フッ素化合物分解触媒
【課題】パーフルオロコンパウンド分解触媒の低温活性及び耐久性を向上させる。
【解決手段】PFC分解触媒としてZn−Al複合酸化物触媒を用いることで650℃以下の低温領域において高い活性が得られ、Zn−Al触媒に更にFe,Co,Ti,V,Moのうち少なくとも一つを0.1〜10wt%含む触媒はZn−Alと同等の分解率を維持し、且つ、Zn−Al触媒よりも耐久性が向上する。
【解決手段】PFC分解触媒としてZn−Al複合酸化物触媒を用いることで650℃以下の低温領域において高い活性が得られ、Zn−Al触媒に更にFe,Co,Ti,V,Moのうち少なくとも一つを0.1〜10wt%含む触媒はZn−Alと同等の分解率を維持し、且つ、Zn−Al触媒よりも耐久性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体や液晶製造工場から排出されるフッ素化合物を処理するための触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体或いは液晶の製造プロセスでは、エッチング或いはクリーニングを行うにあたり、通常、フッ素化合物ガス、特にパーフルオロコンパウンド(Perfluorocoupound、以下PFCという)を用いる。PFCの一例を示すと、CF4,C2F6,C3F8,CHF3,C4F8,SF6、及びNF3等がある。PFCは二酸化炭素(CO2)の数千倍から数万倍の赤外線吸収度を持つ地球温暖化ガスであり、京都議定書により排出削減が決定している。エッチング或いはクリーニング工程では、導入したPFCの一部しか使用されず、大部分は排ガスとして排出される。したがって、PFCを除去或いは分解してから排気することが必要になる。
【0003】
PFCの処理方法としては、触媒法,燃焼法,プラズマ法,薬剤法等が知られている。現在は簡便なメンテナンス,低ランニングコスト,高PFC分解率の面から、触媒法を用いたPFC分解方法の普及が広まっている(例えば、特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第3269456号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
PFC分解用触媒としては、γ−アルミナ,W−Zr−Al等が提案されており、700℃以上の高温域においては高い初期活性を有すことが報告されている。
【0006】
しかしながら、報告されている触媒の触媒寿命は数十〜数百時間程度であり、半年から1年といった長期の連続処理には未だ開発の余地が残る。また、現在、運転費の低減や環境負荷低減の観点から、反応温度の低温化といったニーズが高まっている。
【0007】
触媒反応は温度依存を強く受ける反応であり、触媒の反応温度を設定する際は、対象ガス分解率の温度依存性データ等から、目標分解率を維持するぎりぎりの温度に設定するのではなく、ある程度の尤度レンジを見込んで設定する。触媒の反応温度を低温化させるということは、尤度レンジが小さくなるため、長期使用による触媒劣化の影響を早く受け、見かけ上、耐久性が低くなる。
【0008】
本発明の目的は、PFCを低温で効率よく分解し、且つ、低温で高い耐久性を有する触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。つまり、PFC分解触媒としてZn−Al複合酸化物触媒を用いることで650℃以下の低温領域において高い活性が得られることを見出し、且つ、Zn−Al触媒に更にFe,Co,Ti,V,Moのうち少なくとも一つを0.1〜10wt%含む触媒はZn−Alと同等の分解率を維持し、且つ、Zn−Al触媒よりも耐久性が向上することを見出した。
【0010】
また、更に研究を重ねた結果、PFC分解における(低温)活性に起因する因子は、触媒の酸量、特にNH3吸着昇温脱離試験において500℃以上の温度領域で脱離する強酸量であることを見出し、強酸点量が多いほど低温活性が高く、また、長期連続運転において、強酸点量を触媒中に保持することで耐久性が向上することを見出した。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、PFCの低温活性を高めることができ、また、触媒寿命の延命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】PFC分解触媒のNH3吸着脱離特性である。
【図2】実験に使用した装置の概略図である。
【図3】実施例1において使用した触媒選定指標である。
【図4】実施例2の評価結果である。
【図5】実施例3の評価結果である。
【図6】実施例4の評価結果である。
【図7】実施例5の評価結果である。
【図8】実施例6の評価結果である。
【図9】実施例6の評価結果である。
【図10】実施例6の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明で対象としたフッ素化合物であるPFCの触媒分解反応における代表的な反応式を以下に示す。
【0014】
(数1)
CF4+2H2O→CO2+4HF (式1)
【0015】
(数2)
C2F6+3H2O→CO+CO2+6HF (式2)
