フルオロアルキルホスフェート組成物
式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
（式中、ｒおよびｑは独立して１〜３の整数であり、Ｒfは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、ｊは整数０又は１、又はこれらの混合であり、ｘは１又は２であり、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｘは水素又はＭであり、Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである）の化合物を含む組成物を開示する。
【化１】
（式中、ｒおよびｑは独立して１〜３の整数であり、Ｒfは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、ｊは整数０又は１、又はこれらの混合であり、ｘは１又は２であり、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｘは水素又はＭであり、Ｍはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである）の化合物を含む組成物を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ素化された鎖中にフッ化ビニリデンテロマー結合を含有するポリフッ素化化合物の分野に関し、特にこのようなフルオロホスフェート、および界面活性剤、紙、木材、セラミックス、タイル、セメント、又は石などの基材に撥水性、撥油性および撥脂性を付与するコーティング又は処理剤の添加剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ素化組成物は、様々な表面処理材料の調製に使用される。これらのポリフッ素化組成物は、典型的には、ヒドロキシル基、カルボン酸基、およびハロゲン化物基などの更に反応し得る非フッ素化官能基に直接又は間接的に結合した過フッ素化炭素鎖で構成されている。過フッ素化組成物から製造される様々な材料は、基材に表面効果を付与する界面活性剤又は処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、汚れ、および染みをはじく性質などが挙げられ、これらは、繊維基材および硬質表面などの他の基材に特に有用である。このような界面活性剤および処理剤の多くは、フッ素化ポリマー又はコポリマーである。
【０００３】
基材に表面効果を付与する処理剤として有用なほとんどの市販のフッ素化ポリマーは、所望の特性を付与するため、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が主に８以上である。Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００５，３８， ５６９９−５７０５で、炭素数が８より大きいパーフルオロアルキル鎖ではパーフルオロアルキル基（Ｒf基と示される）の配向は平行な配置に維持されるが、炭素数６未満のこのような鎖では再配向が起こることを教示している。この再配向は、接触角などの表面特性を低下させる。従って、より鎖短のパーフルオロアルキルを含有するポリマーは、従来、商業的に成功しなかった。
【０００４】
欧州特許第１２３８００４号明細書（Ｌｏｎｇｏｒｉａら）は、石、メーソンリー、および他の硬質表面に耐汚染性（ｓｔａｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与するのに使用されるフルオロアルキルホスフェートとフルオロアクリレートポリマーの混合物を開示している。
【０００５】
特定の表面効果を改善し、且つフッ素有効性を増加させること、即ち、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素化組成物がより少量で済むように、又は、同レベルのフッ素を使用してより良好な性能が達成されるように、処理剤の有効性又は性能を向上させることが望ましい。パーフルオロアルキル基の鎖長を減少させ、それによって、存在するフッ素の量を減少させると共に、依然として同じ又はより優れた表面効果を達成することが望ましい。
【０００６】
基材用のフッ素化処理剤のはじく性質および耐汚染性を著しく改善すると共に、より低レベルのフッ素を使用する組成物が必要とされている。耐ブロッキング性および長いオープンタイム延長（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）を付与するため、塗料、ステイン、又は透明塗料などのコーティング中の添加剤として有用な組成物も必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１種類以上の化合物を含む組成物であり：
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、
ｒおよびｑは、独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、
ｊは、整数０又は１、又はその混じり合ったものであり、
ｘは、１又は２であり、
Ｚは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘは、水素又はＭであり、
Ｍは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである。
【００１０】
本発明の別の態様は、基材を、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１種類以上の化合物を含む組成物と接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、コーティング組成物が積層される基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長および撥油性を付与する方法であって、基材に積層する前にコーティング組成物に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１種類以上の化合物を含む組成物を添加することを含む方法である。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１種類以上の化合物を含む組成物が塗布された基材である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、商標は大文字で示される。
【００１４】
本発明は、基材表面に塗布されると、改善された撥油性、撥水性、および耐汚染性を付与する水性フッ素化組成物、並びに本発明の組成物でこのような基材を処理するプロセスを含む。本発明の組成物は、また、このような組成物でコーティングされた基材にある一定の表面特性を付与するため、コーティング組成物に添加する時に有用である。本発明の他の実施形態は、撥油性および染みをはじく性質（ｓｔａｉｎ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）などの改善された表面特性を有する基材を含む。
【００１５】
本発明の様々な実施形態に有用な前述の式（Ｉ）および（ＩＩ）のフッ素化化合物は、次の図式による合成で入手可能である：
【００１６】
【化２】
【００１７】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキルアイオダイドとのテロメリゼーションは周知であり、構造式Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）pＩの化合物を製造し、式中、ｐは１〜３又はそれより大きく、ＲfはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ， Ｐａｒｔ １， Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｌｏｕｒ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイド（Ｖ）は、分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、１９７６年）に記載の手順により、テロマーアイオダイド（Ｖ）をエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を得ることができ、式中、ｑは１〜３又はそれより大きい。国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解し、対応するテロマーアルコール（ＶＩＩ）を得ることができる。高圧の過剰のエチレンを用いてテロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）のより大きい同族体（ｑ＝２、３）を得ることができる。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を様々な試薬で処理し、対応するチオールを得ることができる。一例は、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。
【００１８】
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションから誘導され、本発明に有用な特定のフッ素化テロマーアルコールを表１Ａに列挙する。
【００１９】
【表１】
【００２０】
本発明の化合物を形成するのに有用な特定のフルオロエーテルチオールとしては、表１Ｂに列挙されるものが挙げられる。
【００２１】
【表２】
【００２２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のフルオロアルキルホスフェートは、Ｌｏｎｇｏｒｉａらにより米国特許第６，２７１，２８９号明細書に、および、ＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｉｅにより米国特許第３，０８３，２２４号明細書に記載されている方法に従って調製され、これらの文献はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）又はオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）をフルオロアルキルアルコール又はフルオロアルキルチオールと反応させてモノ−およびビス（フルオロアルキル）リン酸の混合物を得る。アンモニウム又は水酸化ナトリウムなどの一般的な塩基、又はアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン（ＤＥＡ））を使用して中和すると、対応するホスフェートが得られる。過剰のフルオロアルキルアルコール又はフルオロアルキルチオールをＰ2Ｏ5と反応させた後、中和すると、モノ（フルオロアルキル）ホスフェートとビス（フルオロアルキル）ホスフェートの混合物が得られる。米国特許第４，１４５，３８２号明細書のＨａｙａｓｈｉおよびＫａｗａｋａｍｉの方法を使用すると、ビス（フルオロアルキル）ホスフェートとモノ（フルオロアルキル）ホスフェートの比が大きくなる。同様の方法でホスファイト組成物とホスフィネート組成物が調製される。
【００２３】
次いで、得られる組成物を水、水と溶媒との混合物で希釈するか、又は、更に、基材に最終的に塗布するための溶媒（以下、「塗布溶媒」）として好適な単純なアルコールおよびケトンを含む群から選択される溶媒中に分散若しくは溶解させる。或いは、界面活性剤を用いて従来の方法で製造された水性分散体は、蒸発による溶媒の除去および当業者に既知の乳化又は均質化手順の使用により調製される。溶媒を含まないこのような乳濁液は、可燃性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題を最小限にするのに好ましい場合がある。基材に塗布される最終製品は、分散体（水をベースにする場合）、又は溶液であってもよい。
【００２４】
最大の収量、生産性又は製品品質を得るために、前述の手順のいずれか又は全てに多くの変更を使用して、反応条件を最適化してもよいことが当業者には明らかである。
【００２５】
本発明は、塩基、好ましくはジアルカノールアミン塩基などのアミンで中和されたアニオン性フルオロアルキルリン酸、亜リン酸、又はホスホン酸水溶液の混合物を含む水性フッ素化混合物を含む。組成物はｐＨ約５〜約１０、好ましくは約６〜約９、最も好ましくは約６〜約８に中和される。
【００２６】
フルオロアルコール又はフルオロチオール、酸、および塩基の様々なモル比をフォーマット（ａ：１：ｂ）で識別することができる：従って、（２：１：１）塩は、例えば、ビス（フルオロアルキル）ホスフェートアミン塩であり、（１：１：２）塩は、例えば、フルオロアルキルホスフェートビス（アミン塩）であり、（１：１：１）塩は、例えば、フルオロアルキルホスフェートアミン塩である。好ましくは、（２：１：１）塩は、ビス（フルオロアルキル）ホスフェートジエタノールアミン塩であり、（１：１：２）塩は、フルオロアルキルホスフェートビス（ジエタノールアミン塩）であり、（１：１：１）塩は、フルオロアルキルホスフェートジエタノールアミン塩である。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の組成物であり、式中、Ｒfは炭素数４〜６であり、ｒ、ｑおよびｊはそれぞれ＝１である。他の好ましい実施形態は、Ｍがアンモニウム又はアルカノールアンモニウムイオンである組成物である。本発明の他の好ましい組成物は、式（Ｉ）のモノ（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘ＝１）を約１５〜８０モル％、および式（Ｉ）のビス（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘ＝２）を約２０〜約８５モル％を含む。これらの好ましい組成物は、本明細書に記載の塗布方法および処理された基材を含む本発明の他の全ての実施形態に有用であり、好ましい。
【００２８】
フルオロアルキルホスフェートの塩は、水に対する溶解度が高いため、米国特許第３，０８３，２２４号明細書に概述されている対応する酸より好ましい。
【００２９】
本発明は、更に、基材を、前述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の組成物又はこれらの混合物と接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法を含む。本発明の組成物は、典型的には、以下に限定されないが、刷毛、スプレー、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、浸漬、ディップ法、発泡、液体注入、およびキャスティングを含む従来の手段で基材を組成物と接触させることによって塗付される。任意に、２つ以上の被膜を特に多孔質表面に使用することができる。
【００３０】
基材の製造中に本発明の組成物を添加剤として使用することができる。それらは製造中の任意の好適な時点で添加することができる。例えば、紙の場合、それらをサイズプレスで製紙用パルプに添加することができる。好ましくは、組成物の乾燥固形分および乾燥紙繊維を基準にして本発明の組成物を約０．３重量％〜約０．５重量％、製紙用パルプに添加する。
【００３１】
