プライマー組成物
【課題】カーボンブラックを含有しないプライマー組成物は、ウインドウォッシャー液のような薬品や温水に対して耐接着性が低く剥離しやすいため、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れるプライマー組成物の提供する。
【解決手段】造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物。前記造膜樹脂が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるプライマー組成物。
【解決手段】造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物。前記造膜樹脂が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のボディと窓ガラスとの接着にはウインドシーラントが使用されている。しかしながら、ウインドシーラントのみを使用した接着では十分な接着性が得られない場合が多い。また、近年、自動車のボディにアクリルメラミン樹脂等を含む難接着性の塗装が施されることが増えており、ウインドシーラントが接着し難い被着体が多くある。
シーラントや接着剤単独で十分な接着性が得られない場合、接着面に予めプライマー組成物を塗布した後、その上にシーラントや接着剤を塗布して十分な接着性を確保することが行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、接着性確保を目的として、カーボンブラックがプライマー組成物に配合されている。しかしながら、カーボンブラックが配合されている場合、プライマー組成物による汚れが目立つという問題があるため、カーボンブラックを含有しないプライマー組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５１２８７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５９２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０９２号公報
【特許文献４】特開２０００−６３７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、カーボンブラックを含有しないプライマー組成物は、ウインドウォッシャー液のような薬品や温水に対して耐接着性が低く剥離しやすいことを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、カーボンブラックを含まずとも、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物が、耐薬品接着性（例えば、ウインドウォッシャー液に対する耐接着性）、耐温水接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１． 造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物。
２． 前記造膜樹脂が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のプライマー組成物。
３． 前記ポリイソシアネートが、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートである上記１または２に記載のプライマー組成物。
４． 前記造膜樹脂の量が２〜１０質量％であり、
前記ポリイソシアネートの量（固形分）が５．５〜１５質量％であり、
前記疎水シリカの量が１〜１０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
５． 実質的にカーボンブラックを含有しない上記１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、
造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有する組成物である。
【０００９】
造膜樹脂について以下に説明する。
本発明のプライマー組成物に含有される造膜樹脂は、プライマー層となる膜を形成することができる樹脂であれば特に制限されない。
例えば、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着発現性（具体的には初期接着性）に優れるという観点から、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、ポリエステルおよびポリエステルポリウレタンのうちの一方または両方とカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせであるのがより好ましい。
【００１０】
ポリエステルについて以下に説明する。本発明のプライマー組成物が含有することができるポリエステルは特に制限されない。ポリエステルの主鎖としては、例えば、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格が挙げられる。
ポリエステルは、その主鎖が、ポリエステル骨格に使用されるカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことにより、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性（特に耐水接着性）に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる。
ポリエステルの末端は特に制限されない。
【００１１】
ポリエステルは直鎖状または分岐状であってもよい。
【００１２】
ポリエステルを製造する際に使用することができる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が好ましい。
【００１３】
ポリエステルを製造する際に使用することができる炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、アジピン酸および／またはセバシン酸であることが好ましく、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着性の発現が早いため低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる点からセバシン酸がより好ましい。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比（芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましい。
【００１５】
ポリエステルを製造する際に使用することができるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、ポリエステル樹脂の製造に通常用いられるポリオール化合物を使用することができる。ポリオール化合物としては、ヒドロキシ基を２個有する化合物（即ち、ジオール化合物）が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、接着性に優れる点からエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００１６】
ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、３，０００〜７０，０００であるのが好ましく、４，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。
また、ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという点から、１５，０００以上であるのが好ましく、１５，０００〜７０，０００であるのがより好ましい。
ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。
ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１７】
また、ポリエステルは市販品を使用することができる。
