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フルオレン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートおよびその硬化物
説明

フルオレン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートおよびその硬化物

【課題】柔軟性に優れるとともに、高屈折率、高耐熱性などの特性と、優れた柔軟性とを両立できる新規なウレタン(メタ)アクリレートを提供する。
【解決手段】フルオレン骨格を有するジオール[例えば、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]と、ポリオール骨格及び末端イソシアネート基を有する特定のポリイソシアネート化合物(例えば、アルカンジオール、ポリエーテル系ジオールなどのジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーなど)と、イソシアネート基に対する反応性基を有する(メタ)アクリル系化合物(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど)とを反応成分としてウレタン(メタ)アクリレートを得る。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なウレタン(メタ)アクリレート、その製造方法および前記ウレタン(メタ)アクリレートが硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
フルオレン骨格(9,9−ビスフェニルフルオレン骨格)を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基(ヒドロキシル基、アミノ基など)を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン(BPF)、ビスクレゾールフルオレン(BCF)、ビスアミノフェニルフルオレン(BAFL)、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開2002−284864号公報(特許文献1)には、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開2004−339499号公報(特許文献2)には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂(ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など)と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【0003】
このようなフルオレン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートも知られている。特開2000−7741号公報(特許文献3)には、フルオレン骨格を有する特定の(メタ)アクリレート化合物、特定のウレタン(メタ)アクリレート化合物、および重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a)と,ポリイソシアネート化合物(b)と、ポリオール化合物(c)を反応させた分子内に少なくとも4個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートが含まれることが記載されている。そして、この文献には、前記ポリオール化合物(c)の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、カルボン酸含有ポリオール等の脂肪族多価アルコール、各種ビスフェノールのエチレンオキサイド反応物、ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド反応物等の芳香族多価アルコール等が挙げられ、特に好ましいポリオール化合物(c)としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビスフェノキシエタノールフルオレン等が挙げられることが記載されている。また、この文献には、ポリイソシアネート化合物(b)の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートが記載されている。
【0004】
また、特開2000−53628号公報(特許文献4)には、下記式で表されるジオール、ジイソシアネート及びエステル残基に水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートが開示されている。
【0005】
【化1】

【0006】
(式中、aは1〜5の整数を示し、Rは水素原子又はメチル基を示す)
この文献には、前記式で表されるジオールの例としては、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン1モルにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを平均2〜10モル付加させた化合物を挙げることができ、市販品として9,9−ビス(4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンが入手できることが記載されている。また、この文献には、ジイソシアネートとして、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが記載されている。
【0007】
以上のように、これらの文献では、ウレタン(メタ)アクリレートの製造に用いるポリオールとして、ビスフェノキシエタノールフルオレン(上記式においてa=1,R=水素原子である化合物)などの9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有する特定のジオール成分を使用している。
【0008】
しかし、これらの文献のウレタン(メタ)アクリレートでは、フルオレン骨格が導入されているため、高い屈折率などを付与できるものの、硬化物の柔軟性が十分でない。また、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を導入するだけでは、ウレタン(メタ)アクリレートの粘度が高く、ハンドリング性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2002−284864号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】特開2004−339499号公報(特許請求の範囲、段落番号[0032])
【特許文献3】特開2000−7741号公報(特許請求の範囲、段落番号[0007][0009][0010])
【特許文献4】特開2000−53628号公報(特許請求の範囲、段落番号[0018][0019])
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、本発明の目的は、柔軟性に優れる新規なウレタン(メタ)アクリレート、その製造方法および前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物を提供することにある。
【0011】
本発明の他の目的は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性と、優れた柔軟性とを両立できるウレタン(メタ)アクリレート、その製造方法および前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物を提供することにある。
【0012】
本発明のさらに他の目的は、ハンドリング性に優れたフルオレン骨格含有ウレタン(メタ)アクリレート、その製造方法および前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン骨格を有するジオールと、ポリオール骨格及び末端イソシアネート基を有する特定のポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基(例えば、ヒドロキシル基)を有する(メタ)アクリル系化合物とを反応させると、新規なウレタン(メタ)アクリレートが得られること、このような新規なウレタン(メタ)アクリレートは、フルオレン骨格とポリオール骨格とを有しているためか、耐熱性などに優れているとともに、フルオレン骨格を有していても、柔軟性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【0014】
すなわち、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリオール骨格及び末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(A)(単に、ポリイソシアネート化合物(A)ということがある)と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する(メタ)アクリル系化合物とが反応したウレタン(メタ)アクリレートである。
【0015】
【化2】

【0016】
(式中、環Zおよび環Zは芳香族炭化水素環を示し、RおよびRは同一又は異なって置換基を示し、Rはアルキレン基を示す。kは0〜4の整数、mは0又は1以上の整数、nは0又は1以上の整数である。)
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、通常、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(又は2官能以上の)ウレタン(メタ)アクリレートであり、特に、2つの(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(特に、両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート)であってもよい。
【0017】
前記式(1)で表される化合物は、例えば、(i)式(1)において、環Zおよび環Zがベンゼン環であり、mが0であり、基RがC2−4アルキレン基(特にエチレン基)であり、nが1〜10(好ましくは1〜4、特に1)である化合物、(ii)式(1)において、環Zおよび環Zがベンゼン環であり、Rがアルキル基(メチル基などのC1−4アルキル基など)又はアリール基(フェニル基などのC6−10アリール基など)であり、mが1〜2であり、RがC2−4アルキレン基(特にエチレン基)であり、nが1〜10(好ましくは1〜4、特に1)である化合物、又は(iii)式(1)において、環Zおよび環Zがナフタレン環であり、RがC2−4アルキレン基(特にエチレン基)であり、nが1〜10(好ましくは1〜4、特に1)である化合物であってもよい。
【0018】
特に、前記式(1)で表される化合物は、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、および9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシナフチル)フルオレンから選択された化合物であってもよい。
【0019】
前記ポリイソシアネート化合物(A)は、ジイソシアネート化合物(又は2つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー)、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物(a)とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであってもよい。このようなウレタンプレポリマーにおいて、前記ジオール化合物は、例えば、低分子量ジオール(アルカンジオールなど)、および高分子量ジオール(ポリマージオール化合物)から選択されたジオール化合物(特に、ポリオキシC2−6アルキレングリコールなどのポリエーテル系ジオール)であってもよい。また、前記ジイソシアネート化合物(a)は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であってもよい。
【0020】
前記ジオール化合物は、代表的には、アルカンジオール(例えば、C2−10アルカンジオール)、又は数平均分子量200〜5000のポリエーテル系ジオール化合物(例えば、数平均分子量250〜2000のポリオキシC2−6アルキレングリコール)であってもよい。また、前記ポリイソシアネート化合物(A)は、イソシアネート基(−NCO)の含有割合が、ポリイソシアネート化合物(A)全体に対して1〜20重量%程度のポリイソシアネート化合物であってもよい。
【0021】
前記(メタ)アクリル系化合物は、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系化合物[特に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレートなど)などのヒドロキシル基含有モノ(メタ)アクリレートなど]であってもよい。
【0022】
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(2)で表される化合物であってもよい。
【0023】
【化3】

【0024】
[式中、Jは、水素原子又は下記式(3)
【0025】
【化4】

【0026】
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Aはポリイソシアネート化合物(A)の残基を示し、XおよびYはエーテル基を示し、Eは連結基を示す。pは0又は1、qは1以上の整数である)で表される基を示す。ただし、2つの基Jは、基[CH=CR−CO−X]−を少なくとも2つ有する。環Z、環Z、R、R、R、k、m、およびnは前記と同じ。]
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、前記式(2)において、代表的には、以下の組み合わせ(a)又は(b)を充足するウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。
【0027】
(a)ZおよびZがベンゼン環、Rがアルキル基(メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(フェニル基などのC6−10アリール基など)、mが0〜2、RがC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1〜4(好ましくは1〜2、特に1)であり、2つのJがいずれも式(3)で表される基であり、pが1、Aがアルカンジオールおよびポリマージオール化合物から選択されたジオール化合物とジイソシアネート化合物(a)とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの残基、qが1〜2(特に1)である組み合わせ
(b)ZおよびZがナフタレン環、RがC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1〜4(好ましくは1〜2、特に1)であり、2つのJがいずれも式(3)で表される基であり、pが1、Aがアルカンジオールおよびポリマージオール化合物から選択されたジオール化合物とジイソシアネート化合物(a)とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの残基、qが1〜2(特に1)である組み合わせ。
【0028】
上記組み合わせ(a)又は(b)において、(1)ジオール化合物は、例えば、C2−10アルカンジオール、又は数平均分子量200〜5000程度ポリエーテル系ジオールであってもよく、(2)ジイソシアネート化合物(a)は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物であってもよく、(3)ウレタンプレポリマーのイソシアネート基(−NCO)の含有割合は、ウレタンプレポリマー全体に対して1〜20重量%程度であってもよい。
【0029】
また、前記式(3)において、Eは、特に、アルキレン基(C2−10アルキレン基など)などの炭化水素基であってもよい。
【0030】
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリオール骨格及び末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(A)と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する(メタ)アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
【0031】
【化5】

