プラスチゾル組成物およびその成形品
【課題】優れた成形性を示し、機械的物性が優れた成形品を与えるプラスチゾル組成物を提供する。
【解決手段】重合体微粒子（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物であって、２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、その成形品の式（１）で表されるパラメーターＩ（Ｔ）が６０℃〜１００℃の範囲内において０.０１以上であるプラスチゾル組成物；及びこのプラスチゾル組成物をスラッシュ成形法、ディップ成形法またはローテーション成形法により成形して得られる成形品。Ｉ（Ｔ）＝Ｇ'（Ｔ）−５×１０6ｅ-0.0189T（１）［Ｇ'（Ｔ）はプラスチゾル組成物を成形して得た成形品の温度Ｔにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）、温度Ｔは摂氏温度（℃）］
【解決手段】重合体微粒子（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物であって、２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、その成形品の式（１）で表されるパラメーターＩ（Ｔ）が６０℃〜１００℃の範囲内において０.０１以上であるプラスチゾル組成物；及びこのプラスチゾル組成物をスラッシュ成形法、ディップ成形法またはローテーション成形法により成形して得られる成形品。Ｉ（Ｔ）＝Ｇ'（Ｔ）−５×１０6ｅ-0.0189T（１）［Ｇ'（Ｔ）はプラスチゾル組成物を成形して得た成形品の温度Ｔにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）、温度Ｔは摂氏温度（℃）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度や引裂強度等の機械的物性に優れた成形品を得る為の成形材料として有用なプラスチゾル組成物、およびそのプラスチゾル組成物を用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体微粒子を可塑剤に分散してなるプラスチゾル組成物は、一般にペーストレジンと称され、現在、工業的に広く用いられている。具体的には、例えば、自動車用、床材用、壁紙用、鋼板用等の用途に使用するコーティング剤として、あるいはスラッシュ成形用、ディップ成形用、ローテーション成形用等の成型材料として用いられている。特に、重合体微粒子として塩化ビニル重合体微粒子を用いた塩化ビニル系プラスチゾル組成物が、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル樹脂は、低温で焼却すると猛毒物質であるダイオキシンが発生するなどの問題を有している。ダイオキシンの発生量を減らすためには、塩化ビニル系樹脂の使用量を削減することが有効とされている。そこで、重合体微粒子としてアクリル系樹脂微粒子を用いたアクリル系プラスチゾル組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【特許文献１】特開平８−７３６０１号公報
【特許文献２】国際公開００／０１７４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、アクリル系プラスチゾル組成物への要求性能はさらに高くなって来ている。特にスラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法等の成形法によって玩具やキャップ等の成形品を製造する場合は、プラスチゾル組成物が低粘度であることが要求されかつ成形品が優れた引張強度や引裂強度等の機械的物性を有することが要求される。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、例えばスラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法などの成形材料に低粘度が要求されるような成形法において、優れた成形性を示し、かつ引張強度や引裂強度等の機械的物性が優れた成形品を与えることができるプラスチゾル組成物、およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の物性を有するプラスチゾル組成物を用いることによって優れた効果が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、重合体微粒子（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物であって、２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、該プラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の下記式（１）で表されるパラメーターＩ（Ｔ）が、６０℃〜１００℃の範囲内において、０.０１以上であることを特徴とするプラスチゾル組成物である。
Ｉ（Ｔ）＝Ｇ'（Ｔ）−５×１０6ｅ-0.0189T （１）
（ただし、Ｇ'（Ｔ）はプラスチゾル組成物を成形して得た成形品の温度Ｔにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、温度Ｔは摂氏温度（℃）である）。
【０００８】
さらに本発明は、上記プラスチゾル組成物を、スラッシュ成形法、ディップ成形法またはローテーション成形法により成形して得られる成形品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、成形前のプラスチゾル組成物の低粘度化と、成形後の成形品の特定温度範囲での粘弾性挙動の制御によって、型転写性、成形品肉厚のコントロール等について優れた成形性を示し、かつ引張強度や引裂強度等の機械的物性に優れた成形品を与えるプラスチゾル組成物を提供できる。本発明は、工業的な面で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、パラメーターＩ（Ｔ）は、まずプラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）を測定し、その測定値を用いて前記式（１）に従って計算して得たものである。
【００１１】
プラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の動的粘弾性挙動を表わす貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）は、温度に依存する。したがって、温度Ｔで補正したものがパラメーターＩ（Ｔ）である。貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）は、具体的には、市販の動的粘弾性率測定装置［(株)ユービーエム製、商品名Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００］を用いて測定した。測定条件の詳細は後述する。
【００１２】
本発明において、プラスチゾル組成物の２５℃での粘度は、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、プラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の式（１）で表されるパラメーターＩ（Ｔ）は６０℃〜１００℃の範囲内において、０.０１以上である。これにより、プラスチゾル組成物の金型内での流動性と、成形品の引張強度、引裂強度等の機械的物性が良好となり、かつスラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法等におけるプラスチゾル組成物の成形性が向上し、外観が良好な成形品が得られる。
【００１３】
プラスチゾル組成物の２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓを超える場合は、プラスチゾル組成物の金型内での流動性が劣り、型転写性が悪く、成形品の肉厚のコントロールが困難となり、成形性が劣る成形材料となる。また、成形品のパラメーターＩ（Ｔ）が６０℃〜１００℃の範囲内において０.０１未満の場合は、成形品の引張強度や引裂強度等の機械的物性が十分でなく、成形時（特に成形品を金型から脱型する際）に成形品が破断し易くなる。
【００１４】
例えば、スラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法等の成形法においては、金型内にプラスチゾル組成物を投入し、１６０℃〜２００℃程度の温度で加熱成形する。そして、成形品を金型から脱型する際は、生産性および成形品の変形のし易さを考慮して、成形品を６０℃〜１００℃の範囲まで冷却してから脱型する。しかしながら、成形品を脱型する際に、パラメーターＩ（Ｔ）が６０℃〜１００℃の範囲内（特に金型から成形品を脱型する際の温度）において０.０１以下であると、成形品の機械的物性が十分ではなく、脱型時に成形品が破断し易くなる。
【００１５】
本発明者らは以上のような知見を得た上で、成形前のプラスチゾル組成物の低粘度化と、成形後の成形品の特定温度範囲での粘弾性挙動の制御によって、型転写性、成形品肉厚のコントロール等について優れた成形性を示し、かつ引張強度や引裂強度等の機械的物性に優れた成形品を与えるプラスチゾル組成物を見い出したのである。
【００１６】
本発明において、プラスチゾル組成物の２５℃での粘度は、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、１２Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、８Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００１７】
成形品のパラメーターＩ（Ｔ）は、６０℃〜１００℃の範囲内において、０.０１以上であり、１以上が好ましく、１０以上がより好ましい。パラメーターＩ（Ｔ）の上限値については特に制限されない。また、６０℃未満あるいは１００℃を超える温度においては、パラメーターＩ（Ｔ）は特に制限されない。これは、６０℃〜１００℃の範囲外の温度における粘弾性挙動は、通常は成形に影響を及ぼさないからである。
【００１８】
パラメーターＩ（Ｔ）は、後に詳述するように、例えばプラスチゾル組成物中の重合体微粒子（Ｐ）の種類および添加量、あるいは、プラスチゾル組成物中の特定の液状ブロック化ウレタンプレポリマー等の種類および添加量などにより自由に制御できる。
【００１９】
重合体微粒子（Ｐ）の種類は特に制限されず、プラスチゾル組成物が本発明の物性を示すように適宜選定すればよい。特に、重合体微粒子（Ｐ）として、アクリル系重合体微粒子と塩化ビニル重合体微粒子を併用すると、６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）が０.０１以上となり易いので好ましい。
【００２０】
