フルオロアルカンスルホン酸の製造方法
【課題】フルオロアルカンスルホン酸塩から誘導されるフルオロアルカンスルホン酸の製造において、硫黄成分を効率的に低減し、工業的に有利に高純度なフルオロアルカンスルホン酸を提供する。
【解決手段】一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐鎖のフルオロアルキル基を示す。）の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。（１）フルオロアルカンスルホン酸塩に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程。（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加し、続けて蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【解決手段】一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐鎖のフルオロアルキル基を示す。）の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。（１）フルオロアルカンスルホン酸塩に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程。（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加し、続けて蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成反応等の触媒又は高純度フルオロアルカンスルホン酸塩の製造原料として有用な物質であるフルオロアルカンスルホン酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルオロアルカンスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸は、リチウム電池電解液として使用されるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造原料として有用な物質である。電池向けトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造法は、反応式（１）に示すように
【化１】
【０００３】
高純度トリフルオロメタンスルホン酸を高純度炭酸リチウムで中和反応させることにより得られる。
【０００４】
この場合、原料酸として硫酸および遊離フッ素等の不純物が出来るだけ少ないものが求められ、これら不純物を数ｐｐｍにまで低下させる必要がある。フルオロアルカンスルホン酸を製造する方法として、工業的に広く実施されているものとして、例えば特許文献１の方法が知られている。下記スキームのように電解フッ素化法でトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを生成し、水酸化カリウム水溶液と加熱して加水分解反応させ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩を得た後に、該カリウム塩を過剰の100%硫酸と反応させ、蒸留することによりトリフルオロメタンスルホン酸の粗体を得る。さらに該粗体を精製蒸留することにより純度の高いトリフルオロメタンスルホン酸を得ている。
【化２】
【０００５】
しかしながら、この手法では高純度のトリフルオロメタンスルホン酸を得る為の工程が長く、有機溶媒等も使用している為環境負荷が大きく、製造コストが高くなる問題点がある。さらに、酸分解反応において、濃硫酸および発煙硫酸を過剰に添加後、加熱減圧蒸留を実施する為、目的物の熱分解反応や副反応が進行し、フッ化水素由来の遊離フッ素分が多くフルオロアルカンスルホン酸中への混入を抑えきれない為、品質を著しく低下させ遊離フッ素等の多いものになることは避けられなかった。さらに、加熱減圧蒸留後のフルオロアルカンスルホン酸に硫酸分を多く含むという問題もあった。
【０００６】
本出願人は、従来よりも簡便な装置、操作で工業的に有利にフルオロアルカンスルホン酸を製造する方法として、特許文献１と同様にトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩とフッ化カリウムの混合水溶液を得た後、濃縮若しくはアルカリを添加することによりトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩を晶析させた上、該結晶をろ別し、該ろ液をガス吸収工程に循環させるという、リサイクル工程を組み込んだ方法を提案している（特許文献２）。
【０００７】
さらに、本出願人は、遊離フッ素を除去し高純度なフルオロアルカンスルホン酸を得る方法として、フルオロカーボン化合物に対し、硫酸及びシリカ又はシリカ化合物を添加させて遊離フッ素の少ないフルオロアルカンスルホン酸を得る方法を見出し出願している（特許文献３）。
【０００８】
同様に、本出願人は、加熱減圧蒸留後のフルオロアルカンスルホン酸への硫酸分の混入を解決するため、加熱精製時に水を添加する方法（以降、「水添加蒸留」とも記載する）を見出し出願している（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭３０−４２１８号公報
【特許文献２】特開平１−６１４５２号公報
【特許文献３】特開平１−８５９４６号公報
【特許文献４】特開平６−２９８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４の方法は、フルオロアルカンスルホン酸への硫酸分の除去だけでなく、フルオロアルカンスルホン酸塩の硫酸分解・蒸留によって得られた粗体の微量混入成分に対しても有効であり、特許文献３の方法と合わせて高純度フルオロアルカンスルホン酸を製造するうえで効果的な方法である（下記反応式（２）〜（６）参照）。
【化３】
【００１１】
しかしながら、本発明者らがさらに検討を行ったところ、水添加蒸留を行う際に、蒸留装置の塔やラインに黄色固体が析出し、ラインが閉塞するなどの問題がみられた。これは反応式（３）の反応によって生成した硫黄成分によるものと考えられた。また、水添加蒸留後の精製品にも硫黄が含まれることがあった（比較例１参照）。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、硫黄成分の析出、混入を低減し、工業的に有利な高純度フルオロアルカンスルホン酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、フルオロアルカンスルホン酸塩の酸分解反応によって得られたフルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物に酸化剤を添加し、続けて蒸留を行うことで硫黄成分の析出、混入を低減できることを見出した。ここでの「低減」とは、硫黄成分である三酸化二硫黄の含有量が１ｐｐｍ以下であることを意味し、また発煙硫酸との反応により生じる呈色反応を示さないことをいう（実施例参照）。
【００１４】
本発明は以下に示す発明１〜発明７である。
【００１５】
［発明１］
一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐鎖のフルオロアルキル基を示す。）
の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。
【００１７】
（１）一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化５】
【００１８】
（Ｒｆは一般式[１]と同じであり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎは整数の１又は２である。）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程。
【００１９】
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加し、続けて蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【００２０】
