フラーレン誘導体及びその製造方法
【課題】高温の酸性条件下においてもプロトン攻撃による親電子置換反応で脱イオン交換反応を起こさないプロトン伝導膜を製造するために、バインダーポリマーと均一に混合・分散させやすい有機溶媒可溶性のフラーレン誘導体電解質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）が結合し、有機化合物が実質的に結合していないフラーレン誘導体であり、好ましくは、スルホン酸基−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属イオン）が同時に結合したフラーレン誘導体。
【解決手段】ホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）が結合し、有機化合物が実質的に結合していないフラーレン誘導体であり、好ましくは、スルホン酸基−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属イオン）が同時に結合したフラーレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池で使用されるプロトン伝導膜の電解質用として有用なフラーレン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する電解質膜として、パ−フロロスルホン酸樹脂膜（ＤｕＰｏｎｔ社製，商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）が用いられてきたが、該膜は高価なため、最近では炭化水素ポリマーをベースとした電解質膜が検討されている。この膜はスルホン酸基が芳香族環に直接結合した構造を有するが、非特許文献１に記載されているように、１００℃以上の酸性条件下で長期間使用すると次第に脱スルホン酸基反応が生じ、性能が劣化してしまう欠陥がある。そのメカニズムは、芳香族環にプロトンが攻撃して親電子置換反応が生じるためであり、芳香族環とは異なった基体にスルホン酸基を直接結合する方法が求められている。
【０００３】
この問題の解決に役立つ電解質として、フラーレンにスルホン酸基を直接結合したフラーレン誘導体が特許文献１に開示されているが、反応溶媒に使用するジメチルホルムアミドもスルホン酸化反応時に結合してしまい、目的物が得られないという問題があった。そのため、特許文献２や特許文献３には、基体のフラーレンとスルホン酸基を炭化水素系やフッ素系のスペーサー分子で結合する方法が開示されているが、製造方法が複雑になる上に、イオン交換容量を高くできないという欠点があった。
【０００４】
本発明者は、スルホン酸化試薬としてＫ２ＳＯ３を用い、（ジメチルアセトアミド＋水）という特定の反応溶媒を用いることで、反応溶媒の結合無しに、スルホン酸基をフラーレンに直接結合することに成功した。しかしながら、こうして得られたスルホン酸化フラーレンは水溶性であって有機溶媒に難溶であり、有機溶媒可溶性のバインダーポリマー内に均一に混合・分散させることが困難であった。本発明者は更に研究を進め、ホスホン酸エステル基をスルホン酸基と共存させて有機溶媒に可溶にすることで、この問題を解決した。
【０００５】
従来、ホスホン酸化フラーレンは特許文献２などに一般的には開示されているが、具体的な製造方法は記載されておらず、また直接結合型の化学構造は明示されていない。また、特許文献４には、直接結合型の構造が一般的には示されているが、その具体的な製造方法は示されていない。また、スルホン酸基とホスホン酸基の共存型も、特許文献４の一般式には含まれるが、本発明のスルホン酸基とホスホン酸エステル基の共存型は示されていない。
【０００６】
本発明者は、ホスホン酸エステル化試薬としてＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）を用い、反応溶媒としてジオキサンを用いることで、反応溶媒の結合無しに、直接結合型のホスホン酸エステル化フラーレンを得ることに成功して本発明を完成した。なお、バインダーポリマーと混合・分散されたフラーレン誘導体のホスホン酸エステル基は、必要により加水分解でホスホン酸基に変換され、スルホン酸基と同様にプロトン伝導に寄与するので、目的によってはホスホン酸エステル基単独が結合したフラーレン誘導体も本発明では有用である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３２６９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−０９３４１７号公報
【特許文献３】特開２００５−０６８１２４号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４３０４号公報
【非特許文献１】木本協司監修，「ＰＥＦＣ用電解質膜の開発」，シーエムシー出版，２００５年１２月発行，Ｐ．３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明においては、高温の酸性条件下においてもプロトン攻撃による親電子置換反応で脱イオン交換反応を起さないプロトン伝導膜を製造するために、バインダーポリマーと均一に混合・分散させやすい有機溶媒可溶性のフラーレン誘導体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、ホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）が結合し、有機化合物が実質的に結合していないフラーレン誘導体であり、好ましくは、スルホン酸基−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属イオン）が同時に結合したフラーレン誘導体である。
また、ホスホン酸エステル基の結合数ｍとスルホン酸基の結合数ｎが、次の範囲にある前記フラーレン誘導体も本発明である。