本発明の組成物は、紙の表面処理剤として使用されるとき、典型的には水で希釈され、固形分を基準にして組成物を約０．０１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約５重量％有する塗布溶液が得られる。紙に塗布される時の塗布量は、塗布溶液約１０ｇ／ｍ2〜約２００ｇ／ｍ2、好ましくは約１０ｇ／ｍ2〜約１００ｇ／ｍ2である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ2〜約５．０ｇ／ｍ2が紙に塗布される。
【００３２】
本発明の組成物は、石、タイル、および他の硬質表面に使用されるとき、典型的には水で希釈され、固形分を基準にして組成物を約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約２．０重量％〜約５．０重量％有する塗布溶液が得られる。基材に塗布される時の塗布量は、半多孔質基材（例えば、石灰石）では一平方メートル当たり塗布溶液約１００ｇ（ｇ／ｍ2）であり、多孔質基材（例えば、サルティヨ(Ｓａｌｔｉｌｌｏ)）では２００ｇ／ｍ2である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ2〜約２．０ｇ／ｍ2が表面に塗布される。
【００３３】
本発明の組成物はそれ自体で、又は他の１種類以上の仕上剤若しくは表面処理剤と組み合わせて、基材に塗布されるか又は基材と接触させられる。本発明の組成物は、任意に、追加の表面効果を達成するための処理剤若しくは仕上剤などの追加の成分、又は一般にこのような処理剤若しくは仕上剤と一緒に使用される添加剤を更に含む。このような追加の成分は、染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質（ｓｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、汚れ除去性、撥水性、撥油性、抗微生物保護、および類似の効果などの表面効果を付与する化合物又は組成物を含む。このような処理剤又は仕上剤の１つ以上を本発明の組成物とブレンドし、基材に塗布することができる。
【００３４】
一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤（界面活性剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、湿潤剤、および当業者に既知の他の添加剤など）が存在してもよい。このような仕上剤又は処理剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）などが挙げられる。組成物は、製造施設、小売業者のところで、又は、取り付けおよび使用の前に、又は消費者のところで塗布される。
【００３５】
本発明は、更に、基材に積層する前に上式（Ｉ）又は（ＩＩ）又はこれらの混合の組成物をコーティング組成物に添加することを含む、コーティング組成物が積層される基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、および撥油性を付与する方法を含む。本明細書で「コーティングベース」の用語で称される好適なコーティング組成物としては、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水分散コーティングの組成物、典型的には液体配合物が挙げられ、これらは基材表面に耐久性皮膜を作り出すために基材に塗付される。これらは、従来の塗料、ステインおよび類似のコーティング組成物である。
【００３６】
「アルキドコーティング」の用語は、本明細書で使用される時、アルキド樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、バインダ又は皮膜形成成分として硬化性又は乾性アルキド樹脂を使用する。アルキド樹脂コーティングは、乾性油から誘導された不飽和脂肪酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素又は空気の存在下で自発的に重合し、固い保護膜を形成する。重合は、「乾燥」又は「硬化」と称され、大気中の酸素による油の脂肪酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキドコーティングの薄い液層として表面に塗付されるとき、形成する硬化皮膜は比較的硬質で、非溶融性であり、非酸化アルキド樹脂又は乾性油の溶媒又は希釈剤の役割をする多くの有機溶媒に実質的に不溶性である。このような乾性油は、油をベースにするコーティングの原料として使用され、文献に記載されている。
【００３７】
「ウレタンコーティング」の用語は、以下で使用される時、タイプＩウレタン樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。ウレタンコーティングは、典型的にはポリイソシアネート（通常はトルエンジイソシアネート）と乾性油の酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタンコーティングは、前述のＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応した自動酸化性バインダを含有する。これらはウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタンコーティングの最大のカテゴリーであり、これらには塗料、透明塗料、又はステインが含まれる。バインダ中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって、硬化したコーティングが形成される。
【００３８】
「不飽和ポリエステルコーティング」の用語は、以下で使用される時、モノマー中に溶解し、必要に応じて開始剤と触媒を含有する不飽和ポリエステル樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料又はゲルコート配合物を意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、１，２−プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、酸無水物の形態のマレイン酸（又は、マレイン酸と、飽和酸、例えば、フタル酸）などの不飽和酸との重縮合から得られる生成物を含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する直鎖ポリマーである。これは、例えば、スチレンなどの好適なモノマー中に溶解し、最終樹脂を生成する。フリーラジカル機構による直鎖ポリマーとモノマーとの共重合により皮膜が形成される。熱により、又は、より一般的には、別々に包装され使用前に添加されるベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物の添加によりフリーラジカルを発生させることができる。このようなコーティング組成物は、「ゲルコート」仕上剤と称されることが多い。硬化が室温で起こり得るように、過酸化物のフリーラジカルへの分解はある一定の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。塗布する前に、過酸化物とコバルト化合物の溶液を混合物に別々に添加し、十分攪拌する。フリーラジカル機構によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂も、例えば、紫外線を使用する照射硬化に適している。熱が発生しないこの硬化形態は、木材又は板の皮膜に特に適している。例えば、電子線硬化などの他の放射線源も使用される。
【００３９】
「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、前述の分類の要素並びに他の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、および仕上剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９６５）に記載されている。
【００４０】
「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。
【００４１】
ブロッキングは、コーティングされた２つの表面が押し合わせられたときの、又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着である。ブロッキングが起こったとき、表面を分離させると、その結果、一方の又は両方の表面のコーティングが破壊する可能性がある。従って、耐ブロッキング性の改善は、例えば、窓枠におけるように、コーティングされた２つの表面が接触していなければならない多くの場合に有利である。
【００４２】
「オープンタイム延長（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）」の用語は、本明細書では、液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら（ｌａｐ ｍａｒｋ）、刷毛目、又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる時間を意味するのに使用される。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ ｔｉｍｅ）とも称される。低沸点の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）を含有するラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるより短いオープンタイムを有する。オープンタイム延長がないと、重なった刷毛目又は他の跡などの表面欠損が生じる。コーティングされた表面の外観が重要であるときは、オープンタイム延長が長い方が有利であるが、その理由は、１つのコーティング層とそれに隣接するコーティング層が重なった領域に、重なり跡、刷毛目、又は他の塗布跡を残すことなくコーティングを塗布することができるからである。
【００４３】
本発明の組成物は、添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、コーティングベース又は他の組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱若しくは他の方法の提供することなどの、より入念な混合を使用することができる。このような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改善しない。本発明の組成物は、ラテックス塗料の添加剤として使用されるとき、一般に湿潤塗料中に本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
【００４４】
本発明は、また、本発明の組成物で処理された基材も含む。好適な基材としては、繊維基材と硬質表面基材が挙げられる。繊維基材としては、木材、紙、および皮革が挙げられる。硬質表面基材としては、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、非施釉タイル、レンガ、多孔質粘土、および表面多孔性を有する他の様々な基材などの多孔質および非多孔質の鉱物表面が挙げられる。このような基材の特定の例としては、非施釉コンクリート、レンガ、タイル、石（花こう岩、石灰石、および大理石を含む）、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、木材、テラゾーなどの複合材料、および、石膏ボードで製造されたものを含む壁および天井パネルが挙げられる。これらは、建築物、道路、駐車場（ｐａｒｋｉｎｇ ｒａｍｐｓ）、ドライブウェイ、フローリング、暖炉、暖炉炉床、カウンタートップの建造、並びに、内装および外装用途における他の装飾的用途に使用される。
【００４５】
本発明の組成物は、処理された基材に優れた撥水性、撥油性、および耐汚染性の１つ以上を付与するのに有用である。それらは、本発明の組成物が添加されたコーティング組成物でコーティングされる基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、および撥油性を付与するのに有用である。これらの特性は、従来のパーフルオロカーボン表面処理剤と比較して低いフッ素濃度を使用して得られ、処理された表面の保護において改善された「フッ素効果」を付与する。本発明の組成物は、従来のフルオロケミカル表面保護剤のフッ素濃度の約二分の一から三分の一のフッ素濃度で有効である。また、本発明の組成物は、フッ素化された炭素原子の数が６以下である、より短いフルオロアルキル基の使用が可能であるが、従来の市販の表面処理製品は、フルオロアルキル基の炭素数が８未満である場合、典型的には撥油性と撥水性性能が不良である。
【００４６】
材料および試験方法
本明細書の実施例に以下の材料および試験方法を使用した。表１Ａおよび表１Ｂの特定のアルコールおよびチオールのリストおよび本明細書の実施例に記載されているＣ3Ｆ7基、Ｃ4Ｆ9基、およびＣ6Ｆ13基は、別途明記されない限り、直鎖パーフルオロアルキル基を指す。化合物番号は、表１Ａのアルコールのリストを指す。
【００４７】
化合物６
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（２５ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。真空蒸留で生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
【００４８】
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ５０ｇに発煙硫酸（７０ｍＬ）をゆっくりと添加し、混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、化合物６（２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）で沸点５４〜５７℃）を得た。
【００４９】
化合物７
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（１８１ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（１８ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を蒸留し、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
【００５０】
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１０ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ）を１５０℃に２６時間加熱した。反応を１００℃に冷却した後、水を添加して、粗エステルを分離した。粗エステルにエチルアルコール（３ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、ギ酸エチルおよびエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗アルコールをエーテルに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で連続して洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。生成物を蒸留し、化合物７（２ｍｍＨｇ（２５７パスカル）で沸点９０〜９４℃）を得た。
