を調製するために、以下の発明の実施例（１００μＬ）を使用した。調合物１は、５０ｍＬの水道水中の、０．１０９８ｇの式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤、１００％の活性成分に基づいて０．２９２７ｇのＳＵＬＦＥＴＡＬ４０６９炭化水素界面活性剤（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＤＯＷＡＮＯＬ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）で構成されていた。調合物２は、５０ｍＬの水道水中の、０．１１５４ｇの式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤、１００％の活性成分に基づいて０．３０７７ｇのＡＭＰＨＯＴＥＮＳＩＤ ＧＢ２００９炭化水素界面活性剤（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）および０．５３８５ｇのＤＯＷＡＮＯＬ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）で構成されていた。各調合物をマイクロピペットを用いて溶液として皿の中心に添加し時計回り方向に旋回させ外向きに力を作用させた。溶液の最初の液滴の被着から完全な被覆が観察されるまでの時間を記録した。１分後にストップウォッチを停止させ、完全な被覆が達成されなかった場合、被覆百分率を書き留めた。被覆百分率が高くなればなるほど、性能は優れていた。同じ被覆百分率では、時間が短くなればなるほど、性能は優れていた。
【００４７】
試験方法３−消火および再発火時間試験
以下の手順にしたがって、消火時間を測定した。引火性溶媒、つまりヘプタンまたはイソプロパノール（１５０ｍＬ）を、内径１１５ｍｍの円形金属コンテナ内に注ぎ込んだ。試験対象の組成物を水道水中で６重量パーセントまで希釈することで、水溶液を調製した。この水溶液は、消火のために使用された発泡性溶液であった。モーターとパドル付き金属ロッドで構成された回転式撹拌器を用いて、０〜２８００ｒｐｍの調整可能な速度で水溶液を生成された泡となるまで撹拌した。底面にある入口オリフィスと上面にある出口オリフィスを備えた円筒形コンテナの底面に、パドルを設置した。計量ポンプが入口オリフィスを介して円筒形コンテナの底面に水溶液を移送し、回転パドルと接触した時点で泡が生成された。泡は、形成されるにつれて、出口オリフィスを介して放出された。ポンプの処理量およびロッドの回転速度は、毎分約４０ｇに等しい定常泡処理量で泡が連続的に生産されるような形で調整された。泡処理量が安定化した時点で、引火性溶媒を発火させた。引火性溶媒を９０秒間燃焼させた後、周囲上にある単一の点を介して金属容器内に泡を注ぎ込んだ。引火性溶媒が完全に消火された時点で、消火時間を記録した。最高の性能を有する水溶液は、消火時間が可能なかぎり短い水溶液であった。
【００４８】
以下の手順にしたがって、再発火時間試験を測定した。試験すべき組成物を、水道水で６重量％まで希釈したが、一部の場合においてこれには、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から市販されているフッ素化界面活性剤ＦＯＲＡＦＡＣ１２６８が含まれていた。試験は、消火時間が１２０秒未満であった組成物についてのみ実施された。再発火時間試験のためには、初期消火時間試験において消火した後、溶媒全体にわたり泡を注いだ。泡を１２０秒間注いだ。泡の注ぎ込みが完了してから６０秒後に、直径５５ｍｍ高さ４０ｍｍの直径を有し引火性溶媒、つまりヘプタンまたはイソプロパノールが２０ｍｍの高さまで充填された金属コンテナである再発火容器の中味を発火させた。その後、再発火容器を、前記コンテナ内に存在する溶媒の表面を泡で覆った状態に維持したまま、消火試験において記述した金属コンテナの中央に置いた。当初表面を覆っていた泡の２５％が破壊された時点で、再発火時間を記録した。再発火時間が長くなればなるほど、火炎の回復を防止する泡の能力は優れている。
【００４９】
材料
中間体１
窒素下で圧力容器にＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（３ｇ）を投入した。一連の３つの真空／窒素ガスシーケンスを次に−５０℃で実施し、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。容器を２４時間１１０℃で加熱した。オートクレーブを０℃まで冷却し、脱ガス後に開放した。その後、瓶内に生成物を収集した。生成物を蒸留し、その結果８０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを８０％収量で得た。沸点は、２５ｍｍＨｇ（３３３３Ｐａ）で５６〜６０℃であった。
【００５０】
水中５０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（０．２２２２ｇ）の混合物に対してカリウムチオシネート（ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）（２１．３４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加した。反応を９０℃で一晩加熱した。相分離の後、生成物Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮを無色の液体（３２ｇ、７８％）として蒸留した。
【００５１】
塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）と水（４７ｇ、２．６ｍｏｌ）をオートクレーブ内で４５〜５０℃で１０時間にわたり、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２３１ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）の混合物中に補給した。４５℃で３時間にわたりさらに１０ｇの塩素を添加し、この温度で１時間加熱した。生成物を撹拌棒付きのフラスコ内で７０℃で加熱し、１４９ｍＬの熱水（７０℃）を加えた。有機層を分離し、その後トルエン（１２５ｇ）を添加した。トルエン中の生成物を７０℃で３．５％の塩水溶液（１４９ｍＬ）で２回洗浄した。２回目の洗浄の後、ディーン・スタークストラップをセットして水を除去した。最終生成物は、トルエン中７０重量％のＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２２８ｇ、９０％）であった。