ポリエステルの市販品としては、例えば、バイロン６３０、バイロン１０３（いずれも東洋紡績社製）等の市販品を好適に用いることができる。
ポリエステルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
カルボン酸ポリエステルについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において、造膜樹脂として含有することができるカルボン酸変性ポリエステルは、主鎖がポリエステル骨格であり、１つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。
カルボン酸変性ポリエステルの主鎖は特に制限されない。例えば、上記のポリエステルと同様のものが挙げられる。
【００１９】
カルボン酸変性ポリエステルはさらに１つ以上のヒドロキシ基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２０】
カルボン酸変性ポリエステルが有する、１つ以上のカルボキシ基は、例えば、エステル結合を有する炭化水素基を介してカルボン酸変性ポリエステルが有する主鎖（ポリエステル部分）と結合することができる。
カルボン酸変性ポリエステルが有する、１つ以上のカルボキシ基が結合することができる炭化水素基は特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
カルボン酸変性ポリエステルは、なかでも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、２個以上のヒドロキシ基、および芳香族炭化水素基に結合するカルボン酸を少なくとも１個有するものが好ましい。
カルボン酸変性ポリエステルは直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
【００２１】
カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、１５，０００未満であるのが好ましく、４，０００〜１２，０００であるのがより好ましい。
カルボン酸ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。
【００２２】
カルボン酸変性ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を３個以上有するポリエステルと２つ以上のカルボキシ基を有する炭化水素化合物とを反応させることによって製造することができる。
ヒドロキシ基を３個以上有するポリエステルとしては特に制限されない。例えば、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子内に少なくとも３つのヒドロキシ基を有するポリエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、ポリオール化合物は上記と同義である。
【００２３】
カルボン酸変性ポリエステルを製造する際に使用される、２つ以上のカルボキシ基を有する炭化水素化合物としては、例えば、カルボン酸無水物基を有する無水トリメリット酸（カルボキシ基が３個）等のような芳香族炭化水素基を有する炭化水素化合物が挙げられる。
【００２４】
また、カルボン酸変性ポリエステルとして、バイロンＧＫ８１０（東洋紡績社製）等の市販品を好適に用いることができる。
カルボン酸変性ポリエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
造膜樹脂としてのポリエステルポリウレタンについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において造膜樹脂として使用できるポリエステルポリウレタンは、特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルをポリイソシアネート化合物（２官能以上のイソシアネート化合物）によってウレタン変性させたものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンの主鎖（ポリエステル部分）は特に制限されない。例えば、上記のポリエステルと同様のものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンは直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
【００２６】
ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着発現性（初期接着性）に優れるという観点から、１５，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。
【００２７】
ウレタン変性の方法としては、例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルを、ポリイソシアネート化合物とは反応しない有機溶剤に溶かし、これにポリイソシアネート化合物を加え、必要に応じてアミン化合物、有機金属化合物等の反応触媒を添加し、加熱することにより得られる。
【００２８】
ポリエステルポリウレタンの製造の際に使用されるヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルが挙げられる。これらは、２種以上用いてもよい。
【００２９】
ポリエステルポリウレタンの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂環族、芳香族、脂肪族のジイソシアネート化合物を用いることができる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物はアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物も用いることができる。
ポリエステルポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、ゲル化しにくいという観点から、ジイソシアネート化合物を使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリウレタンの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンの市販品としては、例えば、パンデックスＴ−５２０５、パンデックスＴ−５２１０（いずれもＤＩＣ社製）等の市販品を好適に用いることができる。
ポリエステルポリウレタンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
造膜樹脂としてのポリ(メタ)アクリレートについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において造膜樹脂として使用できるポリ（メタ）アクリレーは、（メタ）アクリレートをモノマーとして使用して得られる重合体であれば特に制限されない。例えば、従来公知の（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
ポリ（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリ（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３５】
造膜樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
造膜樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせが好ましい。
【００３６】
造膜樹脂がポリエステルとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせである場合、ポリエステルの数平均分子量は１５，０００以上であり、カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は１５，０００未満であるのが好ましく、ポリエステルの数平均分子量は１６，０００〜３０，０００であり、カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は２，０００〜１５，０００未満であるのがより好ましい。
【００３７】