［発明２］
式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
【化６】
【００２１】
の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。
【００２２】
（１）一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化７】
【００２３】
（Ｍ、ｎは一般式［２］と同じである）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程。
【００２４】
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加して蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【００２５】
［発明３］
第２工程において、用いる酸化剤が過酸化水素、オゾン又は酸素である、発明１又は発明２の方法。
【００２６】
［発明４］
第２工程において、用いる酸化剤が過酸化水素である、発明１又は発明２の方法。
【００２７】
［発明５］
工程（１）において、一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させる際に、さらにシリカ化合物を添加することを特徴とする、発明１乃至４のいずれかの方法。
【００２８】
［発明６］
工程（２）において、酸化剤とともに水を添加して蒸留することを特徴とする発明１乃至５のいずれかの方法。
【００２９】
［発明７］
フルオロアルカンスルホン酸の製造において、一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩が、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホニルハライド
【化８】
【００３０】
（式中、Ｒｆは一般式［１］と同じであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表す。）
に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、及び、アルカリ土類金属の炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを反応させて得られたものである、発明１乃至６のいずれかの方法。
【００３１】
本発明の課題の一つである硫黄は、前記反応式（３）の反応によって生じるが、該反応における反応物である三酸化二硫黄（Ｓ２Ｏ３）は青緑色の物質であり、この物質が数ｐｐｍでも存在するとフルオロアルカンスルホン酸を含む溶液が青緑色に着色してしまうため好ましくない物質である。本発明者らは鋭意検討を行い、この物質はステンレス鋼の反応器で酸分解反応を行う場合に生成の頻度が高いことがわかった。このことから、三酸化二硫黄は下記スキームに示す反応によって生成すると推測される。
【化９】
【００３２】
ステンレス鋼の反応器の場合、上記のスキームの腐蝕還元反応が進行し硫黄が生成すると考えられる。そこに発煙硫酸中の三酸化硫黄が反応することで、着色成分である三酸化二硫黄が生成する。このことから反応器の材質を非ステンレス鋼の特殊な材質ものに変更することでこれらの硫黄成分の生成を抑えることが出来ると推測される。
【００３３】
しかしながら、工業レベルで製造を行う際に通常使用される反応器の材質はステンレス鋼が多く、従来の設備に適応できる反応器を有さない場合などは、建設コストの観点から好ましくなく、故に反応器の材質を変更するだけでは汎用性に乏しかった。
【００３４】
その点、本発明では、酸化剤を添加した蒸留によって、生成した三酸化硫黄や硫黄などの硫黄成分を効果的に低減できるため、ステンレス鋼の材質を用いて反応を行っても、目的物の純度に影響がない。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、酸分解反応後の反応混合物中に生成した硫黄成分を効果的に低減する方法を提案する。これにより、蒸留ラインでの閉塞等を起こすことなく、高純度のフルオロアルカンスルホン酸を工業的に有利に製造することができる。また、工業的に安価で一般的なステンレス鋼の反応器を該反応に用いることが出来るため、建設コスト的に有利にフルオロアルカンスルホン酸を製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の詳細を説明する。
【００３７】
本発明ではフルオロアルカンスルホン酸の製造を以下の２つの工程で行う。
【００３８】
（１）一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化１０】
【００３９】
（Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐鎖のフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎは整数１又は２である。）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程（以下、「酸分解工程」と記載する）。
【００４０】
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加して蒸留することにより脱色されたフルオロアルカンスルホン酸を得る工程（以下、「添加蒸留工程」と記載する）。
【００４１】
まず、酸分解工程について詳細に説明する。
【００４２】
本工程で用いるフルオロアルカンスルホン酸塩は、一般式［１］で表されるものであり、式中のＲｆは炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示すが、このフルオロアルキル基は少なくとも一つのフッ素が置換したものであり、中でもトリフルオロメチル基の様なペルフルオロアルキル基が好ましい。式中のＭはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属を示し、好ましくはアルカリ金属ではナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属ではマグネシウムであり、特に好ましくはカリウムである。Ｍがアルカリ金属の場合、ｎは整数の１であり、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｎは整数の２である。
【００４３】
前記フルオロアルカンスルホン酸塩の好ましいものとして具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウムが挙げられるが、中でもより好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウムである。
【００４４】
酸分解工程で使用されるフルオロアルカンスルホン酸塩は特に限定はされず、例えば特許文献１の方法のように、公知の製造方法によって得られたものを用いればよい。一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホニルハライドにアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩等を反応させ、フルオロアルカンスルホン酸塩を得ることは連続生産が可能であるという点で好ましい。フルオロアルカンスルホニルハライドから誘導される場合、さらに、特許文献２に開示されているようにリサイクル工程を含む製造方法によって得られたフルオロアルカンスルホン酸塩を使用することは工業的に好ましい。後者の方法の場合、得られるフルオロアルカンスルホン酸塩には対応する金属の水酸化物やハロゲン化物および水分が含まれる場合があるが、そのまま本発明の酸分解工程に用いることが可能である。
【００４５】