【００５１】
化合物１１
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（１７０ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（１５ｇ）を導入した後、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離し、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
【００５２】
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１２ｇ）に発煙硫酸（１２９ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０％の酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、化合物１１（融点３８℃）を得た。
【００５３】
化合物１２
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離し、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１１ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８１ｍＬ）を１５０℃に２６時間加熱した。反応を１００℃に冷却した後、水を添加して、粗エステルを分離した。粗エステルにエチルアルコール（２１ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．７ｇ）を添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、ギ酸エチルおよびエチルアルコールを留去して粗アルコールを得た。粗アルコールをエーテルに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。生成物を真空下で蒸留し、化合物１２（融点４２℃）を得た。
【００５４】
試験方法１−紙での撥油性
ＡＡＴＣＣキット試験手順（ＡＡＴＣＣ Ｋｉｔ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）（１１８−１９７７）を使用して紙の撥油性を試験した。各試験片を清浄な平面に試験面を上にして、試験される領域に触れないように注意して配置した。約１インチ（２．５ｃｍ）の高さから、中間のキット番号の試験瓶からの試験溶液を１滴、試験領域に滴下した。液滴がついた時、ストップウォッチをスタートさせた。正確に１５秒後、過剰な流体を清浄なコットン紙の布切れで除去し、濡れた領域を直ぐに検査した。小さい領域でも液滴の下で浸透により試験片の顕著な暗色化が起こっていれば不合格とした。必要に応じて手順を繰り返し、他のキット番号の瓶からの液滴が非接触領域に滴下されたことを確認した。結果は、不合格になることなく１５秒間試料の表面に存在した番号の最も大きい溶液であるキット評価（Ｋｉｔ Ｒａｔｉｎｇ）として報告した。５つの試験片の平均キット評価を最も近い０．５整数にまるめて（ｔｏ ｔｈｅ ｎｅａｒｅｓｔ ０．５ ｉｎｔｅｇｅｒ）報告した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
aＫａｙｄｏｌ（ＣＡＳ＃８０２０−８３−５）は、Ｐｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒ， Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ， ＣＴ， ＵＳＡから入手可能な軽質鉱油である。
【００５７】
試験方法２−建築用ラテックス塗料の耐ブロッキング性
本明細書に記載の試験方法は、これによって明確に参照により組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ４９４６−８９、建築用塗料の耐ブロッキング性の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ Ｐａｉｎｔｓ）の変更である。
【００５８】
試験される塗料の向かい合わせでの耐ブロッキング性をこの試験で評価した。ブロッキングは、この試験の目的では、塗装された２つの表面が押し合わせられたときの又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着と定義される。
【００５９】
試験される塗料を、アプリケータブレードを使用してポリエステル試験パネル上に流延した。塗装されたパネルは全て、油脂、油、指紋、塵埃などから保護されなければならない；表面汚染は耐ブロッキング性の結果に影響を及ぼす。典型的には、結果は塗料を流延した２４時間後に求められる。所望の時間、試験方法に明記されているように空調された室内でパネルを調整した後、塗装された試験パネルから６つの正方形（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）を切り取った。試験される各塗料について、切り取った部分（３対）を塗料面が向かい合うようにして配置する。向かい合わせにした試験片を大理石のトレイに載せて５０℃のオーブンに入れた。直径の小さい方が試験片と接触するようにして８番の栓を上に載せた後、１０００ｇの重りを栓の上に載せた。この結果、試験片に１．８ｐｓｉ（１２，４００パスカル）の圧力がかかった。試験される各試験片について、１つの重りと栓を使用した。ちょうど３０分後に栓と重りを試験片から取り除き、試験片をオーブンから取り出して、耐ブロッキング性を決定する前に３０分間空調された室内で冷却した。
【００６０】
冷却後、ゆっくりとした一定の力で剥離することにより、試験片を分離した。耐ブロッキング性を、この方法の実施者によって決定される主観的タック評価（塗装された試験片の分離時に出る音）又は封着（塗装された２つの表面の完全な接着）に対応する０〜１０で評価した。タックの程度が実際に聞こえるように試験片を耳の近くに置いた。評価システムを表２Ｂに記載する。試験片の外観と接着する塗料表面の分率から封着の程度を評価した。塗料が試験パネル支持体から剥離するのは封着を示す。数字が大きいほど耐ブロッキング性が良好であることを示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
試験方法３−表面張力測定
Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ， Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１を使用し、装置使用説明書に従って表面張力を測定する。Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用する。既知の周長の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定する。各希釈について１０個の複製を試験し、次の機械設定を使用する：
方法：プレート法ＳＦＴ
間隔：１．０ｓ
湿潤長さ：４０．２ｍｍ
読み限界：１０
最小標準偏差：２ダイン／ｃｍ
重力加速度：９．８０６６５ｍ／ｓ2
【００６３】
試験方法４−接触角測定
Ａ．Ｗ．ＡｄａｍｓｏｎによってＴｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９９０に記載されている液滴法で接触角を測定する。接触角を測定するための装置および手順についての更なる情報は、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅらによって「Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ」， Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ， Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９９３に記載されている。
【００６４】
液滴法では、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ光学ベンチ（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．， ４３ Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ Ａｖｅ．， Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｌａｋｅｓ， ＮＪから入手可能）を使用して基材を水平位置に保持する。接触角は、同製造業者製の伸縮型のゴニオメータを用いて所定の温度で測定する。試験液を１滴、ポリエステルスクラブ試験パネル（Ｌｅｎｅｔａ Ｐ−１２１ダルブラック又は同等物、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍａｈｗａｈ， ＮＹ）につけて、液滴と表面の接触点で正接を正確に測定する。液体の液滴のサイズを大きくすることによって前進角を測定し、液体の液滴のサイズを小さくすることによって後退角を測定する。データは、典型的には前進および後退接触面として表される。
【００６５】
水と有機液体の接触角の関係、並びに表面の清浄性および汚れの保持性は前述のＡ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎによって記載されている。一般に、ヘキサデカン接触角が大きいほど、表面は汚れ（ｄｉｒｔ）や汚れ（ｓｏｉｌ）をはじく性質が大きく、表面を容易に清浄化できることを示す。
【００６６】
添加剤として本発明の組成物を含有する乾燥コーティング組成物の水およびヘキサデカンの前進角を、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍａｈｗａｈ， ＮＪから入手可能なＬｅｎａｔａパネル上に流延したコーティング上で測定した。対照は、同じコーティング組成物であったが、本発明の組成物は添加されていなかった。
【００６７】
試験方法５−オープンタイム延長
オープンタイムは、塗布される液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら、刷毛目又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる時間である。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ ｔｉｍｅ）とも称される。低ＶＯＣラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるより短いオープンタイムを有する。十分なオープンタイムがないと、その結果、重なった刷毛目又は他の跡が生じる。オープンタイム試験は、本明細書に記載のサムプレス法（ｔｈｕｍｂ ｐｒｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）と称される十分に受け入れられている業界の慣例によって実施される。対照試料と試験される試料の活性成分０．１％を有する試料のダブルストリップドローダウンパネルを使用した。試験されるコーティング組成物と対照は同じコーティング組成物であるが、対照は試験される添加剤を含有しておらず、試験される試料は添加剤として本発明の組成物を含有する。パネルは、７ｃｍのドクターブレードを用いて２０〜２５℃、相対湿度４０〜６０％で作製される。次いで、各試料に並行して１〜２分の間隔で同じ圧力でダブルサムプレスを行う。終点は、親指に塗料残留物が観察されない時点である。ドローダウンを行った時点から終点までの時間をオープンタイムとして記録する。対照と添加剤を含有する試料とのパーセント差をオープンタイム延長パーセントとして記録する。本発明の組成物は半光沢ラテックス塗料中で試験した。
【００６８】
試験方法６−撥水性および撥油性の決定
この試験方法は、石灰石と花こう岩を含む硬質表面基材上での撥水性を試験する手順を記載する。石灰石（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ）と花こう岩（Ｗｈｉｔｅ Ｃａｓｈｍｅｒｅ）の１２インチ四方（３０．５ｃｍ2）の正方形のタイルを４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して塵埃や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と脱イオン水を混合し、フッ素０．８重量％のフッ素濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、脱イオン水３滴とキャノーラ油３滴を各基材につけて、５分間放置した。視覚的接触角測定を使用して撥水性と撥油性を決定した。次の評価チャートを使用し、以下に示すように０〜５のスケールを使用して接触角を決定した：
撥水撥油性評価５（優れている）：接触角１００〜１２０°
撥水撥油性評価４（非常に良好）：接触角７５〜９０°
撥水撥油性評価３（良好）：接触角４５〜７５°
撥水撥油性評価２（可）：接触角２５〜４５°
撥水撥油性評価１（不良）：接触角１０〜２５°
撥水撥油性評価０（浸透）：接触角＜１０°
数字が大きいほど、撥水撥油性が大きいことを示し、２〜５の評価が許容可能である。データを水玉形成（ｗａｔｅｒ ｂｅａｄｉｎｇ）および油玉形成（ｏｉｌ ｂｅａｄｉｎｇ）として表に報告する。
【００６９】
試験方法７−耐汚染性の決定
この方法を使用して石灰石基材と花こう岩基材上での耐汚染性を決定した。石灰石（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ）試料と花こう岩（Ｗｈｉｔｅ Ｃａｓｈｍｅｒｅ）試料の１２インチ四方（３０．５ｃｍ2）の正方形のタイルを、４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して埃塵や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と脱イオン水を混合し、フッ素０．８重量％のフッ素濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、次の食物の染み：１）熱いベーコンの油脂、２）コーラ、３）ブラックコーヒー、４）グレープジュース、５）イタリアンサラダドレッシング、６）ケチャップ、７）レモンジュース、８）マスタード、９）キャノーラ油、および１０）モーター油を基材の表面に間隔を空けてつけた。２４時間後、食物の染みを基材表面から吸取紙で吸い取った又は軽く擦り取った。基材の表面を水および１％の石鹸溶液で洗浄し、硬い剛毛ブラシを使用して表面を１０サイクル前後に擦った。次いで、基材を水で洗浄し、評価する前に２４時間乾燥させた。
【００７０】