【0032】
(式中、環Z、環Z、R、R、R、k、m、およびnは前記と同じ。)
前記製造方法において、反応は多段階で行ってもよく、例えば、式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物とポリイソシアネート化合物(A)との反応物(ウレタンプレポリマー、ウレタン(メタ)アクリレートの前駆体)に、(メタ)アクリル系化合物を反応させてもよい。
【0033】
本発明には、前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物(又は前記ウレタン(メタ)アクリレートが硬化した硬化物)も含まれる。
【発明の効果】
【0034】
本発明の新規なウレタン(メタ)アクリレートは、特定のフルオレン骨格を有するジオールと、ポリオール骨格を有する特定のポリイソシアネート化合物とを組み合わせているため、フルオレン骨格を有しているにもかかわらず、柔軟性に優れている。このため、本発明のウレタン(メタ)アクリレートでは、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性と、優れた柔軟性とを両立できる。また、本発明のフルオレン骨格含有ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオール骨格を有しているためか、フルオレン骨格を有しているにもかかわらず、比較的低粘度で使用することができ、ハンドリング性(取扱性)に優れている。このような本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、顔料などの添加剤を分散させる能力にも優れており、種々の用途において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】図1は、実施例1で得られた生成物のH−NMRスペクトルチャートである。
【図2】図2は、実施例2で得られた生成物のH−NMRスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0036】
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、フルオレン骨格を有する特定のジオールと、特定のポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に対する反応性基を有する(メタ)アクリル系化合物(単に、(メタ)アクリル系化合物ということがある)とが反応したウレタン(メタ)アクリレートである。このような本発明のウレタン(メタ)アクリレートでは、通常、前記ジオールとポリイソシアネート化合物とがウレタン結合を介して結合しているとともに、前記ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリル系化合物とが結合(例えば、ウレタン結合を介して結合)している。すなわち、前記ポリイソシアネート化合物(又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基)を介して、前記ジオールと(メタ)アクリル系化合物とが結合している。
【0037】
(フルオレン骨格を有するジオール)
フルオレン骨格を有するジオールは、通常、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物であってもよい。
【0038】
【化6】