酸分解工程では硫酸として濃硫酸及び／又は発煙硫酸を用いる。濃硫酸と発煙硫酸はどちらか一方のみを用いてもかまわないが、両方を用いるのは好ましい形態である。通常、濃硫酸としては入手が容易な９８％程度の濃度のものを使用すればよく、発煙硫酸は２０〜２５％程度の濃度であればよいが、これに限定されるものではない。濃硫酸の使用量はフルオロアルカンスルホン酸塩を１００とした場合、５０〜５００質量％程度であることが好ましい。発煙硫酸は、用いる濃硫酸とフルオロアルカンスルホン酸塩中の水分を効果的に低減することが出来る。用いる量はフルオロアルカンスルホン酸塩に含まれる水分量を１とした場合、５０〜２００質量％程度でよい。
【００４６】
また、該工程に用いるフルオロアルカンスルホン酸塩に遊離フッ素が混入していた場合、反応を行う際にシリカ化合物を添加することも好ましい形態の一つである。シリカ化合物はフッ素と反応しやすいものであれば特に限定はされず、例えば、珪藻土等の天然に存在するものをはじめ、ケイ酸ソーダや、ケイフッ素化物から得られるシリカ及びガラス等が挙げられる。その添加量はフルオロアルカンスルホン酸塩に混在する遊離フッ素の量によって適宜用いることができるが、通常は遊離フッ素を１モルとした場合、０．２〜２．０モル程度を用いればよい。
【００４７】
酸分解工程は少なくともフルオロアルカンスルホン酸塩、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を加えて加熱攪拌を行えばよく、反応温度としては通常５０〜１００℃程度であれば良い。反応時間は反応温度や用いる試薬によって適宜検討すればよく、通常は１〜３時間程度であれば充分に反応が進行し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得ることが出来る。得られた反応混合物はそのまま次の添加蒸留工程に用いても良いし、一度単蒸留等を行い、硫酸等の成分がある程度除去されたフルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む粗体を得た後に、該粗体を次の添加蒸留工程に用いても良い。
【００４８】
酸分解工程において、遊離フッ素除去のためシリカ化合物を添加する場合は、発生する四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）を系内から除去することが好ましい。通常は反応温度１０〜１６０℃の範囲内で、常圧、又は減圧下で攪拌をしつつ、四フッ化ケイ素を除去すればよい。減圧下での反応を行う場合、そのまま蒸留操作を行うことで遊離フッ素の除かれたフルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む粗体が得られるので、これを次の添加蒸留工程に用いればよい。
【００４９】
次に添加蒸留工程について説明する。本発明は、前記酸分解工程で得られたフルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む混合物（これは、前記反応混合物、及び、前記粗体の両方を指すものであり、以降、単に「反応混合物」と記載する）の加熱蒸留の際に、酸化剤を添加することにより、反応混合物中の三酸化二硫黄を低減し、該硫黄成分による着色を脱色し、さらに硫黄の析出、混入を効果的に低減できる。
【００５０】
添加する酸化剤としては過酸化水素、オゾン、空気、酸素、などを用いることが出来るが、好ましくはオゾン、過酸化水素又は酸素であり、より好ましくは過酸化水素である。該酸化剤は固体、液体の場合は、反応器にあらかじめ或いは前記反応混合液を仕込んだ後に添加すればよく、該酸化剤がガスの場合は、該反応混合物を仕込んだ反応器内に該ガスをバブリング導入すればよい。
【００５１】
酸化剤の添加量は、該反応混合物に存在する三酸化二硫黄の量に応じて適宜用いればよく、反応混合物中の三酸化二硫黄の量は青緑色の呈色の度合いによって判断できる。例えば、ＵＶ測定において、三酸化二硫黄は５８５ｎｍの吸収を示すことから、三酸化二硫黄の濃度と５８５ｎｍでの吸光度との検量線を作成し、添加蒸留に用いる反応混合物の吸光度から、三酸化二硫黄の濃度を算出できる。三酸化二硫黄１モルに対して用いる酸化剤は１〜１００当量であればよく、好ましくは１〜５当量であれば良い。
【００５２】
該添加蒸留工程では、酸化剤とともに水を添加してもよい。水を添加することは、留分への硫酸の混入を防ぐことが出来るため、好ましい形態の一つである。水の添加量としては、反応混合液の総量を１とした場合、０．１〜３０質量％の範囲であればよい。
【００５３】
添加蒸留の温度や減圧度は、目的とするフルオロアルカンスルホン酸の沸点に依存するので、その都度調整すればよいが、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の場合は減圧度を１．２ｋＰａ〜６．７ｋＰａ程度、反応器内温を８０〜１００℃にすることで目的物であるフルオロアルカンスルホン酸を得ることが出来る。
【００５４】
上記の添加蒸留を行うことで蒸留装置等に硫黄成分が析出することなく、また留分にも硫黄成分の混入していない高純度なフルオロアルカンスルホン酸を得ることが出来る。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明の一つの形態を詳しく説明するが、本発明はかかる実施例に限られるものではない。
【００５６】
硫黄成分の算出、検出は以下の操作によって行った。
【００５７】
〔三酸化二硫黄の含有量の算出〕
ＵＶ測定装置（島津製作所社製 型番ＵＶ−２５５０）を用いて、サンプルの５８５ｎｍにおける吸光度を測定し、５８５ｎｍにおける吸光度と三酸化二硫黄の濃度との検量線をもちいて、サンプル中の三酸化二硫黄含有量を算出した。
【００５８】
〔硫黄分の検出〕
サンプルに発煙硫酸を添加し、青緑色に呈色するかを確認した。硫黄が存在する場合、サンプルは青緑色を示す。
【実施例１】
【００５９】
[工程１］酸分解
抜き出し用のコンデンサー及びフラスコを付した１０００ｍｌのＳＵＳ３０４製反応容器に硫酸３２０ｇ、発煙硫酸６５０ｇ、ＳｉＯ２粉末８．８ｇを投入した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩４８２ｇ（組成：水分４．０％、ＫＯＨ ２．０％、ＫＦ１．７％含有品）を投入し、反応と同時に蒸留を開始した。反応器内温を１３０℃、減圧度２．７ｋＰａ、塔頂温度７２℃にて初留を６０ｇ取出した後、主留の採取を開始した。反応器内温１４０−１５２℃、減圧度２．５〜２．７ｋＰａ、塔頂温度６８−７０℃にて青色に着色した１８９ｇの主留を得た。この主留はトリフルオロメタンスルホン酸を９７．１％含むものであり、さらに該主留中のＳ２Ｏ３濃度は７３５ｐｐｍであった。蒸留後、得られた主留分を用い、引き続き［工程２］を行った。
【００６０】
［工程２］添加蒸留：Ｈ２Ｏ２水０．１３ｗｔ％添加
抜き出し用のコンデンサー及びフラスコを付した２００ｍｌの硝子製三ツ口フラスコに着色した主留１８０ｇ（Ｓ２Ｏ３＝１．１８ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水０．２４ｇ（２．１２ｍｍｏｌ、Ｓ２Ｏ３に対して約２．１２当量）、水６．２４ｇ、ＳｉＯ２ １．５ｇを添加し、蒸留を行った。反応器内温を７６℃、減圧度０．８ｋＰａ、塔頂温度５０〜５１℃にて初留を１４ｇ取出した後、主留の採取を開始した。反応器内温７７℃、減圧度０．８ｋＰａ、塔頂温度５０〜５１℃にて８８ｇの主留を得た。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％で、目視上透明であり、ＵＶ測定からＳ２Ｏ３濃度を算出したところ、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下となり、３０％過酸化水素水を添加し蒸留することで脱色可能であることがわかった。また、この反応液に発煙硫酸を添加したところ、Ｓ＋ＳＯ３→Ｓ２Ｏ３の反応に由来する青色着色は生じなかったため、硫黄分の混入も無いことが確認できた。
【実施例２】
【００６１】
［工程２］添加蒸留：Ｈ２Ｏ２水１ｗｔ％添加
実施例１の工程１で得られた、トリフルオロメタンスルホン酸とＳ２Ｏ３を含む着色した主留３００ｇ（Ｓ２Ｏ３濃度：７３５ｐｐｍ）に対して３０％過酸化水素水３．００ｇ（２６．４６ｍｍｏｌ、Ｓ２Ｏ３に対して約１３．４３当量）用いた以外は同一条件で実施した。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下であり、硫黄分の混入も見られなかった。