清浄にした後にタイル表面に残存する染みを次のように０〜４のスケールにより視覚的に評価した：０＝染みなし；１＝非常に薄い染み；２＝薄い染み；３＝中程度の染み；および４＝濃い染み。各基材タイプについての評価を各染みについて合計し、各タイプについて複合評価を得た。１つの基材についての最大合計スコアは、１０個の染み×最大スコア４＝４０である。スコアが低いほど防汚性（ｓｔａｉｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）が良好であり、２０以下のスコアが許容可能であり、ゼロは染みが存在しない最良の防汚性を示す。
【実施例】
【００７１】
実施例１
五酸化リン（１．４４ｇ、０．０１０２ｍｏｌ）を化合物６（１０ｇ、０．０３ｍｏｌ、表１Ａ）に８５℃で添加し、混合物を１００℃に１６時間加熱した。次いで、イソプロピルアルコール（１７．０５ｍＬ）を反応混合物に８５℃で添加し、０．５時間攪拌した後、脱イオン（ＤＩ）水（２１．６６ｍＬ）を添加した。１．５時間後、ジエタノールアミン（ＤＥＡ、３．０ｍＬ、０．０３１ｍｏｌ）を添加し、反応を２時間６５℃で攪拌し、式（Ｉ）（式中、ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｈ9、およびＸ+＝+ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2である）のホスフェート１を得た。
【００７２】
実施例２〜４
化合物１１、７および１２（表１Ａ）を実施例１に記載されているのと同様に処理し、ホスフェート２（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｈ13）、ホスフェート３（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｆ9）、およびホスフェート４（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）をそれぞれ得たが、式中、各Ｘ+＝+ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2である。
【００７３】
比較例Ａ
式Ｆ（ＣＦ2）aＣＨ2ＣＨ2ＯＨのパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（平均分子量４７１、式中、ａは６〜１４の範囲であり、主に６、８、および１０である）を同等量使用したこと以外、実施例１の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ａ＝６が２７％〜３７％、ａ＝８が２８％〜３２％、ａ＝１０が１４％〜２０％、ａ＝１２が８％〜１３％、およびａ＝１４が３％〜６％。
【００７４】
実施例の試験
実施例１〜４と比較例Ａの生成物を、同じ重量％の固形分になるように希釈し、紙試料にパッドを当てることによって紙に塗布した。乾燥後、試験方法１を使用して紙試料の撥油性を試験した。試験に使用した紙は、白紙（漂白された５０番の紙）であった。結果を表３に記載する。
【００７５】
【表５】
【００７６】
これらの結果から、上記実施例は紙基材に塗布されると優れた撥油性を付与し、フッ化ビニリデンテロマー結合を含有しない炭素数６〜８のパーフルオロアルキル基を有する比較例に匹敵するか、又は、幾つかの場合、比較例より優れていることが実証された。
【００７７】
実施例４の生成物を石灰石および花こう岩に塗布し、試験方法６を使用して撥水性と撥油性を試験し、試験方法７を使用して耐汚染性を試験した。結果を表４および表５に記載する。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
表４のデータから、実施例４の組成物で処理された石灰石は耐汚染性、撥油性および撥水性が改善されたことが分かり、従って、硬質多孔質表面保護シーラーとしての有効性が実証されている。表５のデータから、実施例４の組成物で処理された花こう岩も耐汚染性、撥油性および撥水性が改善されたことが分かり、従って、硬質多孔質表面保護シーラーとしての有効性が実証されている。
【００８１】
試験方法３に従って実施例１〜４の表面張力も試験した。結果を表６に記載する。実施例１〜４を半光沢ラテックス塗料に湿潤塗料中の実施例の乾燥重量で０．０３％の量で添加し、試験方法４を使用して接触角を試験し、試験方法２を使用して耐ブロッキング性を試験した。結果を表７と表８に記載する。実施例３および実施例４を半光沢ラテックス塗料に湿潤塗料中の実施例の乾燥重量で０．０１％の量で添加し、試験５を使用してオープンタイム延長を試験した。結果を表９に記載する。
【００８２】
実施例５
五酸化リン（０．９９ｇ、０．００７ｍｏｌ）を化合物６（５ｇ、０．０１６ｍｏｌ）に８５℃で添加し、混合物を１００℃に１４時間加熱した。イソプロピルアルコール（５．３１ｍＬ）を反応混合物に６５℃で添加し、１時間、５０℃で攪拌した後、ＤＩ水（６．７２ｍＬ）を添加した。５分後、アンモニア（１．０５ｍＬ、３０％水溶液、０．０２７ｍｏｌ）を添加し、反応を１時間３２℃で攪拌し、ホスフェート５（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｈ9）を得たが、式中、Ｘ+＝+ＮＨ4である。生成物の31Ｐ ＮＭＲは、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート（ｘ＝２）４６．３ｍｏｌ％およびフルオロアルキルホスフェート（ｘ＝１）３１．８ｍｏｌ％を示した。後述のように、得られた生成物の表面張力、接触角、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を試験したが、その結果を表６〜９に記載する。
【００８３】
実施例６〜８
化合物１１、７および１２（表１Ａ）を実施例５に記載されているのと同様に処理し、ホスフェート６（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）、ホスフェート７（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｆ9）、およびホスフェート８（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）をそれぞれ得たが、式中、各Ｘ+は+ＮＨ4である。ホスフェート６の31Ｐ ＮＭＲは、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート（ｘ＝２）４３．１ｍｏｌ％およびフルオロアルキルホスフェート（ｘ＝１）２８．９ｍｏｌ％を示した。ホスフェート７の31Ｐ ＮＭＲは、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート（ｘ＝２）５４．１ｍｏｌ％およびフルオロアルキルホスフェート（ｘ＝１）２５．９ｍｏｌ％を示した。後述のように、得られた生成物の表面張力、接触角、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を試験したが、その結果を表６〜９に記載する。
【００８４】
実施例９
五酸化リン（０．９６ｇ、０．００６８ｍｏｌ）を化合物６（５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）に８５℃で添加し、混合物を１０５℃に１４時間加熱した。エチレングリコール（１２．５ｇ、ＥＧ）を反応混合物に９５℃で添加し、２５分間攪拌した後、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ， ＭＯから入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．１６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．９５ｍＬ、０．０１５３ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応を１０分間７０℃で攪拌した。水（３０ｍＬ）を添加し、反応を７０℃で１時間攪拌し、アンモニア（１．６ｍＬ、３０％）を添加して、ｐＨを９．８に調整し、ホスフェート９（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｆ9）を得たが、式中、Ｘ+＝+ＮＨ4である。後述のように、得られた生成物の表面張力、接触角、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を試験したが、その結果を表６〜９に記載する。
【００８５】
実施例１０〜１２
化合物１１、７および１２を実施例９に記載されているのと同様に処理し、ホスフェート１０（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）、ホスフェート１１（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｈ9）、およびホスフェート１２（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）をそれぞれ得たが、各Ｘ+は+ＮＨ4である。後述のように、得られた生成物の表面張力、接触角、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を試験したが、その結果を表６〜９に記載する。
【００８６】
実施例の試験
実施例１〜１２の生成物を、固形分（重量％）を基準にして脱イオン水に添加し、試験方法３に従って表面張力を試験した。得られたデータを表６に記載する。
【００８７】
実施例１〜１２の生成物を半光沢ラテックス塗料に、湿潤塗料中の本発明の組成物の乾燥重量で０．０３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を試験したが、得られたデータを表７に記載する。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定したが、その結果を表８に記載する。
【００８８】
実施例１〜１２の生成物を半光沢ラテックス塗料に、湿潤塗料中の本発明の組成物の乾燥重量で０．１０重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定したが、その結果を表９に記載する。
【００８９】
【表８】
【００９０】
脱イオン水の通常の表面張力は約７２ダイン／ｃｍである（表に添加剤０％として示す）。これらの試験の結果によれば、本発明の全ての実施例から優れた表面張力低下が見られる。
【００９１】
【表９】
【００９２】
ヘキサデカンの前進接触角は撥油性と相関関係がある。実施例１〜１２の生成物は、ヘキサデカン（油）の接触角データによって優れた撥油性を実証した。
【００９３】
比較例Ｂ
式Ｆ（ＣＦ2）aＣＨ2ＣＨ2ＯＨのパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（式中、ａは６〜１４の範囲であり、主に６、８、および１０である）を使用したこと以外、実施例５の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ａ＝６が２７％〜３７％、ａ＝８が２８％〜３２％、ａ＝１０が１４％〜２０％、ａ＝１２が８％〜１３％、およびａ＝１４が３％〜６％。後述のように、得られた生成物の耐ブロッキング性およびオープンタイム延長を試験した。結果を表８および９に記載する。
【００９４】
比較例Ｃ
式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＨのパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（式中、ｂは６〜１４の範囲であり、主に６、８、および１０である）を使用したこと以外、実施例９の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝６が２７％〜３７％、ｂ＝８が２８％〜３２％、ｂ＝１０が１４％〜２０％、ｂ＝１２が８％〜１３％、およびｂ＝１４が３％〜６％。後述のように、得られた生成物の耐ブロッキング性およびオープンタイム延長を試験した。結果を表８および９に記載する。
【００９５】
実施例の試験
実施例１〜１２および比較例Ｂおよび比較例Ｃを、半光沢ラテックス塗料に湿潤塗料中の組成物の乾燥重量で０．０３重量％の量で添加し、試験方法２を使用して耐ブロッキング性を試験した。得られたデータを表８に記載する。実施例１〜１２および比較例Ｂおよび比較例Ｃを、半光沢ラテックス塗料に湿潤塗料中の組成物の乾燥重量で０．１０重量％の量で添加し、試験方法５を使用してオープンタイム延長を試験した。得られたデータ結果を表９に記載する。
【００９６】
【表１０】
【００９７】
表８の結果によれば、実施例１〜１２の生成物では優れた耐ブロッキング性が見られ、実施例の多くは比較例Ｂおよび比較例Ｃより性能が優れていた。
【００９８】
【表１１】
【００９９】
表９の結果によれば、実施例３〜１２の生成物を含有する塗料では、優れたオープンタイム延長の値の増加が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ素化された鎖中にフッ化ビニリデンテロマー結合を含有するポリフッ素化化合物の分野に関し、特にこのようなフルオロホスフェート、および界面活性剤、紙、木材、セラミックス、タイル、セメント、又は石などの基材に撥水性、撥油性および撥脂性を付与するコーティング又は処理剤の添加剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ素化組成物は、様々な表面処理材料の調製に使用される。これらのポリフッ素化組成物は、典型的には、ヒドロキシル基、カルボン酸基、およびハロゲン化物基などの更に反応し得る非フッ素化官能基に直接又は間接的に結合した過フッ素化炭素鎖で構成されている。過フッ素化組成物から製造される様々な材料は、基材に表面効果を付与する界面活性剤又は処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、汚れ、および染みをはじく性質などが挙げられ、これらは、繊維基材および硬質表面などの他の基材に特に有用である。このような界面活性剤および処理剤の多くは、フッ素化ポリマー又はコポリマーである。
【０００３】
基材に表面効果を付与する処理剤として有用なほとんどの市販のフッ素化ポリマーは、所望の特性を付与するため、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が主に８以上である。Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００５，３８， ５６９９−５７０５で、炭素数が８より大きいパーフルオロアルキル鎖ではパーフルオロアルキル基（Ｒf基と示される）の配向は平行な配置に維持されるが、炭素数６未満のこのような鎖では再配向が起こることを教示している。この再配向は、接触角などの表面特性を低下させる。従って、より鎖短のパーフルオロアルキルを含有するポリマーは、従来、商業的に成功しなかった。
【０００４】
欧州特許第１２３８００４号明細書（Ｌｏｎｇｏｒｉａら）は、石、メーソンリー、および他の硬質表面に耐汚染性（ｓｔａｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与するのに使用されるフルオロアルキルホスフェートとフルオロアクリレートポリマーの混合物を開示している。
【０００５】