さらに、重合体微粒子（Ｐ）として、体積平均一次粒子径が１０μｍ以上３００μｍ未満のアクリル系重合体微粒子と、体積平均一次粒子径が０.１μｍ以上１０μｍ未満の塩化ビニル重合体微粒子とを併用することが好ましい。この場合、成形品のマトリックス相が塩化ビニル重合体により形成され、６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）がさらに向上する傾向にある。また、一次粒子径が比較的大きいアクリル系重合体微粒子と、一次粒子径が比較的小さい塩化ビニル重合体微粒子を併用することで、プラスチゾル組成物の２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下になり易くなり、金型内での流動性が向上し、型転写性、成形品の肉厚のコントロール等の成形性が向上すると共に、可塑剤を減量することが可能となり、成形品の機械的物性が向上する。
【００２１】
アクリル系重合体微粒子の体積平均一次粒子径の下限は、プラスチゾル組成物の粘度が低下し、可塑剤の減量が可能となり、成形品の機械的物性を向上させることが容易になる点から、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、その上限は、プラスチゾル組成物の貯蔵中でのアクリル系重合体微粒子の沈降を防ぐ点から、２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
アクリル系重合体微粒子の重量平均分子量は、特に制限されない。プラスチゾル組成物の貯蔵安定性の点からは、３０万以上が好ましく、５０万以上がより好ましい。
【００２３】
アクリル系重合体微粒子とは、アクリル系モノマーを主成分として得た重合体からなる微粒子である。代表的なアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリレート類が挙げられる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、容易に入手することができ、工業的な実用化の点で好ましい。ただし、これらモノマーに限定されるものではない。なお「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００２４】
さらに、上記以外のモノマーを、単独であるいは上記モノマーと併用することもできる。そのモノマーの例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性アクリレート類；エポキシ変性アクリレート類；シリコーン変性アクリレート類；などが挙げられる。これらモノマーは、用途に応じて使い分けることが可能である。
【００２５】
アクリル系重合体微粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、乳化重合を行った後で噴霧乾燥する方法、微細懸濁重合法、懸濁重合法など、公知の方法を用いることができる。
【００２６】
塩化ビニル重合体微粒子としては、従来よりプラスチゾル組成物に使用可能なことが知られている各種の塩化ビニル重合体微粒子をそのまま使用することができる。塩化ビニル重合体微粒子の体積平均一次粒子径は、プラスチゾル組成物の粘度および流動性の点から、０.１μｍ以上が好ましく、０.２μｍ以上がより好ましく、０.３μｍ以上が特に好ましい。また、塩化ビニル重合体により成形品のマトリックス相を形成する点から、１０μｍ未満が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
【００２７】
塩化ビニル重合体微粒子の重量平均分子量は、特に制限されない。成形品の機械的物性の点からは、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。
【００２８】
塩化ビニル重合体微粒子とは、塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルと他のビニル単量体との共重合体からなる微粒子である。塩化ビニルと共重合し得るビニル単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン、スチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などが挙げられる。
【００２９】
塩化ビニル重合体微粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、乳化重合を行った後で噴霧乾燥する方法、微細懸濁重合法、懸濁重合法など、公知の方法を用いることができる。
【００３０】
アクリル系重合体微粒子と塩化ビニル重合体微粒子の混合比率は、特に制限されない。特にプラスチゾル組成物の粘度の点から、アクリル系重合体微粒子／塩化ビニル重合体微粒子＝１０〜９０／９０〜１０質量％の範囲内の比率にて混合することが好ましい。
【００３１】
重合体微粒子（Ｐ）としてアクリル系重合体微粒子を用いる場合は、さらに、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基をブロック化した液状ブロック化ウレタンプレポリマーとヒドラジド化合物、および／または環状構造を有するアミンからなる群より選ばれる一種以上の成分を配合することによって、６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）を０.０１以上に調整することもできる。
【００３２】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーを配合したプラスチゾル組成物の場合は、アクリル系重合体微粒子は何らかの粒子構造を有することが望ましい。好ましい粒子構造の例としては、組成が異なる複数の重合体層からなるコアシェル構造または多段構造、あるいは重合体組成が連続的に変化するグラディエント型構造が挙げられる。これらの粒子構造を効果的に用いることにより、プラスチゾル組成物中での貯蔵安定性が向上し易くなる。
【００３３】
アクリル系重合体微粒子は、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただし、このような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましく、これにより可塑剤中で一次粒子が均一に分散可能となる為である。
【００３４】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、代表的には、１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリオールにポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとし、さらにその遊離のイソシアネート基をブロック化剤と反応せしめて得られる液状のプレポリマーである。
【００３５】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールとしては、例えば、１,３−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、庶糖等の単独若しくは混合物にプロピレンオキシド若しくはエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させたポリオール、ヒマシ油等が挙げられる。さらに、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリオールのホスゲン化物、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法で合成されるポリカーボネートジオール、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリブチレングリコール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００３６】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネートとしては、従来より知られる芳香族、脂肪族または脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができる。具体例としては、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、もしくは、これらのビュレット化物、イソシアヌレート化物またはカルボジイミド変性体、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらポリイソシアネートの中で、芳香族ジイソシアネートは、ブロック剤の解離温度が低く、かつ反応速度が大きいという利点があるので好ましい。
【００３７】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーにおける末端イソシアネート基の含有量は、架橋性が向上し、６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）が０.０１以上になる点から、ウレタンプレポリマー中１.０質量％以上が好ましく、１.５質量％以上がより好ましい。含有量の上限については、発泡現象の点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【００３８】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーの合成に用いるブロック化剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系のブロック化剤を使用できる。フェノール系ブロック化剤の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等が挙げられる。ラクタム系ブロック化剤の例としては、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等が挙げられる。オキシム系ブロック化剤の例としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。活性メチレン系ブロック化剤の例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等が挙げられる。アルコール系ブロック化剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。アミン系化合物の例としては、ジシクロヘキシルアミン、３,５−ジメチルピラゾールが挙げられる。これらのうち、好ましいものは、オキシム系、フェノール系、活性メチレン系、アミン系のブロック化剤であり、特に好ましいものはオキシム系ブロック化剤である。
