フッ素重合体生成物の一軸延伸法
第１方向にグリーンフッ素重合体を延伸して、延伸したフッ素重合体生成物を作成する第１工程と、第１工程において延伸フッ素重合体生成物を第１方向と同じ方向にさらに延伸する工程を含むフッ素重合体生成物の一軸延伸法に関連する。本発明の成果として、同じ方向に連続して延伸する工程を用いることにより、超高延伸と多様の多孔質／フィブリル構造が得られることが見出される。各延伸工程の延伸率の選択、総延伸量、及びこれらの延伸工程の間における生成物の予備加熱及び切断等について様々な考慮がなされている。本発明は、種々のフッ素重合体を使用することができるが、特に、ＰＴＦＥの使用が好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年１２月３０日に出願した米国仮出願第６０／５３３，０９６号の優先権を主張し、全ての内容は本願明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フッ素重合体生成物の延伸法に関し、特に、ポリテトラフルオロエチレン生成物の延伸法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素重合体生成物の成形方法は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）生成物の押出成形等の公知技術である。一般的に、ＰＴＦＥは、潤滑剤と共に処理され、ビレットに成形された後ラム押出成形される。押出成形によって、「グリーン」ＰＴＦＥ生成物が形成される。周知のように潤滑剤を揮発してもよく、そして、「グリーン」ＰＴＦＥ生成物をフィブリル状態に延伸（延伸ＰＴＦＥ、又はｅＰＴＦＥと呼ばれる）し、その後、焼結温度より高い温度に加熱して、材料に融合させて安定した状態にしてもよい。図１は、一般的にフィブリル化した微細構造の一軸延伸したＰＴＦＥを示す顕微鏡写真である。図１の水平面において上から下方向に一様に伸びている細長い形の暗い部分がノードである。フィブリルは、図１の平面内で左から右に伸び、ノードと相互接続している細い髪の毛のような構造である。一般的な一軸延伸したＰＴＦＥであるように、フィブリル状構造は延伸方向に沿って一様に配列される。
【０００４】
従来技術においては、複数の工程でＰＴＦＥを延伸する技術が開発されてきたが、それらは異なる軸に沿って延伸する技術であった。例えば、ＰＴＦＥを縦方向に延伸し、次に、垂直横方向に延伸して、２軸延伸ＰＴＦＥを成形することが知られてきた。１９９５年１２月１９日にＢａｃｉｎｏに交付した米国特許第５，４７６，５８９号明細書では、以下の順を含む方法が開示されている。
１．ＰＴＦＥテープの横方向に延伸
２．ＰＴＦＥテープの縦方向に２回延伸
３．ＰＴＦＥテープの横方向に再び延伸
４．最終生成物の焼結
【０００５】
さらに、１９９８年５月１２日にＢａｎａｓ他に交付した米国特許第５，７４９，８８０号明細書においては、縦方向にＰＴＦＥチューブを延伸し、ステントをチューブ内に入れ、チューブを焼結し、そして、その組立体を半径方向に延伸することによって、チューブ内のノードの変形をもたらすことが開示されている。しかしながら、従来の複数工程に及ぶ延伸技術においては、一軸超高延伸のフッ素重合体、特に、一軸超高延伸ＰＴＦＥを得るように対応していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１方向にグリーンフッ素重合体を延伸して、延伸したフッ素重合体生成物を作成する第１工程と、第１工程において延伸フッ素重合体生成物を第１方向と同じ方向にさらに延伸する工程を含むフッ素重合体生成物の一軸延伸法に関連する。本発明の成果として、同じ方向に連続して延伸する工程を用いることにより、超高延伸と様々な多孔質／フィブリル構造が得られることが見出される。各延伸工程の延伸率の選択、総延伸量、及びこれらの延伸工程の間における生成物の予備加熱及び切断等について様々な考慮がなされている。また、本発明は、種々のフッ素重合体を使用することができるが、特に、ＰＴＦＥの使用が好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「グリーン」生成物とは、未延伸の生成物、又は基本的に未延伸の生成物のことである。「グリーン」生成物は、例えば、生成物において張力を発生させる押出成形から取り出す際に、意図されないごく僅かの延伸を含む可能性があるが、いかなる点においても、「グリーン」生成物に対して、意図的な延伸は行われない。
【０００８】
以下の詳細な説明及び添付される図によって、本発明を充分に理解することができる。
【０００９】
本発明は、グリーン状態のフッ素重合体生成物の一軸延伸法に関し、フッ素重合体の一軸延伸する連続工程を含む。図２は、本発明に関連するプロセス工程を示すフローチャートであり、選択的な工程も含む。
【００１０】
本明細書においては、例示目的でＰＴＦＥを参照して説明されるが、本発明に関する工程は、他のフッ素重合体を使用することができることが理解される。
【００１１】
図２のボックスＡは初期成形プロセスを示す。グリーンＰＴＦＥを生成するいかなる方法を利用してもよい。工程１０〜１６において、グリーンＰＴＦＥを生成する一般的なプロセスを例示して説明するが、これに限定されない。公知技術として、ＰＴＦＥ原料樹脂を潤滑剤と混合して押出成形を行い（工程１０）、ＰＴＦＥ混合物をビレットに予備成形し（工程１２）、そのビレットを、チューブ又はシートのような好ましい形にラム押出成形してもよい（工程１４）。そして、潤滑剤を揮発して除去し、「ドライ」グリーンＰＴＦＥを得てもよい（工程１６）。
【００１２】
この時点において、ボックスＢによって示される第１延伸工程で使用されるグリーンＰＴＦＥが生成される。具体的には、工程１８で示すように、グリーンＰＴＦＥに対して１回目の一軸延伸（第１延伸）が行われる。延伸方向は、ＰＴＦＥが形成され、押出成形された方向と同じであることが好ましい。必須ではないが、工程２０で示されるように、１回目の延伸の前にグリーンＰＴＦＥを加熱することがさらに好ましい。加熱は、延伸工程１８中など、他のプロセス工程中に行われてもよい。公知技術、好ましくは公知の延伸オーブンを使って延伸を行ってもよい。
【００１３】
第１延伸したＰＴＦＥ生成物は、ボックスＣで示される第２延伸工程が行われる。具体的には、工程２２で説明されるように、工程１８で行われた第１延伸と同じ方向に２回目の一軸延伸（第２延伸）が行われる。必須ではないが、この場合もやはり、第２延伸の前に予備加熱を行うことが好ましい（工程２４）。延伸工程２２において第１延伸したＰＴＦＥ生成物を継続して加熱してもよいし、又は、延伸中のみ加熱してもよい。工程１８及び／又は工程２０における加熱によって、第１延伸したＰＴＦＥ生成物の温度が工程２２及び／又は工程２４における望ましい温度よりも高くなる場合は、充分な冷却期間を設け、工程２２及び／又は工程２４において効果的な予備加熱を行なうことが好ましい。工程２２及び／又は工程２４、ボックスＢ内の任意の工程における温度より高い温度へ加熱するように、ボックスＢの工程とボックスＣの工程との間隔は任意とすることができる。
