フルオレン骨格を含有する化合物を用いた包接化合物
【課題】フルオレン骨格を含有する化合物を用いた新規な包接化合物（フルオレン含有包接化合物）及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の包接化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物をホスト化合物とする。ゲスト化合物は、芳香脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環族飽和アルコール又は少なくとも第三級炭化水素基を有するエーテルであってもよい。前記包接化合物は、前記ホスト化合物１モルに対し、前記ゲスト化合物を１〜２モル程度の割合で含んでいてもよい。前記包接化合物は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料又は分離材料として用いてもよい。
【解決手段】本発明の包接化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物をホスト化合物とする。ゲスト化合物は、芳香脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環族飽和アルコール又は少なくとも第三級炭化水素基を有するエーテルであってもよい。前記包接化合物は、前記ホスト化合物１モルに対し、前記ゲスト化合物を１〜２モル程度の割合で含んでいてもよい。前記包接化合物は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料又は分離材料として用いてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を含有する新規な包接化合物およびその製造方法に関する。詳細には、本発明は、除放性材料などの各種用途に有用な新規包接化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物は、耐熱性や、様々な光学特性（例えば、透明性や屈折率など）に優れ、樹脂を構成する重合成分（樹脂原料）などとして、注目されている。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
また、特開２００７−９９７４１号公報（特許文献３）には、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が開示されている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、環Ｚ１およびＺ２は縮合多環式炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ２は同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
この文献には、前記化合物は、種々の優れた特性、例えば、高い耐熱性、高い透明性、高屈折率、低線膨張率などを有している（又は付与できる）ことが記載されている。また、このような化合物は、樹脂原料や樹脂硬化剤などとして好適に用いることができ、例えば、前記化合物を、熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂（又はその硬化剤）や、アクリル系樹脂（多官能性（メタ）アクリレートなど）など］に適用すると、高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与することができるとも記載されている。
【０００６】
このように、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物は、様々な用途に利用されているが、種々の優れた特性を活かし、新たな用途へのさらなる展開が期待されている。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［0032］）
【特許文献３】特開２００７−９９７４１号公報（請求項１、段落[0067]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を含有する化合物を用いた新規な包接化合物（フルオレン含有包接化合物）であって、新たな用途への展開が期待できる新規な包接化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料、分離材料などの用途に適用可能な有用な新規な包接化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ホスト化合物として、特定のフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物を用いると、種々のゲスト化合物と包接を形成すること、また得られる包接化合物は、種々の用途に有用であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の包接化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物をホスト化合物とする。
【００１１】
前記ホスト化合物は、下記式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数であり、ｐ及びｑは同一又は異なって１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表される化合物であってもよい。また、前記ホスト化合物は、前記式（１）において、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１である化合物であってもよい。さらに、前記ホスト化合物は、少なくとも前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂［例えば、少なくとも前記式（１）で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とする樹脂など］であってもよい。
【００１４】
一方、ホスト化合物と包接化合物を形成するゲスト化合物は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、ニトリル類又は炭化水素類（例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など）であってもよい。例えば、前記ゲスト化合物は、芳香脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環族飽和アルコール又は少なくとも第三級炭化水素基を有するエーテルであってもよい。本発明の包接化合物には、前記ホスト化合物が、前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが炭化水素基であり、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物であり、ゲスト化合物が、Ｃ７−１５芳香脂肪族アルコール、Ｃ３−２０脂肪族不飽和アルコール又は多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコールである包接化合物も含まれる。前記包接化合物は、前記ホスト化合物１モルに対し、前記ゲスト化合物を１〜２モル程度の割合で含んでいてもよい。前記包接化合物は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料又は分離材料として用いてもよい。
【００１５】
本発明には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物であるホスト化合物とゲスト化合物とを混合して前記包接化合物を製造する方法も含まれる。前記製造方法において、溶媒の存在下、加熱下で前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の包接化合物は、ホスト化合物として、特定のフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物を用いているため、前記ホスト化合物が、ゲスト化合物の種類に応じて様々な包接様式に対応するためか、種々のゲスト化合物と包接化合物を形成することができる。このような新規な包接化合物は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料、分離材料などの種々の用途に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［包接化合物］
本発明の包接化合物（又は包接体）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物であるホスト化合物と、ゲスト化合物とで形成されている。
【００１８】
（ホスト化合物）
ホスト化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物である限り、特に制限されないが、通常、（ｉ）前記式（１）で表される化合物、（ｉｉ）前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂である場合が多い。なお、前記ホスト化合物は、使用（又は反応）条件下（例えば、常温、常圧下）において、通常、固体又は液体（特に、固体）である場合が多い。
【００１９】
（（ｉ）前記式（１）で表される化合物）
前記式（１）のＺ１及びＺ２において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、インデンなどのＣ６−１４芳香族炭化水素環などが例示できる。Ｚ１及びＺ２は、ベンゼン環が好ましい。
【００２０】
また、前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が例示できる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおいてアルキレン基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。
【００２１】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、炭化水素基｛例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基（特に、Ｃ１−６アルキル基）など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など｝；アルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基（特にＣ１−６アルコキシ基）など］；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００２２】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｈ１及びｈ２は、通常、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）、Ｃ６−１０アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−８アリール基）であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（例えば、０又は１）程度の整数である。
【００２３】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００２４】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数ｊ１及びｊ２は、通常、０〜４、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特に、メチル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は、０又は１（例えば、０）である。
【００２５】
オキシアルキレン単位の繰り返し数ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、通常、０〜１０、好ましくは０〜７、さらに好ましくは０〜５、特に０〜３（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。また、ｐ及びｑは、１以上の整数であり、通常、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（特に１）程度の整数であってもよい。
【００２６】
代表的な（ｉ）前記式（１）で表される化合物には、ｍ及びｎが０である化合物、すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が含まれる。
【００２７】
前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが１である９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、ｐ及びｑが１である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが２以上である９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。
【００２８】
具体的には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが炭化水素基であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物が好適に使用される。９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ジＣ１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ５−１０シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ６−１０アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００２９】