造膜樹脂がポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせである場合、ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの量（ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタン：カルボン酸変性ポリエステル、質量比）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、低温接着性に優れるという観点から、１：２〜１：１０であるのが好ましく、１：３〜１：５であるのがより好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネートについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物に含有されるポリイソシアネートは、３個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。
【００３９】
本発明において、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、３個以上である。ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、３〜４個であるのが好ましい。
【００４０】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族、芳香族、脂肪族のポリイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
具体的なポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を３個以上有するチオホスフェートが挙げられる。
チオホスフェートはイソシアネート基と炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）、これらの組み合わせが挙げられる。
チオホスフェートとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
Ｓ＝Ｐ−（ＯＲ）3
式中、Ｒはイソシアネート基を有する炭化水素基である。
炭化水素基は上記と同義である。
【００４２】
イソシアネート基を３個以上有するチオホスフェートとしては、例えば、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートが挙げられる。
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、さらに、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを含有するのが好ましく、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートがより好ましい。
トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートは下記式で表される。
【化１】
【００４３】
また、本発明のプライマー組成物が含有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート体が挙げられる。イソシアヌレート体としては、例えば、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートが挙げられる。
【００４４】
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記構造（１）で表されるものが挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記構造（２）で表されるものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートとしては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化２】
【００４５】
ポリイソシアネートは、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、イソシアネート基を３個以上有するチオホスフェート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートがより好ましい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
疎水シリカについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物は疎水シリカを含有することによって、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、組成物中に沈降を起こすことなく組成物の均一性に優れる。
本発明のプライマー組成物に含有される疎水シリカは特に制限されない。
例えば、親水性シリカの表面をメチル基で変性させて疎水化したシリカが挙げられる。
疎水シリカの好ましい平均１次粒子径は２〜２０ｎｍである。また、好ましいＢＥＴ法による比表面積は１００〜４１０ｍ2／ｇである。
疎水シリカの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
疎水シリカの市販品としては、「アエロジル２００」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジルＲ９７４」（日本アエロジル社製）等が挙げられ、アエロジルＲ９７２が好ましい。
【００４７】
造膜樹脂とポリイソシアネートと疎水シリカの量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、造膜樹脂１００質量部に対して、ポリイソシアネートの量（固形分）が１００〜１，５００質量部であり、疎水シリカの量が１０〜１，０００質量部であるのが好ましく、ポリイソシアネートの量（固形分）が２００〜１，０００質量部であり、疎水シリカの量が３０〜８００質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
造膜樹脂とポリイソシアネートと疎水シリカの量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、プライマー組成物全量中、造膜樹脂の量が２〜１０質量％でありポリイソシアネートの量（固形分）が５．５〜１５質量％であり疎水シリカの量が１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００４９】
本発明のプライマー組成物は、更に、硬化触媒を含有すると接着発現が早くなり、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる点から好ましい。
硬化触媒としては、例えば、金属系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
【００５０】
金属系触媒としては、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等が挙げられる。
【００５１】
アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエチルモルホリン等の第三級アミンが挙げられる。
上記硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
硬化触媒の含有量は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましい。
【００５３】
本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、紫外線吸収剤、溶剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤、顔料、染料等の各種添加剤等を含有することができる。
【００５４】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００５５】
