プラズマディスプレイ装置
【課題】青色蛍光体や緑色蛍光体表面への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑え、蛍光体層の輝度劣化を抑制し長寿命化を図る。
【解決手段】１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネル１００を備えたプラズマディスプレイ装置であって、蛍光体層は少なくとも緑色蛍光体層を有し、緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含む珪酸亜鉛蛍光体を含んでいる。
【解決手段】１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネル１００を備えたプラズマディスプレイ装置であって、蛍光体層は少なくとも緑色蛍光体層を有し、緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含む珪酸亜鉛蛍光体を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）を用いた表示装置が、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰによるプラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することによりフルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起されて各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、緑色を発光するＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、青色を発光するＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋などが知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、非特許文献１）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）をする理由は以下の通りである。すなわち、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得やすいためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられる。
【０００６】
しかしながら、従来用いられてきたアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）、珪酸亜鉛からなる緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）、および酸化イットリウム系からなる赤色蛍光体（（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ）を用いたＰＤＰにおいては、特にアルカリ土類アルミン酸塩の青色蛍光体および、珪酸亜鉛の緑色蛍光体は、蛍光体粒子自身に欠陥を内蔵したり、蛍光体の粒径を小さくすることで蛍光体表面の欠陥が増大する。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガス、あるいは、炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を組合せたＰＤＰは、互いの蛍光体によりＰＤＰ内に持ち込まれた多くの不純ガスが、ＰＤＰ点灯中に徐々に放出されて蛍光体と反応し、輝度劣化や色ずれ、放電特性の悪化などの特性変化を誘発する。また、このような不純ガスとＭｇＯが放電中に反応して、ＭｇＯのスパッタリング（ＭｇＯが放電中に削り取られる）が激しくなるという課題も発生する。これらＰＤＰの課題を解決するために、青色蛍光体、および緑色蛍光体の不純ガス吸着量低減を解決しなければならない。
【０００７】
２価のユーロピウム（Ｅｕ）を付活材とするアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であるＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘや、Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘからなる青色蛍光体の場合は、これらの結晶構造が層状構造を有し（例えば、非特許文献２）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損を有していることが開示されている（例えば、非特許文献３）。そのため、蛍光体のＢａ−Ｏ層の表面に空気中に存在する水や炭化水素系のガスが選択的に吸着されてしまう。吸着された水や炭酸ガスは、放電中に徐々にＰＤＰ内に放出される。
【０００８】
そのため、蛍光体やＭｇＯと徐々に反応して輝度劣化やＰＤＰの色度変化による色ずれや画面の焼き付き、あるいは駆動マージンの低下やＭｇＯのスパッタリングによる放電電圧の上昇といった寿命に関する課題が発生する。また酸素欠陥に１４７ｎｍの真空紫外光が吸収されることで、欠陥がさらに増殖されるため蛍光体の輝度劣化がさらに大きくなるという課題も発生する。
【０００９】
従来これらの課題を解決するために、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の欠陥の修復することを目的として青色蛍光体表面にＡｌ２Ｏ３の結晶を全面コーティングする方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また同じく青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の近傍の酸素欠陥を低減する目的で５価のイオンであるＮｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｍを置換する方法も提案されている（例えば、特許文献２）。
【非特許文献１】「蛍光体ハンドブック」（オーム社）Ｐ２１９〜２２５
【非特許文献２】「ディスプレイアンドイメージング」１９９９、Ｖｏｌ．７、Ｐ２２５〜２３４
【非特許文献３】「応用物理」第７０巻、第３号、２００１年、Ｐ３１０
【特許文献１】特開２００１−５５５６７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の欠陥の修復することを目的に青色蛍光体表面にＡｌ２Ｏ３の結晶を全面にコーティングする方法では、Ａｌ２Ｏ３の結晶をコーティングすることにより紫外線の吸収が起こり蛍光体の発光輝度が低下するという新たな課題が生じている。
【００１１】
また青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の近傍の酸素欠陥を低減する目的で５価のイオン（Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｍ）を置換する方法では、水や炭化水素ガスの吸着を十分低減できないため青色蛍光体の劣化が進行し、ＰＤＰの寿命低下や色ずれ、画面の焼き付きという新たな課題が生じている。
【００１２】
一方、Ｍｎを付活材とするＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎからなる緑色蛍光体の場合は、蛍光体の製造上ＺｎＯに対するＳｉＯ２の割合が化学量論比（ＺｎＯ／ＳｉＯ２が２／１）よりも多いＺｎＯ／ＳｉＯ２比が１．５／１の配合比で配合し、空気中やＮ２中で１１００℃〜１３００℃で焼成して作製している。そのためＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ結晶表面はＳｉＯ２で覆われているが、表面のＳｉＯ２は、蛍光体の成分中のＺｎＯが欠落して非常に多孔質になっており、水や炭化水素系のガスがそこに多く吸着されてしまう。したがって、吸着された水や炭化水素系ガスが放電中にＰＤＰ中に徐々に放出され、蛍光体やＭｇＯと反応して輝度劣化や色度変化による色ずれや画面の焼き付き、あるいは駆動マージンの低下や放電電圧の上昇といった課題を発生させる。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、青色蛍光体や緑色蛍光体表面への水や炭化水素系のガスの吸着を抑え、ＰＤＰの長寿命化を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述の課題を解決するために本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備えたプラズマディスプレイ装置であって、蛍光体層は少なくとも緑色蛍光体層を有し、緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含む珪酸亜鉛蛍光体を含んでいる。
【００１５】
このような構成により、緑色蛍光体への水や炭化水素などの吸着を抑制することができ、緑色蛍光体の輝度劣化や色度変化（色ずれ）を抑制するとともに、放電特性の安定化を図ることができる。
【００１６】
さらに、珪酸亜鉛蛍光体がＺｎＳｉ２Ｏ４：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体であってもよい。このような構成により、より効果的に、緑色蛍光体への水や炭化水素などの吸着を抑制することができる。
【００１７】
さらに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの含有量が、０．０００５モル％〜０．１モル％であってもよい。このような含有量にすることにより、より効果的に、緑色蛍光体への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑制することができる。
【００１８】
また本発明のプラズマディスプレイ装置は、複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備えたプラズマディスプレイ装置であって、複数色の蛍光体層が青色蛍光体層と赤色蛍光体層と緑色蛍光体層とを含み、青色蛍光体層がＭｏ、Ｗの内の少なくとも一種を含むＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘあるいはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘの結晶構造を有する青色蛍光体を含み、赤色蛍光体層がＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘあるいは（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘの結晶構造を有する赤色蛍光体を含み、緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘの結晶構造を有する緑色蛍光体を含んでいる。
【００１９】
このような構成により、青色蛍光体および緑色蛍光体への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑制することができ、青色蛍光体および緑色蛍光体の輝度劣化や色度変化、あるいは放電特性の改善を行うことができるとともに、赤色蛍光体の劣化とＭｇＯのスパッタリングも同時に抑制し、結果として、ＰＤＰ全体の輝度劣化および色度変化を抑制し信頼性の高い長寿命のプラズマディスプレイ装置を実現することができる。
【００２０】
さらに、青色蛍光体に含まれるＭｏ、Ｗの含有量が、０．００１モル％〜３モル％であってもよい。このような含有量にすることにより、より効果的に、青色蛍光体への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、蛍光体層を構成する青色蛍光体の結晶中のＭｇ、Ａｌ、Ｂａ元素をＭｏ、Ｗで置換した青色蛍光体、およびＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒで置換した緑色蛍光体を使用することにより、蛍光体層の輝度劣化や色度変化を防止することができ信頼性の高い長寿命のプラズマディスプレイ装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
図１は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は同ＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについてはわかりやすくするため一部省略して図示している。以下、図１、図２を参照しながらＰＤＰの構造について説明する。
【００２４】
図１、図２において、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３群と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４群（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１などからなる。各表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、アドレス電極１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成され、画像表示領域１２３を形成している。
【００２５】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の一主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が備えられた前面パネルと、背面ガラス基板１０２の一主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、赤色蛍光体層１１０Ｒ、緑色蛍光体層１１０Ｇ、青色蛍光体層１１０Ｂが備えられた背面パネルとを張り合わせ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスを封入することにより構成されている。
【００２６】
プラズマディスプレイ装置は、図３に示すようにＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５が接続されている。コントローラ１５２の制御にしたがい、点灯させようとするセルにおいて、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に信号電圧を印加してその間でアドレス放電を行った後、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組合せによって画像が表示される。
