ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム
【課題】良好な低温収縮性を保持しつつ、自然収縮性の少ない熱収縮性（多層）フィルムを与えるブロック共重合体及びその共重合体組成物と、該ブロック共重合体を含有する熱収縮性（多層）フィルムを提供する。
【解決手段】動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が特定の条件を満たすことを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、及びその共重合体組成物を必須成分とする組成物を用いることにより、良好な低温収縮性を保持しつつ、自然収縮性の少なく、臭気も少ない熱収縮性（多層）フィルムを得ることができる。
【解決手段】動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が特定の条件を満たすことを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、及びその共重合体組成物を必須成分とする組成物を用いることにより、良好な低温収縮性を保持しつつ、自然収縮性の少なく、臭気も少ない熱収縮性（多層）フィルムを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐衝撃性が良好で、さらにシート、フィルムへの製膜性に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及びそれを含む樹脂組成物に関する。特に熱収縮性フィルムとして用いた場合に良好な収縮性能と、その熱収縮性フィルムが収縮開始温度以下の温度で僅かに収縮する（以後「自然収縮」という）性質が従来より少なく、自然収縮が原因となって引き起こされる印刷のズレや歪み、或いは収縮時のしわの発生がより抑えられた熱収縮性フィルムの製造原料として有用なビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体、及びそれを主体とする重合体組成物、及びこれらのブロック共重合体及び／又は他の重合体組成物を主体とする熱収縮性（多層）フィルムに関する。
【０００２】
なお、本発明において、厚さ０．２ｍｍ以下の膜状体をフィルムと呼び、厚さ０．２ｍｍを超えるものをシートと呼ぶことにする。
【背景技術】
【０００３】
リビングアニオン重合により、有機溶媒中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合させる場合において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比あるいは添加方法を変えるなどの方法によって共重合体の構造を多様化でき、種々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知られている。ブロック共重合体は、一般に優れた耐衝撃性と透明性を有する重合体で、該ブロック共重合体中の共役ジエンの含有量が多いと熱可塑性エラストマーとなるが、逆にビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなると熱可塑性プラスチックとしての特性を示す。この優れた特性を生かす種々の製造方法が特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報等に公開されている。
【０００４】
これらの方法により製造されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体は、高度な透明性を持ち、成形加工性も良好であることから特公昭６３−４９７０２号公報で開示されているように、この樹脂を原材料として、室温では原形を保持しながら、収縮開始温度以上では短時間に収縮する特性を持つ熱収縮フィルムを得ることができる。この熱収縮性フィルムは、樹脂の軟化点以上の温度で板状または筒状に押し出した樹脂を一軸、或いは二軸方向に延伸してフィルム状となしたのち、そのまま室温まで冷却する成形加工操作を施すことにより製造されている。延伸を含む一連の成形加工操作を経ることにより、フィルムを構成する個々の分子は特定方向に配向されたまま固定されて内部応力が残留することになるが、熱収縮フィルムは、前述の残留応力が再加熱により緩和されて起こる収縮現象を利用したフィルムである。
【０００５】
また、これらの優れた特性に加え多種のビニル芳香族炭化水素重合体との相溶性に優れるため補強用としても用いられ、例えば、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報、特公昭５１−２７７０１号公報等にこのことが開示されている。しかし、これらのブロック共重合体及び組成物は、比較的透明で、耐衝撃性が良好であり、その延伸フィルムは熱収縮性を示すため、各種の熱収縮性包装材や、商品名などを印刷して飲料ボトルのラベル材などに好適に採用されてきた。特にシュリンクラベル材に関しては、近年ペットボトル飲料の需要が増加してきた結果、ラベル装着工程のラインスピードも年々速められ、その装着や収縮にかかる時間の短縮が図られていることから、フィルムの加温に要する時間が短い、即ち低温から収縮するフィルムが望まれてきている。しかしながら、従来のシュリンクラベル用フィルムは熱収縮開始温度が高く、収縮仕上がり性を良くするためには比較的高温で収縮させる必要があった。
【０００６】
また、従来の方法で単に低温から収縮するように分子構造や組成物処方を設計すると、その熱収縮フィルムが保管中に収縮（いわゆる自然収縮）してしまい、印刷ズレや装着不良の原因とされてきた。このように従来技術のフィルムにおいては低温収縮性と耐自然収縮性、及び収縮後の外観とがバランスされた材料が得られておらず、さらに、フィルム表面に肌荒れが生じて外観を損ねることもあった。特開昭５９−２２１３４８号公報や特許第３０２６４９７号公報では、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の自然収縮性改良及び低温収縮性改良の観点からスチレン−アクリル酸エステル系樹脂を配合し、多層フィルムとする検討が行われているが、近年の低温収縮性のニーズや臭気等の観点から満足できるものではなく、またフィルムの延伸時の条件幅が狭く、未だ不十分であった。
【０００７】
本発明は、熱収縮性フィルム等の用途において、近年の低温収縮性、耐自然収縮性、臭気低減等のニーズを満たし、しかも外観に優れたフィルムを製膜することが可能な共重合体及びその組成物と、当該共重合体及びその組成物よりなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムの提供を目的とする。
【発明の開示】
【０００８】
このような状況において、本発明者らは上記の課題を解決するにあたり、臭気が少なく、低温収縮性が良好であり、自然収縮が少なく、且つ外観の優れた延伸フィルムの製膜が可能な熱収縮性フィルムの原材料として好適なブロック共重合体及びそれよりなる組成物を詳細かつ鋭意検討した。その結果、動的粘弾性特性、特に、軟化していく状態を示す損失正接値の温度依存性が一定の条件を満たすブロック共重合体を配合することにより、上記の課題を解決できることを見い出し、本発明に到ったものである。
【０００９】
本発明は、下記の特徴を有する要旨からなるものである。
１．有機溶剤中、有機リチウム化合物を重合開始剤とするアニオン重合において、ビニル芳香族炭化水素及び／または共役ジエンからなるモノマーを混合して、または別々に、そしてこれらのモノマーを連続的に反応系へモノマー供給速度が重合反応速度より実質的に遅くなるように添加してランダム共重合セグメントを重合する工程を含む製造方法によって得られる、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が下記の条件を満足させることを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）。
（１）６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、
（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、
（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である。
２．ビニル芳香族炭化水素モノマーのモル添加速度（モル／分）／共役ジエンモノマーのモル添加速度（モル／分）が、３．０以上１１．７以下に保持し、上記のモノマーが連続的に反応系に供給される得られる上記１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
３．動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲の損失正接値の極大値が０．５〜４．０の範囲にあり、３０℃における損失正接値が０．０１以上、０．４未満の範囲にあることを特徴とする上記１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
４．分子構造が下記の一般式で示され、その重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００で、かつ（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす上記１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎ ・・・・・ ｎは１以上の整数。
（ａ）Ｘは１種、または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
（ｂ）Ｙは重量平均分子量４０，０００〜２５０，０００のそれぞれ１種、または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも１個含むブロック。
（ｃ）ブロック共重合体をオゾン分解処理することにより得られるビニル芳香族炭化水素からなる重合体混合物の分子量分布を測定したときに、最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）と処理前のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が０．１≦Ｍｗ’／Ｍｗ≦０．４。
５．上記１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含むことを特徴とするブロック共重合体組成物。
６．上記１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含む組成物で、その組成物の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させることを特徴とするブロック共重合体組成物。
７．上記１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含み、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させることを特徴とするブロック共重合体組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いたフィルムまたはシート。
９．上記１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルム。
１０．上記８に記載のフィルムまたはシートを延伸して得られることを特徴とする熱収縮性フィルム。
１１．上記１〜７のいずれかに記載のいずれかのブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いた層を少なくとも１層有する多層フィルムまたは多層シート。
１２．上記１〜７のいずれかに記載のいずれかのブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を少なくとも１層に用いた熱収縮性多層フィルム。
１３．上記１１に記載の多層フィルムまたは多層シートを延伸して得られることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【００１０】
まず、最初に、ブロック共重合体（Ａ）、または異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含有する組成物から説明する。
【００１１】
本発明のブロック共重合体（Ａ）は、有機溶剤中、有機リチウム化合物を重合開始剤とするアニオン重合において、ビニル芳香族炭化水素及び／または共役ジエンからなるモノマーを混合して、または別々に、そしてこれらのモノマーを連続的に反応系へモノマー供給速度が重合反応速度より実質的に遅くなるように添加してランダム共重合セグメントを重合する工程を含む製造方法によって得られる、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下であることを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）である。
【００１２】
またそのブロック共重合体（Ａ）の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲の損失正接値の極大値が、好ましくは０．５〜４．０の範囲にあり、３０℃における損失正接値が０．０１以上、０．４未満の範囲にあることである。
【００１３】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００≦Ｍｗ≦３００，０００の範囲、更に好ましくは１２０，０００≦Ｍｗ≦２５０，０００、最も好ましくは１５０，０００≦Ｍｗ１≦２２０，０００である。Ｍｗが１００，０００未満であると得られた共重合体の強度が実用に耐えるものではない場合もあり、３００，０００を越えるとシートやフィルムに加工する際に多大な動力を要し、良好な製品を得ることが幾分困難となる。
【００１４】
更にそのブロック共重合体（Ａ）の分子構造が下記の一般式で示され、その重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００で、かつ（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすことが好ましい。
Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎ ・・・・・ ｎは１以上の整数。
（ａ）Ｘは１種、または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
（ｂ）Ｙは重量平均分子量４０，０００〜２５０，０００のそれぞれ１種、または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族のランダム共重合体セグメントを少なくとも１個含むブロック。
（ｃ）ブロック共重合体をオゾン分解処理することにより得られるビニル芳香族炭化水素からなる重合体混合物の分子量分布を測定したときに、最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）と処理前のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が０．１≦Ｍｗ’／Ｍｗ≦０．４。
【００１５】
ここでブロックＸは、ビニル芳香族炭化水素の１種又は２種以上を重合することによって得られるが、単一のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックでも複数のビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックであってもよい。さらに複数個あるブロックＸの構造や組成、分子量は互いに同一であっても、異なっていてもよい。なお、このブロックの全体に占める重量割合に制限はないが、後にフィルムなどの成形体としての強度を発現させるためには２重量％以上であることが望ましい。
【００１６】
ブロックＹは、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素より、それぞれ１種又は２種以上を重合することによって得られる。さらにブロックＹについても、分子構造式Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎで示されるｎが１以上で、それが複数個存在する場合にはブロックＸと同様にそれらの構造や組成、分子量は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１７】
共重合体ブロックＹは、重量平均分子量４０，０００〜２５０，０００のビニル芳香族と共役ジエンのランダム共重合体セグメントを少なくとも１個含む必要がある。４０，０００以下では良好な熱収縮性と自然収縮性のバランスが得られず、２５０，０００以上ではフィルム製膜性が低下してしまい好ましくない。なお、ランダム共重合体セグメントの重量平均分子量は、重合工程において、各モノマーを添加し、完全に重合させる工程の前後で重合反応容器より共重合体溶液を少量抜き出して、両者をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による分子量測定（以下ＧＰＣ測定と記載）し、重量平均分子量を比較することで求めることができる。
【００１８】
また、本発明のブロック共重合体をオゾン分解して得られるビニル芳香族炭化水素重合体成分のＧＰＣ測定において、分子量分布曲線の最大のピークに対応する重量平均分子量（Ｍｗ’）と、ブロック共重合体全体の重量平均分子量（Ｍｗ）の間に０．１≦Ｍｗ’／Ｍｗ≦０．４の関係が成立する。すなわち、ビニル芳香族炭化水素重合体成分のうち最大成分の重量平均分子量とブロック共重合体全体の重量平均分子量との比が０．１以上０．４以下、好ましくは０．２以上０．３５以下である。０．１未満ではフィルム製膜性、０．４を超えると熱収縮性がそれぞれ低下してしまい本発明の効果が得られにくい。
【００１９】
本発明のＸ−（Ｙ−Ｘ）ｎの分子構造において、両末端のビニル芳香族炭化水素からなるブロックＸは分子間の物理的架橋点としての役割を果たし、樹脂成形体としての強度発現の点で好ましい。また中間のブロックＹはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるランダム共重合体セグメントを少なくとも１以上含むことを特徴としている。このセグメントの存在により熱収縮性と耐自然収縮性とバランスさせることができる。さらにフィルムの”伸び”性や柔軟性をさらに付与させる目的で、Ｙに共役ジエンからなる連鎖をさらに加えてもよい。
【００２０】
なお、ブロックＹ中の共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量は、重合工程において、共役ジエンモノマーを添加し、完全に重合させる工程の前後で重合反応容器より共重合体溶液を少量抜き出して、両者をＧＰＣ測定し、重量平均分子量を比較することで求めることができる。
【００２１】
本発明のブロック共重合体を少なくとも２種以上含む組成物は、異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含むブロック共重合体組成物である。
【００２２】
そして好ましくは、その組成物の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させるブロック共重合体組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を更に補足し、かつ詳細に説明する。
本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体（Ａ）の化学的構造はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとがランダムに結合しているのが良い。また、加工時の熱安定性が良好になることから、少なくとも片末端が、特に両末端がビニル芳香族連鎖であるブロック共重合体が好ましい。
【００２４】
また本発明の動的粘弾性測定において得られる損失正接値は、被検材料に正弦的に繰り返す引張方向の応力、及び歪みを与えた時に、その応答として得られる損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比の値として表され、それは被検材料中の分子の束縛状態を示しており、損失正接値が大きくなるほど分子の束縛が緩くなり熱収縮フィルムがその温度において収縮しやすくなることを示している。なお、この動的粘弾性により得られる値は、測定方法や条件により変化するが、本発明においては、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを、測定温度範囲：室温〜１２０℃、設定昇温速度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚの条件で固体粘弾性測定したものである。
【００２５】
本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【００２６】
また、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００２７】
また本発明におけるブロック共重合体（Ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成割合に特に制限はないが、共役ジエンの重量割合は、好ましくは５〜４０％であり、さらに好ましくは７〜３０％の範囲である。
【００２８】
ブロック共重合体（Ａ）の分子量にも特に制限はないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算法）による重量平均分子量で、好ましくは１００，０００以上、３００，０００以下である。重量平均分子量が１０，０００未満であると得られた共重合体の強度が不足し、３００，０００を越えるとシートやフィルムに加工する際に多大な動力を要し、良好な製品が得られにくい傾向が見られる。
【００２９】
本発明のブロック共重合体（Ａ）は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明したビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより製造できる。