特定の表面効果を改善し、且つフッ素有効性を増加させること、即ち、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素化組成物がより少量で済むように、又は、同レベルのフッ素を使用してより良好な性能が達成されるように、処理剤の有効性又は性能を向上させることが望ましい。パーフルオロアルキル基の鎖長を減少させ、それによって、存在するフッ素の量を減少させると共に、依然として同じ又はより優れた表面効果を達成することが望ましい。
【０００６】
基材用のフッ素化処理剤のはじく性質および耐汚染性を著しく改善すると共に、より低レベルのフッ素を使用する組成物が必要とされている。耐ブロッキング性および長いオープンタイム延長（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）を付与するため、塗料、ステイン、又は透明塗料などのコーティング中の添加剤として有用な組成物も必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１種類以上の化合物を含む組成物であり：
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、
ｒおよびｑは、独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、
ｊは、整数０又は１、又はその混じり合ったものであり、
ｘは、１又は２であり、
Ｚは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘは、水素又はＭであり、
Ｍは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである。
【００１０】
本発明の別の態様は、基材を、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１種類以上の化合物を含む組成物と接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、コーティング組成物が積層される基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長および撥油性を付与する方法であって、基材に積層する前にコーティング組成物に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１種類以上の化合物を含む組成物を添加することを含む方法である。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１種類以上の化合物を含む組成物が塗布された基材である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、商標は大文字で示される。
【００１４】
本発明は、基材表面に塗布されると、改善された撥油性、撥水性、および耐汚染性を付与する水性フッ素化組成物、並びに本発明の組成物でこのような基材を処理するプロセスを含む。本発明の組成物は、また、このような組成物でコーティングされた基材にある一定の表面特性を付与するため、コーティング組成物に添加する時に有用である。本発明の他の実施形態は、撥油性および染みをはじく性質（ｓｔａｉｎ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）などの改善された表面特性を有する基材を含む。
【００１５】
本発明の様々な実施形態に有用な前述の式（Ｉ）および（ＩＩ）のフッ素化化合物は、次の図式による合成で入手可能である：
【００１６】
【化２】
【００１７】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキルアイオダイドとのテロメリゼーションは周知であり、構造式Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）pＩの化合物を製造し、式中、ｐは１〜３又はそれより大きく、ＲfはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ， Ｐａｒｔ １， Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｌｏｕｒ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイド（Ｖ）は、分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、１９７６年）に記載の手順により、テロマーアイオダイド（Ｖ）をエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を得ることができ、式中、ｑは１〜３又はそれより大きい。国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解し、対応するテロマーアルコール（ＶＩＩ）を得ることができる。高圧の過剰のエチレンを用いてテロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）のより大きい同族体（ｑ＝２、３）を得ることができる。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を様々な試薬で処理し、対応するチオールを得ることができる。一例は、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。
【００１８】
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションから誘導され、本発明に有用な特定のフッ素化テロマーアルコールを表１Ａに列挙する。
【００１９】
【表１】
【００２０】
本発明の化合物を形成するのに有用な特定のフルオロエーテルチオールとしては、表１Ｂに列挙されるものが挙げられる。
【００２１】
【表２】
【００２２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のフルオロアルキルホスフェートは、Ｌｏｎｇｏｒｉａらにより米国特許第６，２７１，２８９号明細書に、および、ＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｉｅにより米国特許第３，０８３，２２４号明細書に記載されている方法に従って調製され、これらの文献はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）又はオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）をフルオロアルキルアルコール又はフルオロアルキルチオールと反応させてモノ−およびビス（フルオロアルキル）リン酸の混合物を得る。アンモニウム又は水酸化ナトリウムなどの一般的な塩基、又はアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン（ＤＥＡ））を使用して中和すると、対応するホスフェートが得られる。過剰のフルオロアルキルアルコール又はフルオロアルキルチオールをＰ2Ｏ5と反応させた後、中和すると、モノ（フルオロアルキル）ホスフェートとビス（フルオロアルキル）ホスフェートの混合物が得られる。米国特許第４，１４５，３８２号明細書のＨａｙａｓｈｉおよびＫａｗａｋａｍｉの方法を使用すると、ビス（フルオロアルキル）ホスフェートとモノ（フルオロアルキル）ホスフェートの比が大きくなる。同様の方法でホスファイト組成物とホスフィネート組成物が調製される。
【００２３】
次いで、得られる組成物を水、水と溶媒との混合物で希釈するか、又は、更に、基材に最終的に塗布するための溶媒（以下、「塗布溶媒」）として好適な単純なアルコールおよびケトンを含む群から選択される溶媒中に分散若しくは溶解させる。或いは、界面活性剤を用いて従来の方法で製造された水性分散体は、蒸発による溶媒の除去および当業者に既知の乳化又は均質化手順の使用により調製される。溶媒を含まないこのような乳濁液は、可燃性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題を最小限にするのに好ましい場合がある。基材に塗布される最終製品は、分散体（水をベースにする場合）、又は溶液であってもよい。
【００２４】
最大の収量、生産性又は製品品質を得るために、前述の手順のいずれか又は全てに多くの変更を使用して、反応条件を最適化してもよいことが当業者には明らかである。
【００２５】
本発明は、塩基、好ましくはジアルカノールアミン塩基などのアミンで中和されたアニオン性フルオロアルキルリン酸、亜リン酸、又はホスホン酸水溶液の混合物を含む水性フッ素化混合物を含む。組成物はｐＨ約５〜約１０、好ましくは約６〜約９、最も好ましくは約６〜約８に中和される。
【００２６】
フルオロアルコール又はフルオロチオール、酸、および塩基の様々なモル比をフォーマット（ａ：１：ｂ）で識別することができる：従って、（２：１：１）塩は、例えば、ビス（フルオロアルキル）ホスフェートアミン塩であり、（１：１：２）塩は、例えば、フルオロアルキルホスフェートビス（アミン塩）であり、（１：１：１）塩は、例えば、フルオロアルキルホスフェートアミン塩である。好ましくは、（２：１：１）塩は、ビス（フルオロアルキル）ホスフェートジエタノールアミン塩であり、（１：１：２）塩は、フルオロアルキルホスフェートビス（ジエタノールアミン塩）であり、（１：１：１）塩は、フルオロアルキルホスフェートジエタノールアミン塩である。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の組成物であり、式中、Ｒfは炭素数４〜６であり、ｒ、ｑおよびｊはそれぞれ＝１である。他の好ましい実施形態は、Ｍがアンモニウム又はアルカノールアンモニウムイオンである組成物である。本発明の他の好ましい組成物は、式（Ｉ）のモノ（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘ＝１）を約１５〜８０モル％、および式（Ｉ）のビス（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘ＝２）を約２０〜約８５モル％を含む。これらの好ましい組成物は、本明細書に記載の塗布方法および処理された基材を含む本発明の他の全ての実施形態に有用であり、好ましい。
【００２８】
フルオロアルキルホスフェートの塩は、水に対する溶解度が高いため、米国特許第３，０８３，２２４号明細書に概述されている対応する酸より好ましい。
【００２９】
本発明は、更に、基材を、前述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の組成物又はこれらの混合物と接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法を含む。本発明の組成物は、典型的には、以下に限定されないが、刷毛、スプレー、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、浸漬、ディップ法、発泡、液体注入、およびキャスティングを含む従来の手段で基材を組成物と接触させることによって塗付される。任意に、２つ以上の被膜を特に多孔質表面に使用することができる。
【００３０】
基材の製造中に本発明の組成物を添加剤として使用することができる。それらは製造中の任意の好適な時点で添加することができる。例えば、紙の場合、それらをサイズプレスで製紙用パルプに添加することができる。好ましくは、組成物の乾燥固形分および乾燥紙繊維を基準にして本発明の組成物を約０．３重量％〜約０．５重量％、製紙用パルプに添加する。
【００３１】
本発明の組成物は、紙の表面処理剤として使用されるとき、典型的には水で希釈され、固形分を基準にして組成物を約０．０１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約５重量％有する塗布溶液が得られる。紙に塗布される時の塗布量は、塗布溶液約１０ｇ／ｍ2〜約２００ｇ／ｍ2、好ましくは約１０ｇ／ｍ2〜約１００ｇ／ｍ2である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ2〜約５．０ｇ／ｍ2が紙に塗布される。
【００３２】
本発明の組成物は、石、タイル、および他の硬質表面に使用されるとき、典型的には水で希釈され、固形分を基準にして組成物を約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約２．０重量％〜約５．０重量％有する塗布溶液が得られる。基材に塗布される時の塗布量は、半多孔質基材（例えば、石灰石）では一平方メートル当たり塗布溶液約１００ｇ（ｇ／ｍ2）であり、多孔質基材（例えば、サルティヨ(Ｓａｌｔｉｌｌｏ)）では２００ｇ／ｍ2である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ2〜約２．０ｇ／ｍ2が表面に塗布される。
【００３３】
本発明の組成物はそれ自体で、又は他の１種類以上の仕上剤若しくは表面処理剤と組み合わせて、基材に塗布されるか又は基材と接触させられる。本発明の組成物は、任意に、追加の表面効果を達成するための処理剤若しくは仕上剤などの追加の成分、又は一般にこのような処理剤若しくは仕上剤と一緒に使用される添加剤を更に含む。このような追加の成分は、染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質（ｓｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、汚れ除去性、撥水性、撥油性、抗微生物保護、および類似の効果などの表面効果を付与する化合物又は組成物を含む。このような処理剤又は仕上剤の１つ以上を本発明の組成物とブレンドし、基材に塗布することができる。
【００３４】
一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤（界面活性剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、湿潤剤、および当業者に既知の他の添加剤など）が存在してもよい。このような仕上剤又は処理剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）などが挙げられる。組成物は、製造施設、小売業者のところで、又は、取り付けおよび使用の前に、又は消費者のところで塗布される。
【００３５】
本発明は、更に、基材に積層する前に上式（Ｉ）又は（ＩＩ）又はこれらの混合の組成物をコーティング組成物に添加することを含む、コーティング組成物が積層される基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、および撥油性を付与する方法を含む。本明細書で「コーティングベース」の用語で称される好適なコーティング組成物としては、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水分散コーティングの組成物、典型的には液体配合物が挙げられ、これらは基材表面に耐久性皮膜を作り出すために基材に塗付される。これらは、従来の塗料、ステインおよび類似のコーティング組成物である。
【００３６】