【実施例３】
【００６２】
［工程２］添加蒸留：Ｈ２Ｏ２水３．６ｗｔ％添加
実施例１の工程１で得られた、トリフルオロメタンスルホン酸とＳ２Ｏ３を含む着色した主留１６０ｇ（Ｓ２Ｏ３濃度：７３５ｐｐｍ）に対して３０％過酸化水素水５．８０ｇ（５１．１５ｍｍｏｌ、Ｓ２Ｏ３に対して約４８．７１当量）用いた以外は同一条件で実施した。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下であり、硫黄分の混入も見られなかった。
【実施例４】
【００６３】
［工程２］添加蒸留：オゾン添加
実施例１の工程１で得られた、トリフルオロメタンスルホン酸とＳ２Ｏ３を含む着色した主留に対して、３０％過酸化水素水の添加の代わりにオゾン発生器によるバブリングを実施した。資材を全て仕込んだ後、約９０℃まで内温を加熱してオゾンバブリング下、５６０分間撹拌した（オゾン導入量約４．０ｍｍｏｌ）。その後同様の蒸留操作を行うことで主留分を得た。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下であり、硫黄分の混入も見られなかった。
【実施例５】
【００６４】
[工程１］酸分解
抜き出し用のコンデンサー及びフラスコを付した１０００ｍｌのＳＵＳ３０４製反応容器に硫酸８４０ｇを投入した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩４６０ｇ（組成：水分０．１％含有高純度品）を投入し、反応と同時に蒸留を開始した。反応器内温を１３０℃、減圧度３．５ｋＰａ、塔頂温度７２℃にて初留を３０ｇ取出した後、主留の採取を開始した。反応器内温１４０−１５２℃、減圧度３．２〜３．５ｋＰａ、塔頂温度６８−７０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸を９７．５％含む２２０ｇの主留を得た。この主留は目視では着色は見られなかったが、発煙硫酸を添加したところ、青色に呈色し、Ｓ２Ｏ３濃度は９０ｐｐｍであった。
【００６５】
［工程２］脱色蒸留：Ｈ２Ｏ２水０．０２ｗｔ％添加
抜き出し用のコンデンサー及びフラスコを付した２００ｍｌの硝子製三ツ口フラスコに工程１で得られた、トリフルオロメタンスルホン酸とＳ２Ｏ３を含む着色した主留１８０ｇ（Ｓ２Ｏ３＝０．１４ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水０．０４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ、Ｓ２Ｏ３に対して約２．５０当量）を添加し、蒸留を行った。反応器内温を７６℃、減圧度１.０ｋＰａ、塔頂温度４９〜５１℃にて初留を１２ｇ取出した後、主留の採取を開始した。反応器内温７７℃、減圧度０．８ｋＰａ、塔頂温度５０〜５１℃にて９４ｇの主留を得た。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下となり、硫黄分の混入も見られなかった。
【００６６】
［比較例１］
（水添加蒸留）
実施例１の３０％過酸化水素水０．２４ｇの投入を行わなかった以外は同一条件下で酸分解および［工程２］を行った。得られた主留分に発煙硫酸を加えたところ、青色に呈色を示した。また、下記スキームの反応に従って析出した硫黄分が蒸留塔コンデンサ部へ付着していることが確認された。連続での蒸留を実施する際は主留分への混入や、配管の閉塞等が予想され、安定的な操業は困難である。
【化１１】
【００６７】
［参考例１］
以下、実施例で用いたフルオロアルカンスルホン酸塩を得る方法について記載する（特許文献２に開示の方法）。
【００６８】
電解フッ素化槽を使用し、ＣＨ３ＳＯ２Ｆ ２８５ｇ／ｈｒ、無水フッ酸 ２７６ｇ／ｈｒを連続的に投入して槽温度１０℃、５．０Ｖ、５００Ａｍｐ、リフラックスコンデンサー−40℃に設定して電解フッ素化を行ったところＣＦ３ＳＯ２Ｆを７４．６ｗｔ％含む水素との混合ガスが得られた。このガスをまずガス量１Ｌ当り、０．０１ｍ２の液表面積を有するスクラバーにおいて、水によって洗浄し、ＨＦを完全に除去した。
【００６９】
続いてＧ＝０．１５ｍｏｌ／ｈｒ・ｍ２でラシヒリング（ＳＵＳ製）を充てんした鉄製スクラバーに導入し、ＫＯＨを２１．５ｗｔ％、ＣＦ３ＳＯ３Ｋを７．０ｗｔ％の濃度で含む水溶液を３．０６ｋｇ／ｈｒで供給し、吸収反応することでＣＦ３ＳＯ３Ｋを２０．９ｗｔ％の濃度で含む吸収加水分解液を３．４７ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７０】
また、スクラバー出口のガス中には全くＣＦ３ＳＯ２Ｆは検出されなかった。
【００７１】
この吸収加水分解液２．８ｋｇをエバポレーターにて水０．８２ｋｇを蒸発させた後、２５℃に冷却したところ、結晶が析出した。このスラリーを遠心分離器によって、濾過分離したところ、ＣＦ３ＳＯ３Ｋを９２．３ｗｔ％含む結晶０．４７ｋｇを得た。この結晶中の水分、ＫＦ、ＫＯＨ含量はそれぞれ４．０ｗｔ％，１．７ｗｔ％，２．０ｗｔ％であった。得られた結晶は酸分解の原料として用いることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成反応等の触媒又は高純度フルオロアルカンスルホン酸塩の製造原料として有用な物質であるフルオロアルカンスルホン酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルオロアルカンスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸は、リチウム電池電解液として使用されるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造原料として有用な物質である。電池向けトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造法は、反応式（１）に示すように
【化１】
【０００３】
高純度トリフルオロメタンスルホン酸を高純度炭酸リチウムで中和反応させることにより得られる。
【０００４】
この場合、原料酸として硫酸および遊離フッ素等の不純物が出来るだけ少ないものが求められ、これら不純物を数ｐｐｍにまで低下させる必要がある。フルオロアルカンスルホン酸を製造する方法として、工業的に広く実施されているものとして、例えば特許文献１の方法が知られている。下記スキームのように電解フッ素化法でトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを生成し、水酸化カリウム水溶液と加熱して加水分解反応させ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩を得た後に、該カリウム塩を過剰の100%硫酸と反応させ、蒸留することによりトリフルオロメタンスルホン酸の粗体を得る。さらに該粗体を精製蒸留することにより純度の高いトリフルオロメタンスルホン酸を得ている。
【化２】
【０００５】
しかしながら、この手法では高純度のトリフルオロメタンスルホン酸を得る為の工程が長く、有機溶媒等も使用している為環境負荷が大きく、製造コストが高くなる問題点がある。さらに、酸分解反応において、濃硫酸および発煙硫酸を過剰に添加後、加熱減圧蒸留を実施する為、目的物の熱分解反応や副反応が進行し、フッ化水素由来の遊離フッ素分が多くフルオロアルカンスルホン酸中への混入を抑えきれない為、品質を著しく低下させ遊離フッ素等の多いものになることは避けられなかった。さらに、加熱減圧蒸留後のフルオロアルカンスルホン酸に硫酸分を多く含むという問題もあった。
【０００６】
本出願人は、従来よりも簡便な装置、操作で工業的に有利にフルオロアルカンスルホン酸を製造する方法として、特許文献１と同様にトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩とフッ化カリウムの混合水溶液を得た後、濃縮若しくはアルカリを添加することによりトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩を晶析させた上、該結晶をろ別し、該ろ液をガス吸収工程に循環させるという、リサイクル工程を組み込んだ方法を提案している（特許文献２）。