【００３０】
このリビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとしたビニル芳香族炭化水素、および共役ジエンの重合が継続し、該モノマーの残留を低く抑えることができる。また連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成しにくいという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、「重合停止剤」という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
【００３１】
例えば、ビニル芳香族炭化水素の連鎖と共役ジエンの連鎖が分かれたブロック型の分子構造を導入する場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの原料仕込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施するようにする。
【００３２】
また、ランダム構造の連鎖を作るには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの各モノマーの反応系への供給速度が、反応速度より常に遅くなるよう、即ち重合の反応末端が常に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。また、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーは、後記する実施例の記載から抽出されるように、ビニル芳香族炭化水素モノマーのモル添加速度（モル／分）／共役ジエンモノマーのモル添加速度（モル／分）が、３．０以上１１．７以下に保持するように、連続的に反応系に供給することが好ましい。
【００３３】
さらに、適当なランダム化剤の存在下でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを同時に反応系中に添加すれば、テーパ型連鎖構造を持つ共重合体が生成する。
【００３４】
本発明においてランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウム等のブトキシドなどを挙げることができる。
【００３５】
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００重量部あたり合計０．００１〜１０重量部とすることが適当である。
【００３６】
有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、などの脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
【００３７】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００３８】
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。
重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００３９】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００４０】
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。
【００４１】
失活処理の終わった共重合体溶液は溶剤から分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱したブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００４２】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）及び／又はブロック共重合体（Ａ）を必須成分とする共重合体組成物は、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、この範囲内の極大値が好ましくは０．５〜４．０、特に好ましくは０．７〜３．５であり、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下、好ましくは３５％以下であり、該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下、好ましくは８％以下であり、さらに３０℃における損失正接値が好ましくは０．０１〜０．４、特に好ましくは０．０１〜０．２である。換言すれば、６５〜１００℃の温度範囲に損失正接値が鋭く、かつ高いピーク形状の極大値を有するブロック共重合体（Ａ）及び／又はブロック共重合体（Ａ）を必須成分とする共重合体組成物を用いることにより、低温収縮性を損なわずに耐自然収縮性が良好な熱収縮性（多層）フィルムが得られることを本発明者らは見出したものである。
【００４３】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）及び／又はブロック共重合体（Ａ）を必須成分とする共重合体組成物が、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値を持たないで、その極大値をとる温度が１００℃を超えると、得られる熱収縮（多層）フィルムの低温収縮性が不十分になり、逆に、６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値を持たないで、その極大値をとる温度が６５℃未満の場合、耐自然収縮性が不十分になる場合がある。また、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％を超えたり、該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％を超えたり、３０℃における損失正接値が０．４を超えたりすると、耐自然収縮性が損なわれる傾向が見られる。
【００４４】
損失正接値が請求項１記載の（１）〜（３）の条件を満たすブロック共重合体（Ａ）の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
損失正接値の極大値をとる温度が６５〜１００℃にするには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が、９８／２〜７２／２８、好ましくは９７／３〜７５／２５、特に好ましくは９５／５〜８０／２０である共重合体セグメント部がブロック共重合体中に含まれることが望ましい。勿論、ビニル芳香族炭化水素としてスチレンの代わりにα−メチルスチレンを、共役ジエンとしてブタジエンの代わりにイソプレンを高い割合で使用したり、ブタジエンのミクロ構造の中でビニル結合の割合を多くすれば、損失正接値の極大値をとる温度を高目に設定することができる。しかしながら、ビニル結合が多くなると加工時に滞留するとゲルが発生しやすくなる傾向があり、また、原料コストの点で、ビニル芳香族炭化水素としてスチレン、共役ジエンとしてブタジエンが最も好ましく、ブタジエンのミクロ構造の中でビニル結合は２０％、特に１６％以下が好ましく、このような場合、損失正接値の極大値をとる温度は低目に制御しやすくなる。
【００４６】
損失正接値の極大値をとる温度が６５〜１００℃に対応するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合連鎖のセグメント部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が９８／２を超えると、得られる熱収縮フィルムの低温収縮性が低下する傾向にある。逆に７２／２８未満になると、損失正接値の極大値が６０℃未満になり、耐自然収縮性が低下する傾向があらわれる。
【００４７】
損失正接値の前記条件の中の（２）及び（３）の条件を満足させるような鋭い形状のピークを得る為には、６５〜１００℃の温度範囲にある損失正接値の極大値に対応するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合連鎖のセグメント部は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム連鎖の割合を多くなるような条件で重合させることが好ましい。例えば、各モノマー重合の反応末端が常に実質的に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法により共重合する方法が挙げられる。
【００４８】
また、損失正接値の極大値をとる温度が６５〜１００℃に対応するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合連鎖のセグメント部に隣接するセグメント部の影響も受けて、損失正接値の極大値のピーク形状は広がったり、極大値をとる温度が若干変化する傾向にある。そこで、損失正接値の極大値をとる温度が６５〜１００℃に対応するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合連鎖のセグメント部１００重量部に対して、隣接するビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンからなるセグメント部は０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部であるブロック共重合体が望ましい。また、加工時の熱安定性の改良効果の点で、ビニル芳香族炭化水素のみからなるセグメント部が片末端、特に両末端に存在するが好ましい。例えば、片末端、特に両末端がビニル芳香族炭化水素のみからなるセグメントを有するブロック共重合体の場合、熱収縮性（多層）フィルムの押出時や延伸時の端等をリターン材として混入しても、良好な延伸加工性、低温収縮性、耐自然収縮性及び透明性を有するシートまたはフィルムを得ることができる。
【００４９】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）は以上のことを考慮して、例えば、以下の方法で製造することができるが、以下の方法に限定されるものでない。
【００５０】
有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンからなるモノマー０〜５０重量部を重合（第１工程）し、次にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの合計量１００重量部をビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが９８／２〜７２／２８の重量比で、これらを混合して又は別々に、そしてこれらのモノマーを連続的に反応系へ、モノマーの供給速度が反応速度より実質的に遅くなるように添加して重合（第２工程）し、次いでビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンからなるモノマー０．１〜５０重量部を重合する工程（第３工程）を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【００５１】
ここで、第１工程は必ずしも必要ではないが、第２工程と第３工程の重合工程を含むことが特徴である。また、第１工程や第３工程は必ずしも単一の工程である必要はなく、２つ以上のセグメントを有するブロック共重合体を得る工程でもよい。例えば、第１工程で得られるセグメント部はビニル芳香族炭化水素連鎖のみであるが、３工程ではビニル芳香族炭化水素連鎖のセグメント部と共役ジエン連鎖のセグメント部を持つこともできる。
【００５２】
なお、本発明における必須成分であるブロック共重合体（Ａ）は、請求項に示している動的粘弾性測定により得られる測定値の諸条件を満足さえしていれば特に制約はない。
【００５３】
本発明で得られるブロック共重合体（Ａ）又はその共重合体組成物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。
【００５４】
ブロック共重合体組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００５５】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５６】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００５７】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００５８】
これらの添加剤はブロック共重合体（Ａ）又はその組成物１００重量部に対し５重量部以下の範囲で使用することが望ましい。
【００５９】
本発明のブロック共重合体又は共重合体組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供されるが、シートやフィルム形状で実用に供されることが好ましく、熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムとして実用に供されることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明における単層シート及び／又は単層フィルムは、損失正接値の条件を満たすことを特徴とするブロック共重合体（Ａ）及び／又は共重合体組成物から構成され、単層の熱収縮フィルムは、単層シート及び／又は単層フィルムを延伸したり、チューブラ法延伸等により得ることができる。
【００６１】
熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムの製造方法は公知の手法が採用できる。例えば熱収縮性フィルムは、樹脂を押出機で溶融し、それをＴダイ、環状ダイなどのダイを使用してフィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。また、熱収縮性多層フィルムは別々に溶融した樹脂をダイ内又はフィードブロックなどで多層化後フィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
【００６２】
本発明においては、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は温度８０℃において１５％以上、好ましくは７０℃において１５％以上、特に好ましくは７０℃において２０％以上であることが、低温でかつ迅速に収縮する点で望まれている。フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００６３】
また、本発明では、得られたフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。
【００６４】
本発明の熱収縮性フィルム、熱可塑性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルム、パックガード収縮包装、コンデンサ・乾電池等の電気絶縁被膜などが特に好適であるが、その他、包装フィルム、蓋材などにも適宜利用することができる。
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
実施例に用いたブロック共重合体（組成物）等の製造方法を参考例として以下に述べる。
【００６６】
参考例１
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込み、８０℃に保った。なお以降の実施例、比較例の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液１３００ｍＬを加えておき、次いで１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１７０．１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１８．９ｋｇのブタジエンを、それぞれ７６．５ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）さらに１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算、以下同じ）が１８．６万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００６７】
参考例２
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと７．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、６．３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１７３．７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１５．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ９７．７ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに７．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が２１．４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００６８】
参考例３
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８４．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、４２ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、ガスが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、８４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４．９万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００６９】
参考例４
（１）反応容器中に重合溶媒３５７ｋｇを仕込み、８０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液８００ｍＬを加えておき、次いで５．４ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１３０．９ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．４ｋｇのブタジエンを、それぞれ９７．６ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）さらに５．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が２０．５万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７０】
参考例５
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、３１．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１５２．７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ９８．３ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに６．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１４．６万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７１】
参考例６
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量２．６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２２．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ８．０ｋｇ／ｈ、７２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマー、ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１５８．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ９８．３ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに６．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１５．２万で、ポリスチレンブロック部、及びスチレンとブタジエンの濃度比率が異なる２種の構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７２】
参考例７
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと５．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、２１．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１５５．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２３．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ５７．６ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに５．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）この後、全ての重合活性末端を水により失活させ、分子量が１５．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を得て、これを重合液Ａとした。
（７）重合触媒溶液の量を１２４０ｍｌとすることを除いて、重合液Ａと同様の操作を実施し、分子構造は同じで分子量が２１．８万である重合液Ｂを得た。