【００３９】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーの製造に際して、粘度が上昇する場合には、予め粘度低下剤として可塑剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明において、ヒドラジド化合物、環状構造を有するアミンは、特に制限されない。ヒドラジド化合物の例としては、アジピン酸ジヒドラジド、セパチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４,４'−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド等が挙げられる。環状構造を有するアミンの例としては、１−アミノ−３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ−（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
ヒドラジド化合物、環状構造を有するアミンの使用量は、上記遊離イソシアネート含有量に対し０.８〜２.０当量となるように選定すればよい。
【００４２】
重合体微粒子［特にアクリル系重合体微粒子］と液状ブロック化ウレタンプレポリマーの混合比率は、特に制限されない。特に６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）が０.０１以上となる点から、アクリル系重合体微粒子／液状ブロック化ウレタンプレポリマー＝１０〜９０／９０〜１０質量％の範囲内の比率にて混合することが好ましい。
【００４３】
本発明のプラスチゾル組成物には、各種の可塑剤および、用途に応じて各種の添加剤または充填剤を配合できる。
【００４４】
本発明のプラスチゾル組成物に用いる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。その具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルオスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１,３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００４５】
可塑剤は、必要に応じて１種で又は２種以上を混合して用いることができ、またその配合量も所望に応じて適宜変更することができる。
【００４６】
可塑剤の配合量は、重合体微粒子（Ｐ）１００質量部に対して、３５〜１５０質量部が好ましく、４５〜１００質量部がより好ましい。
【００４７】
添加剤、充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の無機フィラー類、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を必要に応じて配合できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。各例中、「部」は「質量部」を意味する。また、各評価は以下の方法により実施した。
【００４９】
［重量平均分子量］
ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）法により、以下の条件で測定したポリスチレン換算値を、重合体の重量平均分子量とした。
・装置：東ソー(株)製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー(株)製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
・オーブン温度：３８℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：０.４質量％
・流速：１ｍＬ／分
・注入量：０.１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）。
【００５０】
［重合体微粒子の体積平均一次粒子径］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて、水を分散媒として、重合体微粒子の体積平均一次粒子径を測定した。なお、重合体微粒子が二次凝集している場合は、超音波を５分照射した後に測定を行った。
【００５１】
［成形品のパラメーターＩ（Ｔ）：動的粘弾性］
プラスチゾル組成物をフッ素樹脂で処理された鉄板（厚さ約１ｍｍ）上に約２ｍｍ厚になるようにキャストし、これをギヤーオーブン内で１６０℃で１０分加熱し、シート状成形体を作製した。このシート状成形体を幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊形状に切り出し、動的粘弾性率測定装置［(株)ユービーエム製、商品名Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００］を用い、以下の条件で、６０℃〜１００℃の範囲にわたって動的粘弾性の測定を行い、温度Ｔの貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）（単位Ｐａ）を得た。そして、前記式（１）に従い、貯蔵弾性率Ｇ'からパラメーターＩ（Ｔ）を算出した。なお、測定時の捻り角度は、材料の硬さの変化により自動調整を行った。パラメーターＩ（Ｔ）は以下の基準により評価した。
・測定治具：パラレルプレート（直径１８ｍｍ）
・測定治具間の上下ギャップ：１ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・昇温速度：４℃／ｍｉｎ
・掴み部：各５ｍｍ
「○」：パラメーターＩ（Ｔ）が０.０１以上。
「×」：パラメーターＩ（Ｔ）が０.０１未満。
【００５２】
［プラスチゾル組成物の粘度］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で３時間保温した後、ＢＬ型粘度計（トキメック(株)製、ローターＮｏ.４）を用いて、回転数１２ｒｐｍ（せん断速度２.６ｓｅｃ-1）で、１分後の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、以下の基準により評価した。
「◎」：８Ｐａ・ｓ以下。
「○」：８Ｐａ・ｓ超、１５Ｐａ・ｓ以下。
「×」：１５Ｐａ・ｓ超。
【００５３】
［成形品の金型転写性］
得られた成形品の外観を、以下の基準により目視により評価した。
「○」：金型の細部まで転写性されている。
「×」：金型の細部まで転写されておらず、表面に凹凸が見られる。
【００５４】
［成形品の肉厚］
得られた成形品の肉厚を、以下の基準により目視により評価した。
「○」：肉厚が均一である。
「×」：肉厚が不均一である。
【００５５】
［成形品の脱型性］
金型から成形品を脱型する際の状態を、以下の基準により評価した。
「○」：金型から成形品を脱型する際、成形品に破断が無く脱型が容易である。
「×」：金型から成形品を脱型する際、成形品に破断が生じる。
【００５６】
［調製例１：アクリル系重合体微粒子（Ｍ１）の調製］
冷却管、温度計、撹拌機および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコに、純水８００部を入れ、さらにポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）３部を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート２６０部およびｉ−ブチルメタクリレート１４０部に対してアゾビスイソブチロニトリル０.２部を溶解させて得た単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４５０ｒｐｍで撹拌しながら１時間で６０℃まで昇温し、さらに６０℃で２時間加熱し、９５℃に昇温して２時間加熱し、１２０℃に昇温して残存モノマーを水と共に留去して懸濁重合を終了し、スラリーを得た。このスラリーを、濾過、洗浄し、５０℃の熱風乾燥機で乾燥して、体積平均一次粒子径が８０μｍ、重量平均分子量が６０万の重合体微粒子（Ｍ１）を得た。組成および物性を表１に示す。
【００５７】
［調製例２：アクリル系重合体微粒子（Ｍ２）の調製］
ポリビニルアルコールの量を５部、撹拌速度を７００ｒｐｍに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、体積平均一次粒子径が３０μｍ、重量平均分子量が６５万の重合体微粒子（Ｍ２）を得た。組成および物性を表１に示す。
【００５８】
［調製例３：アクリル系重合体微粒子（Ｍ３）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗および冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、純水５００部を入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスをフローに変えた後、メチルメタクリレート１６.３部およびｎ−ブチルメタクリレート１２.５部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、純水１０部に過硫酸カリウム０.２５部を溶解して得た溶液をフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて６０分攪拌し、シード粒子分散液を得た。
【００５９】
次いで、シード粒子分散液に、メチルメタクリレート１７５.０部と、ｎ−ブチルメタクリレート１７５.０部と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２.５０部と、純水１２５.０部とを混合攪拌して乳化して得たモノマー乳化液を３.５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌して、コア粒子の重合体分散液を得た。
【００６０】
次いで、このコア粒子の重合体分散液に、メチルメタクリレート１４２.５部と、メタクリル酸７.５部と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２.５０部と、純水１２５.０部とを混合攪拌して乳化して得たモノマー乳化液を１.５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌して、コアシェル型重合体分散液を得た。
【００６１】
このコアシェル型重合体分散液を室温まで冷却し、スプレードライヤによって、入口温度１５０℃、出口温度６５℃で噴霧乾燥して、体積平均一次粒子径が０.８μｍ、重量平均分子量が６１万のアクリル系重合体微粒子（Ｍ３）を得た。組成および物性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１中の略号
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
・「ｉＢＭＡ」：ｉ−ブチルメタクリレート
・「ｎＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸。
【００６４】
