フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法
【課題】着色が著しく少ないフルオレン骨格含有アルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコールとを反応させ、下記式（３）で表される化合物を製造する際、アルコールの使用割合を、フルオレノン類１モルに対して３モル以上とし、かつチオール類の使用割合を、フルオレノン類１００重量部に対して３重量部以上とする。
【解決手段】酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコールとを反応させ、下記式（３）で表される化合物を製造する際、アルコールの使用割合を、フルオレノン類１モルに対して３モル以上とし、かつチオール類の使用割合を、フルオレノン類１００重量部に対して３重量部以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフルオレン骨格［詳細には９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格］を有するアルコールの製造方法、この方法により得られるアルコール、およびこのアルコールを重合成分とする樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコールは、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有しており、樹脂原料などとして利用できることが知られている。
【０００３】
このようなフルオレン骨格を有するアルコールの代表的な製造方法としては、例えば、対応するフェノール［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］に、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドなど）やアルキレンカーボネートを付加させる方法［例えば、特開２００９−１５５２５１号公報（特許文献１）、特開２００９−１５５２５３号公報（特許文献２）、特開２００９−１５５２５４号公報（特許文献３）など］が知られている。しかし、このような方法では、目的生成物である２分子付加物（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど）に加えて、３分子付加物、４分子付加物などが得られ、２分子付加物を高い純度で効率よく得ることができない。また、この方法で得られる生成物は、純度が低く、着色している場合が多い。
【０００４】
また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンにおいては、フルオレノンに直接的にフェノキシエタノールを反応させて製造する方法も知られている。例えば、特許第２５５９３３２号公報（特許文献４）には、フルオレンを空気酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、硫酸及びチオール（メルカプトプロピオン酸など）を触媒として使用し、フェノキシエタノールと縮合反応させる方法が開示されている。
【０００５】
なお、上記のように、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンについては、比較的多くの研究がなされていることが知られているが、それ以外のフルオレン骨格を有するアルコールについては、その製法において未だ開発途上であり、特許公報をはじめとする公知文献もほとんど知られていない。例えば、前記特許文献１〜３では、硫酸などの酸触媒（およびチオール類）の存在下で、フルオレノンとフェノキシアルコール類［例えば、２−（２−メチルフェノキシ）プロパノール、２−（２，６−ジメチルフェノキシ）プロパノールなど］やナフトキシアルコール類［例えば、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル、プロピレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルなど］とを反応させる方法によっても、フルオレン骨格を有するアルコールを製造できることが記載されているものの、具体的には、前記アルキレンオキシドを使用する方法で合成している。
【０００６】
これらの文献に記載のフェノキシアルコール類やナフトキシアルコール類を用いる方法では、前記のようなアルキレンオキシドなどを付加させる方法に比べると、３分子付加物などを生じない。しかし、単純にこのような方法で製造したフルオレン骨格を有するアルコールは、着色している場合が多く、また、このような着色は慣用の精製技術によっても低減できない。なお、このような着色は、光学用途などの用途によっては特に敬遠される場合が多く、できるだけ低減されることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５５２５１号公報（段落番号［００４７］〜［００６７］、実施例）
【特許文献２】特開２００９−１５５２５３号公報（段落番号［００５５］〜［００７５］、実施例）、
【特許文献３】特開２００９−１５５２５４号公報（段落番号［００４０］〜［００５９］、実施例）
【特許文献４】特許第２５５９３３２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、着色がない（又は著しく少ない）フルオレン骨格を有するアルコール［９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類］を製造する方法、およびこの方法により得られるフルオレン骨格を有するアルコールを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高純度のフルオレン骨格を有するアルコールを効率よく製造する方法、、およびこの方法により得られるフルオレン骨格を有するアルコールを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、上記のようなフルオレン骨格を有するアルコールを重合成分（又はモノマー）とする樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコール［９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリール）フルオレン類］は、原料としての９−フルオレノンが残留しているためか着色しやすいこと、そして、このような着色は特定の条件下で反応させることにより、著しく抑制できること、また、このような方法により得られるフルオレン骨格を有するアルコールを樹脂原料として用いると、着色のない（又は少ない）樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の製造方法では、酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレノン類と、下記式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。ただし、環Ｚがベンゼン環であるとき、Ｒ３はアリール基を含まず、ｎは１である。）
で表されるアルコールとを反応させ、下記式（３）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
で表される化合物を製造する。
【００１９】
そして、本発明の方法では、特に、前記式（２）で表されるアルコールの使用割合を、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３モル以上とし、かつ前記チオール類の使用割合を、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して３重量部以上（例えば、５〜３０重量部）として、前記化合物（３）を製造する。
【００２０】
前記式（２）において、代表的には、環Ｚがベンゼン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１であり、ｐが０〜３であり、Ｒ３がアルキル基であってもよい。このような前記式（２）で表されるアルコールには、Ｃ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル、およびＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテルから選択されたアルコールなどが含まれる。
【００２１】
また、前記式（２）において、代表的には、環Ｚがナフタレン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１であってもよく、このような前記式（２）で表されるアルコールには、Ｃ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルなどが含まれる。
【００２２】
前記方法において、前記酸触媒は、例えば、硫酸であってもよく、前記チオール類はメルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸など）であってもよい。
【００２３】
また、前記方法において、前記チオール類の使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して５〜３０重量部程度であってもよく、前記チオール類の使用割合は、前記酸触媒１００重量部に対して４〜２５重量部程度であってもよい。
【００２４】
前記方法では、代表的には、（ｉ）前記式（２）で表されるアルコールの使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３〜１５モルであり、（ｉｉ）前記チオール類の使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して６〜２５重量部であり、（ｉｉｉ）前記チオール類の使用割合が、酸触媒１００重量部に対して５〜２０重量部であってもよい。
【００２５】
前記方法において、反応は、通常、溶媒の存在下で行ってもよく、特に、少なくとも芳香族炭化水素類で構成された溶媒の存在下で反応させてもよい。溶媒の割合は、例えば、前記式（１）で表されるフルオレノン類および前記式（２）で表されるアルコールの総量１重量部に対して、０．３〜１０重量部であってもよい。
【００２６】
前記方法において、より代表的には、（ｉ）前記式（２）で表されるアルコールの使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３．５〜１０モルであり、（ｉｉ）前記チオール類の使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して７〜２０重量部であり、（ｉｉｉ）前記チオール類の使用割合が、前記酸触媒１００重量部に対して６〜１８重量部であり、（ｉｖ）前記芳香族炭化水素類がＣ６−１０アレーンであり、（ｖ）前記溶媒の割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類および前記式（２）で表されるアルコールの総量１重量部に対して、０．５〜５重量部であってもよい。
【００２７】
本発明には、前記製造方法により得られる前記式（３）で表される化合物も含まれる。このような化合物は、代表的には、前記式（３）において、環Ｚがベンゼン環およびｐが１〜４であるか、又は環Ｚがナフタレン環である化合物であってもよい。このような化合物は、着色が少なく、例えば、色相が２０以下の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン、色相が６０以下の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどであってもよい。
【００２８】
また、本発明には、前記化合物（前記製造方法により得られる前記式（３）で表される化合物）を重合成分とする樹脂も含まれる。このような樹脂は、代表的には、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレートおよびエポキシ樹脂から選択された樹脂であってもよい。このような樹脂は、前記方法により得られた前記式（３）で表される化合物を重合成分とするため、着色が少なく、例えば、前記ポリエステル樹脂の色差ｂ＊は２０以下であり、前記ポリ（メタ）アクリレートの色差ｂ＊は５０以下であり、前記エポキシ樹脂の色差ｂ＊は４０以下であってもよい。
【００２９】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。また、本明細書において、「式（３）で表される化合物」とは、化合物自体に加えて不純物を含む混合物を意味する場合がある。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の方法では、特定の条件下で反応させることにより、着色が著しく少ないフルオレン骨格を有するアルコールを製造できる。そして、このような本発明の方法では、未反応フルオレノン類の残存量を著しく低減できるためか、高純度のフルオレン骨格を有するアルコールを効率よく製造できる。このような本発明の方法は、特に、その製法の詳細が発展途上にあるフルオレン骨格を有するアルコール、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類などの着色を低減する方法として有用である。そして、このような本発明の方法により得られるフルオレン骨格を有するアルコールを重合成分（又はモノマー）とすることにより、原料段階で着色がない（又は著しく低減されている）ためか、重合工程を経ても、着色がない（又は著しく低減されている）樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［製造方法］
本発明では、酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（１）
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレノン類と、下記式（２）
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。ただし、環Ｚがベンゼン環であるとき、Ｒ３はアリール基を含まず、ｎは１である。）
で表されるアルコールとを、特定の条件下で反応させ、下記式（３）
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
で表される化合物を製造する。
【００３８】
前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３９】
前記式（１）で表される代表的なフルオレノン類は、９−フルオレノンである。フルオレンノン類は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、使用するフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００４０】
なお、フルオレノン類は、市販品を使用してもよく、フルオレン類を空気酸化するなどの方法により製造することもできる。
【００４１】
前記式（２）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式炭化水素環］などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。
【００４２】
また、前記式（２）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましく、通常エチレン基であってもよい。なお、Ｒ２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ２）ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。通常、Ｒ２は同一のベンゼン環において、同一のアルキレン基であってもよい。
【００４３】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。また、前記式（２）において、基−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＨ］（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基）の置換数ｎは、環Ｚの種類にもよるが、例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２であってもよい。なお、前記のように、環Ｚがベンゼン環であるとき、ｎは１である。
【００４４】
また、前記式（２）において、基Ｒ３で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基など）］などが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、−ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などの非反応性基であってもよい。
【００４６】
好ましい基Ｒ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。なお、環Ｚがベンゼン環であるとき、前記のように、Ｒ３には、アリール基は含まれない。
【００４７】
また、好ましい置換数ｐは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。異なる環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。また、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
なお、前記式（２）において、環Ｚに置換する基Ｒ３および基−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＨ］（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基）の置換位置は、特に限定されず、例えば、ｎ＝ｐ＝１のとき、１および２位、１および３位、１および４位などのいずれであってもよいが、特に、１および２位であってもよい。また、ｎ＝１およびｐ＝２のとき、１，２および３位、１，２および４位などであってもよいが、特に１，２および３位であってもよい。
【００４９】
なお、前記式（２）において、ｎ＋ｐの値は、環Ｚの種類にもよるが、例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３程度であってもよい。
【００５０】
代表的な前記式（２）で表されるアルコールには、例えば、アルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、２−フェノキシエタノールなどのＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）、アルキレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテル［例えば、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（又は２−（２−メチルフェノキシ）エタノール）、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル（又は２−（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノール）などのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル］、アルキレングリコールモノナフチルエーテル［例えば、エチレングリコールモノ（１−ナフチル）エーテル（又は１−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン）、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル（又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン）などのＣ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテル］などのアルキレングリコールモノアリールエーテル類（前記式（２）においてｍが１であるアルコール）；ポリアルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジ乃至テトラＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）、ポリアルキレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテル［例えば、ジエチレングリコールモノｏ−トリルエーテル、ジエチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテルなどのジ乃至テトラＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル］、ポリアルキレングリコールモノナフチルエーテル［例えば、ジエチレングリコールモノ（１−ナフチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルなどのジ乃至テトラＣ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテル］などのポリアルキレングリコールモノアリールエーテル類［前記式（２）においてｍが２以上（例えば、２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）であるアルコール］が含まれる。
【００５１】
これらのうち、好ましい前記式（２）で表されるアルコールには、Ｃ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル、Ｃ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル、Ｃ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルなどが含まれる。特に、本発明では、Ｃ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル、Ｃ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルのような通常の方法では着色しやすいアルコールを使用しても、着色がない（又は著しく少ない）前記式（３）で表される化合物を得ることができる。
【００５２】
反応において、前記式（２）で表されるアルコールは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５３】
なお、また、前記式（２）で表されるアルコールの純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００５４】
反応において、前記式（２）で表されるアルコールの使用割合は、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して、２．５モル以上（例えば、２．８〜２０モル）の範囲から選択でき、例えば、３モル以上（例えば、３〜１５モル）、好ましくは３．２モル以上（例えば、３．３〜１２モル）、さらに好ましくは３．５モル以上（例えば、３．７〜１０モル）、特に３．７〜８モル（例えば、３．８〜６モル）程度であってもよく、通常３．５〜１０モル程度であってもよい。
【００５５】
本発明では、上記のようなフルオレノン類に対して特定量の前記アルコール（前記式（２）で表されるアルコール）およびチオール類を使用することにより（さらには、特定の酸触媒や特定の溶媒を使用することにより）、著しく着色が低減された式（３）で表される化合物を得ることができる。このような理由は定かではないが、着色が単純な純度のみならず残留するフルオレノン類に大きく起因しており、上記特定の反応条件によりフルオレノン類の転化率を非常に高くできることにより、着色が著しく低減できるものと考えられる。なお、式（３）で表される化合物中に含まれるフルオレノン類（前記式（１）で表される化合物）は、通常の精製では高レベルで除去できないようであり、本発明では反応混合物そのものに含まれるフルオレノン類の含有量を極めて高いレベルで低減できることに特徴がある。
【００５６】
前記フルオレノン類と前記アルコール（前記式（２）で表されるアルコール）との反応は、酸触媒およびチオール類の存在下で行われる。
【００５７】
酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］、固体酸などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ２ＳＯ４換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。
【００５８】