（８）先述の重合液Ａの１００重量部に対して、重合液Ｂを２００重量部を混合した後、脱揮して目的の重合体を得た。
【００７３】
参考例８
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと５６．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、１６．９ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量７８．３ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１６．９ｋｇのブタジエンを、それぞれ７７．１ｋｇ／ｈ、１６．６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに５６．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１７．８万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７４】
参考例９
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと５７．８ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、４９．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、５７．８ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１１．８万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７５】
参考例１０
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇ、１６．０ｋｇのαーメチルスチレンと６８．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、４０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１５００ｍＬを加え、ビニル芳香族モノマーをアニオン重合させた。
（３）ビニル芳香族モノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、４２ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、１６．０ｋｇのαーメチルスチレンと６８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１４．３万で、ポリビニル芳香族ブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７６】
参考例１１
（１）反応容器中に重合溶媒２４５ｋｇとスチレンモノマー３．６ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液６００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、８．３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエン及びスチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量５０．１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２０．６ｋｇのブタジエンを、それぞれ５７．７ｋｇ／ｈ、２３．７ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに３．６ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１８．２万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７７】
参考例１２
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと７．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、６．３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１６０．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２８．３ｋｇのブタジエンを、それぞれ５３．５ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに７．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が２１．４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７８】
参考例１３
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１８９．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量８．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ５２．０ｋｇ／ｈ、２．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）さらに６．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４．５万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７９】
参考例１４
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと４５．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、９．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１２１．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１６．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ１８１．９ｋｇ／ｈ、２４．２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も２０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに３３．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８０】
参考例１５
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと５６．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、１９．９ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量７８．３ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．９ｋｇのブタジエンを、それぞれ１１７．５ｋｇ／ｈ、２０．９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに５６．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７．８万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８１】
参考例１６
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと７．９ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を３０℃に保った状態で、引き続き総量１８４．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２５．１ｋｇのブタジエンを同時に一括添加し、反応系の温度が７０℃を超えないように水冷を強化しながら重合させた。
（４）ブタジエン及びスチレンモノマーの重合率がそれぞれ９９％を超えた後、内温を５０℃まで下げてから、さらに７．９ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７．６万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８２】
参考例１７
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中にｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液（以降重合触媒溶液と記述する。）１２００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマー重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量９２．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．３ｋｇのブタジエンを、それぞれ６１．３ｋｇ／ｈ、７．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエン重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２４．４ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに７３．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８３】
参考例１８
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８３０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマー重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１３．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１０．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ７５．２ｋｇ／ｈ、６．７ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエン重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２５．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに５２．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８４】
参考例１９
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込み、８０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液８２０ｍＬ、ランダム化剤としてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド３５ｇ、及びテトラヒドロフラン７０ｇを加えておき、次いで９．５ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、スチレンモノマーの重合率が９９％を超えるまでアニオン重合させた。
（３）次に反応系の内温を８０℃に保ちながら、３７．８ｋｇのスチレンモノマー、及び１．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ同時に仕込みスチレンモノマー、及びブタジエンの重合率が９９％を超えるまで保持した。この操作を合計５回繰り返した。
（４）さらに３．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８５】
参考例２０
（１）反応容器中に重合溶媒３６８ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９１０ｍＬを加えておき、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマー重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１０１．１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ６７．１ｇ／ｈ、９．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエン重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、１２．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに２３．７ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８６】
参考例２１
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６５０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマー重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量９２．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．３ｋｇのブタジエンを、それぞれ６１．３ｋｇ／ｈ、７．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエン重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２４．４ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに７３．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８７】
参考例２２
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、３４．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１５６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量６．８ｋｇのブタジエンを、それぞれ５２．０ｋｇ／ｈ、２．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに６．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４．６万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８８】
参考例２３
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込み、８０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液１６５０ｍＬ及びランダム化剤としてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド３５ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇを加えておき、次いで１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、スチレンモノマーの重合率が９９％を超えるまでアニオン重合させた。
（３）次に反応系の内温を８０℃に保ちながら、３４ｋｇのスチレンモノマー、及び３．８ｋｇのブタジエンを、それぞれ同時に仕込みスチレンモノマー及びブタジエンの重合率が９９％を超えるまで保持した。この操作を合計５回繰り返した。
（４）さらに１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が１５．９万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８９】
参考例２４
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。なお以降の実施例、比較例の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
（２）この中に重合触媒溶液１２４０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、１４．７ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１５５．３ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２３．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ５６．９ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算による値、以下同じ）が２０．４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９０】
参考例２５
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１９９０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、２２．１ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１５７．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ９７．７ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１２．７万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９１】
参考例２６
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６８０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、８．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１６２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２２．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ６０．７ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１５．１万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９２】
参考例２７
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと７１．７ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液２１２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、２５．３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を５０℃に保ちながら、さらに１０７．５ｋｇのスチレンモノマー及び６．３ｋｇのブタジエンを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１１．９万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９３】
参考例２８
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８３０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、８．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１６２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２２．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ６０．７ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１３．９万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９４】
参考例２９
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと７１．７ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１４２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、３１．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を５０℃に保ちながら、さらに１０７．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１８．２万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部に分割された重合体を含む重合液を得た。
【００９５】
参考例３０