［調製例４：塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ１）の調製］
予め脱気したステンレス製撹拌機付き耐圧容器に、塩化ビニル単量体１００部、イオン交換水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、セチルアルコール１部およびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０.０５部を仕込み、高圧式ホモジナイザーを用いて９０分間均質化した。次いで６０℃に昇温して重合を開始し、重合圧力が降下した時点で未反応の単量体を除去し、重合を終了させて、塩化ビニル重合体分散液を得た。この分散液をスプレードライヤによって、入口温度１６０℃、出口温度５０℃の条件で噴霧乾燥して、体積平均一次粒子径が１.１μｍ、重量平均分子量が１５万の塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ１）を得た。組成および物性を表２に示す。
【００６５】
［調製例５：塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ２）の調製］
予め脱気したステンレス製撹拌機付き耐圧容器に、けん化度８８％のポリビニルアルコール４質量％水溶液０.３１５部と、けん化度７８％のポリビニルアルコール４質量％水溶液０.０３５部とを水１４０部に溶解して得た溶液を仕込んだ。さらに、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０.０３７部および３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０.０１９部を添加した。次いで容器内を脱気し、塩化ビニル単量体１００部を仕込み、６０℃に昇温して重合を開始し、重合圧が降下した時点で未反応単量体を除去し、重合を終了させて、重合体のスラリーを得た。さらに、このスラリーを脱水、乾燥して、体積平均一次粒子径が３０μｍ、重量平均分子量が１０万の塩化ビニル樹脂微粒子（Ｖ２）を得た。組成および物性を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
［調製例６：液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｕ１）の調製］
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)製、商品名コロネートＴ−１００）２２６.０部、重量平均分子量１０００のポリブチレングリコール（保土ヶ谷化学工業(株)製、商品名ＰＴＧ−１００）４６６.５部、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール変性グリセリントリオール（旭電化(株)製、商品名Ｇ−３００）５０.０部、および、ジブチル錫ジラウレート０.３部を加え、窒素気流下５０℃〜８０℃で攪拌して反応させた。さらに、この反応混合物に、メチルエチルケトオキシム（宇部興産(株)製、商品名ＭＥＫオキシム）１１８.０部を滴下して反応させた。そして、赤外吸収スペクトル測定による２２６０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが観測されなくなるまで反応混合物を反応させて、液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｕ１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｕ１）の末端イソシアネート基の含有量は５.４質量％であった。組成を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３中の略号
・「ＴＤＩ」：トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)製、商品名コロネートＴ−１００）
・「ＰＴＭＧ」：ポリブチレングリコール（重量平均分子量１０００、保土ヶ谷化学工業(株)製、商品名ＰＴＧ−１０００）
・「Ｇ−３００」：ポリプロピレングリコール変性グリセリントリオール（重量平均分子量４００、旭電化(株)製、商品名Ｇ−３００）
・「ＭＥＫＯ」：メチルエチルケトオキシム(宇部興産(株)製、商品名ＭＥＫオキシム)
［実施例１］
アクリル系重合体微粒子（Ｍ１）５５部、塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ１）４５部、可塑剤としてクエン酸アセチルトリブチル（大日本インキ化学工業(株)製、商品名モノサイザーＡＴＢＣ）５５部、および、熱安定剤（旭電化(株)製、商品名アデカスタブＳＣ−７１）１.５部を計量し、真空ミキサー（(株)シンキー製、商品名ＡＲＶ−２００）に投入した。これを大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で１０秒間混合し、さらに２０ｍｍＨｇに減圧して５０秒間混合し、均一なアクリル系プラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の２５℃での粘度は、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において、３１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
得られたプラスチゾル組成物をキャスト成形し、その成形品の６０℃、８０℃、１００℃の各温度における貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）を測定し、パラメーターＩ（Ｔ）を計算して求めたところ、各々、５.１×１０6（６０℃）、９.４×１０5（８０℃）、５.２×１０5（６０℃）であった。
【００７１】
また、得られたプラスチゾル組成物を人型のスラッシュ成形用金型内に投入し、１６０℃に加熱したオイルバスに１０秒間浸漬した。その後、オイルバスから金型を引き上げ、余剰の未硬化のプラスチゾル組成物を金型から排出した。この排出後、再び金型を１６０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、５分間本硬化させた。その後、金型を引き上げ、水を張った冷却槽にて金型を冷却し、成形品の温度が６０℃〜１００℃の範囲内になったところで金型から脱型して、人型の成形品を得た。その際の転写性、肉厚、脱型性について評価した。組成および評価結果を表４に示す。
【００７２】
［実施例２］
表４記載の配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、均一なプラスチゾル組成物を製造し、成形し、評価した。組成および評価結果を表４に示す。
【００７３】
［実施例３］
プラスチゾル組成物の配合成分として、アクリル系重合体微粒子（Ｍ３）５０部、液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｕ１）５０部、硬化剤として３,３'−ジメチルメチレンジ（シクロヘキシルアミン）（エアープロダクツジャパン(株)製、商品名アンカミン２０４９）８.２部、および、可塑剤としてクエン酸アセチルトリブチル５０部を用い、熱安定剤は使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして均一なプラスチゾル組成物を製造し、成形し、評価した。組成および評価結果を表４に示す。
【００７４】
［比較例１〜３］
表４記載の配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、均一なプラスチゾル組成物を製造し、成形し、評価した。組成および評価結果を表４に示す。
【００７５】
［各例の考察］
実施例１および２は、重合体微粒子（Ｐ）としてアクリル系重合体微粒子と塩化ビニル重合体微粒子を用いた例であり、６０℃〜１００℃の範囲内の代表的な温度におけるパラメーターＩ（Ｔ）は０.０１以上である。これらの例においては、プラスチゾル組成物は低粘度で、成形品の金型転写性は良好で、成形品肉厚も均一であり、金型から成形品を脱型する際の破断もなく、脱型性が極めて優れていた。
【００７６】
実施例３は、重合体微粒子（Ｐ）としてアクリル系重合体微粒子を用い、さらに液状ブロック化ウレタンプレポリマーを配合した例であり、６０℃〜１００℃の範囲内の代表的な温度におけるパラメーターＩ（Ｔ）は０.０１以上である。この例においては、プラスチゾル組成物は低粘度で、成形品の金型転写性は良好で、成形品肉厚も均一であり、金型から成形品を脱型する際の破断もなく、脱型性が極めて優れていた。
【００７７】
比較例１は、体積平均一次粒子径８０μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ１）の代わりに体積平均一次粒子径０.８μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ３）を使用した点が実施例１と異なる例である。この例においては、混合時にプラスチゾル組成物の粘度が急激に上昇し、湿粉状態となり、粘度を測定することができず、また成形することもできなかった。
【００７８】
比較例２は、体積平均一次粒子径８０μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ１）の代わりに体積平均一次粒子径０.８μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ３）を使用し、かつ、体積平均一次粒子径が１.１μｍの塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ１）の代わりに体積平均一次粒子径が３０μｍの塩化ビニル樹脂微粒子（Ｖ２）を使用した点が実施例１と異なる例であり、６０℃〜１００℃の範囲内の８０℃、１００℃におけるパラメーターＩ（Ｔ）は０.０１未満である。この例においては、プラスチゾル組成物は低粘度で、成形品の金型転写性は良好で、成形品肉厚も均一であった。しかし、金型から成形品を脱型する際に破断が生じ、金型から完全に成形品を脱型することができなかった。
【００７９】
比較例３は、体積平均一次粒子径０.８μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ３）のみを重合体微粒子（Ｐ）として使用した点が実施例１と異なる例であり、６０℃〜１００℃の範囲内の代表的な温度におけるパラメーターＩ（Ｔ）は０.０１未満である。この例においては、プラスチゾル組成物の粘度が高く、成形品の金型転写性は細部までは転写されておらず、表面に凹凸が見られ、成形品肉厚も不均一であった。さらに金型から成形品を脱型する際に破断が生じ、完全に成形品を脱型することはできなかった。