【0016】
(数3)
CHF3+H2O→CO+3HF (式3)
【0017】
(数4)
SF6+3H2O→SO3+6HF (式4)
【0018】
(数5)
2NF3+3H2O→NO+NO2+6HF (式5)
【0019】
式1〜5で示したように、触媒上で反応は加水分解により進行する。反応のメカニズムとしては、PFC中のF原子が触媒中の酸点に吸着し、H2O中のH原子がAl上またはAl上水酸基の脱水により生じたO-上に吸着して反応が進行すると推測される。したがって、本反応の反応速度を向上させるためには、F原子及びH原子の触媒上への吸着反応を促進させる必要がある。本発明者らは、これらのうち、F原子の吸着促進に着目して研究を行った。
【0020】
F原子の吸着を促進させる方法を種々検討した結果、主成分であるAlに添加する第2成分Mの添加による酸性質向上が有効であることを見出した。特に、添加成分Mとして、金属イオン電気陰性度χi=(1+2Z)χ0(Z:電荷、χ0:金属Mの電気陰性度)が8よりも大きく、且つ/または、Alと複合酸化物を形成し、Alとの複合化反応におけるギブスエネルギー(ΔG)が−10kcal/mol以下の成分が好適であることを見出した。
【0021】
上記添加成分Mとして好適な成分は、Zn,Ni,Fe,Cu,Co,Zr,Mo,V,Ce,Siが挙げられ、その中でもZn,Ni,Coがより好ましい成分である。
【0022】
上記、触媒探索指標として金属イオン電気陰性度という尺度に着目した。これは、触媒の酸性質を向上させることによりPFC中のF原子吸着を促進させることを狙ったものである。触媒の酸性質は触媒中の酸点量で評価できる。本発明では、触媒中の酸量測定には一般的な酸量測定方法であるNH3吸着昇温脱離方法(NH3−TPD法)を用いた。
【0023】
1100℃で0.5h熱処理したZn−Al触媒のNH3−TPD測定結果を図1に示す。図1の結果から、触媒中のNH3脱離傾向は約250℃と580℃に脱離ピークを持つ曲線となることが判った。つまり、触媒中には500℃以下で酸点として寄与するもの(ここでは弱酸点と呼ぶ)と、500℃以上の高温域に至るまで酸点として寄与するもの(ここでは強酸点と呼ぶ)が存在することが示唆された。触媒上でのPFC分解反応は500℃以上で活発に進行する。したがって、2種ある酸点のうち、NH3−TPDにおいて500℃以上で脱離する強酸点の方がPFC分解に寄与していると考えられる。
【0024】
触媒の耐久性を向上させるためには触媒中に長く強酸点を保持させておく必要がある。触媒中の酸点には原料由来の酸根と触媒を構成する元素、構造由来の酸点があると考えられる。このうち、長期連続運転において影響が大きいのは後者の元素、構造由来の酸点であると考えられる。前者は運転の初期段階で失活し、触媒から脱離するためである。元素、構造由来の酸点が長期運転過程で失活する理由を考察した。貴金属触媒の活性低下原因として最も多く挙げられるのが活性成分のシンタリングである。活性成分がシンタリングし、粒成長することで貴金属の露出面積が減少し、その結果、活性が低下する。酸化物触媒でも同様の現象が起こる。つまり、活性成分の結晶化が進行することで、活性表面積が減少する。したがって、酸点の失活は活性成分の結晶成長に由来していると考えられる。
【0025】
2成分系触媒では、活性成分が粒中で隣接していることで結晶化が進行し易い状態であると推測される。したがって、分子間に別分子をアンカー材として分散させることで活性成分の結晶化を抑制でき、その結果、強酸点を保持することができると考えた。アンカー材に好適な元素としては、Alと複合酸化物を形成する元素である。具体的には、Fe,Co,Ti,V,Moが挙げられ、この中でも特にFe,Coを添加した、Fe−Zn−Al,Co−Zn−Alが好ましい触媒である。
【0026】
本発明で対象とする触媒の主成分はアルミナである。アルミナには結晶構造に応じてγ−アルミナ,β−アルミナ,θ−アルミナ,σ−アルミナ,α−アルミナがあり、いずれのアルミナでも触媒成分として使用できるが、本発明で対象とする触媒の原料としては特にγ−アルミナ及びσ−アルミナが好適である。また、アルミナの原料であるベーマイトや水酸化アルミニウム等も使用できる。
【0027】
本発明の触媒を調製するための各種添加成分Mの原料としては、硝酸塩,酢酸塩,硫酸塩,アンモニウム塩,塩化物,酸化物,アルコキシド,金属錯体等を用いることができる。この中で、硝酸塩,酢酸塩,硫酸塩,塩化物を用いることで触媒中に各原料由来の酸根を保持させることができるため、触媒の酸性質を向上することができるため好適である。
【0028】
本発明の触媒の製造法は通常の触媒に用いられる沈殿法,含浸法,混練法、などいずれも使用できる。
【0029】
本発明における触媒は、そのまま粒状,ハニカム状などに成型して使用することができる。成型法としては、押し出し成型法,打錠成型法,転動造粒法など目的に応じ任意の方法を採用できる。また、セラミックスや金属製のハニカムや板にコーティングして使用することもできる。
【実施例1】
【0030】
本実施例は、金属イオン電気陰性度とAlとの複合酸化物化に要するギブスエネルギーを選定指標として調製した触媒のCF4分解活性を比較したものである。