【0039】
(式中、環Zおよび環Zは芳香族炭化水素環を示し、RおよびRは同一又は異なって置換基を示し、Rはアルキレン基を示す。kは0〜4の整数、mは0又は1以上の整数、nは0又は1以上の整数である。)
上記式(1)において、環Zおよび環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環(詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環)などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素(ナフタレン、アントラセンなど)が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Zおよび環Zはそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【0040】
好ましい環Zおよび環Zには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にベンゼン環が好ましい。なお、環Zおよび環Zが、縮合多環式炭化水素環である場合、フルオレンの9位に置換する環Zおよび環Zの置換位置は、特に限定されず、例えば、環Zおよび環Zに置換するナフチル基は、1−ナフチル基、2−ナフチル基などであってもよい。
【0041】
また、基Rで表される置換基としては、特に限定されず、例えば、シアノ基、炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など)などであってもよく、特に、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)などが例示できる。同一のベンゼン環において、基Rは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、異なるベンゼン環に置換する基Rは同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Rの結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数kは、0又は1、特に0である。なお、異なるベンゼン環において、置換数kは、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【0042】
環Z及び環Zに置換する基−[(OR−OH]の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Z及び環Zがベンゼン環であるとき、フルオレンの9位に置換するフェニル基の2〜6位(特に4位)であってもよい。また、環Z及び環Zがナフタレン環であるとき、フルオレンに置換するナフチル基(1又は2−ナフチル基)の置換位置などに応じて、5〜8位のいずれか(例えば、5位)に少なくとも置換していてもよい。特に、フルオレンの9位に2−ナフチル基(β−ナフチル基)が置換している場合には、ナフチル基の6位に基−[(OR−OH]が置換している場合が多く、フルオレンの9位に1−ナフチル基(α−ナフチル基)が置換している場合には、ナフチル基の5位、6位又は8位(特に5位又は6位)に基−[(OR−OH]が置換している場合が多いようである。
【0043】
環Z及び環Z(以下、これらをまとめて環Zということがある)に置換する置換基Rとしては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などのC1−20アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−10シクロアルキル基、好ましくはC5−8シクロアルキル基、さらに好ましくはC5−6シクロアルキル基など)、アリール基[例えば、フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(又はトリル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基など)、ジメチルフェニル基(キシリル基)など)、ナフチル基などのC6−10アリール基、好ましくはC6−8アリール基、特にフェニル基など]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などのC1−4アルコキシ基など);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシカルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子など);ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基(ジアルキルアミノ基など)などが挙げられる。
【0044】
好ましい置換基Rは、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5−8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6−10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6−8アリール−C1−2アルキル基)などの炭化水素基、C1−4アルコキシ基、C6−8アリール基などであり、特に、C1−4アルキル基(特にメチル基)、C6−10アリール基(特にフェニル基)が好ましい。置換基Rは、同一の環(環Z又は環Z)において、単独で又は2種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環ZおよびZに置換する置換基Rは互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【0045】
置換基Rの置換数mは、環Zおよび環Zの種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、0又は1〜8、好ましくは0又は1〜6(例えば、1〜5)、さらに好ましくは0又は1〜4程度であってもよい。特に、環Zおよび環Zが、ベンゼン環である場合には、置換数mは、0又は1以上であり、例えば、0又は1〜3、好ましくは0又は1〜2である。また、環Zおよび環Zが、ナフタレン環などの縮合炭化水素環である場合、好ましい置換数mは、0又は1〜8、好ましくは0又は1〜4、さらに好ましくは0又は1、特に0であってもよい。なお、置換数mは、それぞれの環Zおよび環Zにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、置換基Rの置換位置は、特に限定されず、例えば、環Zがフェニル基(又はベンゼン環)である場合、フェニル基の2〜6位(例えば、3位、3,5−位など)の適当な位置に置換できる。
【0046】
で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、C2−10アルキレン基(エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基、ヘキシレン基などのC2−6アルキレン基)などが例示でき、特に、C2−4アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基などのC2−3アルキレン基)が好ましい。なお、Rは、環Zおよび環Zに応じて、互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基であってもよい。
【0047】
オキシアルキレン基(OR)の数(付加モル数)nは、0〜15程度の範囲から選択でき、例えば、0〜12(例えば、1〜12)、好ましくは0〜8(例えば、1〜8)、さらに好ましくは0〜6(例えば、1〜6)、特に1以上(例えば、1〜4程度)であってもよい。なお、置換数nは、環Z及び環Zに応じて同一であっても、異なっていてもよい。また、環Zおよび環Zにおいて、オキシアルキレン基の合計(n×2)は、0〜30程度の範囲から選択でき、例えば、0〜24(例えば、2〜20)、好ましくは0〜16(例えば、2〜14)、さらに好ましくは0〜12(例えば、2〜10)、特に2以上(例えば、2〜8程度)であってもよい。なお、nが2以上の場合、ポリアルコキシ(ポリオキシアルキレン)基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基(例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など)が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【0048】
代表的なフルオレン骨格を有するジオールとしては、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類などが含まれる。
【0049】
9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスフェノールフルオレン)など]、置換基を有する9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(ビスクレゾールフルオレン)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(シクロアルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC5−8シクロアルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アラルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンジルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C6−8アリールC1−2アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]など}などが挙げられる。
【0050】
9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン[又は2,2’−ジメチル−4,4’−(9−フルオレニリデン)−ビスフェノキシエタノール]、9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−5−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−エチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−プロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン[又は2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−(9−フルオレニリデン)−ビスフェノキシエタノール]、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジエチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ又はジC1−6アルキルフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ又はジC5−8シクロアルキルフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン[又は2,2’−ジフェニル−4,4’−(9−フルオレニリデン)−ビスフェノキシエタノール]、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジフェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ又はジC6−8アリールフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−ベンジルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジベンジルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシC2−4アルコキシ−モノ又はジ(C6−8アリールC1−4アルキル)フェニル]フルオレン}およびこれらの9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類に対応し、前記式(1)においてnが2以上である9,9−ビス(ヒドロキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[(ヒドロキシC2−4アルコキシ)C2−4アルコキシフェニル]フルオレン(n=2の化合物)など}などが挙げられる。
【0051】
9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール))、9,9−ビス[1−(6−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール))、9,9−ビス[1−(5−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5−(9-フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール))などの置換基を有していてもよい9,9−ビス(モノヒドロキシナフチル)フルオレン}などが挙げられる。
【0052】
9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[6−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレン、9,9−ビス[1−(6−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレン[又は5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)]、9,9−ビス[1−(5−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレンなどの置換基を有していてもよい9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど}などが挙げられる。
【0053】
なお、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、(a)塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法(文献[J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982]、特開平6−145087号公報、特開平8−217713号公報)、(b)酸触媒(及びアルキルメルカプタン)の存在下、9−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法(特開2000−26349号公報)、(c)塩酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法(特開2002−47227号公報)、(d)硫酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法(特開2003−221352号公報)などを利用して製造できる。また、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類は、前記9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類(例えば、ナフトール(1−ナフトール、2−ナフトール)などのナフトール類)を使用することにより製造できる。
【0054】
さらに、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類又は9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類は、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類又は9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類と、基ROに対応する化合物(アルキレンオキサイド、ハロアルカノールなど)とを反応させることにより得られる。例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンは、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンは、例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンと3−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
【0055】
これらのフルオレン骨格を有するジオールは、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
【0056】
好ましいフルオレン骨格を有するジオールには、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシ−フェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[1−(6−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど]などが含まれる。
【0057】
特に、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレンなどの環Zおよび環Zに炭化水素基を有する特定のジオールは、環Zおよび環Zに無置換のフルオレン骨格を有するジオール[すなわち、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(ビスフェノキシエタノールフルオレン)]を使用する場合に比べて、ウレタン(メタ)アクリレートの耐熱性をより一層向上できる。また、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレンなどの環Zおよび環Zがナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環であるジオールは、耐熱性の向上に加えて、さらに熱膨張性の低減を実現でき、ウレタン(メタ)アクリレートの寸法精度を向上することもできる。
【0058】
[ポリイソシアネート化合物(A)]
本発明ではウレタン(メタ)アクリレートの原料となるポリイソシアネート化合物として、ポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物(A)を使用する。このような特定のポリイソシアネート化合物(A)と前記フルオレン骨格を有する特定のジオールとを組み合わせることにより、ウレタン(メタ)アクリレートに、フルオレン骨格由来の優れた特性(高耐熱性、高屈折率など)および優れた柔軟性やハンドリング性を両立させて付与できる。また、ウレタン(メタ)アクリレート全体に対するウレタン結合の割合を小さくできるため、耐熱性の向上にも有利である。
【0059】
ポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物(A)(単に、ポリイソシアネート化合物ということがある)は、分子内にポリオール骨格(又はポリオール化合物由来の骨格)を有し、かつ複数のイソシアネート基を有する化合物である限り、その構造は特に限定されないが、通常、ポリオール骨格及び末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(A)[又はポリオール化合物(特にジオール化合物)とポリイソシアネート化合物(a)(特に、ジイソシアネート化合物)とが反応した反応物(又はウレタンプレポリマー)]である。すなわち、ポリイソシアネート化合物(A)は、通常、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した反応物であって、両末端にイソシアネート基を有する化合物(又はウレタンプレポリマー)であってもよい。
【0060】
ポリオール化合物(又はポリオール骨格に対応する化合物)としては、低分子量ポリオール(ポリオール)、高分子量ポリオール(又はポリマーポリオール)などが含まれる。
【0061】
低分子量ポリオール(低分子ポリオール骨格)としては、例えば、アルカンジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオールなどのC2−20アルカンジオール、好ましくはC2−12アルカンジオール、さらに好ましくはC2−10アルカンジオール、特にC2−6アルカンジオール)、ジ乃至テトラアルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ乃至テトラC2−4アルキレングリコールなど)などが含まれる。
【0062】
高分子量ポリオール(高分子ポリオール骨格、ポリマーポリオール骨格)としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどが挙げられる。ポリエーテル系ポリオール(特に、ポリエーテル系ジオール)としては、例えば、ポリアルキレンオキシド[又はポリアルキレングリコール、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドの単独又は共重合体(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体などのポリオキシC2−6アルキレングリコール(又はポリ(オキシC2−6アルキレン))、好ましくはポリオキシC2−4アルキレングリコール(又はポリ(オキシC2−4アルキレン))など)など]、ビスフェノールA又は水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加体(例えば、ヒドロキシル基に対してC2−4アルキレンオキシド1〜5モルが付加した付加体)などが例示できる。
【0063】
ポリエステル系ポリオール(特に、ポリエステル系ジオール)としては、ジカルボン酸成分[ジカルボン酸又はその誘導体(例えば、ジカルボン酸低級アルキルエステル(メチルエステルなどのC1−2アルキルエステルなど)、ジカルボン酸ハライドなど]とジオール成分との反応物、ラクトン類(ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどのC3−10ラクトン)の単独重合体又は共重合体(ポリ−ε−カプロラクトンなど)などが含まれる。ジカルボン酸成分において、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸)、脂肪族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸などの直鎖状C4−10ジカルボン酸など)などが挙げられる。また、ジオール成分としては、アルカンジオール(前記例示のアルカンジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのC2−10アルカンジオール、好ましくはC2−6アルカンジオールなど)、ポリアルカンジオール(例えば、ジエチレングリコールなどの前記例示のポリアルカンジオール)などのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。これらのジカルボン酸成分およびジオール成分は、それぞれ、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0064】