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと３１．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１０２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、１６．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１３４．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１８．９ｋｇのブタジエンを、それぞれ６０．４ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が２５．２万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９６】
参考例３１
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと８６．１ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液５１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、３７．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を５０℃に保ちながら、さらに８６．１ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が４．９万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部に分割された重合体を含む重合液を得た。
【００９７】
参考例３２
（１）内容量２５０Ｌの攪拌機付オートクレーブに、純水１２０ｋｇ、分散安定剤として第三リン酸カルシウム１２０ｇ、過硫酸カリウム０．１２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０６ｇを加え、１００ｒｐｍで攪拌した。
（２）続いてスチレン７０ｋｇ、メチルメタクリレート１５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｋｇ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２００ｇ及び１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを５０ｇ混合した溶液を仕込み、オートクレーブを密閉し、９０℃で６時間、１２０℃で２時間重合を行った。
（３）重合して得られたビーズを中和、洗浄、脱水、乾燥した後、押し出し機を用いペレット形状の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は２６万であった。
【００９８】
参考例３３
（１）容積２００リットルのオートクレーブに純水１１５ｋｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。
（２）次いでスチレン２０．０ｋｇ、ブタジエン３０．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌しながら５０℃で１６時間反応を行って重合を完結し、ゴム重合体ラテックスを得た。
（３）得られたゴム状重合体ラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇを添加して充分安定化した後、０．２％塩酸水溶液と２％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのＰＨが８〜９を保ちつつ、添加速度や撹拌速度等の調整により、ラテックスを凝集肥大化させ、平均粒径０．３５μｍのゴム状弾性体ラテックスを得た。
（４）ゴム状弾性体ラテックスを固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で５０℃に昇温した。
（５）ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１６ｋｇ、メチルメタクリレート１４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。
（６）添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
（７）得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５％に希釈した後に６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させた。
（８）最後に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００９９】
得られたグラフト共重合体を構成する単量体単位の組成より算出された屈折率は１．５４８であった。
溶液状態にある参考例の各重合体は、単独で、または所定の重量割合になるように混合した状態で重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とし、そのままの組成で、あるいは他の参考例等の重合体と再度溶融混合して造粒の後、後述する試験に供した。
【０１００】
また、本発明の一部の実施例、比較例の組成物、多層フィルムでは参考例等で示したブロック共重合体等以外に、重量平均分子量２７万の汎用ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｅ６４０Ｎ）、ＳＢＳ樹脂（電気化学工業（株）社製：クリアレン７３０Ｌ）を使用した。クリアレン７３０Ｌに関する重量平均分子量、及び動的粘弾性についてのデータは表１１に記載した。
【０１０１】
本願発明のブロック共重合体（組成物）と、これらの樹脂を組み合わせて組成物となす場合には、ペレット同士を溶融混練して再度ペレット状の樹脂組成物とする方法を用いた。
【０１０２】
参考例、実施例、比較例のブロック共重合体（組成物）は、目的に応じて後述する方法にて、分子量、屈折率、動的粘弾性挙動の温度依存性、熱収縮率、自然収縮率、Ｈａｚｅ（曇り度）を測定した。
【０１０３】
[分子量の測定]
重量平均分子量は下記のＧＰＣ測定装置、及び条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２重量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はポリスチレン換算値で表した。
【０１０４】
なお、必要に応じて求めたブロック共重合体中に組み込まれている芳香族炭化水素ブロックの重量平均分子量は、ブロック共重合体をオゾン分解〔Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）〕して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分をＧＰＣ測定し、上法に従って算出した値を言う。
【０１０５】
[動的粘弾性の測定]
参考例、実施例、比較例の各重合体（組成物）の損失正接値は、以下の手順に従い動的粘弾性法により測定した。
（１）各重合体ペレットを２００〜２５０℃の条件で加熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを作製した。
（２）このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管して養生処理を施した後、下記の装置を用いて該試験片である重合体に固有な貯蔵弾性率、及び損失弾性率を温度を変化させながら測定し、その損失正接値を計算させた。
装置：レオメトリクス社製 固体粘弾性測定装置 ＲＳＡ２
設定温度範囲：室温〜１３０℃
設定昇温速度：４℃／分
測定周波数：１Ｈｚ
【０１０６】
[屈折率の測定]
参考例３２で製造された重合体の屈折率は、以下の手順に従い測定した。
（１）東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の試験片を成形した。
（２）この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して下記の装置、条件で屈折率を測定した。
装置：アタゴ社製 デジタル屈折率計 ＲＸ−２０００
温度：２５℃
ここで、この共重合樹脂の２５℃における屈折率は１．５６１であった。
【０１０７】
なお、参考例３３のグラフト共重合体の屈折率を実測することは難しいため、本願では組成分析によりグラフト共重合体を構成する単量体単位の組成比を測定し、次式を用いて計算により屈折率を求めるものとする。
ｎ＝ＸＡ×ｎＡ＋ＸＢ×ｎＢ＋ＸＣ×ｎＣ＋・・・
すなわち、グラフト共重合体を構成する単量体単位の組成が、Ａｍ単量体：ＸＡ、Ｂｍ単量体：ＸＢおよびＣｍ単量体：ＸＣ からなる場合（但し、重量比でＸＡ＋ＸＢ＋ＸＣ＝１）、ｎＡはＡｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＢはＢｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＣはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、上式に代入して計算より求めるものである。なお、得られたグラフト共重合体を構成する単量体単位の組成より算出された屈折率は１．５４８であった。
【０１０８】
本発明のブロック共重合体（組成物）からなる熱収縮性フィルムの熱収縮性、自然収縮性を測定するための延伸フィルムは以下に示した手順に従い作製した。
（１）実施例、及び比較例のペレットを下記の装置Ａを用いて、厚さ０．２５ｍｍの押し出しシートを作製し、そのシートから押し出し方向軸に沿って９ｃｍ四方のシート片を切り出した。（押し出し軸に沿った方向を「ＭＤ方向」、ＭＤ方向と直交する方向を「ＴＤ方向」という。）
（２）シート片を下記装置Ｂを用いて、表４〜２２に示した所定の温度で加熱しながらＴＤ方向に５倍に延伸し熱収縮フィルムを作製した。
装置Ａ：田辺プラスチック機械(株)製 ４０ｍｍφ単軸押出機ＶＥ４０（４０ｃｍ幅Ｔダイ付き）
装置Ｂ：東洋精機（株）製 二軸延伸装置
なお、熱収縮性多層フィルムについては、フィードブロックを付した多層シート押出機を用い、所定の層構成で、厚さ０．２５ｍｍの多層シートを得た後、単層の延伸フィルムと同様な手順により該多層シートを延伸して作製した。
【０１０９】
［製膜性の測定］
実施例、比較例の樹脂組成物のフィルム製膜性は延伸フィルム表面の状態（表面荒れ、縞模様の有無）を目視観察し、下記のように判定した。
表面荒れや縞模様がみられず、フィルム製膜性が良好である ： ○
表面荒れもしくは縞模様が僅かにみられる ： △
表面荒れもしくは縞模様が確認され、改良不十分である ： ×
【０１１０】
［熱収縮率の測定］
得られた延伸フィルムの熱収縮率は以下の方法で測定した。
（１）延伸フィルムからＭＤ方向が１０ｍｍ、ＴＤ方向が１２０ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に１００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）この試験片を７０℃の温水中に３０秒間漬けて取り出し、付着した水分を拭った後、標線間の距離Ｌをノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定した。
（４）次式により熱収縮率を算出した。なお、熱収縮率は１５％以上となることを実用のための目安とした。
熱収縮率（％）＝｛（１００．０−Ｌ）／１００．０｝×１００
【０１１１】
［自然収縮率の測定］
延伸フィルムの自然収縮率は以下の方法で測定した。
（１）熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムからＭＤ方向が約７５ｍｍ、ＴＤ方向が約４００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）延伸フィルムを３０℃の環境試験機内で保管した。
（４）３０日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定した。
（５）下記の式により自然収縮率を算出した。なお、従来材料に対し自然収縮率が１．５％を越えないことをその改善の目安とした。
自然収縮率（％）＝｛（３００．０−Ｌ）／３００．０｝×１００
【０１１２】
［曇度の測定］
延伸フィルムの曇度は下記の装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
装置：日本電色工業（株）製 Ｈａｚｅメーター ＮＤＨ−１００１ＤＰ型
【０１１３】
実施例
実施例１〜２２、及び比較例１〜８として、前記の参考例１〜２１に示したブロック共重合体を単味、または他の参考例との組成物として、表１〜１０中に示した処方で以下に述べる方法により成形し、その物性を評価した。評価結果は表１〜表１０に併せて記載した。
【０１１４】
表に示された結果から、本発明のブロック共重合体（組成物）及びそれよりなるフィルムに係わる実施例はいずれも低温収縮性、耐自然収縮性、延伸条件幅の広さ、外観において優れていたが、本発明の条件に合わない組成物、フィルムに係わる比較では低温収縮性、耐自然収縮性、フィルムの製膜性、フィルムの外観のうちいずれかに劣るものであった。
【０１１５】
表１〜表４に動的粘弾性測定における損失正接値が６５〜１００℃の範囲に一つの極大値をもち、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接値が極大値の４０％以下であり、また該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接値が極大値の１０％以下であるビニル芳香族と共役ジエンとからなるブロック共重合体を用いた熱収縮性フィルム、及び熱収縮性多層フィルムの熱収縮率、及び自然収縮率を測定した実施例を載せ、併せて比較例を示した。
【０１１６】
表１〜表４の各測定値を比較することにより、該動的粘弾性挙動の条件を満たすブロック共重合体、及びその組成物からなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムは良好な熱収縮性と耐自然収縮性を満たしていることが分かる。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表５〜表７に動的粘弾性測定における損失正接値が６５〜１００℃の範囲に少なくとも一つの極大値をもち、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接値が極大値の４０％以下であり、また該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接値が極大値の１０％以下であるビニル芳香族と共役ジエンとからなるブロック共重合体、及びその特定の組成物を用いた熱収縮性フィルム、及び熱収縮性多層フィルムの熱収縮率、自然収縮率、及び曇度を測定した実施例を載せ、併せて比較例を示した。
【０１２２】
表５〜表７の数値を比較することにより、該動的粘弾性挙動の条件を満たすブロック共重合体、及びその特定の組成物からなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムは良好な熱収縮性と耐自然収縮性を有しながら、且つ透明性をも満たしていることが分かる。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
特定の分子構造、分子量に関する条件を満たすブロック共重合体（組成物）からなる熱収縮性（多層）フィルムを評価するに当たり、表８に原材料として用いたブロック共重合体のランダム共重合体セグメントの重量平均分子量、全体の重量平均分子量、及びそのオゾン分解後の最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量を参考例として示した。
【０１２７】
表９〜表１０にブロック共重合体中のランダム共重合体セグメント、全体、オゾン分解後の最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量が特定の範囲内にあり、かつ動的粘弾性測定における損失正接値が６５〜１００℃の範囲に少なくとも一つの極大値をもち、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接値が極大値の４０％以下であり、また該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接値が極大値の１０％以下であるビニル芳香族と共役ジエンとからなるブロック共重合体、及びその特定の組成物を用いた熱収縮性フィルム、及び熱収縮性多層フィルムの熱収縮率、自然収縮率、製膜性を測定した実施例を示した。
【０１２８】
表９〜表１０の数値より、分子の重量平均分子量、該動的粘弾性挙動の条件を満たすブロック共重合体、及びその特定の組成物からなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムは良好な熱収縮性と耐自然収縮性を有しながら、且つ良好な製膜性をも満たしていることが分かる。
【０１２９】
【表８】
【０１３０】
【表９】
【０１３１】
【表１０】
【０１３２】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、動的粘弾性測定で得られる損失正接値が温度に対し特定の関係をもつブロック共重合体又はこのブロック共重合体を必須成分とする共重合体組成物を主体とする熱収縮（多層）フィルムは、その本来の熱収縮性を損なうことなく、耐自然収縮性が著しく改善されるので、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルム、パックガード収縮包装、コンデンサ、乾電池等の電気絶縁被膜などに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐衝撃性が良好で、さらにシート、フィルムへの製膜性に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及びそれを含む樹脂組成物に関する。特に熱収縮性フィルムとして用いた場合に良好な収縮性能と、その熱収縮性フィルムが収縮開始温度以下の温度で僅かに収縮する（以後「自然収縮」という）性質が従来より少なく、自然収縮が原因となって引き起こされる印刷のズレや歪み、或いは収縮時のしわの発生がより抑えられた熱収縮性フィルムの製造原料として有用なビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体、及びそれを主体とする重合体組成物、及びこれらのブロック共重合体及び／又は他の重合体組成物を主体とする熱収縮性（多層）フィルムに関する。
【０００２】
なお、本発明において、厚さ０．２ｍｍ以下の膜状体をフィルムと呼び、厚さ０．２ｍｍを超えるものをシートと呼ぶことにする。
【背景技術】
【０００３】
リビングアニオン重合により、有機溶媒中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合させる場合において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比あるいは添加方法を変えるなどの方法によって共重合体の構造を多様化でき、種々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知られている。ブロック共重合体は、一般に優れた耐衝撃性と透明性を有する重合体で、該ブロック共重合体中の共役ジエンの含有量が多いと熱可塑性エラストマーとなるが、逆にビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなると熱可塑性プラスチックとしての特性を示す。この優れた特性を生かす種々の製造方法が特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報等に公開されている。
【０００４】
これらの方法により製造されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体は、高度な透明性を持ち、成形加工性も良好であることから特公昭６３−４９７０２号公報で開示されているように、この樹脂を原材料として、室温では原形を保持しながら、収縮開始温度以上では短時間に収縮する特性を持つ熱収縮フィルムを得ることができる。この熱収縮性フィルムは、樹脂の軟化点以上の温度で板状または筒状に押し出した樹脂を一軸、或いは二軸方向に延伸してフィルム状となしたのち、そのまま室温まで冷却する成形加工操作を施すことにより製造されている。延伸を含む一連の成形加工操作を経ることにより、フィルムを構成する個々の分子は特定方向に配向されたまま固定されて内部応力が残留することになるが、熱収縮フィルムは、前述の残留応力が再加熱により緩和されて起こる収縮現象を利用したフィルムである。
【０００５】
また、これらの優れた特性に加え多種のビニル芳香族炭化水素重合体との相溶性に優れるため補強用としても用いられ、例えば、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報、特公昭５１−２７７０１号公報等にこのことが開示されている。しかし、これらのブロック共重合体及び組成物は、比較的透明で、耐衝撃性が良好であり、その延伸フィルムは熱収縮性を示すため、各種の熱収縮性包装材や、商品名などを印刷して飲料ボトルのラベル材などに好適に採用されてきた。特にシュリンクラベル材に関しては、近年ペットボトル飲料の需要が増加してきた結果、ラベル装着工程のラインスピードも年々速められ、その装着や収縮にかかる時間の短縮が図られていることから、フィルムの加温に要する時間が短い、即ち低温から収縮するフィルムが望まれてきている。しかしながら、従来のシュリンクラベル用フィルムは熱収縮開始温度が高く、収縮仕上がり性を良くするためには比較的高温で収縮させる必要があった。
【０００６】
また、従来の方法で単に低温から収縮するように分子構造や組成物処方を設計すると、その熱収縮フィルムが保管中に収縮（いわゆる自然収縮）してしまい、印刷ズレや装着不良の原因とされてきた。このように従来技術のフィルムにおいては低温収縮性と耐自然収縮性、及び収縮後の外観とがバランスされた材料が得られておらず、さらに、フィルム表面に肌荒れが生じて外観を損ねることもあった。特開昭５９−２２１３４８号公報や特許第３０２６４９７号公報では、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の自然収縮性改良及び低温収縮性改良の観点からスチレン−アクリル酸エステル系樹脂を配合し、多層フィルムとする検討が行われているが、近年の低温収縮性のニーズや臭気等の観点から満足できるものではなく、またフィルムの延伸時の条件幅が狭く、未だ不十分であった。