【0031】
本実施例で用いた触媒の調製方法を以下に示す。主成分のアルミナ原料は市販のベーマイトを用いた。ベーマイト粉末150gに添加成分としてZn,Ce,Cu,Ni,Co,Mn,Mg,Caの硝酸塩をAl:M=8:2(モル比)となるように添加し、水を加えて湿式混練により混ぜ合わせた。その後、300℃で約2時間乾燥させた後、750℃で3時間焼成した。
【0032】
次に、本実施例の試験方法について説明する。試験装置の構成を図2に示す。
N2,Air,PFCとしてCF4をマスフローコントローラ13で調節して反応管20に供給した。供給量は、CF4を約0.48vol%とし、AirはO2濃度が約2.12vol%となるようにした。また、水を反応管20の上部へマイクロチューブポンプ31を用いて供給し、ガス化させた。水蒸気量はCF4加水分解反応当量比の25倍に調整した。この反応ガスをフッ素化合物分解触媒24と空間速度1700毎時で接触させた。反応管20は電気炉21によりフッ素化合物分解触媒24が約650℃となるように加熱した。CF4の分解率はTCDガスクロマトグラフにより次式で求めた。
【0033】
分解率(%)=1−(出口のCF4量/供給したCF4量)×100
【0034】
図3には本実施例で用いた添加成分Mの金属イオン電気陰性度とAlとの複合酸化物化に要するギブスエネルギーを示す。図3中、右上に位置する成分を添加した触媒において高い活性が得られると推測した。次に、図3の添加成分を用いて調製した触媒のCF4分解活性を表1に示す。なお、本評価は650℃における分解率で比較した。
【0035】
【表1】
【0036】
表1の結果から、図3中右上に位置するZn,Co添加触媒、及びNi添加触媒で高い活性が得られることを確認した。したがって、上に示した2つの指標のうち、金属イオン電気陰性度が8以上であり、Alとの複合酸化物化に要するギブスエネルギーが−10kcal/mol以下の成分添加により高い活性が得られることを確認した。
【実施例2】
【0037】
本実施例では、実施例1で最も高い活性が得られたZn−Al触媒のZn原料依存性を評価したものである。
【0038】
触媒調製方法は実施例1と同様とし、Znの原料として、実施例1の硝酸塩の他、硫酸塩,塩化物,酢酸塩,酸化物を用いて調製した。AlとZnの混合比は実施例1と同様に8:2(モル比)とした。また、評価に用いた試験装置も図2と同様とし、試験条件は以下とした。CF4を約0.48vol%とし、AirはO2濃度が約2.12vol%となるようにした。また、反応物質である水蒸気の量はCF4加水分解反応当量比の25倍に調整した。この反応ガスをフッ素化合物分解触媒24と空間速度2500毎時で接触させた。
【0039】
図4に各Zn原料で調製し、上記試験条件で評価した結果を示す。尚、評価方法としては、700℃から550℃まで50℃刻みで分解率を測定し、分解率の温度依存性により触媒の性能を評価した。結果、実施例1で検討した硝酸塩原料よりも硫酸塩,酢酸塩,塩化物原料で調製した触媒の方が550−650℃の温度域におけるCF4分解活性が向上した。しかし、酸化物原料では活性が大きく失活した。種々解析した結果、酸化物原料で調製した触媒は他原料の触媒と異なり、ZnとAlの複合酸化物が形成されていないことが判った。また、硝酸塩,塩化物,硫酸塩,酢酸塩を原料として調製した触媒中には、各原料由来の酸根が保持されていることが確認された。触媒中に保持された酸根が酸点として寄与し、CF4中のF原子の吸着を促進していると考えられる。
【実施例3】
【0040】
本実施例では、実施例1で最も高い活性が得られたZn−Al触媒の耐久性を評価したものである。
【0041】
本実施例で用いたZn−Al触媒の調製法は実施例1と同様であり、試験装置及び試験条件も同様とした。また、反応温度は650℃で実施した。本条件で長期連続試験を実施した結果を図5に示す。本触媒は3000h,95%以上のCF4分解率を維持し、高い耐久性能を有することが確認された。
【実施例4】
【0042】
本実施例では実施例1で最も高い活性が得られたZn−Al触媒を熱処理により加速劣化させ、触媒中の酸量とCF4分解活性の関係について評価したものである。
【0043】
本実施例で用いた触媒の調製方法は実施例1と同様とし、調製後の触媒を1100℃で異なる時間、熱処理を施すことで劣化履歴の異なる触媒を調製した。
【0044】
各熱処理触媒中の強酸点量とCF4分解活性を比較したものを図6に示す。尚、本実施例で用いた試験装置,試験条件は共に実施例3と同様とした。650℃,600℃におけるCF4分解率共に、強酸点量(NH3−TPD分析において、500−700℃でNH3が脱離する量)増加に伴い、CF4分解活性が向上した。したがって、強酸点量とCF4分解活性の間に良好な相関関係が存在することが確認された。650℃において99%以上のCF4分解率を維持させるためには触媒中に強酸点量を0.06mmol/g以上保持させておく必要があることが判った。
【実施例5】
【0045】
本実施例では実施例4で検討した4種のZn−Al熱処理触媒中の強酸点量と活性成分であるZn−Al複合酸化物(ZnAl2O4)の結晶成長の関係を評価したものである。
