ブロック共重合体及び樹脂組成物、及びこれらを用いた成形品、硬化物
【課題】縮合系重合体の優れた特徴を維持しつつ、ビニル系重合体に熱硬化性を付与し、更には銅や金属に対する密着性などに優れたブロック共重合体及び樹脂組成物、及びこれらを用いた成形品、硬化物を提供する。
【解決手段】 アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有する縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、架橋官能基を有するビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量％とからなるブロック共重合体であって、前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするブロック共重合体。
【解決手段】 アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有する縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、架橋官能基を有するビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量％とからなるブロック共重合体であって、前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体及び樹脂組成物、及びこれらを用いた成形品、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
上市されている高性能高分子、その中でも特にポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などの樹脂は、他の高性能高分子と比較して良好な耐熱性や機械特性を有するだけでなく、有機溶媒にも可溶で、フィルム化が容易であることから、近年特に半導体分野や電子材料分野で多く用いられてきている。特に近年、モバイルツールの小型化・軽量化やディスプレイの薄型化等に伴って、薄く、かつフレキシブルな実装基板材料が求められており、このような用途において、上述材料のフィルムが更なる注目を浴びてきている。
【０００３】
しかし、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などの樹脂は、ガラスや銅などに対する密着性が高くない、低沸点の溶媒に溶解しにくいなどの問題を有しており、近年さらなる材料の高性能化要求が高まっている中で、これらの問題を解決するために、様々な材料との共重合化が検討されている。しかし、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂の原材料であるジカルボン酸類、トリカルボン酸類、テトラカルボン酸類、ジアミン類、ジイソシアネート類、アミノカルボン酸類などは入手できる材料が限られており、また特性がトレードオフの関係になりやすいことから、通常の共重合法では限界が生じやすいという問題を有している。そこで全く異種の成分を、これまでとは異なる手法を用いて導入する検討がされ始めている。
【０００４】
例えば特開平３−２３７１５５号公報では、ポリカーボネート骨格をブロック共重合化することで、耐熱特性や耐湿特性を向上している。また特開２００５−６８４０８号公報では、アルコキシシリル変性したポリイミドをブロック共重合化することで、金属などに対する密着性を向上している。このように、通常の共重合法を用いた改良手法ではなく、性質が異なるポリマーをブロック共重合化することは、大きな特性向上を期待できる。しかし上述の手法もまた、両末端に必然的に官能基が導入される縮合系重合体とのブロック共重合体であるため、検討できる材料が限られている。
【０００５】
一方で、縮合系重合体ではない、全く異種の高分子をブロック共重合化する検討も行われている。例えば特開平５−１３２５６３号公報では、ポリブタジエンとポリアミドとをブロック共重合化することで、相溶性や溶媒可溶性などを向上している。しかしこの手法においてはブロック共重合体の熱硬化性について議論がなされていない。通常、ビニル重合体は縮合系重合体よりも特性が低くく、また半導体・電子材料用途における信頼性の観点から、このようなブロック共重合体では架橋構造の導入が必須であると考える。一般にビニル重合体はモノマーの選択幅が広く、合成が容易、安価である、溶媒可溶性の設計が容易である、化学変性が容易であるなど、縮合系重合体とは全く違った特徴を有するが、これらビニル重合体とのブロック共重合化の検討は比較的少なく、架橋構造を導入した例も少ない。
【０００６】
またカプロラクタムを開環重合してポリアミドを形成し、その末端活性種からビニルモノマーを重合する手法なども挙げられるが、多くの環状化合物の開環重合はアニオン重合であるため、ビニルモノマーの重合は難しく、ビニル重合体の設計に大きな制約を受ける問題もある。
【特許文献１】特開平３−２３７１５５号公報
【特許文献２】特開２００５−６８４０８号公報
【特許文献３】特開平５−１３２５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の従来技術を鑑みてなされたものであり、縮合系重合体の優れた特徴である折り曲げ性や耐熱性を維持しつつ、ビニル重合体の熱硬化性を付与し、更には金属やガラスに対する密着性などに優れたブロック共重合体及び樹脂組成物、及びこれらを用いた成形品、硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有する縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、架橋官能基を有するビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量％とからなるブロック共重合体であって、前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするブロック共重合体に関する。
【０００９】
また、本発明は、（２）前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることを特徴とする前記（１）に記載のブロック共重合体に関する。
【００１０】
また、本発明は、（３）前記架橋官能基が、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アルコキシシリル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、イソシアニル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のブロック共重合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、（４）前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ含まれることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のブロック共重合体に関する。
【００１２】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、（６）前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（５）に記載の樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、（７）無機フィラー、難燃剤、無機繊維、無機顔料、有機顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、熱ラジカル発生剤から選ばれる少なくとも一種を含む前記（５）または（６）に記載の樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、（８）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のブロック共重合体または前記（５）〜（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【００１６】
また、本発明は、（９）前記成形品がシートまたはフィルムである前記（８）に記載の成形品に関する。
【００１７】
また、本発明は、（１０）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のブロック共重合体または前記（５）〜（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を架橋反応して得られる硬化物に関する。
【００１８】
また、本発明は、（１１）前記（８）または（９）に記載の成形品を硬化して得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、縮合系重合体の優れた特徴である折り曲げ性や耐熱性を維持しつつ、ビニル重合体の溶解性や熱硬化性を付与し、更には金属やガラスに対する密着性などに優れたブロック共重合体及び樹脂組成物、及びこれらを用いた成形品、硬化物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のブロック共重合体は、アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有する縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、架橋官能基を有するビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量％とからなるブロック共重合体であって、前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の縮合系重合体セグメント（Ａ）は、アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有するものである。前記繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位が示される。
【化１】
【化２】
【化３】
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていても構わない。またａ，ｂ，ｃは１以上の整数を表す。ここでＲ１〜Ｒ６は特に制限はないが、例えばその一部を以下に例示する。
【００２３】
Ｒ１は、
【化４】
【００２４】
（ここで、ｎは２〜１８の整数であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ、
【化５】
【００２５】
（ここでｐは１〜１７までの整数である。またＸは、Ｈ、Ｎａ、Ｋである））で表すことができる。
【００２６】
また、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ、
【化６】
【００２７】
（ここで、ｑは１〜１８の整数であり、ｒは１〜５０までの整数である。またＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ
【化７】
【００２８】
（ここでｐは１〜１７までの整数である。またＸは、Ｈ、Ｎａ、Ｋである））で表される。またＲ１３、Ｒ１４はそれぞれ
【化８】
【００２９】
で表される。
【００３０】
また、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ
【化９】
【００３１】
で表すことができる）などである。
【００３２】
またＲ３は
【化１０】
【００３３】
（ここでＺ４は、
【化１１】
【００３４】
で表すことができる）などである。
【００３５】
またＲ５は、
【化１２】
【００３６】
で表すことができる。
【００３７】
上述した縮合系重合体は、既知の手法で合成が可能である。例えば、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する縮合系重合体は、縮合剤を用いてジカルボン酸類とジアミン類から直接重縮合してもよいし、ジカルボン酸類を酸クロリドなどにして反応性を上げてから縮合させて得ることも可能である。またジカルボン酸類とジイソシアネート類を用いて脱炭酸反応させることでも合成することが可能である。
【００３８】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する縮合系重合体は、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸を形成させた後に脱水閉環したり、或いはテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート類を用いて脱炭酸反応させて得ることも可能である。
【００３９】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する縮合系重合体は、無水トリカルボン酸クロリドとジアミン類とを反応させてポリアミック酸アミドを合成し、その後脱水閉環してもよいし、或いはジイソシアネート類を用いて脱炭酸反応させて得ることも可能である。
【００４０】
このように、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、テトラカルボン酸類及び、ジアミン類、ジイソシアネート類を組み合わせて用い縮合反応を行うことで、前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する縮合系重合体を得ることが可能である。
【００４１】
ジカルボン酸類としては、一分子中にカルボキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらのジアルキルエステル類、ジフェニルエステル類、塩化物、アルキル金属塩等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
トリカルボン酸類としては、一分子中に三つのカルボキシル基を有するものであれば特に制限はなく、三つのカルボキシル基のうち二つは隣接炭素原子に結合しているものが好ましい。芳香族トリカルボン酸の場合は、芳香族環はヘテロ原子が導入されたもの（芳香族複素環）でもよく、あるいは芳香族環同士がアルキレン基、酸素、単結合、カルボニル基等を介して結合されてもよい。さらに、これらの芳香族環は、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基を含んでいてもよい。トリカルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸，２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−ベンツアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンツアニリド−３，４，４′−トリカルボン酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどからなるアンモニウム塩類などがあげられる。これらのトリカルボン酸のうち、トリメリット酸無水物、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物を用いることが好ましい。
【００４３】
テトラカルボン酸類としては、一分子中に四つのカルボキシル基を有するものであれば特に制限はなく、四つのカルボキシル基のうち二つは隣接炭素原子に結合しているものが好ましい。芳香族テトラカルボン酸の場合は、芳香族環はヘテロ原子が導入されたもの（芳香族複素環）でもよく、あるいは芳香族環同士がアルキレン基、酸素、単結合、カルボニル基等を介して結合されてもよい。さらに、これらの芳香族環は、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基を含んでいてもよい。テトラカルボン酸の具体例としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。これらのなかでも、４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００４４】
ジアミン類としては、一分子中にアミノ基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、４，４′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕−４′−〔４−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕−４′−〔４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル〕フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４′−ビス〔３−（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス〔３−（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４′−ビス〔２−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス〔２−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、３，３′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルプロパン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ビス（アニリノイソプロピリデン）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ケトン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ビス［１，３−（γ−アミノプロピル）］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス［１，３−（γ−アミノプロピル）］−オリゴジメチルジシロキサン、等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００４５】
ジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート等の前記した他のジアミンのアミノ基をイソシアナート基に変えたもの等が挙げられる。これらのなかでも、ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナートが好ましい。
【００４６】
縮合反応は一般に既知の方法で行われるが、例えばアミド系有機溶媒中にて縮合反応させることで、容易に合成が可能である。
【００４７】
一方、ビニル重合体セグメント（Ｂ）は、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることが好ましい。これらの単量体を用いると、分子末端の構造を制御しやすく、様々な官能基を側鎖に導入することが可能となる。ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル及びアクリルであることを表す）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体；メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体；スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート等の金属塩型単量体などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。ビニル重合体を得る重合方法は一般に既知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が利用でき、重合反応としてはラジカル重合、イオン重合、配位重合等が利用できる。
【００４８】
本発明のブロック共重合体は、縮合系重合体セグメント（Ａ）とビニル重合体セグメント（Ｂ）とが結合したものである。かかるブロック共重合体の合成法は特に制限はなく、既知の手法を用いて合成可能である。例えば、片末端又は両末端に官能基を有する縮合系重合体と、片末端又は両末端に官能基を有するビニル重合体を別途合成し、これらを末端間で反応させる方法（以下、手法１と記す）や、縮合系重合体に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして、ビニル重合体の構成単量体、例えばビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合する手法（以下、手法２と記す）などが挙げられる。いずれの手法においてもブロック共重合体は合成可能である。
【００４９】
以下にブロック共重合体の各合成手法について詳細を述べる。
【００５０】
手法１は、まず、末端に官能基を有する縮合系重合体と末端に官能基を有するビニル重合体とをそれぞれ合成する。縮合系重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般的な重合法を行うことで両末端にカルボキシル基又はその誘導体、アミノ基、イソシアニル基などを導入することが可能であるが、ビニル重合体との反応性を高めるために更に得られた末端を活性化しても良い。例えば末端カルボキシル基を塩化チオニル等を用いて酸クロリド化してもよい。
【００５１】
ビニル重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般に既知の手法が利用可能である。例えば、特公平５−０６２１２５号公報記載の方法のように、官能基を有する連鎖移動剤、例えばメルカプトプロピオン酸を用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することによりカルボキシル基を片末端に有する重合体を合成することができる。また、停止剤を用いたリビングラジカル重合法（上垣外ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４８（７），１９９９）も利用できる。また特開平５−１５５９９５号公報記載の方法のように、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用いて単量体を重合することによりカルボキシル基を有する重合体を合成することができる。カルボキシル基以外の例えば水酸基などの官能基を有するラジカル重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より市販されており、これらを用いて上記方法を行うことにより簡便に官能基を導入できる。更にこれら方法の組み合わせ、すなわち官能基を有する重合開始剤と官能基を有する連鎖移動剤の組み合わせにより両末端に官能基が導入されたビニル重合体も容易に得ることが可能である。
【００５２】
末端に官能基を有する縮合系重合体と末端に官能基を有するビニル重合体とを末端間で反応させる方法としては制限はなく、溶融重合、溶液重合、界面重縮合等が利用できる。この際、必要に応じて熱安定剤や縮合触媒、脱水剤、脱ハロゲン化水素剤等を用いても良い。
【００５３】
末端間の反応で形成される結合形式は特に制限はなく、既知の二分子間反応で形成される結合形式である。例えば、縮合反応系で形成されるエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などの他、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、マイケル付加反応、カップリング反応等の一般的に既知の二分子間反応で形成される結合形式などが挙げられる。
【００５４】
手法２においては、まず縮合系重合体を合成する。この際、縮合系重合体の末端、分子内のいずれか又は双方に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして用いて、ビニル重合体の構成単量体、例えばビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することでブロック共重合体が得られる。ここで重合性官能基とは、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合しうる官能基であれば特に制限はないが、例えば、アゾ基、パーオキシル基、パーエステル基、チオール基、ジスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、アゾ基を有するマクロイニシエーターを用いることが好ましい。
【００５５】
縮合系重合体へ重合性官能基を導入する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば、縮合系重合体を合成する際に重合開始能力を有する官能基構造を含むジカルボン酸類、ジオール類、ビスフェノール類、ジイソシアネート類、ジアミン類などを共重合してもよいし、または縮合系重合体の末端に重合開始能力を有する官能基構造を持つアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、シソシアナート類、アミン類等を用いて導入しても良い。
【００５６】
このようにして得られたマクロイニシエーターを用いてビニル重合体の構成単量体、例えばビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することで、簡便にブロック共重合体を合成することができる。この際用いる手法に制限はなく、溶液重合や懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が利用できる。
【００５７】
本発明のブロック共重合体は、ビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有することが重要であり、それよりブロック共重合体を容易に硬化することが可能となるだけでなく、様々な熱硬化性樹脂とも硬化反応が可能になる。かかる架橋官能基としては、架橋結合を形成可能な官能基であれば特に制限されず、例えば、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、アルコキシシリル基、イソシアニル基、マレイル基、アミノ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基、アセチル基、カーボネート基、エチニル基が挙げられる。これら架橋官能基は少なくとも一種を有していることが好ましい。これらのなかでも、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、イソシアニル基が好ましく、カルボキシル基、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基がより好ましく、メタクリル基が特に好ましい。
【００５８】
ビニル重合体セグメント（Ｂ）に前記架橋官能基を導入する方法は特に制限されず、例えば前述の手法１を用いる場合は、ビニル重合体の合成時に架橋官能基を有する単量体を共重合してもよく、手法２を用いる場合は、マクロイニシエーターに作用させるビニル重合体の構成単量体として架橋官能基を有する単量体を重合してもよい。また、手法１または手法２などの方法によりブロック共重合体を合成後に高分子反応を用いて架橋官能基を導入してもよい。前記架橋官能基の導入に適する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−イソシアニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、アリル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレンなどが挙げられ、これらのなかでも（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが賞用され、特に（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートは、架橋官能基の導入しやすさ、価格などを考慮すると好ましい。これらは単独で用いても、二種類以上を併用しても良い。
【００５９】
本発明では、架橋官能基がブロック共重合体中に０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ含まれることが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることがより好ましい。前記架橋官能基の含有量が１０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとブロック共重合体の合成が困難となる傾向にあり、０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満ではブロック共が十分に硬化できない可能性がある。
【００６０】
本発明のブロック共重合体は、縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、ビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量とからなる。前記縮合系重合体セグメント（Ａ）が２０質量％未満では、折り曲げ性や耐熱性（ガラス転移温度）などの縮合系重合体の性能を発揮できず、８０質量％を超えると
密着性や硬化性などのビニル重合体の特徴が発揮できない。
【００６１】
本発明のブロック共重合体における前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満ではブロック共重合体の合成が困難であり、４００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、ビニル重合体とのブロック共重合化が進行しにくく、ブロック共重合体の合成に極めて長時間を要し、合成が難しい。
【００６２】
本発明のブロック共重合体における前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満ではブロック共重合体の合成が困難であり、２００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、ビニル重合体とのブロック共重合化が進行しにくく、ブロック共重合体の合成に極めて長時間を要し、合成が難しい。
【００６３】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２５，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記ブロック共重合体の重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満では十分な機械特性が得られず、単独でフィルムを形成できない傾向にあり、５，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると合成が難しい傾向にある。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、本発明のブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含んでなる。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂単独で又はブロック共重合体の存在下で硬化反応が進行するような樹脂であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの他、熱硬化性官能基を有するアクリル系樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂なども挙げられる。これらは単独で又は２種以上用いることができる。これらのなかでも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂は、安価であり、耐熱性や強靭性を付与できるので好まく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６５】
樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の割合は、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。熱硬化性樹脂の割合が５質量％未満では配合した熱硬化性樹脂の特性が発揮されない傾向にあり、９５質量％を超えると
ブロック共重合体の特性が発揮されない傾向にある。
【００６６】
本発明のブロック共重合体または本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、無機フィラー、難燃剤、無機繊維、無機顔料、有機顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。これらを配合することにより、成形品または硬化物の強度を増したり、密着性を制御したり、難燃性や熱安定性を向上しやすくなる。
【００６７】
本発明のブロック共重合体または本発明の樹脂組成物を硬化することにより
性に優れた硬化物が得られる。硬化方法は特に制限はないが、例えば、ブロック共重合体または樹脂組成物にラジカル発生剤を少量添加した後加熱すれば、熱により架橋官能基が重合し十分に架橋が進行した硬化物を得ることができる。ラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ化合物や、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、アゾ基含有ポリエチレングリコールなどの高分子アゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ジイソブチルパーオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジマロン酸パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの過酸化物類などが挙げられる。
【００６８】
また硬化に先立ってブロック共重合体または樹脂組成物を成形しても良い。成形品としては、例えばフィルムまたはシートなどが挙げられる。前記シートまたはフィルムは、金属箔を積層することにより金属箔複合フィルムまたは金属箔複合シートなどに成形することもできる。ここで、フィルムとは厚さ０．５ｍｍ未満の成形品をいい、シートとは厚さ０．５〜１０ｍｍ程度の成形品をいう。成形品に成形する方法としては特に限定されず、例えば、ブロック共重合体または樹脂組成物を有機溶媒に溶解したものを離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムなどに流延し乾燥することによりフィルム又はシートが得られ、銅箔やアルミ箔などの金属箔上に流延し乾燥することにより金属箔複合フィルムまたは金属箔複合シートを得ることができる。またフィルム又はシートを金属箔上に加熱圧着することでも金属箔複合フィルムまたは金属箔複合シートを得ることができる。有機溶剤としては、ブロック共重合体または樹脂組成物を溶解できれば特に制限されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００６９】
本発明のフィルムやシートなどの成形品は、そのままでも使用することが可能であるが、前もって成形品の作製時に他の熱硬化性樹脂を配合したり、或いはラジカル発生剤を配合しておくことで、熱硬化して硬化物を得ることも可能である。硬化の手法の一例としては、例えばビニル重合体セグメント（Ｂ）にラジカル重合可能なメタクリル基を導入し、ラジカル発生剤と一緒に溶解したブロック共重合体ワニスをキャスト・乾燥後、更に加熱処理を行うことで硬化フィルムを得ることができ、また、ビニル重合体セグメント（Ｂ）にカルボキシル基を導入し、エポキシ樹脂と一緒に溶解したブロック共重合体ワニスをキャスト・乾燥後、更に加熱処理を行うことで硬化フィルムを得ることができる。またこれら手法を用いることで、金属箔上にブロック共重合体の熱硬化フィルムが積層した複合体を得ることもできる。