【数１】
また、部分構造Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｈ（Ｘはホスホン酸エステル基又はスルホン酸基）を１〜１２個含む前記フラーレン誘導体も本発明である。
また、反応溶媒としてジオキサンを用い、フラーレン又はスルホン酸化フラーレンとホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）を反応させることを特徴とする、前記フラーレン誘導体の製造方法も本発明である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフラーレン誘導体を用いることで、芳香族環にプロトンが攻撃して生じる親電子置換反応により脱イオン交換基反応を起こさないプロトン伝導膜を製造することができる。本発明のフラーレン誘導体は有機溶媒に可溶なので、電解質としてバインダーポリマーに均一に混合・分散することが容易である。本発明のフラーレン誘導体は、リチウム電池の電解質、バイオ分野の固体酸触媒、医用材料や医薬の原料として使用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）が結合し、有機化合物が実質的に結合していないフラーレン誘導体であり、好ましくはスルホン酸基−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属イオン）が同時に結合したフラーレン誘導体である。ホスホン酸エステル基の結合数ｍとスルホン酸基の結合数ｎは、原料フラーレンに含まれる五員環の数から通常次の範囲にあるが、官能基の総数（ｍ＋ｎ）は反応条件によって更に大きくすることも可能である。
【数２】
本発明のフラーレン誘導体は、反応方法に由来してＸ−Ｃ−Ｃ−Ｈ（Ｘはホスホン酸エステル基又はスルホン酸基）という部分構造を１〜１２個含む。上記のフラーレン誘導体は、精製して官能基の種類と数が実質的に単一なフラーレン誘導体でもよく、また官能基の種類と数が異なるフラーレン誘導体の混合物でも構わない。
【００１２】
本発明のフラーレン誘導体は、基体としてＣ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８４などのフラーレンを、特定の有機溶媒を用いて、スルホン酸化試薬Ｋ２ＳＯ３又はホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２と反応させることで製造することができる。反応は常圧または加圧下で、５０〜２００℃の反応温度を用いて、通常１０〜２００時間行わせる。
本発明者の研究によれば、フラーレンとスルホン酸化試薬との反応結果は、使用する有機溶媒によって表１のように大きく異なることが、生成物の赤外吸収スペクトルを測定することで判明した。表１の溶媒結合の場合は、反応溶媒に由来する有機化合物がフラーレンに結合するので、複雑なピークが赤外吸収スペクトルに現れ、単純なスペクトルを示す目的反応の生成物と容易に区別することができる。ちなみに、ＤＭＦは（ＣＨ３）２ＮＣＯＨであり、ＤＭＡｃは（ＣＨ３）２ＮＣＯＣＨ３で同じアミド系溶媒に属していて、両者の化学構造の差は僅かであるにもかかわらず、反応結果が全く異なることは驚くべき発見である。
【００１３】
【表１】
※（特許文献１の実施例参照，溶媒はＤＭＦ）
【００１４】
ここで、有機溶媒に水を添加する一つの理由は、スルホン酸化試薬の有機溶媒に対する溶解度を高めるためである。水を添加するもう一つの理由は、下記に示すように、反応時に生成するカルバニオンが、溶媒分子と結合する前に水からプロトンを引き抜いて安定化するためである。
【化１】
反応後のＳＯ３Ｋ型は、必要により、イオン交換法でＳＯ３Ｈ型や他のアルカリ金属イオン型に変換することが可能である。
【００１５】
次に、ホスホン酸エステル化反応について説明する。ホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）は、非プロトン系極性有機溶媒を用い、通常２５〜１００℃の条件で次の反応により調製される。
【化２】
この中にフラーレン又は上記の方法で製造されたスルホン酸基ＳＯ３Ｋが結合したフラーレン誘導体を加えてホスホン酸エステル化反応を行うが、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いると溶媒結合が生じるので、ジオキサンを用いる必要があることが生成物の赤外吸収スペクトル分析から判明した。この場合、同じ環状エーテル系のテトラヒドロフランを使用することも可能であるが、沸点が低いため反応温度が低くなるので、ジオキサンを用いることが好ましい。
【００１６】
ホスホン酸エステル化反応時に生成するカルバニオンは、溶媒のジオキサンからプロトンを引き抜いて安定化する。
【化３】
本発明においては、反応中間体として生じるカルバニオンが溶媒と結合する前にプロトンを引き抜いて安定化するように、スルホン化反応時の水の添加やホスホン酸エステル化反応時のジオキサンの使用が行われる。
【化４】
本発明に係わるフラーレン誘導体においては、Ｘのβ位にプロトンが結合した上記の部分構造が主に含まれるが、一部の部分構造で、Ｈの代わりに水酸基ＯＨやカルボン酸基ＣＯ２Ｈが結合していても、有機化合物ではないので構わない。また次式のように、２個のＸがフラーレンに付加する際に２重結合が生成するため、プロトンが結合していない部分構造が含まれていても、有機化合物が結合しないので構わない。
【化５】
【００１７】
本発明のフラーレン誘導体を用いてプロトン伝導膜を製造する一つの方法は、バインダーポリマーであるパーフロロスルホン酸樹脂（ＤｕＰｏｎｔ社製，商品名Ｎａｆｉｏｎ樹脂）の含水アルコール溶液と、本発明のフラーレン誘導体のテトラヒドロフラン溶液を混合し、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することである。