【0046】
本実施例で評価対象としたZnAl2O4の結晶成長の尺度として、結晶子径を用いた。結晶子径はX線回折分析の結果から、式6に示すSherrerの式を用いて算出した。
【0047】
(数6)
D=K・λ/βcosθ (式6)
(D:結晶子径,K:定数,λ:測定X線の波長,β:半値幅,θ:回折線のブラッグ角)
【0048】
図7に各熱処理触媒中の強酸点量とZnAl2O4の結晶子径の関係を示す。ZnAl2O4の結晶子径が増大するに従い、強酸点量が減少するという傾向が確認された。したがって、活性成分ZnAl2O4の結晶成長と強酸点保持は反比例しているということが確認された。
【実施例6】
【0049】
本実施例では、Zn−Al触媒中の活性成分であるZnAl2O4の結晶化を抑制するためにアンカー材としてFe,Coを添加した触媒の耐久性を評価したものである。
【0050】
本実施例で用いた触媒の調製方法を以下に示す。主成分のアルミナ原料は市販のベーマイトを用いた。ベーマイト粉末150gに添加成分としてZnの硝酸塩と添加金属M(Fe,Co)の硝酸塩をAl:Zn:M=8:2:0.5(モル比)となるように添加し、水150gを加えて湿式混練により混ぜ合わせた。その後、300℃で約2時間乾燥させた後、750℃で3時間焼成した。
【0051】
本実施例で用いた試験装置の構成は実施例1で用いたものと同様であり、試験条件は実施例3と同様とした。本実施例では、Zn−Al,Fe−Zn−Al及びCo−Zn−Alの100h連続試験を実施し、試験前後での温度プロファイル測定結果から各触媒の耐久性を比較した。尚、触媒の耐久性を評価するに当たり、100hと定めたのは以下の理由からである。長時間連続運転において、触媒の初期劣化が最も大きく、その後、経時的に安定となるという傾向がある。したがって、その初期劣化の程度を比較することでおおよその耐久性比較は可能であると判断し、100hの連続試験とした。
【0052】
Zn−Al,Fe−Zn−Al,Co−Zn−Alの100h連続試験前後のCF4分解率温度依存性の結果を図8−図10に示す。いずれの触媒でも650℃におけるCF4分解率は100h後も99%以上を維持していた。初期(0h)及び100h時点での触媒活性の温度依存性を比較した結果、Zn−Alでは100h後に600℃以下の温度域で分解率が低下していたが、Fe−Zn−Al,Co−Zn−Alでは100h後の活性も0h時と同等であり、活性低下はほとんど見られなかった。また、X線回折分析により、Fe−Zn−Al及びCo−Zn−Alの結晶形態を測定した結果、FeAl2O4,CoAl2O4が形成されていることが確認された。以上の結果から、Zn−Alに第三成分としてFe及びCoを添加することで、Fe及びCoとAlの複合酸化物が形成され、Zn−Alの耐久性を向上できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明により、半導体あるいは液晶製造プロセスのエッチング工程或いはクリーニング工程で使用された排ガスに含まれるフッ素化合物を650℃以下の低温で高い分解率で処理でき、且つ、触媒の寿命を延命化することが可能になった。
【符号の説明】
【0054】
13 マスフローコントローラ
30 珪素化合物含有水溶液
31 マイクロチューブポンプ
40 排ガス洗浄槽
50 ミストキャッチャ
120 充填塔
130 予熱装置
131 珪素化合物捕捉材
140 反応塔
141 フッ素化合物分解触媒
150 ヒータ
160 冷却室
210 スプレー塔
211 スプレーノズル
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体や液晶製造工場から排出されるフッ素化合物を処理するための触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体或いは液晶の製造プロセスでは、エッチング或いはクリーニングを行うにあたり、通常、フッ素化合物ガス、特にパーフルオロコンパウンド(Perfluorocoupound、以下PFCという)を用いる。PFCの一例を示すと、CF4,C2F6,C3F8,CHF3,C4F8,SF6、及びNF3等がある。PFCは二酸化炭素(CO2)の数千倍から数万倍の赤外線吸収度を持つ地球温暖化ガスであり、京都議定書により排出削減が決定している。エッチング或いはクリーニング工程では、導入したPFCの一部しか使用されず、大部分は排ガスとして排出される。したがって、PFCを除去或いは分解してから排気することが必要になる。
【0003】
PFCの処理方法としては、触媒法,燃焼法,プラズマ法,薬剤法等が知られている。現在は簡便なメンテナンス,低ランニングコスト,高PFC分解率の面から、触媒法を用いたPFC分解方法の普及が広まっている(例えば、特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第3269456号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
PFC分解用触媒としては、γ−アルミナ,W−Zr−Al等が提案されており、700℃以上の高温域においては高い初期活性を有すことが報告されている。