【００１４】
機器の制約、又は延伸量を制限する他の制約がある場合、工程２６に示すようにＰＴＦＥ生成物を延伸工程において切断してもよい。例えば、第１延伸及び切断後、工程１８で得られた第１延伸したＰＴＦＥを切断した部分を工程２２において延伸してもよい。
【００１５】
本明細書には示してはいないが、一軸延伸工程を追加することも可能である。全ての一軸延伸が完了すると、生成物は焼結され（工程２８）、延伸機器（例えば、延伸オーブン）から取り出される（工程３０）。プロセスにおいて工程を追加してもよいことは、当業者に認識される。例えば、加工中のＰＴＦＥを、延伸工程１８及び／又は延伸工程２２の前、中、又は後に内部的に加圧し、半径方向の延伸を促進してもよい。また、ＰＴＦＥ生成物を延伸（工程１８及び／又は工程２２）中に回転させてもよい。さらに、プロセスの様々な工程においてＰＴＦＥ生成物を加熱してもよく、プロセスの全工程において（同一温度であっても、異なる温度であっても）連続して加熱してもよい。しかも、必要に応じて、成形後にＰＴＦＥ生成物に対して様々な加工を施してもよい。（工程３２）。例えば、ＰＴＦＥ生成物はチューブとして、そして切断してシートとして成形してもよい。その後、シートを一軸延伸、又は多軸延伸してもよい。成形後工程の前又は後に焼結（工程２８）してもよい。
【００１６】
上述のプロセスによって、使用する固有のプロセスパラメータに応じて様々なフィブリル状ＰＴＦＥ構造体を得ることができる。図３〜８において、本発明によって得られる６種類の延伸したＰＴＦＥの構造は、様々なノードやフィブリルの形状及び密度に応じて示される（一組の同じ番号の図は、同じ構造を示し、「ａ」は１００倍の拡大図で、「ｂ」は５００倍の拡大図である）。図３は、比較的小さいノードと、長いノード間距離（ＩＮＤ）（ノード間隔）と、枝分かれしたフィブリルを有する構造を示す。図４の構造は、図３の構造と同様ではあるが、より小さいノードを有する。図５は、小さいノードと大きいＩＮＤを有する構造を示すが、フィブリルは軸方向に整列しており、枝分かれしていない。図６は、軸方向に整列したフィブリルと大きいＩＮＤを有する構造を示すが、ノードのサイズは大きい。図７と図８は、比較的小さいＩＮＤと、小さいノードと、軸方向に整列したフィブリルを有する最も高密度な構造を示す。図８の構造は、若干長いフィブリル長（即ち若干大きいＩＮＤ）によって、多孔率が大きい図７の構造より高密度である。以下で説明されるように、本発明のプロセスにおける種々のパラメータを変更して、小さいノード、大きいノード、ＩＮＤ、フィブリルの枝分かれ等の所望の構造特性を得ることができるのは、当業者には理解される。
【００１７】
以下の表は、本発明のプロセスにおいて使用し、得られる構造の物理的特性に作用するパラメータ一覧である。
【表１】
【００１８】
表１は、本発明のプロセスに作用するように変更可能なパラメータを網羅するリストを示していないことは理解される。例えば、ＰＴＦＥ原料樹脂の組成（例えば、樹脂グレード、製造業者）は、得られるＰＴＦＥ構造体に作用する場合がある。
【実施例】
【００１９】
本発明のプロセスを使用して様々な試験を行った。以下に説明する実施例１〜６において、本発明に関し、以下のパラメータを有する押出成形チューブを使用した。
グリーンチューブ壁厚：２４０μｍ
グリーンチューブ内径：６．３２ｍｍ
グリーンチューブ壁厚の標準偏差：９．３μｍ
ＰＴＦＥ樹脂：ＩＣＩ ＣＤ−１２３
ラム押出機：マンドリル ０．２４８ｍｍ、圧延率（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）１３７
潤滑剤：Ｉｓｏｐａｒ Ｇ
揮発プロセス：摂氏５１．７度（華氏１２５度）で１２０分間乾燥したグリーンチューブ
延伸オーブン：ＭＭＩＩオーブン
【００２０】
種々の延伸率、延伸速度、予備加熱温度、及び予備加熱間隔において実施例１〜６を行なった。表２及び表３は得られた構造属性を示す。
【００２１】
＜実施例１＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が６，３００％となるように、第１延伸工程の延伸率は３００％、第２延伸工程の延伸率は１，５００％とした。第１延伸工程において、摂氏３０４度（華氏５８０度）で４分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。図３は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、８０〜１００μｍのＩＮＤと約４０μｍのノード長を有する。
【００２２】
＜実施例２＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が５，０８４％となるように、第１延伸工程の延伸率は６２０％、第２延伸工程の延伸率は６２０％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で２０分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏３０４度（華氏５８０度）で４分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。図４は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、８０〜１００μｍのＩＮＤと４０μｍより小さいノード長を有する。
【００２３】
＜実施例３＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が６，３００％となるように、第１延伸工程の延伸率は３００％、第２延伸工程の延伸率は１，５００％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を含み、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏３０４度（華氏５８０度）で２０分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で行なった。図５は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、約２３０μｍのＩＮＤと約７．９μｍのノード長を有する。
【００２４】
＜実施例４＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が５，０８４％となるように、第１延伸工程の延伸率は６２０％、第２延伸工程の延伸率は６２０％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を含み、１ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で行なった。図６は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、約６０μｍのＩＮＤと約８０μｍのノード長を有する。
【００２５】