本発明のプライマー組成物は、プライマー組成物による汚れを避け、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、実質的にカーボンブラックを含まないものとすることができる。
本発明のプライマー組成物がカーボンブラックを実質的に含まないとは、カーボンブラックの量が、プライマー組成物全量中の０質量％であることをいう。
【００５６】
本発明のプライマー組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記の各必須成分と任意成分とを密閉容器中で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。
【００５７】
得られた本発明のプライマー組成物を適用する被着体としては、特に限定されない。例えば、ガラス、金属、木材、プラスチックおよびこれらの表面に塗装が施されたもの等が挙げられる。難接着性塗板としては、アクリル系塗板、エポキシ系塗板、シリコーン系塗板等が挙げられる。
【００５８】
本発明のプライマー組成物と共に用いる接着剤またはシーラントとしては、例えば、ウレタン系、ウレタンエポキシ系等が好適に挙げられる。
【００５９】
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、各種被着体、特に難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる。更に、カーボンブラックを含んでいなくても難接着性塗板に対して優れた接着性を発揮できる。
本発明のプライマー組成物は、ウインドシーラントと難接着性塗板との接着に用いられるプライマーとして特に有用である。
【００６０】
本発明のプライマー組成物を用いたウインドシーラントと塗板（例えば、難接着性塗板）との接着方法について、以下に説明する。
被着体の一方は、自動車のボディ等に用いられる塗装鋼板、例えば、電着塗装鋼板等にアクリルメラミン塗料を焼付けた難接着性塗板等が挙げられる。
【００６１】
ウインドシーラントは、自動車のボディと窓ガラスとを接着するためのもので、例えば、一般に用いられるポリウレタン系シーラント等が挙げられる。ウインドシーラントとしては、例えば、横浜ゴム社製のＷＳ−２０２等の市販品を使用することができる。
【００６２】
本発明のプライマー組成物を用いた施工方法としては、例えば、難接着性塗板と窓ガラスとをウインドシーラントを介して接着する際に、２０℃で、例えば市販のアプリケーターを用いて本発明のプライマー組成物を上記難接着性塗板に塗布した後、溶剤を揮発させるとプライマーの膜が形成される。プライマーが成膜したら、その上にウインドシーラントを塗布し、窓ガラスとウインドシーラントとを密着させて接着することにより自動車のボディと窓ガラスとを接着させて成形体を製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価試験
下記のようにして得た組成物について、初期接着性、耐薬品接着性、耐温水接着性を以下の方法で評価した。結果を第１表〜第３表に示す。
（１）テストピースの作製
塗装板２枚に下記のようにして製造したプライマー組成物を塗布し、オープンタイムを３分〜２４時間取り溶剤を揮発させた後、横浜ゴム（株）自動車用途接着剤ウレタンシーラント（商品名ＷＳ-２０２）を塗装板に塗布し、シーラントの厚みが３．０ｍｍとなるように塗装板を押さえつけて２０℃６０％ＲＨの雰囲気下に７日養生させた（初期養生）。得られた積層体をテストピースとして使用した。
塗装板として電着塗装板を使用した実施例、比較例を第１表、第２表、第３表に示す。
【００６４】
（２）初期接着性
上記のようにして得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
（３）耐薬品接着性（耐ウインドウォッシャー液接着性）
初期養生後、テストピースをウインドウォッシャー５０％水溶液に７日浸漬後取出し
２０℃に１時間以上放置し乾燥させた（老化条件）。
乾燥後、得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
（４）耐温水接着性
初期養生後、テストピースを４０℃温水に１４日浸漬後取出し２０℃に１時間以上放置し乾燥させた。
乾燥後、得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
【００６５】
（５）接着試験の評価基準
接着試験の評価基準としては、接着面積に対するシーラント（ＷＳ-２０２）の凝集破壊：ＣＦの割合もしくはプライマー被着体間の剥離：ＡＦの割合を評価として記す。
ＣＦ１００はウィンドシーラントの１００％凝集破壊である。
ＡＦ５０は５０％のプライマー被着体間剥離を意味する。
【００６６】
（６）沈降
下記のようにして得られたプライマー組成物を透明な容器に入れ容器を密閉して静置し、７２時間後の状態（沈降があるかどうか）を目視で確認した。
【００６７】
３．プライマー組成物の製造
２００ｃｃのビンを１１０℃オーブンにて２４時間以上乾燥後取り出し１時間乾燥剤を入れたデシケーターで冷却させ、造膜樹脂とシリカと酢酸エチルとを入れ窒素パージ後攪拌機で２４時間攪拌して溶解した後、硬化触媒（ジオクチル錫ジラウレート）とポリイソシアネート１および／またはポリイソシアネート２を入れて６０℃オーブンで２４時間反応させ、プライマー組成物を製造した。
使用した成分およびその量を第１表〜第３表に示す。同表に示す成分の量の単位は質量部である。固形分および溶剤を含む成分の量は固形分および溶剤を含む成分全体の量として示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
第１表〜第３表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・溶剤：酢酸エチル
・造膜樹脂１：ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量２３，０００、商品名バイロン１０３、東洋紡績社製
・造膜樹脂２：ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量 １７，０００、商品名バイロンＧＫ３３０、東洋紡績社製
・造膜樹脂３：カルボン酸変性ポリエステル、カルボン酸変性ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量６，０００、商品名バイロンＧＫ８１０、東洋紡績社製
・ポリイソシアネート１：トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェート、商品名ディスモジュールＲＥＦ、ＮＣＯ％：７．２％、固形分量：２７質量％、溶剤：酢酸エチル、住化バイエルウレタン社製
・ポリイソシアネート２：ディスモジュールＨＬ（下記構造４で表されるＨＤＩ／ＴＤＩイソシアヌレート。ＮＣＯ％：７．５％、固形分量：６０質量％、溶剤：酢酸ブチル、住化バイエルウレタン社製。）
【化３】
・親水性シリカ：親水エロジル、商品名ＱＳ１０２Ｓ、トクヤマ社製
・疎水シリカ：疎水エロジル、商品名Ｒ９７２、日本アエロジル社製
・硬化触媒：ジオクチルスズジラウレート、日東化成社製
【００７２】
第１表から第３表に示す結果から明らかなように、疎水シリカを含有せず、親水性シリカを含有する比較例１〜７は、耐薬品接着性、耐温水接着性に劣り、組成物に沈降が生じた。
これに対して、実施例は耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、組成物の均一性に優れる。
また、実施例Ｉ−１〜７、実施例ＩＩ−１〜４はカーボンブラックを含まず、テストピースにおいてプライマー組成物による汚れは目視で確認されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のボディと窓ガラスとの接着にはウインドシーラントが使用されている。しかしながら、ウインドシーラントのみを使用した接着では十分な接着性が得られない場合が多い。また、近年、自動車のボディにアクリルメラミン樹脂等を含む難接着性の塗装が施されることが増えており、ウインドシーラントが接着し難い被着体が多くある。