【0006】
しかしながら、報告されている触媒の触媒寿命は数十〜数百時間程度であり、半年から1年といった長期の連続処理には未だ開発の余地が残る。また、現在、運転費の低減や環境負荷低減の観点から、反応温度の低温化といったニーズが高まっている。
【0007】
触媒反応は温度依存を強く受ける反応であり、触媒の反応温度を設定する際は、対象ガス分解率の温度依存性データ等から、目標分解率を維持するぎりぎりの温度に設定するのではなく、ある程度の尤度レンジを見込んで設定する。触媒の反応温度を低温化させるということは、尤度レンジが小さくなるため、長期使用による触媒劣化の影響を早く受け、見かけ上、耐久性が低くなる。
【0008】
本発明の目的は、PFCを低温で効率よく分解し、且つ、低温で高い耐久性を有する触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。つまり、PFC分解触媒としてZn−Al複合酸化物触媒を用いることで650℃以下の低温領域において高い活性が得られることを見出し、且つ、Zn−Al触媒に更にFe,Co,Ti,V,Moのうち少なくとも一つを0.1〜10wt%含む触媒はZn−Alと同等の分解率を維持し、且つ、Zn−Al触媒よりも耐久性が向上することを見出した。
【0010】
また、更に研究を重ねた結果、PFC分解における(低温)活性に起因する因子は、触媒の酸量、特にNH3吸着昇温脱離試験において500℃以上の温度領域で脱離する強酸量であることを見出し、強酸点量が多いほど低温活性が高く、また、長期連続運転において、強酸点量を触媒中に保持することで耐久性が向上することを見出した。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、PFCの低温活性を高めることができ、また、触媒寿命の延命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】PFC分解触媒のNH3吸着脱離特性である。
【図2】実験に使用した装置の概略図である。
【図3】実施例1において使用した触媒選定指標である。
【図4】実施例2の評価結果である。
【図5】実施例3の評価結果である。
【図6】実施例4の評価結果である。
【図7】実施例5の評価結果である。
【図8】実施例6の評価結果である。
【図9】実施例6の評価結果である。
【図10】実施例6の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明で対象としたフッ素化合物であるPFCの触媒分解反応における代表的な反応式を以下に示す。
【0014】
(数1)
CF4+2H2O→CO2+4HF (式1)
【0015】
(数2)
C2F6+3H2O→CO+CO2+6HF (式2)
【0016】
(数3)
CHF3+H2O→CO+3HF (式3)
【0017】
(数4)
SF6+3H2O→SO3+6HF (式4)
【0018】
(数5)
2NF3+3H2O→NO+NO2+6HF (式5)
【0019】
式1〜5で示したように、触媒上で反応は加水分解により進行する。反応のメカニズムとしては、PFC中のF原子が触媒中の酸点に吸着し、H2O中のH原子がAl上またはAl上水酸基の脱水により生じたO-上に吸着して反応が進行すると推測される。したがって、本反応の反応速度を向上させるためには、F原子及びH原子の触媒上への吸着反応を促進させる必要がある。本発明者らは、これらのうち、F原子の吸着促進に着目して研究を行った。
【0020】
F原子の吸着を促進させる方法を種々検討した結果、主成分であるAlに添加する第2成分Mの添加による酸性質向上が有効であることを見出した。特に、添加成分Mとして、金属イオン電気陰性度χi=(1+2Z)χ0(Z:電荷、χ0:金属Mの電気陰性度)が8よりも大きく、且つ/または、Alと複合酸化物を形成し、Alとの複合化反応におけるギブスエネルギー(ΔG)が−10kcal/mol以下の成分が好適であることを見出した。
【0021】
上記添加成分Mとして好適な成分は、Zn,Ni,Fe,Cu,Co,Zr,Mo,V,Ce,Siが挙げられ、その中でもZn,Ni,Coがより好ましい成分である。
【0022】
上記、触媒探索指標として金属イオン電気陰性度という尺度に着目した。これは、触媒の酸性質を向上させることによりPFC中のF原子吸着を促進させることを狙ったものである。触媒の酸性質は触媒中の酸点量で評価できる。本発明では、触媒中の酸量測定には一般的な酸量測定方法であるNH3吸着昇温脱離方法(NH3−TPD法)を用いた。
【0023】
1100℃で0.5h熱処理したZn−Al触媒のNH3−TPD測定結果を図1に示す。図1の結果から、触媒中のNH3脱離傾向は約250℃と580℃に脱離ピークを持つ曲線となることが判った。つまり、触媒中には500℃以下で酸点として寄与するもの(ここでは弱酸点と呼ぶ)と、500℃以上の高温域に至るまで酸点として寄与するもの(ここでは強酸点と呼ぶ)が存在することが示唆された。触媒上でのPFC分解反応は500℃以上で活発に進行する。したがって、2種ある酸点のうち、NH3−TPDにおいて500℃以上で脱離する強酸点の方がPFC分解に寄与していると考えられる。
