プレコート金属板の切断端面の補修液及びそれを用いた補修方法
【課題】クロメート型のみならずクロメートフリー型プレコート金属板であっても、その切断端面を十分に防錆する効果を示す補修液及びそれを用いた補修方法を提供すること。
【解決手段】水溶液中の不揮発成分として、バインダー成分及び防錆剤成分を同時に含有する混合物において、バインダー成分としてシリカ微粒子を、防錆剤成分として下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のうちいずれか１種の薬品を含有し、バインダー成分（シリカ微粒子）１００質量部に対し防錆剤成分を５乃至５０質量部含有することを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修液である。
（Ａ）リン酸二水素マグネシウム（別名：第一リン酸マグネシウム、重リン酸マグネシウム）１００質量部に対しバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを０乃至２００質量部添加した混合物
（Ｂ）リン酸水素マグネシウム（別名：第二リン酸マグネシウム）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸
【解決手段】水溶液中の不揮発成分として、バインダー成分及び防錆剤成分を同時に含有する混合物において、バインダー成分としてシリカ微粒子を、防錆剤成分として下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のうちいずれか１種の薬品を含有し、バインダー成分（シリカ微粒子）１００質量部に対し防錆剤成分を５乃至５０質量部含有することを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修液である。
（Ａ）リン酸二水素マグネシウム（別名：第一リン酸マグネシウム、重リン酸マグネシウム）１００質量部に対しバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを０乃至２００質量部添加した混合物
（Ｂ）リン酸水素マグネシウム（別名：第二リン酸マグネシウム）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレコート金属板の切断端面からの腐食を効果的に防止することのできる端面補修液及び補修方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装板の代表例の一つである塗装金属板は、建材、家電、雑貨、自動車などの分野において、金属板を成形加工して組み立てた後に塗装するという従来のポストコート方式に替わって、あらかじめ塗装された金属板を成形加工して組み立てて製品とするプレコート方式が多く採用されている。プレコート方式の導入によって、需要家での塗装工程が省略でき、塗装廃棄物等による公害・環境問題を解消できるメリットがある。
【０００３】
プレコート方式によって塗装されたプレコート金属板は、上述のようなメリットがある反面、切断端面がそのままの状態で実使用されるため切断端面からの発錆が生じやすいという問題があった。一般的に原板として使用されるのは亜鉛めっき鋼板であり、この場合切断端面に亜鉛と鉄がむきだしになるため、鉄の赤錆が発生する。この赤錆の印象が特に悪く消費者から嫌われるため、市場クレームが頻発する状況となっている。
【０００４】
このような切断端面からの発錆を抑制するため、切断端面に補修塗料を予め塗布して使用することは有効である。例えば特許文献１では、スポンジや不織布に塗料を含浸させた塗装パッドを切断端面に押し付けることによる、プレコート鋼板の切断面塗装方法及びその装置について記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、補修塗料の防錆効果を高めるための工夫として、表面積の大きな粗粒または２次粒子を骨材として含有させた補修塗料を切断端面に塗布することで、プレコート鋼板の下塗り塗膜から滲み出る防錆イオンが補修塗膜中に保持されやすくする効果を狙った例が記載されている。
【０００６】
特許文献１に記載されたプレコート鋼板の切断面塗装方法に代表されるような、一般的な補修塗料により切断端面を補修する方法では、防錆能力が低く、長期にわたって防錆効果が維持できない問題がある。プレコート金属板の普及当時には、前処理剤及び塗料の防錆剤としてクロメートを使用していたため、その高い防錆効果によって切断端面からの発錆はある程度限定的ではあったが、近年の環境問題によるクロメートフリー化により非クロメート系防錆剤が使用されるようになった現在、このような方法では実使用に耐えられる防錆効果は全く期待できない。
【０００７】