【００２７】
図４はＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図である。以下、上述したＰＤＰ１００の製造方法を図４を参照しながら説明する。
【００２８】
図４において、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって前面パネルが作製される。
【００２９】
表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、焼成することによって形成する。
【００３０】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約３０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えばＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ２Ｏ３（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ２（１０ｗｔ％）、およびＡｌ２Ｏ３（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物を使用する。
【００３１】
ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、樹脂としてはエチルセルローズ以外にアクリル樹脂が使用可能であり、有機溶媒としてはブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００３２】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えば真空蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）によって所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成する。
【００３３】
背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７を列方向に配列した状態で形成する。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布して誘電体ガラス層１０８を形成する。さらに、その上に、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後、焼成することによって隔壁１０９を形成する。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００３４】
隔壁１０９の間隙寸法Ｗは、一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９間の溝に蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する。ここで、赤色蛍光体層１１０ＲはＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘあるいは（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘからなる赤色蛍光体（Ｒ）を使用している。緑色蛍光体層１１０Ｇは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎからなる緑色蛍光体（Ｇ）を使用している。また、青色蛍光体層１１０Ｂは、Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘあるいはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘのＡｌ、Ｂａあるいは、Ｍｇ元素イオンを６価の元素イオンで置換した青色蛍光体（Ｂ）を使用している。各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを隔壁１０９間に塗布し、これを４００℃〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させ、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成している。
【００３５】
この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８倍〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射した時の輝度（発光効率）を確保するためには、蛍光体層は放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収することが必要であり、蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みとなると、蛍光体層の発光効率はほとんど飽和するとともに、２０層程度以上積層されると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。
【００３６】
また、水熱合成法などにより得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合に比べて蛍光体層の充填密度が高まる。そのため、蛍光体粒子の総表面積が増加して、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加し、さらに発光効率が高まる。また形状が球状であると比表面積も小さくなるため水や炭化水素、炭酸ガスなどの不純ガスの吸着も少なくなる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法については後述する。
【００３７】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルとを、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせる。さらに、ＰＤＰ周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを、例えば４５０℃程度で１０分〜２０分間焼成して図１に示す気密シール層１２１を形成することにより封着する。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０−４Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００を作製する。
【００３８】
図５は蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。以下蛍光体層の製造方法について図５を参照して説明する。
【００３９】
図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキ２５０を蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキ２５０は、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。
【００４０】
ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキ２５０は、ノズル２４０から連続的に吐出されるように構成されている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上とし、かつ塗布の際の隔壁１０９からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定している。
【００４１】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキ２５０が均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキ２５０の粘度は２５℃において、１５００ＣＰ〜３００００ＣＰ（センチポアズ）の範囲に保たれている。
【００４２】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ２５０中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００４３】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えばフォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００４４】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００ＣＰ〜３００００ＣＰとなるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％）などを添加してもよい。
【００４５】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、またはＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００４６】
緑色蛍光体としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ、あるいは、Ｙ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘで表される化合物が用いられる。Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。またＹ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＴｂ元素に置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素およびＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。またＹ元素に対するＴｂ元素の置換量Ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。
【００４７】
青色蛍光体としては、６価のイオン特にＭｏ、Ｗの内の少なくとも一種を含むＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ、またはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘで表される化合物が用いられる。Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ、Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。
【００４８】
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素イオンと置換させる６価の元素イオン（Ｍｏ、Ｗ）の置換量は、（Ｂａ１−ｃＭｃ）（Ｍｇ１−ａＭａ）（Ａｌ１−ｂＭｂ）１０Ｏ１７：Ｅｕｘとすると、０．００１≦ｃ≦０．０３、０．０００１≦ａ≦０．０３、０．０００１≦ｂ≦０．０３の範囲となることが好ましい。すなわち０．００１モル％〜３モル％の範囲が好ましい。
【００４９】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子材料を用い、溶媒としてはジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００５０】
本実施の形態において、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。以下本発明の実施の形態に用いる蛍光体とその製造方法について詳述する。
【００５１】
まず、青色蛍光体について説明する。ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法などで作製されているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に固相反応法では蛍光体を焼成後、粉砕することで、多くの欠陥が発生することが知られている。また、ＰＤＰの放電によって発生する波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている。特にアルカリ土類金属アルミン酸塩の青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、蛍光体自身、特にＢａ−Ｏ層に酸素欠陥を有していることも知られている。
【００５２】
図６は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図である。
【００５３】
従来の青色蛍光体について、これらの欠陥が発生することそのものが、輝度劣化の原因であるとされてきた。すなわち、ＰＤＰ駆動時に発生するイオンによる蛍光体の衝撃によってできる欠陥や、波長１４７ｎｍの紫外線によってできる欠陥が劣化の原因であるとされてきた。
【００５４】
本発明者らは、輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起こるのではなく、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガスあるいは炭化水素ガスが吸着し、その吸着した状態に真空紫外（ＶＵＶ）やイオンが照射されることによって蛍光体が水と反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥に多くの水や炭酸ガスあるいは炭化水素ガスを吸着することにより、放電中に吸着した水や炭酸ガスあるいは炭化水素がＰＤＰ内に放出されて、青色蛍光体の劣化だけでなく緑色蛍光体や赤色蛍光体およびＭｇＯの劣化も起こるという知見を得た。
【００５５】
Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させるために、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、あるいはＢａＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの結晶構造を有する青色蛍光体のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素の一部を６価の価数をとる元素で置換したり、これらの元素の近傍に配置させることで、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させた。