また、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類には、前記例示の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のフェニル基がナフチル基である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなど｝などが含まれる。
【００３０】
さらに、前記９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類［９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類］に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）など］；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類が含まれる。
【００３１】
なお、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、例えば、前記フルオレン類［すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類］において、ｍ及びｎが１以上である化合物（又は前記フルオレン類のアルキレンオキシド付加体）、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）などの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなども含まれる。
【００３２】
これらの前記式（１）で表される化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記式（１）で表される化合物のうち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリールヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましく、特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）などが好ましい。
【００３３】
（（ｉｉ）前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂）
前記ホスト化合物には、少なくとも前記式（１）で表される化合物（又は成分）を重合成分とする樹脂も含まれる。すなわち、前記樹脂は、少なくとも前記式（１）で表される化合物（又は成分）で構成されたポリオール成分（例えば、ジオール成分）を重合成分とする樹脂であればよい。
【００３４】
詳細には、前記樹脂は、ポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂において、前記ポリオール成分の一部又は全部が、前記式（１）で表される化合物（複数のヒドロキシル基を有する化合物）（又はその誘導体）で構成された樹脂である。なお、このような樹脂の単量体成分（又は重合成分）として用いる場合、前記式（１）で表される化合物は、誘導体化して用いてもよい。
【００３５】
このような樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が挙げられる。
【００３６】
ポリオール成分（例えば、ジオール成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など］、熱硬化性樹脂［例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（ヒドロキシル基を有する前記フルオレン化合物のポリグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を有する前記フルオレン化合物のポリ（メタ）アクリレート、又は前記フルオレン化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸ハライドなど）との反応物など）、ウレタン（メタ）アクリレート］など］などが挙げられる。このようなポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂では、ポリオール成分を、前記式（１）で表される化合物で構成することができる。このような樹脂において、ポリオール成分を構成する成分としての前記式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３７】
以下に代表的な樹脂として、前記式（１）で表される化合物を重合成分とするポリエステル樹脂について詳述する。ポリエステル樹脂は、少なくとも前記式（１）で表される化合物のうち、ｐおよびｑがそれぞれ１である化合物（ジオール成分（ａ）ということがある）で構成されたジオール成分と、ジカルボン酸成分（例えば、後述するジカルボン酸成分など）とを重合成分とする樹脂（ポリエステル樹脂）であってもよい。前記ポリエステル樹脂において、ジオール成分は、ジオール成分（ａ）と、さらに下記式（２）
ＨＯ−Ｒ１ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ１ｃはアルキレン基を示す。）
で表されるジオール成分とで構成してもよい。前記式（２）において、Ｒ１ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）が好ましい。ジオール成分（ａ）と式（２）で表されるジオール成分との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜１０／９０程度の範囲から選択でき、通常、１００／０〜５０／５０、好ましくは９９／１〜５５／４５、さらに好ましくは９８／２〜６０／４０程度であってもよい。
【００３８】
一方、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分であってもよいが、脂環族ジカルボン酸成分又は芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。
【００３９】
脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸類（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、多環式アルカンジカルボン酸類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ７−１０アルカン−ジカルボン酸）などが例示できる。通常、脂環族ジカルボン酸成分は、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）である。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸などのＣ１２−１４ビフェニル−ジカルボン酸などが例示できる。通常、芳香族ジカルボン酸成分は、Ｃ６−１２アレーン−ジカルボン酸（特に、テレフタル酸）である。
【００４１】
前記ジカルボン酸成分は、酸無水物、ジメチルエステルなどの低級Ｃ１−４アルキルエステル、ジカルボン酸に対応する酸ハライドなどのエステル形成可能な誘導体であってもよい。また、前記ジカルボン酸成分は、１又は複数の置換基、例えば、前記例示の炭化水素基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを有していてもよく、ジカルボン酸の種類に応じて適宜選択できる。
【００４２】
代表的には、（ｉｉ）前記ポリエステル樹脂には、例えば、前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがＣ２−３アルキレン基（特に、エチレン基）であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であり、ｐおよびｑがそれぞれ１であるジオール成分（ａ）を少なくとも含むジオール成分と、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など）又はＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸など）であるジカルボン酸成分とを重合成分とする樹脂（又は共重合体）などが含まれる。
【００４３】
（ゲスト化合物）
ゲスト化合物は、前記ホスト化合物と包接可能である限り、特に制限されない。前記ゲスト化合物には、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（例えば、エチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素類［例えば、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、ナフタレンなどの無置換芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの置換基（例えば、アルキル基など）を有する芳香族炭化水素類など）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類など］などが含まれる。これらのゲスト化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、前記ゲスト化合物は、使用（又は反応）条件下（例えば、常温、常圧下）において、通常、液体又は固体（特に液体）である場合が多い。
【００４４】
これらのゲスト化合物のうち、親和性の観点から、通常、アルコール類、エーテル類を用いる場合が多い。具体的には、アルコール類は、一価アルコール類及び多価アルコール類に大別され、一価アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール類｛例えば、アルカノール類［例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールなどの（第１乃至第３級）Ｃ１−２０アルカノール（好ましくはＣ１−１０アルカノール）など］、芳香脂肪族アルコール類（又はその水添物）［例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シンナミルアルコールなどのＣ７−１５芳香脂肪族アルコールなど］などの脂肪族飽和アルコール；脂肪族不飽和アルコール［例えば、アルケノール類（又はアルケンオール）類（例えば、プロペノール（例えば、１−プロペン−３−オール（アリルアルコール）など）、ブテノール（例えば、２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、１−ブテン−３−オール（メチルビニルアルコール）など）、ペンテノール（例えば、２−ペンテンー１−オール、３−ペンテンー２−オールなど）、ヘキセノール（例えば、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）など）などのＣ３−２０アルケノール類）などのＣ３−２０脂肪族不飽和アルコール（例えば、Ｃ４−１０脂肪族不飽和アルコールなど）など］；脂環族アルコール類｛例えば、シクロアルカノール類［例えば、シクロヘキサノールなどのＣ４−１０シクロアルカノールなど］；ポリシクロアルカノール類（又は多環式脂環族飽和アルコール類）［例えば、ビ乃至テトラシクロアルカノール（例えば、ボルネオール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなど）などの多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコール（例えば、多環式Ｃ８−１５脂環族飽和アルコールなど）など］などの脂環族飽和アルコール；脂環族不飽和アルコール［例えば、シクロアルケノール類（例えば、シクロペンテン−４−オール、シクロヘキセン−４−オール、シクロヘキセン−３−オールなどのＣ５−１０シクロアルケノール類）、多環式脂環族不飽和アルコール類（例えば、５−ノルボルネン−２−オールなど）などのＣ５−１０脂環族不飽和アルコールなど］などが挙げられる。また、一価アルコール類には、芳香族性ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、芳香族アルコール類（又はフェノール類）［例えば、フェノール、クレゾール、ナフトールなど］なども含む。
【００４５】
多価アルコール類としては、例えば、前記例示の１価アルコール類に対応する（又は１又は複数の水素原子が、さらにヒドロキシル基に置換された）アルコール類｛例えば、脂肪族アルコール類［例えば、アルカンポリオール類（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンジ乃至テトラオールなど）など］；脂環族アルコール類［例えば、シクロアルカンポリオール類（例えば、シクロヘキサンジオール（１，４−シクロヘキサンジオールなど）などのシクロアルカンジオールなど）など］；芳香族アルコール類［例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなど］などが挙げられる。これらのアルコール類は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
また、エーテル類は、鎖状エーテル類と環状エーテル類に大別され、鎖状エーテル類としては、例えば、エーテル基に結合している２つの炭化水素基のうち、少なくとも１つが第３級炭化水素基であるエーテル類［例えば、ジｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの対称（又は単一）エーテル類、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルイソプロピルエーテル、アニソール、フェネトールなどの非対称（又は混成）エーテル類など］；第２級炭化水素基と第２級炭化水素基とで構成されるエーテル類（例えば、ジイソプロピルエーテルなどの対称エーテル類、イソブチルイソプロピルエーテルなどの非対称エーテル類など）；第２級炭化水素基と第１級炭化水素基とで構成されるエーテル類（例えば、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルなど）；第１級炭化水素基と第１級炭化水素基とで構成されるエーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルなどの対称エーテル類、メチルエチルエーテルなどの非対称エーテル類など）などが挙げられる。また環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらのエーテル類は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００４７】