上記の方法において、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素化樹脂やポリエーテルスルホン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミドなどの炭化水素樹脂をパーフロロスルホン酸樹脂の替りにバインダーポリマーとして用いることができる。その場合、該樹脂と本発明のフラーレン誘導体をジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶かして混合し、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することで成膜することができる。
【００１８】
本発明のフラーレン誘導体は、スルホン酸基／ホスホン酸エステル基の比が充分に小さいと非水溶性なので、上記の方法で得られた膜を室温で塩酸水溶液に浸漬し、スルホン酸基のＳＯ３ＫをＳＯ３Ｈに変換することでプロトン伝導膜を得ることができる。しかしながら、ホスホン酸エステル基を加水分解し、ホスホン酸基に変えてプロトン伝導に寄与させる場合や、長期間の使用中に物理的に押し出される可能性を低下させる場合は、Ｎａ２Ｓ，ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ，ＨＳ−Ｃ６Ｈ４−ＳＨなどの二官能性化合物を用いて架橋し，不溶化することが好ましい。この場合、架橋を行うには次の三つの方式が可能である。
１）本発明のフラーレン誘導体の有機溶媒溶液に架橋剤を加えて加熱撹拌し、架橋したものをバインダーポリマーの有機溶媒溶液に添加してホモジナイザーで激しく撹拌混合した後、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することで成膜する。
２）本発明のフラーレン誘導体とバインダーポリマーの有機溶媒溶液に架橋剤を加え、加熱撹拌して架橋させた後、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することで成膜する。
３）本発明のフラーレン誘導体とバインダーポリマーの有機溶媒溶液に架橋剤を添加し、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して成膜した後、加熱して溶媒を除去すると同時に架橋を行う。
【００１９】
上述した三方式の成膜後に膜中に残存する架橋剤は、水やメタノールでよく洗浄して除去することが好ましい。膜中のホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＲ）２は、塩酸／メタノール中で加熱して加水分解し、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換することができる。この操作中に、共存するスルホン酸基ＳＯ３ＫはＳＯ３Ｈ型に変換されるので、スルホン酸基とホスホン酸基を有するプロトン伝導膜を得ることができる。
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
３００ｍｌの三口フラスコにジエチルホスファイトＨＰＯ（ＯＥｔ）２を６９０ｍｇ、ジオキサンを２００ｍｌ入れ、ＬｉＨを４０ｍｇ添加した。８０℃で加熱撹拌するとＨ２が発生し、やがて溶液が透明になったので、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ加え、そのまま８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣を（エタノール＋ＴＨＦ）で抽出して固形分を濾別し、濾液の（エタノール＋ＴＨＦ）を乾燥除去した後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ−１にＣ２Ｈ５，１２０９ｃｍ−１にＰ＝Ｏ，１０４３ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２が結合していることが確認された（図１参照）。
更に構造を確認するために、このホスホン酸エステル化フラーレン５００ｍｇにトリメチルシリルブロマイドを１ｇ加えて室温で一晩エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｃ２Ｈ５の吸収は消失しており、３３４８ｃｍ−１にＯＨ，１１８４ｃｍ−１にＰ＝Ｏ．１０７４ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れた。得られたホスホン酸化フラーレンをＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）でＰ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ７３．９％，Ｐ１０．６％，Ｈ１．４％，Ｏ１５．５％であり、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２とＨが３〜４個程度結合していることが確認された。さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、β位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３５％であった。
【００２１】
（比較例１）
実施例１において、ジオキサンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ多くのピークが表れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された（図２参照）。
【実施例２】
【００２２】