代表的なジカルボン酸成分とジオール成分との反応物(ポリエステル系ポリオール)には、例えば、ポリエチレンアジぺート、ポリジエチレンアジぺート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びこれらの成分を組み合わせた共重合体などが含まれる。
【0065】
ポリオレフィン系ポリオール(特に、ポリオレフィン系ジオール)としては、例えば、両末端にヒドロキシル基を有するポリアルカジエン(例えば、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエンなどのポリブタジエン、ポリイソプレン)又はその水素添加物、両末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチレンなどが挙げられる。このようなポリオレフィン系ジオールは、過酸化水素などのヒドロキシル基含有開始剤を用いて、共役ジエン系モノマー(ブタジエン、イソプレンなど)をラジカル重合(および水素添加)する方法、共役ジエン系モノマーをアニオンリビング重合する方法などにより製造することができる。
【0066】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリオール(前記例示のアルカンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど)と、ジアルキルカーボネート(例えば、ジメチルカーボネートなどのアルキルカーボネート)との反応により得られるポリカーボネートジオール(例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート)などが含まれる。
【0067】
高分子量ポリオール(ポリマーポリオール)の分子量は、数平均分子量で、例えば、180以上(例えば、190〜6000程度)、好ましくは200以上(例えば、200〜5000程度)、さらに好ましくは250〜2000、特に300〜1500(例えば、400〜1300)、特に好ましくは500〜1200程度であってもよい。
【0068】
代表的なポリオール化合物には、ジオール化合物が含まれる。好ましいポリオール化合物には、アルカンジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオールなどが含まれ、特に、アルカンジオール(C2−10アルカンジオールなど)、ポリエーテル系ジオール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシC2−4アルキレングリコール)が好ましい。
【0069】
反応物(ウレタンプレポリマー)において、ポリイソシアネート化合物(a)は、前記ポリオール化合物(特に、ジオール化合物)との反応(ウレタン結合の形成)により、ウレタンプレポリマーを生成可能な化合物である限り、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート(脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど)、ポリイソシアネートの変性体[又は誘導体、例えば、多量体(二量体、三量体など)、アロハネートなど]などが挙げられる。なお、これらのポリイソシアネートは、分子内に及び/又は置換基として、ヘテロ原子を含有する基(例えば、エステル基、ハロゲン原子など)を有していてもよい。
【0070】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート{例えば、アルカンジイソシアネート[例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)(1,6−ヘキサンジイソシアネートなど)、2,2,4又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのC2−20アルカン−ジイソシアネート、好ましくはC4−12アルカン−ジイソシアネートなど)など]など}、3以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート(例えば、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアナトオクタンなどのトリイソシアネートなど)などが挙げられる。
【0071】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ジイソシアネート{シクロアルカンジイソシアネート(例えば、メチル−2,4−又は2,6−シクロヘキサンジイソシアネートなどのC5−8シクロアルカン−ジイソシアネートなど)、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート[例えば、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)などのイソシアナトC1−6アルキル−C5−10シクロアルカン−イソシアネート、好ましくはイソシアナトC1−4アルキル−C5−8シクロアルカン−イソシアネート]、ジ(イソシアナトアルキル)シクロアルカン[例えば、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ(イソシアナトC1−6アルキル)C5−10シクロアルカン]、ジ(イソシアナトシクロアルキル)アルカン[例えば、水添ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)などのビス(イソシアナトC5−10シクロアルキル)C1−10アルカンなど]、ポリシクロアルカンジイソシアネート(ノルボルナンジイソシアネートなど)など}、3以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート(例えば、1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサンなどのトリイソシアネートなど)などが挙げられる。
【0072】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジ(イソシアナトアルキル)アレーン[例えば、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)(1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン)などのビス(イソシアナトC1−6アルキル)C6−12アレーン、好ましくはビス(イソシアナトC1−4アルキル)C6−10アレーンなど]などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【0073】
芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート{例えば、アレーンジイソシアネート[例えば、o−,m−又はp−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)などのC6−12アレーン−ジイソシアネートなど]、ジ(イソシアナトアリール)アルカン[例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど)、トリジンジイソシアネートなどのビス(イソシアナトC6−10アリール)C1−10アルカン、好ましくはビス(イソシアナトC6−8アリール)C1−6アルカンなど]、ヘテロ原子(酸素原子、イオウ原子など)を有する芳香族ジイソシアネート[例えば、ジ(イソシアナトフェニル)エーテル、ジ(イソシアナトフェニル)スルホンなど]など}、3以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート(例えば、4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどのトリ又はテトライソシアネートなど)などが挙げられる。
【0074】
これらのポリイソシアネート化合物(a)は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0075】
ポリイソシアネート化合物(a)は、通常、ジイソシアネート化合物[脂肪族ジイソシアネート(例えば、HDI)、脂環族ジイソシアネート(例えば、IPDI)、芳香脂肪族ジイソシアネート(例えば、XDI、TMXDI)、芳香族ジイソシアネート(例えば、MDI、TDI、NDI)など]で構成する場合が多い。
【0076】
なお、ポリイソシアネート化合物(a)において、イソシアネート基(−NCO)の含有割合は、例えば、ポリイソシアネート化合物全体に対して、10〜65重量%(例えば、15〜62重量%)、好ましくは20〜60重量%(例えば、22〜58重量%)、さらに好ましくは25〜57重量%(例えば、27〜56重量%)、特に30〜55重量%程度であってもよい。
【0077】
ポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物(A)は、複数のイソシアネート基を有する化合物(ウレタンプレポリマー)であればよく、好ましくはジイソシアネート化合物[又はウレタンジイソシアネート、特に、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(ウレタンプレポリマー)]であってもよい。このようなポリオール骨格を有するジイソシアネート化合物は、通常、(i)ジオール化合物を介してジイソシアネート化合物がウレタン結合により結合し、両末端にイソシアネート基を有する化合物(分子内に2つのウレタン結合を有する化合物)、(ii)ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応し、両末端にイソシアネート基を有する化合物(分子内に4以上のウレタン結合を有する化合物)であってもよい。
【0078】
具体的なポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物(A)としては、下記式(A1)で表される化合物(ジイソシアネート化合物)が含まれる。
【0079】
OCN−A−(NH−COO−A−OCO−NH−A−NCO (A1)
(式中、Aはポリイソシアネート化合物(a)の残基、Aはポリオール化合物の残基を示し、rは1以上の整数を示す)
上記式において、Aは前記ポリイソシアネート化合物(a)、Aはポリオール化合物にそれぞれ対応し、各化合物(ポリイソシアネート化合物(a)、ポリオール化合物)の例示などは前記と同様である。なお、複数のAは同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。また、rは1以上であればよく、例えば、1〜20、好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10程度であってもよい。特に、nが2以上であるとき、nは2〜8、好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4程度であってもよい。
【0080】
好ましいA、Aおよびrの組み合わせには、(i)Aがジイソシアネート化合物(例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物)の残基であり、Aが低分子量ジオール(例えば、C2−10アルカンジオールなどのアルカンジオール)の残基であり、rが2以上(例えば、2〜10、好ましくは2〜5)である組み合わせ、(ii)Aがジイソシアネート化合物(例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物)の残基であり、Aがポリエーテル系ジオール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシC2−4アルキレングリコール)の残基であり、rが1である組み合わせなどが含まれる。
【0081】
なお、ポリイソシアネート化合物(A)は、市販品を使用してもよく、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物(a)とを反応させる慣用の方法により調製することもできる。
【0082】
ポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物(A)において、イソシアネート基(−NCO)の含有割合は、例えば、ポリイソシアネート化合物全体に対して、0.5〜30重量%(例えば、1〜27重量%)、好ましくは1.5〜25重量%(例えば、2〜22重量%)、さらに好ましくは3〜20重量%(例えば、4〜18重量%)、特に5〜15重量%(例えば、6〜12重量%)であってもよく、通常1〜20重量%程度であってもよい。
【0083】
((メタ)アクリル系化合物)
(メタ)アクリル系化合物は、イソシアネート基に対する反応性基(又はイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子)を有している。すなわち、本発明のウレタン(メタ)アクリレートでは、ポリイソシアネート化合物(A)(特にジイソシアネート化合物)の複数(特に2つ)のイソシアネート基のうち、少なくとも1つ(特に1つ又は一方)のイソシアネート基が(メタ)アクリル系化合物((メタ)アクリル系化合物の反応性基)と反応して結合を形成している。
【0084】
前記反応性基(又は官能基)としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。好ましい反応性基は、ヒドロキシル基である。(メタ)アクリル系化合物は、これらの反応性基を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよく、同じ反応性基(例えば、ヒドロキシル基)を複数有していてもよい。なお、(メタ)アクリル系化合物とポリイソシアネート化合物との反応により対応する結合が形成される。例えば、反応性基としてのヒドロキシル基とイソシアネート基との反応ではウレタン結合が、反応性基としてのアミノ基とイソシアネート基との反応では尿素結合が、それぞれ形成される。
【0085】
代表的な(メタ)アクリル系化合物には、下記式(B)で表される化合物が含まれる。
【0086】
[CH=CR−CO−X]−(E)−Y−H (B)
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、XおよびYは同一又は異なって直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Eは連結基を示す。pは0又は1、qは1以上の整数である。)
上記式(B)において、好ましいXおよびYにはエーテル基が含まれる。なお、XおよびYは、通常、同時に直接結合ではない。式(B)において、代表的なX、pおよびYの組み合わせとしては、(i)Xがエーテル基又はイミノ基であり、pが1であり、Yがエーテル基である組み合わせ、(ii)Xがエーテル基又はイミノ基であり、pが0であり、Yが直接結合である組み合わせなどが含まれる。
【0087】
式(B)において、連結基Eに対応する化合物としては、アルカン(メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソペンタン、2,2−ジメチルプロパン、2,2−ジメチルブタンなどのC1−20アルカン)、架橋環式炭化水素(ノルボルナンなど)などの炭化水素化合物;ジアルキルエーテル(ジエチルエーテルなどのジC2−4アルキルエーテルなど)、ポリオキシアルキレン(ポリオキシC2−4アルキレンなど)などのエーテル結合を有する化合物;(ポリ)ヒドロキシカルボン酸(6−ヒドロキシヘキサン酸、ポリε−カプロラクトンなど)などのエステル基を有する化合物などが挙げられる。
【0088】
これらの化合物(又は連結基E)は、置換基[ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基などのC1−6アルコキシ基)、アリールオキシ基(フェノキシ基など)など]を有していてもよい。置換基は、単独で又は2種以上組み合わせて前記化合物に置換していてもよい。
【0089】
なお、連結基Eは、qの数により決定される多価基(二価基、三価基、四価基など)である。例えば、前記式(B)において、qが1である場合、連結基Eは、後述の例示の化合物に対応する二価基である。
【0090】
代表的な連結基Eには、下記式(E1)で表される基などが含まれる。
【0091】
−[R−(OR−(OCOR]− (E1)
(式中、R,R,Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基、tおよびuはそれぞれ0又は1以上の整数を示す)
基R,R,Rにおいて、炭化水素基としては、前記例示の炭化水素化合物に対応する炭化水素基[例えば、アルキレン基(又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチル−2−エチルプロパン−1,3−ジイル基、ヘキサメチレン基などのC1−20アルキレン基、好ましくはC2−10アルキレン基、さらに好ましくはC2−6アルキレン基など)など]が挙げられる。
【0092】
好ましい基Rには、C2−10アルキレン基(特に、エチレン基などのC2−6アルキレン基)が含まれる。また、好ましい基Rには、アルキレン基(例えば、エチレン基などのC2−4アルキレン基)が含まれ、好ましい基Rには、アルキレン基(例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのC2−6アルキレン基など)が含まれる。また、tおよびuは、それぞれ、0〜20(例えば、0〜10)、好ましくは0〜6、さらに好ましくは0〜4(例えば、0〜2)程度であってもよい。特にuは0又は1、好ましくは0であってもよい。また、炭化水素基に置換する置換基としては前記例示の置換基(ハロゲン原子、ヒドロキシル基など)が挙げられる。また、前記式(B)において、qは1〜6、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜3(例えば、1〜2)、特に1であってもよい。
【0093】
代表的な(メタ)アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系化合物、アミノ基含有(メタ)アクリル系化合物[例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのN−モノ置換(メタ)アクリルアミドなど]、エポキシ基含有(メタ)アクリル系化合物(グリシジル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。
【0094】
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基を有する単官能性(メタ)アクリル系化合物、ヒドロキシル基を有する多官能性(メタ)アクリル系化合物が挙げられる。
【0095】
ヒドロキシル基を有する単官能性(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、ヒドロキシル基含有モノ(メタ)アクリレート{例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−20アルキル−(メタ)アクリレート、好ましくはヒドロキシC2−12アルキル−(メタ)アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシC2−6アルキル−(メタ)アクリレート]、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリC2−4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート]、3以上のヒドロキシル基を有するポリオールのモノ(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールモノ(メタ)アクリレート、ジグリセリンモノ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールの多量体のモノ(メタ)アクリレートなど]など}、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどのN−ヒドロキシC1−4アルキル(メタ)アクリルアミドなど)、これらの化合物(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート)のヒドロキシル基にラクトン(例えば、ε−カプロラクトンなどのC4−10ラクトン)が付加した付加体(例えば、ラクトンが1〜5モル程度付加した付加体)などが挙げられる。
【0096】
ヒドロキシル基を有する多官能性(メタ)アクリル系化合物としては、ヒドロキシル基を有するアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのC3−20アルカンポリオール−ジ乃至ヘキサ(メタ)アクリレート、好ましくはC3−10アルカンポリオール−ジ乃至テトラ(メタ)アクリレート]、ヒドロキシル基を有するポリ(アルカンポリオール)ポリ(メタ)アクリレート[例えば、ジグリセリンジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ乃至ペンタ(メタ)アクリレートなどのC3−20アルカンポリオールのダイマー又はトリマーのジ乃至ヘキサ(メタ)アクリレート、好ましくはC3−10アルカンポリオールのダイマー又はトリマーのジ乃至テトラ(メタ)アクリレート]などが挙げられる。
【0097】
これらの(メタ)アクリル系化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0098】
好ましい(メタ)アクリル系化合物には、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系化合物[例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基を有する単官能性(メタ)アクリル系化合物(特に、ヒドロキシル基含有モノ(メタ)アクリレート)]が含まれる。
【0099】
[ウレタン(メタ)アクリレート]
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(又は2官能以上の)ウレタン(メタ)アクリレートであればよく、例えば、2〜10、好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4(例えば、2〜3)、特に2つの(メタ)アクリロイル基を有する(例えば、両末端に(メタ)アクリロイル基を有する)ウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。また、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、異なる(メタ)アクリロイル基の数のウレタン(メタ)アクリレートの混合物であってもよい。このようなウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の数は、前記フルオレン骨格を有するジオールと、前記ポリイソシアネート化合物(A)と、前記(メタ)アクリル系化合物との反応割合や、前記(メタ)アクリル系化合物の種類を選択することにより選択できる。
【0100】
代表的な本発明のウレタン(メタ)アクリレートには、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
【0101】
【化7】