なお、本発明では、前記ホスト化合物が、ゲスト化合物の種類に応じて包接様式を変えるためか、例えば、前記例示の脂肪族飽和アルコール（例えば、ベンジルアルコールなどのＣ７−１５芳香脂肪族アルコールなど）、脂肪族不飽和アルコール［例えば、ヘキセノールなどのＣ３−２０脂肪族不飽和アルコール（例えば、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）など）など］、脂環族飽和アルコール（例えば、１−アダマンタノールなどの多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコールなど）、少なくとも第３級炭化水素基を有するエーテル類［例えば、第３級Ｃ４−６アルキル−Ｃ１−４アルキルエーテル（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテルなど）などの少なくとも第３級炭化水素基を有する非対称エーテル類など］などであっても有効に包接化合物を形成できる。
【００４８】
さらに、本発明では、常温、常圧下において、固体であるゲスト化合物であっても有効に包接化合物を形成できる。このようなゲスト化合物の融点は、例えば、３０〜３５０℃（例えば、４０〜３５０℃）、好ましくは５０〜３４０℃（例えば、６０〜３４０℃）、さらに好ましくは７０〜３３０℃（例えば、８０〜３３０℃）、特に１００〜３００℃（例えば、１５０〜３００℃）程度であってもよい。このようなゲスト化合物には、例えば、ｎ−ヘキサデシルアルコールなどのＣ１４−２０脂肪族飽和アルコール類、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなどの多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコール類などが含まれる。
【００４９】
本発明の包接化合物において、ホスト化合物とゲスト化合物とが、１次元的に包接していてもよく、１又は複数種のホスト化合物が、網目状（又は格子状）などの２次元以上の構造を形成したホスト種とゲスト化合物とが、包接していてもよい。
【００５０】
なお、本発明において、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とが包接化合物を形成しているか否かは、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）分析、Ｘ線解析、ＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析などを利用して判断してもよい。前記ＴＧ−ＤＴＡ分析では、測定サンプルを一定の割合で昇温した際の重量変化と、それに伴う吸熱・発熱反応を測定でき、重量変化と吸熱（又は発熱）反応とが同時に観測された時点で、ゲスト化合物が放出されたと判断してもよい。例えば、ホスト化合物が、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（９，９−ビスクレゾールフルオレン；ＢＣＦ）であり、ゲスト化合物がエタノールである包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートを図１に、ＢＣＦのＴＧ−ＤＴＡチャートを図２に示す。図１及び図２から明らかなように、約７０℃で、重量の減少及び吸熱ピークが観測され、前記温度付近でエタノールが放出されていると判断してもよい。なお、エタノールは、分子間水素結合しており、その沸点は、約８０℃であるが、ＢＣＦとエタノールとが包接化合物を形成し、エタノールの分子間水素結合が阻害（又は抑制）されることにより、沸点より低温度でエタノールが放出されていると見ることができる。
【００５１】
また、前記包接化合物において、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物との包接比も前記ＴＧ−ＤＴＡ分析（例えば、測定される重量減少量データなど）などを利用して測定できる。具体的には、前記包接化合物において、前記ゲスト化合物は、前記ホスト化合物１モルに対し、０．５〜２．５モル当量、好ましくは０．８〜２．３モル当量、さらに好ましくは０．８５〜２．２モル当量、特に、０．９〜２．１モル当量（例えば、０．９５〜２．０５モル当量）程度の割合で包接（又は付加）されていてもよい。すなわち、前記包接化合物の包接比は、０．５〜２．５、好ましくは０．８〜２．３、さらに好ましくは０．８５〜２．２、特に、０．９〜２．１（例えば、０．９５〜２．０５）程度であってもよい。
【００５２】
［包接化合物の製造方法］
本発明の包接化合物は、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合して製造することができる。詳細には、前記包接化合物は、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合することにより、結晶を析出させて（又は晶析により）製造することができる。前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合する方法は特に制限されず、撹拌手段（例えば、スターラー、撹拌棒などを用いる撹拌、振とうによる撹拌など）を利用して混合してもよく、慣用の混合機（例えば、慣用のタンブラー、ミキサーなど）を用いて混合してもよい。
【００５３】
ゲスト化合物の使用量は、ホスト化合物１重量部に対し、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは０．２５〜８重量部（例えば、０．３〜５重量部）、さらに好ましくは０．３５〜３重量部程度であってもよい。
【００５４】
なお、本発明では、前記包接化合物を晶析により製造でき、通常、液相で製造する場合が多い。すなわち、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とは、溶媒の非存在下で混合してもよいが、通常、溶媒の存在下で混合する場合が多い。
【００５５】
前記溶媒としては、前記ホスト化合物を溶解（又は分散）させるため、少なくとも前記ホスト化合物と親和性の高い溶媒が使用できる。前記溶媒は、例えば、疎水性溶媒、例えば、シクロプロパノール、シクロへキサノールなどのシクロＣ３−１０アルカノール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル（鎖状エステル）類；炭化水素類（例えば、前記例示の炭化水素類など）、フェノール類などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて混合溶媒としてもよい。前記溶媒は、前記ホスト化合物及び／又はゲスト化合物の種類に応じて適宜選択できる。なお、前記ゲスト化合物が、使用（又は反応）条件下（例えば、常温、常圧下）において、液体である場合、多量使用（又は添加）することにより、前記ゲスト化合物を溶媒としても用いることができる。具体的には、本発明では、例えば、ゲスト化合物として大量のメチルエチルケトンを用いた場合、溶媒としてのメチルエチルケトンの存在下、前記ホスト化合物と、ゲスト化合物としてのメチルエチルケトンとの包接化合物を製造できる。すなわち、前記ゲスト化合物を、溶媒と兼用してもよい。
【００５６】
具体的には、前記ゲスト化合物が、使用（又は反応）条件下において、固体である場合、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に混合し、溶解させてもよい。一方、前記ゲスト化合物が、使用（又は反応）条件（例えば、常温、常圧）下において、液体である場合、前記ホスト化合物を、ゲスト化合物及び溶媒に混合し、溶解させてもよく、単に、前記ホスト化合物を、ゲスト化合物に混合し、溶解させてもよい。
【００５７】
前記溶媒の使用量は、前記ゲスト化合物１重量部に対し、例えば、０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度であってもよい。また、前記ゲスト化合物と溶媒との合計の使用量は、前記ホスト化合物１重量部に対し、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜７５重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度であってもよい。
【００５８】
なお、前記ホスト化合物とゲスト化合物、必要に応じて溶媒とを混合し、溶解させる工程において、前記ホスト化合物及びゲスト化合物の溶解性（又は混和性）を高めるため、加熱して溶解させてもよい。加熱温度は、前記ゲスト化合物の沸点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ−２）℃、好ましくは（Ｔ−２５）〜（Ｔ−３）℃、さらに好ましくは（Ｔ−２０）〜（Ｔ−５）℃程度であってもよい。
【００５９】
このように、前記ホスト化合物とゲスト化合物、必要に応じて溶媒とを混合し、溶解させた混合溶液を、適当な温度（例えば、−１０℃〜３０℃、好ましくは０〜３０℃程度）まで放冷（又は冷却）することにより結晶を析出（又は晶析）させることができる。析出した結晶（又は粗包接化合物）は、ろ過などにより回収され、必要に応じて洗浄した後、乾燥（例えば、自然乾燥、減圧乾燥など）することにより、高純度の結晶（又は包接化合物）を製造することができる。
【００６０】
なお、得られた高純度の結晶（又は包接化合物）は、目的に応じ、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、さらに純度を高めてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明では、前記ホスト化合物が、ゲスト化合物の種類に応じて、包接様式を変化させるためか、広汎なゲスト化合物と包接化合物を形成できる。そのため、本発明の包接化合物は種々の用途に利用できる。
【００６２】
例えば、前記包接化合物において、ゲスト化合物の放出温度は、前記ゲスト化合物の沸点と異なり、前記ゲスト化合物は、その沸点より高い温度で放出（又は気化）される場合が多いが、中には、沸点より低い温度で放出される場合がある（実施例５参照）。そのため、本発明の包接化合物は、ゲスト化合物の揮散（又は揮発）の程度を調整する除放性材料として用いることができる。特に、低沸点のゲスト化合物の揮散（又は揮発）を抑制する除放抑制材料、高沸点のゲスト化合物の揮散（又は揮発）を促進する除放促進材料として有用である。なお、前記の通り、ゲスト化合物の放出温度は、その沸点より高い場合が多い。そのため、常温（又は常圧）下において気体であるゲスト化合物であっても、雰囲気下の圧力（又は温度）を調整して液体（又は固体）に状態変化させた後、包接化合物を形成することにより、前記ゲスト化合物は、包接化合物として、安定に保持（又は蓄積）される。従って、前記包接化合物は、気体蓄積材料としても有用である。
【００６３】
また、前記包接化合物では、表１から明らかなように、ゲスト化合物は、特定の温度で急激に放出されるため、温度感応型材料として用いることができる。具体的には、ある化学反応において、原料（又は触媒）となる化合物を、ゲスト化合物として用いて包接化合物を形成する。得られる包接化合物は、前記ゲスト化合物が放出される特定の温度下におくことにより、反応系に前記原料（又は触媒）が一気に放出されるため、反応開始材料（又は反応促進材料）として用いることができる。
【００６４】
さらに、前記包接化合物は、分離材料としても有用である。すなわち、前記ホスト化合物が、包接化合物を形成可能であるか否かを利用すると、分離困難な化合物（例えば、沸点が同程度の化合物）であっても、容易に分離できる場合がある。また、通常、ハロゲン含有溶媒には、安定剤として、少量のアルコール類が含まれている。しかし、反応の種類によっては、前記アルコール類が反応を阻害するため、アルコール類を除去することが望まれる場合がある。本発明では、ホスト化合物を前記ハロゲン含有溶媒に適用することにより、前記ホスト化合物が、ハロゲン含有溶媒中に含まれるアルコール類と包接化合物を形成し、結晶として析出するため、ハロゲン含有溶媒中のアルコール類を有効に除去できる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例及び参考例における各評価方法及び成分の略号は以下の通りである。
【００６６】
［評価方法］
（ＴＧ−ＤＴＡ分析及びゲスト化合物の放出温度）
ＴＧ−ＤＴＡ分析及びゲスト化合物の放出温度は、示差熱熱重量同時測定装置「ＲＩＧＡＫＵ製、ＴＧ８１２０」を用いて行った。測定サンプル（１０ｍｇ）を、窒素ガスを２００ｍＬ／分の割合で通流している前記装置にセットし、温度を室温から５００℃まで１０℃／分の割合で昇温した。なお、ホスト化合物としてビスフェノールＡを用いる比較例１では、温度は室温から４００℃まで昇温した。
【００６７】
（Ｘ線解析）
Ｘ線解析は、単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製、Ｘ線源：ＣｕＫα、測定温度１９３Ｋ）を用いて行った。
【００６８】
（１３Ｃ−ＮＭＲ）
１３Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製、「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ ＦＴ−ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ」を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて行った。
【００６９】
［略号］
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪瓦斯（株）製、ビスクレゾールフルオレン（融点２１８−２１９℃））。
【００７０】
（実施例１）