一方、特許文献２に記載された方法では、端面防錆効果が常に発揮されるとは限らない点が問題である。この方法は、下層塗膜から端面に滲み出た防錆イオンを含んだ水が補修塗膜中に滞在し続けることで端面を防錆するメカニズムである。切断端面を常に濡れた環境にするため、補修塗膜中に含浸される液の種類によって端面の腐食状態は大きく変わってくる。一定条件に調整された腐食液が噴霧されるＳＳＴでは、純粋なＮａＣｌ溶液が端面を濡らし続けるため、亜鉛の犠牲防食効果が有効に働き、亜鉛の腐食による白錆と塗膜膨れは発生するが赤錆は発生しない。また、下層塗膜から溶出する防錆イオンが、実施例に唯一記載のあるクロムイオンであるならば、その亜鉛に対する防錆効果によって白錆（塗膜膨れ）さえも抑制される。しかし、実際の使用環境では様々の腐食因子により汚染されており、切断端面がこの腐食因子を含んだ水で濡らされ続けることになり、かえって想定できないような異常腐食を引き起こす危険性を孕んでいる。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２８５７５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２６３５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明は、クロメート型のみならずクロメートフリー型プレコート金属板であっても、その切断端面を十分に防錆する効果を示す補修液及びそれを用いた補修方法を提供することを目的とする。切断端面を十分に防錆するとは、様々な腐食環境において防錆効果を示すということである。例えば、重塩害地域で電解質を多く含む腐食溶液に曝されても白錆や塗膜膨れが発生せず、かつ、非電解質雰囲気下でも赤錆が発生しない（非電解質雰囲気下では亜鉛の犠牲防食効果が働かないために赤錆が発生しやすい）ということである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述のような課題を解決するためには、切断端面から水を遮断する効果を補修剤に求める必要がある。しかし、端面が水に浸漬された場合には、その遮断効果には限界があり、補修剤の欠陥部分から腐食因子が浸入することは避けられない。そこで、補修剤に鉄や亜鉛に対して防錆効果のある薬剤を含有させ、相乗的に赤錆や白錆の発生を抑制する効果を狙うこととした。水を遮断する効果の高いバインダー成分及び、鉄や亜鉛を防錆するための防錆剤成分として高い効果を示す薬剤を種々探索し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、水溶液中の不揮発成分として、バインダー成分及び防錆剤成分を同時に含有する混合物において、バインダー成分としてシリカ微粒子を、防錆剤成分として下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のうちいずれか１種の薬品を含有し、バインダー成分（シリカ微粒子）１００質量部に対し防錆剤成分を５乃至５０質量部含有することを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修液である。
（Ａ）リン酸二水素マグネシウム（別名：第一リン酸マグネシウム、重リン酸マグネシウム）１００質量部に対しバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを０乃至２００質量部添加した混合物
（Ｂ）リン酸水素マグネシウム（別名：第二リン酸マグネシウム）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸
【００１２】
また、不揮発成分の濃度が５〜３０質量％であることを特徴とする、上述のプレコート金属板の切断端面の補修液である。さらには、プレコート金属板の切断端面に、上記の補修液を塗布し乾燥させることを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の補修液及び補修方法により、クロメート型のみならずクロメートフリー型プレコート金属板であっても、その切断端面を十分に防錆する効果を示す。切断端面を十分に防錆するとは、様々な腐食環境において防錆効果を示すということである。例えば、重塩害地域で電解質を多く含む腐食溶液に曝されても白錆や塗膜膨れが発生せず、かつ、非電解質雰囲気下でも赤錆が発生しない（非電解質雰囲気下では亜鉛の犠牲防食効果が働かないために赤錆が発生しやすい）ということである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（バインダー成分の種類）
バインダー成分には、腐食因子を含んだ水をプレコート金属板の切断端面から遮断する役割を担わせる。目的に適合する水の遮断効果が高いのは、シリカである。シリカ微粒子の分散体を塗布乾燥させることで、シリカ皮膜が切断端面を被覆することにより緻密なバリア層を形成し、水の浸入を効果的に防止することができる。一般的な有機樹脂系補修塗料では、基本的に水を透過させるため長期的な防食性の維持は難しい。
【００１５】