【０００７】
本発明は、熱収縮性フィルム等の用途において、近年の低温収縮性、耐自然収縮性、臭気低減等のニーズを満たし、しかも外観に優れたフィルムを製膜することが可能な共重合体及びその組成物と、当該共重合体及びその組成物よりなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムの提供を目的とする。
【発明の開示】
【０００８】
このような状況において、本発明者らは上記の課題を解決するにあたり、臭気が少なく、低温収縮性が良好であり、自然収縮が少なく、且つ外観の優れた延伸フィルムの製膜が可能な熱収縮性フィルムの原材料として好適なブロック共重合体及びそれよりなる組成物を詳細かつ鋭意検討した。その結果、動的粘弾性特性、特に、軟化していく状態を示す損失正接値の温度依存性が一定の条件を満たすブロック共重合体を配合することにより、上記の課題を解決できることを見い出し、本発明に到ったものである。
【０００９】
本発明は、下記の特徴を有する要旨からなるものである。
１．有機溶剤中、有機リチウム化合物を重合開始剤とするアニオン重合において、ビニル芳香族炭化水素及び／または共役ジエンからなるモノマーを混合して、または別々に、そしてこれらのモノマーを連続的に反応系へモノマー供給速度が重合反応速度より実質的に遅くなるように添加してランダム共重合セグメントを重合する工程を含む製造方法によって得られる、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が下記の条件を満足させることを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）。
（１）６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、
（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、
（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である。
２．ビニル芳香族炭化水素モノマーのモル添加速度（モル／分）／共役ジエンモノマーのモル添加速度（モル／分）が、３．０以上１１．７以下に保持し、上記のモノマーが連続的に反応系に供給される得られる上記１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
３．動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲の損失正接値の極大値が０．５〜４．０の範囲にあり、３０℃における損失正接値が０．０１以上、０．４未満の範囲にあることを特徴とする上記１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
４．分子構造が下記の一般式で示され、その重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００で、かつ（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす上記１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎ ・・・・・ ｎは１以上の整数。
（ａ）Ｘは１種、または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
（ｂ）Ｙは重量平均分子量４０，０００〜２５０，０００のそれぞれ１種、または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも１個含むブロック。
（ｃ）ブロック共重合体をオゾン分解処理することにより得られるビニル芳香族炭化水素からなる重合体混合物の分子量分布を測定したときに、最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）と処理前のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が０．１≦Ｍｗ’／Ｍｗ≦０．４。
５．上記１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含むことを特徴とするブロック共重合体組成物。
６．上記１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含む組成物で、その組成物の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させることを特徴とするブロック共重合体組成物。
７．上記１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含み、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させることを特徴とするブロック共重合体組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いたフィルムまたはシート。
９．上記１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルム。
１０．上記８に記載のフィルムまたはシートを延伸して得られることを特徴とする熱収縮性フィルム。
１１．上記１〜７のいずれかに記載のいずれかのブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いた層を少なくとも１層有する多層フィルムまたは多層シート。
１２．上記１〜７のいずれかに記載のいずれかのブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を少なくとも１層に用いた熱収縮性多層フィルム。
１３．上記１１に記載の多層フィルムまたは多層シートを延伸して得られることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【００１０】
まず、最初に、ブロック共重合体（Ａ）、または異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含有する組成物から説明する。
【００１１】
本発明のブロック共重合体（Ａ）は、有機溶剤中、有機リチウム化合物を重合開始剤とするアニオン重合において、ビニル芳香族炭化水素及び／または共役ジエンからなるモノマーを混合して、または別々に、そしてこれらのモノマーを連続的に反応系へモノマー供給速度が重合反応速度より実質的に遅くなるように添加してランダム共重合セグメントを重合する工程を含む製造方法によって得られる、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下であることを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）である。
【００１２】
またそのブロック共重合体（Ａ）の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲の損失正接値の極大値が、好ましくは０．５〜４．０の範囲にあり、３０℃における損失正接値が０．０１以上、０．４未満の範囲にあることである。
【００１３】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００≦Ｍｗ≦３００，０００の範囲、更に好ましくは１２０，０００≦Ｍｗ≦２５０，０００、最も好ましくは１５０，０００≦Ｍｗ１≦２２０，０００である。Ｍｗが１００，０００未満であると得られた共重合体の強度が実用に耐えるものではない場合もあり、３００，０００を越えるとシートやフィルムに加工する際に多大な動力を要し、良好な製品を得ることが幾分困難となる。
【００１４】
更にそのブロック共重合体（Ａ）の分子構造が下記の一般式で示され、その重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００で、かつ（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすことが好ましい。
Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎ ・・・・・ ｎは１以上の整数。
（ａ）Ｘは１種、または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
（ｂ）Ｙは重量平均分子量４０，０００〜２５０，０００のそれぞれ１種、または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族のランダム共重合体セグメントを少なくとも１個含むブロック。
（ｃ）ブロック共重合体をオゾン分解処理することにより得られるビニル芳香族炭化水素からなる重合体混合物の分子量分布を測定したときに、最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）と処理前のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が０．１≦Ｍｗ’／Ｍｗ≦０．４。
【００１５】
ここでブロックＸは、ビニル芳香族炭化水素の１種又は２種以上を重合することによって得られるが、単一のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックでも複数のビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックであってもよい。さらに複数個あるブロックＸの構造や組成、分子量は互いに同一であっても、異なっていてもよい。なお、このブロックの全体に占める重量割合に制限はないが、後にフィルムなどの成形体としての強度を発現させるためには２重量％以上であることが望ましい。
【００１６】
ブロックＹは、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素より、それぞれ１種又は２種以上を重合することによって得られる。さらにブロックＹについても、分子構造式Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎで示されるｎが１以上で、それが複数個存在する場合にはブロックＸと同様にそれらの構造や組成、分子量は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１７】
共重合体ブロックＹは、重量平均分子量４０，０００〜２５０，０００のビニル芳香族と共役ジエンのランダム共重合体セグメントを少なくとも１個含む必要がある。４０，０００以下では良好な熱収縮性と自然収縮性のバランスが得られず、２５０，０００以上ではフィルム製膜性が低下してしまい好ましくない。なお、ランダム共重合体セグメントの重量平均分子量は、重合工程において、各モノマーを添加し、完全に重合させる工程の前後で重合反応容器より共重合体溶液を少量抜き出して、両者をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による分子量測定（以下ＧＰＣ測定と記載）し、重量平均分子量を比較することで求めることができる。
【００１８】
また、本発明のブロック共重合体をオゾン分解して得られるビニル芳香族炭化水素重合体成分のＧＰＣ測定において、分子量分布曲線の最大のピークに対応する重量平均分子量（Ｍｗ’）と、ブロック共重合体全体の重量平均分子量（Ｍｗ）の間に０．１≦Ｍｗ’／Ｍｗ≦０．４の関係が成立する。すなわち、ビニル芳香族炭化水素重合体成分のうち最大成分の重量平均分子量とブロック共重合体全体の重量平均分子量との比が０．１以上０．４以下、好ましくは０．２以上０．３５以下である。０．１未満ではフィルム製膜性、０．４を超えると熱収縮性がそれぞれ低下してしまい本発明の効果が得られにくい。
【００１９】
本発明のＸ−（Ｙ−Ｘ）ｎの分子構造において、両末端のビニル芳香族炭化水素からなるブロックＸは分子間の物理的架橋点としての役割を果たし、樹脂成形体としての強度発現の点で好ましい。また中間のブロックＹはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるランダム共重合体セグメントを少なくとも１以上含むことを特徴としている。このセグメントの存在により熱収縮性と耐自然収縮性とバランスさせることができる。さらにフィルムの”伸び”性や柔軟性をさらに付与させる目的で、Ｙに共役ジエンからなる連鎖をさらに加えてもよい。
【００２０】
なお、ブロックＹ中の共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量は、重合工程において、共役ジエンモノマーを添加し、完全に重合させる工程の前後で重合反応容器より共重合体溶液を少量抜き出して、両者をＧＰＣ測定し、重量平均分子量を比較することで求めることができる。
【００２１】
本発明のブロック共重合体を少なくとも２種以上含む組成物は、異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含むブロック共重合体組成物である。
【００２２】
そして好ましくは、その組成物の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させるブロック共重合体組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を更に補足し、かつ詳細に説明する。
本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体（Ａ）の化学的構造はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとがランダムに結合しているのが良い。また、加工時の熱安定性が良好になることから、少なくとも片末端が、特に両末端がビニル芳香族連鎖であるブロック共重合体が好ましい。
【００２４】
また本発明の動的粘弾性測定において得られる損失正接値は、被検材料に正弦的に繰り返す引張方向の応力、及び歪みを与えた時に、その応答として得られる損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比の値として表され、それは被検材料中の分子の束縛状態を示しており、損失正接値が大きくなるほど分子の束縛が緩くなり熱収縮フィルムがその温度において収縮しやすくなることを示している。なお、この動的粘弾性により得られる値は、測定方法や条件により変化するが、本発明においては、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを、測定温度範囲：室温〜１２０℃、設定昇温速度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚの条件で固体粘弾性測定したものである。
【００２５】
本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【００２６】
また、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００２７】
また本発明におけるブロック共重合体（Ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成割合に特に制限はないが、共役ジエンの重量割合は、好ましくは５〜４０％であり、さらに好ましくは７〜３０％の範囲である。
【００２８】
ブロック共重合体（Ａ）の分子量にも特に制限はないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算法）による重量平均分子量で、好ましくは１００，０００以上、３００，０００以下である。重量平均分子量が１０，０００未満であると得られた共重合体の強度が不足し、３００，０００を越えるとシートやフィルムに加工する際に多大な動力を要し、良好な製品が得られにくい傾向が見られる。
【００２９】
本発明のブロック共重合体（Ａ）は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明したビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより製造できる。
【００３０】
このリビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとしたビニル芳香族炭化水素、および共役ジエンの重合が継続し、該モノマーの残留を低く抑えることができる。また連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成しにくいという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、「重合停止剤」という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
【００３１】
例えば、ビニル芳香族炭化水素の連鎖と共役ジエンの連鎖が分かれたブロック型の分子構造を導入する場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの原料仕込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施するようにする。
【００３２】
また、ランダム構造の連鎖を作るには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの各モノマーの反応系への供給速度が、反応速度より常に遅くなるよう、即ち重合の反応末端が常に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。また、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーは、後記する実施例の記載から抽出されるように、ビニル芳香族炭化水素モノマーのモル添加速度（モル／分）／共役ジエンモノマーのモル添加速度（モル／分）が、３．０以上１１．７以下に保持するように、連続的に反応系に供給することが好ましい。
【００３３】
さらに、適当なランダム化剤の存在下でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを同時に反応系中に添加すれば、テーパ型連鎖構造を持つ共重合体が生成する。
【００３４】
本発明においてランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウム等のブトキシドなどを挙げることができる。
【００３５】
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００重量部あたり合計０．００１〜１０重量部とすることが適当である。
【００３６】
有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、などの脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
【００３７】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００３８】
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。
重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００３９】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００４０】
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。
【００４１】
失活処理の終わった共重合体溶液は溶剤から分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱したブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００４２】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）及び／又はブロック共重合体（Ａ）を必須成分とする共重合体組成物は、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、この範囲内の極大値が好ましくは０．５〜４．０、特に好ましくは０．７〜３．５であり、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下、好ましくは３５％以下であり、該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下、好ましくは８％以下であり、さらに３０℃における損失正接値が好ましくは０．０１〜０．４、特に好ましくは０．０１〜０．２である。換言すれば、６５〜１００℃の温度範囲に損失正接値が鋭く、かつ高いピーク形状の極大値を有するブロック共重合体（Ａ）及び／又はブロック共重合体（Ａ）を必須成分とする共重合体組成物を用いることにより、低温収縮性を損なわずに耐自然収縮性が良好な熱収縮性（多層）フィルムが得られることを本発明者らは見出したものである。
【００４３】
本発明において、ブロック共重合体（Ａ）及び／又はブロック共重合体（Ａ）を必須成分とする共重合体組成物が、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値を持たないで、その極大値をとる温度が１００℃を超えると、得られる熱収縮（多層）フィルムの低温収縮性が不十分になり、逆に、６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値を持たないで、その極大値をとる温度が６５℃未満の場合、耐自然収縮性が不十分になる場合がある。また、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％を超えたり、該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％を超えたり、３０℃における損失正接値が０．４を超えたりすると、耐自然収縮性が損なわれる傾向が見られる。