【００５２】
４５℃で、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の混合物に対しＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１００ｇ、０．２４２ｍｏｌ、トルエン中６６．８％）を滴下にて添加した。添加後、反応を一晩７５℃で加熱した。反応質量を濾過し、６０℃のトルエンでウェットケークを洗浄した。トルエンを除去した後、濃縮有機生成物を９５℃の脱イオン水２００ｍＬで洗浄した。生成物中間体１、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（１０１ｇ、８７．２％）を、減圧下で水を除去した後、コハク色の固体として得た。
【００５３】
中間体２
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ、０．８７ｍｏｌ）およびｄ−（＋）−リモーネン（１ｇ）を投入したオートクレーブに対してエチレン（２５ｇ、０．５３ｍｏｌ）を導入し、その後、反応器を１２時間２４０℃で加熱した。１９〜２４ｍｍＨｇで８１〜９１℃の真空蒸留を介して生成物Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを６２％の収量で得た。水中５０ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（０．２２２２ｇ）の混合物に対してカリウムチオシネート（ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）（２１．３４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加した。反応を９０℃で一晩加熱した。相分離の後、生成物Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮを無色の液体（３８ｇ、９５％）として蒸留した。
【００５４】
塩素ガス（１１８ｇ、１．６６ｍｏｌ）と水（４０ｇ、２．２２ｍｏｌ）をオートクレーブ内で４５〜５０℃で１０時間にわたり、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２０５ｇ、０．５６ｍｏｌ）と酢酸（１０９ｇ、１．８２ｍｏｌ）の混合物中に補給した。生成物を撹拌棒付きのフラスコ内で７０℃で加熱し、熱水（７０℃）を加えた。有機層を分離し、その後トルエン（２１６．２５ｇ）を添加した。トルエン中の生成物を７０℃で３．５％の塩水溶液で２回洗浄した。２回目の洗浄の後、ディーン・スタークストラップをセットして水を除去した。最終生成物は、トルエン中７０重量％のＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２２８ｇ、３９％）であった。
【００５５】
４５℃でジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の混合物に対しＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１００ｇ、０．２３ｍｏｌ、トルエン中７０．３％）を滴下にて添加した。添加後、反応を一晩７５℃まで加熱した。反応質量を濾過し、６０℃のトルエンでウェットケークを洗浄した。トルエンを除去した後、濃縮有機生成物を９５℃の脱イオン水２００ｍＬで洗浄した。生成物中間体２、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（１０６ｇ、９６．８％）を、減圧下で水を除去した後、茶色の固体として得た。
【００５６】
中間体３
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ振とう管反応器にＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（３２７ｇ、０．６９ｍｏｌ）を投入し、一連の３回の真空／Ｎ2ガスシーケンスを行なった。エチレン（３５ｇ、２．５７ｍｏｌ）を導入し、容器を３時間２４０℃まで加熱し、２５０ｐｓｉｇの圧力を維持した。２回の組合せランの真空蒸留により、１６〜２０ｍｍＨｇで１１１〜１２０℃の沸点を有する生成物Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを５７２ｇ（８３％）得た。
【００５７】
フラスコに、窒素下でＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ、０．９９６ｍｏｌ）、チオシアン酸カリウム（１９４ｇ、１．９９ｍｏｌ）および塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ３３６）（４．０２ｇ、０．００９９５ｍｏｌ）を投入した。脱イオン水（５００ｇ、２７．８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間９０℃まで加熱した。ガラス分液漏斗内で有機層を分離し、高温（７０℃）の脱イオン水で洗浄した。生成物を高真空システム上で蒸留し、結果として４０７ｇ（９４．３％）のＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ．；ｂｐ１２９〜１３３℃／１．０ｍｍＨｇを得た。
【００５８】