３００ｍｌの三口フラスコに、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ、ジメチルアセトアミドを２００ｍｌ入れた。ここに亜硫酸カリウムＫ２ＳＯ３ ７９０ｍｇ（フラーレンの５倍モル）を水１０ｍｌに溶かして添加した後、８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣をエタノールで抽出した。固形分を濾別し、濾液のエタノールを乾燥除去した後、赤外吸収スペクトルをＫＢｒを用いて測定したところ、１１１７ｃｍ−１にＳＯ２伸縮，６１９ｃｍ−１にＣＳ伸縮のピークが表れた（図３参照）。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによりＳ、Ｋ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ５７．５％，Ｓ１１．４％，Ｋ１４．７％，Ｈ０．５５％，Ｏ１３．０％であり、スルホン酸基ＳＯ３ＫとＨが４〜５個程度結合していることが確認された。さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、β位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたスルホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３０％であった。
上記のスルホン酸化フラーレンを原料として、実施例１と同様な操作を行ったところ、赤外吸収スペクトルにはスルホン酸基とホスホン酸エステル基の吸収が表れ、両者が共存していることが確認された。またＩＣＰ−ＡＥＳを用いたＰ分析により、ホスホン酸エステル基は２個程度結合していることが確認され、水に難溶性であった。
【００２３】
（比較例２）
実施例２において、ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルホルムアミドを用いてＫ２ＳＯ３によるスルホン酸化反応を行い、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ多くのピークが表れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された（図４参照）。
【００２４】
（使用例１）
５０ｍｌのビーカーに、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製，ＥＷ＝１１００）を２０ｇ入れ、実施例２で得られた２個程度のホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２と４〜５個程度のスルホン酸基ＳＯ３Ｋが結合したフラーレン誘導体５００ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液を添加した。ホモジナイザーで撹拌後、得られた溶液を１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させて半透明の膜を得た。該膜を１規定の塩酸水溶液に室温で一晩浸漬して、スルホン酸基ＳＯ３ＫをＳＯ３Ｈに変換し、プロトン伝導膜とした。
【００２５】
（使用例２）
実施例１で得られたホスホン酸エステル化フラーレン０．５ｇを、ジメチルアセトアミド１５０ｇ中でＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ ０．１２ｇと８０℃で３日間反応させ、架橋して不溶化させた。これを濾過して取り出し５００ｍｇを秤量して、５０ｍｌのビーカーに入れた５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製，ＥＷ＝１１００）２０ｇの中に添加し、ホモジナイザーで撹拌した。得られた分散液を、１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させて半透明の膜を得た。該膜を１規定塩酸／メタノール中で９０℃一晩加熱してホスホン酸エステル基を加水分解し、プロトン伝導膜とした。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られたフラーレン誘導体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】比較例１で得られたフラーレン誘導体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られたフラーレン誘導体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】比較例２で得られたフラーレン誘導体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池で使用されるプロトン伝導膜の電解質用として有用なフラーレン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する電解質膜として、パ−フロロスルホン酸樹脂膜（ＤｕＰｏｎｔ社製，商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）が用いられてきたが、該膜は高価なため、最近では炭化水素ポリマーをベースとした電解質膜が検討されている。この膜はスルホン酸基が芳香族環に直接結合した構造を有するが、非特許文献１に記載されているように、１００℃以上の酸性条件下で長期間使用すると次第に脱スルホン酸基反応が生じ、性能が劣化してしまう欠陥がある。そのメカニズムは、芳香族環にプロトンが攻撃して親電子置換反応が生じるためであり、芳香族環とは異なった基体にスルホン酸基を直接結合する方法が求められている。
【０００３】