固体酸としては、無機固体酸［金属化合物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２などの複合酸化物、ＺｎＳなどの硫化物、ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＺｎＳＯ４などの硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸（ＡｌＰＯ４、Ｔｉのリン酸塩などのリン酸塩など）など）；（ＮＨ４）２ＳＯ４などの非金属硫酸塩；粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイトなど）；ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型、Ｘ型、Ａ型、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＶＩＰＩ５、ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−１１など）；カオリンなど］、有機固体酸（陽イオン交換樹脂など）などを例示できる。固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよい。
【００５９】
陽イオン交換樹脂（カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂）としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（例えば、デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などを使用できる。これらの陽イオン交換樹脂の中でも、強酸性陽イオン交換樹脂、特に、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体（又は母体）とする強酸性陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００６０】
陽イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂［例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどを基体とし、ミクロポアー（例えば、孔径が１５〜３０Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂など］であってもよく、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］であってもよい。
【００６１】
ミクロポアーの平均孔径は、例えば、５〜５０Å、好ましくは１０〜４０Å、さらに好ましくは１５〜３０Å程度であってもよい。また、ポーラス型イオン交換樹脂において、マクロポアーの平均孔径は、例えば、５０〜１０００Å、好ましくは７０〜９５０Å、さらに好ましくは１００〜９００Å、特に１５０〜８５０Å（特に２００〜８００Å）程度であってもよい。
【００６２】
また、ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ3／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ3／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ3／ｇ）程度であってもよい。
【００６３】
なお、フルオレノン類とフェノール類との反応では、通常、ポーラス型イオン交換樹脂を用いるが、本発明の反応（フルオレノン類と前記アルコール類との反応）では、特定の架橋度を有する陽イオン交換樹脂（ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂）の使用により、効率よく反応が進行する場合がある。
【００６４】
陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、通常、０．２当量／Ｌ以上（例えば、０．３〜８当量／Ｌ）、例えば、０．４〜５当量／Ｌ（例えば、０．５〜４当量／Ｌ）、好ましくは０．６〜３当量／Ｌ（例えば、０．７〜２．５当量／Ｌ）、さらに好ましくは０．８〜２当量／Ｌ（例えば、１〜１．７当量／Ｌ）程度であってもよい。
【００６５】
また、ジビニルベンゼンコポリマー（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）を基体とする陽イオン交換樹脂において、架橋度（ジビニルベンゼンの割合）は、例えば、１〜３０％、好ましくは１．２〜２５％、さらに好ましくは１．５〜２０％程度であってもよい。特に、前記架橋度は、２〜１３％、好ましくは３〜１２．５％、さらに好ましくは３．５〜１２％程度であってもよい。
【００６６】
陽イオン交換樹脂としては、例えば、バイエル社（ランクセス社）製の「レバチットＫ１１３１」、「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ２３６１」、「レバチットＫ２４２０」、「レバチットＫ２４３１」、「レバチットＫ２６２０」、「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」、「アンバーリスト１５ＪＷｅｔ」、「アンバーリスト３１Ｗｅｔ」；三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」、「ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ」、「ダイヤイオンＳＫ１１２Ｈ」、「ダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販の陽イオン交換樹脂を使用してもよい。
【００６７】
陽イオン交換樹脂の形態は、例えば、フルオレノン類と前記アルコール類との反応の効率、イオン交換樹脂と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に制限はないが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。また、粒状（微粒状）の陽イオン交換樹脂の形状は、例えば、無定形状、球状、多角体状、ペレット状などであってもよい。粒状の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、通常、０．１〜１．５ｍｍ程度であり、例えば、０．１５〜１．２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．８ｍｍ（特に０．３〜０．６ｍｍ）程度であってもよい。
【００６８】
好ましい酸触媒は、硫酸などの無機酸、陽イオン交換樹脂であり、特に硫酸が好ましい。硫酸は、反応の進行により生成する水の脱水剤としても作用するため好ましい。
【００６９】
酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７０】
酸触媒の割合は、前記フルオレノン類１重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部（例えば、０．３〜５重量部）、さらに好ましくは０．５〜４重量部（例えば、０．７〜３重量部）、特に０．８〜２重量部程度であってもよく、通常０．５〜２重量部程度であってもよい。
【００７１】
チオール類としては、例えば、メルカプトカルボン酸（例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどのナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、反応において、チオール類は、酸触媒の助触媒又は共触媒として作用するようである。
【００７２】
チオール類の使用割合は、前記フルオレノン類１００重量部に対して、２重量部以上（例えば、２．５〜５０重量部）の範囲から選択でき、例えば、３重量部以上（例えば、４〜４０重量部）、好ましくは５重量部以上（例えば、６〜２５重量部）、さらに好ましくは７〜２０重量部（例えば、８〜１５重量部）程度であってもよく、通常５〜３０重量部程度であってもよい。
【００７３】
なお、チオール類の使用割合は、前記フルオレノン類および前記アルコールの総量１００重量部に対して、例えば、０．１重量部以上（例えば、０．２〜３０重量部）、好ましくは０．３重量部以上（例えば、０．４〜２０重量部）、さらに好ましくは０．５重量部以上（例えば、０．７〜１５重量部）、特に０．８〜１０重量部（例えば、１〜７重量部）程度であってもよく、通常１〜５重量部（例えば、１．２〜３重量部）程度であってもよい。
【００７４】
また、チオール類の使用割合は、酸触媒１００重量部に対して、例えば、１〜５０重量部（例えば、２〜４０重量部）、好ましくは３〜３５重量部（例えば、３．５〜３０重量部）、さらに好ましくは４〜２５重量部（例えば、５〜２０重量部）、特に６〜１８重量部（例えば、７〜１５重量部）程度であってもよい。
【００７５】
反応は、通常、溶媒中（又は溶媒の存在下）で行ってもよい。溶媒（反応溶媒）としては、例えば、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどのアルカン）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのＣ６−１２アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン、さらに好ましくはＣ６−８アレーン）など］、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７６】
これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素類などの疎水性溶媒が好ましく、特に、トルエン、キシレンなどのアルキルベンゼン（モノ又はジＣ１−４アルキルベンゼン、好ましくはモノ又はジＣ１−２アルキルベンゼン）が好ましい。
【００７７】
このため、溶媒は、少なくとも芳香族炭化水素類で構成するのが好ましく、芳香族炭化水素類単独、又は芳香族炭化水素類と他の溶媒とで構成してもよい。他の溶媒を使用する場合、溶媒全体に対する芳香族炭化水素類の割合は、例えば、５０重量％以上（例えば、５５〜９９重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、７０〜９８重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜９７重量％）程度であってもよい。
【００７８】
溶媒の割合は、例えば、前記フルオレノン類および前記アルコールの総量１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部（例えば、０．２〜２０重量部）、好ましくは０．３〜１０重量部（例えば、０．４〜７重量部）、さらに好ましくは０．５〜５重量部（例えば、０．７〜３重量部）程度であってもよい。
【００７９】
反応温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１７０℃（例えば、４５〜１５０℃）、さらに好ましくは５０〜１２０℃（例えば、５５〜１１０℃）程度であってもよく、通常４０〜１００℃（例えば、５０〜８０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度であってもよい。
【００８０】
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、脱水しながら行ってもよい。
【００８１】
本発明の方法では、前記特定の条件にて反応を行うことなどにより、前記フルオレノン類を完全に又はほぼ完全に反応させることができ、例えば、前記フルオレノン類の転化率は、通常９９．０モル％以上（例えば、９９．２〜１００モル％）であり、好ましくは９９．３モル％以上（例えば、９９．５〜１００モル％）、さらに好ましくは９９．７モル％以上（例えば、９９．７５〜１００モル％）、特に９９．８モル％以上（例えば、９９．８５〜１００モル％）である。そのため、このような本発明の方法により得られる前記式（３）で表される化合物中に含まれる前記フルオレノン類の量も極めて少なく、着色が著しく低減された又は着色のない前記式（３）で表される化合物を得ることができる。
【００８２】
なお、反応終了後の反応混合物（反応混合液）には、目的生成物又は反応生成物である前記式（３）で表される化合物以外に、未反応の前記式（２）で表されるアルコール類（フェノキシエタノールなど）、酸触媒、チオール類、溶媒、水などが含まれる。このような反応混合物からの前記式（３）で表される化合物の分離（精製）には、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、前記式（３）で表される化合物を結晶化させ、分離（精製）してもよい。
【００８３】
このような反応（および精製）を経て、前記式（３）で表される化合物が得られる。
【００８４】
前記式（３）において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同様である。
【００８５】
なお、前記式（３）で表される化合物において、前記式（２）で表されるアルコールの置換位置は、特に限定されず、置換基Ｒ３の種類や置換位置、ｎやｐの数などによるが、例えば、環Ｚがベンゼン環であり、かつｎが１であるとき、フルオレノン類の９位に置換する環Ｚの置換位置を１とするとき、基−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＨ］の置換位置は２又は４位、特に４位である場合が多い。
【００８６】
代表的な前記式（３）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（３）において環Ｚがベンゼン環、ｍが１である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（３）において環Ｚがベンゼン環、ｍが２以上である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（３）において環Ｚがナフタレン環、ｍが１である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（３）において環Ｚがナフタレン環、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。
【００８７】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシ−モノ又はジＣ１−２アルキルフェニル）フルオレン｝などが含まれる。
【００８８】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、ｍが２以上（例えば、２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−３アルコキシ−モノ又はジＣ１−２アルキルフェニル）フルオレン｝などが含まれる。
【００８９】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシナフチル）フルオレン｝などが含まれる。
【００９０】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類に対応し、ｍが２以上（例えば、２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−３アルコキシナフチル）フルオレン｝などが含まれる。
【００９１】
本発明の方法で得られる前記式（３）で表される化合物は、不純物の割合が少なく高純度であり、例えば、純度９５％以上（例えば、９５〜１００％）、好ましくは９５．５％以上（例えば、９６〜９９．９％）、さらに好ましくは９６．５％以上（例えば、９６．７〜９９．５％）、特に９７％以上（例えば、９７〜９９％）であってもよい。
【００９２】
特に、本発明の方法で得られる前記式（３）で表される化合物は、前記フルオレノン類の含有量（残存量）が著しく少ないという特徴がある。例えば、前記式（３）で表される化合物全体全体に含まれる前記フルオレノン類の割合は、１重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．８重量％）の範囲から選択でき、０．７重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．５重量％）、好ましくは０．３重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．２重量％）、さらに好ましくは０．１重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．０５重量％）であってもよく、通常０．１〜０．５重量％程度であってもよい。なお、反応混合物に、通常の反応により未反応のフルオレノン類が多く残存している場合、理由は定かではないが、慣用の分離精製によっても十分に除去することはできず、精製後においても式（３）で表される化合物中中にある程度のフルオレノン類が含まれている場合が多い。
【００９３】
そして、前記式（３）で表される化合物は、高純度であるとともに、特に上記のように前記フルオレノン類の含有割合が著しく少ないためか、公知の方法で得られる化合物に比べて、着色が著しく抑制されている。例えば、前記式（３）で表される化合物の色相は、１００以下（例えば、０〜８５）の範囲から選択でき、好ましくは７０以下（例えば、１〜５５）、さらに好ましくは５０以下（例えば、２〜４５）、特に４０以下（例えば、２〜３５）であり、３０以下（例えば、３〜３０）とすることもできる。
【００９４】
特に、本発明では、着色しやすい前記式（２）で表される化合物を使用しても、着色が著しく少ない前記式（３）で表される化合物を得ることができる。例えば、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがベンゼン環、かつｐが１〜４（例えば、１〜３、好ましくは１〜２）である化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンなど｝の色相を、３０以下（例えば、０〜２７）、好ましくは２５以下（例えば、１〜２２）、さらに好ましくは２０以下（例えば、２〜１８）、特に１５以下（例えば、３〜１２）とすることができる。
【００９５】
また、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがナフタレン環である化合物［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］の色相を、８０以下（例えば、０〜７５）、好ましくは７０以下（例えば、２〜６５）、さらに好ましくは６０以下（例えば、３〜５５）、特に５０以下（例えば、５〜４５）とすることができる。
【００９６】
［式（３）で表される化合物の用途］
前記式（３）で表される化合物は、特定のフルオレン骨格を有しているため、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れており、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。また、前記骨格により、高い屈折率も有している。このため、このような前記式（３）で表される化合物は、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤（樹脂用硬化剤）など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］（又はその原料又は中間体）、樹脂原料（モノマーなど）などとして好適に用いることができ、前記のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。
【００９７】
これらの用途の中でも、前記式（３）で表される化合物は、着色において著しく抑制されているので、樹脂原料として好適である。以下に、樹脂原料用途について詳述する。
【００９８】
（樹脂原料用途および樹脂）
前記式（３）で表される化合物は、樹脂原料として用いることができる。例えば、前記式（３）で表される化合物は、２以上のヒドロキシル基を有しているため、熱可塑性樹脂のモノマー成分や熱硬化性樹脂（又はその前駆体）として用いることができる。すなわち、このような樹脂は、前記化合物を重合成分とする樹脂である。
【００９９】
詳細には、前記樹脂は、ポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂において、前記ポリオール成分の一部又は全部が、前記化合物（又はその誘導体）で構成された樹脂であってもよい。
【０１００】
ポリオール成分（例えば、ジオール成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など］、熱硬化性樹脂［例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（前記化合物のポリグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（前記化合物（３）のポリ（メタ）アクリレート、又は前記化合物（３）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸ハライドなど）との反応物など）、ウレタン（メタ）アクリレート］など］などが挙げられる。
【０１０１】
このようなポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂では、ポリオール成分を、前記式（３）で表される化合物で構成することができる。このような樹脂において、前記式（３）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０２】
以下、代表的な樹脂として、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびエポキシ樹脂（エポキシ化合物）を詳述する。これらの樹脂は、用途にもよるが、着色を好まない場合が多く、前記化合物をモノマー成分とすることによる有用性は極めて高い。
【０１０３】
（ポリエステル）
ポリエステルとしては、前記式（３）において、ｎが１である化合物（化合物（ａ１）ということがある）を少なくとも含むジオール成分（ジオール成分（ａ）ということがある）と、ジカルボン酸成分（ジカルボン酸成分（ｂ））とを重合成分とするポリエステル（ポリエステル樹脂）などが挙げられる。
【０１０４】
前記ジオール成分（ａ）は、前記化合物（ａ１）で構成されている限り、他のジオール成分（化合物（ａ１）以外のジオール成分）を含んでいてもよい。このような他のジオール成分（ジオール成分（ａ２）ということがある）としては、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）、ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］などが挙げられる。他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【０１０５】
これらのジオール成分（ａ２）のうち、重合性の点、ポリエステル樹脂にバランスよく光学的特性を付与するという点からは、アルカンジオール、ポリアルカンジオールなどが好ましく、特に、Ｃ２−４アルカンジオール（特にエチレングリコールなどのＣ２−３アルカンジオール）が好ましい。
【０１０６】
ポリエステル樹脂において、前記化合物（ａ１）（又は化合物（ａ１）のジオール単位）とジオール成分（ａ２）（又はジオール成分（ａ２）のジオール単位）との割合（モル比）は、前者／後者＝３０／７０〜９９／１（例えば、４０／６０〜９９／１）程度の広い範囲から選択できるが、優れた光学的特性（高屈折率など）を付与するという観点からは、特に、５０／５０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０（例えば、７５／２５〜８５／１５）程度であってもよい。このような範囲でジオール成分（ａ２）を併用すると、高い重合性で、高耐熱性及び高屈折率（さらには、低複屈折性）のポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１０７】
なお、前記化合物（ａ１）の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）の範囲から選択でき、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％程度）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％程度）であってもよく、通常６０〜９０モル％程度であってもよい。
【０１０８】
なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、フルオレン骨格を有するポリオール（ビスカテコールフルオレンなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。
【０１０９】