【００４４】
損失正接値が請求項１記載の（１）〜（３）の条件を満たすブロック共重合体（Ａ）の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
損失正接値の極大値をとる温度が６５〜１００℃にするには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が、９８／２〜７２／２８、好ましくは９７／３〜７５／２５、特に好ましくは９５／５〜８０／２０である共重合体セグメント部がブロック共重合体中に含まれることが望ましい。勿論、ビニル芳香族炭化水素としてスチレンの代わりにα−メチルスチレンを、共役ジエンとしてブタジエンの代わりにイソプレンを高い割合で使用したり、ブタジエンのミクロ構造の中でビニル結合の割合を多くすれば、損失正接値の極大値をとる温度を高目に設定することができる。しかしながら、ビニル結合が多くなると加工時に滞留するとゲルが発生しやすくなる傾向があり、また、原料コストの点で、ビニル芳香族炭化水素としてスチレン、共役ジエンとしてブタジエンが最も好ましく、ブタジエンのミクロ構造の中でビニル結合は２０％、特に１６％以下が好ましく、このような場合、損失正接値の極大値をとる温度は低目に制御しやすくなる。
【００４６】
損失正接値の極大値をとる温度が６５〜１００℃に対応するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合連鎖のセグメント部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が９８／２を超えると、得られる熱収縮フィルムの低温収縮性が低下する傾向にある。逆に７２／２８未満になると、損失正接値の極大値が６０℃未満になり、耐自然収縮性が低下する傾向があらわれる。
【００４７】
損失正接値の前記条件の中の（２）及び（３）の条件を満足させるような鋭い形状のピークを得る為には、６５〜１００℃の温度範囲にある損失正接値の極大値に対応するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合連鎖のセグメント部は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム連鎖の割合を多くなるような条件で重合させることが好ましい。例えば、各モノマー重合の反応末端が常に実質的に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法により共重合する方法が挙げられる。
【００４８】
また、損失正接値の極大値をとる温度が６５〜１００℃に対応するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合連鎖のセグメント部に隣接するセグメント部の影響も受けて、損失正接値の極大値のピーク形状は広がったり、極大値をとる温度が若干変化する傾向にある。そこで、損失正接値の極大値をとる温度が６５〜１００℃に対応するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合連鎖のセグメント部１００重量部に対して、隣接するビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンからなるセグメント部は０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部であるブロック共重合体が望ましい。また、加工時の熱安定性の改良効果の点で、ビニル芳香族炭化水素のみからなるセグメント部が片末端、特に両末端に存在するが好ましい。例えば、片末端、特に両末端がビニル芳香族炭化水素のみからなるセグメントを有するブロック共重合体の場合、熱収縮性（多層）フィルムの押出時や延伸時の端等をリターン材として混入しても、良好な延伸加工性、低温収縮性、耐自然収縮性及び透明性を有するシートまたはフィルムを得ることができる。
【００４９】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）は以上のことを考慮して、例えば、以下の方法で製造することができるが、以下の方法に限定されるものでない。
【００５０】
有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンからなるモノマー０〜５０重量部を重合（第１工程）し、次にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの合計量１００重量部をビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが９８／２〜７２／２８の重量比で、これらを混合して又は別々に、そしてこれらのモノマーを連続的に反応系へ、モノマーの供給速度が反応速度より実質的に遅くなるように添加して重合（第２工程）し、次いでビニル芳香族炭化水素及び／又は共役ジエンからなるモノマー０．１〜５０重量部を重合する工程（第３工程）を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【００５１】
ここで、第１工程は必ずしも必要ではないが、第２工程と第３工程の重合工程を含むことが特徴である。また、第１工程や第３工程は必ずしも単一の工程である必要はなく、２つ以上のセグメントを有するブロック共重合体を得る工程でもよい。例えば、第１工程で得られるセグメント部はビニル芳香族炭化水素連鎖のみであるが、３工程ではビニル芳香族炭化水素連鎖のセグメント部と共役ジエン連鎖のセグメント部を持つこともできる。
【００５２】
なお、本発明における必須成分であるブロック共重合体（Ａ）は、請求項に示している動的粘弾性測定により得られる測定値の諸条件を満足さえしていれば特に制約はない。
【００５３】
本発明で得られるブロック共重合体（Ａ）又はその共重合体組成物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。
【００５４】
ブロック共重合体組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００５５】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５６】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００５７】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００５８】
これらの添加剤はブロック共重合体（Ａ）又はその組成物１００重量部に対し５重量部以下の範囲で使用することが望ましい。
【００５９】
本発明のブロック共重合体又は共重合体組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供されるが、シートやフィルム形状で実用に供されることが好ましく、熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムとして実用に供されることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明における単層シート及び／又は単層フィルムは、損失正接値の条件を満たすことを特徴とするブロック共重合体（Ａ）及び／又は共重合体組成物から構成され、単層の熱収縮フィルムは、単層シート及び／又は単層フィルムを延伸したり、チューブラ法延伸等により得ることができる。
【００６１】
熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムの製造方法は公知の手法が採用できる。例えば熱収縮性フィルムは、樹脂を押出機で溶融し、それをＴダイ、環状ダイなどのダイを使用してフィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。また、熱収縮性多層フィルムは別々に溶融した樹脂をダイ内又はフィードブロックなどで多層化後フィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
【００６２】
本発明においては、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は温度８０℃において１５％以上、好ましくは７０℃において１５％以上、特に好ましくは７０℃において２０％以上であることが、低温でかつ迅速に収縮する点で望まれている。フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００６３】
また、本発明では、得られたフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。
【００６４】
本発明の熱収縮性フィルム、熱可塑性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルム、パックガード収縮包装、コンデンサ・乾電池等の電気絶縁被膜などが特に好適であるが、その他、包装フィルム、蓋材などにも適宜利用することができる。
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
実施例に用いたブロック共重合体（組成物）等の製造方法を参考例として以下に述べる。
【００６６】
参考例１
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込み、８０℃に保った。なお以降の実施例、比較例の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液１３００ｍＬを加えておき、次いで１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１７０．１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１８．９ｋｇのブタジエンを、それぞれ７６．５ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）さらに１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算、以下同じ）が１８．６万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００６７】
参考例２
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと７．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、６．３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１７３．７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１５．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ９７．７ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに７．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が２１．４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００６８】
参考例３
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８４．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、４２ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、ガスが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、８４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４．９万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００６９】
参考例４
（１）反応容器中に重合溶媒３５７ｋｇを仕込み、８０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液８００ｍＬを加えておき、次いで５．４ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１３０．９ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．４ｋｇのブタジエンを、それぞれ９７．６ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）さらに５．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が２０．５万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７０】
参考例５
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、３１．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１５２．７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ９８．３ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに６．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１４．６万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７１】
参考例６
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量２．６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２２．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ８．０ｋｇ／ｈ、７２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマー、ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１５８．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ９８．３ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに６．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１５．２万で、ポリスチレンブロック部、及びスチレンとブタジエンの濃度比率が異なる２種の構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７２】
参考例７
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと５．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、２１．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１５５．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２３．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ５７．６ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに５．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）この後、全ての重合活性末端を水により失活させ、分子量が１５．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を得て、これを重合液Ａとした。
（７）重合触媒溶液の量を１２４０ｍｌとすることを除いて、重合液Ａと同様の操作を実施し、分子構造は同じで分子量が２１．８万である重合液Ｂを得た。
（８）先述の重合液Ａの１００重量部に対して、重合液Ｂを２００重量部を混合した後、脱揮して目的の重合体を得た。
【００７３】
参考例８
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと５６．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、１６．９ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量７８．３ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１６．９ｋｇのブタジエンを、それぞれ７７．１ｋｇ／ｈ、１６．６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに５６．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１７．８万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７４】
参考例９
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと５７．８ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、４９．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、５７．８ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１１．８万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７５】
参考例１０
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇ、１６．０ｋｇのαーメチルスチレンと６８．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、４０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１５００ｍＬを加え、ビニル芳香族モノマーをアニオン重合させた。
（３）ビニル芳香族モノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、４２ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、１６．０ｋｇのαーメチルスチレンと６８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１４．３万で、ポリビニル芳香族ブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７６】
参考例１１
（１）反応容器中に重合溶媒２４５ｋｇとスチレンモノマー３．６ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液６００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、８．３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエン及びスチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量５０．１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２０．６ｋｇのブタジエンを、それぞれ５７．７ｋｇ／ｈ、２３．７ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに３．６ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１８．２万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７７】
参考例１２
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと７．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、６．３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１６０．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２８．３ｋｇのブタジエンを、それぞれ５３．５ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに７．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が２１．４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７８】
参考例１３
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１８９．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量８．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ５２．０ｋｇ／ｈ、２．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）さらに６．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４．５万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００７９】
参考例１４