＜実施例５＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が６，３００％となるように、第１延伸工程の延伸率は３００％、第２延伸工程の延伸率は１，５００％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で２０分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。図７は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、約４０μｍのＩＮＤと約１０μｍのノード長を有する。
【００２６】
＜実施例６＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が６，３００％となるように、第１延伸工程の延伸率は３００％、第２延伸工程の延伸率は１，５００％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏３０４度（華氏５８０度）で４分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。図８は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、約１５μｍのＩＮＤと約３．９のμｍのノード長を有する。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
試験結果において、一般的に特定のプロセスパラメータの変化が最終生成物の様々な特性と関連性があることが観察された。第２延伸の延伸速度が、延伸した最終ＰＴＦＥ生成物の物理的特性に関連する最大効果を及ぼすことが見出された。特に、最終生成物の半径方向の強度及び硬度と第２延伸の延伸速度は正の相関関係である。つまり、本発明のプロセスにおいて、第２延伸の高い延伸速度が適用されると、ＰＴＦＥ生成物の半径方向の硬度と軸方向の硬度は大きくなる。例えば、実施例１において、第２延伸の延伸速度が１ｃｍ／秒であるとき、半径方向の平均負荷は最大で６５．９０ｇ、及び軸方向の平均硬度は０．８６ｋｇ／ｍｍ２であった。一方、実施例５において、第２延伸の延伸速度が３５ｃｍ／秒であるとき、半径方向の平均負荷は最大で８３．７１ｇ、そして軸方向の平均硬度は１．１９ｋｇ／ｍｍ２であった。さらに、最終生成物のＩＮＤは第２延伸の延伸速度の増加に反して減少する（即ち、負の相関関係がある）。例えば、実施例１では、ＩＮＤは８０〜１００μｍで第２延伸の延伸速度は１ｃｍ／秒であるが、実施例５では、ＩＮＤは４０μｍ以下で、第２延伸速度は３５ｃｍ／秒である。以下の表は、生成物の特性、及びそれらの特性と正又は負の相関関係があると特定されたプロセスパラメータを示す。
【表４】
【００３０】
同様に、特定の様々なプロセスパラメータは、最終延伸生成物の物理特性に対して相互作用効果を与えることが見出された。例えば、第１予備加熱又は第２予備加熱を行なった第１延伸工程と第２延伸工程における延伸率の差が増加すると、壁厚が増加するという正の相関関係がある。このような相互作用パラメータを表５に示す。
【表５】
【００３１】
特定の範囲が好ましいが、様々なプロセスパラメータを使用することはすでに認識されている。総延伸率においては、種々の延伸工程から総延伸率及び最終延伸率が１，０００％〜１０，０００％のＰＴＦＥ生成物を得る（即ち、得られたＰＴＦＥ構造体が、最初のグリーン状態から１，０００％〜１０，０００％に延伸する）ことが望まれる。実施例１、３、５、及び６に示されるように、延伸率が３００％の第１延伸工程（工程１８）と、延伸率が１，５００％の第２延伸工程（工程２２）において、６，３００％の総延伸を達成することが見出された。また、実施例２及び実施例４に示されるように、延伸率が６２０％の第１延伸工程（工程１８）と、延伸率が６２０％の第２延伸工程（工程２２）において、５，０８４％の総延伸を達成する。各延伸工程では、生成物を１％〜８００％の延伸率で延伸する。様々な延伸工程を経た結果の総延伸率は、各工程における延伸率よりも著しく大きいことが有益である。様々な延伸の組み合わせを使うことができることは、当業者には充分理解される。
【００３２】
前記で示したように、本発明を実行するに際し、延伸の延伸速度は重要な要素である。延伸工程（工程１８又は工程２２）の延伸速度は、約５０ｃｍ／秒以下の範囲であることが望ましい。延伸工程（工程１８及び２２）の延伸速度は、異なっていてもよく、第１延伸工程（工程１８）の延伸速度は、第２延伸工程（工程２２）の延伸速度よりも大きいことがさらに好ましく、より均質的な延伸を行うことができる。例えば、第１延伸工程（工程１８）の延伸速度を約３５ｃｍ／秒とし、第２延伸工程（工程２２）の延伸速度を約１ｃｍ／秒とすることができるが、これに限定されない。また、延伸の延伸速度を第１延伸工程においてに一定の状態にする必要はなく、第１延伸工程中に（例えば、速くから遅く、又は遅くから速く）変化させてもよい。
【００３３】
加熱に関しては、３つの主要な要素が関係している。即ち、加熱のタイミング、持続時間、及び温度である。前記で述べたように、加熱は、本発明のプロセス中の様々なタイミングで行われてもよいが、延伸前に予備加熱を行うことが最も好ましい。加熱は、任意の継続時間行ってもよいが、各予備加熱工程（工程２０及び工程２４）において、後続する延伸工程の前に、約４〜２０分間行なうことが好ましい。加熱時間を決める最大の要素は、所望の温度を得るのに必要とする時間ということである。加熱処理を長く行うほど、ＰＴＦＥ生成物に均一に作用する所望の温度に達する。また、温度において、予備加熱温度を材料の焼結温度（例：ＰＴＦＥに関しては摂氏３４８度（華氏６６０度））より低く保つことが好ましく、第１予備加熱工程（工程２０）の予備加熱温度を第２予備加熱工程（工程２４）より高くすることがさらに好ましい。例えば、ＰＴＦＥにおいて、第１予備加熱工程は摂氏約３０４度（華氏約５８０度）で行ってもよく、第２予備加熱工程（工程２４）は摂氏約１７６度（華氏約３５０度）の温度で行ってもよい。一般的に、摂氏１７６〜３０４度（華氏３５０〜５８０度）の範囲の温度を適用することによって焼結を避けることになるが、予備加熱を任意の温度で行ってもよい。所望のノードとフィブリル構造を得るために多少の焼結が求められ、より高い温度を適用することができる。予備加熱工程（工程２０及び工程２４）以外の加熱に関しては、前記と同じ基準が適用される。
【００３４】
本発明は、いくつかの実施例によって好適な実施形態に関連して説明されているが、本願請求項に定義されるように本発明の精神と範囲から逸脱せずに、様々な変更を行えることが当業者には理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】一般的な一軸延伸ＰＴＦＥ構造体の顕微鏡写真である。
【図２】本発明に関するプロセスのフローチャートを示す。
【図３−８】本発明に従って形成した種々の延伸ＰＴＦＥ構造体の顕微鏡写真である。「ａ」は、１００倍の拡大図であり、「ｂ」は、「ａ」と同じ構造の５００倍の拡大図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０ 樹脂混合