オートクレーブに窒素下でＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２６９ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）を投入し、４５〜５０℃まで加熱した。推定速度で１０時間塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）を補給し、脱イオン水（４７ｇ、２．６０ｍｏｌ）を８時間推定速度で補給した。補給後、反応を４５〜５０℃で１時間撹拌放置した。２回目の塩素ガス添加分（２５ｇ、０．３５２ｍｏｌ）を、４５〜５０℃で２．５時間にわたり補給し、１時間撹拌放置した。粗製生成物を７０℃で加熱し、脱イオン水（１４９ｇ、８．２８ｍｏｌ）で洗浄した。有機層をガラス分液漏斗内で分離し、トルエン（１２５ｇ、１．３６ｍｏｌ）に添加し、その後、塩化ナトリウムの３．５％溶液（１４９ｇ）で２回洗浄した。ディーンスタークトラップを用いて余剰の溶媒を除去し、生成物のトルエン中の活性成分を７０．２％にセットし、結果として３５９ｇ（８５．６％）のＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを得た。
【００５９】
ジメチルアミノプロピルアミン（４１ｇ、０．４０１ｍｏｌ）およびトルエン（６２．６ｇ、０．６７９ｍｏｌ）を、還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入した。混合物を４５℃まで加熱し、その後Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１００ｇ、０．２１１ｍｏｌ）を滴下にて添加し、結果として発熱がもたらされた。反応混合物を２４時間７５℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱（６０℃）したトルエン（８９．５ｇ、０．９７１ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、有機生成物を加熱（９５℃）した脱イオン水（２００ｇ、１１．１ｍｏｌ）で洗浄し、ガラス分液漏斗内で分離し、塩化ナトリウムの４％溶液（２００ｇ）で再度洗浄した。減圧下で、残留溶媒を全て蒸発させて、１００ｇ（８７．７％）の中間体３、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；ｍｐ５２〜５８℃を得た。
【００６０】
中間体４
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ ｒｏｃｋｅｒ ｂｏｍｂ反応器にＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（７６０ｇ、１．４９ｍｏｌ）を投入した。その後、一連の３回の真空／Ｎ2ガスシーケンスを実施し、エチレンの初期投入分（５ｇ、０．１７９ｍｏｌ）を導入した。容器を２４０℃まで加熱し、エチレン（７２ｇ、２．５７ｍｏｌ）を導入して、自己圧力を維持した。反応混合物を１２時間２４０℃に保持した。こうして、ｍｐ（融点）６５〜６８℃の生成物、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを７８９．１ｇ（９８．５％）得た。
【００６１】
フラスコに、窒素下でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ、０．９２９ｍｏｌ）、チオシアン酸カリウム（１８０．６ｇ、１．８６ｍｏｌ）および塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ３３６）（３．７５ｇ、０．００９２９ｍｏｌ）を投入した。脱イオン水（５００ｇ、２７．８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間９０℃まで加熱した。ガラス分液漏斗内で有機層を分離し、高温（７０℃）の脱イオン水で洗浄した。生成物を高真空システム上で蒸留し、結果として３８６ｇ（８８．６％）のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ；ｂｐ１０４〜１０６℃／０．７５〜０．５０ｍｍＨｇ、ｍｐ３５〜３９℃を得た。
【００６２】
オートクレーブに窒素下でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２９１ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）の混合物を投入し、４５〜５０℃まで加熱した。推定速度で１０時間塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）を補給し、脱イオン水（４７ｇ、２．６０ｍｏｌ）を８時間推定速度で補給した。補給後、反応を４５〜５０℃で１時間撹拌放置した。２回目の塩素ガス添加分（２５ｇ、０．３５２ｍｏｌ）を、４５〜５０℃で１１０分間にわたり補給し、１時間撹拌放置した。粗製生成物を７０℃で加熱し、脱イオン水（１４９ｇ、８．２８ｍｏｌ）で洗浄した。有機層をガラス分液漏斗内で分離し、トルエン（１２５ｇ、１．３６ｍｏｌ）に添加し、その後２回、塩化ナトリウムの３．５％溶液（１４９ｇ）で２回洗浄した。ディーンスタークトラップを用いて余剰の溶媒を除去し、生成物のトルエン中の活性成分を６８．０％にセットし、結果として４２１ｇ（９０．４％）のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを得た。
【００６３】
ジメチルアミノプロピルアミン（７６．１ｇ、０．７５４ｍｏｌ）およびトルエン（１１６．３ｇ、１．２６２ｍｏｌ）を、還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入した。混合物を３５℃まで加熱し、その後Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２００ｇ、０．３９２ｍｏｌ）を滴下にて添加し、結果として発熱がもたらされた。反応混合物を２４時間７５℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱した（６０℃）トルエン（１６６．１ｇ、１．８０３ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、有機生成物を加熱した（９５℃）脱イオン水（４００ｇ、２２．２ｍｏｌ）で洗浄し、ガラス分液漏斗内で分離し、塩化ナトリウムの４％溶液（４００ｇ）で再度洗浄した。減圧下で、残留溶媒を全て蒸発させて、２１７ｇ（９６．２％）の中間体４、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；ｍｐ８２〜８５℃を得た。