【００５６】
次に、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７中の陽イオンを６価イオンを添加して置換することの作用効果について説明する。青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ中のＡｌ、Ｍｇ、およびＢａ、Ｓｒはそれぞれ３価、２価のプラスイオンとして存在している。その内のいずれかの位置あるいは近傍に主に６価のプラスイオンとして存在するＭｏ、Ｗを存在させることにより、従来の４価や５価のイオンの添加よりもプラスの電荷が結晶中に増大する。このプラス電荷を中和するために（電荷を補償するために）Ｂａ元素の酸素欠陥近傍を負電荷を持つ酸素が埋めるため、結果としてＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が低減できるものと考えられる。すなわち３価〜５価より価数の多い６価の元素は、より多くの酸素を引き寄せるため効率よく酸素欠陥を補償できる。特に６価の原子価をとる元素Ｃｒ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅなどの内、Ｗ、Ｍｏの添加が特に効果が大きいことを見出した。
【００５７】
蛍光体本体の製造方法としては、従来の酸化物や硝酸塩あるいは炭酸化物原料をフラックスを用いて焼結する固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を用いて水溶液中で加水分解したり、アルカリなどを加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し熱処理する液相法や、蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法などが考えられる。いずれの方法で作製した蛍光体を用いてもＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ中のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素の一部を６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）を添加して置換することで酸素欠陥低減の効果があることが判明した。
【００５８】
次に、蛍光体の作製方法の一例として、青色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原料としてのＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭＯ３（ただし、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ）などの炭酸化物や酸化物に、焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ３、ＢａＣｌ２）を少量加えて１４００℃で２時間焼成する。次にこれを粉砕およびふるい分けをし、１５００℃で２時間還元雰囲気（Ｈ２５％、Ｎ２）中で焼成した後、再度粉砕とふるい分けをして蛍光体粉体とする。次に、還元雰囲気において作製した蛍光体の欠陥をさらに低減するため、蛍光体粉体が再焼結しない温度の酸化雰囲気中でアニールして青色蛍光体とする。
【００５９】
水溶液から蛍光体を作製する場合（液相法）は、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩、例えばアルコキシドやアセチルアセトンあるいは硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製する。それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）したり、空気中で焼成したり、あるいは高温炉中に噴霧して得られた粉体を１５００℃で２時間、還元雰囲気（Ｈ２５％、Ｎ２）中で焼成して蛍光体とする。次に、上記の方法で得られた青色蛍光体を粉砕後、ふるい分けを行い、次に蛍光体が再焼結しない温度の酸化雰囲気中でアニールして蛍光体とする。
【００６０】
なお、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａと置換する６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）の置換量は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａに対して０．００１モル％〜３モル％が望ましい。置換量が０．００１モル％以下では輝度劣化を防止する効果が少なく、３モル％以上になると蛍光体の輝度が低下する。
【００６１】
Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘの青色蛍光体の製造方法の詳細を以下に述べる。
【００６２】
混合液作製工程において、原料となる硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ３）２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ３）２をモル比が１−ｘ：１：１０：ｘ（０．０３≦ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）をＭｇ、Ａｌ、Ｂａと置換するための原料としては、上記６価のイオンの硝酸塩、塩化物、有機化合物を用いる。その置換量としては、（Ｂａ１−ｃＭｃ）（Ｍｇ１−ａＭａ）（Ａｌ１−ｂＭｂ）として、０．０００１≦ａ、ｂ、ｃ≦０．０３となるように混合する。ただし、Ｍは、６価のイオンを有する金属である。次に、水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れ、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用いて高圧容器中で所定温度（１００℃〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２時間〜２０時間）を行う。次に、この粉体を還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気で、所定温度、所定時間、例えば１３５０℃で２時間焼成する。次にこれを分級することによりＭｇ、Ａｌ、Ｂａに６価のイオンを一部置換した青色蛍光体Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘを得ることができる。また、さらに真空紫外光に対する耐性を強めるために前記蛍光体を酸化雰囲気中（好ましくは、７００℃〜１０００℃）で焼成する。
【００６３】
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は形状が球状となり、かつ平均粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍ程度と従来の固相反応から作製されるものに比べて小さい粒径の蛍光体粒子が形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光体粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子の全てがこの範囲に入る必要はない。
【００６４】
また、前記水和混合物を金あるいは、白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。
【００６５】
Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘの青色蛍光体の製造方法の詳細を以下に述べる。この蛍光体は、上述したＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）２、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）２を必要に応じたモル比となるように秤量する。次にＭｇ、Ａｌ、Ｂａと置換する６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）の酸化物や水酸化物を必要に応じた比になるように秤量する。これらをフラックスとしてのＡｌＦ３とともに混合し、所定の温度（１３００℃〜１４００℃）で所定焼成時間（１２時間〜２０時間）焼成することにより、Ｍｇ、Ａｌを６価のイオンで置換したＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度となる。次に、これを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃〜１６００℃）で２時間焼成した後、空気分級機によって分級して蛍光体粉体を作製する。なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｍｏ、Ｗなどの元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドやアセチルアセトンなどを用いて蛍光体を作製することもできる。また還元雰囲気で焼成された蛍光粉体をさらに酸化雰囲気中でアニールすることで真空紫外光に対する劣化の少ない蛍光体を得ることができる。
【００６６】
次に、緑色蛍光体について説明する。
【００６７】
緑色蛍光体のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎでは蛍光体の表面がＳｉＯ２過剰になっている。これを改善するために、ＺｎＯとＳｉＯ２の配合比を化学量論比（ＺｎＯ／ＳｉＯ２が２／１）になるように原料を配合しただけでは、蛍光体を焼成する時に若干還元雰囲気になるため、極表面（１ｎｍ〜１０ｎｍ）のＺｎＯが昇華してＳｉＯ２過剰になっていることが、表面分析（ＸＰＳ、Ｘ線光電子分光分析）の結果により確かめられた。したがって、本発明の実施の形態では、この表面からＺｎＯが昇華するのを防ぐために、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに４価、５価、６価の酸素元素を多く伴い、ＺｎよりＺｎ２ＳｉＯ４中に入ると特に強い共有結合性が出る元素を添加して蛍光体の表面近傍の弱還元性によるＺｎＯの昇華を抑えている。材料としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内のいずれか一種であり、蛍光体の表面近傍の弱還元性によるＺｎＯの昇華を抑え、しかも青色蛍光体と同様にこれらの添加物が緑色蛍光体中の酸素欠陥を補償することにより、水、炭酸ガスあるいは炭化水素ガスの吸着を低減することができる。その結果ＰＤＰ内に持ち込まれる水や炭酸ガス、炭化水素ガスの総量が減少し、各種蛍光体の劣化や保護層としてのＭｇＯの劣化を抑制することができる。
【００６８】
緑色蛍光体の製造方法としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの主原料であるＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２を蛍光体母体の組成〔（Ｚｎ１−ｘＭｎｘ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ〕のモル比に配合し、次に元素の添加物として、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３の内のいずれか一種の酸化物を添加する。次に、これらを添加混合後６００℃〜１２００℃で２時間仮焼成し、軽く粉砕してふるい分けをし、窒素中や窒素−酸素中で１０００℃〜１３５０℃で本焼成して緑色蛍光体とする。なお、元素としてのＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの添加量は、０．０００５モル％〜０．１モル％が好ましい０．０００５モル％以下では水や炭化水素ガスの吸着を低減する効果が少なく０．１モル％より多いと蛍光体の輝度が低下するので好ましくない。
【００６９】
Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘの緑色蛍光体の製造方法の詳細を以下に示す。まず、混合液作製工程において、原料である硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ３）２、酸化珪素ＳｉＯ２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２をモル比で２−ｘ：１：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．１０）となるように混合しこれに添加すべき元素を有するＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３を添加混合する。次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した炉中に噴霧して緑色蛍光体を作製する。
【００７０】
次に、Ｙ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘの緑色蛍光体の製造方法の詳細は以下の通りである。
【００７１】
まず、混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ（ＮＯ３）３、硼酸Ｈ３ＢＯ３、硝酸テルビウムＴｂ（ＮＯ３）３がモル比で１−ｘ：１：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力、例えば温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で所定時間、例えば、２時間〜２０時間水熱合成を行う。
【００７２】
その後、乾燥することにより、所望のＹ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となりその形状が球状となる。
【００７３】
次に、この粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール処理した後、分級して、緑色の蛍光体とする。
【００７４】
（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘの赤色蛍光体の製造方法の詳細を以下に示す。
【００７５】