１２ 予備成形
１４ 押出成形
１６ 揮発
１８ 第１延伸
２０ 予備加熱
２２ 第２延伸
２４ 予備加熱
２６ 切断及び再装荷
２８ 焼結
３０ 取り外し
３２ 二次成形（スリット加工など）
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年１２月３０日に出願した米国仮出願第６０／５３３，０９６号の優先権を主張し、全ての内容は本願明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フッ素重合体生成物の延伸法に関し、特に、ポリテトラフルオロエチレン生成物の延伸法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素重合体生成物の成形方法は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）生成物の押出成形等の公知技術である。一般的に、ＰＴＦＥは、潤滑剤と共に処理され、ビレットに成形された後ラム押出成形される。押出成形によって、「グリーン」ＰＴＦＥ生成物が形成される。周知のように潤滑剤を揮発してもよく、そして、「グリーン」ＰＴＦＥ生成物をフィブリル状態に延伸（延伸ＰＴＦＥ、又はｅＰＴＦＥと呼ばれる）し、その後、焼結温度より高い温度に加熱して、材料に融合させて安定した状態にしてもよい。図１は、一般的にフィブリル化した微細構造の一軸延伸したＰＴＦＥを示す顕微鏡写真である。図１の水平面において上から下方向に一様に伸びている細長い形の暗い部分がノードである。フィブリルは、図１の平面内で左から右に伸び、ノードと相互接続している細い髪の毛のような構造である。一般的な一軸延伸したＰＴＦＥであるように、フィブリル状構造は延伸方向に沿って一様に配列される。
【０００４】
従来技術においては、複数の工程でＰＴＦＥを延伸する技術が開発されてきたが、それらは異なる軸に沿って延伸する技術であった。例えば、ＰＴＦＥを縦方向に延伸し、次に、垂直横方向に延伸して、２軸延伸ＰＴＦＥを成形することが知られてきた。１９９５年１２月１９日にＢａｃｉｎｏに交付した米国特許第５，４７６，５８９号明細書では、以下の順を含む方法が開示されている。
１．ＰＴＦＥテープの横方向に延伸
２．ＰＴＦＥテープの縦方向に２回延伸
３．ＰＴＦＥテープの横方向に再び延伸
４．最終生成物の焼結
【０００５】
さらに、１９９８年５月１２日にＢａｎａｓ他に交付した米国特許第５，７４９，８８０号明細書においては、縦方向にＰＴＦＥチューブを延伸し、ステントをチューブ内に入れ、チューブを焼結し、そして、その組立体を半径方向に延伸することによって、チューブ内のノードの変形をもたらすことが開示されている。しかしながら、従来の複数工程に及ぶ延伸技術においては、一軸超高延伸のフッ素重合体、特に、一軸超高延伸ＰＴＦＥを得るように対応していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１方向にグリーンフッ素重合体を延伸して、延伸したフッ素重合体生成物を作成する第１工程と、第１工程において延伸フッ素重合体生成物を第１方向と同じ方向にさらに延伸する工程を含むフッ素重合体生成物の一軸延伸法に関連する。本発明の成果として、同じ方向に連続して延伸する工程を用いることにより、超高延伸と様々な多孔質／フィブリル構造が得られることが見出される。各延伸工程の延伸率の選択、総延伸量、及びこれらの延伸工程の間における生成物の予備加熱及び切断等について様々な考慮がなされている。また、本発明は、種々のフッ素重合体を使用することができるが、特に、ＰＴＦＥの使用が好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「グリーン」生成物とは、未延伸の生成物、又は基本的に未延伸の生成物のことである。「グリーン」生成物は、例えば、生成物において張力を発生させる押出成形から取り出す際に、意図されないごく僅かの延伸を含む可能性があるが、いかなる点においても、「グリーン」生成物に対して、意図的な延伸は行われない。
【０００８】
以下の詳細な説明及び添付される図によって、本発明を充分に理解することができる。
【０００９】
本発明は、グリーン状態のフッ素重合体生成物の一軸延伸法に関し、フッ素重合体の一軸延伸する連続工程を含む。図２は、本発明に関連するプロセス工程を示すフローチャートであり、選択的な工程も含む。
【００１０】
本明細書においては、例示目的でＰＴＦＥを参照して説明されるが、本発明に関する工程は、他のフッ素重合体を使用することができることが理解される。
【００１１】
図２のボックスＡは初期成形プロセスを示す。グリーンＰＴＦＥを生成するいかなる方法を利用してもよい。工程１０〜１６において、グリーンＰＴＦＥを生成する一般的なプロセスを例示して説明するが、これに限定されない。公知技術として、ＰＴＦＥ原料樹脂を潤滑剤と混合して押出成形を行い（工程１０）、ＰＴＦＥ混合物をビレットに予備成形し（工程１２）、そのビレットを、チューブ又はシートのような好ましい形にラム押出成形してもよい（工程１４）。そして、潤滑剤を揮発して除去し、「ドライ」グリーンＰＴＦＥを得てもよい（工程１６）。
【００１２】
この時点において、ボックスＢによって示される第１延伸工程で使用されるグリーンＰＴＦＥが生成される。具体的には、工程１８で示すように、グリーンＰＴＦＥに対して１回目の一軸延伸（第１延伸）が行われる。延伸方向は、ＰＴＦＥが形成され、押出成形された方向と同じであることが好ましい。必須ではないが、工程２０で示されるように、１回目の延伸の前にグリーンＰＴＦＥを加熱することがさらに好ましい。加熱は、延伸工程１８中など、他のプロセス工程中に行われてもよい。公知技術、好ましくは公知の延伸オーブンを使って延伸を行ってもよい。
【００１３】
第１延伸したＰＴＦＥ生成物は、ボックスＣで示される第２延伸工程が行われる。具体的には、工程２２で説明されるように、工程１８で行われた第１延伸と同じ方向に２回目の一軸延伸（第２延伸）が行われる。必須ではないが、この場合もやはり、第２延伸の前に予備加熱を行うことが好ましい（工程２４）。延伸工程２２において第１延伸したＰＴＦＥ生成物を継続して加熱してもよいし、又は、延伸中のみ加熱してもよい。工程１８及び／又は工程２０における加熱によって、第１延伸したＰＴＦＥ生成物の温度が工程２２及び／又は工程２４における望ましい温度よりも高くなる場合は、充分な冷却期間を設け、工程２２及び／又は工程２４において効果的な予備加熱を行なうことが好ましい。工程２２及び／又は工程２４、ボックスＢ内の任意の工程における温度より高い温度へ加熱するように、ボックスＢの工程とボックスＣの工程との間隔は任意とすることができる。
【００１４】
機器の制約、又は延伸量を制限する他の制約がある場合、工程２６に示すようにＰＴＦＥ生成物を延伸工程において切断してもよい。例えば、第１延伸及び切断後、工程１８で得られた第１延伸したＰＴＦＥを切断した部分を工程２２において延伸してもよい。
【００１５】