【0024】
触媒の耐久性を向上させるためには触媒中に長く強酸点を保持させておく必要がある。触媒中の酸点には原料由来の酸根と触媒を構成する元素、構造由来の酸点があると考えられる。このうち、長期連続運転において影響が大きいのは後者の元素、構造由来の酸点であると考えられる。前者は運転の初期段階で失活し、触媒から脱離するためである。元素、構造由来の酸点が長期運転過程で失活する理由を考察した。貴金属触媒の活性低下原因として最も多く挙げられるのが活性成分のシンタリングである。活性成分がシンタリングし、粒成長することで貴金属の露出面積が減少し、その結果、活性が低下する。酸化物触媒でも同様の現象が起こる。つまり、活性成分の結晶化が進行することで、活性表面積が減少する。したがって、酸点の失活は活性成分の結晶成長に由来していると考えられる。
【0025】
2成分系触媒では、活性成分が粒中で隣接していることで結晶化が進行し易い状態であると推測される。したがって、分子間に別分子をアンカー材として分散させることで活性成分の結晶化を抑制でき、その結果、強酸点を保持することができると考えた。アンカー材に好適な元素としては、Alと複合酸化物を形成する元素である。具体的には、Fe,Co,Ti,V,Moが挙げられ、この中でも特にFe,Coを添加した、Fe−Zn−Al,Co−Zn−Alが好ましい触媒である。
【0026】
本発明で対象とする触媒の主成分はアルミナである。アルミナには結晶構造に応じてγ−アルミナ,β−アルミナ,θ−アルミナ,σ−アルミナ,α−アルミナがあり、いずれのアルミナでも触媒成分として使用できるが、本発明で対象とする触媒の原料としては特にγ−アルミナ及びσ−アルミナが好適である。また、アルミナの原料であるベーマイトや水酸化アルミニウム等も使用できる。
【0027】
本発明の触媒を調製するための各種添加成分Mの原料としては、硝酸塩,酢酸塩,硫酸塩,アンモニウム塩,塩化物,酸化物,アルコキシド,金属錯体等を用いることができる。この中で、硝酸塩,酢酸塩,硫酸塩,塩化物を用いることで触媒中に各原料由来の酸根を保持させることができるため、触媒の酸性質を向上することができるため好適である。
【0028】
本発明の触媒の製造法は通常の触媒に用いられる沈殿法,含浸法,混練法、などいずれも使用できる。
【0029】
本発明における触媒は、そのまま粒状,ハニカム状などに成型して使用することができる。成型法としては、押し出し成型法,打錠成型法,転動造粒法など目的に応じ任意の方法を採用できる。また、セラミックスや金属製のハニカムや板にコーティングして使用することもできる。
【実施例1】
【0030】
本実施例は、金属イオン電気陰性度とAlとの複合酸化物化に要するギブスエネルギーを選定指標として調製した触媒のCF4分解活性を比較したものである。
【0031】
本実施例で用いた触媒の調製方法を以下に示す。主成分のアルミナ原料は市販のベーマイトを用いた。ベーマイト粉末150gに添加成分としてZn,Ce,Cu,Ni,Co,Mn,Mg,Caの硝酸塩をAl:M=8:2(モル比)となるように添加し、水を加えて湿式混練により混ぜ合わせた。その後、300℃で約2時間乾燥させた後、750℃で3時間焼成した。
【0032】
次に、本実施例の試験方法について説明する。試験装置の構成を図2に示す。
N2,Air,PFCとしてCF4をマスフローコントローラ13で調節して反応管20に供給した。供給量は、CF4を約0.48vol%とし、AirはO2濃度が約2.12vol%となるようにした。また、水を反応管20の上部へマイクロチューブポンプ31を用いて供給し、ガス化させた。水蒸気量はCF4加水分解反応当量比の25倍に調整した。この反応ガスをフッ素化合物分解触媒24と空間速度1700毎時で接触させた。反応管20は電気炉21によりフッ素化合物分解触媒24が約650℃となるように加熱した。CF4の分解率はTCDガスクロマトグラフにより次式で求めた。
【0033】
分解率(%)=1−(出口のCF4量/供給したCF4量)×100
【0034】
図3には本実施例で用いた添加成分Mの金属イオン電気陰性度とAlとの複合酸化物化に要するギブスエネルギーを示す。図3中、右上に位置する成分を添加した触媒において高い活性が得られると推測した。次に、図3の添加成分を用いて調製した触媒のCF4分解活性を表1に示す。なお、本評価は650℃における分解率で比較した。
【0035】
【表1】
【0036】
表1の結果から、図3中右上に位置するZn,Co添加触媒、及びNi添加触媒で高い活性が得られることを確認した。したがって、上に示した2つの指標のうち、金属イオン電気陰性度が8以上であり、Alとの複合酸化物化に要するギブスエネルギーが−10kcal/mol以下の成分添加により高い活性が得られることを確認した。
【実施例2】
【0037】
本実施例では、実施例1で最も高い活性が得られたZn−Al触媒のZn原料依存性を評価したものである。
【0038】