シーラントや接着剤単独で十分な接着性が得られない場合、接着面に予めプライマー組成物を塗布した後、その上にシーラントや接着剤を塗布して十分な接着性を確保することが行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、接着性確保を目的として、カーボンブラックがプライマー組成物に配合されている。しかしながら、カーボンブラックが配合されている場合、プライマー組成物による汚れが目立つという問題があるため、カーボンブラックを含有しないプライマー組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５１２８７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５９２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０９２号公報
【特許文献４】特開２０００−６３７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、カーボンブラックを含有しないプライマー組成物は、ウインドウォッシャー液のような薬品や温水に対して耐接着性が低く剥離しやすいことを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、カーボンブラックを含まずとも、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物が、耐薬品接着性（例えば、ウインドウォッシャー液に対する耐接着性）、耐温水接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１． 造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物。
２． 前記造膜樹脂が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のプライマー組成物。
３． 前記ポリイソシアネートが、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートである上記１または２に記載のプライマー組成物。
４． 前記造膜樹脂の量が２〜１０質量％であり、
前記ポリイソシアネートの量（固形分）が５．５〜１５質量％であり、
前記疎水シリカの量が１〜１０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
５． 実質的にカーボンブラックを含有しない上記１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、
造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有する組成物である。
【０００９】
造膜樹脂について以下に説明する。
本発明のプライマー組成物に含有される造膜樹脂は、プライマー層となる膜を形成することができる樹脂であれば特に制限されない。
例えば、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着発現性（具体的には初期接着性）に優れるという観点から、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、ポリエステルおよびポリエステルポリウレタンのうちの一方または両方とカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせであるのがより好ましい。
【００１０】
ポリエステルについて以下に説明する。本発明のプライマー組成物が含有することができるポリエステルは特に制限されない。ポリエステルの主鎖としては、例えば、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格が挙げられる。
ポリエステルは、その主鎖が、ポリエステル骨格に使用されるカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことにより、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性（特に耐水接着性）に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる。
ポリエステルの末端は特に制限されない。
【００１１】
ポリエステルは直鎖状または分岐状であってもよい。
【００１２】
ポリエステルを製造する際に使用することができる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が好ましい。
【００１３】
ポリエステルを製造する際に使用することができる炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、アジピン酸および／またはセバシン酸であることが好ましく、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着性の発現が早いため低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる点からセバシン酸がより好ましい。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比（芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましい。
【００１５】
ポリエステルを製造する際に使用することができるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、ポリエステル樹脂の製造に通常用いられるポリオール化合物を使用することができる。ポリオール化合物としては、ヒドロキシ基を２個有する化合物（即ち、ジオール化合物）が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、接着性に優れる点からエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００１６】
ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、３，０００〜７０，０００であるのが好ましく、４，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。
また、ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという点から、１５，０００以上であるのが好ましく、１５，０００〜７０，０００であるのがより好ましい。
ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。
ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１７】
また、ポリエステルは市販品を使用することができる。
ポリエステルの市販品としては、例えば、バイロン６３０、バイロン１０３（いずれも東洋紡績社製）等の市販品を好適に用いることができる。
ポリエステルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
カルボン酸ポリエステルについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において、造膜樹脂として含有することができるカルボン酸変性ポリエステルは、主鎖がポリエステル骨格であり、１つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。
カルボン酸変性ポリエステルの主鎖は特に制限されない。例えば、上記のポリエステルと同様のものが挙げられる。
【００１９】
カルボン酸変性ポリエステルはさらに１つ以上のヒドロキシ基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２０】
カルボン酸変性ポリエステルが有する、１つ以上のカルボキシ基は、例えば、エステル結合を有する炭化水素基を介してカルボン酸変性ポリエステルが有する主鎖（ポリエステル部分）と結合することができる。
カルボン酸変性ポリエステルが有する、１つ以上のカルボキシ基が結合することができる炭化水素基は特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