１ａｔｍ、２５℃の条件下、ホスト化合物としてのＢＣＦ１．２ｇ（３ミリモル）と、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）１ｇ（１０ミリモル）とを混合し、９０℃に加熱して溶解した。室温で一晩放置し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図３に、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図４に示す。図２乃至図４において、図３では、約９４℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）が揮発している点、図４では、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール単独では約１０４℃で揮発している点からｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オールが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、１．０６であった。
【００７１】
（実施例２）
ホスト化合物としてのＢＣＦ１．９ｇ（５ミリモル）と、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）１ｇ（１０ミリモル）と、溶媒としてのジクロロエタン（ＤＣＥ）７ｍＬを混合し、８０℃に加熱して溶解する以外は実施例１と同様に結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図５に示す。図２及び図４との比較から明らかなように、図５では、約９２℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）が揮発している点、図４では、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール単独では約１０４℃で揮発している点からｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オールが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、１．０７であった。
【００７２】
（実施例３）
ホスト化合物としてのＢＣＦ０．３７ｇ（１ミリモル）と、１−アダマンタノール０．３ｇ（２ミリモル）と、溶媒としてのジクロロエタン１ｍＬを混合し、９０℃に加熱して溶解する以外は実施例１と同様に結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図６に、１−アダマンタノールのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図７に示す。図２、図６及び図７との比較から明らかなように、図６では、約１３３℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、１−アダマンタノールが揮発している点、図７では、１−アダマンタノール単独では約９０、１８２℃で揮発している点から１−アダマンタノールが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、１．１４であった。
【００７３】
（実施例４）
ホスト化合物としてのＢＣＦ４ｇ（１０ミリモル）と、酢酸イソアミル３ｇ（２３ミリモル）を混合し、９０℃に加熱して溶解する以外は実施例１と同様に結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図８に、酢酸イソアミルのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図９に示す。図２、図８及び図９との比較から明らかなように、図８では、約８３、９８℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、酢酸イソアミルが揮発している点、図９では、酢酸イソアミル単独では約９１℃で揮発している点から酢酸イソアミルが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、０．９９であった。
【００７４】
（実施例５及び比較例１）
１ａｔｍ、２５℃の条件下、ホスト化合物としてのＢＣＦ５ｇ（１２．５ミリモル）と、表１に示す種々のゲスト化合物５ｇとを混合し、加熱して完全に溶解させた。室温で一晩放置し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で２４時間減圧乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認したところ（ＴＧ−ＤＴＡ分析チャートは図示せず）、重量の減少及び吸熱ピークが同時に観測され、表１に示す種々のゲスト化合物が包接されていることが確認できた。得られた包接化合物の包接比及びゲスト化合物の放出温度を求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
また、ゲスト化合物として、アセトン、イソプロパノール及びジイソプロピルエーテルを用いた例では、得られた包接化合物について、Ｘ線解析及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行った。Ｘ線解析について、ＢＣＦ−アセトン包接化合物、ＢＣＦ−イソプロパノール包接化合物及びＢＣＦ−ジイソプロピルエーテル包接化合物についてのＸ線解析チャート図を各々図１０、図１１及び図１２に示すとともに、Ｘ線解析から見積もられる格子定数、格子角を表２に示す。さらに、ＢＣＦ−アセトン包接化合物、ＢＣＦ−イソプロパノール包接化合物及びＢＣＦ−ジイソプロピルエーテル包接化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ解析から得られたケミカルシフト値を表３に示す。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ解析において、炭素の位数を以下に示す。
【００７６】
【化３】
【００７７】
なお、比較例１では、ホスト化合物としてビスフェノールＡ５ｇを用いる以外は、実施例５と同様に結晶を析出させ、得られた結晶について解析した。比較例１では、ＴＧ−ＤＴＡ分析において、重量の減少が見られず、包接化合物を形成していなかった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、本発明のホスト化合物は、広汎なゲスト化合物と包接化合物を形成した。また、ゲスト化合物の放出温度は、その沸点と異なり、その沸点より高い温度で放出（又は気化）される場合が多かった。なお、ゲスト化合物が、メチルイソブチルケトン、エタノール、ブタノールである場合、ゲスト化合物同士の分子間力が包接により弱まるためか、沸点より低い温度で放出された。このような結果から、本発明の包接化合物は、除放性材料としての有用性が示唆された。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２及び図１０〜１２から明らかなように、ＢＣＦの包接様式は、ゲスト化合物の種類に応じて異なっていた。また、ゲスト化合物がアセトンであるとき、ＢＣＦ同士が水素結合せず、ＢＣＦに含まれる２つのフェノール性ヒドロキシル基のうち、両方のフェノール性ヒドロキシル基がゲスト化合物と包接していた。一方、ゲスト化合物がイソプロパノール及びジイソプロピルエーテルであるとき、ＢＣＦ同士の水素結合が見られ、ＢＣＦに含まれる２つのフェノール性ヒドロキシル基のうち、一方のフェノール性ヒドロキシル基がゲスト化合物と包接し、他方のフェノール性ヒドロキシル基は、別のＢＣＦと包接（又はＢＣＦ同士が水素結合）していた。
【００８２】
【表３】
【００８３】
表３から明らかなように、ＢＣＦの各炭素の吸収位置（ケミカルシフト値）は、包接により変化した。例えば、フェノール性炭素（１’−位の炭素）では、約１ｐｐｍ低磁場側にシフトした。
【００８４】
（参考例１）
ホスト化合物としての９，９−ビス（４−メトキシフェニル）フルオレン（ＢＡＮＦ）１ｇに種々のゲスト化合物（アセトン、イソプロピルパノール（ＩＰＡ）及びジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ））を５ｇ加え、加熱して溶解した。室温で一晩放置し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で４８時間減圧乾燥した後、得られた結晶について解析した。得られた結晶についてＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を、ゲスト化合物が、アセトン、イソプロピルパノール及びジイソプロピルエーテルであるチャート図を、各々図１３、図１４及び図１５に、ＢＡＮＦのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図１６に示す。参考例１では、ＴＧ−ＤＴＡ分析において、重量の減少が見られず、包接化合物を形成していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、本発明の９，９−ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）−エタノール包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図２】図２は、ＢＣＦのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図３】図３は、実施例１で得られたＢＣＦ−ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図４】図４は、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図５】図５は、実施例２で得られたＢＣＦ−ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図６】図６は、実施例３で得られたＢＣＦ−１−アダマンタノール包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図７】図７は、１−アダマンタノールのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図８】図８は、実施例４で得られたＢＣＦ−酢酸イソアミル包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図９】図９は、酢酸イソアミルのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図１０】図１０は、実施例５で得られたＢＣＦ−アセトン包接化合物のＸ線解析図である。
【図１１】図１１は、実施例５で得られたＢＣＦ−イソプロパノール包接化合物のＸ線解析図である。
【図１２】図１２は、実施例５で得られたＢＣＦ−ジイソプロピルエーテル包接化合物のＸ線解析図である。
【図１３】図１３は、参考例１で得られた結晶（ゲスト化合物がアセトン）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図１４】図１４は、参考例１で得られた結晶（ゲスト化合物がイソプロパノール）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図１５】図１５は、参考例１で得られた結晶（ゲスト化合物がジイソプロピルエーテル）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図１６】図１６は、ＢＡＮＦのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を含有する新規な包接化合物およびその製造方法に関する。詳細には、本発明は、除放性材料などの各種用途に有用な新規包接化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物は、耐熱性や、様々な光学特性（例えば、透明性や屈折率など）に優れ、樹脂を構成する重合成分（樹脂原料）などとして、注目されている。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
また、特開２００７−９９７４１号公報（特許文献３）には、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が開示されている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、環Ｚ１およびＺ２は縮合多環式炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ２は同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
この文献には、前記化合物は、種々の優れた特性、例えば、高い耐熱性、高い透明性、高屈折率、低線膨張率などを有している（又は付与できる）ことが記載されている。また、このような化合物は、樹脂原料や樹脂硬化剤などとして好適に用いることができ、例えば、前記化合物を、熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂（又はその硬化剤）や、アクリル系樹脂（多官能性（メタ）アクリレートなど）など］に適用すると、高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与することができるとも記載されている。
【０００６】
このように、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物は、様々な用途に利用されているが、種々の優れた特性を活かし、新たな用途へのさらなる展開が期待されている。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［0032］）