また、前記ポリエステル樹脂において、ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸［例えば、アルカンジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ２−２０アルカン−ジカルボン酸、好ましくはＣ２−１４アルカン−ジカルボン酸など）など］；脂環族ジカルボン酸［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸など）など］；芳香族ジカルボン酸［例えば、アレーンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレ−ンジカルボン酸など）、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸など）、ジフェニルアルカンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２−ジ（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのジフェニルＣ１−１０アルカンジカルボン酸）、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）、ジフェニルエーテルジカルボン酸（４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など）、フルオレン骨格を有するジカルボン酸など］；これらの誘導体［例えば、ジカルボン酸ハライド（ジカルボン酸ジクロライド）、ジカルボン酸無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステル、好ましくはＣ１−２アルキルエステルなど）など］などが例示できる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分のうち、脂環族ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸などのアレーンジカルボン酸）、これらの誘導体（特に、メチルエステルなどの低級アルキルエステル）が好ましい。すなわち、脂環族ジカルボン酸成分を使用すると、複屈折を低下させることができ、芳香族ジカルボン酸成分を使用すると、耐熱性及び屈折率を向上できる点で好ましい。
【０１１０】
なお、必要に応じて、ジカルボン酸成分に加えて、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など）を少量［例えば、ジカルボン酸成分とポリカルボン酸成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。
【０１１１】
ポリエステル樹脂の好ましい態様（ジオール成分とジカルボン酸成分との好ましい組合せ）には、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）などが含まれる。
【０１１２】
（ｉ）ジオール成分が、前記化合物（ａ）と、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールとを、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１（例えば、５５／４５〜９７／３、好ましくは６５／３５〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９３／７、特に７５／２５〜９０／１０）程度の割合で含むジオール成分であり、ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸ジメチルなどのアレーンジカルボン酸又はこの誘導体）であるポリエステル樹脂。
【０１１３】
このようなポリエステル樹脂は、前記化合物（ａ）と芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせているため、非常に高い屈折率および耐熱性を有している。また、芳香族ジカルボン酸成分を含んでいるにもかかわらず、比較的複屈折が低く、通常、両立が難しい高屈折率と低複屈折性とを備えたポリエステル樹脂である。
【０１１４】
（ｉｉ）ジオール成分が、前記化合物（ａ）と、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールとを、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１（例えば、５５／４５〜９７／３、好ましくは６５／３５〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９３／７、特に７５／２５〜９０／１０）程度の割合で含むジオール成分であり、ジカルボン酸成分が、脂環族ジカルボン酸成分（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸又はこの誘導体）であるポリエステル樹脂。
【０１１５】
このようなポリエステル樹脂は、複屈折が非常に小さい。また、前記化合物（ａ）と脂環族ジカルボン酸成分との組み合わせにより、脂環族ジカルボン酸成分を含んでいるにもかかわらず、比較的高屈折率（さらには高耐熱性）であり、低複屈折性と高屈折率とを両立できる。
【０１１６】
なお、ポリエステル樹脂は、前記のように、前記ジオール成分（ａ）と、前記ジカルボン酸成分（ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂であり、通常、下記式（４）で表されるユニットを有するポリエステルである。
【０１１７】
【化７】
【０１１８】
（式中、Ａはジカルボン酸成分（ｂ）の残基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍおよびｐは前記と同じ。）
前記ポリエステルの重量平均分子量は、例えば、３０００〜１００００００程度の範囲から選択でき、例えば、５０００〜８０００００、好ましくは８０００〜６０００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００（例えば、３００００〜５０００００）程度であってもよい。なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値であってもよい。本発明では、高分子量であっても、着色が抑制されたポリエステル樹脂を製造することも可能である。
【０１１９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、５０〜３５０℃、好ましくは６０〜３００℃、さらに好ましくは７０〜２５０℃、特に８０〜２００℃程度であってもよい。
【０１２０】
また、ポリエステル樹脂の屈折率（ｎｄ）は、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５５〜１．８、好ましくは１．５６〜１．７、さらに好ましくは１．５７〜１．６８（例えば、１．５８〜１．６７）程度であってもよい。特に、前記化合物（ａ）の種類やジオール成分における割合、さらにはジカルボン酸の種類などを選択することにより、屈折率１．６０以上（例えば、１．６０〜１．８０）、好ましくは１．６０５以上（例えば、１．６０５〜１．７０）、さらに好ましくは１．６１以上（例えば、１．６１〜１．６９、特に１．６２〜１．６８）のポリエステル樹脂とすることもできる。
【０１２１】
本発明では、着色が少ない（又は実質的にない）ポリエステル樹脂を得ることができる。このようなポリエステル樹脂の色差ｂ＊は、例えば、３０以下（例えば、０〜２７）、好ましくは２５以下（例えば、０．１〜２２）、さらに好ましくは２０以下（例えば、０．３〜１８）、特に１５以下（例えば、０．５〜１３）であってもよい。
【０１２２】
特に、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがベンゼン環、ｎが１、かつｐが１〜３である化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンなど｝を化合物（ａ）として使用しても、ポリエステル樹脂の色差ｂ＊を、例えば、２５以下（例えば、０〜２２）、好ましくは２０以下（例えば、０．３〜１８）、さらに好ましくは１５以下（例えば、０．５〜１４）程度とすることもできる。
【０１２３】
また、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがナフタレン環、ｎが１である化合物［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］を化合物（ａ）として使用しても、ポリエステル樹脂の色差ｂ＊を３０以下（例えば、０〜２７）、好ましくは２５以下（例えば、０．１〜２２）、さらに好ましくは２０以下（例えば、０．５〜１８）、特に１５以下（例えば、１〜１４）程度とすることもできる。
【０１２４】
色差ｂ＊は、例えば、分光測色計を用い、反射条件、測定径３０ｍｍで測定できる。
【０１２５】
なお、前記ポリエステル樹脂は、前記ジオール成分（ａ）と前記ジカルボン酸成分（ｂ）とを反応（縮合反応）させることにより得ることができる。縮合反応（重縮合反応）は、一般的なポリエステル樹脂の合成に用いられる方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などを利用して製造できる。なお、溶融重合法では、通常、ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸や、ジカルボン酸エステル（例えば、メチルエステルなどの低級アルキルエステルなど）を使用する場合が多い。本発明では、溶融重合法のような高温下で重合させる方法であっても、着色が少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１２６】
ポリエステル樹脂は、成形体を構成してもよい。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。
【０１２７】
このような成形体は、前記ポリエステル樹脂で構成されていればよく、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２８】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【０１２９】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、光学用成形体（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。
【０１３０】
（ポリ（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化８】
【０１３２】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
代表的なポリ（メタ）アクリレート（又は前記式（５）で表される化合物）には、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などが含まれる。
【０１３３】
前記ポリ（メタ）アクリレートは、前記式（３）で表される化合物を重合成分として得られるので、着色が少なく、例えば、前記ポリ（メタ）アクリレートの色差ｂ＊は、例えば、７０以下（例えば、０〜６５）、好ましくは６０以下（例えば、０．１〜５５）、さらに好ましくは５０以下（例えば、０．３〜４５）程度であってもよい。
【０１３４】
特に、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがベンゼン環、かつｐが１〜３である化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンなど｝をポリオール成分として使用しても、ポリ（メタ）アクリレート［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン］の色差ｂ＊を、例えば、２５以下（例えば、０〜２２）、好ましくは２０以下（例えば、０．３〜１８）、さらに好ましくは１５以下（例えば、０．３〜１２）程度とすることもできる。
【０１３５】
なお、前記ジ（メタ）アクリレートは、例えば、前記式（３）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体［例えば、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物など］とを反応させることにより製造できる。
【０１３６】
なお、前記ポリ（メタ）アクリレートは、重合開始剤、希釈剤（溶媒、重合性希釈剤など）などを含む樹脂組成物を構成してもよい。
【０１３７】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（エポキシ化合物）としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（前記式（３）で表される化合物のポリグリシジルエーテル類）が挙げられる。
【０１３８】
【化９】
【０１３９】
（式中、は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
代表的なエポキシ樹脂（又は前記式（６）で表される化合物）には、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシジアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシジＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などが含まれる。
【０１４０】
なお、前記エポキシ樹脂は、例えば、前記式（３）で表される化合物と、エピハロヒドリン［又はハロメチルオキシラン、例えば、エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）、エピブロモヒドリン（ブロモメチルオキシラン）など］又は１−ハロメチル−２−メチルオキシラン（１−クロロメチル−２−メチルオキシランなど）とを反応させることにより製造できる。
【０１４１】
前記エポキシ樹脂は、前記式（３）で表される化合物を重合成分として得られるので、着色が少なく、例えば、前記エポキシ樹脂の色差ｂ＊は、例えば、６０以下（例えば、０〜５５）、好ましくは５０以下（例えば、０．１〜４５）、さらに好ましくは４０以下（例えば、０．３〜３５）程度であってもよい。
【０１４２】
特に、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがベンゼン環、かつｐが１〜３である化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンなど｝をポリオール成分として使用しても、エポキシ樹脂（例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン）の色差ｂ＊を、例えば、２５以下（例えば、０〜２２）、好ましくは２０以下（例えば、０．３〜１８）、さらに好ましくは１５以下（例えば、０．３〜１２）程度とすることもできる。
【０１４３】
なお、前記エポキシ樹脂は、希釈剤、硬化剤、硬化促進剤などを含むエポキシ樹脂組成物を構成してもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１４５】
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【０１４６】
（ＨＰＬＣ純度）
装置としてＬ−２０００（日立ハイテク製ＨＰＬＣ）、カラムとしてＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー製）を用いて４０℃で測定した。
【０１４７】
（色相）
アセトンに１０重量％の割合で溶解させて、日本電色工業（株）製「ＣＯＨ−４００」を用いて色相（ＡＰＨＡ）を測定した。
【０１４８】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（（株）アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２０℃で測定した。
【０１４９】
（色差）
分光測色計「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３５００」（コニカミノルタ製）を用い、室温、反射条件、測定径３０ｍｍでｂ＊値を測定した。
【０１５０】
（ヘーズ）
色差濁度測定器（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルに入れて測定した。
【０１５１】
（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ ６２２０）を用い、アルミパンに試料を入れ、３０℃から２００℃の範囲でＴｇを測定した。
【０１５２】
（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、１０分から２０分の範囲で分子量（ポリスチレン換算）を測定した。
【０１５３】
（実施例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン４５ｇ（０．２５モル、大阪ガスケミカル（株）製）、２−フェノキシエタノール１３８ｇ（１モル）、３−メルカプトプロピオン酸１ｇを投入した後に、６０℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸を５４ｇ投入して、６０℃で維持して５時間攪拌させたところ、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることを確認できた。得られた反応液に４８％苛性ソーダ水を投入して中和した後に、キシレンを４００ｇ添加して蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらにろ過して乾燥させたところ、８２ｇ（収率７５％）の結晶として、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを得た。得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が９９．２％であった。また、アセトンに１０重量％の割合で溶解させて、日本電色製「ＣＯＨ−４００」を用いて色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ、０と極めて着色が少なかった。なお、得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルを測定した結果、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（下記式で表される化合物）であることを確認した。
【０１５４】
【化１０】
【０１５５】
（実施例２）
硫酸の量を６５ｇにした以外は実施例１と同様に合成した結果、純度９９．１％の目的生成物が、８１ｇ（収率７４％）得られた。色相は０であった。
【０１５６】
（実施例３）
３−メルカプトプロピオン酸の量を２ｇにした以外は実施例１と同様に合成した結果、純度９９．１％の目的生成物を８３ｇ（収率７６％）得られた。色相は０であった。
【０１５７】
（実施例４）
キシレンをトルエンに変えたこと以外は、実施例１と同様に合成した結果、純度９９．３％の目的生成物が、８５ｇ（収率７７％）得られた。色相は０であった。
【０１５８】
（参考例１）
実施例１において、２−フェノキシエタノールを０．７５モル使用したこと以外は、実施例１と同様にして合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は８５％であった。また、得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が７８％であり、副生物が大量に生成してしまった。また、色相は、３であった。
【０１５９】
（参考例２）
実施例１において、３−メルカプトプロピオン酸を０．１ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は７０％であった。
【０１６０】
（実施例５）
実施例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様に合成した結果、純度９９．３％の目的生成物が、８１ｇ（収率７０％）得られた。色相は８であった。なお、得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルを測定した結果、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（下記式で表される化合物）であることを確認した。
【０１６１】
【化１１】
【０１６２】
（実施例６）
実施例２において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、実施例２と同様に合成した結果、純度９９．２％の目的生成物が、８３ｇ（収率７２％）得られた。色相は８であった。
【０１６３】
（実施例７）
実施例３において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、実施例３と同様に合成した結果、純度９９．０％の目的生成物が、８１ｇ（収率７０％）得られた。色相は９であった。
【０１６４】
（実施例８）
実施例４において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、実施例４と同様に合成した結果、純度９９．０％の目的生成物が、８０ｇ（収率６９％）得られた。色相は１０であった。
【０１６５】
（参考例３）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は７０％であった。また、得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が７２％であり、副生物が大量に生成してしまった。また、色相は、３０であった。
【０１６６】
（参考例４）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は５２％であった。
【０１６７】
（参考例５）
セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、大阪ガスケミカル（株）製）３７．８ｇ（０．１モル）、エチレンカーボネート２９．５ｇ（０．２５モル）および溶媒としてのジエチレングリコール２１２ｇ（２モル）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール３ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、生成物４０ｇを得た。得られた生成物のうち、ＨＰＬＣにて測定した９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンの純度は、６０％未満であった。
【０１６８】
（実施例９）
実施例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様に合成した結果、純度９９．４％の目的生成物が、８０．２ｇ（収率６５％）得られた。色相は６であった。なお、得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルを測定した結果、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（下記式で表される化合物）であることを確認した。
【０１６９】
【化１２】
【０１７０】
なお、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテルは、２，６−キシレノールにエチレンカーボネートを反応させて得られた反応混合物から精製したもの（純度９９％以上）を用いた（以下同じ）。
【０１７１】
（実施例１０）
実施例２において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例２と同様に合成した結果、純度９９．０％の目的生成物が、８２ｇ（収率６７％）得られた。色相は８であった。
【０１７２】
（実施例１１）
実施例３において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例３と同様に合成した結果、純度９９．０％の目的生成物が、７９ｇ（収率６４％）得られた。色相は１０であった。
【０１７３】
（実施例１２）
実施例４において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例４と同様に合成した結果、純度９９．１％の目的生成物が、７５ｇ（収率６０％）得られた。色相は９であった。
【０１７４】
（参考例６）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は８２％であった。また、得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が６３％であり、副生物が大量に生成してしまった。また、色相は、４０であった。