【００７０】
かくして得られる成形品または硬化物は、縮合系重合体の特徴である折り曲げ性や耐熱性を有しつつ、かつビニル重合体の特徴である密着性や溶解性、架橋反応性を有し、電子材料用途、半導体用途などの様々な用途に対して有効である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００７２】
［重量平均分子量の測定］
ポンプに東ソー株式会社製 ＤＰ８０２０、検出器に示差屈折計ＲＩ８０２０、カラムに日立化成工業株式会社製 ＧＰＣカラムＧＬＡ１５０Ｓを２本用い、カラム温度２５℃、溶離液にテトラヒドロフラン、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて実施した。重量平均分子量の算出はポリスチレン標準を用いた。
【００７３】
［ガラス転移温度の評価方法］
測定試料にはブロック共重合体フィルム（硬化前）及びブロック共重合体フィルムの硬化物（厚さ０．５ｍｍ、大きさ４×３０ｍｍ）を用いた。セイコーインスツルメンツ株式会社製 動的粘弾性測定装置 ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００を用い、測定は引っ張りモードとし、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、振幅５μｍにて実施した。得られたｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００７４】
［折り曲げ試験］
測定試料にはブロック共重合体フィルムの硬化物を用いた。１ｃｍ×５ｃｍにカットしたフィルムを折り曲げたとき、その折り曲げた部分に折り線がつくかどうかを目視判定した。実用上、○以上であれば問題なく、◎であれば最も好ましい。
【００７５】
◎：折り曲げ部分に折り線がない、又は折り曲げ部分に折り線がわずかに観測される。
【００７６】
○：折り曲げ部分に折り線が観測されるが、切断はない。
【００７７】
×：折り曲げ部分から切断される。
【００７８】
［ブロック共重合体中の架橋官能基の含有量］
ブルカー・バイオスピン株式会社製 多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メタクリル基に起因するシグナルと全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００７９】
［密着性］
ブロック共重合体２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．０ｇに溶解した。これに重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）０．１ｇを配合した。この溶液を基板としてのガラス板または銅箔上にキャストし、１００℃で真空乾燥した後、更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化をした。その後、カミソリを用いて縦横碁盤の目状にそれぞれ１ｍｍ幅にて１１本切り込みをいれた。その上にセロハンテープを貼り付け、一気に剥がした。はがれた目の数から、基板上の残存率を求め、以下の３段階で評価した。実用上、○以上が好ましく、◎が最も好ましい。
【００８０】
◎：残存率が８０％以上であり、密着性は極めて良好であった。
【００８１】
○：残存率が５０〜７９％であり、密着性は概ね良好であった。
【００８２】
×：残存率が４９％以下であり、密着性は不十分であった。
【００８３】
［硬化性］
硬化物のゲル分率から、硬化性を３段階で評価した。ブロック共重合体フィルムの硬化物１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１９．０ｇ中に分散し、１００℃で２４時間放置した。その後、残存する固形分を取り出し、この固形分をＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄後、１８０℃で２時間乾燥した。残存固形分の重量から、以下の式に従ってゲル分率を算出した。
【００８４】
（ゲル分率）＝（残存固形分量（ｇ））／１．０ｇ×１００％
ゲル分率が８０質量％以上のものを◎、５０〜７９質量％のものを○、４９質量％以下のものを×とした。◎がもっとも好ましく、実用上は○以上であれば問題ない。×では硬化性が足りないため好ましくない。
【００８５】
［ブロック共重合体中の縮合系重合体の含有量（質量％）］
ブルカー・バイオスピン株式会社製 多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニル重合体成分の主鎖メチレン成分に起因するシグナルと、縮合系重合体の全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００８６】
［両末端カルボキシル化ビニル重合体の合成］
（合成例１）
５００ｍｌ三つ口フラスコにジムロート、三方コック、滴下ロート及びフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、窒素置換を実施し、その後８０℃に加熱した。別途、２−エチルヘキシルメタクリレート９９ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７１ｇ、ジチオプロピオン酸２１ｇ、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０５７）２７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｇを配合した溶液を調整し、これを９０分かけて全量をフラスコに滴下した。その後更に８０℃で４時間重合を行い、粘調な溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に沈殿させ、得られた固体を再度メタノールで洗浄後、室温で真空乾燥した。得られたポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量は９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８７】
（合成例２）
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートの配合量を２．７ｇに変えたこと以外は合成例１と同様に操作を行った。得られたポリマー（Ｂ２）の重量平均分子量は３２，９００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８８】
（合成例３）
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートの配合量を０．２４ｇ、ジチオプロピオン酸の配合量を２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合量を６５ｇに変えたこと以外は合成例１と同様に操作を行った。収率は９８．７％、得られたポリマー（Ｂ３）の重量平均分子量は２１４，９００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８９】
（合成例４）
ジチオプロピオン酸の配合量を４２ｇ、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０５７）の配合量を５４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合量を２６０ｇに変えたこと以外は、合成例１と同様に操作を行った。得られたポリマー（Ｂ４）の重量平均分子量は５，１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９０】
（合成例５）
ジチオプロピオン酸の配合量を８０ｇ、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０５７）の配合量を９４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合量を４００ｇに変えたこと以外は、合成例１と同様に操作を行った。得られたポリマー（Ｂ５）の重量平均分子量は２，１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９１】
［両末端イソシアネート化縮合系重合体の合成］
（イミド結合を有するジカルボン酸前駆体の合成）
（合成例６）
１０００ｍｌ三口フラスコに、ジムロート、蒸留装置、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン８２．１０ｇ、トリメリット酸一無水物７８．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加えて溶解し、２５℃で３０分、８０℃で３０分撹拌した。その後、トルエン２４０ｇを加え、１６０℃に加熱した。トルエンとの脱水閉環で発生した水を留去しながら２時間撹拌し、更に１９０℃で３０分撹拌した。その後、減圧し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５０ｍｌほど留去した。こうして得られた溶液を大量の熱水中に溶液を入れ、固形分を析出させた。その後再度熱水で洗浄し、８０℃で真空乾燥してイミド結合を有するジカルボン酸前駆体（Ａ１）を得た。
【００９２】
（両末端にイソシアネート基を有する縮合系重合体の合成）
（合成例７）
２００ｍｌ三口フラスコにジムロート、滴下ロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．０ｇを配合し、１４０℃で均一になるまで撹拌した。別途、合成例６で合成したジカルボン酸前駆体（Ａ１）１５．１７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４．０ｇに溶解した溶液を作製し、これを３０分かけてフラスコに滴下し、さらに１４０℃で９０分撹拌した。
【００９３】
こうして得られた溶液を一部サンプリングして分子量を測定したところ、重量平均分子量は４，８００ｇ／ｍｏｌであった。この重合溶液（ポリマー（Ａ２））をブロック共重合体の合成にそのまま用いた。
【００９４】
（合成例８）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を６．５１ｇに変えたこと以外は、合成例７と同じ操作を行い、重合溶液を得た。得られた溶液を一部サンプリングして分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３，０００ｇ／ｍｏｌであった。この重合溶液（ポリマー（Ａ３））をブロック共重合体の合成にそのまま用いた。
【００９５】
（合成例９）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を６．０６ｇに変えたこと以外は、合成例７と同じ操作を行い、重合溶液を得た。得られた溶液を一部サンプリングして分子量を測定したところ、重量平均分子量は４５，０００ｇ／ｍｏｌであった。この重合溶液（ポリマー（Ａ４））をブロック共重合体の合成にそのまま用いた。
【００９６】
（合成例１０）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を５．５１ｇに変えたこと以外は、合成例７と同じ操作を行い、重合溶液を得た。得られた溶液を一部サンプリングして分子量を測定したところ、重量平均分子量は９５，０００ｇ／ｍｏｌであった。この重合溶液（ポリマー（Ａ５））をブロック共重合体の合成にそのまま用いた。
【００９７】
（合成例１１）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼をとりつけ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）１５．１７ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．０１ｇ、Ｎ−メチル―２−ピロリドン４０．０ｇを配合し、１４０℃で２時間、次いで１８０℃で２時間反応した。得られたワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて２倍に希釈し、得られた溶液を大量の水中にいれて固形分を析出させた。得られた固形分をミキサーを用いて粉砕し、水で再度洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ポリマー（Ａ６）を得た。重量平均分子量は４４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９８】
［ビニル重合体セグメントに官能基が導入されたブロック共重合体の合成］
（実施例１）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例７で得た重合溶液（ポリマー（Ａ２））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）９．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。その後１６０℃で２時間、次いで１７５℃で１６時間加熱した。合成後、一部サンプリングを行い、ガラス上に流延して１００℃で乾燥したところ、マクロ相分離は確認されず、反応が進行していることが確認された。得られたワニスを大量の水中にいれて固形分を析出させ、得られた固形分をミキサーを用いて粉砕し、水で再度洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００９９】
次に１００ｍｌ三口フラスコにフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、得られたブロック共重合体１５．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．０ｇを配合し、均一になるまで溶解した。次に６．６Ｎ塩酸水溶液７．５ｇを加え、室温で１時間、次いで６０℃で１時間撹拌し、ビニル重合体セグメントに含まれるｔ−ブチルメタクリレート成分の加水分解を行った。反応後得られた溶液を大量の水中に入れ、得られた固形分を再度水で洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ビニル重合体セグメントにカルボキシル基が導入されたブロック共重合体を得た。
【０１００】
次に１００ｍｌ三口フラスコにフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、カルボキシル基が導入されたブロック共重合体１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０．０ｇを配合し、１４０℃で溶解した。これに２−メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）１０．０ｇを入れ、１時間撹拌し、ビニル重合体セグメントのカルボキシル基をメタクリル基に変換した。その後得られた重合溶液を、メタノール／水混合溶媒（混合容積比１／１）中にいれ、固形分を析出させた。得られた固形分を水で洗浄し、４０℃で真空乾燥することで、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は７０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５３質量％であった。こうして得られたブロック共重合体（Ｃ１）のガラス転移温度を評価した。
【０１０１】
［ブロック共重合体の熱硬化］
前述で得られた、メタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１）２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．０ｇに溶解した。これに重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）０．１ｇを配合した。この溶液を用いてブロック共重合体硬化物のガラス板または銅箔に対する密着性の評価を行った。またこの溶液をＰＴＦＥシャーレに流延し、６０℃で真空乾燥後、更に１８０℃で２時間加熱することでブロック共重合体フィルムの硬化物を作製し、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１０２】
（実施例２）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）９．０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ２）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は９０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５５質量％であった。
【０１０３】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１０４】
（実施例３）
重合溶液（ポリマー（Ａ３））２２．０ｇの代りに合成例９で得た重合溶液（ポリマー（Ａ４））２２．０ｇを用い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を０．２ｇに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ３）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ３）の重量平均分子量は９０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５２質量％であった。