【００８０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度や引裂強度等の機械的物性に優れた成形品を得る為の成形材料として有用なプラスチゾル組成物、およびそのプラスチゾル組成物を用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体微粒子を可塑剤に分散してなるプラスチゾル組成物は、一般にペーストレジンと称され、現在、工業的に広く用いられている。具体的には、例えば、自動車用、床材用、壁紙用、鋼板用等の用途に使用するコーティング剤として、あるいはスラッシュ成形用、ディップ成形用、ローテーション成形用等の成型材料として用いられている。特に、重合体微粒子として塩化ビニル重合体微粒子を用いた塩化ビニル系プラスチゾル組成物が、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル樹脂は、低温で焼却すると猛毒物質であるダイオキシンが発生するなどの問題を有している。ダイオキシンの発生量を減らすためには、塩化ビニル系樹脂の使用量を削減することが有効とされている。そこで、重合体微粒子としてアクリル系樹脂微粒子を用いたアクリル系プラスチゾル組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【特許文献１】特開平８−７３６０１号公報
【特許文献２】国際公開００／０１７４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、アクリル系プラスチゾル組成物への要求性能はさらに高くなって来ている。特にスラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法等の成形法によって玩具やキャップ等の成形品を製造する場合は、プラスチゾル組成物が低粘度であることが要求されかつ成形品が優れた引張強度や引裂強度等の機械的物性を有することが要求される。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、例えばスラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法などの成形材料に低粘度が要求されるような成形法において、優れた成形性を示し、かつ引張強度や引裂強度等の機械的物性が優れた成形品を与えることができるプラスチゾル組成物、およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の物性を有するプラスチゾル組成物を用いることによって優れた効果が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、重合体微粒子（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物であって、２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、該プラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の下記式（１）で表されるパラメーターＩ（Ｔ）が、６０℃〜１００℃の範囲内において、０.０１以上であることを特徴とするプラスチゾル組成物である。
Ｉ（Ｔ）＝Ｇ'（Ｔ）−５×１０6ｅ-0.0189T （１）
（ただし、Ｇ'（Ｔ）はプラスチゾル組成物を成形して得た成形品の温度Ｔにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、温度Ｔは摂氏温度（℃）である）。
【０００８】
さらに本発明は、上記プラスチゾル組成物を、スラッシュ成形法、ディップ成形法またはローテーション成形法により成形して得られる成形品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、成形前のプラスチゾル組成物の低粘度化と、成形後の成形品の特定温度範囲での粘弾性挙動の制御によって、型転写性、成形品肉厚のコントロール等について優れた成形性を示し、かつ引張強度や引裂強度等の機械的物性に優れた成形品を与えるプラスチゾル組成物を提供できる。本発明は、工業的な面で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、パラメーターＩ（Ｔ）は、まずプラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）を測定し、その測定値を用いて前記式（１）に従って計算して得たものである。
【００１１】
プラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の動的粘弾性挙動を表わす貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）は、温度に依存する。したがって、温度Ｔで補正したものがパラメーターＩ（Ｔ）である。貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）は、具体的には、市販の動的粘弾性率測定装置［(株)ユービーエム製、商品名Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００］を用いて測定した。測定条件の詳細は後述する。
【００１２】
本発明において、プラスチゾル組成物の２５℃での粘度は、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、プラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の式（１）で表されるパラメーターＩ（Ｔ）は６０℃〜１００℃の範囲内において、０.０１以上である。これにより、プラスチゾル組成物の金型内での流動性と、成形品の引張強度、引裂強度等の機械的物性が良好となり、かつスラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法等におけるプラスチゾル組成物の成形性が向上し、外観が良好な成形品が得られる。
【００１３】
プラスチゾル組成物の２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓを超える場合は、プラスチゾル組成物の金型内での流動性が劣り、型転写性が悪く、成形品の肉厚のコントロールが困難となり、成形性が劣る成形材料となる。また、成形品のパラメーターＩ（Ｔ）が６０℃〜１００℃の範囲内において０.０１未満の場合は、成形品の引張強度や引裂強度等の機械的物性が十分でなく、成形時（特に成形品を金型から脱型する際）に成形品が破断し易くなる。
【００１４】
例えば、スラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法等の成形法においては、金型内にプラスチゾル組成物を投入し、１６０℃〜２００℃程度の温度で加熱成形する。そして、成形品を金型から脱型する際は、生産性および成形品の変形のし易さを考慮して、成形品を６０℃〜１００℃の範囲まで冷却してから脱型する。しかしながら、成形品を脱型する際に、パラメーターＩ（Ｔ）が６０℃〜１００℃の範囲内（特に金型から成形品を脱型する際の温度）において０.０１以下であると、成形品の機械的物性が十分ではなく、脱型時に成形品が破断し易くなる。
【００１５】
本発明者らは以上のような知見を得た上で、成形前のプラスチゾル組成物の低粘度化と、成形後の成形品の特定温度範囲での粘弾性挙動の制御によって、型転写性、成形品肉厚のコントロール等について優れた成形性を示し、かつ引張強度や引裂強度等の機械的物性に優れた成形品を与えるプラスチゾル組成物を見い出したのである。
【００１６】
本発明において、プラスチゾル組成物の２５℃での粘度は、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、１２Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、８Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００１７】
成形品のパラメーターＩ（Ｔ）は、６０℃〜１００℃の範囲内において、０.０１以上であり、１以上が好ましく、１０以上がより好ましい。パラメーターＩ（Ｔ）の上限値については特に制限されない。また、６０℃未満あるいは１００℃を超える温度においては、パラメーターＩ（Ｔ）は特に制限されない。これは、６０℃〜１００℃の範囲外の温度における粘弾性挙動は、通常は成形に影響を及ぼさないからである。
【００１８】
パラメーターＩ（Ｔ）は、後に詳述するように、例えばプラスチゾル組成物中の重合体微粒子（Ｐ）の種類および添加量、あるいは、プラスチゾル組成物中の特定の液状ブロック化ウレタンプレポリマー等の種類および添加量などにより自由に制御できる。
【００１９】
重合体微粒子（Ｐ）の種類は特に制限されず、プラスチゾル組成物が本発明の物性を示すように適宜選定すればよい。特に、重合体微粒子（Ｐ）として、アクリル系重合体微粒子と塩化ビニル重合体微粒子を併用すると、６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）が０.０１以上となり易いので好ましい。
【００２０】
さらに、重合体微粒子（Ｐ）として、体積平均一次粒子径が１０μｍ以上３００μｍ未満のアクリル系重合体微粒子と、体積平均一次粒子径が０.１μｍ以上１０μｍ未満の塩化ビニル重合体微粒子とを併用することが好ましい。この場合、成形品のマトリックス相が塩化ビニル重合体により形成され、６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）がさらに向上する傾向にある。また、一次粒子径が比較的大きいアクリル系重合体微粒子と、一次粒子径が比較的小さい塩化ビニル重合体微粒子を併用することで、プラスチゾル組成物の２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下になり易くなり、金型内での流動性が向上し、型転写性、成形品の肉厚のコントロール等の成形性が向上すると共に、可塑剤を減量することが可能となり、成形品の機械的物性が向上する。
【００２１】
アクリル系重合体微粒子の体積平均一次粒子径の下限は、プラスチゾル組成物の粘度が低下し、可塑剤の減量が可能となり、成形品の機械的物性を向上させることが容易になる点から、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、その上限は、プラスチゾル組成物の貯蔵中でのアクリル系重合体微粒子の沈降を防ぐ点から、２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
アクリル系重合体微粒子の重量平均分子量は、特に制限されない。プラスチゾル組成物の貯蔵安定性の点からは、３０万以上が好ましく、５０万以上がより好ましい。
【００２３】
アクリル系重合体微粒子とは、アクリル系モノマーを主成分として得た重合体からなる微粒子である。代表的なアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリレート類が挙げられる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、容易に入手することができ、工業的な実用化の点で好ましい。ただし、これらモノマーに限定されるものではない。なお「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００２４】