シリカ微粒子の分散体としては、様々な形態のものが上市されており、例えば、日産化学工業（株）からはスノーテックスシリーズとして様々なシリカ濃度、粒子径、ｐＨ等を有するものが市販されている。いずれのものでも適用できるが、本発明における防錆剤成分を共存させたときの薬液の安定性を考慮すると、酸性領域で安定なものが望ましく、例えばスノーテックスＯ（ｐＨ＝２〜４）を使用することで、防錆剤成分混合後も長期間ゲル化することなく使用できる。
【００１６】
（防錆剤成分の種類）
防錆剤成分には、バインダーとしてのシリカ皮膜中に含有させ、水に濡れた際に適度に溶出して相乗的に切断端面を保護し防錆する役割を担わせる。鉄に対する防錆効果を有し赤錆を抑制できることが必須であり、かつ、亜鉛に対する防錆効果を併せて有し白錆と塗膜膨れを抑制できることが要求される。リン酸二水素マグネシウム（別名：第一リン酸マグネシウム、重リン酸マグネシウム）、リン酸水素マグネシウム（別名：第二リン酸マグネシウム）、及びＬ−アスコルビン酸は、上述の機能を有している。
【００１７】
また、リン酸二水素マグネシウムにバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを併用すると、亜鉛に対する防錆効果が極度に増加し、極めて良好な端面耐食性が得られる。バナジン酸アンモニウムを添加しなくても、亜鉛に対する防錆効果は実使用上問題ないレベルまで得られるが、バナジン（Ｖ）酸アンモニウムを添加することで、白錆の発生量がさらに減少し、端面からの塗膜膨れが抑制される。リン酸二水素マグネシウムとバナジン（Ｖ）酸アンモニウムとの混合比率は、リン酸二水素マグネシウム１００質量部に対しバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを最大２００質量部まで添加することが望ましい。この範囲内であれば、バナジン（Ｖ）酸アンモニウムの添加比率が高くなるほど亜鉛の防錆効果が増加する。２００質量部を越えると、逆に鉄に対する防錆効果が低下し、耐赤錆性が悪化に転ずる。
【００１８】
バインダー成分（シリカ微粒子）と防錆剤成分との混合比率は、バインダー成分（シリカ微粒子）１００質量部に対し、防錆剤成分を５乃至５０質量部とする。防錆剤成分が５質量部未満では、防錆剤成分を添加しない場合と防錆性に有意な差が無く、十分な防錆効果が得られない。防錆剤成分が５０質量部超では、バインダー成分の製膜性が低下しシリカ皮膜が緻密なバリア層を形成することができないため、水の浸入を防止する効果が失われ、端面耐食性が悪化に転ずる。
【００１９】
本発明の補修液の不揮発成分（バインダー成分及び防錆剤成分）の濃度は、５〜３０質量％であることが望ましい。補修液の不揮発成分濃度は、補修液を切断端面に塗布・乾燥したときの膜の健全性に影響を及ぼす。不揮発成分濃度が５％未満では、１回の塗布・乾燥で形成される皮膜の厚さが薄く、十分な端面耐食性が得られない。塗布・乾燥を繰り返すことで皮膜の厚さを確保することは可能であるが、積層された皮膜のため各層の密着性が低下し、バリア性が低下する危険性がある。また、時間と手間がかかるデメリットもある。一方、不揮発成分濃度が３０％超では、補修液の粘度が増加し均一に塗布ができなくなるのに加え、乾燥前後での塗膜の収縮率が低いため製膜後も塗布むらがそのまま残り、結果として欠陥の多い補修皮膜が形成される。そのため、バリア性が低下し水の浸入を防止する効果が失われ、十分な端面耐食性が得られない。
【００２０】
（塗布・乾燥方法）
本発明の補修液の、プレコート金属板の切断端面への塗布方法は特に限定されず、刷毛、ローラー、スポンジ、布、スプレー、端面の補修液への浸漬、その他による塗布方法を自由に選択できる。また、本発明の補修液の乾燥方法は特に限定されず、常温乾燥、加熱オーブン中での乾燥、遠近赤外線、高周波誘導加熱等による加熱乾燥、その他による乾燥方法を自由に選択できる。
【００２１】
（プレコート金属板の種類）
本発明の補修液及び補修方法は、任意のプレコート金属板に適用できる。クロメート型、クロメートフリー型のいずれであっても良いが、本発明の効果が特に発揮されるのは、耐食性に劣るクロメートフリー型プレコート金属板においてである。プレコート金属板の原板としては、例えば鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、チタン板、銅板等が挙げられる。このうち鋼板の例として、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、クロムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、錫めっき鋼板等が挙げられる。
【００２２】
（補修剤の色について）
本発明の補修剤は、必要に応じて着色顔料あるいは染料を添加して、任意の色に着色して使用することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例により本発明を更に説明する。なお、当然ながら本発明が以下の実施例に限定されるものでない。