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ２（ＮＯ３）３と水硝酸ガドリミウムＧｄ２（ＮＯ３）３と硼酸Ｈ３ＢＯ３と硝酸ユーロピウムＥｕ２（ＮＯ３）３とを混合し、モル比が１−ｘ：２：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２０）でＹとＧｄの比は６５対３５となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００７６】
Ｙ２−ｘＯ３：Ｅｕｘの赤色蛍光体の製造方法の詳細は以下の通りである。
【００７７】
混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ２（ＮＯ３）２と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ３）２とを混合し、モル比が２−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液、例えばアンモニア水溶液を添加し、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３時間〜１２時間の水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘが得られる。次にこの蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃、２時間のアニール処理の後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【実施例】
【００７８】
本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づいてＰＤＰサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を以下に説明する。
【００７９】
作製した各ＰＤＰは、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは３０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを１０％混合したガスである。
【００８０】
各ＰＤＰサンプルに用いた蛍光体の材料条件、合成条件を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
試料番号１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、緑色蛍光体にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒを添加したＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ、青色蛍光体にＭｏ、Ｗを添加したＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘを用いた組合せである。蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、およびＺｎ元素に対するＭｎの置換比率および緑色、青色に対する添加元素の種類と量を表１のように変化させている。
【００８３】
試料番号５〜１０は、赤色蛍光体にはＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘ、緑色蛍光体にはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：ＭｎｘとＹ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘの混合物、青色蛍光体にはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘを用いた組合せであり、蛍光体の合成方法の条件および発光中心の置換比率および青色蛍光体および緑色蛍光体に対する添加元素の種類と量を表１のように変化させている。
【００８４】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。その時の蛍光体インキの粘度（２５℃において）は、いずれも１５００ＣＰ〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていた。
【００８５】
また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが使用されている。
【００８６】
次に、比較例としての試料番号１１、１２について説明する。まず、試料番号１１は各色蛍光粒子には特に添加処理は行っていない従来の蛍光体粒子を用いた試料であり、試料番号１２は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの青色蛍光体に従来の５価のイオン（Ｔａ）を添加した試料である。
【００８７】
これらの蛍光体を用いてＰＤＰサンプルを作製し、以下の実験を行った。
【００８８】
（実験１）
作製されたＰＤＰサンプル１〜１０および比較ＰＤＰサンプル１１、１２について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）後の、各色の輝度を測定し、次にＰＤＰ製造工程におけるパネル張り合わせ工程である封着工程（４５０℃、２０分）を経た後の各蛍光体の輝度を測定し輝度変化率を測定した。
【００８９】
（実験２）
また、ＰＤＰを各色に点灯した時の輝度および輝度変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続して印加し、その前後におけるＰＤＰの輝度を測定しそこから次式により輝度変化率を求めた。
【００９０】
（＜〔印加後の輝度劫印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）
（実験３）
アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあれば、ありとしている。また、ＰＤＰの輝度分布や色むら、色ずれについては白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布および目視で判断した。
【００９１】
（実験４）
また、ＭｇＯ膜のスパッタリングによる膜厚減少率については、ＭｇＯ膜の成膜後（０．５μｍ）の膜厚と、電圧１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続印加した後のＭｇＯ膜の膜厚とを測定しその減少率を求めた。
【００９２】
（実験５）
また、連続点灯後のＰＤＰから全色の蛍光体を回収し、これらの蛍光体の吸着ガス量を、ＴＤＳ分析装置（昇温脱離ガス質量分析装置）を用いて、水、炭酸ガス、炭化水素ガスの１００℃〜６００℃の脱離ガス量として測定した。ＰＤＰサンプル１の水、炭酸ガス、炭化水素ガス（質量番号４０以上）の脱離ガスの総量を１とし、その他のＰＤＰサンプルのガス量の相対値を測定した。
【００９３】
これらの結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示すように比較例としてのＰＤＰサンプル１１は、青色蛍光体としてＭｏ、Ｗを置換せず、さらに緑色蛍光体としてもＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒを添加していないサンプルであり、各工程における輝度劣化率が大きい。特に、青色と緑色の輝度劣化率が大きく、青色においては、蛍光体焼成工程後の封着工程で２１．５％、１８０Ｖ、１００ｋＨｚの維持パルス印加後で２０．５％の輝度低下が見られた。また、緑色は封着工程で１３．２％、１８０Ｖ、１００ｋＨｚの維持パルス印加後で１０．３％の輝度変化が見られ、これらの輝度変化とともにＰＤＰの色むら、色ずれも大きく、ＭｇＯ膜のスパッタリングによる膜厚変化量も−２０．７％と大きくなっている。
【００９６】
これに対し、ＰＤＰサンプル１〜１０においては、封着工程および維持パルス印加後の青色の変化率が全て１．０％以下で、緑色の変化率も１．５％以下の値となっている。しかもＰＤＰのアドレスミスや色むら、色ずれもなく、ＭｇＯ膜のスパッタリング量も１０％以下と少ない。
【００９７】
比較例としてのＰＤＰサンプル１２では、青色の輝度変化はかなり少なく、封着工程で２．１％、維持パルス印加後で２．３％の変化であるが、緑色の輝度変化が封着工程で、１０．５％、維持パルス印加後で９．５％と大きい。アドレスミスは起こらないが、ＰＤＰの色むら、色ずれが見られ、しかしＭｇＯ膜のスパッタリングによる膜厚変化が−１６．７％と大きい。
【００９８】
これは、青色蛍光体を構成するＭｇ、Ａｌ、Ｂａイオン（元素）を６価のイオンとなる物質（Ｍｏ、Ｗ）で置換することにより、青色蛍光体中の特にＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が大幅に減少したことと、緑色蛍光体にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒを添加することにより酸素欠陥が大幅に減少したことによる。このため、この青色蛍光体および緑色蛍光体から持ち込まれる水、炭酸ガス、炭化水素ガスなどが、非常に少なくなり、ＰＤＰ封着時に蛍光体からの放出ガスが少なくなり青色、緑色自身のみならず、隣接する赤色蛍光体およびＭｇＯにもよい影響を与えたためと考えられる。
【００９９】
表２に示すようにＰＤＰサンプル１〜１０のように、青色蛍光体に６価のイオンを置換した蛍光体を用い、緑色蛍光体にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒを置換した蛍光体を用いると、ＰＤＰ内の全蛍光体に吸着する不純ガス量が比較例としてのＰＤＰサンプル１１、１２と比べて少ないことがわかる。したがって、これらの不純ガスの少ないことが青色や緑色の輝度劣化の抑制し、さらにＭｇＯ膜がスパッタリングされることを抑制していると考えられる。
【０１００】
従来の青色蛍光体や緑色蛍光体は各工程中の劣化が大きいため、３色同時に発光した場合の白色の色温度が低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の赤色蛍光体、緑色蛍光体の放電セルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していた。しかしながら、本発明による青色蛍光体および緑色蛍光体を使用すれば、青色蛍光体や緑色蛍光体の放電セルの輝度が向上し、またＰＤＰ作製工程中における劣化も少なくなる。そのため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることなどが不要となり、全ての色の放電セルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度と寿命を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のプラズマディスプレイ装置によれば、パネル製造工程中あるいは放電によっても輝度劣化の少ないプラズマディスプレイ装置を提供することができ、大画面の表示装置などに有用であるとともに、本発明に用いられる青色蛍光体や緑色蛍光体および赤色蛍光体は、蛍光灯や液晶表示装置のバックライトの細管灯などにも広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図
【図２】同プラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図
【図３】同プラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】同プラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】同プラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【図６】青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図
【符号の説明】
【０１０３】
１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０２ 背面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５，１０８ 誘電体ガラス層
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０９ 隔壁
１１０Ｒ （赤色）蛍光体層
１１０Ｇ （緑色）蛍光体層
１１０Ｂ （青色）蛍光体層
１２２ 放電空間
１５２ コントローラ
１５３ 表示ドライバ回路
１５４ 表示スキャンドライバ回路
１５５ アドレスドライバ回路
２００ インキ塗布装置
２１０ サーバ
２２０ 加圧ポンプ
２３０ ヘッダ
２３０ａ インキ室
２４０ ノズル
２５０ 蛍光体インキ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）を用いた表示装置が、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰによるプラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することによりフルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起されて各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、緑色を発光するＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、青色を発光するＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋などが知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、非特許文献１）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）をする理由は以下の通りである。すなわち、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得やすいためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられる。
【０００６】