【0102】
[式中、Jは、水素原子又は下記式(3)
【0103】
【化8】

【0104】
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Aはポリイソシアネート化合物(A)の残基を示し、XおよびYは同一又は異なって直接結合、エーテル基又はイミノ基を示し、Eは連結基を示す。pは0又は1、qは1以上の整数である)で表される基を示す。ただし、2つの基Jは、基[CH=CR−CO−X]−を少なくとも2つ有する。環Z、環Z、R、R、R、k、m、およびnは前記と同じ。]
上記式(3)において、残基Aは、前記例示のポリイソシアネート化合物(A)に対応している。すなわち、残基Aは、通常、前記ポリイソシアネート化合物(A)に対応する二価基である。また、上記式(3)は、前記式(B)で表される化合物に対応している。式(3)において、X,Y,E、pおよびqもまた前記と同様である。なお、R、X、E、Y、p、qなどの基又は係数は、Jに応じて同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【0105】
式(2)において、基Jは、水素原子又は式(3)で表される基であればよく、好ましくは2つの基Jが式(3)で表される基であってもよい。なお、2つの基J(又は式(2)で表される化合物)は、基[CH=CR−CO−X]−((メタ)アクリロイル基)を少なくとも2つ有する、すなわち、少なくとも2以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートである(すなわち、2つのJのうち一方が水素原子であるとき、他方のJにおいてqが2以上である)。例えば、2つの基Jがいずれも式(3)で表される基であるとき、式(2)で表される化合物の(メタ)アクリロイル基の数は、q×2であり、q×2≧2を充足する(例えば、いずれのqも1以上である場合、一方のqが2以上で他方のqが0である場合など)。
【0106】
前記式(2)で表される化合物において、代表的な組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
【0107】
(a)ZおよびZがベンゼン環、Rがアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(特に1又は2)、RがC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)であり、2つのJがいずれも式(3)で表される基であり、XおよびYがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが1、Aが、アルカンジオールおよびポリマージオール化合物から選択されたジオール化合物とジイソシアネート化合物(a)とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの残基、qが1〜2(特に1)である組み合わせ。
【0108】
(b)ZおよびZがナフタレン環、Rがアルキル基(特に、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、フェニル基などのC6−8アリール基)、mが0〜2(例えば、0)、RがC2−4アルキレン基(特にエチレン基)、nが1以上(例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)であり、2つのJがいずれも式(3)で表される基であり、XおよびYがエーテル基(すなわち、(メタ)アクリロイルオキシ基)、pが1、Aがアルカンジオールおよびポリマージオール化合物から選択されたジオール化合物とジイソシアネート化合物(a)とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの残基、qが1〜2(特に1)である組み合わせ。
【0109】
上記組み合わせ(a)又は(b)において、アルカンジオール化合物は、前記例示のアルカンジオール(例えば、C2−10アルカンジオールなど)であってもよい。また、上記組み合わせ(a)又は(b)において、ポリマージオール化合物は、前記例示のジオール化合物、例えば、ポリエーテル系ジオール(例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシC2−4アルキレングリコール)であってもよい。このようなポリマージオール化合物の数平均分子量は前記例示の範囲(例えば、数平均分子量200〜5000程度)であってもよい。
【0110】
また、上記組み合わせ(a)又は(b)において、ジイソシアネート化合物(a)としては、前記例示の化合物、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選択されたジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【0111】
さらに、上記組み合わせ(a)又は(b)において、ウレタンプレポリマー(又はポリイソシアネート化合物(A))のイソシアネート基(−NCO)の含有割合は、前記例示の範囲(例えば、ウレタンプレポリマー全体に対して1〜20重量%程度)であってもよい。
【0112】
さらにまた、上記組み合わせ(a)又は(b)において、Eは、前記式(E1)で表される基[例えば、アルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのC2−10アルキレン基、好ましくはC2−6アルキレン基など)など]であってもよい。
【0113】
[製造方法]
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(前記式(2)で表される化合物など)は、前記フルオレン骨格を有するジオール(特に、前記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物)と、前記ポリイソシアネート化合物(A)と、前記(メタ)アクリル系化合物とを反応させることにより製造できる。
【0114】
反応は、これらの成分を同一の反応系で反応させて行ってもよいが、効率よくウレタン(メタ)アクリレートを得るためには、通常、ポリイソシアネート化合物(A)と、前記ジオールおよび前記(メタ)アクリル系化合物のうち一方の成分とを反応させたのち、得られた反応生成物(前駆体)と他方の成分とを反応させる[すなわち、多段階(二段階)で反応させる]場合が多い。特に、前記ジオール(特に、式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物)とポリイソシアネート化合物(A)との反応物(ウレタンプレポリマー又はウレタン(メタ)アクリレートの前駆体)に、(メタ)アクリル系化合物を反応させてもよい。すなわち、このような多段階の反応では、ポリイソシアネート化合物(A)と前記一方の成分とを反応させて、末端(一方の成分がジオール化合物である場合には、特に2つの末端又は両末端)にイソシアネート基を有する化合物(ウレタン(メタ)アクリレートの前駆体、プレポリマー)を調製し、このような前駆体と他方の成分とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを調製する。
【0115】
ポリイソシアネート化合物(A)と、一方の成分(例えば、前記ジオール)との反応(前駆体の調製)において、両成分の使用割合は一方の成分の種類などに応じて適宜選択できる。例えば、一方の成分が前記ジオール化合物である場合、ポリイソシアネート化合物(A)の割合(仕込み割合)は、ジオール化合物1モルに対して、0.7モル以上(例えば、0.8〜4モル程度)、好ましくは1モル以上(例えば、1.5〜3モル程度)、さらに好ましくは1.8モル以上(例えば、1.85〜2.5モル程度)の範囲から選択できる。特に、前記式(2)において、Jが式(3)で表される基である化合物を製造する場合には、ポリイソシアネート化合物(A)の割合は、前記ジオール(フルオレン骨格を有する化合物)1モルに対して、通常、1.9モル以上(例えば、1.95〜3モル)であり、効率よく前駆体を得るためには、1.98〜2.5モル、好ましくは1.99〜2.3モル、さらに好ましくは2〜2.1モル程度であってもよい。
【0116】
ポリイソシアネート化合物(A)と一方の成分(例えば、前記ジオール成分)との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記ポリイソシアネート化合物(A)(および一方の成分)に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、1,4−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など)、炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など)、ハロゲン系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類)、ニトリル類(アセトニトリルなど)などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0117】
また、ポリイソシアネート化合物(A)と一方の成分との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物(例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類)、ナフテン酸金属塩(ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど)などの有機金属触媒;第3級アミン類[例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第3級アミン;ピリジン、メチルピリジン、N,N−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第3級アミンなど]などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0118】
触媒の使用量は、例えば、ポリイソシアネート化合物(A)および一方の成分の総量100重量部に対して、例えば、0.001〜3重量部、好ましくは0.005〜2重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部(例えば、0.02〜0.5重量部)程度であってもよい。特に、一方の成分が前記ジオールである場合、触媒の使用量は、ジオール100重量部に対して0.005〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部程度であってもよい。
【0119】
なお、一方の成分が、(メタ)アクリル系化合物である場合、重合禁止剤(熱重合禁止剤又は抑制剤)の存在下で反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤(ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メトキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、4−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなど)、フェノチアジン、重金属化合物(例えば、塩化銅などの重金属ハロゲン化物、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルトなどの重金属酸塩)などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。重合禁止剤は、予め反応系に添加してもよく、反応後に添加してもよい。
【0120】
ポリイソシアネート化合物(A)と一方の成分との反応は、常温下で行ってもよく、加温下(例えば、40〜150℃、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃程度)で行ってもよい。一方の成分が前記ジオールである場合、特に、加温下で反応させてもよい。なお、反応は、不活性雰囲気(窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気)下で行ってもよい。
【0121】
そして、得られたウレタンプレポリマー(又はウレタン(メタ)アクリレートの前駆体)と、他方の成分(例えば、(メタ)アクリル系化合物)とを反応させる。前記前駆体は、他方の成分との反応に先立って分離してもよいが、通常、前記ポリイソシアネート化合物(A)と一方の成分との反応系に、そのまま、他方の成分を混合して反応を行ってもよい。
【0122】
前記前駆体と他方の成分との反応において、他方の成分(特に(メタ)アクリル系化合物)の割合(仕込み割合)もまた、他方の成分の種類などに応じて適宜選択できる。特に、他方の成分が前記(メタ)アクリル系化合物である場合、(メタ)アクリル系化合物の割合は、前記前駆体(又は前記ジオール)1モルに対して、例えば、0.7モル以上(例えば、0.8〜5モル程度)、好ましくは0.9モル以上(例えば、0.95〜3モル程度)、さらに好ましくは2〜2.5モル、特に2〜2.3モル(例えば、2〜2.1モル)程度であってもよい。
【0123】
前駆体と他方の成分との反応において、溶媒や触媒を新たに添加してもよく、その種類や割合は前記と同様である。また、反応条件も前記と同様である。さらに、他方の成分が、(メタ)アクリル系化合物である場合は、前記と同様に、重合禁止剤の存在下で反応させてもよく、反応後に重合禁止剤を添加してもよい。
【0124】
なお、反応終了後、生成物であるウレタン(メタ)アクリレートは、慣用の分離方法、例えば、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。
【0125】
[重合性組成物および硬化物]
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、重合(光重合)可能な化合物としてそのまま使用してもよく、重合性組成物(熱重合性組成物又は光重合性組成物)を構成することもできる。重合性組成物(熱又は光重合性組成物)は、例えば、前記ウレタン(メタ)アクリレートと重合開始剤とで構成してもよい。重合性組成物において、ウレタン(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
【0126】
重合開始剤としては、用途に応じて選択でき、例えば、光重合性組成物を構成する場合には、光重合開始剤、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、フェニルケトン類[例えば、アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンなど)、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など]、アミノアセトフェノン類{2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなど)、チオキサントン類(2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサントン類、ホスフィンオキサイド類(例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど)などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0127】
また、熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類(ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど)、ジアシルパーオキサイド類[ジアルカノイルパーオキサイド(ラウロイルパーオキサイドなど)、ジアロイルパーオキサイド(ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど)など]、過酸エステル類[過酢酸t−ブチル、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど]、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物;アゾニトリル化合物[2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)など]、アゾアミド化合物{2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}など}、アゾアミジン化合物{2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩など}、アゾアルカン化合物[2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)など]、オキシム骨格を有するアゾ化合物[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)など]などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0128】
なお、重合開始剤は、熱重合開始剤及び光重合開始剤で構成してもよい。
【0129】
重合開始剤の使用量は、前記ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して0.1〜30重量部(例えば、0.5〜30重量部)、好ましくは1〜20重量部(例えば、1.5〜15重量部)、さらに好ましくは2〜10重量部程度であってもよく、通常1〜10重量部程度であってもよい。
【0130】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第3級アミン類{例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル[p−(ジメチルアミノ)安息香酸エチルなど]、N,N−ジメチルアミノ安息香酸アミル[p−(ジメチルアミノ)安息香酸アミルなど]などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)などのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、4−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど}、ポリチオール類[例えば、1,4−ビス(3−メルカプトブチルオキシ)ブタン(昭和電工(株)製、「カレンズMT」など)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)など]などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0131】
光増感剤の使用量は、重合開始剤(光重合開始剤)100重量部に対して、5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部、さらに好ましくは20〜100重量部程度であってもよい。
【0132】
さらに、重合性組成物は、必要に応じて、希釈剤や、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0133】
希釈剤には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤などが含まれる。反応性希釈剤(重合性希釈剤)としては、単官能性モノマー[例えば、(メタ)アクリル系化合物(例えば、前記例示の(メタ)アクリル系化合物の他、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどの(メタ)アクリル酸エステルなど)、芳香族ビニル系単量体(スチレンなど)など]、多官能性モノマー{例えば、多官能性(メタ)アクリル系化合物[例えば、前記例示の多官能性(メタ)アクリル系化合物の他、(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど)などの二官能性(メタ)アクリル系化合物;グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの三官能以上の(メタ)(メタ)アクリル系化合物など]、トリアリル(イソ)シアヌレートなど}などが挙げられる。反応性希釈剤は、単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。
【0134】
反応性希釈剤の使用量は、ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、例えば、1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部、さらに好ましくは1〜30重量部程度であってもよい。
【0135】
希釈剤には、非反応性希釈剤が含まれる。非反応性希釈剤を使用すると、重合性組成物の塗布性などを改善できる。非反応性希釈剤(又は溶剤)としては、有機溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類;エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;カルボン酸エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなど)、炭酸エステル(炭酸プロピレンなど)などのエステル類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。非反応性希釈剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0136】