この問題の解決に役立つ電解質として、フラーレンにスルホン酸基を直接結合したフラーレン誘導体が特許文献１に開示されているが、反応溶媒に使用するジメチルホルムアミドもスルホン酸化反応時に結合してしまい、目的物が得られないという問題があった。そのため、特許文献２や特許文献３には、基体のフラーレンとスルホン酸基を炭化水素系やフッ素系のスペーサー分子で結合する方法が開示されているが、製造方法が複雑になる上に、イオン交換容量を高くできないという欠点があった。
【０００４】
本発明者は、スルホン酸化試薬としてＫ２ＳＯ３を用い、（ジメチルアセトアミド＋水）という特定の反応溶媒を用いることで、反応溶媒の結合無しに、スルホン酸基をフラーレンに直接結合することに成功した。しかしながら、こうして得られたスルホン酸化フラーレンは水溶性であって有機溶媒に難溶であり、有機溶媒可溶性のバインダーポリマー内に均一に混合・分散させることが困難であった。本発明者は更に研究を進め、ホスホン酸エステル基をスルホン酸基と共存させて有機溶媒に可溶にすることで、この問題を解決した。
【０００５】
従来、ホスホン酸化フラーレンは特許文献２などに一般的には開示されているが、具体的な製造方法は記載されておらず、また直接結合型の化学構造は明示されていない。また、特許文献４には、直接結合型の構造が一般的には示されているが、その具体的な製造方法は示されていない。また、スルホン酸基とホスホン酸基の共存型も、特許文献４の一般式には含まれるが、本発明のスルホン酸基とホスホン酸エステル基の共存型は示されていない。
【０００６】
本発明者は、ホスホン酸エステル化試薬としてＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）を用い、反応溶媒としてジオキサンを用いることで、反応溶媒の結合無しに、直接結合型のホスホン酸エステル化フラーレンを得ることに成功して本発明を完成した。なお、バインダーポリマーと混合・分散されたフラーレン誘導体のホスホン酸エステル基は、必要により加水分解でホスホン酸基に変換され、スルホン酸基と同様にプロトン伝導に寄与するので、目的によってはホスホン酸エステル基単独が結合したフラーレン誘導体も本発明では有用である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３２６９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−０９３４１７号公報
【特許文献３】特開２００５−０６８１２４号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４３０４号公報
【非特許文献１】木本協司監修，「ＰＥＦＣ用電解質膜の開発」，シーエムシー出版，２００５年１２月発行，Ｐ．３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明においては、高温の酸性条件下においてもプロトン攻撃による親電子置換反応で脱イオン交換反応を起さないプロトン伝導膜を製造するために、バインダーポリマーと均一に混合・分散させやすい有機溶媒可溶性のフラーレン誘導体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、ホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）が結合し、有機化合物が実質的に結合していないフラーレン誘導体であり、好ましくは、スルホン酸基−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属イオン）が同時に結合したフラーレン誘導体である。
また、ホスホン酸エステル基の結合数ｍとスルホン酸基の結合数ｎが、次の範囲にある前記フラーレン誘導体も本発明である。
【数１】
また、部分構造Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｈ（Ｘはホスホン酸エステル基又はスルホン酸基）を１〜１２個含む前記フラーレン誘導体も本発明である。
また、反応溶媒としてジオキサンを用い、フラーレン又はスルホン酸化フラーレンとホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）を反応させることを特徴とする、前記フラーレン誘導体の製造方法も本発明である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフラーレン誘導体を用いることで、芳香族環にプロトンが攻撃して生じる親電子置換反応により脱イオン交換基反応を起こさないプロトン伝導膜を製造することができる。本発明のフラーレン誘導体は有機溶媒に可溶なので、電解質としてバインダーポリマーに均一に混合・分散することが容易である。本発明のフラーレン誘導体は、リチウム電池の電解質、バイオ分野の固体酸触媒、医用材料や医薬の原料として使用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）が結合し、有機化合物が実質的に結合していないフラーレン誘導体であり、好ましくはスルホン酸基−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属イオン）が同時に結合したフラーレン誘導体である。ホスホン酸エステル基の結合数ｍとスルホン酸基の結合数ｎは、原料フラーレンに含まれる五員環の数から通常次の範囲にあるが、官能基の総数（ｍ＋ｎ）は反応条件によって更に大きくすることも可能である。
【数２】
本発明のフラーレン誘導体は、反応方法に由来してＸ−Ｃ−Ｃ−Ｈ（Ｘはホスホン酸エステル基又はスルホン酸基）という部分構造を１〜１２個含む。上記のフラーレン誘導体は、精製して官能基の種類と数が実質的に単一なフラーレン誘導体でもよく、また官能基の種類と数が異なるフラーレン誘導体の混合物でも構わない。
【００１２】