【０１０５】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１０６】
（実施例４）
重合溶液（ポリマー（Ａ３））２２．０ｇの代りに合成例１０で得た重合溶液（ポリマー（Ａ５））２３．０ｇを用い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を０．３ｇに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニル重合体成分にメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ４）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ４）の重量平均分子量は１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体（Ｃ４）中の縮合系重合体セグメントの含有量は５０質量％であった。
【０１０７】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１０８】
（実施例５）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例２で合成したポリマー（Ｂ２）９．０ｇ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）０．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ５）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ５）の重量平均分子量は８４，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５７質量％であった。
【０１０９】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１０】
（実施例６）
ポリマー（Ｂ１）９．０ｇの代りに合成例４で合成したポリマー（Ｂ４）９．０ｇを用い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を０．２９ｇに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ６）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ６）の重量平均分子量は１００，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５８質量％であった。
【０１１１】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１２】
（実施例７）
ポリマー（Ｂ１）９．０ｇの代りに合成例５で合成したポリマー（Ｂ５）９．０ｇを用い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を０．９ｇに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ７）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ７）の重量平均分子量は１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は１．９ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５６質量％であった。
【０１１３】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１４】
（実施例８）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））８．８ｇ（固形分３．６ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）１６．２ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．４２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ８）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ８）の重量平均分子量は２５，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は３．０ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は２１質量％であった。
【０１１５】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１６】
（実施例９）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））３７．６ｇ（固形分１５．４ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）３．６ｇ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）０．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ９）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ９）の重量平均分子量は８７，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は０．９ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は８０質量％であった。
【０１１７】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１８】
実施例１〜９における評価結果を表１〜２に示した。
【表１】
【表２】
【０１１９】
＊１：ガラス転移温度が二つ記載されているものは、各成分に起因するｔａｎδピークが観測されたことを示す。
【０１２０】
［ブロック共重合体樹脂組成物の作製と硬化物の評価］
（実施例１０）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例７で得た重合溶液（ポリマー（Ａ２））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）９．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。その後１６０℃で２時間、次いで１７５℃で１６時間加熱した。合成後、一部サンプリングを行い、ガラス上に流延して１００℃で乾燥したところ、マクロ相分離は確認されず、反応が進行していることが確認された。得られたワニスを大量の水中にいれて固形分を析出させ、得られた固形分をミキサーを用いて粉砕し、水で再度洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【０１２１】
次に１００ｍｌ三口フラスコにフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、得られたブロック共重合体１５．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．０ｇを配合し、均一になるまで溶解した。次に６．６Ｎ塩酸水溶液を７．５ｇ加え、室温で１時間撹拌し、次いで６０℃で１時間撹拌し、ビニル重合体成分に含まれるｔ−ブチルメタクリレート成分の加水分解を行った。反応後得られた溶液を大量の水中に入れ、得られた固形分を再度水で洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ビニル重合体セグメントにカルボキシル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１０）を得た。重量平均分子量は６９，０００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５０質量％であった。またブロック共重合体（Ｃ１０）を用いてフィルムに成形し、ガラス転移温度を測定したところ、５５℃と１５０℃であった。
【０１２２】
次に、ブロック共重合体（Ｃ１０）２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．０ｇで溶解した。これに熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．）を０．５ｇ配合した。この溶液を用いてブロック共重合体硬化物のガラス板及び銅箔に対する密着性を評価したところ、いずれの場合も保持率が８０％以上であり良好であった。またこの溶液をＰＴＦＥシャーレに流延し、６０℃で真空乾燥後、更に１８０℃で２時間加熱することでブロック共重合体フィルムの硬化物を作製し、折り曲げ性、ガラス転移温度、ゲル分率の評価を行ったところ、ゲル分率も８０％以上であり硬化性は良好であった。また折り曲げ性を評価したところ、うっすら折り線が付くものの良好であった。またガラス転移温度は２００℃であり、硬化前のブロック共重合体フィルムに比較して上昇していることが確認された。
【０１２３】
［ブロック共重合体／銅複合フィルムの作製］
（実施例１１）
実施例２で得たブロック共重合体（Ｃ２）２．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．０ｇに溶解した。これに重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）０．１ｇを配合した。この溶液を銅箔（三井金属鉱業株式会社製、プリント配線板用電解銅箔、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み０．０７ｍｍ）上に厚さ０．２ｍｍにて流延し、５０℃で真空乾燥してブロック共重合体（Ｃ２）／銅複合フィルムを得た。更にこれを１８０℃で２時間加熱することでブロック共重合体硬化物／銅複合フィルムを作製し、得られた複合フィルムの密着性の評価及び折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験では、うっすら薄い折り線が付く程度で良好であり、また密着性試験では保持率８０％以上であり良好であった。
【０１２４】
（比較例１）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例９で得た重合溶液（ポリマー（Ａ４））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例３で合成したポリマー（Ｂ３）９．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。その後１６０℃で２時間、次いで１７５℃で１６時間加熱した。合成後、一部サンプリングを行い、ガラス上に流延して１００℃で乾燥したところ、ビニル重合体成分と縮合系重合体成分が明らかに分離しており、十分に反応が進行してないことが確認された。従ってブロック共重合体を得ることができなかった。
【０１２５】
（比較例２）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例１１で得た重合溶液（ポリマー（Ａ６））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）９．０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。その後１６０℃で２時間、次いで１７５℃で１６時間加熱した。合成後、一部サンプリングを行い、ガラス上に流延して１００℃で乾燥したところ、ビニル重合体成分と縮合系重合体成分が明らかに分離しており、十分に反応が進行してないことが確認された。従ってブロック共重合体を得ることができなかった。
【０１２６】
（比較例３）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））４．４ｇ（固形分１．８ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）１６．２ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．４２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１１）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は２１，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は７．９ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は９質量％であった。
【０１２７】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１２８】
（比較例４）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））３９．５ｇ（固形分１６．２ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）１．８ｇ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）０．８２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１２）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は９７，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は９０質量％であった。
【０１２９】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１３０】
（比較例５）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼をとりつけ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）１５．１７ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．０１ｇ、Ｎ−メチル―２−ピロリドン５０．０ｇを配合し、１４０℃で２時間反応した。得られたワニスを大量の水中にいれて固形分を析出させ、得られた固形分をミキサーを用いて粉砕し、水で再度洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、重量平均分子量は２４０，０００ｇ／ｍｏｌの重合体を得た。
【０１３１】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１３２】
比較例１〜５における評価結果を表３に示した。
【表３】
【０１３３】
上記表１〜３からわかるように、本発明のブロック共重合体は硬化反応が可能であり、得られる硬化物は、硬化前に比較してガラス転移温度が上昇しており、またビニル重合体成分を導入することで密着性も改善されていた。一方、ビニル重合体セグメントの重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超えた比較例１や、縮合系重合体セグメントの重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌを超えた比較例２においては、十分な反応が進行せずブロック共重合体が得られなかった。またブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有率が低い比較例３では、縮合系重合体のガラス転移温度が発揮されず、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有率が高い比較例４では、必然的に架橋官能基の導入量が少なくなるため、十分な硬化反応ができず、また密着性が改善されなかった。またビニル重合体成分を有しない比較例５では、銅箔及びガラス板に対する密着性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体及び樹脂組成物、及びこれらを用いた成形品、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
上市されている高性能高分子、その中でも特にポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などの樹脂は、他の高性能高分子と比較して良好な耐熱性や機械特性を有するだけでなく、有機溶媒にも可溶で、フィルム化が容易であることから、近年特に半導体分野や電子材料分野で多く用いられてきている。特に近年、モバイルツールの小型化・軽量化やディスプレイの薄型化等に伴って、薄く、かつフレキシブルな実装基板材料が求められており、このような用途において、上述材料のフィルムが更なる注目を浴びてきている。
【０００３】
しかし、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などの樹脂は、ガラスや銅などに対する密着性が高くない、低沸点の溶媒に溶解しにくいなどの問題を有しており、近年さらなる材料の高性能化要求が高まっている中で、これらの問題を解決するために、様々な材料との共重合化が検討されている。しかし、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂の原材料であるジカルボン酸類、トリカルボン酸類、テトラカルボン酸類、ジアミン類、ジイソシアネート類、アミノカルボン酸類などは入手できる材料が限られており、また特性がトレードオフの関係になりやすいことから、通常の共重合法では限界が生じやすいという問題を有している。そこで全く異種の成分を、これまでとは異なる手法を用いて導入する検討がされ始めている。