しかしながら、従来用いられてきたアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）、珪酸亜鉛からなる緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）、および酸化イットリウム系からなる赤色蛍光体（（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ）を用いたＰＤＰにおいては、特にアルカリ土類アルミン酸塩の青色蛍光体および、珪酸亜鉛の緑色蛍光体は、蛍光体粒子自身に欠陥を内蔵したり、蛍光体の粒径を小さくすることで蛍光体表面の欠陥が増大する。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガス、あるいは、炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を組合せたＰＤＰは、互いの蛍光体によりＰＤＰ内に持ち込まれた多くの不純ガスが、ＰＤＰ点灯中に徐々に放出されて蛍光体と反応し、輝度劣化や色ずれ、放電特性の悪化などの特性変化を誘発する。また、このような不純ガスとＭｇＯが放電中に反応して、ＭｇＯのスパッタリング（ＭｇＯが放電中に削り取られる）が激しくなるという課題も発生する。これらＰＤＰの課題を解決するために、青色蛍光体、および緑色蛍光体の不純ガス吸着量低減を解決しなければならない。
【０００７】
２価のユーロピウム（Ｅｕ）を付活材とするアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であるＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘや、Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘからなる青色蛍光体の場合は、これらの結晶構造が層状構造を有し（例えば、非特許文献２）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損を有していることが開示されている（例えば、非特許文献３）。そのため、蛍光体のＢａ−Ｏ層の表面に空気中に存在する水や炭化水素系のガスが選択的に吸着されてしまう。吸着された水や炭酸ガスは、放電中に徐々にＰＤＰ内に放出される。
【０００８】
そのため、蛍光体やＭｇＯと徐々に反応して輝度劣化やＰＤＰの色度変化による色ずれや画面の焼き付き、あるいは駆動マージンの低下やＭｇＯのスパッタリングによる放電電圧の上昇といった寿命に関する課題が発生する。また酸素欠陥に１４７ｎｍの真空紫外光が吸収されることで、欠陥がさらに増殖されるため蛍光体の輝度劣化がさらに大きくなるという課題も発生する。
【０００９】
従来これらの課題を解決するために、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の欠陥の修復することを目的として青色蛍光体表面にＡｌ２Ｏ３の結晶を全面コーティングする方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また同じく青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の近傍の酸素欠陥を低減する目的で５価のイオンであるＮｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｍを置換する方法も提案されている（例えば、特許文献２）。
【非特許文献１】「蛍光体ハンドブック」（オーム社）Ｐ２１９〜２２５
【非特許文献２】「ディスプレイアンドイメージング」１９９９、Ｖｏｌ．７、Ｐ２２５〜２３４
【非特許文献３】「応用物理」第７０巻、第３号、２００１年、Ｐ３１０
【特許文献１】特開２００１−５５５６７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の欠陥の修復することを目的に青色蛍光体表面にＡｌ２Ｏ３の結晶を全面にコーティングする方法では、Ａｌ２Ｏ３の結晶をコーティングすることにより紫外線の吸収が起こり蛍光体の発光輝度が低下するという新たな課題が生じている。
【００１１】
また青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の近傍の酸素欠陥を低減する目的で５価のイオン（Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｍ）を置換する方法では、水や炭化水素ガスの吸着を十分低減できないため青色蛍光体の劣化が進行し、ＰＤＰの寿命低下や色ずれ、画面の焼き付きという新たな課題が生じている。
【００１２】
一方、Ｍｎを付活材とするＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎからなる緑色蛍光体の場合は、蛍光体の製造上ＺｎＯに対するＳｉＯ２の割合が化学量論比（ＺｎＯ／ＳｉＯ２が２／１）よりも多いＺｎＯ／ＳｉＯ２比が１．５／１の配合比で配合し、空気中やＮ２中で１１００℃〜１３００℃で焼成して作製している。そのためＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ結晶表面はＳｉＯ２で覆われているが、表面のＳｉＯ２は、蛍光体の成分中のＺｎＯが欠落して非常に多孔質になっており、水や炭化水素系のガスがそこに多く吸着されてしまう。したがって、吸着された水や炭化水素系ガスが放電中にＰＤＰ中に徐々に放出され、蛍光体やＭｇＯと反応して輝度劣化や色度変化による色ずれや画面の焼き付き、あるいは駆動マージンの低下や放電電圧の上昇といった課題を発生させる。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、青色蛍光体や緑色蛍光体表面への水や炭化水素系のガスの吸着を抑え、ＰＤＰの長寿命化を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述の課題を解決するために本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備えたプラズマディスプレイ装置であって、蛍光体層は少なくとも緑色蛍光体層を有し、緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含む珪酸亜鉛蛍光体を含んでいる。
【００１５】
このような構成により、緑色蛍光体への水や炭化水素などの吸着を抑制することができ、緑色蛍光体の輝度劣化や色度変化（色ずれ）を抑制するとともに、放電特性の安定化を図ることができる。
【００１６】
さらに、珪酸亜鉛蛍光体がＺｎＳｉ２Ｏ４：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体であってもよい。このような構成により、より効果的に、緑色蛍光体への水や炭化水素などの吸着を抑制することができる。
【００１７】
さらに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの含有量が、０．０００５モル％〜０．１モル％であってもよい。このような含有量にすることにより、より効果的に、緑色蛍光体への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑制することができる。
【００１８】
また本発明のプラズマディスプレイ装置は、複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備えたプラズマディスプレイ装置であって、複数色の蛍光体層が青色蛍光体層と赤色蛍光体層と緑色蛍光体層とを含み、青色蛍光体層がＭｏ、Ｗの内の少なくとも一種を含むＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘあるいはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘの結晶構造を有する青色蛍光体を含み、赤色蛍光体層がＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘあるいは（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘの結晶構造を有する赤色蛍光体を含み、緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘの結晶構造を有する緑色蛍光体を含んでいる。
【００１９】
このような構成により、青色蛍光体および緑色蛍光体への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑制することができ、青色蛍光体および緑色蛍光体の輝度劣化や色度変化、あるいは放電特性の改善を行うことができるとともに、赤色蛍光体の劣化とＭｇＯのスパッタリングも同時に抑制し、結果として、ＰＤＰ全体の輝度劣化および色度変化を抑制し信頼性の高い長寿命のプラズマディスプレイ装置を実現することができる。
【００２０】
さらに、青色蛍光体に含まれるＭｏ、Ｗの含有量が、０．００１モル％〜３モル％であってもよい。このような含有量にすることにより、より効果的に、青色蛍光体への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、蛍光体層を構成する青色蛍光体の結晶中のＭｇ、Ａｌ、Ｂａ元素をＭｏ、Ｗで置換した青色蛍光体、およびＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒで置換した緑色蛍光体を使用することにより、蛍光体層の輝度劣化や色度変化を防止することができ信頼性の高い長寿命のプラズマディスプレイ装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
図１は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は同ＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについてはわかりやすくするため一部省略して図示している。以下、図１、図２を参照しながらＰＤＰの構造について説明する。
【００２４】
図１、図２において、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３群と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４群（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１などからなる。各表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、アドレス電極１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成され、画像表示領域１２３を形成している。
【００２５】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の一主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が備えられた前面パネルと、背面ガラス基板１０２の一主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、赤色蛍光体層１１０Ｒ、緑色蛍光体層１１０Ｇ、青色蛍光体層１１０Ｂが備えられた背面パネルとを張り合わせ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスを封入することにより構成されている。
【００２６】
プラズマディスプレイ装置は、図３に示すようにＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５が接続されている。コントローラ１５２の制御にしたがい、点灯させようとするセルにおいて、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に信号電圧を印加してその間でアドレス放電を行った後、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組合せによって画像が表示される。
【００２７】
図４はＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図である。以下、上述したＰＤＰ１００の製造方法を図４を参照しながら説明する。
【００２８】
図４において、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって前面パネルが作製される。
【００２９】
表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、焼成することによって形成する。
【００３０】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約３０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えばＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ２Ｏ３（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ２（１０ｗｔ％）、およびＡｌ２Ｏ３（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物を使用する。
【００３１】
ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、樹脂としてはエチルセルローズ以外にアクリル樹脂が使用可能であり、有機溶媒としてはブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００３２】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えば真空蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）によって所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成する。
【００３３】
背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７を列方向に配列した状態で形成する。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布して誘電体ガラス層１０８を形成する。さらに、その上に、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後、焼成することによって隔壁１０９を形成する。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００３４】