非反応性希釈剤の使用量(添加量)は、塗布方法などにより異なるが、ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、例えば、10〜400重量部、好ましくは20〜300重量部、さらに好ましくは30〜200重量部程度であってもよい。
【0137】
本発明のウレタン(メタ)アクリレート又は重合性組成物(特に、光重合性組成物)は、重合又は硬化(又は架橋)した硬化物(成形体)を得るのに有用である。このような前記ウレタン(メタ)アクリレート(又は重合性組成物)が硬化した硬化物は、成形体の形態に応じて、成形過程や成形後において、重合性組成物に硬化処理(加熱処理や光照射処理)を施すことにより得ることができる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、重合性組成物(又はウレタン(メタ)アクリレート、以下同じ)を塗布して塗膜(又は薄膜)を形成した後、硬化処理を施すことにより得てもよい。このような塗膜(又は薄膜)の形成には、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。また、重合性組成物の適用後(塗布後)、慣用の方法により乾燥処理を行ってもよく、必要に応じて加熱により乾燥させてもよい。乾燥における加熱温度は、重合開始剤や希釈剤(非反応性希釈剤)の種類などに応じて、適宜選択でき、通常、40〜250℃程度である。
【0138】
なお、塗膜(又は薄膜)の厚みは、用途に応じて例えば、0.01〜100μm、好ましくは0.05〜10μm、さらに好ましくは0.1〜1μm程度であってもよい。
【0139】
重合性組成物に対する硬化処理は、重合開始剤(熱重合開始剤及び/又は光重合開始剤)の種類に応じて選択でき、加熱処理及び/又は光照射処理により行うことができる。
【0140】
加熱処理において、加熱温度は、重合開始剤の種類にもよるが、例えば、50〜250℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは70〜120℃程度である。
【0141】
また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、UVランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、0.1〜10000mJ/cm程度、好ましくは0.5〜2000mJ/cm程度である。露光時間は、例えば、1秒間〜3時間、好ましくは5秒間〜2時間、さらに好ましくは10秒間〜1時間程度である。
【0142】
なお、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物では、光照射したのち(又は光照射しながら)、硬化又は架橋を促進するため、さらに加熱してもよい。
【0143】
前記硬化物(成形体)の形状は、特に限定されないが、例えば、二次元的構造(フィルム状、シート状、板状など)、三次元的構造(管状、棒状、チューブ状、中空状など)などが挙げられる。
【実施例】
【0144】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0145】
[実施例1]
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)4.81g(0.011モル)および1,4−ジオキサン24.65gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにポリオール骨格を有するジイソシアネート(三洋化成工業(株)製、「サンプレンP−6090」、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとが反応した両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、NCO%=7.6%)24.1g(0.022モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」、以下、1%DTDという)を0.17g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で20時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は3.1%であった。
【0146】
2.アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)2.72g(0.023モル),および1%DTD0.55gを添加し、室温で24時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)18.1mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
【0147】
3.脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の非常に高い液体であり、溶媒の回収率は57.3%であった。
【0148】
得られた生成物のH−NMR測定を、FT−NMR JNM−GSX270(日本電子データム(株)製)を用いて行った。図1に、NMRチャートを、以下にNMRスペクトルデータを示す。
【0149】
H−NMR(ppm):7.73(d),7.4−7.2(m),7.07(brs),6.75(d),6.5−6.4(m,アクリレート),6.2−6.1(m,アクリレート),5.9−5.8(m,アクリレート),4.44(brs),4.40(s),4.32(s),4.31(t),4.29(s),4.2−4.1(m),3.9−3.8(m),3.41(m)。
【0150】
[実施例2]
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)6.18g(0.014モル)および1,4−ジオキサン29.67gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにポリオール骨格を有するジイソシアネート(旭化成ケミカルズ(株)製、「デュラネートD−201」、アルカンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとが反応した両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、NCO%=15.8%)15.34g(0.028モル)を添加して溶解させたのち、1%DTDを0.33g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で18.5時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は5.6%であった。
【0151】
2.アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)3.44g(0.029モル)、および1%DTD1.29gを添加し、室温で117時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)14.2mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
【0152】
3.脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は75.1%であった。
【0153】
得られた生成物のH−NMR測定を、FT−NMR JNM−GSX270(日本電子データム(株)製)を用いて行った。図2に、NMRチャートを、以下にNMRスペクトルデータを示す。
【0154】
H−NMR(ppm):7.74(d),7.4−7.3(m),7.3−7.2(m),7.09(d),6.74(d),6.5−6.4(m,アクリレート),6.2−6.1(m,アクリレート),5.9−5.8(m,アクリレート),4.88(brs),4.3(m),4.07(brs9),3.9−3.8(m),3.64(s),3.14(brs),1.47(brs),1.31(brs),0.92(brs)。
【0155】
[実施例3]
4.81g(0.011モル)のBPEFを5.13g(0.011モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は60.4%であった。
【0156】
[実施例4]
6.18g(0.014モル)のBPEFを6.53g(0.014モル)のビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(BCF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例2と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は77.3%であった。
【0157】
[実施例5]
4.81g(0.011モル)のBPEFを5.44g(0.011モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は56.3%であった。
【0158】
[実施例6]
6.18g(0.014モル)のBPEFを6.92g(0.014モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(BXF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例2と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は72.5%であった。
【0159】
[実施例7]
4.81g(0.011モル)のBPEFを5.92g(0.011モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(大阪ガスケミカル(株)製、「BNF−EO」)に代えた以外は、実施例1と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は58.0%であった。
【0160】
[実施例8]
4.81g(0.011モル)のBPEFを5.92g(0.011モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えた以外は、実施例1と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は57.1%であった。
【0161】
[実施例9]
6.18g(0.014モル)のBPEFを7.54g(0.014モル)の6,6’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)(BNF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例2と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は68.5%であった。
【0162】
[実施例10]
6.18g(0.014モル)のBPEFを7.54g(0.014モル)の5,5’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−ナフチルオキシエタノール)に代えた以外は、実施例2と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は69.3%であった。
【0163】
[実施例11]
4.81g(0.011モル)のBPEFを6.50g(0.011モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は55.3%であった。
【0164】
[実施例12]
6.18g(0.014モル)のBPEFを7.54g(0.014モル)の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF−EO、大阪ガスケミカル(株)製)に代えた以外は、実施例2と同様にプレポリマー化反応工程、アクリル化反応工程、および脱溶媒工程を行った。反応の完結は、同様にFT−IR測定によりNCO基の消失を確認して行った。脱溶媒後の生成物(ウレタンアクリレート)は、無色透明で非常に粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は71.4%であった。
【0165】
[比較例1]
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン4.3g(BPEF、大阪ガスケミカル(株)製)4.3g(0.0098モル)および1,4−ジオキサン17.2gを添加して、BPEFを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート(IPDI、ヒュルスジャパン(株)製、「VESTANAT IPDI」NCO%=38%)4.5g(0.020モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.43g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で24時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は9.5%であった。
【0166】
2.アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)2.45g(0.021モル),および1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)0.86gを添加し、室温で69時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)1mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
【0167】
3.脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は90.6%であった。
【0168】
[比較例2]
1.プレポリマー化反応工程
アルミ箔で遮光した冷却管及び攪拌機を備えた茶色の100mLのフラスコに、ビスフェノールA(BPA,キシダ化学製)5.25g(0.023モル)および1,4−ジオキサン17.2gを添加して、BPAを1,4−ジオキサンに溶解させ、さらにイソホロンジイソシアネート(IPDI、ヒュルスジャパン(株)製、「VESTANAT IPDI」NCO%=38%)10.28g(0.046モル)を添加して溶解させたのち、1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)を0.43g添加し、アルゴンでフラスコ内を置換し、攪拌しながら80℃で24時間反応した。反応液において、得られたプレポリマーのNCO%は9.5%であった。
【0169】
2.アクリル化反応工程
得られた反応液に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA、ナカライテスク(株)製、Lot No. 「M4P3126」)5.59g(0.048モル)および1,4−ジオキサンにて1重量%に希釈したジ−n−ブチルスズジラウレート(DTD、キシダ化学(株)製、Lot No.「G00333T」)0.86gを添加し、室温で69時間、反応させた。反応終了後、ヒドロキノン(ナカライテスク(株)製)1mgを加えた。反応が完結したことの確認は、反応液のFT−IR測定により、NCO基が消失していることを確認することにより行った。
【0170】
3.脱溶媒工程
前記フラスコにキャピラリーを取り付け、空気存在下でエバポレーターにて減圧下、65〜70℃で1時間、脱溶媒した。なお、溶媒の残留量は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から算出した。脱溶媒後の生成物は、無色透明で粘度の高い液体であり、溶媒の回収率は93.2%であった。
【0171】
[実施例13]
実施例1で得られた脱溶媒工程後の生成物5gに、光重合開始剤(チバスぺシャルティケミカルズ(株)製、「イルガキュア184」)0.15gを添加し、アプリケーター(太佑樹材(株)製)にて厚み250μmでポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布(キャスト)した後に、コンベア型UVランプ(アイグラフィックス(株)製、「ECS−151U」)にてメタルハライドランプを用いて波長354nmの紫外線(UV)を30秒照射して硬化させた。
【0172】
このようにして得られた硬化膜の屈折率(589nm)をアッベ屈折率計(ATAGO(株)製、DR−M2)を用いて測定したところ、屈折率は1.557であった。
【0173】
得られた硬化膜の鉛筆硬度を表面性測定器HEIDON−14(HEIDON製、Peeling/Slipping/Scratching TESTER)にて測定したところ、鉛筆硬度は<6Bであった。
【0174】
また、得られた硬化膜のガラス転移温度(Tg)を動的粘弾性測定装置Rheogel−E4000(ユービーエム社製)にて周波数10Hz、昇温速度5℃/minにて測定したところ、40℃であった。また、引張強度と弾性率についてテンシロン万能試験機RTC-1250A(エー・アンド・ディ社製)にて測定した結果、引張強度は6.3MPa、弾性率は3.0MPaであり、比較例で得られた硬化膜に比べて柔軟性に優れることがわかった。
【0175】
なお、これらの特性を表1に示す。
【0176】
[実施例14]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例2で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0177】
[実施例15]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例3で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0178】
[実施例16]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例4で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0179】
[実施例17]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例5で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0180】
[実施例18]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例6で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0181】
[実施例19]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例7で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0182】
[実施例20]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例8で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0183】
[実施例21]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例9で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0184】
[実施例22]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例10で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0185】
[実施例23]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例11で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0186】
[実施例24]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、実施例12で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0187】
[比較例3]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、比較例1で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0188】
[比較例4]
実施例1で得られた脱溶媒後の生成物5gに代えて、比較例2で得られた脱溶媒後の生成物5gを使用したこと以外は、実施例13と同様にして、硬化膜を得た。そして、実施例13と同様の方法により、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
【0189】
【表1】