【０００４】
例えば特開平３−２３７１５５号公報では、ポリカーボネート骨格をブロック共重合化することで、耐熱特性や耐湿特性を向上している。また特開２００５−６８４０８号公報では、アルコキシシリル変性したポリイミドをブロック共重合化することで、金属などに対する密着性を向上している。このように、通常の共重合法を用いた改良手法ではなく、性質が異なるポリマーをブロック共重合化することは、大きな特性向上を期待できる。しかし上述の手法もまた、両末端に必然的に官能基が導入される縮合系重合体とのブロック共重合体であるため、検討できる材料が限られている。
【０００５】
一方で、縮合系重合体ではない、全く異種の高分子をブロック共重合化する検討も行われている。例えば特開平５−１３２５６３号公報では、ポリブタジエンとポリアミドとをブロック共重合化することで、相溶性や溶媒可溶性などを向上している。しかしこの手法においてはブロック共重合体の熱硬化性について議論がなされていない。通常、ビニル重合体は縮合系重合体よりも特性が低くく、また半導体・電子材料用途における信頼性の観点から、このようなブロック共重合体では架橋構造の導入が必須であると考える。一般にビニル重合体はモノマーの選択幅が広く、合成が容易、安価である、溶媒可溶性の設計が容易である、化学変性が容易であるなど、縮合系重合体とは全く違った特徴を有するが、これらビニル重合体とのブロック共重合化の検討は比較的少なく、架橋構造を導入した例も少ない。
【０００６】
またカプロラクタムを開環重合してポリアミドを形成し、その末端活性種からビニルモノマーを重合する手法なども挙げられるが、多くの環状化合物の開環重合はアニオン重合であるため、ビニルモノマーの重合は難しく、ビニル重合体の設計に大きな制約を受ける問題もある。
【特許文献１】特開平３−２３７１５５号公報
【特許文献２】特開２００５−６８４０８号公報
【特許文献３】特開平５−１３２５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の従来技術を鑑みてなされたものであり、縮合系重合体の優れた特徴である折り曲げ性や耐熱性を維持しつつ、ビニル重合体の熱硬化性を付与し、更には金属やガラスに対する密着性などに優れたブロック共重合体及び樹脂組成物、及びこれらを用いた成形品、硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有する縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、架橋官能基を有するビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量％とからなるブロック共重合体であって、前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするブロック共重合体に関する。
【０００９】
また、本発明は、（２）前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることを特徴とする前記（１）に記載のブロック共重合体に関する。
【００１０】
また、本発明は、（３）前記架橋官能基が、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アルコキシシリル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、イソシアニル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のブロック共重合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、（４）前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ含まれることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のブロック共重合体に関する。
【００１２】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、（６）前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（５）に記載の樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、（７）無機フィラー、難燃剤、無機繊維、無機顔料、有機顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、熱ラジカル発生剤から選ばれる少なくとも一種を含む前記（５）または（６）に記載の樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、（８）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のブロック共重合体または前記（５）〜（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【００１６】
また、本発明は、（９）前記成形品がシートまたはフィルムである前記（８）に記載の成形品に関する。
【００１７】
また、本発明は、（１０）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のブロック共重合体または前記（５）〜（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を架橋反応して得られる硬化物に関する。
【００１８】
また、本発明は、（１１）前記（８）または（９）に記載の成形品を硬化して得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、縮合系重合体の優れた特徴である折り曲げ性や耐熱性を維持しつつ、ビニル重合体の溶解性や熱硬化性を付与し、更には金属やガラスに対する密着性などに優れたブロック共重合体及び樹脂組成物、及びこれらを用いた成形品、硬化物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のブロック共重合体は、アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有する縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、架橋官能基を有するビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量％とからなるブロック共重合体であって、前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の縮合系重合体セグメント（Ａ）は、アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有するものである。前記繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位が示される。
【化１】
【化２】
【化３】
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていても構わない。またａ，ｂ，ｃは１以上の整数を表す。ここでＲ１〜Ｒ６は特に制限はないが、例えばその一部を以下に例示する。
【００２３】
Ｒ１は、
【化４】
【００２４】
（ここで、ｎは２〜１８の整数であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ、
【化５】
【００２５】
（ここでｐは１〜１７までの整数である。またＸは、Ｈ、Ｎａ、Ｋである））で表すことができる。
【００２６】
また、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ、
【化６】
【００２７】
（ここで、ｑは１〜１８の整数であり、ｒは１〜５０までの整数である。またＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ
【化７】
【００２８】
（ここでｐは１〜１７までの整数である。またＸは、Ｈ、Ｎａ、Ｋである））で表される。またＲ１３、Ｒ１４はそれぞれ
【化８】
【００２９】
で表される。
【００３０】
また、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ
【化９】
【００３１】
で表すことができる）などである。
【００３２】
またＲ３は
【化１０】
【００３３】
（ここでＺ４は、
【化１１】
【００３４】
で表すことができる）などである。
【００３５】
またＲ５は、
【化１２】
【００３６】
で表すことができる。
【００３７】
上述した縮合系重合体は、既知の手法で合成が可能である。例えば、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する縮合系重合体は、縮合剤を用いてジカルボン酸類とジアミン類から直接重縮合してもよいし、ジカルボン酸類を酸クロリドなどにして反応性を上げてから縮合させて得ることも可能である。またジカルボン酸類とジイソシアネート類を用いて脱炭酸反応させることでも合成することが可能である。
【００３８】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する縮合系重合体は、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸を形成させた後に脱水閉環したり、或いはテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート類を用いて脱炭酸反応させて得ることも可能である。
【００３９】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する縮合系重合体は、無水トリカルボン酸クロリドとジアミン類とを反応させてポリアミック酸アミドを合成し、その後脱水閉環してもよいし、或いはジイソシアネート類を用いて脱炭酸反応させて得ることも可能である。
【００４０】
このように、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、テトラカルボン酸類及び、ジアミン類、ジイソシアネート類を組み合わせて用い縮合反応を行うことで、前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する縮合系重合体を得ることが可能である。
【００４１】
ジカルボン酸類としては、一分子中にカルボキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらのジアルキルエステル類、ジフェニルエステル類、塩化物、アルキル金属塩等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
トリカルボン酸類としては、一分子中に三つのカルボキシル基を有するものであれば特に制限はなく、三つのカルボキシル基のうち二つは隣接炭素原子に結合しているものが好ましい。芳香族トリカルボン酸の場合は、芳香族環はヘテロ原子が導入されたもの（芳香族複素環）でもよく、あるいは芳香族環同士がアルキレン基、酸素、単結合、カルボニル基等を介して結合されてもよい。さらに、これらの芳香族環は、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基を含んでいてもよい。トリカルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸，２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−ベンツアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンツアニリド−３，４，４′−トリカルボン酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどからなるアンモニウム塩類などがあげられる。これらのトリカルボン酸のうち、トリメリット酸無水物、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物を用いることが好ましい。
【００４３】
テトラカルボン酸類としては、一分子中に四つのカルボキシル基を有するものであれば特に制限はなく、四つのカルボキシル基のうち二つは隣接炭素原子に結合しているものが好ましい。芳香族テトラカルボン酸の場合は、芳香族環はヘテロ原子が導入されたもの（芳香族複素環）でもよく、あるいは芳香族環同士がアルキレン基、酸素、単結合、カルボニル基等を介して結合されてもよい。さらに、これらの芳香族環は、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン等の縮合反応に関与しない置換基を含んでいてもよい。テトラカルボン酸の具体例としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。これらのなかでも、４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００４４】
ジアミン類としては、一分子中にアミノ基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、４，４′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕−４′−〔４−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕−４′−〔４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル〕フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４′−ビス〔３−（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス〔３−（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４′−ビス〔２−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス〔２−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、３，３′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルプロパン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ビス（アニリノイソプロピリデン）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ケトン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ビス［１，３−（γ−アミノプロピル）］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス［１，３−（γ−アミノプロピル）］−オリゴジメチルジシロキサン、等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００４５】
ジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート等の前記した他のジアミンのアミノ基をイソシアナート基に変えたもの等が挙げられる。これらのなかでも、ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナートが好ましい。
【００４６】
縮合反応は一般に既知の方法で行われるが、例えばアミド系有機溶媒中にて縮合反応させることで、容易に合成が可能である。
【００４７】
一方、ビニル重合体セグメント（Ｂ）は、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることが好ましい。これらの単量体を用いると、分子末端の構造を制御しやすく、様々な官能基を側鎖に導入することが可能となる。ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル及びアクリルであることを表す）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体；メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体；スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート等の金属塩型単量体などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。ビニル重合体を得る重合方法は一般に既知の重合方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が利用でき、重合反応としてはラジカル重合、イオン重合、配位重合等が利用できる。
【００４８】
本発明のブロック共重合体は、縮合系重合体セグメント（Ａ）とビニル重合体セグメント（Ｂ）とが結合したものである。かかるブロック共重合体の合成法は特に制限はなく、既知の手法を用いて合成可能である。例えば、片末端又は両末端に官能基を有する縮合系重合体と、片末端又は両末端に官能基を有するビニル重合体を別途合成し、これらを末端間で反応させる方法（以下、手法１と記す）や、縮合系重合体に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして、ビニル重合体の構成単量体、例えばビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合する手法（以下、手法２と記す）などが挙げられる。いずれの手法においてもブロック共重合体は合成可能である。
【００４９】