隔壁１０９の間隙寸法Ｗは、一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９間の溝に蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する。ここで、赤色蛍光体層１１０ＲはＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘあるいは（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘからなる赤色蛍光体（Ｒ）を使用している。緑色蛍光体層１１０Ｇは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎからなる緑色蛍光体（Ｇ）を使用している。また、青色蛍光体層１１０Ｂは、Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘあるいはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘのＡｌ、Ｂａあるいは、Ｍｇ元素イオンを６価の元素イオンで置換した青色蛍光体（Ｂ）を使用している。各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを隔壁１０９間に塗布し、これを４００℃〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させ、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成している。
【００３５】
この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８倍〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射した時の輝度（発光効率）を確保するためには、蛍光体層は放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収することが必要であり、蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みとなると、蛍光体層の発光効率はほとんど飽和するとともに、２０層程度以上積層されると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。
【００３６】
また、水熱合成法などにより得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合に比べて蛍光体層の充填密度が高まる。そのため、蛍光体粒子の総表面積が増加して、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加し、さらに発光効率が高まる。また形状が球状であると比表面積も小さくなるため水や炭化水素、炭酸ガスなどの不純ガスの吸着も少なくなる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法については後述する。
【００３７】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルとを、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせる。さらに、ＰＤＰ周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを、例えば４５０℃程度で１０分〜２０分間焼成して図１に示す気密シール層１２１を形成することにより封着する。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０−４Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００を作製する。
【００３８】
図５は蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。以下蛍光体層の製造方法について図５を参照して説明する。
【００３９】
図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキ２５０を蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキ２５０は、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。
【００４０】
ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキ２５０は、ノズル２４０から連続的に吐出されるように構成されている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上とし、かつ塗布の際の隔壁１０９からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定している。
【００４１】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキ２５０が均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキ２５０の粘度は２５℃において、１５００ＣＰ〜３００００ＣＰ（センチポアズ）の範囲に保たれている。
【００４２】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ２５０中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００４３】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えばフォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００４４】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００ＣＰ〜３００００ＣＰとなるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％）などを添加してもよい。
【００４５】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、またはＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００４６】
緑色蛍光体としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ、あるいは、Ｙ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘで表される化合物が用いられる。Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。またＹ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＴｂ元素に置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素およびＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。またＹ元素に対するＴｂ元素の置換量Ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。
【００４７】
青色蛍光体としては、６価のイオン特にＭｏ、Ｗの内の少なくとも一種を含むＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ、またはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘで表される化合物が用いられる。Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ、Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。
【００４８】
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素イオンと置換させる６価の元素イオン（Ｍｏ、Ｗ）の置換量は、（Ｂａ１−ｃＭｃ）（Ｍｇ１−ａＭａ）（Ａｌ１−ｂＭｂ）１０Ｏ１７：Ｅｕｘとすると、０．００１≦ｃ≦０．０３、０．０００１≦ａ≦０．０３、０．０００１≦ｂ≦０．０３の範囲となることが好ましい。すなわち０．００１モル％〜３モル％の範囲が好ましい。
【００４９】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子材料を用い、溶媒としてはジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００５０】
本実施の形態において、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。以下本発明の実施の形態に用いる蛍光体とその製造方法について詳述する。
【００５１】
まず、青色蛍光体について説明する。ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法などで作製されているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に固相反応法では蛍光体を焼成後、粉砕することで、多くの欠陥が発生することが知られている。また、ＰＤＰの放電によって発生する波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている。特にアルカリ土類金属アルミン酸塩の青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、蛍光体自身、特にＢａ−Ｏ層に酸素欠陥を有していることも知られている。
【００５２】
図６は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図である。
【００５３】
従来の青色蛍光体について、これらの欠陥が発生することそのものが、輝度劣化の原因であるとされてきた。すなわち、ＰＤＰ駆動時に発生するイオンによる蛍光体の衝撃によってできる欠陥や、波長１４７ｎｍの紫外線によってできる欠陥が劣化の原因であるとされてきた。
【００５４】
本発明者らは、輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起こるのではなく、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガスあるいは炭化水素ガスが吸着し、その吸着した状態に真空紫外（ＶＵＶ）やイオンが照射されることによって蛍光体が水と反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥に多くの水や炭酸ガスあるいは炭化水素ガスを吸着することにより、放電中に吸着した水や炭酸ガスあるいは炭化水素がＰＤＰ内に放出されて、青色蛍光体の劣化だけでなく緑色蛍光体や赤色蛍光体およびＭｇＯの劣化も起こるという知見を得た。
【００５５】
Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させるために、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、あるいはＢａＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの結晶構造を有する青色蛍光体のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素の一部を６価の価数をとる元素で置換したり、これらの元素の近傍に配置させることで、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させた。
【００５６】
次に、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７中の陽イオンを６価イオンを添加して置換することの作用効果について説明する。青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ中のＡｌ、Ｍｇ、およびＢａ、Ｓｒはそれぞれ３価、２価のプラスイオンとして存在している。その内のいずれかの位置あるいは近傍に主に６価のプラスイオンとして存在するＭｏ、Ｗを存在させることにより、従来の４価や５価のイオンの添加よりもプラスの電荷が結晶中に増大する。このプラス電荷を中和するために（電荷を補償するために）Ｂａ元素の酸素欠陥近傍を負電荷を持つ酸素が埋めるため、結果としてＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が低減できるものと考えられる。すなわち３価〜５価より価数の多い６価の元素は、より多くの酸素を引き寄せるため効率よく酸素欠陥を補償できる。特に６価の原子価をとる元素Ｃｒ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅなどの内、Ｗ、Ｍｏの添加が特に効果が大きいことを見出した。
【００５７】
蛍光体本体の製造方法としては、従来の酸化物や硝酸塩あるいは炭酸化物原料をフラックスを用いて焼結する固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を用いて水溶液中で加水分解したり、アルカリなどを加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し熱処理する液相法や、蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法などが考えられる。いずれの方法で作製した蛍光体を用いてもＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ中のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素の一部を６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）を添加して置換することで酸素欠陥低減の効果があることが判明した。
【００５８】