【０００７】
さらに、本出願人は、遊離フッ素を除去し高純度なフルオロアルカンスルホン酸を得る方法として、フルオロカーボン化合物に対し、硫酸及びシリカ又はシリカ化合物を添加させて遊離フッ素の少ないフルオロアルカンスルホン酸を得る方法を見出し出願している（特許文献３）。
【０００８】
同様に、本出願人は、加熱減圧蒸留後のフルオロアルカンスルホン酸への硫酸分の混入を解決するため、加熱精製時に水を添加する方法（以降、「水添加蒸留」とも記載する）を見出し出願している（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭３０−４２１８号公報
【特許文献２】特開平１−６１４５２号公報
【特許文献３】特開平１−８５９４６号公報
【特許文献４】特開平６−２９８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４の方法は、フルオロアルカンスルホン酸への硫酸分の除去だけでなく、フルオロアルカンスルホン酸塩の硫酸分解・蒸留によって得られた粗体の微量混入成分に対しても有効であり、特許文献３の方法と合わせて高純度フルオロアルカンスルホン酸を製造するうえで効果的な方法である（下記反応式（２）〜（６）参照）。
【化３】
【００１１】
しかしながら、本発明者らがさらに検討を行ったところ、水添加蒸留を行う際に、蒸留装置の塔やラインに黄色固体が析出し、ラインが閉塞するなどの問題がみられた。これは反応式（３）の反応によって生成した硫黄成分によるものと考えられた。また、水添加蒸留後の精製品にも硫黄が含まれることがあった（比較例１参照）。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、硫黄成分の析出、混入を低減し、工業的に有利な高純度フルオロアルカンスルホン酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、フルオロアルカンスルホン酸塩の酸分解反応によって得られたフルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物に酸化剤を添加し、続けて蒸留を行うことで硫黄成分の析出、混入を低減できることを見出した。ここでの「低減」とは、硫黄成分である三酸化二硫黄の含有量が１ｐｐｍ以下であることを意味し、また発煙硫酸との反応により生じる呈色反応を示さないことをいう（実施例参照）。
【００１４】
本発明は以下に示す発明１〜発明７である。
【００１５】
［発明１］
一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐鎖のフルオロアルキル基を示す。）
の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。
【００１７】
（１）一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化５】
【００１８】
（Ｒｆは一般式[１]と同じであり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎは整数の１又は２である。）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程。
【００１９】
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加し、続けて蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【００２０】
［発明２］
式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
【化６】
【００２１】
の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。
【００２２】
（１）一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化７】
【００２３】
（Ｍ、ｎは一般式［２］と同じである）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程。
【００２４】
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加して蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【００２５】
［発明３］
第２工程において、用いる酸化剤が過酸化水素、オゾン又は酸素である、発明１又は発明２の方法。
【００２６】
［発明４］
第２工程において、用いる酸化剤が過酸化水素である、発明１又は発明２の方法。
【００２７】
［発明５］
工程（１）において、一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させる際に、さらにシリカ化合物を添加することを特徴とする、発明１乃至４のいずれかの方法。
【００２８】
［発明６］
工程（２）において、酸化剤とともに水を添加して蒸留することを特徴とする発明１乃至５のいずれかの方法。
【００２９】
［発明７］
フルオロアルカンスルホン酸の製造において、一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩が、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホニルハライド
【化８】
【００３０】
（式中、Ｒｆは一般式［１］と同じであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表す。）
に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、及び、アルカリ土類金属の炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを反応させて得られたものである、発明１乃至６のいずれかの方法。
【００３１】
本発明の課題の一つである硫黄は、前記反応式（３）の反応によって生じるが、該反応における反応物である三酸化二硫黄（Ｓ２Ｏ３）は青緑色の物質であり、この物質が数ｐｐｍでも存在するとフルオロアルカンスルホン酸を含む溶液が青緑色に着色してしまうため好ましくない物質である。本発明者らは鋭意検討を行い、この物質はステンレス鋼の反応器で酸分解反応を行う場合に生成の頻度が高いことがわかった。このことから、三酸化二硫黄は下記スキームに示す反応によって生成すると推測される。
【化９】
【００３２】
ステンレス鋼の反応器の場合、上記のスキームの腐蝕還元反応が進行し硫黄が生成すると考えられる。そこに発煙硫酸中の三酸化硫黄が反応することで、着色成分である三酸化二硫黄が生成する。このことから反応器の材質を非ステンレス鋼の特殊な材質ものに変更することでこれらの硫黄成分の生成を抑えることが出来ると推測される。
【００３３】
しかしながら、工業レベルで製造を行う際に通常使用される反応器の材質はステンレス鋼が多く、従来の設備に適応できる反応器を有さない場合などは、建設コストの観点から好ましくなく、故に反応器の材質を変更するだけでは汎用性に乏しかった。
【００３４】
その点、本発明では、酸化剤を添加した蒸留によって、生成した三酸化硫黄や硫黄などの硫黄成分を効果的に低減できるため、ステンレス鋼の材質を用いて反応を行っても、目的物の純度に影響がない。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、酸分解反応後の反応混合物中に生成した硫黄成分を効果的に低減する方法を提案する。これにより、蒸留ラインでの閉塞等を起こすことなく、高純度のフルオロアルカンスルホン酸を工業的に有利に製造することができる。また、工業的に安価で一般的なステンレス鋼の反応器を該反応に用いることが出来るため、建設コスト的に有利にフルオロアルカンスルホン酸を製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の詳細を説明する。