【００２４】
１．補修液の作製
バインダー成分（コロイド状シリカ微粒子）としては、下記のものを使用した。
・スノーテックスＯ（日産化学工業製）
ｐＨ：２〜４
粒子径：１０〜２０ｎｍ
・スノーテックスＳ（日産化学工業製）
ｐＨ：９．５〜１０．５
粒子径：８〜１１ｎｍ
【００２５】
防錆剤成分としては、下記のものを使用した。
・リン酸二水素マグネシウム（米山化学製）
・リン酸二水素マグネシウム（同上）及びバナジン（Ｖ）酸アンモニウム（関東化学製）の各種比率混合物
・リン酸水素マグネシウム（関東化学製）
・Ｌ−アスコルビン酸（関東化学製）
【００２６】
バインダー成分である上記のコロイド状シリカ水溶液に、上記の防錆剤成分としての薬品及び蒸留水を添加したのち十分に攪拌し、表１、２に示す各種の補修液を作製した。
【００２７】
２．プレコート金属板
被塗物であるプレコート金属板としては、以下のものを使用した。
・ＰＣＭ−１
０．５ｍｍ厚 溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量片面当たり４０ｇ／ｍ２）を原板と するクロメートフリー型プレコート金属板
・ＰＣＭ−２
０．８ｍｍ厚 溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量片面当たり４０ｇ／ｍ２）を原板と するクロメートフリー型プレコート金属板
・ＰＣＭ−３
０．５ｍｍ厚 電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量片面当たり２０ｇ／ｍ２）を原板と するクロメートフリー型プレコート金属板
【００２８】
各種試験に供する際のサンプル形状は評価方法毎に異なるので、評価方法の項にて後述する。
【００２９】
３．補修液の塗布・乾燥
刷毛塗り、ローラー塗り、及び端面の補修液への浸漬の各方法で補修液を塗布し、常温で２４時間乾燥、及び８０℃オーブン中で１０分間加熱乾燥、の各方法で乾燥させ、表１、２に示す実施例及び比較例の試験片を作製した。
【００３０】
４．端面耐食性の評価方法
（１）４０℃ＨＣＴ
サンプル形状：５０×１００ｍｍ、２つの長辺がそれぞれ上バリ、下バリとなるようにシャーにて切断。両辺を補修液にて補修処理し、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−２の回転式湿潤箱中に長辺を左右として吊り下げ、４０℃にて耐湿性試験を５００時間実施した。ｎ＝２以上。
【００３１】
ルーペによる目視観察により切断端面部の断面積に対する赤錆の発生面積率を測定した。評価基準は以下の通り。
○：赤錆が１％未満
△：赤錆が１％以上５％未満
×：赤錆が５％以上
【００３２】
（２）蒸留水浸漬試験
サンプル形状：５０×５０ｍｍ、４辺がそれぞれ上バリ２、下バリ２となるようにシャーにて切断。全辺を補修液にて補修処理したものを５枚ずつ作製する。蒸留水を入れたシャーレ中に５枚を重ねて浸漬し、水深が１０ｍｍとなるように調整し、シャーレの蓋をして、２０℃にて５００時間放置した。
【００３３】
切断端面部からの赤錆及び白錆のそれぞれの発生状況を観察した。評価基準は以下の通り。
（赤錆）
○：赤錆の発生無し
△：赤錆の発生若干有り（赤錆５％未満）
×：赤錆の発生有り（赤錆５％以上）
（白錆）
○：白錆の発生無し
△：白錆の発生若干有り（部分的に発生）
×：白錆の発生有り（全辺にわたって発生）
【００３４】
（３）塩水噴霧試験（ＳＳＴ）
サンプル形状：５０×１００ｍｍ、２つの長辺がそれぞれ上バリ、下バリとなるようにシャーにて切断。両辺を補修液にて補修処理し、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１の方法で、５００時間試験を実施した。ｎ＝２以上。
【００３５】
表側塗膜の切断端面部からの最大膨れ幅（エッジクリープ）を、ルーペ観察にて測定した。評価基準は以下の通り。
○：２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
【００３６】
（４）Ｎ−ＣＣＴ
Ｎ−ＣＣＴは、「ＳＳＴ（３５℃、６時間）→移行時間（１時間）→乾燥（７０℃、６０％ＲＨ、４時間）→移行時間（２時間）→湿潤（４９℃、９５％ＲＨ、４時間）→移行時間（２時間）→冷凍（−２０℃、４時間）→移行時間（１時間）→」を１サイクルとするサイクル試験である。これまでの検討にて、実際の曝露環境との相関が高いことがわかっており、Ｎ−ＣＣＴの５週間（３５サイクル）が沖縄曝露の約３年に相当する。
【００３７】
サンプル形状：５０×１００ｍｍ、２つの長辺がそれぞれ上バリ、下バリとなるようにシャーにて切断。両辺を補修液にて補修処理し、Ｎ−ＣＣＴを３週間実施した。ｎ＝２以上。
【００３８】
表側塗膜の切断端面部からの最大膨れ幅（エッジクリープ）を、ルーペ観察にて測定した。また切断端面部からの赤錆の発生状況を観察した。評価基準は以下の通り。
（塗膜の最大膨れ幅）