本明細書には示してはいないが、一軸延伸工程を追加することも可能である。全ての一軸延伸が完了すると、生成物は焼結され（工程２８）、延伸機器（例えば、延伸オーブン）から取り出される（工程３０）。プロセスにおいて工程を追加してもよいことは、当業者に認識される。例えば、加工中のＰＴＦＥを、延伸工程１８及び／又は延伸工程２２の前、中、又は後に内部的に加圧し、半径方向の延伸を促進してもよい。また、ＰＴＦＥ生成物を延伸（工程１８及び／又は工程２２）中に回転させてもよい。さらに、プロセスの様々な工程においてＰＴＦＥ生成物を加熱してもよく、プロセスの全工程において（同一温度であっても、異なる温度であっても）連続して加熱してもよい。しかも、必要に応じて、成形後にＰＴＦＥ生成物に対して様々な加工を施してもよい。（工程３２）。例えば、ＰＴＦＥ生成物はチューブとして、そして切断してシートとして成形してもよい。その後、シートを一軸延伸、又は多軸延伸してもよい。成形後工程の前又は後に焼結（工程２８）してもよい。
【００１６】
上述のプロセスによって、使用する固有のプロセスパラメータに応じて様々なフィブリル状ＰＴＦＥ構造体を得ることができる。図３〜８において、本発明によって得られる６種類の延伸したＰＴＦＥの構造は、様々なノードやフィブリルの形状及び密度に応じて示される（一組の同じ番号の図は、同じ構造を示し、「ａ」は１００倍の拡大図で、「ｂ」は５００倍の拡大図である）。図３は、比較的小さいノードと、長いノード間距離（ＩＮＤ）（ノード間隔）と、枝分かれしたフィブリルを有する構造を示す。図４の構造は、図３の構造と同様ではあるが、より小さいノードを有する。図５は、小さいノードと大きいＩＮＤを有する構造を示すが、フィブリルは軸方向に整列しており、枝分かれしていない。図６は、軸方向に整列したフィブリルと大きいＩＮＤを有する構造を示すが、ノードのサイズは大きい。図７と図８は、比較的小さいＩＮＤと、小さいノードと、軸方向に整列したフィブリルを有する最も高密度な構造を示す。図８の構造は、若干長いフィブリル長（即ち若干大きいＩＮＤ）によって、多孔率が大きい図７の構造より高密度である。以下で説明されるように、本発明のプロセスにおける種々のパラメータを変更して、小さいノード、大きいノード、ＩＮＤ、フィブリルの枝分かれ等の所望の構造特性を得ることができるのは、当業者には理解される。
【００１７】
以下の表は、本発明のプロセスにおいて使用し、得られる構造の物理的特性に作用するパラメータ一覧である。
【表１】
【００１８】
表１は、本発明のプロセスに作用するように変更可能なパラメータを網羅するリストを示していないことは理解される。例えば、ＰＴＦＥ原料樹脂の組成（例えば、樹脂グレード、製造業者）は、得られるＰＴＦＥ構造体に作用する場合がある。
【実施例】
【００１９】
本発明のプロセスを使用して様々な試験を行った。以下に説明する実施例１〜６において、本発明に関し、以下のパラメータを有する押出成形チューブを使用した。
グリーンチューブ壁厚：２４０μｍ
グリーンチューブ内径：６．３２ｍｍ
グリーンチューブ壁厚の標準偏差：９．３μｍ
ＰＴＦＥ樹脂：ＩＣＩ ＣＤ−１２３
ラム押出機：マンドリル ０．２４８ｍｍ、圧延率（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）１３７
潤滑剤：Ｉｓｏｐａｒ Ｇ
揮発プロセス：摂氏５１．７度（華氏１２５度）で１２０分間乾燥したグリーンチューブ
延伸オーブン：ＭＭＩＩオーブン
【００２０】
種々の延伸率、延伸速度、予備加熱温度、及び予備加熱間隔において実施例１〜６を行なった。表２及び表３は得られた構造属性を示す。
【００２１】
＜実施例１＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が６，３００％となるように、第１延伸工程の延伸率は３００％、第２延伸工程の延伸率は１，５００％とした。第１延伸工程において、摂氏３０４度（華氏５８０度）で４分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。図３は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、８０〜１００μｍのＩＮＤと約４０μｍのノード長を有する。
【００２２】
＜実施例２＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が５，０８４％となるように、第１延伸工程の延伸率は６２０％、第２延伸工程の延伸率は６２０％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で２０分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏３０４度（華氏５８０度）で４分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。図４は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、８０〜１００μｍのＩＮＤと４０μｍより小さいノード長を有する。
【００２３】
＜実施例３＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が６，３００％となるように、第１延伸工程の延伸率は３００％、第２延伸工程の延伸率は１，５００％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を含み、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏３０４度（華氏５８０度）で２０分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で行なった。図５は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、約２３０μｍのＩＮＤと約７．９μｍのノード長を有する。
【００２４】
＜実施例４＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が５，０８４％となるように、第１延伸工程の延伸率は６２０％、第２延伸工程の延伸率は６２０％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を含み、１ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で行なった。図６は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、約６０μｍのＩＮＤと約８０μｍのノード長を有する。
【００２５】
＜実施例５＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が６，３００％となるように、第１延伸工程の延伸率は３００％、第２延伸工程の延伸率は１，５００％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で２０分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。図７は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、約４０μｍのＩＮＤと約１０μｍのノード長を有する。