【０１７５】
（参考例７）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は４３％であった。
【０１７６】
（参考例８）
セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン（ＢＸＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４９．４ｇ（０．１モル）、エチレンカーボネート２９．５ｇ（０．２５モル）および溶媒としてのジエチレングリコール２１２ｇ（２モル）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール３ｇを添加した後に、１００℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、生成物４５ｇを得た。得られた生成物のうち、ＨＰＬＣにて測定した９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンの純度は、６０％未満であった。
【０１７７】
（実施例１３）
実施例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様に合成した結果、純度９８．３％の目的生成物が、８７ｇ（収率６７％）得られた。色相は３０であった。なお、得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルを測定した結果、目的とする９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（下記式で表される化合物）であることを確認した。
【０１７８】
【化１３】
【０１７９】
なお、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルは、２−ナフトールにエチレンカーボネートを反応させて得られた反応混合物から精製したもの（純度９９％以上）を用いた（以下同じ）。
【０１８０】
（実施例１４）
実施例２において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例２と同様に合成した結果、純度９８．５％の目的生成物が、８１ｇ（収率６１％）得られた。色相は３５であった。
【０１８１】
（実施例１５）
実施例３において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例３と同様に合成した結果、純度９８．８％の目的生成物が、８５ｇ（収率６３％）得られた。色相は２８であった。
【０１８２】
（実施例１６）
実施例４において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例４と同様に合成した結果、純度９９．１％の目的生成物が、７８ｇ（収率５９％）得られた。色相は４１であった。
【０１８３】
（参考例９）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は９１．３％であった。また、得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が６８．３％であり、副生物が大量に生成してしまった。また、色相は、６０であった。
【０１８４】
（参考例１０）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は８２．１％であった。
【０１８５】
（参考例１１）
セパラブルフラスコに、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４５ｇ（０．１モル）、エチレンカーボネート２９．６ｇ（０．２５モル）および溶媒としてのジエチレングリコール２１２ｇ（２モル）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール３ｇを添加した後に、９０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、生成物４０ｇを得た。得られた生成物のうち、ＨＰＬＣにて測定した９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンの純度は、６０％未満であった。
【０１８６】
（実施例１７）
反応器に、実施例１で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０−４モルを加え、２９８℃、１トール以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１８７】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０１８８】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は４０４００、ガラス転移温度Ｔｇは１２１℃、色差ｂ＊値は１．５であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６０７であった。
【０１８９】
（実施例１８）
実施例１７において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変えて、テレフタル酸ジメチルを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９０】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０１９１】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は３４２００、ガラス転移温度Ｔｇは１４２℃、色差ｂ＊値は３．２であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６３２であった。
【０１９２】
（実施例１９）
実施例１７において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．８モルに変えて、実施例５で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン０．８モルを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９３】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０１９４】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は３５８００、ガラス転移温度Ｔｇは１１８℃、色差ｂ＊値は５．２であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６０２であった。
【０１９５】
（実施例２０）
実施例１９において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変えて、テレフタル酸ジメチルを使用したこと以外は、実施例１９と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９６】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０１９７】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は２９６００、ガラス転移温度Ｔｇは１３５℃、色差ｂ＊値は７．１であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６２５であった。
【０１９８】
（実施例２１）
実施例１７において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．８モルに変えて、実施例９で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン０．８モルを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９９】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０２００】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は３３６００、ガラス転移温度Ｔｇは１３９℃、色差ｂ＊値は９．３であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．５９０であった。
【０２０１】
（実施例２２）
実施例２１において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変えて、テレフタル酸ジメチルを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０２０２】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０２０３】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は２９７００、ガラス転移温度Ｔｇは１５２℃、色差ｂ＊値は１０．９であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６１８であった。
【０２０４】
（実施例２３）
実施例１７において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．８モルに変えて、実施例１３で得られた９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン０．８モルを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０２０５】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０２０６】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は４２１００、ガラス転移温度Ｔｇは１６０℃、色差ｂ＊値は１２．９であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２２０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４４であった。
【０２０７】
（実施例２４）
実施例２３において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変えて、テレフタル酸ジメチルを使用したこと以外は、実施例２３と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０２０８】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０２０９】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は３９５００、ガラス転移温度Ｔｇは１８２℃、色差ｂ＊値は１３．４であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２４０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６６１であった。
【０２１０】
（実施例２５）
実施例１で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４３．８ｇ（０．１モル）、アクリル酸１８．７ｇ（２．６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２．２ｇ、トルエン９８ｇ、及びメトキノン０．２１ｇを仕込み、１１０℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、２０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去した。さらに、得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８５％以上）であることを確認した。
そして、得られた化合物の屈折率は１．６２６、色相（ＡＰＨＡ）は２０、色差ｂ＊は３であった。
【０２１１】
【化１４】
【０２１２】
（実施例２６）
実施例２５において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例５で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを用いた以外は、実施例２５と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。そして、得られた化合物の屈折率は１．６１７、色相（ＡＰＨＡ）は６０、色差ｂ＊は９であった。
【０２１３】
【化１５】
【０２１４】
（実施例２７）
実施例２５において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例９で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンを用いた以外は、実施例２５と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。そして、得られた化合物の屈折率は１．６１０、色相（ＡＰＨＡ）は５５、色差ｂ＊は８であった。
【０２１５】
【化１６】
【０２１６】
（実施例２８）
実施例２５において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例１３で得られた９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンを用いた以外は、実施例２５と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。そして、得られた化合物の屈折率は１．６４９、色相（ＡＰＨＡ）は５００、色差ｂ＊は４０であった。
【０２１７】
【化１７】
【０２１８】
（実施例２９）
ディーンスタークおよび還流管を取り付けたセパラブルフラスコに、実施例１で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４３．８ｇ（０．１モル）、クロロメチルオキシラン９２ｇ（１ｍｏｌ）、塩化テトラメチルアンモニウム（特級、関東化学（株）製）１ｇを添加し、６５℃で１時間、加熱溶解させた。その後、フレーク状の水酸化ナトリウム１２ｇを、温度が７０℃以下を保つように少量ずつ１２０分以内に投入した。
【０２１９】
水酸化ナトリウム投入後５時間、温度を６５℃以下に保持しつつ加熱攪拌した結果、ＨＰＬＣにて原料化合物の消失を確認した。引き続き、メチルイソブチルケトン８０ｇを投入し、イオン交換水３０ｇを投入し、水層を廃棄した。この操作をｐＨが中性になるまで、３〜５回繰り返した。エバポレーターにて９０℃以下でメチルイソブチルケトンを除去した。その後、乾燥機内にて９０℃で２４時間乾燥し、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジグリシジルエーテル（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。得られた化合物のへーズは１．２、色相（ＡＰＨＡ）は７０、色差ｂ＊は６であった。
【０２２０】
【化１８】
【０２２１】
（実施例３０）
実施例２９において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例５で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを用いた以外は、実施例２９と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジグリシジルエーテル（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。得られた化合物のへーズは０．９、色相（ＡＰＨＡ）は９３、色差ｂ＊は８．５であった。
【０２２２】
【化１９】
【０２２３】
（実施例３１）
実施例２９において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例９で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンを用いた以外は、実施例２９と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジグリシジルエーテル（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。得られた化合物のへーズは１．２、色相（ＡＰＨＡ）は７７、色差ｂ＊は８であった。
【０２２４】
【化２０】
【０２２５】
（実施例３２）
実施例２９において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例１３で得られた９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンを用いた以外は、実施例２９と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジグリシジルエーテル（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。得られた化合物のへーズは０．８、色相（ＡＰＨＡ）は２１０、色差ｂ＊は２５であった。
【０２２６】
【化２１】
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の方法では、着色が著しく抑制されたフルオレン骨格を有するアルコールを得ることができる。このようなアルコールは、着色が低減されているとともに、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れている。そのため、前記アルコールは、樹脂原料や樹脂硬化剤などとして好適に用いることができる。特に、前記アルコールを、エポキシ樹脂（又はその硬化剤）や、アクリル系樹脂（ジ（メタ）アクリレートなど)などの光又は熱硬化性樹脂や、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂に適用すると、高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性が効率よく付与されているとともに、着色が著しく低減された樹脂やその成形体を得ることができる。前記エポキシ樹脂は、上記のような特性が要求される用途、例えば、半導体封止剤、電装基板などとして好適である、また、前記アクリル系樹脂は、光学材料用途、例えば、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに有用である。また、ポリエステル樹脂は、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。
【０２２８】
特に、ポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような前記ポリエステル樹脂で形成（構成）された光学用成形体としては、例えば、光学フィルムなどが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフルオレン骨格［詳細には９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格］を有するアルコールの製造方法、この方法により得られるアルコール、およびこのアルコールを重合成分とする樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコールは、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有しており、樹脂原料などとして利用できることが知られている。
【０００３】
このようなフルオレン骨格を有するアルコールの代表的な製造方法としては、例えば、対応するフェノール［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］に、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドなど）やアルキレンカーボネートを付加させる方法［例えば、特開２００９−１５５２５１号公報（特許文献１）、特開２００９−１５５２５３号公報（特許文献２）、特開２００９−１５５２５４号公報（特許文献３）など］が知られている。しかし、このような方法では、目的生成物である２分子付加物（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど）に加えて、３分子付加物、４分子付加物などが得られ、２分子付加物を高い純度で効率よく得ることができない。また、この方法で得られる生成物は、純度が低く、着色している場合が多い。
【０００４】
また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンにおいては、フルオレノンに直接的にフェノキシエタノールを反応させて製造する方法も知られている。例えば、特許第２５５９３３２号公報（特許文献４）には、フルオレンを空気酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、硫酸及びチオール（メルカプトプロピオン酸など）を触媒として使用し、フェノキシエタノールと縮合反応させる方法が開示されている。
【０００５】
なお、上記のように、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンについては、比較的多くの研究がなされていることが知られているが、それ以外のフルオレン骨格を有するアルコールについては、その製法において未だ開発途上であり、特許公報をはじめとする公知文献もほとんど知られていない。例えば、前記特許文献１〜３では、硫酸などの酸触媒（およびチオール類）の存在下で、フルオレノンとフェノキシアルコール類［例えば、２−（２−メチルフェノキシ）プロパノール、２−（２，６−ジメチルフェノキシ）プロパノールなど］やナフトキシアルコール類［例えば、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル、プロピレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルなど］とを反応させる方法によっても、フルオレン骨格を有するアルコールを製造できることが記載されているものの、具体的には、前記アルキレンオキシドを使用する方法で合成している。
【０００６】
これらの文献に記載のフェノキシアルコール類やナフトキシアルコール類を用いる方法では、前記のようなアルキレンオキシドなどを付加させる方法に比べると、３分子付加物などを生じない。しかし、単純にこのような方法で製造したフルオレン骨格を有するアルコールは、着色している場合が多く、また、このような着色は慣用の精製技術によっても低減できない。なお、このような着色は、光学用途などの用途によっては特に敬遠される場合が多く、できるだけ低減されることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５５２５１号公報（段落番号［００４７］〜［００６７］、実施例）
【特許文献２】特開２００９−１５５２５３号公報（段落番号［００５５］〜［００７５］、実施例）、
【特許文献３】特開２００９−１５５２５４号公報（段落番号［００４０］〜［００５９］、実施例）
【特許文献４】特許第２５５９３３２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、着色がない（又は著しく少ない）フルオレン骨格を有するアルコール［９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類］を製造する方法、およびこの方法により得られるフルオレン骨格を有するアルコールを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高純度のフルオレン骨格を有するアルコールを効率よく製造する方法、、およびこの方法により得られるフルオレン骨格を有するアルコールを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、上記のようなフルオレン骨格を有するアルコールを重合成分（又はモノマー）とする樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコール［９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリール）フルオレン類］は、原料としての９−フルオレノンが残留しているためか着色しやすいこと、そして、このような着色は特定の条件下で反応させることにより、著しく抑制できること、また、このような方法により得られるフルオレン骨格を有するアルコールを樹脂原料として用いると、着色のない（又は少ない）樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の製造方法では、酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレノン類と、下記式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。ただし、環Ｚがベンゼン環であるとき、Ｒ３はアリール基を含まず、ｎは１である。）