【特許文献３】特開２００７−９９７４１号公報（請求項１、段落[0067]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を含有する化合物を用いた新規な包接化合物（フルオレン含有包接化合物）であって、新たな用途への展開が期待できる新規な包接化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料、分離材料などの用途に適用可能な有用な新規な包接化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ホスト化合物として、特定のフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物を用いると、種々のゲスト化合物と包接を形成すること、また得られる包接化合物は、種々の用途に有用であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の包接化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物をホスト化合物とする。
【００１１】
前記ホスト化合物は、下記式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数であり、ｐ及びｑは同一又は異なって１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表される化合物であってもよい。また、前記ホスト化合物は、前記式（１）において、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１である化合物であってもよい。さらに、前記ホスト化合物は、少なくとも前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂［例えば、少なくとも前記式（１）で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とする樹脂など］であってもよい。
【００１４】
一方、ホスト化合物と包接化合物を形成するゲスト化合物は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、ニトリル類又は炭化水素類（例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など）であってもよい。例えば、前記ゲスト化合物は、芳香脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環族飽和アルコール又は少なくとも第三級炭化水素基を有するエーテルであってもよい。本発明の包接化合物には、前記ホスト化合物が、前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが炭化水素基であり、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物であり、ゲスト化合物が、Ｃ７−１５芳香脂肪族アルコール、Ｃ３−２０脂肪族不飽和アルコール又は多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコールである包接化合物も含まれる。前記包接化合物は、前記ホスト化合物１モルに対し、前記ゲスト化合物を１〜２モル程度の割合で含んでいてもよい。前記包接化合物は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料又は分離材料として用いてもよい。
【００１５】
本発明には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物であるホスト化合物とゲスト化合物とを混合して前記包接化合物を製造する方法も含まれる。前記製造方法において、溶媒の存在下、加熱下で前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の包接化合物は、ホスト化合物として、特定のフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物を用いているため、前記ホスト化合物が、ゲスト化合物の種類に応じて様々な包接様式に対応するためか、種々のゲスト化合物と包接化合物を形成することができる。このような新規な包接化合物は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料、分離材料などの種々の用途に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［包接化合物］
本発明の包接化合物（又は包接体）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物であるホスト化合物と、ゲスト化合物とで形成されている。
【００１８】
（ホスト化合物）
ホスト化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物である限り、特に制限されないが、通常、（ｉ）前記式（１）で表される化合物、（ｉｉ）前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂である場合が多い。なお、前記ホスト化合物は、使用（又は反応）条件下（例えば、常温、常圧下）において、通常、固体又は液体（特に、固体）である場合が多い。
【００１９】
（（ｉ）前記式（１）で表される化合物）
前記式（１）のＺ１及びＺ２において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、インデンなどのＣ６−１４芳香族炭化水素環などが例示できる。Ｚ１及びＺ２は、ベンゼン環が好ましい。
【００２０】
また、前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が例示できる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおいてアルキレン基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。
【００２１】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、炭化水素基｛例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基（特に、Ｃ１−６アルキル基）など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など｝；アルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基（特にＣ１−６アルコキシ基）など］；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００２２】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｈ１及びｈ２は、通常、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）、Ｃ６−１０アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−８アリール基）であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（例えば、０又は１）程度の整数である。
【００２３】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００２４】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数ｊ１及びｊ２は、通常、０〜４、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特に、メチル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は、０又は１（例えば、０）である。
【００２５】
オキシアルキレン単位の繰り返し数ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、通常、０〜１０、好ましくは０〜７、さらに好ましくは０〜５、特に０〜３（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。また、ｐ及びｑは、１以上の整数であり、通常、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（特に１）程度の整数であってもよい。
【００２６】
代表的な（ｉ）前記式（１）で表される化合物には、ｍ及びｎが０である化合物、すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が含まれる。
【００２７】
前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが１である９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、ｐ及びｑが１である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが２以上である９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。
【００２８】
具体的には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが炭化水素基であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物が好適に使用される。９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ジＣ１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ５−１０シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ６−１０アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００２９】
また、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類には、前記例示の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のフェニル基がナフチル基である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなど｝などが含まれる。
【００３０】
さらに、前記９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類［９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類］に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）など］；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類が含まれる。
【００３１】
なお、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、例えば、前記フルオレン類［すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類］において、ｍ及びｎが１以上である化合物（又は前記フルオレン類のアルキレンオキシド付加体）、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）などの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなども含まれる。
【００３２】
これらの前記式（１）で表される化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記式（１）で表される化合物のうち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリールヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましく、特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）などが好ましい。
【００３３】
（（ｉｉ）前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂）
前記ホスト化合物には、少なくとも前記式（１）で表される化合物（又は成分）を重合成分とする樹脂も含まれる。すなわち、前記樹脂は、少なくとも前記式（１）で表される化合物（又は成分）で構成されたポリオール成分（例えば、ジオール成分）を重合成分とする樹脂であればよい。
【００３４】
詳細には、前記樹脂は、ポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂において、前記ポリオール成分の一部又は全部が、前記式（１）で表される化合物（複数のヒドロキシル基を有する化合物）（又はその誘導体）で構成された樹脂である。なお、このような樹脂の単量体成分（又は重合成分）として用いる場合、前記式（１）で表される化合物は、誘導体化して用いてもよい。
【００３５】
このような樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が挙げられる。
【００３６】
ポリオール成分（例えば、ジオール成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など］、熱硬化性樹脂［例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（ヒドロキシル基を有する前記フルオレン化合物のポリグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を有する前記フルオレン化合物のポリ（メタ）アクリレート、又は前記フルオレン化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸ハライドなど）との反応物など）、ウレタン（メタ）アクリレート］など］などが挙げられる。このようなポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂では、ポリオール成分を、前記式（１）で表される化合物で構成することができる。このような樹脂において、ポリオール成分を構成する成分としての前記式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３７】