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと４５．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、９．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１２１．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１６．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ１８１．９ｋｇ／ｈ、２４．２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も２０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに３３．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８０】
参考例１５
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと５６．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、１９．９ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量７８．３ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．９ｋｇのブタジエンを、それぞれ１１７．５ｋｇ／ｈ、２０．９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに５６．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７．８万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８１】
参考例１６
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと７．９ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を３０℃に保った状態で、引き続き総量１８４．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２５．１ｋｇのブタジエンを同時に一括添加し、反応系の温度が７０℃を超えないように水冷を強化しながら重合させた。
（４）ブタジエン及びスチレンモノマーの重合率がそれぞれ９９％を超えた後、内温を５０℃まで下げてから、さらに７．９ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７．６万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８２】
参考例１７
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中にｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液（以降重合触媒溶液と記述する。）１２００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマー重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量９２．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．３ｋｇのブタジエンを、それぞれ６１．３ｋｇ／ｈ、７．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエン重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２４．４ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに７３．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８３】
参考例１８
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８３０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマー重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１３．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１０．１ｋｇのブタジエンを、それぞれ７５．２ｋｇ／ｈ、６．７ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエン重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２５．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに５２．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８４】
参考例１９
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込み、８０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液８２０ｍＬ、ランダム化剤としてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド３５ｇ、及びテトラヒドロフラン７０ｇを加えておき、次いで９．５ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、スチレンモノマーの重合率が９９％を超えるまでアニオン重合させた。
（３）次に反応系の内温を８０℃に保ちながら、３７．８ｋｇのスチレンモノマー、及び１．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ同時に仕込みスチレンモノマー、及びブタジエンの重合率が９９％を超えるまで保持した。この操作を合計５回繰り返した。
（４）さらに３．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８５】
参考例２０
（１）反応容器中に重合溶媒３６８ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９１０ｍＬを加えておき、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマー重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１０１．１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ６７．１ｇ／ｈ、９．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエン重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、１２．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに２３．７ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８６】
参考例２１
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６５０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマー重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量９２．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．３ｋｇのブタジエンを、それぞれ６１．３ｋｇ／ｈ、７．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエン重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２４．４ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに７３．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８７】
参考例２２
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと６．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、３４．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１５６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量６．８ｋｇのブタジエンを、それぞれ５２．０ｋｇ／ｈ、２．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに６．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４．６万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８８】
参考例２３
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込み、８０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液１６５０ｍＬ及びランダム化剤としてカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド３５ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇを加えておき、次いで１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、スチレンモノマーの重合率が９９％を超えるまでアニオン重合させた。
（３）次に反応系の内温を８０℃に保ちながら、３４ｋｇのスチレンモノマー、及び３．８ｋｇのブタジエンを、それぞれ同時に仕込みスチレンモノマー及びブタジエンの重合率が９９％を超えるまで保持した。この操作を合計５回繰り返した。
（４）さらに１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が１５．９万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００８９】
参考例２４
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。なお以降の実施例、比較例の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
（２）この中に重合触媒溶液１２４０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、１４．７ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１５５．３ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２３．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ５６．９ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算による値、以下同じ）が２０．４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９０】
参考例２５
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１９９０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、２２．１ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１５７．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ９７．７ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１２．７万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９１】
参考例２６
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６８０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、８．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１６２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２２．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ６０．７ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１５．１万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９２】
参考例２７
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと７１．７ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液２１２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、２５．３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を５０℃に保ちながら、さらに１０７．５ｋｇのスチレンモノマー及び６．３ｋｇのブタジエンを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１１．９万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９３】
参考例２８
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８３０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、８．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１６２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２２．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ６０．７ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１３．９万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９４】
参考例２９
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと７１．７ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１４２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、３１．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を５０℃に保ちながら、さらに１０７．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１８．２万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部に分割された重合体を含む重合液を得た。
【００９５】
参考例３０
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと３１．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１０２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、１６．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量１３４．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１８．９ｋｇのブタジエンを、それぞれ６０．４ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が２５．２万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００９６】
参考例３１
（１）反応容器中に重合溶媒５２５ｋｇと８６．１ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液５１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に保ちながら、３７．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を５０℃に保ちながら、さらに８６．１ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が４．９万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部に分割された重合体を含む重合液を得た。
【００９７】
参考例３２
（１）内容量２５０Ｌの攪拌機付オートクレーブに、純水１２０ｋｇ、分散安定剤として第三リン酸カルシウム１２０ｇ、過硫酸カリウム０．１２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０６ｇを加え、１００ｒｐｍで攪拌した。
（２）続いてスチレン７０ｋｇ、メチルメタクリレート１５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｋｇ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２００ｇ及び１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを５０ｇ混合した溶液を仕込み、オートクレーブを密閉し、９０℃で６時間、１２０℃で２時間重合を行った。
（３）重合して得られたビーズを中和、洗浄、脱水、乾燥した後、押し出し機を用いペレット形状の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は２６万であった。
【００９８】
参考例３３
（１）容積２００リットルのオートクレーブに純水１１５ｋｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。
（２）次いでスチレン２０．０ｋｇ、ブタジエン３０．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌しながら５０℃で１６時間反応を行って重合を完結し、ゴム重合体ラテックスを得た。
（３）得られたゴム状重合体ラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇを添加して充分安定化した後、０．２％塩酸水溶液と２％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのＰＨが８〜９を保ちつつ、添加速度や撹拌速度等の調整により、ラテックスを凝集肥大化させ、平均粒径０．３５μｍのゴム状弾性体ラテックスを得た。
（４）ゴム状弾性体ラテックスを固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で５０℃に昇温した。
（５）ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１６ｋｇ、メチルメタクリレート１４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。
（６）添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
（７）得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５％に希釈した後に６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させた。
（８）最後に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００９９】
得られたグラフト共重合体を構成する単量体単位の組成より算出された屈折率は１．５４８であった。
溶液状態にある参考例の各重合体は、単独で、または所定の重量割合になるように混合した状態で重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とし、そのままの組成で、あるいは他の参考例等の重合体と再度溶融混合して造粒の後、後述する試験に供した。
【０１００】
また、本発明の一部の実施例、比較例の組成物、多層フィルムでは参考例等で示したブロック共重合体等以外に、重量平均分子量２７万の汎用ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｅ６４０Ｎ）、ＳＢＳ樹脂（電気化学工業（株）社製：クリアレン７３０Ｌ）を使用した。クリアレン７３０Ｌに関する重量平均分子量、及び動的粘弾性についてのデータは表１１に記載した。
【０１０１】
本願発明のブロック共重合体（組成物）と、これらの樹脂を組み合わせて組成物となす場合には、ペレット同士を溶融混練して再度ペレット状の樹脂組成物とする方法を用いた。
【０１０２】
参考例、実施例、比較例のブロック共重合体（組成物）は、目的に応じて後述する方法にて、分子量、屈折率、動的粘弾性挙動の温度依存性、熱収縮率、自然収縮率、Ｈａｚｅ（曇り度）を測定した。
【０１０３】
[分子量の測定]