【００３７】
本発明ではフルオロアルカンスルホン酸の製造を以下の２つの工程で行う。
【００３８】
（１）一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化１０】
【００３９】
（Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐鎖のフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎは整数１又は２である。）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程（以下、「酸分解工程」と記載する）。
【００４０】
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加して蒸留することにより脱色されたフルオロアルカンスルホン酸を得る工程（以下、「添加蒸留工程」と記載する）。
【００４１】
まず、酸分解工程について詳細に説明する。
【００４２】
本工程で用いるフルオロアルカンスルホン酸塩は、一般式［１］で表されるものであり、式中のＲｆは炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示すが、このフルオロアルキル基は少なくとも一つのフッ素が置換したものであり、中でもトリフルオロメチル基の様なペルフルオロアルキル基が好ましい。式中のＭはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属を示し、好ましくはアルカリ金属ではナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属ではマグネシウムであり、特に好ましくはカリウムである。Ｍがアルカリ金属の場合、ｎは整数の１であり、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｎは整数の２である。
【００４３】
前記フルオロアルカンスルホン酸塩の好ましいものとして具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウムが挙げられるが、中でもより好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウムである。
【００４４】
酸分解工程で使用されるフルオロアルカンスルホン酸塩は特に限定はされず、例えば特許文献１の方法のように、公知の製造方法によって得られたものを用いればよい。一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホニルハライドにアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩等を反応させ、フルオロアルカンスルホン酸塩を得ることは連続生産が可能であるという点で好ましい。フルオロアルカンスルホニルハライドから誘導される場合、さらに、特許文献２に開示されているようにリサイクル工程を含む製造方法によって得られたフルオロアルカンスルホン酸塩を使用することは工業的に好ましい。後者の方法の場合、得られるフルオロアルカンスルホン酸塩には対応する金属の水酸化物やハロゲン化物および水分が含まれる場合があるが、そのまま本発明の酸分解工程に用いることが可能である。
【００４５】
酸分解工程では硫酸として濃硫酸及び／又は発煙硫酸を用いる。濃硫酸と発煙硫酸はどちらか一方のみを用いてもかまわないが、両方を用いるのは好ましい形態である。通常、濃硫酸としては入手が容易な９８％程度の濃度のものを使用すればよく、発煙硫酸は２０〜２５％程度の濃度であればよいが、これに限定されるものではない。濃硫酸の使用量はフルオロアルカンスルホン酸塩を１００とした場合、５０〜５００質量％程度であることが好ましい。発煙硫酸は、用いる濃硫酸とフルオロアルカンスルホン酸塩中の水分を効果的に低減することが出来る。用いる量はフルオロアルカンスルホン酸塩に含まれる水分量を１とした場合、５０〜２００質量％程度でよい。
【００４６】
また、該工程に用いるフルオロアルカンスルホン酸塩に遊離フッ素が混入していた場合、反応を行う際にシリカ化合物を添加することも好ましい形態の一つである。シリカ化合物はフッ素と反応しやすいものであれば特に限定はされず、例えば、珪藻土等の天然に存在するものをはじめ、ケイ酸ソーダや、ケイフッ素化物から得られるシリカ及びガラス等が挙げられる。その添加量はフルオロアルカンスルホン酸塩に混在する遊離フッ素の量によって適宜用いることができるが、通常は遊離フッ素を１モルとした場合、０．２〜２．０モル程度を用いればよい。
【００４７】
酸分解工程は少なくともフルオロアルカンスルホン酸塩、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を加えて加熱攪拌を行えばよく、反応温度としては通常５０〜１００℃程度であれば良い。反応時間は反応温度や用いる試薬によって適宜検討すればよく、通常は１〜３時間程度であれば充分に反応が進行し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得ることが出来る。得られた反応混合物はそのまま次の添加蒸留工程に用いても良いし、一度単蒸留等を行い、硫酸等の成分がある程度除去されたフルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む粗体を得た後に、該粗体を次の添加蒸留工程に用いても良い。
【００４８】
酸分解工程において、遊離フッ素除去のためシリカ化合物を添加する場合は、発生する四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）を系内から除去することが好ましい。通常は反応温度１０〜１６０℃の範囲内で、常圧、又は減圧下で攪拌をしつつ、四フッ化ケイ素を除去すればよい。減圧下での反応を行う場合、そのまま蒸留操作を行うことで遊離フッ素の除かれたフルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む粗体が得られるので、これを次の添加蒸留工程に用いればよい。
【００４９】
次に添加蒸留工程について説明する。本発明は、前記酸分解工程で得られたフルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む混合物（これは、前記反応混合物、及び、前記粗体の両方を指すものであり、以降、単に「反応混合物」と記載する）の加熱蒸留の際に、酸化剤を添加することにより、反応混合物中の三酸化二硫黄を低減し、該硫黄成分による着色を脱色し、さらに硫黄の析出、混入を効果的に低減できる。
【００５０】
添加する酸化剤としては過酸化水素、オゾン、空気、酸素、などを用いることが出来るが、好ましくはオゾン、過酸化水素又は酸素であり、より好ましくは過酸化水素である。該酸化剤は固体、液体の場合は、反応器にあらかじめ或いは前記反応混合液を仕込んだ後に添加すればよく、該酸化剤がガスの場合は、該反応混合物を仕込んだ反応器内に該ガスをバブリング導入すればよい。
【００５１】
酸化剤の添加量は、該反応混合物に存在する三酸化二硫黄の量に応じて適宜用いればよく、反応混合物中の三酸化二硫黄の量は青緑色の呈色の度合いによって判断できる。例えば、ＵＶ測定において、三酸化二硫黄は５８５ｎｍの吸収を示すことから、三酸化二硫黄の濃度と５８５ｎｍでの吸光度との検量線を作成し、添加蒸留に用いる反応混合物の吸光度から、三酸化二硫黄の濃度を算出できる。三酸化二硫黄１モルに対して用いる酸化剤は１〜１００当量であればよく、好ましくは１〜５当量であれば良い。
【００５２】
該添加蒸留工程では、酸化剤とともに水を添加してもよい。水を添加することは、留分への硫酸の混入を防ぐことが出来るため、好ましい形態の一つである。水の添加量としては、反応混合液の総量を１とした場合、０．１〜３０質量％の範囲であればよい。
【００５３】
添加蒸留の温度や減圧度は、目的とするフルオロアルカンスルホン酸の沸点に依存するので、その都度調整すればよいが、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の場合は減圧度を１．２ｋＰａ〜６．７ｋＰａ程度、反応器内温を８０〜１００℃にすることで目的物であるフルオロアルカンスルホン酸を得ることが出来る。