触媒調製方法は実施例1と同様とし、Znの原料として、実施例1の硝酸塩の他、硫酸塩,塩化物,酢酸塩,酸化物を用いて調製した。AlとZnの混合比は実施例1と同様に8:2(モル比)とした。また、評価に用いた試験装置も図2と同様とし、試験条件は以下とした。CF4を約0.48vol%とし、AirはO2濃度が約2.12vol%となるようにした。また、反応物質である水蒸気の量はCF4加水分解反応当量比の25倍に調整した。この反応ガスをフッ素化合物分解触媒24と空間速度2500毎時で接触させた。
【0039】
図4に各Zn原料で調製し、上記試験条件で評価した結果を示す。尚、評価方法としては、700℃から550℃まで50℃刻みで分解率を測定し、分解率の温度依存性により触媒の性能を評価した。結果、実施例1で検討した硝酸塩原料よりも硫酸塩,酢酸塩,塩化物原料で調製した触媒の方が550−650℃の温度域におけるCF4分解活性が向上した。しかし、酸化物原料では活性が大きく失活した。種々解析した結果、酸化物原料で調製した触媒は他原料の触媒と異なり、ZnとAlの複合酸化物が形成されていないことが判った。また、硝酸塩,塩化物,硫酸塩,酢酸塩を原料として調製した触媒中には、各原料由来の酸根が保持されていることが確認された。触媒中に保持された酸根が酸点として寄与し、CF4中のF原子の吸着を促進していると考えられる。
【実施例3】
【0040】
本実施例では、実施例1で最も高い活性が得られたZn−Al触媒の耐久性を評価したものである。
【0041】
本実施例で用いたZn−Al触媒の調製法は実施例1と同様であり、試験装置及び試験条件も同様とした。また、反応温度は650℃で実施した。本条件で長期連続試験を実施した結果を図5に示す。本触媒は3000h,95%以上のCF4分解率を維持し、高い耐久性能を有することが確認された。
【実施例4】
【0042】
本実施例では実施例1で最も高い活性が得られたZn−Al触媒を熱処理により加速劣化させ、触媒中の酸量とCF4分解活性の関係について評価したものである。
【0043】
本実施例で用いた触媒の調製方法は実施例1と同様とし、調製後の触媒を1100℃で異なる時間、熱処理を施すことで劣化履歴の異なる触媒を調製した。
【0044】
各熱処理触媒中の強酸点量とCF4分解活性を比較したものを図6に示す。尚、本実施例で用いた試験装置,試験条件は共に実施例3と同様とした。650℃,600℃におけるCF4分解率共に、強酸点量(NH3−TPD分析において、500−700℃でNH3が脱離する量)増加に伴い、CF4分解活性が向上した。したがって、強酸点量とCF4分解活性の間に良好な相関関係が存在することが確認された。650℃において99%以上のCF4分解率を維持させるためには触媒中に強酸点量を0.06mmol/g以上保持させておく必要があることが判った。
【実施例5】
【0045】
本実施例では実施例4で検討した4種のZn−Al熱処理触媒中の強酸点量と活性成分であるZn−Al複合酸化物(ZnAl2O4)の結晶成長の関係を評価したものである。
【0046】
本実施例で評価対象としたZnAl2O4の結晶成長の尺度として、結晶子径を用いた。結晶子径はX線回折分析の結果から、式6に示すSherrerの式を用いて算出した。
【0047】
(数6)
D=K・λ/βcosθ (式6)
(D:結晶子径,K:定数,λ:測定X線の波長,β:半値幅,θ:回折線のブラッグ角)
【0048】
図7に各熱処理触媒中の強酸点量とZnAl2O4の結晶子径の関係を示す。ZnAl2O4の結晶子径が増大するに従い、強酸点量が減少するという傾向が確認された。したがって、活性成分ZnAl2O4の結晶成長と強酸点保持は反比例しているということが確認された。
【実施例6】
【0049】
本実施例では、Zn−Al触媒中の活性成分であるZnAl2O4の結晶化を抑制するためにアンカー材としてFe,Coを添加した触媒の耐久性を評価したものである。
【0050】
本実施例で用いた触媒の調製方法を以下に示す。主成分のアルミナ原料は市販のベーマイトを用いた。ベーマイト粉末150gに添加成分としてZnの硝酸塩と添加金属M(Fe,Co)の硝酸塩をAl:Zn:M=8:2:0.5(モル比)となるように添加し、水150gを加えて湿式混練により混ぜ合わせた。その後、300℃で約2時間乾燥させた後、750℃で3時間焼成した。
【0051】
本実施例で用いた試験装置の構成は実施例1で用いたものと同様であり、試験条件は実施例3と同様とした。本実施例では、Zn−Al,Fe−Zn−Al及びCo−Zn−Alの100h連続試験を実施し、試験前後での温度プロファイル測定結果から各触媒の耐久性を比較した。尚、触媒の耐久性を評価するに当たり、100hと定めたのは以下の理由からである。長時間連続運転において、触媒の初期劣化が最も大きく、その後、経時的に安定となるという傾向がある。したがって、その初期劣化の程度を比較することでおおよその耐久性比較は可能であると判断し、100hの連続試験とした。
【0052】