【0190】
表1から明らかなように、実施例で得られた硬化膜は、高い屈折率を有しつつ、比較例で得られた膜に比べて、柔軟性に優れていた。なお、ガラス転移温度は、やや低くなるものの、実用可能な範囲であった。さらに、実施例13と比較例3との比較から明らかなように、実施例で得られたウレタン(メタ)アクリレートは、同様のフルオレン骨格を有していても、著しく柔軟性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0191】
本発明の新規なウレタン(メタ)アクリレート(及びその重合性組成物)は、高屈折率を有しており、耐熱性、光透過性、硬度、耐候性、機械強度、寸法安定性や加工性などにおいて優れているとともに、柔軟性においても優れているため、種々の要求性能を満たすプラスチック原料(接着剤、塗料など)として有用である。本発明の硬化物は、特に、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【0192】
代表的には、本発明のウレタン(メタ)アクリレート(又はその硬化物)は、インク材料、発光材料(例えば、有機EL用発光材料など)、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜(例えば、COガス分離膜など)、コート剤(例えば、LED(発光ダイオード)用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など)、レンズ[ピックアップレンズ(例えば、DVD(デジタル・バーサタイル・ディスク)用ピックアップレンズなど)、マイクロレンズ(例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど)、眼鏡レンズなど]、偏光膜(例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など)、反射防止フィルム(又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど)、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム[例えば、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)、VFD(真空蛍光ディスプレイ)、SED(表面伝導型電子放出素子ディスプレイ)、FED(電界放出ディスプレイ)、NED(ナノ・エミッシブ・ディスプレイ)、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ(特に薄型ディスプレイ)用フィルム(フィルタ、保護フィルムなど)など]、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリオール骨格及び末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(A)と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する(メタ)アクリル系化合物とが反応したウレタン(メタ)アクリレートであって、
前記ポリイソシアネート化合物(A)が、ジオール化合物とジイソシアネート化合物(a)とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、前記ジオール化合物が、アルカンジオール、およびポリマージオール化合物から選択された少なくとも1種のジオール化合物であり、かつ前記ジイソシアネート化合物(a)が、芳香族ジイソシアネートで構成されたジイソシアネート化合物である、ウレタン(メタ)アクリレート。
【化1】