【００６４】
中間体５
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ ｒｏｃｋｅｒ ｂｏｍｂ反応器にＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（５８０ｇ、１．０１ｍｏｌ）を投入した。その後、一連の３回の真空／Ｎ2ガスシーケンスを実施し、エチレンの初期投入分（５ｇ、０．１７９ｍｏｌ）を導入した。容器を２４０℃まで加熱し、エチレン（４６ｇ、１．６４ｍｏｌ）を導入して、自己圧力を維持した。反応混合物を２４０℃で１２時間保持した。その結果として、ｍｐ（融点）６８〜７２℃のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを５９１．７ｇ（９７．３％）得た。
【００６５】
フラスコに、窒素下でＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５００ｇ、０．８３１ｍｏｌ）、チオシアン酸カリウム（１６１．３ｇ、１．６６ｍｏｌ）および塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ３３６）（３．３６ｇ、０．００８３１ｍｏｌ）を投入した。脱イオン水（５００ｇ、２７．８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間９０℃まで加熱した。ガラス分液漏斗内で有機層を分離し、高温（７０℃）の脱イオン水で洗浄した。生成物を高真空システム上で蒸留し、結果として３８１．６ｇ（８６．１％）のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ；ｂｐ１１５〜１３０℃／０．７５〜０．３０ｍｍＨｇ、ｍｐ４３〜４７℃を得た。
【００６６】
オートクレーブに窒素下でＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＣＮ（３３１ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）の混合物を投入し、４５〜５０℃まで加熱した。推定速度で１０時間塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）を補給し、脱イオン水（４７ｇ、２．６０ｍｏｌ）を８時間推定速度で補給した。補給後、反応を４５〜５０℃で１時間撹拌放置した。２回目の塩素ガス添加分（２５ｇ、０．３５２ｍｏｌ）を、４５〜５０℃で１１０分間にわたり補給し、１時間撹拌放置した。粗製生成物を７０℃で加熱し、脱イオン水（１４９ｇ、８．２８ｍｏｌ）で洗浄した。有機層をガラス分液漏斗内で分離し、トルエン（１２５ｇ、１．３６ｍｏｌ）に添加し、その後２回、塩化ナトリウムの３．５％溶液（１４９ｇ）で２回洗浄した。ディーンスタークトラップを用いて余剰の溶媒を除去し、生成物のトルエン中の活性成分を７５．５％にセットし、結果として４１９ｇ（８８．９％）のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを得た。
【００６７】
ジメチルアミノプロピルアミン（６７．６ｇ、０．６６１ｍｏｌ）およびトルエン（１０３．３ｇ、１．１２１ｍｏｌ）を、還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入した。混合物を３５℃まで加熱し、その後Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２００ｇ、０．３４８ｍｏｌ）を滴下にて添加し、結果として発熱がもたらされた。反応混合物を２４時間７５℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱した（６０℃）トルエン（１４７．５ｇ、１．６０１ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、有機生成物を加熱した（９５℃）脱イオン水（４００ｇ、２２．２ｍｏｌ）で洗浄し、ガラス分液漏斗内で分離し、塩化ナトリウムの４％溶液（４００ｇ）で再度洗浄した。減圧下で、残留溶媒を全て蒸発させて、２１２ｇ（９５．２％）の中間体５、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；ｍｐ７２〜７６ ℃を得た。
【実施例】
【００６８】
実施例１
中間体１、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（７ｇ、０．０１４６ｍｏｌ）を、エタノール（５．４ｇ）、脱イオン水（０．１９３ｇ、０．０１０７ｍｏｌ）、クロロ酢酸ナトリウム（１．７４ｇ、０．０１４９ｍｏｌ）およびセライト（２．７５ｇ）の混合物に添加した。反応を一晩還流させ、濾過した。エタノールと水を用いて、活性成分が２７％になるまで、濾液Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ-を希釈した。試験方法１および２を用いて、生成物を試験した。結果は、表１および２に列挙されている。
【００６９】
実施例２