さらに、上記以外のモノマーを、単独であるいは上記モノマーと併用することもできる。そのモノマーの例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性アクリレート類；エポキシ変性アクリレート類；シリコーン変性アクリレート類；などが挙げられる。これらモノマーは、用途に応じて使い分けることが可能である。
【００２５】
アクリル系重合体微粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、乳化重合を行った後で噴霧乾燥する方法、微細懸濁重合法、懸濁重合法など、公知の方法を用いることができる。
【００２６】
塩化ビニル重合体微粒子としては、従来よりプラスチゾル組成物に使用可能なことが知られている各種の塩化ビニル重合体微粒子をそのまま使用することができる。塩化ビニル重合体微粒子の体積平均一次粒子径は、プラスチゾル組成物の粘度および流動性の点から、０.１μｍ以上が好ましく、０.２μｍ以上がより好ましく、０.３μｍ以上が特に好ましい。また、塩化ビニル重合体により成形品のマトリックス相を形成する点から、１０μｍ未満が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
【００２７】
塩化ビニル重合体微粒子の重量平均分子量は、特に制限されない。成形品の機械的物性の点からは、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。
【００２８】
塩化ビニル重合体微粒子とは、塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルと他のビニル単量体との共重合体からなる微粒子である。塩化ビニルと共重合し得るビニル単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン、スチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などが挙げられる。
【００２９】
塩化ビニル重合体微粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、乳化重合を行った後で噴霧乾燥する方法、微細懸濁重合法、懸濁重合法など、公知の方法を用いることができる。
【００３０】
アクリル系重合体微粒子と塩化ビニル重合体微粒子の混合比率は、特に制限されない。特にプラスチゾル組成物の粘度の点から、アクリル系重合体微粒子／塩化ビニル重合体微粒子＝１０〜９０／９０〜１０質量％の範囲内の比率にて混合することが好ましい。
【００３１】
重合体微粒子（Ｐ）としてアクリル系重合体微粒子を用いる場合は、さらに、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基をブロック化した液状ブロック化ウレタンプレポリマーとヒドラジド化合物、および／または環状構造を有するアミンからなる群より選ばれる一種以上の成分を配合することによって、６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）を０.０１以上に調整することもできる。
【００３２】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーを配合したプラスチゾル組成物の場合は、アクリル系重合体微粒子は何らかの粒子構造を有することが望ましい。好ましい粒子構造の例としては、組成が異なる複数の重合体層からなるコアシェル構造または多段構造、あるいは重合体組成が連続的に変化するグラディエント型構造が挙げられる。これらの粒子構造を効果的に用いることにより、プラスチゾル組成物中での貯蔵安定性が向上し易くなる。
【００３３】
アクリル系重合体微粒子は、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただし、このような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましく、これにより可塑剤中で一次粒子が均一に分散可能となる為である。
【００３４】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、代表的には、１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリオールにポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとし、さらにその遊離のイソシアネート基をブロック化剤と反応せしめて得られる液状のプレポリマーである。
【００３５】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールとしては、例えば、１,３−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、庶糖等の単独若しくは混合物にプロピレンオキシド若しくはエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させたポリオール、ヒマシ油等が挙げられる。さらに、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリオールのホスゲン化物、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法で合成されるポリカーボネートジオール、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリブチレングリコール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００３６】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネートとしては、従来より知られる芳香族、脂肪族または脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができる。具体例としては、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、もしくは、これらのビュレット化物、イソシアヌレート化物またはカルボジイミド変性体、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらポリイソシアネートの中で、芳香族ジイソシアネートは、ブロック剤の解離温度が低く、かつ反応速度が大きいという利点があるので好ましい。
【００３７】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーにおける末端イソシアネート基の含有量は、架橋性が向上し、６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）が０.０１以上になる点から、ウレタンプレポリマー中１.０質量％以上が好ましく、１.５質量％以上がより好ましい。含有量の上限については、発泡現象の点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【００３８】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーの合成に用いるブロック化剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系のブロック化剤を使用できる。フェノール系ブロック化剤の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等が挙げられる。ラクタム系ブロック化剤の例としては、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等が挙げられる。オキシム系ブロック化剤の例としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。活性メチレン系ブロック化剤の例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等が挙げられる。アルコール系ブロック化剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。アミン系化合物の例としては、ジシクロヘキシルアミン、３,５−ジメチルピラゾールが挙げられる。これらのうち、好ましいものは、オキシム系、フェノール系、活性メチレン系、アミン系のブロック化剤であり、特に好ましいものはオキシム系ブロック化剤である。
【００３９】
液状ブロック化ウレタンプレポリマーの製造に際して、粘度が上昇する場合には、予め粘度低下剤として可塑剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明において、ヒドラジド化合物、環状構造を有するアミンは、特に制限されない。ヒドラジド化合物の例としては、アジピン酸ジヒドラジド、セパチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４,４'−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド等が挙げられる。環状構造を有するアミンの例としては、１−アミノ−３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ−（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
ヒドラジド化合物、環状構造を有するアミンの使用量は、上記遊離イソシアネート含有量に対し０.８〜２.０当量となるように選定すればよい。
【００４２】
重合体微粒子［特にアクリル系重合体微粒子］と液状ブロック化ウレタンプレポリマーの混合比率は、特に制限されない。特に６０℃〜１００℃の範囲内の温度ＴにおけるパラメーターＩ（Ｔ）が０.０１以上となる点から、アクリル系重合体微粒子／液状ブロック化ウレタンプレポリマー＝１０〜９０／９０〜１０質量％の範囲内の比率にて混合することが好ましい。
【００４３】
本発明のプラスチゾル組成物には、各種の可塑剤および、用途に応じて各種の添加剤または充填剤を配合できる。
【００４４】
本発明のプラスチゾル組成物に用いる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。その具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルオスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１,３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００４５】