重量平均分子量は下記のＧＰＣ測定装置、及び条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２重量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はポリスチレン換算値で表した。
【０１０４】
なお、必要に応じて求めたブロック共重合体中に組み込まれている芳香族炭化水素ブロックの重量平均分子量は、ブロック共重合体をオゾン分解〔Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）〕して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分をＧＰＣ測定し、上法に従って算出した値を言う。
【０１０５】
[動的粘弾性の測定]
参考例、実施例、比較例の各重合体（組成物）の損失正接値は、以下の手順に従い動的粘弾性法により測定した。
（１）各重合体ペレットを２００〜２５０℃の条件で加熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを作製した。
（２）このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管して養生処理を施した後、下記の装置を用いて該試験片である重合体に固有な貯蔵弾性率、及び損失弾性率を温度を変化させながら測定し、その損失正接値を計算させた。
装置：レオメトリクス社製 固体粘弾性測定装置 ＲＳＡ２
設定温度範囲：室温〜１３０℃
設定昇温速度：４℃／分
測定周波数：１Ｈｚ
【０１０６】
[屈折率の測定]
参考例３２で製造された重合体の屈折率は、以下の手順に従い測定した。
（１）東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の試験片を成形した。
（２）この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して下記の装置、条件で屈折率を測定した。
装置：アタゴ社製 デジタル屈折率計 ＲＸ−２０００
温度：２５℃
ここで、この共重合樹脂の２５℃における屈折率は１．５６１であった。
【０１０７】
なお、参考例３３のグラフト共重合体の屈折率を実測することは難しいため、本願では組成分析によりグラフト共重合体を構成する単量体単位の組成比を測定し、次式を用いて計算により屈折率を求めるものとする。
ｎ＝ＸＡ×ｎＡ＋ＸＢ×ｎＢ＋ＸＣ×ｎＣ＋・・・
すなわち、グラフト共重合体を構成する単量体単位の組成が、Ａｍ単量体：ＸＡ、Ｂｍ単量体：ＸＢおよびＣｍ単量体：ＸＣ からなる場合（但し、重量比でＸＡ＋ＸＢ＋ＸＣ＝１）、ｎＡはＡｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＢはＢｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＣはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、上式に代入して計算より求めるものである。なお、得られたグラフト共重合体を構成する単量体単位の組成より算出された屈折率は１．５４８であった。
【０１０８】
本発明のブロック共重合体（組成物）からなる熱収縮性フィルムの熱収縮性、自然収縮性を測定するための延伸フィルムは以下に示した手順に従い作製した。
（１）実施例、及び比較例のペレットを下記の装置Ａを用いて、厚さ０．２５ｍｍの押し出しシートを作製し、そのシートから押し出し方向軸に沿って９ｃｍ四方のシート片を切り出した。（押し出し軸に沿った方向を「ＭＤ方向」、ＭＤ方向と直交する方向を「ＴＤ方向」という。）
（２）シート片を下記装置Ｂを用いて、表４〜２２に示した所定の温度で加熱しながらＴＤ方向に５倍に延伸し熱収縮フィルムを作製した。
装置Ａ：田辺プラスチック機械(株)製 ４０ｍｍφ単軸押出機ＶＥ４０（４０ｃｍ幅Ｔダイ付き）
装置Ｂ：東洋精機（株）製 二軸延伸装置
なお、熱収縮性多層フィルムについては、フィードブロックを付した多層シート押出機を用い、所定の層構成で、厚さ０．２５ｍｍの多層シートを得た後、単層の延伸フィルムと同様な手順により該多層シートを延伸して作製した。
【０１０９】
［製膜性の測定］
実施例、比較例の樹脂組成物のフィルム製膜性は延伸フィルム表面の状態（表面荒れ、縞模様の有無）を目視観察し、下記のように判定した。
表面荒れや縞模様がみられず、フィルム製膜性が良好である ： ○
表面荒れもしくは縞模様が僅かにみられる ： △
表面荒れもしくは縞模様が確認され、改良不十分である ： ×
【０１１０】
［熱収縮率の測定］
得られた延伸フィルムの熱収縮率は以下の方法で測定した。
（１）延伸フィルムからＭＤ方向が１０ｍｍ、ＴＤ方向が１２０ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に１００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）この試験片を７０℃の温水中に３０秒間漬けて取り出し、付着した水分を拭った後、標線間の距離Ｌをノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定した。
（４）次式により熱収縮率を算出した。なお、熱収縮率は１５％以上となることを実用のための目安とした。
熱収縮率（％）＝｛（１００．０−Ｌ）／１００．０｝×１００
【０１１１】
［自然収縮率の測定］
延伸フィルムの自然収縮率は以下の方法で測定した。
（１）熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムからＭＤ方向が約７５ｍｍ、ＴＤ方向が約４００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）延伸フィルムを３０℃の環境試験機内で保管した。
（４）３０日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定した。
（５）下記の式により自然収縮率を算出した。なお、従来材料に対し自然収縮率が１．５％を越えないことをその改善の目安とした。
自然収縮率（％）＝｛（３００．０−Ｌ）／３００．０｝×１００
【０１１２】
［曇度の測定］
延伸フィルムの曇度は下記の装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
装置：日本電色工業（株）製 Ｈａｚｅメーター ＮＤＨ−１００１ＤＰ型
【０１１３】
実施例
実施例１〜２２、及び比較例１〜８として、前記の参考例１〜２１に示したブロック共重合体を単味、または他の参考例との組成物として、表１〜１０中に示した処方で以下に述べる方法により成形し、その物性を評価した。評価結果は表１〜表１０に併せて記載した。
【０１１４】
表に示された結果から、本発明のブロック共重合体（組成物）及びそれよりなるフィルムに係わる実施例はいずれも低温収縮性、耐自然収縮性、延伸条件幅の広さ、外観において優れていたが、本発明の条件に合わない組成物、フィルムに係わる比較では低温収縮性、耐自然収縮性、フィルムの製膜性、フィルムの外観のうちいずれかに劣るものであった。
【０１１５】
表１〜表４に動的粘弾性測定における損失正接値が６５〜１００℃の範囲に一つの極大値をもち、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接値が極大値の４０％以下であり、また該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接値が極大値の１０％以下であるビニル芳香族と共役ジエンとからなるブロック共重合体を用いた熱収縮性フィルム、及び熱収縮性多層フィルムの熱収縮率、及び自然収縮率を測定した実施例を載せ、併せて比較例を示した。
【０１１６】
表１〜表４の各測定値を比較することにより、該動的粘弾性挙動の条件を満たすブロック共重合体、及びその組成物からなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムは良好な熱収縮性と耐自然収縮性を満たしていることが分かる。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表５〜表７に動的粘弾性測定における損失正接値が６５〜１００℃の範囲に少なくとも一つの極大値をもち、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接値が極大値の４０％以下であり、また該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接値が極大値の１０％以下であるビニル芳香族と共役ジエンとからなるブロック共重合体、及びその特定の組成物を用いた熱収縮性フィルム、及び熱収縮性多層フィルムの熱収縮率、自然収縮率、及び曇度を測定した実施例を載せ、併せて比較例を示した。
【０１２２】
表５〜表７の数値を比較することにより、該動的粘弾性挙動の条件を満たすブロック共重合体、及びその特定の組成物からなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムは良好な熱収縮性と耐自然収縮性を有しながら、且つ透明性をも満たしていることが分かる。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
特定の分子構造、分子量に関する条件を満たすブロック共重合体（組成物）からなる熱収縮性（多層）フィルムを評価するに当たり、表８に原材料として用いたブロック共重合体のランダム共重合体セグメントの重量平均分子量、全体の重量平均分子量、及びそのオゾン分解後の最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量を参考例として示した。
【０１２７】
表９〜表１０にブロック共重合体中のランダム共重合体セグメント、全体、オゾン分解後の最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量が特定の範囲内にあり、かつ動的粘弾性測定における損失正接値が６５〜１００℃の範囲に少なくとも一つの極大値をもち、該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接値が極大値の４０％以下であり、また該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接値が極大値の１０％以下であるビニル芳香族と共役ジエンとからなるブロック共重合体、及びその特定の組成物を用いた熱収縮性フィルム、及び熱収縮性多層フィルムの熱収縮率、自然収縮率、製膜性を測定した実施例を示した。
【０１２８】
表９〜表１０の数値より、分子の重量平均分子量、該動的粘弾性挙動の条件を満たすブロック共重合体、及びその特定の組成物からなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムは良好な熱収縮性と耐自然収縮性を有しながら、且つ良好な製膜性をも満たしていることが分かる。
【０１２９】
【表８】
【０１３０】
【表９】
【０１３１】
【表１０】
【０１３２】
【表１１】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、動的粘弾性測定で得られる損失正接値が温度に対し特定の関係をもつブロック共重合体又はこのブロック共重合体を必須成分とする共重合体組成物を主体とする熱収縮（多層）フィルムは、その本来の熱収縮性を損なうことなく、耐自然収縮性が著しく改善されるので、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルム、パックガード収縮包装、コンデンサ、乾電池等の電気絶縁被膜などに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中、有機リチウム化合物を重合開始剤とするアニオン重合において、ビニル芳香族炭化水素及び／または共役ジエンからなるモノマーを混合して、または別々に、そしてこれらのモノマーを連続的に反応系へモノマー供給速度が重合反応速度より実質的に遅くなるように添加してランダム共重合セグメントを重合する工程を含む製造方法によって得られる、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が下記の条件を満足させることを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）。
（１）６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、
（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、
（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素モノマーのモル添加速度（モル／分）／共役ジエンモノマーのモル添加速度（モル／分）が、３．０以上１１．７以下に保持し、上記のモノマーが連続的に反応系に供給される得られる請求項１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
【請求項３】
動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲の損失正接値の極大値が０．５〜４．０の範囲にあり、３０℃における損失正接値が０．０１以上、０．４未満の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
【請求項４】
分子構造が下記の一般式で示され、その重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００で、かつ（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす請求項１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎ ・・・・・ ｎは１以上の整数。
（ａ）Ｘは１種、または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
（ｂ）Ｙは重量平均分子量４０，０００〜２５０，０００のそれぞれ１種、または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも１個含むブロック。
（ｃ）ブロック共重合体をオゾン分解処理することにより得られるビニル芳香族炭化水素からなる重合体混合物の分子量分布を測定したときに、最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）と処理前のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が０．１≦Ｍｗ’／Ｍｗ≦０．４。
【請求項５】
請求項１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含むことを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含む組成物で、その組成物の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させることを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項７】
請求項４に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含み、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させることを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いたフィルムまたはシート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載のフィルムまたはシートを延伸して得られることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いた層を少なくとも１層有する多層フィルムまたは多層シート。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を少なくとも１層に用いた熱収縮性多層フィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載の多層フィルムまたは多層シートを延伸して得られることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項１】
有機溶剤中、有機リチウム化合物を重合開始剤とするアニオン重合において、ビニル芳香族炭化水素及び／または共役ジエンからなるモノマーを混合して、または別々に、そしてこれらのモノマーを連続的に反応系へモノマー供給速度が重合反応速度より実質的に遅くなるように添加してランダム共重合セグメントを重合する工程を含む製造方法によって得られる、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が下記の条件を満足させることを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）。
（１）６５〜１００℃の温度範囲に一つの極大値をもち、
（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、
（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素モノマーのモル添加速度（モル／分）／共役ジエンモノマーのモル添加速度（モル／分）が、３．０以上１１．７以下に保持し、上記のモノマーが連続的に反応系に供給される得られる請求項１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
【請求項３】
動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１００℃の温度範囲の損失正接値の極大値が０．５〜４．０の範囲にあり、３０℃における損失正接値が０．０１以上、０．４未満の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
【請求項４】
分子構造が下記の一般式で示され、その重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００で、かつ（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす請求項１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎ ・・・・・ ｎは１以上の整数。
（ａ）Ｘは１種、または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
（ｂ）Ｙは重量平均分子量４０，０００〜２５０，０００のそれぞれ１種、または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも１個含むブロック。
（ｃ）ブロック共重合体をオゾン分解処理することにより得られるビニル芳香族炭化水素からなる重合体混合物の分子量分布を測定したときに、最大ピークを示す重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）と処理前のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が０．１≦Ｍｗ’／Ｍｗ≦０．４。
【請求項５】
請求項１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含むことを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含む組成物で、その組成物の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させることを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項７】
請求項４に記載の条件を満たす異なるブロック共重合体（Ａ）を少なくとも２種以上含み、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値が極大値の４０％以下であり、（３）該極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が極大値の１０％以下である条件を満足させることを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いたフィルムまたはシート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載のフィルムまたはシートを延伸して得られることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いた層を少なくとも１層有する多層フィルムまたは多層シート。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を少なくとも１層に用いた熱収縮性多層フィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載の多層フィルムまたは多層シートを延伸して得られることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【公開番号】特開２００６−１２４７１８（Ｐ２００６−１２４７１８Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５１５４１（Ｐ２００５−３５１５４１）
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【分割の表示】特願２００２−５４１９７２（Ｐ２００２−５４１９７２）の分割
【原出願日】平成１３年１１月９日（２００１．１１．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【分割の表示】特願２００２−５４１９７２（Ｐ２００２−５４１９７２）の分割
【原出願日】平成１３年１１月９日（２００１．１１．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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