次に、蛍光体の作製方法の一例として、青色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原料としてのＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭＯ３（ただし、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ）などの炭酸化物や酸化物に、焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ３、ＢａＣｌ２）を少量加えて１４００℃で２時間焼成する。次にこれを粉砕およびふるい分けをし、１５００℃で２時間還元雰囲気（Ｈ２５％、Ｎ２）中で焼成した後、再度粉砕とふるい分けをして蛍光体粉体とする。次に、還元雰囲気において作製した蛍光体の欠陥をさらに低減するため、蛍光体粉体が再焼結しない温度の酸化雰囲気中でアニールして青色蛍光体とする。
【００５９】
水溶液から蛍光体を作製する場合（液相法）は、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩、例えばアルコキシドやアセチルアセトンあるいは硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製する。それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）したり、空気中で焼成したり、あるいは高温炉中に噴霧して得られた粉体を１５００℃で２時間、還元雰囲気（Ｈ２５％、Ｎ２）中で焼成して蛍光体とする。次に、上記の方法で得られた青色蛍光体を粉砕後、ふるい分けを行い、次に蛍光体が再焼結しない温度の酸化雰囲気中でアニールして蛍光体とする。
【００６０】
なお、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａと置換する６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）の置換量は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａに対して０．００１モル％〜３モル％が望ましい。置換量が０．００１モル％以下では輝度劣化を防止する効果が少なく、３モル％以上になると蛍光体の輝度が低下する。
【００６１】
Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘの青色蛍光体の製造方法の詳細を以下に述べる。
【００６２】
混合液作製工程において、原料となる硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ３）２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ３）２をモル比が１−ｘ：１：１０：ｘ（０．０３≦ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）をＭｇ、Ａｌ、Ｂａと置換するための原料としては、上記６価のイオンの硝酸塩、塩化物、有機化合物を用いる。その置換量としては、（Ｂａ１−ｃＭｃ）（Ｍｇ１−ａＭａ）（Ａｌ１−ｂＭｂ）として、０．０００１≦ａ、ｂ、ｃ≦０．０３となるように混合する。ただし、Ｍは、６価のイオンを有する金属である。次に、水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れ、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用いて高圧容器中で所定温度（１００℃〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２時間〜２０時間）を行う。次に、この粉体を還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気で、所定温度、所定時間、例えば１３５０℃で２時間焼成する。次にこれを分級することによりＭｇ、Ａｌ、Ｂａに６価のイオンを一部置換した青色蛍光体Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘを得ることができる。また、さらに真空紫外光に対する耐性を強めるために前記蛍光体を酸化雰囲気中（好ましくは、７００℃〜１０００℃）で焼成する。
【００６３】
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は形状が球状となり、かつ平均粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍ程度と従来の固相反応から作製されるものに比べて小さい粒径の蛍光体粒子が形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光体粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子の全てがこの範囲に入る必要はない。
【００６４】
また、前記水和混合物を金あるいは、白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。
【００６５】
Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘの青色蛍光体の製造方法の詳細を以下に述べる。この蛍光体は、上述したＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）２、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）２を必要に応じたモル比となるように秤量する。次にＭｇ、Ａｌ、Ｂａと置換する６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）の酸化物や水酸化物を必要に応じた比になるように秤量する。これらをフラックスとしてのＡｌＦ３とともに混合し、所定の温度（１３００℃〜１４００℃）で所定焼成時間（１２時間〜２０時間）焼成することにより、Ｍｇ、Ａｌを６価のイオンで置換したＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度となる。次に、これを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃〜１６００℃）で２時間焼成した後、空気分級機によって分級して蛍光体粉体を作製する。なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｍｏ、Ｗなどの元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドやアセチルアセトンなどを用いて蛍光体を作製することもできる。また還元雰囲気で焼成された蛍光粉体をさらに酸化雰囲気中でアニールすることで真空紫外光に対する劣化の少ない蛍光体を得ることができる。
【００６６】
次に、緑色蛍光体について説明する。
【００６７】
緑色蛍光体のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎでは蛍光体の表面がＳｉＯ２過剰になっている。これを改善するために、ＺｎＯとＳｉＯ２の配合比を化学量論比（ＺｎＯ／ＳｉＯ２が２／１）になるように原料を配合しただけでは、蛍光体を焼成する時に若干還元雰囲気になるため、極表面（１ｎｍ〜１０ｎｍ）のＺｎＯが昇華してＳｉＯ２過剰になっていることが、表面分析（ＸＰＳ、Ｘ線光電子分光分析）の結果により確かめられた。したがって、本発明の実施の形態では、この表面からＺｎＯが昇華するのを防ぐために、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに４価、５価、６価の酸素元素を多く伴い、ＺｎよりＺｎ２ＳｉＯ４中に入ると特に強い共有結合性が出る元素を添加して蛍光体の表面近傍の弱還元性によるＺｎＯの昇華を抑えている。材料としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内のいずれか一種であり、蛍光体の表面近傍の弱還元性によるＺｎＯの昇華を抑え、しかも青色蛍光体と同様にこれらの添加物が緑色蛍光体中の酸素欠陥を補償することにより、水、炭酸ガスあるいは炭化水素ガスの吸着を低減することができる。その結果ＰＤＰ内に持ち込まれる水や炭酸ガス、炭化水素ガスの総量が減少し、各種蛍光体の劣化や保護層としてのＭｇＯの劣化を抑制することができる。
【００６８】
緑色蛍光体の製造方法としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの主原料であるＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２を蛍光体母体の組成〔（Ｚｎ１−ｘＭｎｘ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ〕のモル比に配合し、次に元素の添加物として、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３の内のいずれか一種の酸化物を添加する。次に、これらを添加混合後６００℃〜１２００℃で２時間仮焼成し、軽く粉砕してふるい分けをし、窒素中や窒素−酸素中で１０００℃〜１３５０℃で本焼成して緑色蛍光体とする。なお、元素としてのＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの添加量は、０．０００５モル％〜０．１モル％が好ましい０．０００５モル％以下では水や炭化水素ガスの吸着を低減する効果が少なく０．１モル％より多いと蛍光体の輝度が低下するので好ましくない。
【００６９】
Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘの緑色蛍光体の製造方法の詳細を以下に示す。まず、混合液作製工程において、原料である硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ３）２、酸化珪素ＳｉＯ２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２をモル比で２−ｘ：１：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．１０）となるように混合しこれに添加すべき元素を有するＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３を添加混合する。次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した炉中に噴霧して緑色蛍光体を作製する。
【００７０】
次に、Ｙ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘの緑色蛍光体の製造方法の詳細は以下の通りである。
【００７１】
まず、混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ（ＮＯ３）３、硼酸Ｈ３ＢＯ３、硝酸テルビウムＴｂ（ＮＯ３）３がモル比で１−ｘ：１：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力、例えば温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で所定時間、例えば、２時間〜２０時間水熱合成を行う。
【００７２】
その後、乾燥することにより、所望のＹ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となりその形状が球状となる。
【００７３】
次に、この粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール処理した後、分級して、緑色の蛍光体とする。
【００７４】
（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘの赤色蛍光体の製造方法の詳細を以下に示す。
【００７５】
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ２（ＮＯ３）３と水硝酸ガドリミウムＧｄ２（ＮＯ３）３と硼酸Ｈ３ＢＯ３と硝酸ユーロピウムＥｕ２（ＮＯ３）３とを混合し、モル比が１−ｘ：２：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２０）でＹとＧｄの比は６５対３５となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００７６】
Ｙ２−ｘＯ３：Ｅｕｘの赤色蛍光体の製造方法の詳細は以下の通りである。
【００７７】
混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ２（ＮＯ３）２と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ３）２とを混合し、モル比が２−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液、例えばアンモニア水溶液を添加し、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３時間〜１２時間の水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘが得られる。次にこの蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃、２時間のアニール処理の後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【実施例】
【００７８】
本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づいてＰＤＰサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を以下に説明する。
【００７９】
作製した各ＰＤＰは、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは３０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを１０％混合したガスである。
【００８０】
各ＰＤＰサンプルに用いた蛍光体の材料条件、合成条件を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
試料番号１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、緑色蛍光体にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒを添加したＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ、青色蛍光体にＭｏ、Ｗを添加したＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘを用いた組合せである。蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、およびＺｎ元素に対するＭｎの置換比率および緑色、青色に対する添加元素の種類と量を表１のように変化させている。