中間体１、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０４１８ｍｏｌ）およびエタノール（１６．７ｇ、０．３２０ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（１．７５ｇ、０．５１４ｍｏｌ）を滴下にて添加し、５６時間５０℃に保持した。過酸化水素の２回目の添加量（１．７５ｇ、０．５１４ｍｏｌ）を反応に添加し、さらに１２時間５０℃に保持した酸化マンガン（ＩＶ）（０．００４ｇ、０．００００４６０ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに１６時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、１１．８ｇ（５１．０％）のＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成され、これをエタノール（８．９ｇ、０．１９３ｍｏｌ）と脱イオン水（８．９ｇ、０．４９４ｍｏｌ）で希釈して活性成分が４０％の濃縮溶液を得た。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７０】
実施例３
中間体２、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（７ｇ、０．０１４７ｍｏｌ）を、エタノール（５．４ｇ）、脱イオン水（０．１９３ｇ、０．０１０７ｍｏｌ）、クロロ酢酸ナトリウム（１．７４ｇ、０．０１４９ｍｏｌ）およびセライト（２．７５ｇ）の混合物に添加した。反応を一晩還流させ、濾過した。エタノールと水を用いて、活性成分が２７％になるまで、濾液Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ-を希釈した。試験方法１および２を用いて、生成物を試験した。結果は、表１および２に列挙されている。
【００７１】
実施例４
還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに、中間体３、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０３７０ｍｏｌ）、エタノール（１３．６ｇ、０．２９６ｍｏｌ）、脱イオン水（０．５ｇ、０．０２７０ｍｏｌ）およびクロロ酢酸ナトリウム（４．４ｇ、０．０３７７ｍｏｌ）を投入した。反応混合物を２４時間、７８℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱した（７５℃）エタノール（１５０ｇ、３．２６ｍｏｌ）で洗浄した。その後、溶媒を減圧下で蒸発させて、９ｇ（４０．７％）の生成物、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を得た。最終生成物をエタノール（１１．７ｇ、０．２５４ｍｏｌ）と脱イオン水（１２．７ｇ、０．７０４ｍｏｌ）で希釈して活性成分が２７％の濃縮溶液を得た。試験方法１および２を用いて生成物を試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７２】
実施例５
還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに、中間体４、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（５０ｇ、０．０８６８ｍｏｌ）、エタノール（３１．９ｇ、０．６９４ｍｏｌ）、脱イオン水（１．１ｇ、０．０６３４ｍｏｌ）およびクロロ酢酸ナトリウム（１０．３ｇ、０．０８８５ｍｏｌ）を投入した。反応混合物を２４時間、７８℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱した（７５℃）エタノール（１５０ｇ、３．２６ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を蒸発させて、５６ｇ（９９．０％）のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を得た。試験方法１、２および３を用いて生成物を試験した。結果は表１、２および３に列挙されている。
【００７３】
実施例６
還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに、中間体５、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（６０ｇ、０．０９３７ｍｏｌ）、エタノール（３４．５ｇ、０．７５０ｍｏｌ）、脱イオン水（１．２ｇ、０．０６８４ｍｏｌ）およびクロロ酢酸ナトリウム（１１．１ｇ、０．０９５６ｍｏｌ）を投入した。反応混合物を２４時間、７８℃まで加熱し、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、ウェットケークを加熱（７５℃）したエタノール（１５０ｇ、３．２６ｍｏｌ）で洗浄した。溶媒を蒸発させて、６２ｇ（９４．８％）のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を得た。試験方法１、２および３を用いて生成物を試験した。結果は表１、２および３に列挙されている。
【００７４】
実施例７
中間体２、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０４２０ｍｏｌ）およびエタノール（１６．７ｇ、０．３６３ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（４．４ｇ、０．１２９ｍｏｌ）を滴下にて添加し、１７時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．０１０２ｇ、０．０００１１８ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに１６時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を減圧下で蒸発させた。これにより、１４．３ｇ（６９．０％）のＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成され、これを次にエタノール（１０．７ｇ、０．２３３ｍｏｌ）と脱イオン水（１０．７ｇ、０．５９４ｍｏｌ）で希釈して活性成分が４０％の濃縮溶液を得た。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７５】
実施例８