で表されるアルコールとを反応させ、下記式（３）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
で表される化合物を製造する。
【００１９】
そして、本発明の方法では、特に、前記式（２）で表されるアルコールの使用割合を、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３モル以上とし、かつ前記チオール類の使用割合を、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して３重量部以上（例えば、５〜３０重量部）として、前記化合物（３）を製造する。
【００２０】
前記式（２）において、代表的には、環Ｚがベンゼン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１であり、ｐが０〜３であり、Ｒ３がアルキル基であってもよい。このような前記式（２）で表されるアルコールには、Ｃ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル、およびＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテルから選択されたアルコールなどが含まれる。
【００２１】
また、前記式（２）において、代表的には、環Ｚがナフタレン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１であってもよく、このような前記式（２）で表されるアルコールには、Ｃ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルなどが含まれる。
【００２２】
前記方法において、前記酸触媒は、例えば、硫酸であってもよく、前記チオール類はメルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸など）であってもよい。
【００２３】
また、前記方法において、前記チオール類の使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して５〜３０重量部程度であってもよく、前記チオール類の使用割合は、前記酸触媒１００重量部に対して４〜２５重量部程度であってもよい。
【００２４】
前記方法では、代表的には、（ｉ）前記式（２）で表されるアルコールの使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３〜１５モルであり、（ｉｉ）前記チオール類の使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して６〜２５重量部であり、（ｉｉｉ）前記チオール類の使用割合が、酸触媒１００重量部に対して５〜２０重量部であってもよい。
【００２５】
前記方法において、反応は、通常、溶媒の存在下で行ってもよく、特に、少なくとも芳香族炭化水素類で構成された溶媒の存在下で反応させてもよい。溶媒の割合は、例えば、前記式（１）で表されるフルオレノン類および前記式（２）で表されるアルコールの総量１重量部に対して、０．３〜１０重量部であってもよい。
【００２６】
前記方法において、より代表的には、（ｉ）前記式（２）で表されるアルコールの使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３．５〜１０モルであり、（ｉｉ）前記チオール類の使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して７〜２０重量部であり、（ｉｉｉ）前記チオール類の使用割合が、前記酸触媒１００重量部に対して６〜１８重量部であり、（ｉｖ）前記芳香族炭化水素類がＣ６−１０アレーンであり、（ｖ）前記溶媒の割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類および前記式（２）で表されるアルコールの総量１重量部に対して、０．５〜５重量部であってもよい。
【００２７】
本発明には、前記製造方法により得られる前記式（３）で表される化合物も含まれる。このような化合物は、代表的には、前記式（３）において、環Ｚがベンゼン環およびｐが１〜４であるか、又は環Ｚがナフタレン環である化合物であってもよい。このような化合物は、着色が少なく、例えば、色相が２０以下の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン、色相が６０以下の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどであってもよい。
【００２８】
また、本発明には、前記化合物（前記製造方法により得られる前記式（３）で表される化合物）を重合成分とする樹脂も含まれる。このような樹脂は、代表的には、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレートおよびエポキシ樹脂から選択された樹脂であってもよい。このような樹脂は、前記方法により得られた前記式（３）で表される化合物を重合成分とするため、着色が少なく、例えば、前記ポリエステル樹脂の色差ｂ＊は２０以下であり、前記ポリ（メタ）アクリレートの色差ｂ＊は５０以下であり、前記エポキシ樹脂の色差ｂ＊は４０以下であってもよい。
【００２９】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。また、本明細書において、「式（３）で表される化合物」とは、化合物自体に加えて不純物を含む混合物を意味する場合がある。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の方法では、特定の条件下で反応させることにより、着色が著しく少ないフルオレン骨格を有するアルコールを製造できる。そして、このような本発明の方法では、未反応フルオレノン類の残存量を著しく低減できるためか、高純度のフルオレン骨格を有するアルコールを効率よく製造できる。このような本発明の方法は、特に、その製法の詳細が発展途上にあるフルオレン骨格を有するアルコール、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類などの着色を低減する方法として有用である。そして、このような本発明の方法により得られるフルオレン骨格を有するアルコールを重合成分（又はモノマー）とすることにより、原料段階で着色がない（又は著しく低減されている）ためか、重合工程を経ても、着色がない（又は著しく低減されている）樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［製造方法］
本発明では、酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（１）
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレノン類と、下記式（２）
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。ただし、環Ｚがベンゼン環であるとき、Ｒ３はアリール基を含まず、ｎは１である。）
で表されるアルコールとを、特定の条件下で反応させ、下記式（３）
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
で表される化合物を製造する。
【００３８】
前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３９】
前記式（１）で表される代表的なフルオレノン類は、９−フルオレノンである。フルオレンノン類は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、使用するフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００４０】
なお、フルオレノン類は、市販品を使用してもよく、フルオレン類を空気酸化するなどの方法により製造することもできる。
【００４１】
前記式（２）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式炭化水素環］などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。
【００４２】
また、前記式（２）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましく、通常エチレン基であってもよい。なお、Ｒ２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ２）ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。通常、Ｒ２は同一のベンゼン環において、同一のアルキレン基であってもよい。
【００４３】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。また、前記式（２）において、基−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＨ］（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基）の置換数ｎは、環Ｚの種類にもよるが、例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２であってもよい。なお、前記のように、環Ｚがベンゼン環であるとき、ｎは１である。
【００４４】
また、前記式（２）において、基Ｒ３で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基など）］などが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、−ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などの非反応性基であってもよい。
【００４６】
好ましい基Ｒ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。なお、環Ｚがベンゼン環であるとき、前記のように、Ｒ３には、アリール基は含まれない。
【００４７】
また、好ましい置換数ｐは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。異なる環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。また、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
なお、前記式（２）において、環Ｚに置換する基Ｒ３および基−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＨ］（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基）の置換位置は、特に限定されず、例えば、ｎ＝ｐ＝１のとき、１および２位、１および３位、１および４位などのいずれであってもよいが、特に、１および２位であってもよい。また、ｎ＝１およびｐ＝２のとき、１，２および３位、１，２および４位などであってもよいが、特に１，２および３位であってもよい。
【００４９】
なお、前記式（２）において、ｎ＋ｐの値は、環Ｚの種類にもよるが、例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３程度であってもよい。
【００５０】
代表的な前記式（２）で表されるアルコールには、例えば、アルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、２−フェノキシエタノールなどのＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）、アルキレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテル［例えば、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（又は２−（２−メチルフェノキシ）エタノール）、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル（又は２−（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノール）などのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル］、アルキレングリコールモノナフチルエーテル［例えば、エチレングリコールモノ（１−ナフチル）エーテル（又は１−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン）、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル（又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン）などのＣ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテル］などのアルキレングリコールモノアリールエーテル類（前記式（２）においてｍが１であるアルコール）；ポリアルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジ乃至テトラＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）、ポリアルキレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテル［例えば、ジエチレングリコールモノｏ−トリルエーテル、ジエチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテルなどのジ乃至テトラＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル］、ポリアルキレングリコールモノナフチルエーテル［例えば、ジエチレングリコールモノ（１−ナフチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルなどのジ乃至テトラＣ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテル］などのポリアルキレングリコールモノアリールエーテル類［前記式（２）においてｍが２以上（例えば、２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）であるアルコール］が含まれる。
【００５１】
これらのうち、好ましい前記式（２）で表されるアルコールには、Ｃ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル、Ｃ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル、Ｃ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルなどが含まれる。特に、本発明では、Ｃ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル、Ｃ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルのような通常の方法では着色しやすいアルコールを使用しても、着色がない（又は著しく少ない）前記式（３）で表される化合物を得ることができる。
【００５２】
反応において、前記式（２）で表されるアルコールは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５３】
なお、また、前記式（２）で表されるアルコールの純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００５４】
反応において、前記式（２）で表されるアルコールの使用割合は、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して、２．５モル以上（例えば、２．８〜２０モル）の範囲から選択でき、例えば、３モル以上（例えば、３〜１５モル）、好ましくは３．２モル以上（例えば、３．３〜１２モル）、さらに好ましくは３．５モル以上（例えば、３．７〜１０モル）、特に３．７〜８モル（例えば、３．８〜６モル）程度であってもよく、通常３．５〜１０モル程度であってもよい。
【００５５】
本発明では、上記のようなフルオレノン類に対して特定量の前記アルコール（前記式（２）で表されるアルコール）およびチオール類を使用することにより（さらには、特定の酸触媒や特定の溶媒を使用することにより）、著しく着色が低減された式（３）で表される化合物を得ることができる。このような理由は定かではないが、着色が単純な純度のみならず残留するフルオレノン類に大きく起因しており、上記特定の反応条件によりフルオレノン類の転化率を非常に高くできることにより、着色が著しく低減できるものと考えられる。なお、式（３）で表される化合物中に含まれるフルオレノン類（前記式（１）で表される化合物）は、通常の精製では高レベルで除去できないようであり、本発明では反応混合物そのものに含まれるフルオレノン類の含有量を極めて高いレベルで低減できることに特徴がある。
【００５６】
前記フルオレノン類と前記アルコール（前記式（２）で表されるアルコール）との反応は、酸触媒およびチオール類の存在下で行われる。
【００５７】
酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］、固体酸などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ２ＳＯ４換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。
【００５８】
固体酸としては、無機固体酸［金属化合物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２などの複合酸化物、ＺｎＳなどの硫化物、ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＺｎＳＯ４などの硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸（ＡｌＰＯ４、Ｔｉのリン酸塩などのリン酸塩など）など）；（ＮＨ４）２ＳＯ４などの非金属硫酸塩；粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイトなど）；ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型、Ｘ型、Ａ型、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＶＩＰＩ５、ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−１１など）；カオリンなど］、有機固体酸（陽イオン交換樹脂など）などを例示できる。固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよい。
【００５９】
陽イオン交換樹脂（カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂）としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（例えば、デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などを使用できる。これらの陽イオン交換樹脂の中でも、強酸性陽イオン交換樹脂、特に、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体（又は母体）とする強酸性陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００６０】
陽イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂［例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどを基体とし、ミクロポアー（例えば、孔径が１５〜３０Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂など］であってもよく、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］であってもよい。
【００６１】
ミクロポアーの平均孔径は、例えば、５〜５０Å、好ましくは１０〜４０Å、さらに好ましくは１５〜３０Å程度であってもよい。また、ポーラス型イオン交換樹脂において、マクロポアーの平均孔径は、例えば、５０〜１０００Å、好ましくは７０〜９５０Å、さらに好ましくは１００〜９００Å、特に１５０〜８５０Å（特に２００〜８００Å）程度であってもよい。
【００６２】
また、ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ3／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ3／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ3／ｇ）程度であってもよい。
【００６３】
なお、フルオレノン類とフェノール類との反応では、通常、ポーラス型イオン交換樹脂を用いるが、本発明の反応（フルオレノン類と前記アルコール類との反応）では、特定の架橋度を有する陽イオン交換樹脂（ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂）の使用により、効率よく反応が進行する場合がある。
【００６４】
陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、通常、０．２当量／Ｌ以上（例えば、０．３〜８当量／Ｌ）、例えば、０．４〜５当量／Ｌ（例えば、０．５〜４当量／Ｌ）、好ましくは０．６〜３当量／Ｌ（例えば、０．７〜２．５当量／Ｌ）、さらに好ましくは０．８〜２当量／Ｌ（例えば、１〜１．７当量／Ｌ）程度であってもよい。
【００６５】
また、ジビニルベンゼンコポリマー（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）を基体とする陽イオン交換樹脂において、架橋度（ジビニルベンゼンの割合）は、例えば、１〜３０％、好ましくは１．２〜２５％、さらに好ましくは１．５〜２０％程度であってもよい。特に、前記架橋度は、２〜１３％、好ましくは３〜１２．５％、さらに好ましくは３．５〜１２％程度であってもよい。
【００６６】
陽イオン交換樹脂としては、例えば、バイエル社（ランクセス社）製の「レバチットＫ１１３１」、「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ２３６１」、「レバチットＫ２４２０」、「レバチットＫ２４３１」、「レバチットＫ２６２０」、「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」、「アンバーリスト１５ＪＷｅｔ」、「アンバーリスト３１Ｗｅｔ」；三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」、「ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ」、「ダイヤイオンＳＫ１１２Ｈ」、「ダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販の陽イオン交換樹脂を使用してもよい。
【００６７】
陽イオン交換樹脂の形態は、例えば、フルオレノン類と前記アルコール類との反応の効率、イオン交換樹脂と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に制限はないが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。また、粒状（微粒状）の陽イオン交換樹脂の形状は、例えば、無定形状、球状、多角体状、ペレット状などであってもよい。粒状の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、通常、０．１〜１．５ｍｍ程度であり、例えば、０．１５〜１．２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．８ｍｍ（特に０．３〜０．６ｍｍ）程度であってもよい。
【００６８】