【００２６】
＜実施例６＞
ＰＴＦＥグリーンチューブに対して延伸工程を２回行ない、総延伸率が６，３００％となるように、第１延伸工程の延伸率は３００％、第２延伸工程の延伸率は１，５００％とした。第１延伸工程において、摂氏１７６度（華氏３５０度）で４分間予備加熱を行い、１ｃｍ／秒の速度で行なった。一方、第２延伸工程において、摂氏３０４度（華氏５８０度）で４分間予備加熱を行い、３５ｃｍ／秒の速度で延伸を行なった。図８は、得られた構造の外側表面から撮った顕微鏡写真である。得られた構造は、約１５μｍのＩＮＤと約３．９のμｍのノード長を有する。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
試験結果において、一般的に特定のプロセスパラメータの変化が最終生成物の様々な特性と関連性があることが観察された。第２延伸の延伸速度が、延伸した最終ＰＴＦＥ生成物の物理的特性に関連する最大効果を及ぼすことが見出された。特に、最終生成物の半径方向の強度及び硬度と第２延伸の延伸速度は正の相関関係である。つまり、本発明のプロセスにおいて、第２延伸の高い延伸速度が適用されると、ＰＴＦＥ生成物の半径方向の硬度と軸方向の硬度は大きくなる。例えば、実施例１において、第２延伸の延伸速度が１ｃｍ／秒であるとき、半径方向の平均負荷は最大で６５．９０ｇ、及び軸方向の平均硬度は０．８６ｋｇ／ｍｍ２であった。一方、実施例５において、第２延伸の延伸速度が３５ｃｍ／秒であるとき、半径方向の平均負荷は最大で８３．７１ｇ、そして軸方向の平均硬度は１．１９ｋｇ／ｍｍ２であった。さらに、最終生成物のＩＮＤは第２延伸の延伸速度の増加に反して減少する（即ち、負の相関関係がある）。例えば、実施例１では、ＩＮＤは８０〜１００μｍで第２延伸の延伸速度は１ｃｍ／秒であるが、実施例５では、ＩＮＤは４０μｍ以下で、第２延伸速度は３５ｃｍ／秒である。以下の表は、生成物の特性、及びそれらの特性と正又は負の相関関係があると特定されたプロセスパラメータを示す。
【表４】
【００３０】
同様に、特定の様々なプロセスパラメータは、最終延伸生成物の物理特性に対して相互作用効果を与えることが見出された。例えば、第１予備加熱又は第２予備加熱を行なった第１延伸工程と第２延伸工程における延伸率の差が増加すると、壁厚が増加するという正の相関関係がある。このような相互作用パラメータを表５に示す。
【表５】
【００３１】
特定の範囲が好ましいが、様々なプロセスパラメータを使用することはすでに認識されている。総延伸率においては、種々の延伸工程から総延伸率及び最終延伸率が１，０００％〜１０，０００％のＰＴＦＥ生成物を得る（即ち、得られたＰＴＦＥ構造体が、最初のグリーン状態から１，０００％〜１０，０００％に延伸する）ことが望まれる。実施例１、３、５、及び６に示されるように、延伸率が３００％の第１延伸工程（工程１８）と、延伸率が１，５００％の第２延伸工程（工程２２）において、６，３００％の総延伸を達成することが見出された。また、実施例２及び実施例４に示されるように、延伸率が６２０％の第１延伸工程（工程１８）と、延伸率が６２０％の第２延伸工程（工程２２）において、５，０８４％の総延伸を達成する。各延伸工程では、生成物を１％〜８００％の延伸率で延伸する。様々な延伸工程を経た結果の総延伸率は、各工程における延伸率よりも著しく大きいことが有益である。様々な延伸の組み合わせを使うことができることは、当業者には充分理解される。
【００３２】
前記で示したように、本発明を実行するに際し、延伸の延伸速度は重要な要素である。延伸工程（工程１８又は工程２２）の延伸速度は、約５０ｃｍ／秒以下の範囲であることが望ましい。延伸工程（工程１８及び２２）の延伸速度は、異なっていてもよく、第１延伸工程（工程１８）の延伸速度は、第２延伸工程（工程２２）の延伸速度よりも大きいことがさらに好ましく、より均質的な延伸を行うことができる。例えば、第１延伸工程（工程１８）の延伸速度を約３５ｃｍ／秒とし、第２延伸工程（工程２２）の延伸速度を約１ｃｍ／秒とすることができるが、これに限定されない。また、延伸の延伸速度を第１延伸工程においてに一定の状態にする必要はなく、第１延伸工程中に（例えば、速くから遅く、又は遅くから速く）変化させてもよい。
【００３３】
加熱に関しては、３つの主要な要素が関係している。即ち、加熱のタイミング、持続時間、及び温度である。前記で述べたように、加熱は、本発明のプロセス中の様々なタイミングで行われてもよいが、延伸前に予備加熱を行うことが最も好ましい。加熱は、任意の継続時間行ってもよいが、各予備加熱工程（工程２０及び工程２４）において、後続する延伸工程の前に、約４〜２０分間行なうことが好ましい。加熱時間を決める最大の要素は、所望の温度を得るのに必要とする時間ということである。加熱処理を長く行うほど、ＰＴＦＥ生成物に均一に作用する所望の温度に達する。また、温度において、予備加熱温度を材料の焼結温度（例：ＰＴＦＥに関しては摂氏３４８度（華氏６６０度））より低く保つことが好ましく、第１予備加熱工程（工程２０）の予備加熱温度を第２予備加熱工程（工程２４）より高くすることがさらに好ましい。例えば、ＰＴＦＥにおいて、第１予備加熱工程は摂氏約３０４度（華氏約５８０度）で行ってもよく、第２予備加熱工程（工程２４）は摂氏約１７６度（華氏約３５０度）の温度で行ってもよい。一般的に、摂氏１７６〜３０４度（華氏３５０〜５８０度）の範囲の温度を適用することによって焼結を避けることになるが、予備加熱を任意の温度で行ってもよい。所望のノードとフィブリル構造を得るために多少の焼結が求められ、より高い温度を適用することができる。予備加熱工程（工程２０及び工程２４）以外の加熱に関しては、前記と同じ基準が適用される。
【００３４】
本発明は、いくつかの実施例によって好適な実施形態に関連して説明されているが、本願請求項に定義されるように本発明の精神と範囲から逸脱せずに、様々な変更を行えることが当業者には理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】一般的な一軸延伸ＰＴＦＥ構造体の顕微鏡写真である。
【図２】本発明に関するプロセスのフローチャートを示す。
【図３−８】本発明に従って形成した種々の延伸ＰＴＦＥ構造体の顕微鏡写真である。「ａ」は、１００倍の拡大図であり、「ｂ」は、「ａ」と同じ構造の５００倍の拡大図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０ 樹脂混合
１２ 予備成形
１４ 押出成形
１６ 揮発
１８ 第１延伸
２０ 予備加熱
２２ 第２延伸
２４ 予備加熱
２６ 切断及び再装荷
２８ 焼結
３０ 取り外し
３２ 二次成形（スリット加工など）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１方向にグリーンフッ素重合体生成物を延伸して第１延伸したフッ素重合体生成物を生成する工程と、