カルボン酸変性ポリエステルは、なかでも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、２個以上のヒドロキシ基、および芳香族炭化水素基に結合するカルボン酸を少なくとも１個有するものが好ましい。
カルボン酸変性ポリエステルは直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
【００２１】
カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、１５，０００未満であるのが好ましく、４，０００〜１２，０００であるのがより好ましい。
カルボン酸ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。
【００２２】
カルボン酸変性ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を３個以上有するポリエステルと２つ以上のカルボキシ基を有する炭化水素化合物とを反応させることによって製造することができる。
ヒドロキシ基を３個以上有するポリエステルとしては特に制限されない。例えば、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子内に少なくとも３つのヒドロキシ基を有するポリエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、ポリオール化合物は上記と同義である。
【００２３】
カルボン酸変性ポリエステルを製造する際に使用される、２つ以上のカルボキシ基を有する炭化水素化合物としては、例えば、カルボン酸無水物基を有する無水トリメリット酸（カルボキシ基が３個）等のような芳香族炭化水素基を有する炭化水素化合物が挙げられる。
【００２４】
また、カルボン酸変性ポリエステルとして、バイロンＧＫ８１０（東洋紡績社製）等の市販品を好適に用いることができる。
カルボン酸変性ポリエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
造膜樹脂としてのポリエステルポリウレタンについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において造膜樹脂として使用できるポリエステルポリウレタンは、特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルをポリイソシアネート化合物（２官能以上のイソシアネート化合物）によってウレタン変性させたものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンの主鎖（ポリエステル部分）は特に制限されない。例えば、上記のポリエステルと同様のものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンは直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
【００２６】
ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着発現性（初期接着性）に優れるという観点から、１５，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。
【００２７】
ウレタン変性の方法としては、例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルを、ポリイソシアネート化合物とは反応しない有機溶剤に溶かし、これにポリイソシアネート化合物を加え、必要に応じてアミン化合物、有機金属化合物等の反応触媒を添加し、加熱することにより得られる。
【００２８】
ポリエステルポリウレタンの製造の際に使用されるヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルが挙げられる。これらは、２種以上用いてもよい。
【００２９】
ポリエステルポリウレタンの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂環族、芳香族、脂肪族のジイソシアネート化合物を用いることができる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物はアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物も用いることができる。
ポリエステルポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、ゲル化しにくいという観点から、ジイソシアネート化合物を使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリウレタンの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンの市販品としては、例えば、パンデックスＴ−５２０５、パンデックスＴ−５２１０（いずれもＤＩＣ社製）等の市販品を好適に用いることができる。
ポリエステルポリウレタンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
造膜樹脂としてのポリ(メタ)アクリレートについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において造膜樹脂として使用できるポリ（メタ）アクリレーは、（メタ）アクリレートをモノマーとして使用して得られる重合体であれば特に制限されない。例えば、従来公知の（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
ポリ（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリ（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３５】
造膜樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
造膜樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせが好ましい。
【００３６】
造膜樹脂がポリエステルとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせである場合、ポリエステルの数平均分子量は１５，０００以上であり、カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は１５，０００未満であるのが好ましく、ポリエステルの数平均分子量は１６，０００〜３０，０００であり、カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は２，０００〜１５，０００未満であるのがより好ましい。
【００３７】
造膜樹脂がポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせである場合、ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの量（ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタン：カルボン酸変性ポリエステル、質量比）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、低温接着性に優れるという観点から、１：２〜１：１０であるのが好ましく、１：３〜１：５であるのがより好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネートについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物に含有されるポリイソシアネートは、３個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。
【００３９】
本発明において、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、３個以上である。ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、３〜４個であるのが好ましい。