【００５４】
上記の添加蒸留を行うことで蒸留装置等に硫黄成分が析出することなく、また留分にも硫黄成分の混入していない高純度なフルオロアルカンスルホン酸を得ることが出来る。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明の一つの形態を詳しく説明するが、本発明はかかる実施例に限られるものではない。
【００５６】
硫黄成分の算出、検出は以下の操作によって行った。
【００５７】
〔三酸化二硫黄の含有量の算出〕
ＵＶ測定装置（島津製作所社製 型番ＵＶ−２５５０）を用いて、サンプルの５８５ｎｍにおける吸光度を測定し、５８５ｎｍにおける吸光度と三酸化二硫黄の濃度との検量線をもちいて、サンプル中の三酸化二硫黄含有量を算出した。
【００５８】
〔硫黄分の検出〕
サンプルに発煙硫酸を添加し、青緑色に呈色するかを確認した。硫黄が存在する場合、サンプルは青緑色を示す。
【実施例１】
【００５９】
[工程１］酸分解
抜き出し用のコンデンサー及びフラスコを付した１０００ｍｌのＳＵＳ３０４製反応容器に硫酸３２０ｇ、発煙硫酸６５０ｇ、ＳｉＯ２粉末８．８ｇを投入した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩４８２ｇ（組成：水分４．０％、ＫＯＨ ２．０％、ＫＦ１．７％含有品）を投入し、反応と同時に蒸留を開始した。反応器内温を１３０℃、減圧度２．７ｋＰａ、塔頂温度７２℃にて初留を６０ｇ取出した後、主留の採取を開始した。反応器内温１４０−１５２℃、減圧度２．５〜２．７ｋＰａ、塔頂温度６８−７０℃にて青色に着色した１８９ｇの主留を得た。この主留はトリフルオロメタンスルホン酸を９７．１％含むものであり、さらに該主留中のＳ２Ｏ３濃度は７３５ｐｐｍであった。蒸留後、得られた主留分を用い、引き続き［工程２］を行った。
【００６０】
［工程２］添加蒸留：Ｈ２Ｏ２水０．１３ｗｔ％添加
抜き出し用のコンデンサー及びフラスコを付した２００ｍｌの硝子製三ツ口フラスコに着色した主留１８０ｇ（Ｓ２Ｏ３＝１．１８ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水０．２４ｇ（２．１２ｍｍｏｌ、Ｓ２Ｏ３に対して約２．１２当量）、水６．２４ｇ、ＳｉＯ２ １．５ｇを添加し、蒸留を行った。反応器内温を７６℃、減圧度０．８ｋＰａ、塔頂温度５０〜５１℃にて初留を１４ｇ取出した後、主留の採取を開始した。反応器内温７７℃、減圧度０．８ｋＰａ、塔頂温度５０〜５１℃にて８８ｇの主留を得た。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％で、目視上透明であり、ＵＶ測定からＳ２Ｏ３濃度を算出したところ、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下となり、３０％過酸化水素水を添加し蒸留することで脱色可能であることがわかった。また、この反応液に発煙硫酸を添加したところ、Ｓ＋ＳＯ３→Ｓ２Ｏ３の反応に由来する青色着色は生じなかったため、硫黄分の混入も無いことが確認できた。
【実施例２】
【００６１】
［工程２］添加蒸留：Ｈ２Ｏ２水１ｗｔ％添加
実施例１の工程１で得られた、トリフルオロメタンスルホン酸とＳ２Ｏ３を含む着色した主留３００ｇ（Ｓ２Ｏ３濃度：７３５ｐｐｍ）に対して３０％過酸化水素水３．００ｇ（２６．４６ｍｍｏｌ、Ｓ２Ｏ３に対して約１３．４３当量）用いた以外は同一条件で実施した。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下であり、硫黄分の混入も見られなかった。
【実施例３】
【００６２】
［工程２］添加蒸留：Ｈ２Ｏ２水３．６ｗｔ％添加
実施例１の工程１で得られた、トリフルオロメタンスルホン酸とＳ２Ｏ３を含む着色した主留１６０ｇ（Ｓ２Ｏ３濃度：７３５ｐｐｍ）に対して３０％過酸化水素水５．８０ｇ（５１．１５ｍｍｏｌ、Ｓ２Ｏ３に対して約４８．７１当量）用いた以外は同一条件で実施した。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下であり、硫黄分の混入も見られなかった。
【実施例４】
【００６３】
［工程２］添加蒸留：オゾン添加
実施例１の工程１で得られた、トリフルオロメタンスルホン酸とＳ２Ｏ３を含む着色した主留に対して、３０％過酸化水素水の添加の代わりにオゾン発生器によるバブリングを実施した。資材を全て仕込んだ後、約９０℃まで内温を加熱してオゾンバブリング下、５６０分間撹拌した（オゾン導入量約４．０ｍｍｏｌ）。その後同様の蒸留操作を行うことで主留分を得た。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下であり、硫黄分の混入も見られなかった。
【実施例５】
【００６４】
[工程１］酸分解
抜き出し用のコンデンサー及びフラスコを付した１０００ｍｌのＳＵＳ３０４製反応容器に硫酸８４０ｇを投入した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩４６０ｇ（組成：水分０．１％含有高純度品）を投入し、反応と同時に蒸留を開始した。反応器内温を１３０℃、減圧度３．５ｋＰａ、塔頂温度７２℃にて初留を３０ｇ取出した後、主留の採取を開始した。反応器内温１４０−１５２℃、減圧度３．２〜３．５ｋＰａ、塔頂温度６８−７０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸を９７．５％含む２２０ｇの主留を得た。この主留は目視では着色は見られなかったが、発煙硫酸を添加したところ、青色に呈色し、Ｓ２Ｏ３濃度は９０ｐｐｍであった。
【００６５】
［工程２］脱色蒸留：Ｈ２Ｏ２水０．０２ｗｔ％添加
抜き出し用のコンデンサー及びフラスコを付した２００ｍｌの硝子製三ツ口フラスコに工程１で得られた、トリフルオロメタンスルホン酸とＳ２Ｏ３を含む着色した主留１８０ｇ（Ｓ２Ｏ３＝０．１４ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水０．０４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ、Ｓ２Ｏ３に対して約２．５０当量）を添加し、蒸留を行った。反応器内温を７６℃、減圧度１.０ｋＰａ、塔頂温度４９〜５１℃にて初留を１２ｇ取出した後、主留の採取を開始した。反応器内温７７℃、減圧度０．８ｋＰａ、塔頂温度５０〜５１℃にて９４ｇの主留を得た。得られた主留はトリフルオロメタンスルホン酸の純度が９９．９％、Ｓ２Ｏ３濃度は１ｐｐｍ以下となり、硫黄分の混入も見られなかった。
【００６６】
［比較例１］
（水添加蒸留）
実施例１の３０％過酸化水素水０．２４ｇの投入を行わなかった以外は同一条件下で酸分解および［工程２］を行った。得られた主留分に発煙硫酸を加えたところ、青色に呈色を示した。また、下記スキームの反応に従って析出した硫黄分が蒸留塔コンデンサ部へ付着していることが確認された。連続での蒸留を実施する際は主留分への混入や、配管の閉塞等が予想され、安定的な操業は困難である。
【化１１】
【００６７】
［参考例１］
以下、実施例で用いたフルオロアルカンスルホン酸塩を得る方法について記載する（特許文献２に開示の方法）。
【００６８】
電解フッ素化槽を使用し、ＣＨ３ＳＯ２Ｆ ２８５ｇ／ｈｒ、無水フッ酸 ２７６ｇ／ｈｒを連続的に投入して槽温度１０℃、５．０Ｖ、５００Ａｍｐ、リフラックスコンデンサー−40℃に設定して電解フッ素化を行ったところＣＦ３ＳＯ２Ｆを７４．６ｗｔ％含む水素との混合ガスが得られた。このガスをまずガス量１Ｌ当り、０．０１ｍ２の液表面積を有するスクラバーにおいて、水によって洗浄し、ＨＦを完全に除去した。
【００６９】
続いてＧ＝０．１５ｍｏｌ／ｈｒ・ｍ２でラシヒリング（ＳＵＳ製）を充てんした鉄製スクラバーに導入し、ＫＯＨを２１．５ｗｔ％、ＣＦ３ＳＯ３Ｋを７．０ｗｔ％の濃度で含む水溶液を３．０６ｋｇ／ｈｒで供給し、吸収反応することでＣＦ３ＳＯ３Ｋを２０．９ｗｔ％の濃度で含む吸収加水分解液を３．４７ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７０】