好ましい酸触媒は、硫酸などの無機酸、陽イオン交換樹脂であり、特に硫酸が好ましい。硫酸は、反応の進行により生成する水の脱水剤としても作用するため好ましい。
【００６９】
酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７０】
酸触媒の割合は、前記フルオレノン類１重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部（例えば、０．３〜５重量部）、さらに好ましくは０．５〜４重量部（例えば、０．７〜３重量部）、特に０．８〜２重量部程度であってもよく、通常０．５〜２重量部程度であってもよい。
【００７１】
チオール類としては、例えば、メルカプトカルボン酸（例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどのナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、反応において、チオール類は、酸触媒の助触媒又は共触媒として作用するようである。
【００７２】
チオール類の使用割合は、前記フルオレノン類１００重量部に対して、２重量部以上（例えば、２．５〜５０重量部）の範囲から選択でき、例えば、３重量部以上（例えば、４〜４０重量部）、好ましくは５重量部以上（例えば、６〜２５重量部）、さらに好ましくは７〜２０重量部（例えば、８〜１５重量部）程度であってもよく、通常５〜３０重量部程度であってもよい。
【００７３】
なお、チオール類の使用割合は、前記フルオレノン類および前記アルコールの総量１００重量部に対して、例えば、０．１重量部以上（例えば、０．２〜３０重量部）、好ましくは０．３重量部以上（例えば、０．４〜２０重量部）、さらに好ましくは０．５重量部以上（例えば、０．７〜１５重量部）、特に０．８〜１０重量部（例えば、１〜７重量部）程度であってもよく、通常１〜５重量部（例えば、１．２〜３重量部）程度であってもよい。
【００７４】
また、チオール類の使用割合は、酸触媒１００重量部に対して、例えば、１〜５０重量部（例えば、２〜４０重量部）、好ましくは３〜３５重量部（例えば、３．５〜３０重量部）、さらに好ましくは４〜２５重量部（例えば、５〜２０重量部）、特に６〜１８重量部（例えば、７〜１５重量部）程度であってもよい。
【００７５】
反応は、通常、溶媒中（又は溶媒の存在下）で行ってもよい。溶媒（反応溶媒）としては、例えば、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどのアルカン）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのＣ６−１２アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン、さらに好ましくはＣ６−８アレーン）など］、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７６】
これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素類などの疎水性溶媒が好ましく、特に、トルエン、キシレンなどのアルキルベンゼン（モノ又はジＣ１−４アルキルベンゼン、好ましくはモノ又はジＣ１−２アルキルベンゼン）が好ましい。
【００７７】
このため、溶媒は、少なくとも芳香族炭化水素類で構成するのが好ましく、芳香族炭化水素類単独、又は芳香族炭化水素類と他の溶媒とで構成してもよい。他の溶媒を使用する場合、溶媒全体に対する芳香族炭化水素類の割合は、例えば、５０重量％以上（例えば、５５〜９９重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、７０〜９８重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜９７重量％）程度であってもよい。
【００７８】
溶媒の割合は、例えば、前記フルオレノン類および前記アルコールの総量１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部（例えば、０．２〜２０重量部）、好ましくは０．３〜１０重量部（例えば、０．４〜７重量部）、さらに好ましくは０．５〜５重量部（例えば、０．７〜３重量部）程度であってもよい。
【００７９】
反応温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１７０℃（例えば、４５〜１５０℃）、さらに好ましくは５０〜１２０℃（例えば、５５〜１１０℃）程度であってもよく、通常４０〜１００℃（例えば、５０〜８０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度であってもよい。
【００８０】
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、脱水しながら行ってもよい。
【００８１】
本発明の方法では、前記特定の条件にて反応を行うことなどにより、前記フルオレノン類を完全に又はほぼ完全に反応させることができ、例えば、前記フルオレノン類の転化率は、通常９９．０モル％以上（例えば、９９．２〜１００モル％）であり、好ましくは９９．３モル％以上（例えば、９９．５〜１００モル％）、さらに好ましくは９９．７モル％以上（例えば、９９．７５〜１００モル％）、特に９９．８モル％以上（例えば、９９．８５〜１００モル％）である。そのため、このような本発明の方法により得られる前記式（３）で表される化合物中に含まれる前記フルオレノン類の量も極めて少なく、着色が著しく低減された又は着色のない前記式（３）で表される化合物を得ることができる。
【００８２】
なお、反応終了後の反応混合物（反応混合液）には、目的生成物又は反応生成物である前記式（３）で表される化合物以外に、未反応の前記式（２）で表されるアルコール類（フェノキシエタノールなど）、酸触媒、チオール類、溶媒、水などが含まれる。このような反応混合物からの前記式（３）で表される化合物の分離（精製）には、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、前記式（３）で表される化合物を結晶化させ、分離（精製）してもよい。
【００８３】
このような反応（および精製）を経て、前記式（３）で表される化合物が得られる。
【００８４】
前記式（３）において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同様である。
【００８５】
なお、前記式（３）で表される化合物において、前記式（２）で表されるアルコールの置換位置は、特に限定されず、置換基Ｒ３の種類や置換位置、ｎやｐの数などによるが、例えば、環Ｚがベンゼン環であり、かつｎが１であるとき、フルオレノン類の９位に置換する環Ｚの置換位置を１とするとき、基−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＨ］の置換位置は２又は４位、特に４位である場合が多い。
【００８６】
代表的な前記式（３）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（３）において環Ｚがベンゼン環、ｍが１である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（３）において環Ｚがベンゼン環、ｍが２以上である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（３）において環Ｚがナフタレン環、ｍが１である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（３）において環Ｚがナフタレン環、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。
【００８７】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシ−モノ又はジＣ１−２アルキルフェニル）フルオレン｝などが含まれる。
【００８８】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、ｍが２以上（例えば、２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−３アルコキシ−モノ又はジＣ１−２アルキルフェニル）フルオレン｝などが含まれる。
【００８９】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシナフチル）フルオレン｝などが含まれる。
【００９０】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類に対応し、ｍが２以上（例えば、２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−３アルコキシナフチル）フルオレン｝などが含まれる。
【００９１】
本発明の方法で得られる前記式（３）で表される化合物は、不純物の割合が少なく高純度であり、例えば、純度９５％以上（例えば、９５〜１００％）、好ましくは９５．５％以上（例えば、９６〜９９．９％）、さらに好ましくは９６．５％以上（例えば、９６．７〜９９．５％）、特に９７％以上（例えば、９７〜９９％）であってもよい。
【００９２】
特に、本発明の方法で得られる前記式（３）で表される化合物は、前記フルオレノン類の含有量（残存量）が著しく少ないという特徴がある。例えば、前記式（３）で表される化合物全体全体に含まれる前記フルオレノン類の割合は、１重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．８重量％）の範囲から選択でき、０．７重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．５重量％）、好ましくは０．３重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．２重量％）、さらに好ましくは０．１重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．０５重量％）であってもよく、通常０．１〜０．５重量％程度であってもよい。なお、反応混合物に、通常の反応により未反応のフルオレノン類が多く残存している場合、理由は定かではないが、慣用の分離精製によっても十分に除去することはできず、精製後においても式（３）で表される化合物中中にある程度のフルオレノン類が含まれている場合が多い。
【００９３】
そして、前記式（３）で表される化合物は、高純度であるとともに、特に上記のように前記フルオレノン類の含有割合が著しく少ないためか、公知の方法で得られる化合物に比べて、着色が著しく抑制されている。例えば、前記式（３）で表される化合物の色相は、１００以下（例えば、０〜８５）の範囲から選択でき、好ましくは７０以下（例えば、１〜５５）、さらに好ましくは５０以下（例えば、２〜４５）、特に４０以下（例えば、２〜３５）であり、３０以下（例えば、３〜３０）とすることもできる。
【００９４】
特に、本発明では、着色しやすい前記式（２）で表される化合物を使用しても、着色が著しく少ない前記式（３）で表される化合物を得ることができる。例えば、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがベンゼン環、かつｐが１〜４（例えば、１〜３、好ましくは１〜２）である化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンなど｝の色相を、３０以下（例えば、０〜２７）、好ましくは２５以下（例えば、１〜２２）、さらに好ましくは２０以下（例えば、２〜１８）、特に１５以下（例えば、３〜１２）とすることができる。
【００９５】
また、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがナフタレン環である化合物［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］の色相を、８０以下（例えば、０〜７５）、好ましくは７０以下（例えば、２〜６５）、さらに好ましくは６０以下（例えば、３〜５５）、特に５０以下（例えば、５〜４５）とすることができる。
【００９６】
［式（３）で表される化合物の用途］
前記式（３）で表される化合物は、特定のフルオレン骨格を有しているため、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れており、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。また、前記骨格により、高い屈折率も有している。このため、このような前記式（３）で表される化合物は、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤（樹脂用硬化剤）など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］（又はその原料又は中間体）、樹脂原料（モノマーなど）などとして好適に用いることができ、前記のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。
【００９７】
これらの用途の中でも、前記式（３）で表される化合物は、着色において著しく抑制されているので、樹脂原料として好適である。以下に、樹脂原料用途について詳述する。
【００９８】
（樹脂原料用途および樹脂）
前記式（３）で表される化合物は、樹脂原料として用いることができる。例えば、前記式（３）で表される化合物は、２以上のヒドロキシル基を有しているため、熱可塑性樹脂のモノマー成分や熱硬化性樹脂（又はその前駆体）として用いることができる。すなわち、このような樹脂は、前記化合物を重合成分とする樹脂である。
【００９９】
詳細には、前記樹脂は、ポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂において、前記ポリオール成分の一部又は全部が、前記化合物（又はその誘導体）で構成された樹脂であってもよい。
【０１００】
ポリオール成分（例えば、ジオール成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など］、熱硬化性樹脂［例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（前記化合物のポリグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（前記化合物（３）のポリ（メタ）アクリレート、又は前記化合物（３）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸ハライドなど）との反応物など）、ウレタン（メタ）アクリレート］など］などが挙げられる。
【０１０１】
このようなポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂では、ポリオール成分を、前記式（３）で表される化合物で構成することができる。このような樹脂において、前記式（３）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０２】
以下、代表的な樹脂として、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびエポキシ樹脂（エポキシ化合物）を詳述する。これらの樹脂は、用途にもよるが、着色を好まない場合が多く、前記化合物をモノマー成分とすることによる有用性は極めて高い。
【０１０３】
（ポリエステル）
ポリエステルとしては、前記式（３）において、ｎが１である化合物（化合物（ａ１）ということがある）を少なくとも含むジオール成分（ジオール成分（ａ）ということがある）と、ジカルボン酸成分（ジカルボン酸成分（ｂ））とを重合成分とするポリエステル（ポリエステル樹脂）などが挙げられる。
【０１０４】
前記ジオール成分（ａ）は、前記化合物（ａ１）で構成されている限り、他のジオール成分（化合物（ａ１）以外のジオール成分）を含んでいてもよい。このような他のジオール成分（ジオール成分（ａ２）ということがある）としては、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）、ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど］などが挙げられる。他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【０１０５】
これらのジオール成分（ａ２）のうち、重合性の点、ポリエステル樹脂にバランスよく光学的特性を付与するという点からは、アルカンジオール、ポリアルカンジオールなどが好ましく、特に、Ｃ２−４アルカンジオール（特にエチレングリコールなどのＣ２−３アルカンジオール）が好ましい。
【０１０６】
ポリエステル樹脂において、前記化合物（ａ１）（又は化合物（ａ１）のジオール単位）とジオール成分（ａ２）（又はジオール成分（ａ２）のジオール単位）との割合（モル比）は、前者／後者＝３０／７０〜９９／１（例えば、４０／６０〜９９／１）程度の広い範囲から選択できるが、優れた光学的特性（高屈折率など）を付与するという観点からは、特に、５０／５０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０（例えば、７５／２５〜８５／１５）程度であってもよい。このような範囲でジオール成分（ａ２）を併用すると、高い重合性で、高耐熱性及び高屈折率（さらには、低複屈折性）のポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１０７】
なお、前記化合物（ａ１）の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）の範囲から選択でき、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％程度）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％程度）であってもよく、通常６０〜９０モル％程度であってもよい。
【０１０８】
なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、フルオレン骨格を有するポリオール（ビスカテコールフルオレンなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。
【０１０９】
また、前記ポリエステル樹脂において、ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸［例えば、アルカンジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ２−２０アルカン−ジカルボン酸、好ましくはＣ２−１４アルカン−ジカルボン酸など）など］；脂環族ジカルボン酸［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸など）など］；芳香族ジカルボン酸［例えば、アレーンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などのＣ６−１４アレ−ンジカルボン酸など）、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸など）、ジフェニルアルカンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２−ジ（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのジフェニルＣ１−１０アルカンジカルボン酸）、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）、ジフェニルエーテルジカルボン酸（４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など）、フルオレン骨格を有するジカルボン酸など］；これらの誘導体［例えば、ジカルボン酸ハライド（ジカルボン酸ジクロライド）、ジカルボン酸無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステル、好ましくはＣ１−２アルキルエステルなど）など］などが例示できる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分のうち、脂環族ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸などのアレーンジカルボン酸）、これらの誘導体（特に、メチルエステルなどの低級アルキルエステル）が好ましい。すなわち、脂環族ジカルボン酸成分を使用すると、複屈折を低下させることができ、芳香族ジカルボン酸成分を使用すると、耐熱性及び屈折率を向上できる点で好ましい。
【０１１０】
なお、必要に応じて、ジカルボン酸成分に加えて、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など）を少量［例えば、ジカルボン酸成分とポリカルボン酸成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。
【０１１１】
ポリエステル樹脂の好ましい態様（ジオール成分とジカルボン酸成分との好ましい組合せ）には、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）などが含まれる。
【０１１２】
（ｉ）ジオール成分が、前記化合物（ａ）と、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールとを、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１（例えば、５５／４５〜９７／３、好ましくは６５／３５〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９３／７、特に７５／２５〜９０／１０）程度の割合で含むジオール成分であり、ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸ジメチルなどのアレーンジカルボン酸又はこの誘導体）であるポリエステル樹脂。
【０１１３】
このようなポリエステル樹脂は、前記化合物（ａ）と芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせているため、非常に高い屈折率および耐熱性を有している。また、芳香族ジカルボン酸成分を含んでいるにもかかわらず、比較的複屈折が低く、通常、両立が難しい高屈折率と低複屈折性とを備えたポリエステル樹脂である。
【０１１４】
（ｉｉ）ジオール成分が、前記化合物（ａ）と、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールとを、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１（例えば、５５／４５〜９７／３、好ましくは６５／３５〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９３／７、特に７５／２５〜９０／１０）程度の割合で含むジオール成分であり、ジカルボン酸成分が、脂環族ジカルボン酸成分（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸又はこの誘導体）であるポリエステル樹脂。
【０１１５】
このようなポリエステル樹脂は、複屈折が非常に小さい。また、前記化合物（ａ）と脂環族ジカルボン酸成分との組み合わせにより、脂環族ジカルボン酸成分を含んでいるにもかかわらず、比較的高屈折率（さらには高耐熱性）であり、低複屈折性と高屈折率とを両立できる。
【０１１６】
なお、ポリエステル樹脂は、前記のように、前記ジオール成分（ａ）と、前記ジカルボン酸成分（ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂であり、通常、下記式（４）で表されるユニットを有するポリエステルである。
【０１１７】
【化７】
【０１１８】
（式中、Ａはジカルボン酸成分（ｂ）の残基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍおよびｐは前記と同じ。）
前記ポリエステルの重量平均分子量は、例えば、３０００〜１００００００程度の範囲から選択でき、例えば、５０００〜８０００００、好ましくは８０００〜６０００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００（例えば、３００００〜５０００００）程度であってもよい。なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値であってもよい。本発明では、高分子量であっても、着色が抑制されたポリエステル樹脂を製造することも可能である。
【０１１９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、５０〜３５０℃、好ましくは６０〜３００℃、さらに好ましくは７０〜２５０℃、特に８０〜２００℃程度であってもよい。