【００４０】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族、芳香族、脂肪族のポリイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
具体的なポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を３個以上有するチオホスフェートが挙げられる。
チオホスフェートはイソシアネート基と炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）、これらの組み合わせが挙げられる。
チオホスフェートとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
Ｓ＝Ｐ−（ＯＲ）3
式中、Ｒはイソシアネート基を有する炭化水素基である。
炭化水素基は上記と同義である。
【００４２】
イソシアネート基を３個以上有するチオホスフェートとしては、例えば、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートが挙げられる。
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、さらに、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを含有するのが好ましく、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートがより好ましい。
トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートは下記式で表される。
【化１】
【００４３】
また、本発明のプライマー組成物が含有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート体が挙げられる。イソシアヌレート体としては、例えば、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートが挙げられる。
【００４４】
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記構造（１）で表されるものが挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記構造（２）で表されるものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートとしては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化２】
【００４５】
ポリイソシアネートは、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、イソシアネート基を３個以上有するチオホスフェート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートがより好ましい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
疎水シリカについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物は疎水シリカを含有することによって、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、組成物中に沈降を起こすことなく組成物の均一性に優れる。
本発明のプライマー組成物に含有される疎水シリカは特に制限されない。
例えば、親水性シリカの表面をメチル基で変性させて疎水化したシリカが挙げられる。
疎水シリカの好ましい平均１次粒子径は２〜２０ｎｍである。また、好ましいＢＥＴ法による比表面積は１００〜４１０ｍ2／ｇである。
疎水シリカの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
疎水シリカの市販品としては、「アエロジル２００」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジルＲ９７４」（日本アエロジル社製）等が挙げられ、アエロジルＲ９７２が好ましい。
【００４７】
造膜樹脂とポリイソシアネートと疎水シリカの量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、造膜樹脂１００質量部に対して、ポリイソシアネートの量（固形分）が１００〜１，５００質量部であり、疎水シリカの量が１０〜１，０００質量部であるのが好ましく、ポリイソシアネートの量（固形分）が２００〜１，０００質量部であり、疎水シリカの量が３０〜８００質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
造膜樹脂とポリイソシアネートと疎水シリカの量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、プライマー組成物全量中、造膜樹脂の量が２〜１０質量％でありポリイソシアネートの量（固形分）が５．５〜１５質量％であり疎水シリカの量が１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００４９】
本発明のプライマー組成物は、更に、硬化触媒を含有すると接着発現が早くなり、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる点から好ましい。
硬化触媒としては、例えば、金属系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
【００５０】
金属系触媒としては、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等が挙げられる。
【００５１】
アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエチルモルホリン等の第三級アミンが挙げられる。
上記硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
硬化触媒の含有量は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましい。
【００５３】
本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、紫外線吸収剤、溶剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤、顔料、染料等の各種添加剤等を含有することができる。
【００５４】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００５５】
本発明のプライマー組成物は、プライマー組成物による汚れを避け、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、実質的にカーボンブラックを含まないものとすることができる。
本発明のプライマー組成物がカーボンブラックを実質的に含まないとは、カーボンブラックの量が、プライマー組成物全量中の０質量％であることをいう。
【００５６】
本発明のプライマー組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記の各必須成分と任意成分とを密閉容器中で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。
【００５７】
得られた本発明のプライマー組成物を適用する被着体としては、特に限定されない。例えば、ガラス、金属、木材、プラスチックおよびこれらの表面に塗装が施されたもの等が挙げられる。難接着性塗板としては、アクリル系塗板、エポキシ系塗板、シリコーン系塗板等が挙げられる。
【００５８】
本発明のプライマー組成物と共に用いる接着剤またはシーラントとしては、例えば、ウレタン系、ウレタンエポキシ系等が好適に挙げられる。
【００５９】
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、各種被着体、特に難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる。更に、カーボンブラックを含んでいなくても難接着性塗板に対して優れた接着性を発揮できる。