(式中、環Zおよび環Zは芳香族炭化水素環を示し、RおよびRは同一又は異なって置換基を示し、Rはアルキレン基を示す。kは0〜4の整数、mは0又は1以上の整数、nは0又は1以上の整数である。)
【請求項2】
両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートである請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレート。
【請求項3】
式(1)で表される化合物が、(i)式(1)において、環Zおよび環Zがベンゼン環であり、mが0であり、基RがC2−4アルキレン基であり、nが1〜10である化合物、(ii)式(1)において、環Zおよび環Zがベンゼン環であり、Rがアルキル基又はアリール基であり、mが1〜2であり、RがC2−4アルキレン基であり、nが1〜10である化合物、又は(iii)式(1)において、環Zおよび環Zがナフタレン環であり、RがC2−4アルキレン基であり、nが1〜10である化合物である請求項1又は2に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
【請求項4】
式(1)で表される化合物が、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシフェニル)フルオレン、および9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルコキシナフチル)フルオレンから選択された化合物である請求項1〜3のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
【請求項5】
ジオール化合物が、アルカンジオール、又は数平均分子量200〜5000のポリエーテル系ジオール化合物であり、ポリイソシアネート化合物(A)が、ポリイソシアネート化合物(A)全体に対してイソシアネート基(−NCO)の含有割合が1〜20重量%のポリイソシアネート化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
【請求項6】
ジオール化合物が、C2−10アルカンジオール、又は数平均分子量250〜2000のポリオキシC2−6アルキレングリコールである請求項1〜4のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
【請求項7】
(メタ)アクリル系化合物が、ヒドロキシル基含有モノ(メタ)アクリレートである請求項1〜6のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
【請求項8】
下記式(2)で表される化合物である請求項1〜7のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
【化2】

[式中、Jは、水素原子又は下記式(3)
【化3】

(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Aはポリイソシアネート化合物(A)の残基を示し、XおよびYはエーテル基を示し、Eは連結基を示す。pは0又は1、qは1以上の整数である)で表される基を示す。ただし、2つの基Jは、基[CH=CR−CO−X]−を少なくとも2つ有する。環Z、環Z、R、R、R、k、m、およびnは前記と同じ。]
【請求項9】
式(2)において、以下の組み合わせ(a)又は(b)を充足する請求項8記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(a)ZおよびZがベンゼン環、Rがアルキル基又はアリール基、mが0〜2、RがC2−4アルキレン基、nが1〜4であり、2つのJがいずれも式(3)で表される基であり、pが1、Aがアルカンジオールおよびポリマージオール化合物から選択されたジオール化合物とジイソシアネート化合物(a)とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの残基、qが1〜2である組み合わせ
(b)ZおよびZがナフタレン環、RがC2−4アルキレン基、nが1〜4であり、2つのJがいずれも式(3)で表される基であり、pが1、Aがアルカンジオールおよびポリマージオール化合物から選択されたジオール化合物とジイソシアネート化合物(a)とが反応した両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの残基、qが1〜2である組み合わせ。
【請求項10】
組み合わせ(a)又は(b)において、(1)ジオール化合物が、C2−10アルカンジオール、又は数平均分子量200〜5000ポリエーテル系ジオールであり、(2)ウレタンプレポリマーのイソシアネート基(−NCO)の含有割合が、ウレタンプレポリマー全体に対して1〜20重量%である請求項9記載のウレタン(メタ)アクリレート。
【請求項11】
式(3)において、EがC2−10アルキレン基である請求項8〜10のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
【請求項12】
下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と、ポリオール骨格及び末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(A)と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する(メタ)アクリル系化合物とを反応させて、請求項1〜11のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法。
【化4】

(式中、環Z、環Z、R、R、R、k、m、およびnは前記と同じ。)
【請求項13】
式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物とポリイソシアネート化合物(A)との反応物に、(メタ)アクリル系化合物を反応させる請求項12記載の製造方法。
【請求項14】
請求項1〜11のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの硬化物。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−108091(P2013−108091A)
【公開日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2013−29659(P2013−29659)
【出願日】平成25年2月19日(2013.2.19)
【分割の表示】特願2007−321007(P2007−321007)の分割
【原出願日】平成19年12月12日(2007.12.12)
【出願人】(000000284)大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Fターム(参考)】