本発明のフラーレン誘導体は、基体としてＣ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８４などのフラーレンを、特定の有機溶媒を用いて、スルホン酸化試薬Ｋ２ＳＯ３又はホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２と反応させることで製造することができる。反応は常圧または加圧下で、５０〜２００℃の反応温度を用いて、通常１０〜２００時間行わせる。
本発明者の研究によれば、フラーレンとスルホン酸化試薬との反応結果は、使用する有機溶媒によって表１のように大きく異なることが、生成物の赤外吸収スペクトルを測定することで判明した。表１の溶媒結合の場合は、反応溶媒に由来する有機化合物がフラーレンに結合するので、複雑なピークが赤外吸収スペクトルに現れ、単純なスペクトルを示す目的反応の生成物と容易に区別することができる。ちなみに、ＤＭＦは（ＣＨ３）２ＮＣＯＨであり、ＤＭＡｃは（ＣＨ３）２ＮＣＯＣＨ３で同じアミド系溶媒に属していて、両者の化学構造の差は僅かであるにもかかわらず、反応結果が全く異なることは驚くべき発見である。
【００１３】
【表１】
※（特許文献１の実施例参照，溶媒はＤＭＦ）
【００１４】
ここで、有機溶媒に水を添加する一つの理由は、スルホン酸化試薬の有機溶媒に対する溶解度を高めるためである。水を添加するもう一つの理由は、下記に示すように、反応時に生成するカルバニオンが、溶媒分子と結合する前に水からプロトンを引き抜いて安定化するためである。
【化１】
反応後のＳＯ３Ｋ型は、必要により、イオン交換法でＳＯ３Ｈ型や他のアルカリ金属イオン型に変換することが可能である。
【００１５】
次に、ホスホン酸エステル化反応について説明する。ホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）は、非プロトン系極性有機溶媒を用い、通常２５〜１００℃の条件で次の反応により調製される。
【化２】
この中にフラーレン又は上記の方法で製造されたスルホン酸基ＳＯ３Ｋが結合したフラーレン誘導体を加えてホスホン酸エステル化反応を行うが、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いると溶媒結合が生じるので、ジオキサンを用いる必要があることが生成物の赤外吸収スペクトル分析から判明した。この場合、同じ環状エーテル系のテトラヒドロフランを使用することも可能であるが、沸点が低いため反応温度が低くなるので、ジオキサンを用いることが好ましい。
【００１６】
ホスホン酸エステル化反応時に生成するカルバニオンは、溶媒のジオキサンからプロトンを引き抜いて安定化する。
【化３】
本発明においては、反応中間体として生じるカルバニオンが溶媒と結合する前にプロトンを引き抜いて安定化するように、スルホン化反応時の水の添加やホスホン酸エステル化反応時のジオキサンの使用が行われる。
【化４】
本発明に係わるフラーレン誘導体においては、Ｘのβ位にプロトンが結合した上記の部分構造が主に含まれるが、一部の部分構造で、Ｈの代わりに水酸基ＯＨやカルボン酸基ＣＯ２Ｈが結合していても、有機化合物ではないので構わない。また次式のように、２個のＸがフラーレンに付加する際に２重結合が生成するため、プロトンが結合していない部分構造が含まれていても、有機化合物が結合しないので構わない。
【化５】
【００１７】
本発明のフラーレン誘導体を用いてプロトン伝導膜を製造する一つの方法は、バインダーポリマーであるパーフロロスルホン酸樹脂（ＤｕＰｏｎｔ社製，商品名Ｎａｆｉｏｎ樹脂）の含水アルコール溶液と、本発明のフラーレン誘導体のテトラヒドロフラン溶液を混合し、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することである。
上記の方法において、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素化樹脂やポリエーテルスルホン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミドなどの炭化水素樹脂をパーフロロスルホン酸樹脂の替りにバインダーポリマーとして用いることができる。その場合、該樹脂と本発明のフラーレン誘導体をジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶かして混合し、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することで成膜することができる。
【００１８】
本発明のフラーレン誘導体は、スルホン酸基／ホスホン酸エステル基の比が充分に小さいと非水溶性なので、上記の方法で得られた膜を室温で塩酸水溶液に浸漬し、スルホン酸基のＳＯ３ＫをＳＯ３Ｈに変換することでプロトン伝導膜を得ることができる。しかしながら、ホスホン酸エステル基を加水分解し、ホスホン酸基に変えてプロトン伝導に寄与させる場合や、長期間の使用中に物理的に押し出される可能性を低下させる場合は、Ｎａ２Ｓ，ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ，ＨＳ−Ｃ６Ｈ４−ＳＨなどの二官能性化合物を用いて架橋し，不溶化することが好ましい。この場合、架橋を行うには次の三つの方式が可能である。
１）本発明のフラーレン誘導体の有機溶媒溶液に架橋剤を加えて加熱撹拌し、架橋したものをバインダーポリマーの有機溶媒溶液に添加してホモジナイザーで激しく撹拌混合した後、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することで成膜する。
２）本発明のフラーレン誘導体とバインダーポリマーの有機溶媒溶液に架橋剤を加え、加熱撹拌して架橋させた後、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することで成膜する。