【０１２０】
また、ポリエステル樹脂の屈折率（ｎｄ）は、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５５〜１．８、好ましくは１．５６〜１．７、さらに好ましくは１．５７〜１．６８（例えば、１．５８〜１．６７）程度であってもよい。特に、前記化合物（ａ）の種類やジオール成分における割合、さらにはジカルボン酸の種類などを選択することにより、屈折率１．６０以上（例えば、１．６０〜１．８０）、好ましくは１．６０５以上（例えば、１．６０５〜１．７０）、さらに好ましくは１．６１以上（例えば、１．６１〜１．６９、特に１．６２〜１．６８）のポリエステル樹脂とすることもできる。
【０１２１】
本発明では、着色が少ない（又は実質的にない）ポリエステル樹脂を得ることができる。このようなポリエステル樹脂の色差ｂ＊は、例えば、３０以下（例えば、０〜２７）、好ましくは２５以下（例えば、０．１〜２２）、さらに好ましくは２０以下（例えば、０．３〜１８）、特に１５以下（例えば、０．５〜１３）であってもよい。
【０１２２】
特に、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがベンゼン環、ｎが１、かつｐが１〜３である化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンなど｝を化合物（ａ）として使用しても、ポリエステル樹脂の色差ｂ＊を、例えば、２５以下（例えば、０〜２２）、好ましくは２０以下（例えば、０．３〜１８）、さらに好ましくは１５以下（例えば、０．５〜１４）程度とすることもできる。
【０１２３】
また、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがナフタレン環、ｎが１である化合物［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］を化合物（ａ）として使用しても、ポリエステル樹脂の色差ｂ＊を３０以下（例えば、０〜２７）、好ましくは２５以下（例えば、０．１〜２２）、さらに好ましくは２０以下（例えば、０．５〜１８）、特に１５以下（例えば、１〜１４）程度とすることもできる。
【０１２４】
色差ｂ＊は、例えば、分光測色計を用い、反射条件、測定径３０ｍｍで測定できる。
【０１２５】
なお、前記ポリエステル樹脂は、前記ジオール成分（ａ）と前記ジカルボン酸成分（ｂ）とを反応（縮合反応）させることにより得ることができる。縮合反応（重縮合反応）は、一般的なポリエステル樹脂の合成に用いられる方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などを利用して製造できる。なお、溶融重合法では、通常、ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸や、ジカルボン酸エステル（例えば、メチルエステルなどの低級アルキルエステルなど）を使用する場合が多い。本発明では、溶融重合法のような高温下で重合させる方法であっても、着色が少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１２６】
ポリエステル樹脂は、成形体を構成してもよい。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。
【０１２７】
このような成形体は、前記ポリエステル樹脂で構成されていればよく、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２８】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【０１２９】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、光学用成形体（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。
【０１３０】
（ポリ（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化８】
【０１３２】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
代表的なポリ（メタ）アクリレート（又は前記式（５）で表される化合物）には、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などが含まれる。
【０１３３】
前記ポリ（メタ）アクリレートは、前記式（３）で表される化合物を重合成分として得られるので、着色が少なく、例えば、前記ポリ（メタ）アクリレートの色差ｂ＊は、例えば、７０以下（例えば、０〜６５）、好ましくは６０以下（例えば、０．１〜５５）、さらに好ましくは５０以下（例えば、０．３〜４５）程度であってもよい。
【０１３４】
特に、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがベンゼン環、かつｐが１〜３である化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンなど｝をポリオール成分として使用しても、ポリ（メタ）アクリレート［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン］の色差ｂ＊を、例えば、２５以下（例えば、０〜２２）、好ましくは２０以下（例えば、０．３〜１８）、さらに好ましくは１５以下（例えば、０．３〜１２）程度とすることもできる。
【０１３５】
なお、前記ジ（メタ）アクリレートは、例えば、前記式（３）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体［例えば、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物など］とを反応させることにより製造できる。
【０１３６】
なお、前記ポリ（メタ）アクリレートは、重合開始剤、希釈剤（溶媒、重合性希釈剤など）などを含む樹脂組成物を構成してもよい。
【０１３７】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（エポキシ化合物）としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（前記式（３）で表される化合物のポリグリシジルエーテル類）が挙げられる。
【０１３８】
【化９】
【０１３９】
（式中、は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
代表的なエポキシ樹脂（又は前記式（６）で表される化合物）には、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシジアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシジＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などが含まれる。
【０１４０】
なお、前記エポキシ樹脂は、例えば、前記式（３）で表される化合物と、エピハロヒドリン［又はハロメチルオキシラン、例えば、エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）、エピブロモヒドリン（ブロモメチルオキシラン）など］又は１−ハロメチル−２−メチルオキシラン（１−クロロメチル−２−メチルオキシランなど）とを反応させることにより製造できる。
【０１４１】
前記エポキシ樹脂は、前記式（３）で表される化合物を重合成分として得られるので、着色が少なく、例えば、前記エポキシ樹脂の色差ｂ＊は、例えば、６０以下（例えば、０〜５５）、好ましくは５０以下（例えば、０．１〜４５）、さらに好ましくは４０以下（例えば、０．３〜３５）程度であってもよい。
【０１４２】
特に、本発明では、前記式（３）（及び／又は前記式（２））において、環Ｚがベンゼン環、かつｐが１〜３である化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンなど｝をポリオール成分として使用しても、エポキシ樹脂（例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン）の色差ｂ＊を、例えば、２５以下（例えば、０〜２２）、好ましくは２０以下（例えば、０．３〜１８）、さらに好ましくは１５以下（例えば、０．３〜１２）程度とすることもできる。
【０１４３】
なお、前記エポキシ樹脂は、希釈剤、硬化剤、硬化促進剤などを含むエポキシ樹脂組成物を構成してもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１４５】
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【０１４６】
（ＨＰＬＣ純度）
装置としてＬ−２０００（日立ハイテク製ＨＰＬＣ）、カラムとしてＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー製）を用いて４０℃で測定した。
【０１４７】
（色相）
アセトンに１０重量％の割合で溶解させて、日本電色工業（株）製「ＣＯＨ−４００」を用いて色相（ＡＰＨＡ）を測定した。
【０１４８】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（（株）アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２０℃で測定した。
【０１４９】
（色差）
分光測色計「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３５００」（コニカミノルタ製）を用い、室温、反射条件、測定径３０ｍｍでｂ＊値を測定した。
【０１５０】
（ヘーズ）
色差濁度測定器（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルに入れて測定した。
【０１５１】
（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ ６２２０）を用い、アルミパンに試料を入れ、３０℃から２００℃の範囲でＴｇを測定した。
【０１５２】
（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、１０分から２０分の範囲で分子量（ポリスチレン換算）を測定した。
【０１５３】
（実施例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン４５ｇ（０．２５モル、大阪ガスケミカル（株）製）、２−フェノキシエタノール１３８ｇ（１モル）、３−メルカプトプロピオン酸１ｇを投入した後に、６０℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸を５４ｇ投入して、６０℃で維持して５時間攪拌させたところ、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることを確認できた。得られた反応液に４８％苛性ソーダ水を投入して中和した後に、キシレンを４００ｇ添加して蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらにろ過して乾燥させたところ、８２ｇ（収率７５％）の結晶として、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを得た。得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が９９．２％であった。また、アセトンに１０重量％の割合で溶解させて、日本電色製「ＣＯＨ−４００」を用いて色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ、０と極めて着色が少なかった。なお、得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルを測定した結果、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（下記式で表される化合物）であることを確認した。
【０１５４】
【化１０】
【０１５５】
（実施例２）
硫酸の量を６５ｇにした以外は実施例１と同様に合成した結果、純度９９．１％の目的生成物が、８１ｇ（収率７４％）得られた。色相は０であった。
【０１５６】
（実施例３）
３−メルカプトプロピオン酸の量を２ｇにした以外は実施例１と同様に合成した結果、純度９９．１％の目的生成物を８３ｇ（収率７６％）得られた。色相は０であった。
【０１５７】
（実施例４）
キシレンをトルエンに変えたこと以外は、実施例１と同様に合成した結果、純度９９．３％の目的生成物が、８５ｇ（収率７７％）得られた。色相は０であった。
【０１５８】
（参考例１）
実施例１において、２−フェノキシエタノールを０．７５モル使用したこと以外は、実施例１と同様にして合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は８５％であった。また、得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が７８％であり、副生物が大量に生成してしまった。また、色相は、３であった。
【０１５９】
（参考例２）
実施例１において、３−メルカプトプロピオン酸を０．１ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は７０％であった。
【０１６０】
（実施例５）
実施例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様に合成した結果、純度９９．３％の目的生成物が、８１ｇ（収率７０％）得られた。色相は８であった。なお、得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルを測定した結果、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（下記式で表される化合物）であることを確認した。
【０１６１】
【化１１】
【０１６２】
（実施例６）
実施例２において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、実施例２と同様に合成した結果、純度９９．２％の目的生成物が、８３ｇ（収率７２％）得られた。色相は８であった。
【０１６３】
（実施例７）
実施例３において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、実施例３と同様に合成した結果、純度９９．０％の目的生成物が、８１ｇ（収率７０％）得られた。色相は９であった。
【０１６４】
（実施例８）
実施例４において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、実施例４と同様に合成した結果、純度９９．０％の目的生成物が、８０ｇ（収率６９％）得られた。色相は１０であった。
【０１６５】
（参考例３）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は７０％であった。また、得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が７２％であり、副生物が大量に生成してしまった。また、色相は、３０であった。
【０１６６】
（参考例４）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノｏ−トリルエーテル（日本乳化剤製）１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は５２％であった。
【０１６７】
（参考例５）
セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、大阪ガスケミカル（株）製）３７．８ｇ（０．１モル）、エチレンカーボネート２９．５ｇ（０．２５モル）および溶媒としてのジエチレングリコール２１２ｇ（２モル）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール３ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、生成物４０ｇを得た。得られた生成物のうち、ＨＰＬＣにて測定した９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンの純度は、６０％未満であった。
【０１６８】
（実施例９）
実施例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様に合成した結果、純度９９．４％の目的生成物が、８０．２ｇ（収率６５％）得られた。色相は６であった。なお、得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルを測定した結果、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（下記式で表される化合物）であることを確認した。
【０１６９】
【化１２】
【０１７０】
なお、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテルは、２，６−キシレノールにエチレンカーボネートを反応させて得られた反応混合物から精製したもの（純度９９％以上）を用いた（以下同じ）。
【０１７１】
（実施例１０）
実施例２において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例２と同様に合成した結果、純度９９．０％の目的生成物が、８２ｇ（収率６７％）得られた。色相は８であった。
【０１７２】
（実施例１１）
実施例３において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例３と同様に合成した結果、純度９９．０％の目的生成物が、７９ｇ（収率６４％）得られた。色相は１０であった。
【０１７３】
（実施例１２）
実施例４において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例４と同様に合成した結果、純度９９．１％の目的生成物が、７５ｇ（収率６０％）得られた。色相は９であった。
【０１７４】
（参考例６）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は８２％であった。また、得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が６３％であり、副生物が大量に生成してしまった。また、色相は、４０であった。
【０１７５】
（参考例７）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２，６−キシリル）エーテル１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は４３％であった。
【０１７６】
（参考例８）
セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン（ＢＸＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４９．４ｇ（０．１モル）、エチレンカーボネート２９．５ｇ（０．２５モル）および溶媒としてのジエチレングリコール２１２ｇ（２モル）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール３ｇを添加した後に、１００℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、生成物４５ｇを得た。得られた生成物のうち、ＨＰＬＣにて測定した９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンの純度は、６０％未満であった。
【０１７７】
（実施例１３）
実施例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様に合成した結果、純度９８．３％の目的生成物が、８７ｇ（収率６７％）得られた。色相は３０であった。なお、得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルを測定した結果、目的とする９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（下記式で表される化合物）であることを確認した。
【０１７８】
【化１３】
【０１７９】
なお、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルは、２−ナフトールにエチレンカーボネートを反応させて得られた反応混合物から精製したもの（純度９９％以上）を用いた（以下同じ）。
【０１８０】
（実施例１４）
実施例２において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例２と同様に合成した結果、純度９８．５％の目的生成物が、８１ｇ（収率６１％）得られた。色相は３５であった。
【０１８１】
（実施例１５）
実施例３において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例３と同様に合成した結果、純度９８．８％の目的生成物が、８５ｇ（収率６３％）得られた。色相は２８であった。
【０１８２】
（実施例１６）
実施例４において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、実施例４と同様に合成した結果、純度９９．１％の目的生成物が、７８ｇ（収率５９％）得られた。色相は４１であった。
【０１８３】
（参考例９）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１モルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は９１．３％であった。また、得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度が６８．３％であり、副生物が大量に生成してしまった。また、色相は、６０であった。
【０１８４】
（参考例１０）
参考例１において、２−フェノキシエタノール１モルに変えて、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテルを使用したこと以外は、参考例１と同様に合成した結果、反応混合物において、ＨＰＬＣにて測定した９−フルオレノンの転化率は８２．１％であった。
【０１８５】
（参考例１１）
セパラブルフラスコに、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４５ｇ（０．１モル）、エチレンカーボネート２９．６ｇ（０．２５モル）および溶媒としてのジエチレングリコール２１２ｇ（２モル）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール３ｇを添加した後に、９０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、生成物４０ｇを得た。得られた生成物のうち、ＨＰＬＣにて測定した９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンの純度は、６０％未満であった。
【０１８６】
（実施例１７）
反応器に、実施例１で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０−４モルを加え、２９８℃、１トール以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１８７】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０１８８】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は４０４００、ガラス転移温度Ｔｇは１２１℃、色差ｂ＊値は１．５であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６０７であった。
【０１８９】
（実施例１８）
実施例１７において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変えて、テレフタル酸ジメチルを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９０】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０１９１】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は３４２００、ガラス転移温度Ｔｇは１４２℃、色差ｂ＊値は３．２であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６３２であった。
【０１９２】
（実施例１９）