「アルキドコーティング」の用語は、本明細書で使用される時、アルキド樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、バインダ又は皮膜形成成分として硬化性又は乾性アルキド樹脂を使用する。アルキド樹脂コーティングは、乾性油から誘導された不飽和脂肪酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素又は空気の存在下で自発的に重合し、固い保護膜を形成する。重合は、「乾燥」又は「硬化」と称され、大気中の酸素による油の脂肪酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキドコーティングの薄い液層として表面に塗付されるとき、形成する硬化皮膜は比較的硬質で、非溶融性であり、非酸化アルキド樹脂又は乾性油の溶媒又は希釈剤の役割をする多くの有機溶媒に実質的に不溶性である。このような乾性油は、油をベースにするコーティングの原料として使用され、文献に記載されている。
【００３７】
「ウレタンコーティング」の用語は、以下で使用される時、タイプＩウレタン樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。ウレタンコーティングは、典型的にはポリイソシアネート（通常はトルエンジイソシアネート）と乾性油の酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタンコーティングは、前述のＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応した自動酸化性バインダを含有する。これらはウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタンコーティングの最大のカテゴリーであり、これらには塗料、透明塗料、又はステインが含まれる。バインダ中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって、硬化したコーティングが形成される。
【００３８】
「不飽和ポリエステルコーティング」の用語は、以下で使用される時、モノマー中に溶解し、必要に応じて開始剤と触媒を含有する不飽和ポリエステル樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料又はゲルコート配合物を意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、１，２−プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、酸無水物の形態のマレイン酸（又は、マレイン酸と、飽和酸、例えば、フタル酸）などの不飽和酸との重縮合から得られる生成物を含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する直鎖ポリマーである。これは、例えば、スチレンなどの好適なモノマー中に溶解し、最終樹脂を生成する。フリーラジカル機構による直鎖ポリマーとモノマーとの共重合により皮膜が形成される。熱により、又は、より一般的には、別々に包装され使用前に添加されるベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物の添加によりフリーラジカルを発生させることができる。このようなコーティング組成物は、「ゲルコート」仕上剤と称されることが多い。硬化が室温で起こり得るように、過酸化物のフリーラジカルへの分解はある一定の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。塗布する前に、過酸化物とコバルト化合物の溶液を混合物に別々に添加し、十分攪拌する。フリーラジカル機構によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂も、例えば、紫外線を使用する照射硬化に適している。熱が発生しないこの硬化形態は、木材又は板の皮膜に特に適している。例えば、電子線硬化などの他の放射線源も使用される。
【００３９】
「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、前述の分類の要素並びに他の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、および仕上剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９６５）に記載されている。
【００４０】
「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。
【００４１】
ブロッキングは、コーティングされた２つの表面が押し合わせられたときの、又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着である。ブロッキングが起こったとき、表面を分離させると、その結果、一方の又は両方の表面のコーティングが破壊する可能性がある。従って、耐ブロッキング性の改善は、例えば、窓枠におけるように、コーティングされた２つの表面が接触していなければならない多くの場合に有利である。
【００４２】
「オープンタイム延長（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）」の用語は、本明細書では、液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら（ｌａｐ ｍａｒｋ）、刷毛目、又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる時間を意味するのに使用される。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ ｔｉｍｅ）とも称される。低沸点の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）を含有するラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるより短いオープンタイムを有する。オープンタイム延長がないと、重なった刷毛目又は他の跡などの表面欠損が生じる。コーティングされた表面の外観が重要であるときは、オープンタイム延長が長い方が有利であるが、その理由は、１つのコーティング層とそれに隣接するコーティング層が重なった領域に、重なり跡、刷毛目、又は他の塗布跡を残すことなくコーティングを塗布することができるからである。
【００４３】
本発明の組成物は、添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、コーティングベース又は他の組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱若しくは他の方法の提供することなどの、より入念な混合を使用することができる。このような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改善しない。本発明の組成物は、ラテックス塗料の添加剤として使用されるとき、一般に湿潤塗料中に本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
【００４４】
本発明は、また、本発明の組成物で処理された基材も含む。好適な基材としては、繊維基材と硬質表面基材が挙げられる。繊維基材としては、木材、紙、および皮革が挙げられる。硬質表面基材としては、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、非施釉タイル、レンガ、多孔質粘土、および表面多孔性を有する他の様々な基材などの多孔質および非多孔質の鉱物表面が挙げられる。このような基材の特定の例としては、非施釉コンクリート、レンガ、タイル、石（花こう岩、石灰石、および大理石を含む）、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、木材、テラゾーなどの複合材料、および、石膏ボードで製造されたものを含む壁および天井パネルが挙げられる。これらは、建築物、道路、駐車場（ｐａｒｋｉｎｇ ｒａｍｐｓ）、ドライブウェイ、フローリング、暖炉、暖炉炉床、カウンタートップの建造、並びに、内装および外装用途における他の装飾的用途に使用される。
【００４５】
本発明の組成物は、処理された基材に優れた撥水性、撥油性、および耐汚染性の１つ以上を付与するのに有用である。それらは、本発明の組成物が添加されたコーティング組成物でコーティングされる基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、および撥油性を付与するのに有用である。これらの特性は、従来のパーフルオロカーボン表面処理剤と比較して低いフッ素濃度を使用して得られ、処理された表面の保護において改善された「フッ素効果」を付与する。本発明の組成物は、従来のフルオロケミカル表面保護剤のフッ素濃度の約二分の一から三分の一のフッ素濃度で有効である。また、本発明の組成物は、フッ素化された炭素原子の数が６以下である、より短いフルオロアルキル基の使用が可能であるが、従来の市販の表面処理製品は、フルオロアルキル基の炭素数が８未満である場合、典型的には撥油性と撥水性性能が不良である。
【００４６】
材料および試験方法
本明細書の実施例に以下の材料および試験方法を使用した。表１Ａおよび表１Ｂの特定のアルコールおよびチオールのリストおよび本明細書の実施例に記載されているＣ3Ｆ7基、Ｃ4Ｆ9基、およびＣ6Ｆ13基は、別途明記されない限り、直鎖パーフルオロアルキル基を指す。化合物番号は、表１Ａのアルコールのリストを指す。
【００４７】
化合物６
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（２５ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。真空蒸留で生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
【００４８】
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ５０ｇに発煙硫酸（７０ｍＬ）をゆっくりと添加し、混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、化合物６（２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）で沸点５４〜５７℃）を得た。
【００４９】
化合物７
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（１８１ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（１８ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を蒸留し、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
【００５０】
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１０ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ）を１５０℃に２６時間加熱した。反応を１００℃に冷却した後、水を添加して、粗エステルを分離した。粗エステルにエチルアルコール（３ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、ギ酸エチルおよびエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗アルコールをエーテルに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で連続して洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。生成物を蒸留し、化合物７（２ｍｍＨｇ（２５７パスカル）で沸点９０〜９４℃）を得た。
【００５１】
化合物１１
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（１７０ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（１５ｇ）を導入した後、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離し、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
【００５２】
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１２ｇ）に発煙硫酸（１２９ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０％の酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、化合物１１（融点３８℃）を得た。
【００５３】
化合物１２
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離し、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１１ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８１ｍＬ）を１５０℃に２６時間加熱した。反応を１００℃に冷却した後、水を添加して、粗エステルを分離した。粗エステルにエチルアルコール（２１ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．７ｇ）を添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、ギ酸エチルおよびエチルアルコールを留去して粗アルコールを得た。粗アルコールをエーテルに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。生成物を真空下で蒸留し、化合物１２（融点４２℃）を得た。
【００５４】
試験方法１−紙での撥油性
ＡＡＴＣＣキット試験手順（ＡＡＴＣＣ Ｋｉｔ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）（１１８−１９７７）を使用して紙の撥油性を試験した。各試験片を清浄な平面に試験面を上にして、試験される領域に触れないように注意して配置した。約１インチ（２．５ｃｍ）の高さから、中間のキット番号の試験瓶からの試験溶液を１滴、試験領域に滴下した。液滴がついた時、ストップウォッチをスタートさせた。正確に１５秒後、過剰な流体を清浄なコットン紙の布切れで除去し、濡れた領域を直ぐに検査した。小さい領域でも液滴の下で浸透により試験片の顕著な暗色化が起こっていれば不合格とした。必要に応じて手順を繰り返し、他のキット番号の瓶からの液滴が非接触領域に滴下されたことを確認した。結果は、不合格になることなく１５秒間試料の表面に存在した番号の最も大きい溶液であるキット評価（Ｋｉｔ Ｒａｔｉｎｇ）として報告した。５つの試験片の平均キット評価を最も近い０．５整数にまるめて（ｔｏ ｔｈｅ ｎｅａｒｅｓｔ ０．５ ｉｎｔｅｇｅｒ）報告した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
aＫａｙｄｏｌ（ＣＡＳ＃８０２０−８３−５）は、Ｐｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒ， Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ， ＣＴ， ＵＳＡから入手可能な軽質鉱油である。