３）本発明のフラーレン誘導体とバインダーポリマーの有機溶媒溶液に架橋剤を添加し、キャステイング法で成膜するか、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して成膜した後、加熱して溶媒を除去すると同時に架橋を行う。
【００１９】
上述した三方式の成膜後に膜中に残存する架橋剤は、水やメタノールでよく洗浄して除去することが好ましい。膜中のホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＲ）２は、塩酸／メタノール中で加熱して加水分解し、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換することができる。この操作中に、共存するスルホン酸基ＳＯ３ＫはＳＯ３Ｈ型に変換されるので、スルホン酸基とホスホン酸基を有するプロトン伝導膜を得ることができる。
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
３００ｍｌの三口フラスコにジエチルホスファイトＨＰＯ（ＯＥｔ）２を６９０ｍｇ、ジオキサンを２００ｍｌ入れ、ＬｉＨを４０ｍｇ添加した。８０℃で加熱撹拌するとＨ２が発生し、やがて溶液が透明になったので、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ加え、そのまま８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣を（エタノール＋ＴＨＦ）で抽出して固形分を濾別し、濾液の（エタノール＋ＴＨＦ）を乾燥除去した後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ−１にＣ２Ｈ５，１２０９ｃｍ−１にＰ＝Ｏ，１０４３ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２が結合していることが確認された（図１参照）。
更に構造を確認するために、このホスホン酸エステル化フラーレン５００ｍｇにトリメチルシリルブロマイドを１ｇ加えて室温で一晩エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｃ２Ｈ５の吸収は消失しており、３３４８ｃｍ−１にＯＨ，１１８４ｃｍ−１にＰ＝Ｏ．１０７４ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れた。得られたホスホン酸化フラーレンをＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）でＰ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ７３．９％，Ｐ１０．６％，Ｈ１．４％，Ｏ１５．５％であり、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２とＨが３〜４個程度結合していることが確認された。さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、β位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３５％であった。
【００２１】
（比較例１）
実施例１において、ジオキサンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ多くのピークが表れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された（図２参照）。
【実施例２】
【００２２】
３００ｍｌの三口フラスコに、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ、ジメチルアセトアミドを２００ｍｌ入れた。ここに亜硫酸カリウムＫ２ＳＯ３ ７９０ｍｇ（フラーレンの５倍モル）を水１０ｍｌに溶かして添加した後、８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣をエタノールで抽出した。固形分を濾別し、濾液のエタノールを乾燥除去した後、赤外吸収スペクトルをＫＢｒを用いて測定したところ、１１１７ｃｍ−１にＳＯ２伸縮，６１９ｃｍ−１にＣＳ伸縮のピークが表れた（図３参照）。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによりＳ、Ｋ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ５７．５％，Ｓ１１．４％，Ｋ１４．７％，Ｈ０．５５％，Ｏ１３．０％であり、スルホン酸基ＳＯ３ＫとＨが４〜５個程度結合していることが確認された。さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、β位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたスルホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３０％であった。
上記のスルホン酸化フラーレンを原料として、実施例１と同様な操作を行ったところ、赤外吸収スペクトルにはスルホン酸基とホスホン酸エステル基の吸収が表れ、両者が共存していることが確認された。またＩＣＰ−ＡＥＳを用いたＰ分析により、ホスホン酸エステル基は２個程度結合していることが確認され、水に難溶性であった。
【００２３】
（比較例２）
実施例２において、ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルホルムアミドを用いてＫ２ＳＯ３によるスルホン酸化反応を行い、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ多くのピークが表れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された（図４参照）。
【００２４】