【００８３】
試料番号５〜１０は、赤色蛍光体にはＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘ、緑色蛍光体にはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：ＭｎｘとＹ１−ｘＢＯ３：Ｔｂｘの混合物、青色蛍光体にはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘを用いた組合せであり、蛍光体の合成方法の条件および発光中心の置換比率および青色蛍光体および緑色蛍光体に対する添加元素の種類と量を表１のように変化させている。
【００８４】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。その時の蛍光体インキの粘度（２５℃において）は、いずれも１５００ＣＰ〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていた。
【００８５】
また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが使用されている。
【００８６】
次に、比較例としての試料番号１１、１２について説明する。まず、試料番号１１は各色蛍光粒子には特に添加処理は行っていない従来の蛍光体粒子を用いた試料であり、試料番号１２は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの青色蛍光体に従来の５価のイオン（Ｔａ）を添加した試料である。
【００８７】
これらの蛍光体を用いてＰＤＰサンプルを作製し、以下の実験を行った。
【００８８】
（実験１）
作製されたＰＤＰサンプル１〜１０および比較ＰＤＰサンプル１１、１２について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）後の、各色の輝度を測定し、次にＰＤＰ製造工程におけるパネル張り合わせ工程である封着工程（４５０℃、２０分）を経た後の各蛍光体の輝度を測定し輝度変化率を測定した。
【００８９】
（実験２）
また、ＰＤＰを各色に点灯した時の輝度および輝度変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続して印加し、その前後におけるＰＤＰの輝度を測定しそこから次式により輝度変化率を求めた。
【００９０】
（＜〔印加後の輝度劫印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）
（実験３）
アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあれば、ありとしている。また、ＰＤＰの輝度分布や色むら、色ずれについては白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布および目視で判断した。
【００９１】
（実験４）
また、ＭｇＯ膜のスパッタリングによる膜厚減少率については、ＭｇＯ膜の成膜後（０．５μｍ）の膜厚と、電圧１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続印加した後のＭｇＯ膜の膜厚とを測定しその減少率を求めた。
【００９２】
（実験５）
また、連続点灯後のＰＤＰから全色の蛍光体を回収し、これらの蛍光体の吸着ガス量を、ＴＤＳ分析装置（昇温脱離ガス質量分析装置）を用いて、水、炭酸ガス、炭化水素ガスの１００℃〜６００℃の脱離ガス量として測定した。ＰＤＰサンプル１の水、炭酸ガス、炭化水素ガス（質量番号４０以上）の脱離ガスの総量を１とし、その他のＰＤＰサンプルのガス量の相対値を測定した。
【００９３】
これらの結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示すように比較例としてのＰＤＰサンプル１１は、青色蛍光体としてＭｏ、Ｗを置換せず、さらに緑色蛍光体としてもＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒを添加していないサンプルであり、各工程における輝度劣化率が大きい。特に、青色と緑色の輝度劣化率が大きく、青色においては、蛍光体焼成工程後の封着工程で２１．５％、１８０Ｖ、１００ｋＨｚの維持パルス印加後で２０．５％の輝度低下が見られた。また、緑色は封着工程で１３．２％、１８０Ｖ、１００ｋＨｚの維持パルス印加後で１０．３％の輝度変化が見られ、これらの輝度変化とともにＰＤＰの色むら、色ずれも大きく、ＭｇＯ膜のスパッタリングによる膜厚変化量も−２０．７％と大きくなっている。
【００９６】
これに対し、ＰＤＰサンプル１〜１０においては、封着工程および維持パルス印加後の青色の変化率が全て１．０％以下で、緑色の変化率も１．５％以下の値となっている。しかもＰＤＰのアドレスミスや色むら、色ずれもなく、ＭｇＯ膜のスパッタリング量も１０％以下と少ない。
【００９７】
比較例としてのＰＤＰサンプル１２では、青色の輝度変化はかなり少なく、封着工程で２．１％、維持パルス印加後で２．３％の変化であるが、緑色の輝度変化が封着工程で、１０．５％、維持パルス印加後で９．５％と大きい。アドレスミスは起こらないが、ＰＤＰの色むら、色ずれが見られ、しかしＭｇＯ膜のスパッタリングによる膜厚変化が−１６．７％と大きい。
【００９８】
これは、青色蛍光体を構成するＭｇ、Ａｌ、Ｂａイオン（元素）を６価のイオンとなる物質（Ｍｏ、Ｗ）で置換することにより、青色蛍光体中の特にＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が大幅に減少したことと、緑色蛍光体にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒを添加することにより酸素欠陥が大幅に減少したことによる。このため、この青色蛍光体および緑色蛍光体から持ち込まれる水、炭酸ガス、炭化水素ガスなどが、非常に少なくなり、ＰＤＰ封着時に蛍光体からの放出ガスが少なくなり青色、緑色自身のみならず、隣接する赤色蛍光体およびＭｇＯにもよい影響を与えたためと考えられる。
【００９９】
表２に示すようにＰＤＰサンプル１〜１０のように、青色蛍光体に６価のイオンを置換した蛍光体を用い、緑色蛍光体にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒを置換した蛍光体を用いると、ＰＤＰ内の全蛍光体に吸着する不純ガス量が比較例としてのＰＤＰサンプル１１、１２と比べて少ないことがわかる。したがって、これらの不純ガスの少ないことが青色や緑色の輝度劣化の抑制し、さらにＭｇＯ膜がスパッタリングされることを抑制していると考えられる。
【０１００】
従来の青色蛍光体や緑色蛍光体は各工程中の劣化が大きいため、３色同時に発光した場合の白色の色温度が低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の赤色蛍光体、緑色蛍光体の放電セルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していた。しかしながら、本発明による青色蛍光体および緑色蛍光体を使用すれば、青色蛍光体や緑色蛍光体の放電セルの輝度が向上し、またＰＤＰ作製工程中における劣化も少なくなる。そのため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることなどが不要となり、全ての色の放電セルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度と寿命を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のプラズマディスプレイ装置によれば、パネル製造工程中あるいは放電によっても輝度劣化の少ないプラズマディスプレイ装置を提供することができ、大画面の表示装置などに有用であるとともに、本発明に用いられる青色蛍光体や緑色蛍光体および赤色蛍光体は、蛍光灯や液晶表示装置のバックライトの細管灯などにも広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図
【図２】同プラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図
【図３】同プラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】同プラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】同プラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【図６】青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図
【符号の説明】
【０１０３】
１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０２ 背面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５，１０８ 誘電体ガラス層
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０９ 隔壁
１１０Ｒ （赤色）蛍光体層
１１０Ｇ （緑色）蛍光体層
１１０Ｂ （青色）蛍光体層
１２２ 放電空間
１５２ コントローラ
１５３ 表示ドライバ回路
１５４ 表示スキャンドライバ回路
１５５ アドレスドライバ回路
２００ インキ塗布装置
２１０ サーバ
２２０ 加圧ポンプ
２３０ ヘッダ
２３０ａ インキ室
２４０ ノズル
２５０ 蛍光体インキ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は少なくとも緑色蛍光体層を有し、前記緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含む珪酸亜鉛蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２】
珪酸亜鉛蛍光体がＺｎＳｉ２Ｏ４：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項３】
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの含有量が、０．０００５モル％〜０．１モル％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項４】
複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、複数色の前記蛍光体層が青色蛍光体層と赤色蛍光体層と緑色蛍光体層とを含み、前記青色蛍光体層がＭｏ、Ｗの内の少なくとも一種を含むＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘあるいはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘの結晶構造を有する青色蛍光体を含み、前記赤色蛍光体層がＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘあるいは（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘの結晶構造を有する赤色蛍光体を含み、前記緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘの結晶構造を有する緑色蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項５】
青色蛍光体に含まれるＭｏ、Ｗの含有量が、０．００１モル％〜３モル％であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項１】
１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は少なくとも緑色蛍光体層を有し、前記緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含む珪酸亜鉛蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２】
珪酸亜鉛蛍光体がＺｎＳｉ２Ｏ４：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項３】
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの含有量が、０．０００５モル％〜０．１モル％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項４】
複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、複数色の前記蛍光体層が青色蛍光体層と赤色蛍光体層と緑色蛍光体層とを含み、前記青色蛍光体層がＭｏ、Ｗの内の少なくとも一種を含むＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘあるいはＢａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘの結晶構造を有する青色蛍光体を含み、前記赤色蛍光体層がＹ２−ｘＯ３：Ｅｕｘあるいは（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘの結晶構造を有する赤色蛍光体を含み、前記緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘの結晶構造を有する緑色蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項５】
青色蛍光体に含まれるＭｏ、Ｗの含有量が、０．００１モル％〜３モル％であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−５９６２９（Ｐ２００６−５９６２９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３９２６７（Ｐ２００４−２３９２６７）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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