以下にブロック共重合体の各合成手法について詳細を述べる。
【００５０】
手法１は、まず、末端に官能基を有する縮合系重合体と末端に官能基を有するビニル重合体とをそれぞれ合成する。縮合系重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般的な重合法を行うことで両末端にカルボキシル基又はその誘導体、アミノ基、イソシアニル基などを導入することが可能であるが、ビニル重合体との反応性を高めるために更に得られた末端を活性化しても良い。例えば末端カルボキシル基を塩化チオニル等を用いて酸クロリド化してもよい。
【００５１】
ビニル重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般に既知の手法が利用可能である。例えば、特公平５−０６２１２５号公報記載の方法のように、官能基を有する連鎖移動剤、例えばメルカプトプロピオン酸を用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することによりカルボキシル基を片末端に有する重合体を合成することができる。また、停止剤を用いたリビングラジカル重合法（上垣外ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４８（７），１９９９）も利用できる。また特開平５−１５５９９５号公報記載の方法のように、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用いて単量体を重合することによりカルボキシル基を有する重合体を合成することができる。カルボキシル基以外の例えば水酸基などの官能基を有するラジカル重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より市販されており、これらを用いて上記方法を行うことにより簡便に官能基を導入できる。更にこれら方法の組み合わせ、すなわち官能基を有する重合開始剤と官能基を有する連鎖移動剤の組み合わせにより両末端に官能基が導入されたビニル重合体も容易に得ることが可能である。
【００５２】
末端に官能基を有する縮合系重合体と末端に官能基を有するビニル重合体とを末端間で反応させる方法としては制限はなく、溶融重合、溶液重合、界面重縮合等が利用できる。この際、必要に応じて熱安定剤や縮合触媒、脱水剤、脱ハロゲン化水素剤等を用いても良い。
【００５３】
末端間の反応で形成される結合形式は特に制限はなく、既知の二分子間反応で形成される結合形式である。例えば、縮合反応系で形成されるエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などの他、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、マイケル付加反応、カップリング反応等の一般的に既知の二分子間反応で形成される結合形式などが挙げられる。
【００５４】
手法２においては、まず縮合系重合体を合成する。この際、縮合系重合体の末端、分子内のいずれか又は双方に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして用いて、ビニル重合体の構成単量体、例えばビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することでブロック共重合体が得られる。ここで重合性官能基とは、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合しうる官能基であれば特に制限はないが、例えば、アゾ基、パーオキシル基、パーエステル基、チオール基、ジスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、アゾ基を有するマクロイニシエーターを用いることが好ましい。
【００５５】
縮合系重合体へ重合性官能基を導入する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば、縮合系重合体を合成する際に重合開始能力を有する官能基構造を含むジカルボン酸類、ジオール類、ビスフェノール類、ジイソシアネート類、ジアミン類などを共重合してもよいし、または縮合系重合体の末端に重合開始能力を有する官能基構造を持つアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、シソシアナート類、アミン類等を用いて導入しても良い。
【００５６】
このようにして得られたマクロイニシエーターを用いてビニル重合体の構成単量体、例えばビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することで、簡便にブロック共重合体を合成することができる。この際用いる手法に制限はなく、溶液重合や懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が利用できる。
【００５７】
本発明のブロック共重合体は、ビニル重合体セグメント（Ｂ）が架橋官能基を有することが重要であり、それよりブロック共重合体を容易に硬化することが可能となるだけでなく、様々な熱硬化性樹脂とも硬化反応が可能になる。かかる架橋官能基としては、架橋結合を形成可能な官能基であれば特に制限されず、例えば、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、アルコキシシリル基、イソシアニル基、マレイル基、アミノ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基、アセチル基、カーボネート基、エチニル基が挙げられる。これら架橋官能基は少なくとも一種を有していることが好ましい。これらのなかでも、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、イソシアニル基が好ましく、カルボキシル基、グリシジル基、アクリル基、メタクリル基がより好ましく、メタクリル基が特に好ましい。
【００５８】
ビニル重合体セグメント（Ｂ）に前記架橋官能基を導入する方法は特に制限されず、例えば前述の手法１を用いる場合は、ビニル重合体の合成時に架橋官能基を有する単量体を共重合してもよく、手法２を用いる場合は、マクロイニシエーターに作用させるビニル重合体の構成単量体として架橋官能基を有する単量体を重合してもよい。また、手法１または手法２などの方法によりブロック共重合体を合成後に高分子反応を用いて架橋官能基を導入してもよい。前記架橋官能基の導入に適する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−イソシアニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、アリル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレンなどが挙げられ、これらのなかでも（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが賞用され、特に（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートは、架橋官能基の導入しやすさ、価格などを考慮すると好ましい。これらは単独で用いても、二種類以上を併用しても良い。
【００５９】
本発明では、架橋官能基がブロック共重合体中に０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ含まれることが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることがより好ましい。前記架橋官能基の含有量が１０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとブロック共重合体の合成が困難となる傾向にあり、０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満ではブロック共が十分に硬化できない可能性がある。
【００６０】
本発明のブロック共重合体は、縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、ビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量とからなる。前記縮合系重合体セグメント（Ａ）が２０質量％未満では、折り曲げ性や耐熱性（ガラス転移温度）などの縮合系重合体の性能を発揮できず、８０質量％を超えると
密着性や硬化性などのビニル重合体の特徴が発揮できない。
【００６１】
本発明のブロック共重合体における前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満ではブロック共重合体の合成が困難であり、４００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、ビニル重合体とのブロック共重合化が進行しにくく、ブロック共重合体の合成に極めて長時間を要し、合成が難しい。
【００６２】
本発明のブロック共重合体における前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満ではブロック共重合体の合成が困難であり、２００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、ビニル重合体とのブロック共重合化が進行しにくく、ブロック共重合体の合成に極めて長時間を要し、合成が難しい。
【００６３】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２５，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記ブロック共重合体の重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満では十分な機械特性が得られず、単独でフィルムを形成できない傾向にあり、５，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると合成が難しい傾向にある。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、本発明のブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含んでなる。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂単独で又はブロック共重合体の存在下で硬化反応が進行するような樹脂であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの他、熱硬化性官能基を有するアクリル系樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂なども挙げられる。これらは単独で又は２種以上用いることができる。これらのなかでも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂は、安価であり、耐熱性や強靭性を付与できるので好まく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６５】
樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の割合は、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。熱硬化性樹脂の割合が５質量％未満では配合した熱硬化性樹脂の特性が発揮されない傾向にあり、９５質量％を超えると
ブロック共重合体の特性が発揮されない傾向にある。
【００６６】
本発明のブロック共重合体または本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、無機フィラー、難燃剤、無機繊維、無機顔料、有機顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。これらを配合することにより、成形品または硬化物の強度を増したり、密着性を制御したり、難燃性や熱安定性を向上しやすくなる。
【００６７】
本発明のブロック共重合体または本発明の樹脂組成物を硬化することにより
性に優れた硬化物が得られる。硬化方法は特に制限はないが、例えば、ブロック共重合体または樹脂組成物にラジカル発生剤を少量添加した後加熱すれば、熱により架橋官能基が重合し十分に架橋が進行した硬化物を得ることができる。ラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ化合物や、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、アゾ基含有ポリエチレングリコールなどの高分子アゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ジイソブチルパーオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジマロン酸パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの過酸化物類などが挙げられる。
【００６８】
また硬化に先立ってブロック共重合体または樹脂組成物を成形しても良い。成形品としては、例えばフィルムまたはシートなどが挙げられる。前記シートまたはフィルムは、金属箔を積層することにより金属箔複合フィルムまたは金属箔複合シートなどに成形することもできる。ここで、フィルムとは厚さ０．５ｍｍ未満の成形品をいい、シートとは厚さ０．５〜１０ｍｍ程度の成形品をいう。成形品に成形する方法としては特に限定されず、例えば、ブロック共重合体または樹脂組成物を有機溶媒に溶解したものを離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムなどに流延し乾燥することによりフィルム又はシートが得られ、銅箔やアルミ箔などの金属箔上に流延し乾燥することにより金属箔複合フィルムまたは金属箔複合シートを得ることができる。またフィルム又はシートを金属箔上に加熱圧着することでも金属箔複合フィルムまたは金属箔複合シートを得ることができる。有機溶剤としては、ブロック共重合体または樹脂組成物を溶解できれば特に制限されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００６９】
本発明のフィルムやシートなどの成形品は、そのままでも使用することが可能であるが、前もって成形品の作製時に他の熱硬化性樹脂を配合したり、或いはラジカル発生剤を配合しておくことで、熱硬化して硬化物を得ることも可能である。硬化の手法の一例としては、例えばビニル重合体セグメント（Ｂ）にラジカル重合可能なメタクリル基を導入し、ラジカル発生剤と一緒に溶解したブロック共重合体ワニスをキャスト・乾燥後、更に加熱処理を行うことで硬化フィルムを得ることができ、また、ビニル重合体セグメント（Ｂ）にカルボキシル基を導入し、エポキシ樹脂と一緒に溶解したブロック共重合体ワニスをキャスト・乾燥後、更に加熱処理を行うことで硬化フィルムを得ることができる。またこれら手法を用いることで、金属箔上にブロック共重合体の熱硬化フィルムが積層した複合体を得ることもできる。
【００７０】
かくして得られる成形品または硬化物は、縮合系重合体の特徴である折り曲げ性や耐熱性を有しつつ、かつビニル重合体の特徴である密着性や溶解性、架橋反応性を有し、電子材料用途、半導体用途などの様々な用途に対して有効である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００７２】
［重量平均分子量の測定］
ポンプに東ソー株式会社製 ＤＰ８０２０、検出器に示差屈折計ＲＩ８０２０、カラムに日立化成工業株式会社製 ＧＰＣカラムＧＬＡ１５０Ｓを２本用い、カラム温度２５℃、溶離液にテトラヒドロフラン、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて実施した。重量平均分子量の算出はポリスチレン標準を用いた。
【００７３】
［ガラス転移温度の評価方法］
測定試料にはブロック共重合体フィルム（硬化前）及びブロック共重合体フィルムの硬化物（厚さ０．５ｍｍ、大きさ４×３０ｍｍ）を用いた。セイコーインスツルメンツ株式会社製 動的粘弾性測定装置 ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００を用い、測定は引っ張りモードとし、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、振幅５μｍにて実施した。得られたｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００７４】
［折り曲げ試験］
測定試料にはブロック共重合体フィルムの硬化物を用いた。１ｃｍ×５ｃｍにカットしたフィルムを折り曲げたとき、その折り曲げた部分に折り線がつくかどうかを目視判定した。実用上、○以上であれば問題なく、◎であれば最も好ましい。
【００７５】
◎：折り曲げ部分に折り線がない、又は折り曲げ部分に折り線がわずかに観測される。
【００７６】
○：折り曲げ部分に折り線が観測されるが、切断はない。
【００７７】
×：折り曲げ部分から切断される。
【００７８】
［ブロック共重合体中の架橋官能基の含有量］
ブルカー・バイオスピン株式会社製 多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メタクリル基に起因するシグナルと全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００７９】
［密着性］