中間体３、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（２０ｇ、０．０３７０ｍｏｌ）およびエタノール（１４．７ｇ、０．３２０ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（３．９ｇ、０．１１４ｍｏｌ）を滴下にて添加し、２４時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．００９ｇ、０．０００１０４ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに１６時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、１５．２ｇ（７４．１％）のＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成され、これをエタノール（１１．４ｇ、０．２４８ｍｏｌ）と脱イオン水（１１．４ｇ、０．６３３ｍｏｌ）で希釈して活性成分が４０％の濃縮溶液を得た。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７６】
実施例９
中間体４、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（５０ｇ、０．０８６８ｍｏｌ）およびエタノール（３４．５ｇ、０．７５１ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（９．１ｇ、０．２６７ｍｏｌ）を滴下にて添加し、２４時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．０２１１ｇ、０．０００２４３ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに３時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、３１．７ｇ（６１．６％）のＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＮ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）2Ｏ-が生成された。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７７】
実施例１０
中間体５、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2（６０ｇ、０．０９３７ｍｏｌ）およびエタノール（３７．３ｇ、０．８１１ｍｏｌ）の混合物を還流凝縮器、窒素入口、付加漏斗、磁気撹拌器および温度プローブが備わった三つ口丸底フラスコに投入し、５０℃まで加熱した。過酸化水素（９．８ｇ、０．２８９ｍｏｌ）を滴下にて添加し、２４時間５０℃に保持した。酸化マンガン（ＩＶ）（０．０２３ｇ、０．０００２６２ｍｏｌ）を漸進的に添加し、さらに３時間５０℃に保持した。その後反応混合物を、わずかな真空を用いてフリットガラスフィルターを通して濾過し、余剰の溶媒を蒸発させた。これにより、５８ｇ（９４．３％）のＣ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｏ-が生成された。生成物を、試験方法１および２を用いて試験した。結果は表１および２に列挙されている。
【００７８】
比較例Ａ
中間体１の手順を反復したが、ここではフッ素化ヨウ化物として式Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ化ペルフルオロアルキルエチル（式中ｎは６〜８の範囲内であった）を使用した。典型的混合物は以下の通りであった：ｎ＝４が０．６８％、ｎ＝６が６７．８％、ｎ＝８が１９．５％、ｎ＝１０が７．２％、ｎ＝１２が２．４％、ｎ＝１４が０．７９％、ｎ＝１６が０．２３％、ｎ＝１８が０．０７％そしてｎ＝２０が０．０２％。結果として得た生成物Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2を、試験方法１、２および３にしたがって試験した。結果は表１、２および３にある。
【００７９】
比較例Ｂ
中間体１の手順を反復したが、ここでは、式Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ化ペルフルオロアルキルエチルを使用した。結果として得た生成物中間体を次に、実施例１の手順を用いて反応させた。結果として得た生成物Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2+ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-を、試験方法３にしたがって試験した。結果は表３中にある。
【００８０】
【表１】
【００８１】
脱イオン水の標準表面張力は７２ｄｙｎｅ／ｃｍである。上述の界面活性剤を規定の割合で添加した場合、各々の水溶液の表面張力は著しく低下した。７個以下の完全にフッ素化された炭素を含む本発明の実施例１〜１０の全てが、炭素４〜２０個のペルフルオロアルキルの混合物を含む比較例Ａに匹敵するかまたはそれ以上の性能を示した。
【００８２】
【表２】
【００８３】
この試験において、消火の利用分野のためには１分未満で１００％の展延が所望される。表２中のデータから、本発明の実施例１〜８および１０が、比較例Ａに比べて少ないフッ素しか含まないにも関わらず、比較例Ａと同等かまたはそれ以上の性能を示したことがわかる。
【００８４】
【表３】
【００８５】
全体として、本発明の実施例５および６の組成物は、引火性溶媒としてヘプタンを用いた消火試験において比較例ＡおよびＢに比べてより速い（優れた）性能を示した。実施例５と６の再発火時間は共に、比較例Ｂよりも低速（優秀）であり、実施例６は、比較例Ａより低速であった。引火性溶媒としてイソプロパノールを用い、添加剤（ＦＯＲＡＦＡＣ１２６８）を用いた実施例５は、消火試験において比較例ＡおよびＢの両方よりも高速（優秀）であった。実施例５は同様に、イソプロパノール溶媒を用いて、再発火試験で比較例ＡおよびＢよりも低速（優秀）であった。
【００８６】