以下に代表的な樹脂として、前記式（１）で表される化合物を重合成分とするポリエステル樹脂について詳述する。ポリエステル樹脂は、少なくとも前記式（１）で表される化合物のうち、ｐおよびｑがそれぞれ１である化合物（ジオール成分（ａ）ということがある）で構成されたジオール成分と、ジカルボン酸成分（例えば、後述するジカルボン酸成分など）とを重合成分とする樹脂（ポリエステル樹脂）であってもよい。前記ポリエステル樹脂において、ジオール成分は、ジオール成分（ａ）と、さらに下記式（２）
ＨＯ−Ｒ１ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ１ｃはアルキレン基を示す。）
で表されるジオール成分とで構成してもよい。前記式（２）において、Ｒ１ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）が好ましい。ジオール成分（ａ）と式（２）で表されるジオール成分との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜１０／９０程度の範囲から選択でき、通常、１００／０〜５０／５０、好ましくは９９／１〜５５／４５、さらに好ましくは９８／２〜６０／４０程度であってもよい。
【００３８】
一方、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分であってもよいが、脂環族ジカルボン酸成分又は芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。
【００３９】
脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸類（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、多環式アルカンジカルボン酸類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ７−１０アルカン−ジカルボン酸）などが例示できる。通常、脂環族ジカルボン酸成分は、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）である。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸などのＣ１２−１４ビフェニル−ジカルボン酸などが例示できる。通常、芳香族ジカルボン酸成分は、Ｃ６−１２アレーン−ジカルボン酸（特に、テレフタル酸）である。
【００４１】
前記ジカルボン酸成分は、酸無水物、ジメチルエステルなどの低級Ｃ１−４アルキルエステル、ジカルボン酸に対応する酸ハライドなどのエステル形成可能な誘導体であってもよい。また、前記ジカルボン酸成分は、１又は複数の置換基、例えば、前記例示の炭化水素基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを有していてもよく、ジカルボン酸の種類に応じて適宜選択できる。
【００４２】
代表的には、（ｉｉ）前記ポリエステル樹脂には、例えば、前記式（１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂがＣ２−３アルキレン基（特に、エチレン基）であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であり、ｐおよびｑがそれぞれ１であるジオール成分（ａ）を少なくとも含むジオール成分と、Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など）又はＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸など）であるジカルボン酸成分とを重合成分とする樹脂（又は共重合体）などが含まれる。
【００４３】
（ゲスト化合物）
ゲスト化合物は、前記ホスト化合物と包接可能である限り、特に制限されない。前記ゲスト化合物には、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（例えば、エチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素類［例えば、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、ナフタレンなどの無置換芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの置換基（例えば、アルキル基など）を有する芳香族炭化水素類など）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類など］などが含まれる。これらのゲスト化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、前記ゲスト化合物は、使用（又は反応）条件下（例えば、常温、常圧下）において、通常、液体又は固体（特に液体）である場合が多い。
【００４４】
これらのゲスト化合物のうち、親和性の観点から、通常、アルコール類、エーテル類を用いる場合が多い。具体的には、アルコール類は、一価アルコール類及び多価アルコール類に大別され、一価アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール類｛例えば、アルカノール類［例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールなどの（第１乃至第３級）Ｃ１−２０アルカノール（好ましくはＣ１−１０アルカノール）など］、芳香脂肪族アルコール類（又はその水添物）［例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シンナミルアルコールなどのＣ７−１５芳香脂肪族アルコールなど］などの脂肪族飽和アルコール；脂肪族不飽和アルコール［例えば、アルケノール類（又はアルケンオール）類（例えば、プロペノール（例えば、１−プロペン−３−オール（アリルアルコール）など）、ブテノール（例えば、２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、１−ブテン−３−オール（メチルビニルアルコール）など）、ペンテノール（例えば、２−ペンテンー１−オール、３−ペンテンー２−オールなど）、ヘキセノール（例えば、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）など）などのＣ３−２０アルケノール類）などのＣ３−２０脂肪族不飽和アルコール（例えば、Ｃ４−１０脂肪族不飽和アルコールなど）など］；脂環族アルコール類｛例えば、シクロアルカノール類［例えば、シクロヘキサノールなどのＣ４−１０シクロアルカノールなど］；ポリシクロアルカノール類（又は多環式脂環族飽和アルコール類）［例えば、ビ乃至テトラシクロアルカノール（例えば、ボルネオール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなど）などの多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコール（例えば、多環式Ｃ８−１５脂環族飽和アルコールなど）など］などの脂環族飽和アルコール；脂環族不飽和アルコール［例えば、シクロアルケノール類（例えば、シクロペンテン−４−オール、シクロヘキセン−４−オール、シクロヘキセン−３−オールなどのＣ５−１０シクロアルケノール類）、多環式脂環族不飽和アルコール類（例えば、５−ノルボルネン−２−オールなど）などのＣ５−１０脂環族不飽和アルコールなど］などが挙げられる。また、一価アルコール類には、芳香族性ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、芳香族アルコール類（又はフェノール類）［例えば、フェノール、クレゾール、ナフトールなど］なども含む。
【００４５】
多価アルコール類としては、例えば、前記例示の１価アルコール類に対応する（又は１又は複数の水素原子が、さらにヒドロキシル基に置換された）アルコール類｛例えば、脂肪族アルコール類［例えば、アルカンポリオール類（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンジ乃至テトラオールなど）など］；脂環族アルコール類［例えば、シクロアルカンポリオール類（例えば、シクロヘキサンジオール（１，４−シクロヘキサンジオールなど）などのシクロアルカンジオールなど）など］；芳香族アルコール類［例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなど］などが挙げられる。これらのアルコール類は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
また、エーテル類は、鎖状エーテル類と環状エーテル類に大別され、鎖状エーテル類としては、例えば、エーテル基に結合している２つの炭化水素基のうち、少なくとも１つが第３級炭化水素基であるエーテル類［例えば、ジｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの対称（又は単一）エーテル類、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルイソプロピルエーテル、アニソール、フェネトールなどの非対称（又は混成）エーテル類など］；第２級炭化水素基と第２級炭化水素基とで構成されるエーテル類（例えば、ジイソプロピルエーテルなどの対称エーテル類、イソブチルイソプロピルエーテルなどの非対称エーテル類など）；第２級炭化水素基と第１級炭化水素基とで構成されるエーテル類（例えば、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルなど）；第１級炭化水素基と第１級炭化水素基とで構成されるエーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルなどの対称エーテル類、メチルエチルエーテルなどの非対称エーテル類など）などが挙げられる。また環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらのエーテル類は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００４７】
なお、本発明では、前記ホスト化合物が、ゲスト化合物の種類に応じて包接様式を変えるためか、例えば、前記例示の脂肪族飽和アルコール（例えば、ベンジルアルコールなどのＣ７−１５芳香脂肪族アルコールなど）、脂肪族不飽和アルコール［例えば、ヘキセノールなどのＣ３−２０脂肪族不飽和アルコール（例えば、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）など）など］、脂環族飽和アルコール（例えば、１−アダマンタノールなどの多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコールなど）、少なくとも第３級炭化水素基を有するエーテル類［例えば、第３級Ｃ４−６アルキル−Ｃ１−４アルキルエーテル（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテルなど）などの少なくとも第３級炭化水素基を有する非対称エーテル類など］などであっても有効に包接化合物を形成できる。
【００４８】
さらに、本発明では、常温、常圧下において、固体であるゲスト化合物であっても有効に包接化合物を形成できる。このようなゲスト化合物の融点は、例えば、３０〜３５０℃（例えば、４０〜３５０℃）、好ましくは５０〜３４０℃（例えば、６０〜３４０℃）、さらに好ましくは７０〜３３０℃（例えば、８０〜３３０℃）、特に１００〜３００℃（例えば、１５０〜３００℃）程度であってもよい。このようなゲスト化合物には、例えば、ｎ−ヘキサデシルアルコールなどのＣ１４−２０脂肪族飽和アルコール類、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなどの多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコール類などが含まれる。
【００４９】
本発明の包接化合物において、ホスト化合物とゲスト化合物とが、１次元的に包接していてもよく、１又は複数種のホスト化合物が、網目状（又は格子状）などの２次元以上の構造を形成したホスト種とゲスト化合物とが、包接していてもよい。
【００５０】
なお、本発明において、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とが包接化合物を形成しているか否かは、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）分析、Ｘ線解析、ＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析などを利用して判断してもよい。前記ＴＧ−ＤＴＡ分析では、測定サンプルを一定の割合で昇温した際の重量変化と、それに伴う吸熱・発熱反応を測定でき、重量変化と吸熱（又は発熱）反応とが同時に観測された時点で、ゲスト化合物が放出されたと判断してもよい。例えば、ホスト化合物が、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（９，９−ビスクレゾールフルオレン；ＢＣＦ）であり、ゲスト化合物がエタノールである包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートを図１に、ＢＣＦのＴＧ−ＤＴＡチャートを図２に示す。図１及び図２から明らかなように、約７０℃で、重量の減少及び吸熱ピークが観測され、前記温度付近でエタノールが放出されていると判断してもよい。なお、エタノールは、分子間水素結合しており、その沸点は、約８０℃であるが、ＢＣＦとエタノールとが包接化合物を形成し、エタノールの分子間水素結合が阻害（又は抑制）されることにより、沸点より低温度でエタノールが放出されていると見ることができる。
【００５１】