ブロック共重合体２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．０ｇに溶解した。これに重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）０．１ｇを配合した。この溶液を基板としてのガラス板または銅箔上にキャストし、１００℃で真空乾燥した後、更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化をした。その後、カミソリを用いて縦横碁盤の目状にそれぞれ１ｍｍ幅にて１１本切り込みをいれた。その上にセロハンテープを貼り付け、一気に剥がした。はがれた目の数から、基板上の残存率を求め、以下の３段階で評価した。実用上、○以上が好ましく、◎が最も好ましい。
【００８０】
◎：残存率が８０％以上であり、密着性は極めて良好であった。
【００８１】
○：残存率が５０〜７９％であり、密着性は概ね良好であった。
【００８２】
×：残存率が４９％以下であり、密着性は不十分であった。
【００８３】
［硬化性］
硬化物のゲル分率から、硬化性を３段階で評価した。ブロック共重合体フィルムの硬化物１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１９．０ｇ中に分散し、１００℃で２４時間放置した。その後、残存する固形分を取り出し、この固形分をＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄後、１８０℃で２時間乾燥した。残存固形分の重量から、以下の式に従ってゲル分率を算出した。
【００８４】
（ゲル分率）＝（残存固形分量（ｇ））／１．０ｇ×１００％
ゲル分率が８０質量％以上のものを◎、５０〜７９質量％のものを○、４９質量％以下のものを×とした。◎がもっとも好ましく、実用上は○以上であれば問題ない。×では硬化性が足りないため好ましくない。
【００８５】
［ブロック共重合体中の縮合系重合体の含有量（質量％）］
ブルカー・バイオスピン株式会社製 多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒にはブロックピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニル重合体成分の主鎖メチレン成分に起因するシグナルと、縮合系重合体の全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
【００８６】
［両末端カルボキシル化ビニル重合体の合成］
（合成例１）
５００ｍｌ三つ口フラスコにジムロート、三方コック、滴下ロート及びフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、窒素置換を実施し、その後８０℃に加熱した。別途、２−エチルヘキシルメタクリレート９９ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７１ｇ、ジチオプロピオン酸２１ｇ、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０５７）２７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｇを配合した溶液を調整し、これを９０分かけて全量をフラスコに滴下した。その後更に８０℃で４時間重合を行い、粘調な溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に沈殿させ、得られた固体を再度メタノールで洗浄後、室温で真空乾燥した。得られたポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量は９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８７】
（合成例２）
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートの配合量を２．７ｇに変えたこと以外は合成例１と同様に操作を行った。得られたポリマー（Ｂ２）の重量平均分子量は３２，９００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８８】
（合成例３）
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートの配合量を０．２４ｇ、ジチオプロピオン酸の配合量を２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合量を６５ｇに変えたこと以外は合成例１と同様に操作を行った。収率は９８．７％、得られたポリマー（Ｂ３）の重量平均分子量は２１４，９００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８９】
（合成例４）
ジチオプロピオン酸の配合量を４２ｇ、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０５７）の配合量を５４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合量を２６０ｇに変えたこと以外は、合成例１と同様に操作を行った。得られたポリマー（Ｂ４）の重量平均分子量は５，１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９０】
（合成例５）
ジチオプロピオン酸の配合量を８０ｇ、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０５７）の配合量を９４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合量を４００ｇに変えたこと以外は、合成例１と同様に操作を行った。得られたポリマー（Ｂ５）の重量平均分子量は２，１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９１】
［両末端イソシアネート化縮合系重合体の合成］
（イミド結合を有するジカルボン酸前駆体の合成）
（合成例６）
１０００ｍｌ三口フラスコに、ジムロート、蒸留装置、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン８２．１０ｇ、トリメリット酸一無水物７８．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加えて溶解し、２５℃で３０分、８０℃で３０分撹拌した。その後、トルエン２４０ｇを加え、１６０℃に加熱した。トルエンとの脱水閉環で発生した水を留去しながら２時間撹拌し、更に１９０℃で３０分撹拌した。その後、減圧し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５０ｍｌほど留去した。こうして得られた溶液を大量の熱水中に溶液を入れ、固形分を析出させた。その後再度熱水で洗浄し、８０℃で真空乾燥してイミド結合を有するジカルボン酸前駆体（Ａ１）を得た。
【００９２】
（両末端にイソシアネート基を有する縮合系重合体の合成）
（合成例７）
２００ｍｌ三口フラスコにジムロート、滴下ロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．０ｇを配合し、１４０℃で均一になるまで撹拌した。別途、合成例６で合成したジカルボン酸前駆体（Ａ１）１５．１７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４．０ｇに溶解した溶液を作製し、これを３０分かけてフラスコに滴下し、さらに１４０℃で９０分撹拌した。
【００９３】
こうして得られた溶液を一部サンプリングして分子量を測定したところ、重量平均分子量は４，８００ｇ／ｍｏｌであった。この重合溶液（ポリマー（Ａ２））をブロック共重合体の合成にそのまま用いた。
【００９４】
（合成例８）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を６．５１ｇに変えたこと以外は、合成例７と同じ操作を行い、重合溶液を得た。得られた溶液を一部サンプリングして分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３，０００ｇ／ｍｏｌであった。この重合溶液（ポリマー（Ａ３））をブロック共重合体の合成にそのまま用いた。
【００９５】
（合成例９）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を６．０６ｇに変えたこと以外は、合成例７と同じ操作を行い、重合溶液を得た。得られた溶液を一部サンプリングして分子量を測定したところ、重量平均分子量は４５，０００ｇ／ｍｏｌであった。この重合溶液（ポリマー（Ａ４））をブロック共重合体の合成にそのまま用いた。
【００９６】
（合成例１０）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を５．５１ｇに変えたこと以外は、合成例７と同じ操作を行い、重合溶液を得た。得られた溶液を一部サンプリングして分子量を測定したところ、重量平均分子量は９５，０００ｇ／ｍｏｌであった。この重合溶液（ポリマー（Ａ５））をブロック共重合体の合成にそのまま用いた。
【００９７】
（合成例１１）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼をとりつけ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）１５．１７ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．０１ｇ、Ｎ−メチル―２−ピロリドン４０．０ｇを配合し、１４０℃で２時間、次いで１８０℃で２時間反応した。得られたワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて２倍に希釈し、得られた溶液を大量の水中にいれて固形分を析出させた。得られた固形分をミキサーを用いて粉砕し、水で再度洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ポリマー（Ａ６）を得た。重量平均分子量は４４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９８】
［ビニル重合体セグメントに官能基が導入されたブロック共重合体の合成］
（実施例１）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例７で得た重合溶液（ポリマー（Ａ２））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）９．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。その後１６０℃で２時間、次いで１７５℃で１６時間加熱した。合成後、一部サンプリングを行い、ガラス上に流延して１００℃で乾燥したところ、マクロ相分離は確認されず、反応が進行していることが確認された。得られたワニスを大量の水中にいれて固形分を析出させ、得られた固形分をミキサーを用いて粉砕し、水で再度洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００９９】
次に１００ｍｌ三口フラスコにフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、得られたブロック共重合体１５．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．０ｇを配合し、均一になるまで溶解した。次に６．６Ｎ塩酸水溶液７．５ｇを加え、室温で１時間、次いで６０℃で１時間撹拌し、ビニル重合体セグメントに含まれるｔ−ブチルメタクリレート成分の加水分解を行った。反応後得られた溶液を大量の水中に入れ、得られた固形分を再度水で洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ビニル重合体セグメントにカルボキシル基が導入されたブロック共重合体を得た。
【０１００】
次に１００ｍｌ三口フラスコにフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、カルボキシル基が導入されたブロック共重合体１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０．０ｇを配合し、１４０℃で溶解した。これに２−メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）１０．０ｇを入れ、１時間撹拌し、ビニル重合体セグメントのカルボキシル基をメタクリル基に変換した。その後得られた重合溶液を、メタノール／水混合溶媒（混合容積比１／１）中にいれ、固形分を析出させた。得られた固形分を水で洗浄し、４０℃で真空乾燥することで、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は７０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５３質量％であった。こうして得られたブロック共重合体（Ｃ１）のガラス転移温度を評価した。
【０１０１】
［ブロック共重合体の熱硬化］
前述で得られた、メタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１）２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．０ｇに溶解した。これに重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）０．１ｇを配合した。この溶液を用いてブロック共重合体硬化物のガラス板または銅箔に対する密着性の評価を行った。またこの溶液をＰＴＦＥシャーレに流延し、６０℃で真空乾燥後、更に１８０℃で２時間加熱することでブロック共重合体フィルムの硬化物を作製し、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１０２】
（実施例２）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）９．０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ２）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は９０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５５質量％であった。
【０１０３】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１０４】
（実施例３）
重合溶液（ポリマー（Ａ３））２２．０ｇの代りに合成例９で得た重合溶液（ポリマー（Ａ４））２２．０ｇを用い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を０．２ｇに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ３）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ３）の重量平均分子量は９０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５２質量％であった。
【０１０５】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１０６】
（実施例４）
重合溶液（ポリマー（Ａ３））２２．０ｇの代りに合成例１０で得た重合溶液（ポリマー（Ａ５））２３．０ｇを用い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を０．３ｇに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニル重合体成分にメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ４）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ４）の重量平均分子量は１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体（Ｃ４）中の縮合系重合体セグメントの含有量は５０質量％であった。
【０１０７】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１０８】
（実施例５）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例２で合成したポリマー（Ｂ２）９．０ｇ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）０．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ５）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ５）の重量平均分子量は８４，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５７質量％であった。
【０１０９】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１０】
（実施例６）
ポリマー（Ｂ１）９．０ｇの代りに合成例４で合成したポリマー（Ｂ４）９．０ｇを用い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を０．２９ｇに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ６）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ６）の重量平均分子量は１００，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５８質量％であった。
【０１１１】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１２】
（実施例７）