【００５７】
試験方法２−建築用ラテックス塗料の耐ブロッキング性
本明細書に記載の試験方法は、これによって明確に参照により組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ４９４６−８９、建築用塗料の耐ブロッキング性の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ Ｐａｉｎｔｓ）の変更である。
【００５８】
試験される塗料の向かい合わせでの耐ブロッキング性をこの試験で評価した。ブロッキングは、この試験の目的では、塗装された２つの表面が押し合わせられたときの又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着と定義される。
【００５９】
試験される塗料を、アプリケータブレードを使用してポリエステル試験パネル上に流延した。塗装されたパネルは全て、油脂、油、指紋、塵埃などから保護されなければならない；表面汚染は耐ブロッキング性の結果に影響を及ぼす。典型的には、結果は塗料を流延した２４時間後に求められる。所望の時間、試験方法に明記されているように空調された室内でパネルを調整した後、塗装された試験パネルから６つの正方形（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）を切り取った。試験される各塗料について、切り取った部分（３対）を塗料面が向かい合うようにして配置する。向かい合わせにした試験片を大理石のトレイに載せて５０℃のオーブンに入れた。直径の小さい方が試験片と接触するようにして８番の栓を上に載せた後、１０００ｇの重りを栓の上に載せた。この結果、試験片に１．８ｐｓｉ（１２，４００パスカル）の圧力がかかった。試験される各試験片について、１つの重りと栓を使用した。ちょうど３０分後に栓と重りを試験片から取り除き、試験片をオーブンから取り出して、耐ブロッキング性を決定する前に３０分間空調された室内で冷却した。
【００６０】
冷却後、ゆっくりとした一定の力で剥離することにより、試験片を分離した。耐ブロッキング性を、この方法の実施者によって決定される主観的タック評価（塗装された試験片の分離時に出る音）又は封着（塗装された２つの表面の完全な接着）に対応する０〜１０で評価した。タックの程度が実際に聞こえるように試験片を耳の近くに置いた。評価システムを表２Ｂに記載する。試験片の外観と接着する塗料表面の分率から封着の程度を評価した。塗料が試験パネル支持体から剥離するのは封着を示す。数字が大きいほど耐ブロッキング性が良好であることを示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
試験方法３−表面張力測定
Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ， Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１を使用し、装置使用説明書に従って表面張力を測定する。Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用する。既知の周長の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定する。各希釈について１０個の複製を試験し、次の機械設定を使用する：
方法：プレート法ＳＦＴ
間隔：１．０ｓ
湿潤長さ：４０．２ｍｍ
読み限界：１０
最小標準偏差：２ダイン／ｃｍ
重力加速度：９．８０６６５ｍ／ｓ2
【００６３】
試験方法４−接触角測定
Ａ．Ｗ．ＡｄａｍｓｏｎによってＴｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９９０に記載されている液滴法で接触角を測定する。接触角を測定するための装置および手順についての更なる情報は、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅらによって「Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ」， Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ， Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９９３に記載されている。
【００６４】
液滴法では、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ光学ベンチ（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．， ４３ Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ Ａｖｅ．， Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｌａｋｅｓ， ＮＪから入手可能）を使用して基材を水平位置に保持する。接触角は、同製造業者製の伸縮型のゴニオメータを用いて所定の温度で測定する。試験液を１滴、ポリエステルスクラブ試験パネル（Ｌｅｎｅｔａ Ｐ−１２１ダルブラック又は同等物、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍａｈｗａｈ， ＮＹ）につけて、液滴と表面の接触点で正接を正確に測定する。液体の液滴のサイズを大きくすることによって前進角を測定し、液体の液滴のサイズを小さくすることによって後退角を測定する。データは、典型的には前進および後退接触面として表される。
【００６５】
水と有機液体の接触角の関係、並びに表面の清浄性および汚れの保持性は前述のＡ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎによって記載されている。一般に、ヘキサデカン接触角が大きいほど、表面は汚れ（ｄｉｒｔ）や汚れ（ｓｏｉｌ）をはじく性質が大きく、表面を容易に清浄化できることを示す。
【００６６】
添加剤として本発明の組成物を含有する乾燥コーティング組成物の水およびヘキサデカンの前進角を、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍａｈｗａｈ， ＮＪから入手可能なＬｅｎａｔａパネル上に流延したコーティング上で測定した。対照は、同じコーティング組成物であったが、本発明の組成物は添加されていなかった。
【００６７】
試験方法５−オープンタイム延長
オープンタイムは、塗布される液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら、刷毛目又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる時間である。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ ｔｉｍｅ）とも称される。低ＶＯＣラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるより短いオープンタイムを有する。十分なオープンタイムがないと、その結果、重なった刷毛目又は他の跡が生じる。オープンタイム試験は、本明細書に記載のサムプレス法（ｔｈｕｍｂ ｐｒｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）と称される十分に受け入れられている業界の慣例によって実施される。対照試料と試験される試料の活性成分０．１％を有する試料のダブルストリップドローダウンパネルを使用した。試験されるコーティング組成物と対照は同じコーティング組成物であるが、対照は試験される添加剤を含有しておらず、試験される試料は添加剤として本発明の組成物を含有する。パネルは、７ｃｍのドクターブレードを用いて２０〜２５℃、相対湿度４０〜６０％で作製される。次いで、各試料に並行して１〜２分の間隔で同じ圧力でダブルサムプレスを行う。終点は、親指に塗料残留物が観察されない時点である。ドローダウンを行った時点から終点までの時間をオープンタイムとして記録する。対照と添加剤を含有する試料とのパーセント差をオープンタイム延長パーセントとして記録する。本発明の組成物は半光沢ラテックス塗料中で試験した。
【００６８】
試験方法６−撥水性および撥油性の決定
この試験方法は、石灰石と花こう岩を含む硬質表面基材上での撥水性を試験する手順を記載する。石灰石（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ）と花こう岩（Ｗｈｉｔｅ Ｃａｓｈｍｅｒｅ）の１２インチ四方（３０．５ｃｍ2）の正方形のタイルを４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して塵埃や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と脱イオン水を混合し、フッ素０．８重量％のフッ素濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、脱イオン水３滴とキャノーラ油３滴を各基材につけて、５分間放置した。視覚的接触角測定を使用して撥水性と撥油性を決定した。次の評価チャートを使用し、以下に示すように０〜５のスケールを使用して接触角を決定した：
撥水撥油性評価５（優れている）：接触角１００〜１２０°
撥水撥油性評価４（非常に良好）：接触角７５〜９０°
撥水撥油性評価３（良好）：接触角４５〜７５°
撥水撥油性評価２（可）：接触角２５〜４５°
撥水撥油性評価１（不良）：接触角１０〜２５°
撥水撥油性評価０（浸透）：接触角＜１０°
数字が大きいほど、撥水撥油性が大きいことを示し、２〜５の評価が許容可能である。データを水玉形成（ｗａｔｅｒ ｂｅａｄｉｎｇ）および油玉形成（ｏｉｌ ｂｅａｄｉｎｇ）として表に報告する。
【００６９】
試験方法７−耐汚染性の決定
この方法を使用して石灰石基材と花こう岩基材上での耐汚染性を決定した。石灰石（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ）試料と花こう岩（Ｗｈｉｔｅ Ｃａｓｈｍｅｒｅ）試料の１２インチ四方（３０．５ｃｍ2）の正方形のタイルを、４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して埃塵や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と脱イオン水を混合し、フッ素０．８重量％のフッ素濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、次の食物の染み：１）熱いベーコンの油脂、２）コーラ、３）ブラックコーヒー、４）グレープジュース、５）イタリアンサラダドレッシング、６）ケチャップ、７）レモンジュース、８）マスタード、９）キャノーラ油、および１０）モーター油を基材の表面に間隔を空けてつけた。２４時間後、食物の染みを基材表面から吸取紙で吸い取った又は軽く擦り取った。基材の表面を水および１％の石鹸溶液で洗浄し、硬い剛毛ブラシを使用して表面を１０サイクル前後に擦った。次いで、基材を水で洗浄し、評価する前に２４時間乾燥させた。
【００７０】
清浄にした後にタイル表面に残存する染みを次のように０〜４のスケールにより視覚的に評価した：０＝染みなし；１＝非常に薄い染み；２＝薄い染み；３＝中程度の染み；および４＝濃い染み。各基材タイプについての評価を各染みについて合計し、各タイプについて複合評価を得た。１つの基材についての最大合計スコアは、１０個の染み×最大スコア４＝４０である。スコアが低いほど防汚性（ｓｔａｉｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）が良好であり、２０以下のスコアが許容可能であり、ゼロは染みが存在しない最良の防汚性を示す。
【実施例】
【００７１】
実施例１
五酸化リン（１．４４ｇ、０．０１０２ｍｏｌ）を化合物６（１０ｇ、０．０３ｍｏｌ、表１Ａ）に８５℃で添加し、混合物を１００℃に１６時間加熱した。次いで、イソプロピルアルコール（１７．０５ｍＬ）を反応混合物に８５℃で添加し、０．５時間攪拌した後、脱イオン（ＤＩ）水（２１．６６ｍＬ）を添加した。１．５時間後、ジエタノールアミン（ＤＥＡ、３．０ｍＬ、０．０３１ｍｏｌ）を添加し、反応を２時間６５℃で攪拌し、式（Ｉ）（式中、ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｈ9、およびＸ+＝+ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2である）のホスフェート１を得た。
【００７２】
実施例２〜４
化合物１１、７および１２（表１Ａ）を実施例１に記載されているのと同様に処理し、ホスフェート２（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｈ13）、ホスフェート３（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｆ9）、およびホスフェート４（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）をそれぞれ得たが、式中、各Ｘ+＝+ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2である。
【００７３】
比較例Ａ
式Ｆ（ＣＦ2）aＣＨ2ＣＨ2ＯＨのパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（平均分子量４７１、式中、ａは６〜１４の範囲であり、主に６、８、および１０である）を同等量使用したこと以外、実施例１の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ａ＝６が２７％〜３７％、ａ＝８が２８％〜３２％、ａ＝１０が１４％〜２０％、ａ＝１２が８％〜１３％、およびａ＝１４が３％〜６％。
【００７４】
実施例の試験
実施例１〜４と比較例Ａの生成物を、同じ重量％の固形分になるように希釈し、紙試料にパッドを当てることによって紙に塗布した。乾燥後、試験方法１を使用して紙試料の撥油性を試験した。試験に使用した紙は、白紙（漂白された５０番の紙）であった。結果を表３に記載する。
【００７５】
【表５】
【００７６】
これらの結果から、上記実施例は紙基材に塗布されると優れた撥油性を付与し、フッ化ビニリデンテロマー結合を含有しない炭素数６〜８のパーフルオロアルキル基を有する比較例に匹敵するか、又は、幾つかの場合、比較例より優れていることが実証された。
【００７７】
実施例４の生成物を石灰石および花こう岩に塗布し、試験方法６を使用して撥水性と撥油性を試験し、試験方法７を使用して耐汚染性を試験した。結果を表４および表５に記載する。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
表４のデータから、実施例４の組成物で処理された石灰石は耐汚染性、撥油性および撥水性が改善されたことが分かり、従って、硬質多孔質表面保護シーラーとしての有効性が実証されている。表５のデータから、実施例４の組成物で処理された花こう岩も耐汚染性、撥油性および撥水性が改善されたことが分かり、従って、硬質多孔質表面保護シーラーとしての有効性が実証されている。
【００８１】