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を前記第１方向に延伸する工程と、を含むフッ素重合体生成物の一軸延伸法。
【請求項２】
前記グリーンフッ素重合体生成物を延伸する工程が第１延伸速度で行われ、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を延伸する工程が第２延伸速度で行われ、該第１延伸速度が該第２延伸速度と異なる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１延伸速度が前記第２延伸速度より大きい請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第１延伸速度が約３５ｃｍ／秒である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記第２延伸速度が約１ｃｍ／秒である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記グリーンフッ素重合体生成物を延伸する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を３００％延伸する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を延伸する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を１５００％延伸する工程を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記グリーンフッ素重合体生成物を延伸する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を６２０％延伸する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第１フッ素重合体生成物を延伸する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を６２０％延伸する工程を含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記グリーンフッ素重合体生成物の総延伸率が１，０００％〜１０，０００％である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、グリーンフッ素重合体生成物を延伸する工程の前に実行される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を摂氏約３０４度（華氏約５８０度）で加熱する工程を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を約４〜２０分の範囲の所定時間加熱する工程を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を延伸工程の間に行われる請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物の焼結温度より低い温度で前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を延伸する工程の前に行われる請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を摂氏約１７６度（華氏約３５０度）で加熱する工程を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を約４〜２０分の範囲の所定時間加熱する工程を含む請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を延伸する工程の間に行われる請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物の焼結温度より低い温度で前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程を含む請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ素重合体生成物がポリテトラフルオロエチレンである請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記グリーンフッ素重合体がチューブ形状である請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記グリーンフッ素重合体がシート形状である請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記第１延伸したフッ素重合体を延伸する工程の前に、前記第１延伸したフッ素重合体が少なくとも２つに切断される請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記グリーンフッ素重合体が焼結されない請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記第１延伸したフッ素重合体が焼結されない請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記グリーンフッ素重合体を延伸する工程が第１延伸速度で行われ、前記第１延伸速度が約５０ｃｍ／秒以下である請求項１記載の方法。
【請求項３０】
前記第１延伸したフッ素重合体を延伸する工程が前記第２の延伸速度で行われ、前記第２延伸速度が約５０ｃｍ／秒以下である請求項１記載の方法。
【請求項３１】
フッ素重合体の押出成形物の１つ又は複数の特性を制御する方法であって、
第１方向にグリーンフッ素重合体生成物を延伸して第１延伸したフッ素重合体生成物を生成する工程と、
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を前記第１方向に延伸する工程と、を含み、
前記特性が、ノード間距離、多孔率、ノード長、ノード幅、フィブリルの枝分かれ、フィブリルの軸方向への整列、壁厚、半径方向強度、縦強度、硬度、及び、これらの組合せからなる群から選択される方法。
【請求項１】
第１方向にグリーンフッ素重合体生成物を延伸して第１延伸したフッ素重合体生成物を生成する工程と、
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を前記第１方向に延伸する工程と、を含むフッ素重合体生成物の一軸延伸法。
【請求項２】