Zn−Al,Fe−Zn−Al,Co−Zn−Alの100h連続試験前後のCF4分解率温度依存性の結果を図8−図10に示す。いずれの触媒でも650℃におけるCF4分解率は100h後も99%以上を維持していた。初期(0h)及び100h時点での触媒活性の温度依存性を比較した結果、Zn−Alでは100h後に600℃以下の温度域で分解率が低下していたが、Fe−Zn−Al,Co−Zn−Alでは100h後の活性も0h時と同等であり、活性低下はほとんど見られなかった。また、X線回折分析により、Fe−Zn−Al及びCo−Zn−Alの結晶形態を測定した結果、FeAl2O4,CoAl2O4が形成されていることが確認された。以上の結果から、Zn−Alに第三成分としてFe及びCoを添加することで、Fe及びCoとAlの複合酸化物が形成され、Zn−Alの耐久性を向上できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明により、半導体あるいは液晶製造プロセスのエッチング工程或いはクリーニング工程で使用された排ガスに含まれるフッ素化合物を650℃以下の低温で高い分解率で処理でき、且つ、触媒の寿命を延命化することが可能になった。
【符号の説明】
【0054】
13 マスフローコントローラ
30 珪素化合物含有水溶液
31 マイクロチューブポンプ
40 排ガス洗浄槽
50 ミストキャッチャ
120 充填塔
130 予熱装置
131 珪素化合物捕捉材
140 反応塔
141 フッ素化合物分解触媒
150 ヒータ
160 冷却室
210 スプレー塔
211 スプレーノズル
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハロゲンとしてフッ素のみを含有するフッ素化合物を加水分解するために使用する触媒であって、Al酸化物を含む多成分系触媒であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項2】
請求項1において、フッ素化合物分解触媒がZn、Alを構成元素とする複合酸化物であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項3】
請求項2において、Al:Znの組成比がAl:50〜99wt%であり、Znが1〜50wt%であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項4】
請求項2において、さらに、Fe,Co,Ti,V、及びMoから選ばれる少なくとも1種を0.1〜10wt%含むことを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項5】
請求項2乃至4のいずれか1項において、NH3吸着昇温脱離法により500〜700℃の間で脱離するNH3量が0.06mmol/g以上であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項6】
請求項2乃至4のいずれか1項において、触媒中に硫酸根,硝酸根,酢酸根,塩素根を含むことを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項1】
ハロゲンとしてフッ素のみを含有するフッ素化合物を加水分解するために使用する触媒であって、Al酸化物を含む多成分系触媒であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項2】
請求項1において、フッ素化合物分解触媒がZn、Alを構成元素とする複合酸化物であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項3】
請求項2において、Al:Znの組成比がAl:50〜99wt%であり、Znが1〜50wt%であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項4】
請求項2において、さらに、Fe,Co,Ti,V、及びMoから選ばれる少なくとも1種を0.1〜10wt%含むことを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項5】
請求項2乃至4のいずれか1項において、NH3吸着昇温脱離法により500〜700℃の間で脱離するNH3量が0.06mmol/g以上であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【請求項6】
請求項2乃至4のいずれか1項において、触媒中に硫酸根,硝酸根,酢酸根,塩素根を含むことを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【公開番号】特開2011−45832(P2011−45832A)
【公開日】平成23年3月10日(2011.3.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−196208(P2009−196208)
【出願日】平成21年8月27日(2009.8.27)
【出願人】(000005108)株式会社日立製作所 (27,607)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年3月10日(2011.3.10)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年8月27日(2009.8.27)
【出願人】(000005108)株式会社日立製作所 (27,607)
【Fターム(参考)】
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