また、前記包接化合物において、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物との包接比も前記ＴＧ−ＤＴＡ分析（例えば、測定される重量減少量データなど）などを利用して測定できる。具体的には、前記包接化合物において、前記ゲスト化合物は、前記ホスト化合物１モルに対し、０．５〜２．５モル当量、好ましくは０．８〜２．３モル当量、さらに好ましくは０．８５〜２．２モル当量、特に、０．９〜２．１モル当量（例えば、０．９５〜２．０５モル当量）程度の割合で包接（又は付加）されていてもよい。すなわち、前記包接化合物の包接比は、０．５〜２．５、好ましくは０．８〜２．３、さらに好ましくは０．８５〜２．２、特に、０．９〜２．１（例えば、０．９５〜２．０５）程度であってもよい。
【００５２】
［包接化合物の製造方法］
本発明の包接化合物は、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合して製造することができる。詳細には、前記包接化合物は、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合することにより、結晶を析出させて（又は晶析により）製造することができる。前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合する方法は特に制限されず、撹拌手段（例えば、スターラー、撹拌棒などを用いる撹拌、振とうによる撹拌など）を利用して混合してもよく、慣用の混合機（例えば、慣用のタンブラー、ミキサーなど）を用いて混合してもよい。
【００５３】
ゲスト化合物の使用量は、ホスト化合物１重量部に対し、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは０．２５〜８重量部（例えば、０．３〜５重量部）、さらに好ましくは０．３５〜３重量部程度であってもよい。
【００５４】
なお、本発明では、前記包接化合物を晶析により製造でき、通常、液相で製造する場合が多い。すなわち、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とは、溶媒の非存在下で混合してもよいが、通常、溶媒の存在下で混合する場合が多い。
【００５５】
前記溶媒としては、前記ホスト化合物を溶解（又は分散）させるため、少なくとも前記ホスト化合物と親和性の高い溶媒が使用できる。前記溶媒は、例えば、疎水性溶媒、例えば、シクロプロパノール、シクロへキサノールなどのシクロＣ３−１０アルカノール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル（鎖状エステル）類；炭化水素類（例えば、前記例示の炭化水素類など）、フェノール類などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて混合溶媒としてもよい。前記溶媒は、前記ホスト化合物及び／又はゲスト化合物の種類に応じて適宜選択できる。なお、前記ゲスト化合物が、使用（又は反応）条件下（例えば、常温、常圧下）において、液体である場合、多量使用（又は添加）することにより、前記ゲスト化合物を溶媒としても用いることができる。具体的には、本発明では、例えば、ゲスト化合物として大量のメチルエチルケトンを用いた場合、溶媒としてのメチルエチルケトンの存在下、前記ホスト化合物と、ゲスト化合物としてのメチルエチルケトンとの包接化合物を製造できる。すなわち、前記ゲスト化合物を、溶媒と兼用してもよい。
【００５６】
具体的には、前記ゲスト化合物が、使用（又は反応）条件下において、固体である場合、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に混合し、溶解させてもよい。一方、前記ゲスト化合物が、使用（又は反応）条件（例えば、常温、常圧）下において、液体である場合、前記ホスト化合物を、ゲスト化合物及び溶媒に混合し、溶解させてもよく、単に、前記ホスト化合物を、ゲスト化合物に混合し、溶解させてもよい。
【００５７】
前記溶媒の使用量は、前記ゲスト化合物１重量部に対し、例えば、０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度であってもよい。また、前記ゲスト化合物と溶媒との合計の使用量は、前記ホスト化合物１重量部に対し、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜７５重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度であってもよい。
【００５８】
なお、前記ホスト化合物とゲスト化合物、必要に応じて溶媒とを混合し、溶解させる工程において、前記ホスト化合物及びゲスト化合物の溶解性（又は混和性）を高めるため、加熱して溶解させてもよい。加熱温度は、前記ゲスト化合物の沸点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ−２）℃、好ましくは（Ｔ−２５）〜（Ｔ−３）℃、さらに好ましくは（Ｔ−２０）〜（Ｔ−５）℃程度であってもよい。
【００５９】
このように、前記ホスト化合物とゲスト化合物、必要に応じて溶媒とを混合し、溶解させた混合溶液を、適当な温度（例えば、−１０℃〜３０℃、好ましくは０〜３０℃程度）まで放冷（又は冷却）することにより結晶を析出（又は晶析）させることができる。析出した結晶（又は粗包接化合物）は、ろ過などにより回収され、必要に応じて洗浄した後、乾燥（例えば、自然乾燥、減圧乾燥など）することにより、高純度の結晶（又は包接化合物）を製造することができる。
【００６０】
なお、得られた高純度の結晶（又は包接化合物）は、目的に応じ、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、さらに純度を高めてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明では、前記ホスト化合物が、ゲスト化合物の種類に応じて、包接様式を変化させるためか、広汎なゲスト化合物と包接化合物を形成できる。そのため、本発明の包接化合物は種々の用途に利用できる。
【００６２】
例えば、前記包接化合物において、ゲスト化合物の放出温度は、前記ゲスト化合物の沸点と異なり、前記ゲスト化合物は、その沸点より高い温度で放出（又は気化）される場合が多いが、中には、沸点より低い温度で放出される場合がある（実施例５参照）。そのため、本発明の包接化合物は、ゲスト化合物の揮散（又は揮発）の程度を調整する除放性材料として用いることができる。特に、低沸点のゲスト化合物の揮散（又は揮発）を抑制する除放抑制材料、高沸点のゲスト化合物の揮散（又は揮発）を促進する除放促進材料として有用である。なお、前記の通り、ゲスト化合物の放出温度は、その沸点より高い場合が多い。そのため、常温（又は常圧）下において気体であるゲスト化合物であっても、雰囲気下の圧力（又は温度）を調整して液体（又は固体）に状態変化させた後、包接化合物を形成することにより、前記ゲスト化合物は、包接化合物として、安定に保持（又は蓄積）される。従って、前記包接化合物は、気体蓄積材料としても有用である。
【００６３】
また、前記包接化合物では、表１から明らかなように、ゲスト化合物は、特定の温度で急激に放出されるため、温度感応型材料として用いることができる。具体的には、ある化学反応において、原料（又は触媒）となる化合物を、ゲスト化合物として用いて包接化合物を形成する。得られる包接化合物は、前記ゲスト化合物が放出される特定の温度下におくことにより、反応系に前記原料（又は触媒）が一気に放出されるため、反応開始材料（又は反応促進材料）として用いることができる。
【００６４】
さらに、前記包接化合物は、分離材料としても有用である。すなわち、前記ホスト化合物が、包接化合物を形成可能であるか否かを利用すると、分離困難な化合物（例えば、沸点が同程度の化合物）であっても、容易に分離できる場合がある。また、通常、ハロゲン含有溶媒には、安定剤として、少量のアルコール類が含まれている。しかし、反応の種類によっては、前記アルコール類が反応を阻害するため、アルコール類を除去することが望まれる場合がある。本発明では、ホスト化合物を前記ハロゲン含有溶媒に適用することにより、前記ホスト化合物が、ハロゲン含有溶媒中に含まれるアルコール類と包接化合物を形成し、結晶として析出するため、ハロゲン含有溶媒中のアルコール類を有効に除去できる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例及び参考例における各評価方法及び成分の略号は以下の通りである。
【００６６】
［評価方法］
（ＴＧ−ＤＴＡ分析及びゲスト化合物の放出温度）
ＴＧ−ＤＴＡ分析及びゲスト化合物の放出温度は、示差熱熱重量同時測定装置「ＲＩＧＡＫＵ製、ＴＧ８１２０」を用いて行った。測定サンプル（１０ｍｇ）を、窒素ガスを２００ｍＬ／分の割合で通流している前記装置にセットし、温度を室温から５００℃まで１０℃／分の割合で昇温した。なお、ホスト化合物としてビスフェノールＡを用いる比較例１では、温度は室温から４００℃まで昇温した。
【００６７】
（Ｘ線解析）
Ｘ線解析は、単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製、Ｘ線源：ＣｕＫα、測定温度１９３Ｋ）を用いて行った。
【００６８】
（１３Ｃ−ＮＭＲ）
１３Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製、「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ ＦＴ−ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ」を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて行った。
【００６９】
［略号］
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪瓦斯（株）製、ビスクレゾールフルオレン（融点２１８−２１９℃））。
【００７０】
（実施例１）
１ａｔｍ、２５℃の条件下、ホスト化合物としてのＢＣＦ１．２ｇ（３ミリモル）と、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）１ｇ（１０ミリモル）とを混合し、９０℃に加熱して溶解した。室温で一晩放置し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図３に、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図４に示す。図２乃至図４において、図３では、約９４℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）が揮発している点、図４では、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール単独では約１０４℃で揮発している点からｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オールが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、１．０６であった。
【００７１】
（実施例２）
ホスト化合物としてのＢＣＦ１．９ｇ（５ミリモル）と、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）１ｇ（１０ミリモル）と、溶媒としてのジクロロエタン（ＤＣＥ）７ｍＬを混合し、８０℃に加熱して溶解する以外は実施例１と同様に結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図５に示す。図２及び図４との比較から明らかなように、図５では、約９２℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）が揮発している点、図４では、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール単独では約１０４℃で揮発している点からｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オールが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、１．０７であった。
【００７２】
（実施例３）
ホスト化合物としてのＢＣＦ０．３７ｇ（１ミリモル）と、１−アダマンタノール０．３ｇ（２ミリモル）と、溶媒としてのジクロロエタン１ｍＬを混合し、９０℃に加熱して溶解する以外は実施例１と同様に結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図６に、１−アダマンタノールのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図７に示す。図２、図６及び図７との比較から明らかなように、図６では、約１３３℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、１−アダマンタノールが揮発している点、図７では、１−アダマンタノール単独では約９０、１８２℃で揮発している点から１−アダマンタノールが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、１．１４であった。
【００７３】
（実施例４）
ホスト化合物としてのＢＣＦ４ｇ（１０ミリモル）と、酢酸イソアミル３ｇ（２３ミリモル）を混合し、９０℃に加熱して溶解する以外は実施例１と同様に結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図８に、酢酸イソアミルのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図９に示す。図２、図８及び図９との比較から明らかなように、図８では、約８３、９８℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、酢酸イソアミルが揮発している点、図９では、酢酸イソアミル単独では約９１℃で揮発している点から酢酸イソアミルが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、０．９９であった。
【００７４】
（実施例５及び比較例１）