（使用例１）
５０ｍｌのビーカーに、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製，ＥＷ＝１１００）を２０ｇ入れ、実施例２で得られた２個程度のホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２と４〜５個程度のスルホン酸基ＳＯ３Ｋが結合したフラーレン誘導体５００ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液を添加した。ホモジナイザーで撹拌後、得られた溶液を１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させて半透明の膜を得た。該膜を１規定の塩酸水溶液に室温で一晩浸漬して、スルホン酸基ＳＯ３ＫをＳＯ３Ｈに変換し、プロトン伝導膜とした。
【００２５】
（使用例２）
実施例１で得られたホスホン酸エステル化フラーレン０．５ｇを、ジメチルアセトアミド１５０ｇ中でＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ ０．１２ｇと８０℃で３日間反応させ、架橋して不溶化させた。これを濾過して取り出し５００ｍｇを秤量して、５０ｍｌのビーカーに入れた５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製，ＥＷ＝１１００）２０ｇの中に添加し、ホモジナイザーで撹拌した。得られた分散液を、１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させて半透明の膜を得た。該膜を１規定塩酸／メタノール中で９０℃一晩加熱してホスホン酸エステル基を加水分解し、プロトン伝導膜とした。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られたフラーレン誘導体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】比較例１で得られたフラーレン誘導体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られたフラーレン誘導体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】比較例２で得られたフラーレン誘導体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）が結合し、有機化合物が実質的に結合していないフラーレン誘導体。
【請求項２】
スルホン酸基−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属イオン）が結合した請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
ホスホン酸エステル基の結合数ｍとスルホン酸基の結合数ｎが、次の範囲にある請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
【数１】
【請求項４】
部分構造Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｈ（Ｘはホスホン酸エステル基又はスルホン酸基）を１〜１２個含む請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
反応溶媒としてジオキサンを用い、フラーレン又はスルホン酸化フラーレンとホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）を反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１】
ホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）が結合し、有機化合物が実質的に結合していないフラーレン誘導体。
【請求項２】
スルホン酸基−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属イオン）が結合した請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
ホスホン酸エステル基の結合数ｍとスルホン酸基の結合数ｎが、次の範囲にある請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
【数１】
【請求項４】
部分構造Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｈ（Ｘはホスホン酸エステル基又はスルホン酸基）を１〜１２個含む請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
反応溶媒としてジオキサンを用い、フラーレン又はスルホン酸化フラーレンとホスホン酸エステル化試薬ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）を反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２０８０８３（Ｐ２００８−２０８０８３Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４７６１８（Ｐ２００７−４７６１８）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（５０６３９８７９３）株式会社サイエンスラボラトリーズ (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（５０６３９８７９３）株式会社サイエンスラボラトリーズ (7)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]