実施例１７において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．８モルに変えて、実施例５で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン０．８モルを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９３】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０１９４】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は３５８００、ガラス転移温度Ｔｇは１１８℃、色差ｂ＊値は５．２であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６０２であった。
【０１９５】
（実施例２０）
実施例１９において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変えて、テレフタル酸ジメチルを使用したこと以外は、実施例１９と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９６】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０１９７】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は２９６００、ガラス転移温度Ｔｇは１３５℃、色差ｂ＊値は７．１であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６２５であった。
【０１９８】
（実施例２１）
実施例１７において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．８モルに変えて、実施例９で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン０．８モルを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１９９】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０２００】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は３３６００、ガラス転移温度Ｔｇは１３９℃、色差ｂ＊値は９．３であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．５９０であった。
【０２０１】
（実施例２２）
実施例２１において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変えて、テレフタル酸ジメチルを使用したこと以外は、実施例２１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０２０２】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０２０３】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は２９７００、ガラス転移温度Ｔｇは１５２℃、色差ｂ＊値は１０．９であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６１８であった。
【０２０４】
（実施例２３）
実施例１７において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．８モルに変えて、実施例１３で得られた９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン０．８モルを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０２０５】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０２０６】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は４２１００、ガラス転移温度Ｔｇは１６０℃、色差ｂ＊値は１２．９であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２２０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６４４であった。
【０２０７】
（実施例２４）
実施例２３において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変えて、テレフタル酸ジメチルを使用したこと以外は、実施例２３と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０２０８】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることが分かった。
【０２０９】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は３９５００、ガラス転移温度Ｔｇは１８２℃、色差ｂ＊値は１３．４であった。そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２４０℃でプレス成形し、フィルム（未延伸フィルム）を得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６６１であった。
【０２１０】
（実施例２５）
実施例１で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４３．８ｇ（０．１モル）、アクリル酸１８．７ｇ（２．６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸２．２ｇ、トルエン９８ｇ、及びメトキノン０．２１ｇを仕込み、１１０℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、２０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去した。さらに、得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８５％以上）であることを確認した。
そして、得られた化合物の屈折率は１．６２６、色相（ＡＰＨＡ）は２０、色差ｂ＊は３であった。
【０２１１】
【化１４】
【０２１２】
（実施例２６）
実施例２５において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例５で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを用いた以外は、実施例２５と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。そして、得られた化合物の屈折率は１．６１７、色相（ＡＰＨＡ）は６０、色差ｂ＊は９であった。
【０２１３】
【化１５】
【０２１４】
（実施例２７）
実施例２５において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例９で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンを用いた以外は、実施例２５と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。そして、得られた化合物の屈折率は１．６１０、色相（ＡＰＨＡ）は５５、色差ｂ＊は８であった。
【０２１５】
【化１６】
【０２１６】
（実施例２８）
実施例２５において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例１３で得られた９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンを用いた以外は、実施例２５と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。そして、得られた化合物の屈折率は１．６４９、色相（ＡＰＨＡ）は５００、色差ｂ＊は４０であった。
【０２１７】
【化１７】
【０２１８】
（実施例２９）
ディーンスタークおよび還流管を取り付けたセパラブルフラスコに、実施例１で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４３．８ｇ（０．１モル）、クロロメチルオキシラン９２ｇ（１ｍｏｌ）、塩化テトラメチルアンモニウム（特級、関東化学（株）製）１ｇを添加し、６５℃で１時間、加熱溶解させた。その後、フレーク状の水酸化ナトリウム１２ｇを、温度が７０℃以下を保つように少量ずつ１２０分以内に投入した。
【０２１９】
水酸化ナトリウム投入後５時間、温度を６５℃以下に保持しつつ加熱攪拌した結果、ＨＰＬＣにて原料化合物の消失を確認した。引き続き、メチルイソブチルケトン８０ｇを投入し、イオン交換水３０ｇを投入し、水層を廃棄した。この操作をｐＨが中性になるまで、３〜５回繰り返した。エバポレーターにて９０℃以下でメチルイソブチルケトンを除去した。その後、乾燥機内にて９０℃で２４時間乾燥し、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジグリシジルエーテル（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。得られた化合物のへーズは１．２、色相（ＡＰＨＡ）は７０、色差ｂ＊は６であった。
【０２２０】
【化１８】
【０２２１】
（実施例３０）
実施例２９において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例５で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを用いた以外は、実施例２９と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジグリシジルエーテル（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。得られた化合物のへーズは０．９、色相（ＡＰＨＡ）は９３、色差ｂ＊は８．５であった。
【０２２２】
【化１９】
【０２２３】
（実施例３１）
実施例２９において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例９で得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンを用いた以外は、実施例２９と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジグリシジルエーテル（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。得られた化合物のへーズは１．２、色相（ＡＰＨＡ）は７７、色差ｂ＊は８であった。
【０２２４】
【化２０】
【０２２５】
（実施例３２）
実施例２９において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに変えて、実施例１３で得られた９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンを用いた以外は、実施例２９と同様にして、化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジグリシジルエーテル（下記式で表される化合物）を主成分とする化合物（ＨＰＬＣ純度８０％以上）であることを確認した。得られた化合物のへーズは０．８、色相（ＡＰＨＡ）は２１０、色差ｂ＊は２５であった。
【０２２６】
【化２１】
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の方法では、着色が著しく抑制されたフルオレン骨格を有するアルコールを得ることができる。このようなアルコールは、着色が低減されているとともに、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れている。そのため、前記アルコールは、樹脂原料や樹脂硬化剤などとして好適に用いることができる。特に、前記アルコールを、エポキシ樹脂（又はその硬化剤）や、アクリル系樹脂（ジ（メタ）アクリレートなど)などの光又は熱硬化性樹脂や、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂に適用すると、高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性が効率よく付与されているとともに、着色が著しく低減された樹脂やその成形体を得ることができる。前記エポキシ樹脂は、上記のような特性が要求される用途、例えば、半導体封止剤、電装基板などとして好適である、また、前記アクリル系樹脂は、光学材料用途、例えば、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに有用である。また、ポリエステル樹脂は、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。
【０２２８】
特に、ポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような前記ポリエステル樹脂で形成（構成）された光学用成形体としては、例えば、光学フィルムなどが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレノン類と、下記式（２）
【化２】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。ただし、環Ｚがベンゼン環であるとき、Ｒ３はアリール基を含まず、ｎは１である。）
で表されるアルコールとを反応させ、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
で表される化合物を製造する方法であって、
前記式（２）で表されるアルコールの使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３モル以上であり、かつ前記チオール類の使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して３重量部以上である製造方法。
【請求項２】
式（２）において、環Ｚがベンゼン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１であり、ｐが０〜３であり、Ｒ３がアルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（２）で表されるアルコールが、Ｃ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル、およびＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテルから選択されたアルコールである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
式（２）において、環Ｚがナフタレン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
式（２）で表されるアルコールが、Ｃ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルである請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
酸触媒が硫酸であり、チオール類がメルカプトＣ２−６カルボン酸である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
チオール類の使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して５〜３０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
チオール類の使用割合が、酸触媒１００重量部に対して４〜２５重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
（ｉ）式（２）で表されるアルコールの使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３〜１５モルであり、（ｉｉ）チオール類の使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して６〜２５重量部であり、（ｉｉｉ）チオール類の使用割合が、酸触媒１００重量部に対して５〜２０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも芳香族炭化水素類で構成された溶媒の存在下で反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
溶媒の割合が、式（１）で表されるフルオレノン類および式（２）で表されるアルコールの総量１重量部に対して、０．３〜１０重量部である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
（ｉ）式（２）で表されるアルコールの使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３．５〜１０モルであり、（ｉｉ）チオール類の使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して７〜２０重量部であり、（ｉｉｉ）チオール類の使用割合が、酸触媒１００重量部に対して６〜１８重量部であり、（ｉｖ）芳香族炭化水素類がＣ６−１０アレーンであり、（ｖ）溶媒の割合が、式（１）で表されるフルオレノン類および式（２）で表されるアルコールの総量１重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の製造方法により得られる前記式（３）で表される化合物であって、環Ｚがベンゼン環およびｐが１〜４であるか、又は環Ｚがナフタレン環である化合物。
【請求項１４】
色相が２０以下の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンである請求項１３記載の化合物。
【請求項１５】
色相が６０以下の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンである請求項１３記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の化合物を重合成分とする樹脂であって、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレートおよびエポキシ樹脂から選択された樹脂。
【請求項１７】
ポリエステル樹脂の色差ｂ＊が２０以下であり、ポリ（メタ）アクリレートの色差ｂ＊が５０以下であり、エポキシ樹脂の色差ｂ＊が４０以下である請求項１６記載の樹脂。
【請求項１】
酸触媒およびチオール類の存在下、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレノン類と、下記式（２）
【化２】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。ただし、環Ｚがベンゼン環であるとき、Ｒ３はアリール基を含まず、ｎは１である。）
で表されるアルコールとを反応させ、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは前記と同じ。）
で表される化合物を製造する方法であって、
前記式（２）で表されるアルコールの使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３モル以上であり、かつ前記チオール類の使用割合が、前記式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して３重量部以上である製造方法。
【請求項２】
式（２）において、環Ｚがベンゼン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１であり、ｐが０〜３であり、Ｒ３がアルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（２）で表されるアルコールが、Ｃ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル、およびＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテルから選択されたアルコールである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
式（２）において、環Ｚがナフタレン環であり、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
式（２）で表されるアルコールが、Ｃ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルである請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
酸触媒が硫酸であり、チオール類がメルカプトＣ２−６カルボン酸である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
チオール類の使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して５〜３０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
チオール類の使用割合が、酸触媒１００重量部に対して４〜２５重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
（ｉ）式（２）で表されるアルコールの使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３〜１５モルであり、（ｉｉ）チオール類の使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して６〜２５重量部であり、（ｉｉｉ）チオール類の使用割合が、酸触媒１００重量部に対して５〜２０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも芳香族炭化水素類で構成された溶媒の存在下で反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
溶媒の割合が、式（１）で表されるフルオレノン類および式（２）で表されるアルコールの総量１重量部に対して、０．３〜１０重量部である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
（ｉ）式（２）で表されるアルコールの使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１モルに対して３．５〜１０モルであり、（ｉｉ）チオール類の使用割合が、式（１）で表されるフルオレノン類１００重量部に対して７〜２０重量部であり、（ｉｉｉ）チオール類の使用割合が、酸触媒１００重量部に対して６〜１８重量部であり、（ｉｖ）芳香族炭化水素類がＣ６−１０アレーンであり、（ｖ）溶媒の割合が、式（１）で表されるフルオレノン類および式（２）で表されるアルコールの総量１重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の製造方法により得られる前記式（３）で表される化合物であって、環Ｚがベンゼン環およびｐが１〜４であるか、又は環Ｚがナフタレン環である化合物。
【請求項１４】
色相が２０以下の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンである請求項１３記載の化合物。
【請求項１５】
色相が６０以下の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンである請求項１３記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の化合物を重合成分とする樹脂であって、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレートおよびエポキシ樹脂から選択された樹脂。
【請求項１７】
ポリエステル樹脂の色差ｂ＊が２０以下であり、ポリ（メタ）アクリレートの色差ｂ＊が５０以下であり、エポキシ樹脂の色差ｂ＊が４０以下である請求項１６記載の樹脂。
【公開番号】特開２０１１−６８６２４（Ｐ２０１１−６８６２４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３２５７（Ｐ２００９−２２３２５７）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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