実施例５および６は各々、末端ペルフルオロアルキル鎖中に６個の炭素を含み、丁重に（ｒｅｓｐｅｃｔｆｕｌｌｙ）計７個および８個の完全にフッ素化された炭素を含んでおり、一方比較例Ａは４〜２０個の炭素を含むペルフルオロアルキルの混合物を含んでいた。したがって、比較例Ａは、実施例５および６よりもはるかに多くのフッ素を含んでいたが、それでも実施例５および６は匹敵するかまたはより優れた性能を示した。比較例Ｂは、連続末端ペルフルオロアルキル鎖中に６個の炭素を含み、一方実施例５および６は中断するＣＨ2ＣＦ2部分を含んでいた。データは、このような中断されたペルフルオロアルキルを含む化合物が連続するペルフルオロアルキルと同じか、それ以上の性能を示すことができるということを実証している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物。
【化１】
（式中、
Ｒaは、２個の炭素原子に各々結合された１〜６個のカテナリー酸素原子によって中断されている線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−、または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）oであり、
ｍは１〜４、ｎが２〜６、ｏが２〜７であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である。）
【請求項２】
ＲaがＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−であり、ここでｎが２〜６であり、ｍが１〜２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲaがＦ（ＣＦ2）sＯ（ＣＦ2）t−であり、ここでｓおよびｔは、（ｓ＋ｔ）が２〜７であることを条件として、各々１〜６である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
水中約０．１重量％の濃度で約２５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
水中約０．５重量％の濃度で約２０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
泡の形態の、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
消火剤の形態の、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
水または溶媒または１つ以上の界面活性剤をさらに含む、請求項７に記載の消化剤。
【請求項９】
泡の形態の、請求項７または８に記載の消化剤。
【請求項１０】
消火方法であって、請求項１に記載の化合物を含む組成物と前記火を接触させるステップを含む方法。
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物。
【化１】
（式中、
Ｒaは、２個の炭素原子に各々結合された１〜６個のカテナリー酸素原子によって中断されている線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−、または線状または分岐Ｆ（ＣＦ2）oであり、
ｍは１〜４、ｎが２〜６、ｏが２〜７であり、
ＡはＯまたは（ＣＨ2）k−ＣＯＯであり、
Ｒ1は水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ3は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｐ、ｑおよびｋは各々独立して、１〜１０の整数である。）
【請求項２】
ＲaがＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−であり、ここでｎが２〜６であり、ｍが１〜２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲaがＦ（ＣＦ2）sＯ（ＣＦ2）t−であり、ここでｓおよびｔは、（ｓ＋ｔ）が２〜７であることを条件として、各々１〜６である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
水中約０．１重量％の濃度で約２５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
水中約０．５重量％の濃度で約２０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
泡の形態の、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
消火剤の形態の、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
水または溶媒または１つ以上の界面活性剤をさらに含む、請求項７に記載の消化剤。
【請求項９】
泡の形態の、請求項７または８に記載の消化剤。
【請求項１０】
消火方法であって、請求項１に記載の化合物を含む組成物と前記火を接触させるステップを含む方法。
【公表番号】特表２０１３−５０８２７６（Ｐ２０１３−５０８２７６Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３４２３１（Ｐ２０１２−５３４２３１）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５１７３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４６７９３
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５１７３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４６７９３
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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