前記グリーンフッ素重合体生成物を延伸する工程が第１延伸速度で行われ、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を延伸する工程が第２延伸速度で行われ、該第１延伸速度が該第２延伸速度と異なる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１延伸速度が前記第２延伸速度より大きい請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第１延伸速度が約３５ｃｍ／秒である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記第２延伸速度が約１ｃｍ／秒である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記グリーンフッ素重合体生成物を延伸する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を３００％延伸する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を延伸する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を１５００％延伸する工程を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記グリーンフッ素重合体生成物を延伸する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を６２０％延伸する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第１フッ素重合体生成物を延伸する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を６２０％延伸する工程を含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記グリーンフッ素重合体生成物の総延伸率が１，０００％〜１０，０００％である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、グリーンフッ素重合体生成物を延伸する工程の前に実行される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を摂氏約３０４度（華氏約５８０度）で加熱する工程を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を約４〜２０分の範囲の所定時間加熱する工程を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物を延伸工程の間に行われる請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記グリーンフッ素重合体生成物の焼結温度より低い温度で前記グリーンフッ素重合体生成物を加熱する工程を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を延伸する工程の前に行われる請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を摂氏約１７６度（華氏約３５０度）で加熱する工程を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を約４〜２０分の範囲の所定時間加熱する工程を含む請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物を延伸する工程の間に行われる請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程が、前記第１延伸したフッ素重合体生成物の焼結温度より低い温度で前記第１延伸したフッ素重合体生成物を加熱する工程を含む請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ素重合体生成物がポリテトラフルオロエチレンである請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記グリーンフッ素重合体がチューブ形状である請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記グリーンフッ素重合体がシート形状である請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記第１延伸したフッ素重合体を延伸する工程の前に、前記第１延伸したフッ素重合体が少なくとも２つに切断される請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記グリーンフッ素重合体が焼結されない請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記第１延伸したフッ素重合体が焼結されない請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記グリーンフッ素重合体を延伸する工程が第１延伸速度で行われ、前記第１延伸速度が約５０ｃｍ／秒以下である請求項１記載の方法。
【請求項３０】
前記第１延伸したフッ素重合体を延伸する工程が前記第２の延伸速度で行われ、前記第２延伸速度が約５０ｃｍ／秒以下である請求項１記載の方法。
【請求項３１】
フッ素重合体の押出成形物の１つ又は複数の特性を制御する方法であって、
第１方向にグリーンフッ素重合体生成物を延伸して第１延伸したフッ素重合体生成物を生成する工程と、
前記第１延伸したフッ素重合体生成物を前記第１方向に延伸する工程と、を含み、
前記特性が、ノード間距離、多孔率、ノード長、ノード幅、フィブリルの枝分かれ、フィブリルの軸方向への整列、壁厚、半径方向強度、縦強度、硬度、及び、これらの組合せからなる群から選択される方法。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【公表番号】特表２００７−５１６８８０（Ｐ２００７−５１６８８０Ａ）
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４７５８８（Ｐ２００６−５４７５８８）
【出願日】平成１６年１２月３０日（２００４．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４４０２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６５９１８
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５０５３９４９０９）ボストン サイエンティフィック リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３０日（２００４．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４４０２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６５９１８
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５０５３９４９０９）ボストン サイエンティフィック リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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