また、スクラバー出口のガス中には全くＣＦ３ＳＯ２Ｆは検出されなかった。
【００７１】
この吸収加水分解液２．８ｋｇをエバポレーターにて水０．８２ｋｇを蒸発させた後、２５℃に冷却したところ、結晶が析出した。このスラリーを遠心分離器によって、濾過分離したところ、ＣＦ３ＳＯ３Ｋを９２．３ｗｔ％含む結晶０．４７ｋｇを得た。この結晶中の水分、ＫＦ、ＫＯＨ含量はそれぞれ４．０ｗｔ％，１．７ｗｔ％，２．０ｗｔ％であった。得られた結晶は酸分解の原料として用いることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐鎖のフルオロアルキル基を示す。）
の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。
（１）一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化２】
（Ｒｆは一般式［１］と同じであり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎは整数の１又は２である。）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程。
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加し、続けて蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【請求項２】
式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
【化３】
の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。
（１）一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化４】
（Ｍ、ｎは一般式［２］と同じである。）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む混合物を得る工程。
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加し、続いて蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【請求項３】
工程（２）において、用いる酸化剤が過酸化水素、オゾン又は酸素である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（２）において、用いる酸化剤が過酸化水素である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
工程（１）において、一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させる際に、さらにシリカ化合物を添加することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（２）において、酸化剤とともに水を添加して蒸留することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
フルオロアルカンスルホン酸の製造において、一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩が、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホニルハライド
（式中、Ｒｆは一般式［１］と同じであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）
に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、及び、アルカリ土類金属の炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを反応させて得られたものである、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐鎖のフルオロアルキル基を示す。）
の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。
（１）一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化２】
（Ｒｆは一般式［１］と同じであり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎは整数の１又は２である。）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む反応混合物を得る工程。
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加し、続けて蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【請求項２】
式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸
【化３】
の製造方法において、以下の工程を含むことを特徴とする、フルオロアルカンスルホン酸の製造方法。
（１）一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩
【化４】
（Ｍ、ｎは一般式［２］と同じである。）
に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させて酸分解し、フルオロアルカンスルホン酸と硫黄成分とを含む混合物を得る工程。
（２）前記工程で得られた反応混合物に、酸化剤を添加し、続いて蒸留することにより該反応混合物からフルオロアルカンスルホン酸を得る工程。
【請求項３】
工程（２）において、用いる酸化剤が過酸化水素、オゾン又は酸素である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（２）において、用いる酸化剤が過酸化水素である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
工程（１）において、一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩に、濃硫酸及び／又は発煙硫酸を反応させる際に、さらにシリカ化合物を添加することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（２）において、酸化剤とともに水を添加して蒸留することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
フルオロアルカンスルホン酸の製造において、一般式［１］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩が、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホニルハライド
（式中、Ｒｆは一般式［１］と同じであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）
に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、及び、アルカリ土類金属の炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを反応させて得られたものである、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開２０１３−３５７５７（Ｐ２０１３−３５７５７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０６４２（Ｐ２０１１−１７０６４２）
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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