本発明のプライマー組成物は、ウインドシーラントと難接着性塗板との接着に用いられるプライマーとして特に有用である。
【００６０】
本発明のプライマー組成物を用いたウインドシーラントと塗板（例えば、難接着性塗板）との接着方法について、以下に説明する。
被着体の一方は、自動車のボディ等に用いられる塗装鋼板、例えば、電着塗装鋼板等にアクリルメラミン塗料を焼付けた難接着性塗板等が挙げられる。
【００６１】
ウインドシーラントは、自動車のボディと窓ガラスとを接着するためのもので、例えば、一般に用いられるポリウレタン系シーラント等が挙げられる。ウインドシーラントとしては、例えば、横浜ゴム社製のＷＳ−２０２等の市販品を使用することができる。
【００６２】
本発明のプライマー組成物を用いた施工方法としては、例えば、難接着性塗板と窓ガラスとをウインドシーラントを介して接着する際に、２０℃で、例えば市販のアプリケーターを用いて本発明のプライマー組成物を上記難接着性塗板に塗布した後、溶剤を揮発させるとプライマーの膜が形成される。プライマーが成膜したら、その上にウインドシーラントを塗布し、窓ガラスとウインドシーラントとを密着させて接着することにより自動車のボディと窓ガラスとを接着させて成形体を製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価試験
下記のようにして得た組成物について、初期接着性、耐薬品接着性、耐温水接着性を以下の方法で評価した。結果を第１表〜第３表に示す。
（１）テストピースの作製
塗装板２枚に下記のようにして製造したプライマー組成物を塗布し、オープンタイムを３分〜２４時間取り溶剤を揮発させた後、横浜ゴム（株）自動車用途接着剤ウレタンシーラント（商品名ＷＳ-２０２）を塗装板に塗布し、シーラントの厚みが３．０ｍｍとなるように塗装板を押さえつけて２０℃６０％ＲＨの雰囲気下に７日養生させた（初期養生）。得られた積層体をテストピースとして使用した。
塗装板として電着塗装板を使用した実施例、比較例を第１表、第２表、第３表に示す。
【００６４】
（２）初期接着性
上記のようにして得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
（３）耐薬品接着性（耐ウインドウォッシャー液接着性）
初期養生後、テストピースをウインドウォッシャー５０％水溶液に７日浸漬後取出し
２０℃に１時間以上放置し乾燥させた（老化条件）。
乾燥後、得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
（４）耐温水接着性
初期養生後、テストピースを４０℃温水に１４日浸漬後取出し２０℃に１時間以上放置し乾燥させた。
乾燥後、得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
【００６５】
（５）接着試験の評価基準
接着試験の評価基準としては、接着面積に対するシーラント（ＷＳ-２０２）の凝集破壊：ＣＦの割合もしくはプライマー被着体間の剥離：ＡＦの割合を評価として記す。
ＣＦ１００はウィンドシーラントの１００％凝集破壊である。
ＡＦ５０は５０％のプライマー被着体間剥離を意味する。
【００６６】
（６）沈降
下記のようにして得られたプライマー組成物を透明な容器に入れ容器を密閉して静置し、７２時間後の状態（沈降があるかどうか）を目視で確認した。
【００６７】
３．プライマー組成物の製造
２００ｃｃのビンを１１０℃オーブンにて２４時間以上乾燥後取り出し１時間乾燥剤を入れたデシケーターで冷却させ、造膜樹脂とシリカと酢酸エチルとを入れ窒素パージ後攪拌機で２４時間攪拌して溶解した後、硬化触媒（ジオクチル錫ジラウレート）とポリイソシアネート１および／またはポリイソシアネート２を入れて６０℃オーブンで２４時間反応させ、プライマー組成物を製造した。
使用した成分およびその量を第１表〜第３表に示す。同表に示す成分の量の単位は質量部である。固形分および溶剤を含む成分の量は固形分および溶剤を含む成分全体の量として示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
第１表〜第３表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・溶剤：酢酸エチル
・造膜樹脂１：ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量２３，０００、商品名バイロン１０３、東洋紡績社製
・造膜樹脂２：ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量 １７，０００、商品名バイロンＧＫ３３０、東洋紡績社製
・造膜樹脂３：カルボン酸変性ポリエステル、カルボン酸変性ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量６，０００、商品名バイロンＧＫ８１０、東洋紡績社製
・ポリイソシアネート１：トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェート、商品名ディスモジュールＲＥＦ、ＮＣＯ％：７．２％、固形分量：２７質量％、溶剤：酢酸エチル、住化バイエルウレタン社製
・ポリイソシアネート２：ディスモジュールＨＬ（下記構造４で表されるＨＤＩ／ＴＤＩイソシアヌレート。ＮＣＯ％：７．５％、固形分量：６０質量％、溶剤：酢酸ブチル、住化バイエルウレタン社製。）
【化３】
・親水性シリカ：親水エロジル、商品名ＱＳ１０２Ｓ、トクヤマ社製
・疎水シリカ：疎水エロジル、商品名Ｒ９７２、日本アエロジル社製
・硬化触媒：ジオクチルスズジラウレート、日東化成社製
【００７２】
第１表から第３表に示す結果から明らかなように、疎水シリカを含有せず、親水性シリカを含有する比較例１〜７は、耐薬品接着性、耐温水接着性に劣り、組成物に沈降が生じた。
これに対して、実施例は耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、組成物の均一性に優れる。
また、実施例Ｉ−１〜７、実施例ＩＩ−１〜４はカーボンブラックを含まず、テストピースにおいてプライマー組成物による汚れは目視で確認されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物。
【請求項２】
前記造膜樹脂が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートである請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記造膜樹脂の量が２〜１０質量％であり、
前記ポリイソシアネートの量（固形分）が５．５〜１５質量％であり、
前記疎水シリカの量が１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項５】
実質的にカーボンブラックを含有しない請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項１】
造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物。
【請求項２】
前記造膜樹脂が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートである請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記造膜樹脂の量が２〜１０質量％であり、
前記ポリイソシアネートの量（固形分）が５．５〜１５質量％であり、
前記疎水シリカの量が１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項５】
実質的にカーボンブラックを含有しない請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【公開番号】特開２０１１−６５７４（Ｐ２０１１−６５７４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５１０４９（Ｐ２００９−１５１０４９）
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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