１ａｔｍ、２５℃の条件下、ホスト化合物としてのＢＣＦ５ｇ（１２．５ミリモル）と、表１に示す種々のゲスト化合物５ｇとを混合し、加熱して完全に溶解させた。室温で一晩放置し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で２４時間減圧乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認したところ（ＴＧ−ＤＴＡ分析チャートは図示せず）、重量の減少及び吸熱ピークが同時に観測され、表１に示す種々のゲスト化合物が包接されていることが確認できた。得られた包接化合物の包接比及びゲスト化合物の放出温度を求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
また、ゲスト化合物として、アセトン、イソプロパノール及びジイソプロピルエーテルを用いた例では、得られた包接化合物について、Ｘ線解析及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行った。Ｘ線解析について、ＢＣＦ−アセトン包接化合物、ＢＣＦ−イソプロパノール包接化合物及びＢＣＦ−ジイソプロピルエーテル包接化合物についてのＸ線解析チャート図を各々図１０、図１１及び図１２に示すとともに、Ｘ線解析から見積もられる格子定数、格子角を表２に示す。さらに、ＢＣＦ−アセトン包接化合物、ＢＣＦ−イソプロパノール包接化合物及びＢＣＦ−ジイソプロピルエーテル包接化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ解析から得られたケミカルシフト値を表３に示す。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ解析において、炭素の位数を以下に示す。
【００７６】
【化３】
【００７７】
なお、比較例１では、ホスト化合物としてビスフェノールＡ５ｇを用いる以外は、実施例５と同様に結晶を析出させ、得られた結晶について解析した。比較例１では、ＴＧ−ＤＴＡ分析において、重量の減少が見られず、包接化合物を形成していなかった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、本発明のホスト化合物は、広汎なゲスト化合物と包接化合物を形成した。また、ゲスト化合物の放出温度は、その沸点と異なり、その沸点より高い温度で放出（又は気化）される場合が多かった。なお、ゲスト化合物が、メチルイソブチルケトン、エタノール、ブタノールである場合、ゲスト化合物同士の分子間力が包接により弱まるためか、沸点より低い温度で放出された。このような結果から、本発明の包接化合物は、除放性材料としての有用性が示唆された。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２及び図１０〜１２から明らかなように、ＢＣＦの包接様式は、ゲスト化合物の種類に応じて異なっていた。また、ゲスト化合物がアセトンであるとき、ＢＣＦ同士が水素結合せず、ＢＣＦに含まれる２つのフェノール性ヒドロキシル基のうち、両方のフェノール性ヒドロキシル基がゲスト化合物と包接していた。一方、ゲスト化合物がイソプロパノール及びジイソプロピルエーテルであるとき、ＢＣＦ同士の水素結合が見られ、ＢＣＦに含まれる２つのフェノール性ヒドロキシル基のうち、一方のフェノール性ヒドロキシル基がゲスト化合物と包接し、他方のフェノール性ヒドロキシル基は、別のＢＣＦと包接（又はＢＣＦ同士が水素結合）していた。
【００８２】
【表３】
【００８３】
表３から明らかなように、ＢＣＦの各炭素の吸収位置（ケミカルシフト値）は、包接により変化した。例えば、フェノール性炭素（１’−位の炭素）では、約１ｐｐｍ低磁場側にシフトした。
【００８４】
（参考例１）
ホスト化合物としての９，９−ビス（４−メトキシフェニル）フルオレン（ＢＡＮＦ）１ｇに種々のゲスト化合物（アセトン、イソプロピルパノール（ＩＰＡ）及びジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ））を５ｇ加え、加熱して溶解した。室温で一晩放置し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で４８時間減圧乾燥した後、得られた結晶について解析した。得られた結晶についてＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を、ゲスト化合物が、アセトン、イソプロピルパノール及びジイソプロピルエーテルであるチャート図を、各々図１３、図１４及び図１５に、ＢＡＮＦのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図１６に示す。参考例１では、ＴＧ−ＤＴＡ分析において、重量の減少が見られず、包接化合物を形成していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、本発明の９，９−ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）−エタノール包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図２】図２は、ＢＣＦのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図３】図３は、実施例１で得られたＢＣＦ−ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図４】図４は、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図５】図５は、実施例２で得られたＢＣＦ−ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図６】図６は、実施例３で得られたＢＣＦ−１−アダマンタノール包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図７】図７は、１−アダマンタノールのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図８】図８は、実施例４で得られたＢＣＦ−酢酸イソアミル包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図９】図９は、酢酸イソアミルのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図１０】図１０は、実施例５で得られたＢＣＦ−アセトン包接化合物のＸ線解析図である。
【図１１】図１１は、実施例５で得られたＢＣＦ−イソプロパノール包接化合物のＸ線解析図である。
【図１２】図１２は、実施例５で得られたＢＣＦ−ジイソプロピルエーテル包接化合物のＸ線解析図である。
【図１３】図１３は、参考例１で得られた結晶（ゲスト化合物がアセトン）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図１４】図１４は、参考例１で得られた結晶（ゲスト化合物がイソプロパノール）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図１５】図１５は、参考例１で得られた結晶（ゲスト化合物がジイソプロピルエーテル）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【図１６】図１６は、ＢＡＮＦのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物をホスト化合物とする包接化合物。
【請求項２】
ホスト化合物が、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数であり、ｐ及びｑは同一又は異なって１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表される化合物である請求項１記載の包接化合物。
【請求項３】
前記式（１）において、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１である請求項２記載の包接化合物。
【請求項４】
ホスト化合物が、少なくとも前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂である請求項２又は３記載の包接化合物。
【請求項５】
ホスト化合物が、少なくとも前記式（１）で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とする樹脂である請求項２〜４のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項６】
ホスト化合物と包接化合物を形成するゲスト化合物が、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、ニトリル類又は炭化水素類である請求項１〜５のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項７】
ゲスト化合物が、芳香脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環族飽和アルコール又は少なくとも第三級炭化水素基を有するエーテルである請求項６記載の包接化合物。
【請求項８】
ホスト化合物が、前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが炭化水素基であり、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物であり、ゲスト化合物が、Ｃ７−１５芳香脂肪族アルコール、Ｃ３−２０脂肪族不飽和アルコール又は多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコールである請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項９】
ホスト化合物１モルに対し、ゲスト化合物を１〜２モルの割合で含む請求項１〜８のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項１０】
除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料又は分離材料として用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項１１】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物であるホスト化合物とゲスト化合物とを混合して請求項１〜１０のいずれかに記載の包接化合物を製造する方法。
【請求項１２】
溶媒の存在下、加熱下でホスト化合物とゲスト化合物とを混合する請求項１１記載の方法。
【請求項１】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物をホスト化合物とする包接化合物。
【請求項２】
ホスト化合物が、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数であり、ｐ及びｑは同一又は異なって１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表される化合物である請求項１記載の包接化合物。
【請求項３】
前記式（１）において、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１である請求項２記載の包接化合物。
【請求項４】
ホスト化合物が、少なくとも前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂である請求項２又は３記載の包接化合物。
【請求項５】
ホスト化合物が、少なくとも前記式（１）で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とする樹脂である請求項２〜４のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項６】
ホスト化合物と包接化合物を形成するゲスト化合物が、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、ニトリル類又は炭化水素類である請求項１〜５のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項７】
ゲスト化合物が、芳香脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環族飽和アルコール又は少なくとも第三級炭化水素基を有するエーテルである請求項６記載の包接化合物。
【請求項８】
ホスト化合物が、前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが炭化水素基であり、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物であり、ゲスト化合物が、Ｃ７−１５芳香脂肪族アルコール、Ｃ３−２０脂肪族不飽和アルコール又は多環式Ｃ８−２０脂環族飽和アルコールである請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項９】
ホスト化合物１モルに対し、ゲスト化合物を１〜２モルの割合で含む請求項１〜８のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項１０】
除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料又は分離材料として用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項１１】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物であるホスト化合物とゲスト化合物とを混合して請求項１〜１０のいずれかに記載の包接化合物を製造する方法。
【請求項１２】
溶媒の存在下、加熱下でホスト化合物とゲスト化合物とを混合する請求項１１記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２３４９９８（Ｐ２００９−２３４９９８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４０５８（Ｐ２００８−８４０５８）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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