ポリマー（Ｂ１）９．０ｇの代りに合成例５で合成したポリマー（Ｂ５）９．０ｇを用い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を０．９ｇに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ７）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ７）の重量平均分子量は１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は１．９ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５６質量％であった。
【０１１３】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１４】
（実施例８）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））８．８ｇ（固形分３．６ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）１６．２ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．４２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ８）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ８）の重量平均分子量は２５，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は３．０ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は２１質量％であった。
【０１１５】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１６】
（実施例９）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））３７．６ｇ（固形分１５．４ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）３．６ｇ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）０．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ９）を得た。得られたブロック共重合体（Ｃ９）の重量平均分子量は８７，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は０．９ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は８０質量％であった。
【０１１７】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１１８】
実施例１〜９における評価結果を表１〜２に示した。
【表１】
【表２】
【０１１９】
＊１：ガラス転移温度が二つ記載されているものは、各成分に起因するｔａｎδピークが観測されたことを示す。
【０１２０】
［ブロック共重合体樹脂組成物の作製と硬化物の評価］
（実施例１０）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例７で得た重合溶液（ポリマー（Ａ２））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）９．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。その後１６０℃で２時間、次いで１７５℃で１６時間加熱した。合成後、一部サンプリングを行い、ガラス上に流延して１００℃で乾燥したところ、マクロ相分離は確認されず、反応が進行していることが確認された。得られたワニスを大量の水中にいれて固形分を析出させ、得られた固形分をミキサーを用いて粉砕し、水で再度洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【０１２１】
次に１００ｍｌ三口フラスコにフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、得られたブロック共重合体１５．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．０ｇを配合し、均一になるまで溶解した。次に６．６Ｎ塩酸水溶液を７．５ｇ加え、室温で１時間撹拌し、次いで６０℃で１時間撹拌し、ビニル重合体成分に含まれるｔ−ブチルメタクリレート成分の加水分解を行った。反応後得られた溶液を大量の水中に入れ、得られた固形分を再度水で洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、ビニル重合体セグメントにカルボキシル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１０）を得た。重量平均分子量は６９，０００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は５０質量％であった。またブロック共重合体（Ｃ１０）を用いてフィルムに成形し、ガラス転移温度を測定したところ、５５℃と１５０℃であった。
【０１２２】
次に、ブロック共重合体（Ｃ１０）２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．０ｇで溶解した。これに熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．）を０．５ｇ配合した。この溶液を用いてブロック共重合体硬化物のガラス板及び銅箔に対する密着性を評価したところ、いずれの場合も保持率が８０％以上であり良好であった。またこの溶液をＰＴＦＥシャーレに流延し、６０℃で真空乾燥後、更に１８０℃で２時間加熱することでブロック共重合体フィルムの硬化物を作製し、折り曲げ性、ガラス転移温度、ゲル分率の評価を行ったところ、ゲル分率も８０％以上であり硬化性は良好であった。また折り曲げ性を評価したところ、うっすら折り線が付くものの良好であった。またガラス転移温度は２００℃であり、硬化前のブロック共重合体フィルムに比較して上昇していることが確認された。
【０１２３】
［ブロック共重合体／銅複合フィルムの作製］
（実施例１１）
実施例２で得たブロック共重合体（Ｃ２）２．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．０ｇに溶解した。これに重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、パーヘキサＣ）０．１ｇを配合した。この溶液を銅箔（三井金属鉱業株式会社製、プリント配線板用電解銅箔、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み０．０７ｍｍ）上に厚さ０．２ｍｍにて流延し、５０℃で真空乾燥してブロック共重合体（Ｃ２）／銅複合フィルムを得た。更にこれを１８０℃で２時間加熱することでブロック共重合体硬化物／銅複合フィルムを作製し、得られた複合フィルムの密着性の評価及び折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験では、うっすら薄い折り線が付く程度で良好であり、また密着性試験では保持率８０％以上であり良好であった。
【０１２４】
（比較例１）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例９で得た重合溶液（ポリマー（Ａ４））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例３で合成したポリマー（Ｂ３）９．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。その後１６０℃で２時間、次いで１７５℃で１６時間加熱した。合成後、一部サンプリングを行い、ガラス上に流延して１００℃で乾燥したところ、ビニル重合体成分と縮合系重合体成分が明らかに分離しており、十分に反応が進行してないことが確認された。従ってブロック共重合体を得ることができなかった。
【０１２５】
（比較例２）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例１１で得た重合溶液（ポリマー（Ａ６））２２．０ｇ（固形分９．０ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）９．０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。その後１６０℃で２時間、次いで１７５℃で１６時間加熱した。合成後、一部サンプリングを行い、ガラス上に流延して１００℃で乾燥したところ、ビニル重合体成分と縮合系重合体成分が明らかに分離しており、十分に反応が進行してないことが確認された。従ってブロック共重合体を得ることができなかった。
【０１２６】
（比較例３）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））４．４ｇ（固形分１．８ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）１６．２ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．４２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１１）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は２１，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は７．９ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は９質量％であった。
【０１２７】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１２８】
（比較例４）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼を取り付け窒素置換を行い、合成例８で得た重合溶液（ポリマー（Ａ３））３９．５ｇ（固形分１６．２ｇ）、合成例１で合成したポリマー（Ｂ１）１．８ｇ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）０．８２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを配合した。以後、実施例１と同じ操作を繰り返し、ビニル重合体セグメントにメタクリル基が導入されたブロック共重合体（Ｃ１２）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は９７，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル基の含有量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有量は９０質量％であった。
【０１２９】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１３０】
（比較例５）
１００ｍｌ三口フラスコにジムロート、フッ素樹脂製撹拌翼をとりつけ、合成例６で得たジカルボン酸前駆体（Ａ１）１５．１７ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．０１ｇ、Ｎ−メチル―２−ピロリドン５０．０ｇを配合し、１４０℃で２時間反応した。得られたワニスを大量の水中にいれて固形分を析出させ、得られた固形分をミキサーを用いて粉砕し、水で再度洗浄した。得られた固形分を９０℃で真空乾燥し、重量平均分子量は２４０，０００ｇ／ｍｏｌの重合体を得た。
【０１３１】
実施例１と同様の操作を行うことで、密着性、折り曲げ性、ガラス転移温度、硬化性の評価を行った。
【０１３２】
比較例１〜５における評価結果を表３に示した。
【表３】
【０１３３】
上記表１〜３からわかるように、本発明のブロック共重合体は硬化反応が可能であり、得られる硬化物は、硬化前に比較してガラス転移温度が上昇しており、またビニル重合体成分を導入することで密着性も改善されていた。一方、ビニル重合体セグメントの重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超えた比較例１や、縮合系重合体セグメントの重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌを超えた比較例２においては、十分な反応が進行せずブロック共重合体が得られなかった。またブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有率が低い比較例３では、縮合系重合体のガラス転移温度が発揮されず、ブロック共重合体中の縮合系重合体セグメントの含有率が高い比較例４では、必然的に架橋官能基の導入量が少なくなるため、十分な硬化反応ができず、また密着性が改善されなかった。またビニル重合体成分を有しない比較例５では、銅箔及びガラス板に対する密着性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有する縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、架橋官能基を有するビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量％とからなるブロック共重合体であって、前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記架橋官能基が、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アルコキシシリル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、イソシアニル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
無機フィラー、難燃剤、無機繊維、無機顔料、有機顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、熱ラジカル発生剤から選ばれる少なくとも一種を含む請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体または請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項９】
前記成形品がシートまたはフィルムである請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体または請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を架橋反応して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の成形品を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
アミド結合、イミド結合またはアミドイミド結合を含む繰り返し単位を少なくとも１種有する縮合系重合体セグメント（Ａ）２０〜８０質量％と、架橋官能基を有するビニル重合体セグメント（Ｂ）８０〜２０質量％とからなるブロック共重合体であって、前記縮合系重合体セグメント（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
前記ビニル重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物及びその誘導体、アクリル酸系化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記架橋官能基が、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アルコキシシリル基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、イソシアニル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記架橋官能基が、ブロック共重合体中に０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
無機フィラー、難燃剤、無機繊維、無機顔料、有機顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、熱ラジカル発生剤から選ばれる少なくとも一種を含む請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体または請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項９】
前記成形品がシートまたはフィルムである請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体または請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を架橋反応して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の成形品を硬化して得られる硬化物。
【公開番号】特開２００８−２８０４９９（Ｐ２００８−２８０４９９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９４８８１（Ｐ２００７−１９４８８１）
【出願日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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