可塑剤は、必要に応じて１種で又は２種以上を混合して用いることができ、またその配合量も所望に応じて適宜変更することができる。
【００４６】
可塑剤の配合量は、重合体微粒子（Ｐ）１００質量部に対して、３５〜１５０質量部が好ましく、４５〜１００質量部がより好ましい。
【００４７】
添加剤、充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の無機フィラー類、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を必要に応じて配合できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。各例中、「部」は「質量部」を意味する。また、各評価は以下の方法により実施した。
【００４９】
［重量平均分子量］
ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）法により、以下の条件で測定したポリスチレン換算値を、重合体の重量平均分子量とした。
・装置：東ソー(株)製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー(株)製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
・オーブン温度：３８℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：０.４質量％
・流速：１ｍＬ／分
・注入量：０.１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）。
【００５０】
［重合体微粒子の体積平均一次粒子径］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて、水を分散媒として、重合体微粒子の体積平均一次粒子径を測定した。なお、重合体微粒子が二次凝集している場合は、超音波を５分照射した後に測定を行った。
【００５１】
［成形品のパラメーターＩ（Ｔ）：動的粘弾性］
プラスチゾル組成物をフッ素樹脂で処理された鉄板（厚さ約１ｍｍ）上に約２ｍｍ厚になるようにキャストし、これをギヤーオーブン内で１６０℃で１０分加熱し、シート状成形体を作製した。このシート状成形体を幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊形状に切り出し、動的粘弾性率測定装置［(株)ユービーエム製、商品名Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００］を用い、以下の条件で、６０℃〜１００℃の範囲にわたって動的粘弾性の測定を行い、温度Ｔの貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）（単位Ｐａ）を得た。そして、前記式（１）に従い、貯蔵弾性率Ｇ'からパラメーターＩ（Ｔ）を算出した。なお、測定時の捻り角度は、材料の硬さの変化により自動調整を行った。パラメーターＩ（Ｔ）は以下の基準により評価した。
・測定治具：パラレルプレート（直径１８ｍｍ）
・測定治具間の上下ギャップ：１ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・昇温速度：４℃／ｍｉｎ
・掴み部：各５ｍｍ
「○」：パラメーターＩ（Ｔ）が０.０１以上。
「×」：パラメーターＩ（Ｔ）が０.０１未満。
【００５２】
［プラスチゾル組成物の粘度］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で３時間保温した後、ＢＬ型粘度計（トキメック(株)製、ローターＮｏ.４）を用いて、回転数１２ｒｐｍ（せん断速度２.６ｓｅｃ-1）で、１分後の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、以下の基準により評価した。
「◎」：８Ｐａ・ｓ以下。
「○」：８Ｐａ・ｓ超、１５Ｐａ・ｓ以下。
「×」：１５Ｐａ・ｓ超。
【００５３】
［成形品の金型転写性］
得られた成形品の外観を、以下の基準により目視により評価した。
「○」：金型の細部まで転写性されている。
「×」：金型の細部まで転写されておらず、表面に凹凸が見られる。
【００５４】
［成形品の肉厚］
得られた成形品の肉厚を、以下の基準により目視により評価した。
「○」：肉厚が均一である。
「×」：肉厚が不均一である。
【００５５】
［成形品の脱型性］
金型から成形品を脱型する際の状態を、以下の基準により評価した。
「○」：金型から成形品を脱型する際、成形品に破断が無く脱型が容易である。
「×」：金型から成形品を脱型する際、成形品に破断が生じる。
【００５６】
［調製例１：アクリル系重合体微粒子（Ｍ１）の調製］
冷却管、温度計、撹拌機および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコに、純水８００部を入れ、さらにポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）３部を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート２６０部およびｉ−ブチルメタクリレート１４０部に対してアゾビスイソブチロニトリル０.２部を溶解させて得た単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４５０ｒｐｍで撹拌しながら１時間で６０℃まで昇温し、さらに６０℃で２時間加熱し、９５℃に昇温して２時間加熱し、１２０℃に昇温して残存モノマーを水と共に留去して懸濁重合を終了し、スラリーを得た。このスラリーを、濾過、洗浄し、５０℃の熱風乾燥機で乾燥して、体積平均一次粒子径が８０μｍ、重量平均分子量が６０万の重合体微粒子（Ｍ１）を得た。組成および物性を表１に示す。
【００５７】
［調製例２：アクリル系重合体微粒子（Ｍ２）の調製］
ポリビニルアルコールの量を５部、撹拌速度を７００ｒｐｍに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、体積平均一次粒子径が３０μｍ、重量平均分子量が６５万の重合体微粒子（Ｍ２）を得た。組成および物性を表１に示す。
【００５８】
［調製例３：アクリル系重合体微粒子（Ｍ３）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗および冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、純水５００部を入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスをフローに変えた後、メチルメタクリレート１６.３部およびｎ−ブチルメタクリレート１２.５部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、純水１０部に過硫酸カリウム０.２５部を溶解して得た溶液をフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて６０分攪拌し、シード粒子分散液を得た。
【００５９】
次いで、シード粒子分散液に、メチルメタクリレート１７５.０部と、ｎ−ブチルメタクリレート１７５.０部と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２.５０部と、純水１２５.０部とを混合攪拌して乳化して得たモノマー乳化液を３.５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌して、コア粒子の重合体分散液を得た。
【００６０】
次いで、このコア粒子の重合体分散液に、メチルメタクリレート１４２.５部と、メタクリル酸７.５部と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２.５０部と、純水１２５.０部とを混合攪拌して乳化して得たモノマー乳化液を１.５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌して、コアシェル型重合体分散液を得た。
【００６１】
このコアシェル型重合体分散液を室温まで冷却し、スプレードライヤによって、入口温度１５０℃、出口温度６５℃で噴霧乾燥して、体積平均一次粒子径が０.８μｍ、重量平均分子量が６１万のアクリル系重合体微粒子（Ｍ３）を得た。組成および物性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１中の略号
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
・「ｉＢＭＡ」：ｉ−ブチルメタクリレート
・「ｎＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸。
【００６４】
［調製例４：塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ１）の調製］
予め脱気したステンレス製撹拌機付き耐圧容器に、塩化ビニル単量体１００部、イオン交換水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、セチルアルコール１部およびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０.０５部を仕込み、高圧式ホモジナイザーを用いて９０分間均質化した。次いで６０℃に昇温して重合を開始し、重合圧力が降下した時点で未反応の単量体を除去し、重合を終了させて、塩化ビニル重合体分散液を得た。この分散液をスプレードライヤによって、入口温度１６０℃、出口温度５０℃の条件で噴霧乾燥して、体積平均一次粒子径が１.１μｍ、重量平均分子量が１５万の塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ１）を得た。組成および物性を表２に示す。
【００６５】
［調製例５：塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ２）の調製］
予め脱気したステンレス製撹拌機付き耐圧容器に、けん化度８８％のポリビニルアルコール４質量％水溶液０.３１５部と、けん化度７８％のポリビニルアルコール４質量％水溶液０.０３５部とを水１４０部に溶解して得た溶液を仕込んだ。さらに、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０.０３７部および３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０.０１９部を添加した。次いで容器内を脱気し、塩化ビニル単量体１００部を仕込み、６０℃に昇温して重合を開始し、重合圧が降下した時点で未反応単量体を除去し、重合を終了させて、重合体のスラリーを得た。さらに、このスラリーを脱水、乾燥して、体積平均一次粒子径が３０μｍ、重量平均分子量が１０万の塩化ビニル樹脂微粒子（Ｖ２）を得た。組成および物性を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