試験方法３に従って実施例１〜４の表面張力も試験した。結果を表６に記載する。実施例１〜４を半光沢ラテックス塗料に湿潤塗料中の実施例の乾燥重量で０．０３％の量で添加し、試験方法４を使用して接触角を試験し、試験方法２を使用して耐ブロッキング性を試験した。結果を表７と表８に記載する。実施例３および実施例４を半光沢ラテックス塗料に湿潤塗料中の実施例の乾燥重量で０．０１％の量で添加し、試験５を使用してオープンタイム延長を試験した。結果を表９に記載する。
【００８２】
実施例５
五酸化リン（０．９９ｇ、０．００７ｍｏｌ）を化合物６（５ｇ、０．０１６ｍｏｌ）に８５℃で添加し、混合物を１００℃に１４時間加熱した。イソプロピルアルコール（５．３１ｍＬ）を反応混合物に６５℃で添加し、１時間、５０℃で攪拌した後、ＤＩ水（６．７２ｍＬ）を添加した。５分後、アンモニア（１．０５ｍＬ、３０％水溶液、０．０２７ｍｏｌ）を添加し、反応を１時間３２℃で攪拌し、ホスフェート５（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｈ9）を得たが、式中、Ｘ+＝+ＮＨ4である。生成物の31Ｐ ＮＭＲは、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート（ｘ＝２）４６．３ｍｏｌ％およびフルオロアルキルホスフェート（ｘ＝１）３１．８ｍｏｌ％を示した。後述のように、得られた生成物の表面張力、接触角、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を試験したが、その結果を表６〜９に記載する。
【００８３】
実施例６〜８
化合物１１、７および１２（表１Ａ）を実施例５に記載されているのと同様に処理し、ホスフェート６（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）、ホスフェート７（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｆ9）、およびホスフェート８（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）をそれぞれ得たが、式中、各Ｘ+は+ＮＨ4である。ホスフェート６の31Ｐ ＮＭＲは、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート（ｘ＝２）４３．１ｍｏｌ％およびフルオロアルキルホスフェート（ｘ＝１）２８．９ｍｏｌ％を示した。ホスフェート７の31Ｐ ＮＭＲは、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート（ｘ＝２）５４．１ｍｏｌ％およびフルオロアルキルホスフェート（ｘ＝１）２５．９ｍｏｌ％を示した。後述のように、得られた生成物の表面張力、接触角、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を試験したが、その結果を表６〜９に記載する。
【００８４】
実施例９
五酸化リン（０．９６ｇ、０．００６８ｍｏｌ）を化合物６（５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）に８５℃で添加し、混合物を１０５℃に１４時間加熱した。エチレングリコール（１２．５ｇ、ＥＧ）を反応混合物に９５℃で添加し、２５分間攪拌した後、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ， ＭＯから入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．１６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．９５ｍＬ、０．０１５３ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応を１０分間７０℃で攪拌した。水（３０ｍＬ）を添加し、反応を７０℃で１時間攪拌し、アンモニア（１．６ｍＬ、３０％）を添加して、ｐＨを９．８に調整し、ホスフェート９（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｆ9）を得たが、式中、Ｘ+＝+ＮＨ4である。後述のように、得られた生成物の表面張力、接触角、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を試験したが、その結果を表６〜９に記載する。
【００８５】
実施例１０〜１２
化合物１１、７および１２を実施例９に記載されているのと同様に処理し、ホスフェート１０（ｒ、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）、ホスフェート１１（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ4Ｈ9）、およびホスフェート１２（ｒ＝２、ｑおよびｊ＝１、Ｒf＝−Ｃ6Ｆ13）をそれぞれ得たが、各Ｘ+は+ＮＨ4である。後述のように、得られた生成物の表面張力、接触角、耐ブロッキング性、およびオープンタイム延長を試験したが、その結果を表６〜９に記載する。
【００８６】
実施例の試験
実施例１〜１２の生成物を、固形分（重量％）を基準にして脱イオン水に添加し、試験方法３に従って表面張力を試験した。得られたデータを表６に記載する。
【００８７】
実施例１〜１２の生成物を半光沢ラテックス塗料に、湿潤塗料中の本発明の組成物の乾燥重量で０．０３重量％の量で添加した。試験方法４を使用して接触角を試験したが、得られたデータを表７に記載する。試験方法２に従って耐ブロッキング性を測定したが、その結果を表８に記載する。
【００８８】
実施例１〜１２の生成物を半光沢ラテックス塗料に、湿潤塗料中の本発明の組成物の乾燥重量で０．１０重量％の量で添加した。試験方法５を使用してオープンタイム延長を測定したが、その結果を表９に記載する。
【００８９】
【表８】
【００９０】
脱イオン水の通常の表面張力は約７２ダイン／ｃｍである（表に添加剤０％として示す）。これらの試験の結果によれば、本発明の全ての実施例から優れた表面張力低下が見られる。
【００９１】
【表９】
【００９２】
ヘキサデカンの前進接触角は撥油性と相関関係がある。実施例１〜１２の生成物は、ヘキサデカン（油）の接触角データによって優れた撥油性を実証した。
【００９３】
比較例Ｂ
式Ｆ（ＣＦ2）aＣＨ2ＣＨ2ＯＨのパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（式中、ａは６〜１４の範囲であり、主に６、８、および１０である）を使用したこと以外、実施例５の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ａ＝６が２７％〜３７％、ａ＝８が２８％〜３２％、ａ＝１０が１４％〜２０％、ａ＝１２が８％〜１３％、およびａ＝１４が３％〜６％。後述のように、得られた生成物の耐ブロッキング性およびオープンタイム延長を試験した。結果を表８および９に記載する。
【００９４】
比較例Ｃ
式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＨのパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（式中、ｂは６〜１４の範囲であり、主に６、８、および１０である）を使用したこと以外、実施例９の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝６が２７％〜３７％、ｂ＝８が２８％〜３２％、ｂ＝１０が１４％〜２０％、ｂ＝１２が８％〜１３％、およびｂ＝１４が３％〜６％。後述のように、得られた生成物の耐ブロッキング性およびオープンタイム延長を試験した。結果を表８および９に記載する。
【００９５】
実施例の試験
実施例１〜１２および比較例Ｂおよび比較例Ｃを、半光沢ラテックス塗料に湿潤塗料中の組成物の乾燥重量で０．０３重量％の量で添加し、試験方法２を使用して耐ブロッキング性を試験した。得られたデータを表８に記載する。実施例１〜１２および比較例Ｂおよび比較例Ｃを、半光沢ラテックス塗料に湿潤塗料中の組成物の乾燥重量で０．１０重量％の量で添加し、試験方法５を使用してオープンタイム延長を試験した。得られたデータ結果を表９に記載する。
【００９６】
【表１０】
【００９７】
表８の結果によれば、実施例１〜１２の生成物では優れた耐ブロッキング性が見られ、実施例の多くは比較例Ｂおよび比較例Ｃより性能が優れていた。
【００９８】
【表１１】
【００９９】
表９の結果によれば、実施例３〜１２の生成物を含有する塗料では、優れたオープンタイム延長の値の増加が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を含む組成物であって：
【化１】
式中、
ｒおよびｑが独立して１〜３の整数であり、
Ｒfが炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、
ｊが整数０又は１、又はこれらの混合であり、
ｘが１又は２であり、
Ｚが−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘが水素又はＭであり、
Ｍがアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである、組成物。
【請求項２】
Ｒfの炭素数が４〜６であり、ｒ、ｑおよびｊがそれぞれ１であり、Ｍがアンモニウム又はアルカノールアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）のモノ（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘは１である）を約１５〜約８０ｍｏｌ％、および式（Ｉ）のビス（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘ＝２）を約２０〜約８５ｍｏｌ％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、および抗微生物保護からなる群から選択される少なくとも１つの表面効果を付与する薬剤、
ｂ）界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、レベリング剤、又は
ｃ）これらの混合物、
を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
基材に請求項１に記載の組成物を接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性および耐汚染性を付与する方法。
【請求項６】
コーティング組成物が積層される基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、および撥油性を付与する方法であって、前記基材に積層する前に、前記コーティング組成物に請求項１に記載の組成物を添加することを含む、方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物が、水分散コーティング、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒfの炭素数が４〜６であり、ｒ、ｑおよびｊがそれぞれ１であり、Ｍがアンモニウム又はアルカノールアンモニウムイオンである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の方法に従って処理された基材。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物が塗布された基材。
【請求項１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を含む組成物であって：
【化１】
式中、
ｒおよびｑが独立して１〜３の整数であり、
Ｒfが炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、
ｊが整数０又は１、又はこれらの混合であり、
ｘが１又は２であり、
Ｚが−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｘが水素又はＭであり、
Ｍがアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである、組成物。
【請求項２】
Ｒfの炭素数が４〜６であり、ｒ、ｑおよびｊがそれぞれ１であり、Ｍがアンモニウム又はアルカノールアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）のモノ（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘは１である）を約１５〜約８０ｍｏｌ％、および式（Ｉ）のビス（フルオロアルキル）ホスフェート（式中、ｘ＝２）を約２０〜約８５ｍｏｌ％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、および抗微生物保護からなる群から選択される少なくとも１つの表面効果を付与する薬剤、
ｂ）界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、レベリング剤、又は
ｃ）これらの混合物、
を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
基材に請求項１に記載の組成物を接触させることを含む、基材に撥水性、撥油性および耐汚染性を付与する方法。
【請求項６】
コーティング組成物が積層される基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、および撥油性を付与する方法であって、前記基材に積層する前に、前記コーティング組成物に請求項１に記載の組成物を添加することを含む、方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物が、水分散コーティング、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒfの炭素数が４〜６であり、ｒ、ｑおよびｊがそれぞれ１であり、Ｍがアンモニウム又はアルカノールアンモニウムイオンである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の方法に従って処理された基材。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物が塗布された基材。
【公表番号】特表２０１０−５０９３９５（Ｐ２０１０−５０９３９５Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３７１４１（Ｐ２００９−５３７１４１）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２０５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６０３５２
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２０５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６０３５２
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]