［調製例６：液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｕ１）の調製］
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)製、商品名コロネートＴ−１００）２２６.０部、重量平均分子量１０００のポリブチレングリコール（保土ヶ谷化学工業(株)製、商品名ＰＴＧ−１００）４６６.５部、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール変性グリセリントリオール（旭電化(株)製、商品名Ｇ−３００）５０.０部、および、ジブチル錫ジラウレート０.３部を加え、窒素気流下５０℃〜８０℃で攪拌して反応させた。さらに、この反応混合物に、メチルエチルケトオキシム（宇部興産(株)製、商品名ＭＥＫオキシム）１１８.０部を滴下して反応させた。そして、赤外吸収スペクトル測定による２２６０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが観測されなくなるまで反応混合物を反応させて、液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｕ１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｕ１）の末端イソシアネート基の含有量は５.４質量％であった。組成を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３中の略号
・「ＴＤＩ」：トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)製、商品名コロネートＴ−１００）
・「ＰＴＭＧ」：ポリブチレングリコール（重量平均分子量１０００、保土ヶ谷化学工業(株)製、商品名ＰＴＧ−１０００）
・「Ｇ−３００」：ポリプロピレングリコール変性グリセリントリオール（重量平均分子量４００、旭電化(株)製、商品名Ｇ−３００）
・「ＭＥＫＯ」：メチルエチルケトオキシム(宇部興産(株)製、商品名ＭＥＫオキシム)
［実施例１］
アクリル系重合体微粒子（Ｍ１）５５部、塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ１）４５部、可塑剤としてクエン酸アセチルトリブチル（大日本インキ化学工業(株)製、商品名モノサイザーＡＴＢＣ）５５部、および、熱安定剤（旭電化(株)製、商品名アデカスタブＳＣ−７１）１.５部を計量し、真空ミキサー（(株)シンキー製、商品名ＡＲＶ−２００）に投入した。これを大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で１０秒間混合し、さらに２０ｍｍＨｇに減圧して５０秒間混合し、均一なアクリル系プラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の２５℃での粘度は、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において、３１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
得られたプラスチゾル組成物をキャスト成形し、その成形品の６０℃、８０℃、１００℃の各温度における貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔ）を測定し、パラメーターＩ（Ｔ）を計算して求めたところ、各々、５.１×１０6（６０℃）、９.４×１０5（８０℃）、５.２×１０5（６０℃）であった。
【００７１】
また、得られたプラスチゾル組成物を人型のスラッシュ成形用金型内に投入し、１６０℃に加熱したオイルバスに１０秒間浸漬した。その後、オイルバスから金型を引き上げ、余剰の未硬化のプラスチゾル組成物を金型から排出した。この排出後、再び金型を１６０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、５分間本硬化させた。その後、金型を引き上げ、水を張った冷却槽にて金型を冷却し、成形品の温度が６０℃〜１００℃の範囲内になったところで金型から脱型して、人型の成形品を得た。その際の転写性、肉厚、脱型性について評価した。組成および評価結果を表４に示す。
【００７２】
［実施例２］
表４記載の配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、均一なプラスチゾル組成物を製造し、成形し、評価した。組成および評価結果を表４に示す。
【００７３】
［実施例３］
プラスチゾル組成物の配合成分として、アクリル系重合体微粒子（Ｍ３）５０部、液状ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｕ１）５０部、硬化剤として３,３'−ジメチルメチレンジ（シクロヘキシルアミン）（エアープロダクツジャパン(株)製、商品名アンカミン２０４９）８.２部、および、可塑剤としてクエン酸アセチルトリブチル５０部を用い、熱安定剤は使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして均一なプラスチゾル組成物を製造し、成形し、評価した。組成および評価結果を表４に示す。
【００７４】
［比較例１〜３］
表４記載の配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、均一なプラスチゾル組成物を製造し、成形し、評価した。組成および評価結果を表４に示す。
【００７５】
［各例の考察］
実施例１および２は、重合体微粒子（Ｐ）としてアクリル系重合体微粒子と塩化ビニル重合体微粒子を用いた例であり、６０℃〜１００℃の範囲内の代表的な温度におけるパラメーターＩ（Ｔ）は０.０１以上である。これらの例においては、プラスチゾル組成物は低粘度で、成形品の金型転写性は良好で、成形品肉厚も均一であり、金型から成形品を脱型する際の破断もなく、脱型性が極めて優れていた。
【００７６】
実施例３は、重合体微粒子（Ｐ）としてアクリル系重合体微粒子を用い、さらに液状ブロック化ウレタンプレポリマーを配合した例であり、６０℃〜１００℃の範囲内の代表的な温度におけるパラメーターＩ（Ｔ）は０.０１以上である。この例においては、プラスチゾル組成物は低粘度で、成形品の金型転写性は良好で、成形品肉厚も均一であり、金型から成形品を脱型する際の破断もなく、脱型性が極めて優れていた。
【００７７】
比較例１は、体積平均一次粒子径８０μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ１）の代わりに体積平均一次粒子径０.８μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ３）を使用した点が実施例１と異なる例である。この例においては、混合時にプラスチゾル組成物の粘度が急激に上昇し、湿粉状態となり、粘度を測定することができず、また成形することもできなかった。
【００７８】
比較例２は、体積平均一次粒子径８０μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ１）の代わりに体積平均一次粒子径０.８μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ３）を使用し、かつ、体積平均一次粒子径が１.１μｍの塩化ビニル重合体微粒子（Ｖ１）の代わりに体積平均一次粒子径が３０μｍの塩化ビニル樹脂微粒子（Ｖ２）を使用した点が実施例１と異なる例であり、６０℃〜１００℃の範囲内の８０℃、１００℃におけるパラメーターＩ（Ｔ）は０.０１未満である。この例においては、プラスチゾル組成物は低粘度で、成形品の金型転写性は良好で、成形品肉厚も均一であった。しかし、金型から成形品を脱型する際に破断が生じ、金型から完全に成形品を脱型することができなかった。
【００７９】
比較例３は、体積平均一次粒子径０.８μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ３）のみを重合体微粒子（Ｐ）として使用した点が実施例１と異なる例であり、６０℃〜１００℃の範囲内の代表的な温度におけるパラメーターＩ（Ｔ）は０.０１未満である。この例においては、プラスチゾル組成物の粘度が高く、成形品の金型転写性は細部までは転写されておらず、表面に凹凸が見られ、成形品肉厚も不均一であった。さらに金型から成形品を脱型する際に破断が生じ、完全に成形品を脱型することはできなかった。
【００８０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体微粒子（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物であって、２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、該プラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の下記式（１）で表されるパラメーターＩ（Ｔ）が、６０℃〜１００℃の範囲内において、０.０１以上であることを特徴とするプラスチゾル組成物。
Ｉ（Ｔ）＝Ｇ'（Ｔ）−５×１０6ｅ-0.0189T （１）
（ただし、Ｇ'（Ｔ）はプラスチゾル組成物を成形して得た成形品の温度Ｔにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、温度Ｔは摂氏温度（℃）である。）
【請求項２】
請求項１記載のプラスチゾル組成物を、スラッシュ成形法、ディップ成形法またはローテーション成形法により成形して得られる成形品。
【請求項１】
重合体微粒子（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物であって、２５℃での粘度がせん断速度２.６ｓｅｃ-1において１５Ｐａ・ｓ以下であり、該プラスチゾル組成物を成形して得られる成形品の下記式（１）で表されるパラメーターＩ（Ｔ）が、６０℃〜１００℃の範囲内において、０.０１以上であることを特徴とするプラスチゾル組成物。
Ｉ（Ｔ）＝Ｇ'（Ｔ）−５×１０6ｅ-0.0189T （１）
（ただし、Ｇ'（Ｔ）はプラスチゾル組成物を成形して得た成形品の温度Ｔにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、温度Ｔは摂氏温度（℃）である。）
【請求項２】
請求項１記載のプラスチゾル組成物を、スラッシュ成形法、ディップ成形法またはローテーション成形法により成形して得られる成形品。
【公開番号】特開２００６−３６８４４（Ｐ２００６−３６８４４Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１５８３８（Ｐ２００４−２１５８３８）
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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