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上
（赤錆）
○：赤錆の発生無し
△：赤錆の発生若干有り（赤錆５％未満）
×：赤錆の発生有り（赤錆５％以上）
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
表１、２の結果より、実施例についてはいずれも、蒸留水浸漬試験で白錆が若干発生するものはあるものの、全ての条件においての端面耐食性で良好な結果を示している。特に、リン酸二水素マグネシウムとバナジン（Ｖ）酸アンモニウムの混合物、及びＬ−アスコルビン酸を防錆剤成分とするときに、極めて良好な端面耐食性を示している。プレコート金属板の原板の板厚、亜鉛めっき付着量に関わらず、基本的な端面耐食性の傾向には差が無く、本発明による補修効果が発揮できる（通しＮｏ．１７〜２１、Ｎｏ．４３〜４７、及びＮｏ．４８〜５２の比較）。塗布方法についても、ローラー塗り、刷毛塗り、浸漬法のいずれでも結果は同一である（通しＮｏ．４、Ｎｏ．４１、及びＮｏ．４２の比較）。乾燥方法も、常温乾燥、８０℃加熱乾燥を問わない結果となっている（通しＮｏ．４と３７、Ｎｏ．１４と３８、Ｎｏ．２９と３９、及びＮｏ．３４と４０の比較）。バインダー成分であるシリカの種類も、端面耐食性には影響しない（通しＮｏ．１７〜２１、及びＮｏ．５３〜５７の比較）。
【００４２】
一方、比較例については、バインダー成分のみで防錆剤成分が未添加の比較例１は、バリア効果のみに頼ることにあるため、十分な端面耐食性が得られていない。防錆剤成分としてリン酸二水素マグネシウムにバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを添加すると良好な亜鉛の防食効果を示す傾向が見られるが、比較例６は、バナジン（Ｖ）酸アンモニウムの添加比率が所定を越えているため、耐赤錆性が悪くなっている。バインダー成分に対する防錆剤成分の比率が少なすぎると（比較例２、７、１２、１４、１６、１８、及び２０）、防錆剤成分未添加の比較例１に組成が近づき、十分な端面耐食性が得られていない。逆に、バインダー成分に対する防錆剤成分の比率が多すぎても（比較例３、８、１３、１５、１７、１９、及び２１）、バインダー成分の製膜性が低下しシリカ皮膜が緻密なバリア層を形成することができないため、水の浸入を防止する効果が失われ、端面耐食性が悪化している。補修液の不揮発成分（バインダー成分及び防錆剤成分）の濃度が低すぎると（比較例４，及び９）、十分な端面耐食性が得られていない。塗布・乾燥で形成される皮膜の厚さが薄いためと考えられる。逆に、不揮発成分濃度が高すぎると（比較例５，及び１１）、欠陥の多い補修皮膜が形成されるため、バリア性が低下し水の浸入を防止する効果が失われ、極めて深刻な端面耐食性の低下が見られる。比較例２２〜２４は、全く補修無し（切断したまま）の状態であり、劣悪な端面腐食が発生している。比較例２５は特許文献１に相当する一般的な樹脂径塗料を塗布したもの、比較例２６は特許文献２に相当するシリカ粉末２次粒子を添加した塗料を塗布したものであるが、いずれも良好な端面耐食性は得られていない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレコート金属板の切断端面からの腐食を効果的に防止することのできる端面補修液及び補修方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装板の代表例の一つである塗装金属板は、建材、家電、雑貨、自動車などの分野において、金属板を成形加工して組み立てた後に塗装するという従来のポストコート方式に替わって、あらかじめ塗装された金属板を成形加工して組み立てて製品とするプレコート方式が多く採用されている。プレコート方式の導入によって、需要家での塗装工程が省略でき、塗装廃棄物等による公害・環境問題を解消できるメリットがある。
【０００３】
プレコート方式によって塗装されたプレコート金属板は、上述のようなメリットがある反面、切断端面がそのままの状態で実使用されるため切断端面からの発錆が生じやすいという問題があった。一般的に原板として使用されるのは亜鉛めっき鋼板であり、この場合切断端面に亜鉛と鉄がむきだしになるため、鉄の赤錆が発生する。この赤錆の印象が特に悪く消費者から嫌われるため、市場クレームが頻発する状況となっている。
【０００４】
このような切断端面からの発錆を抑制するため、切断端面に補修塗料を予め塗布して使用することは有効である。例えば特許文献１では、スポンジや不織布に塗料を含浸させた塗装パッドを切断端面に押し付けることによる、プレコート鋼板の切断面塗装方法及びその装置について記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、補修塗料の防錆効果を高めるための工夫として、表面積の大きな粗粒または２次粒子を骨材として含有させた補修塗料を切断端面に塗布することで、プレコート鋼板の下塗り塗膜から滲み出る防錆イオンが補修塗膜中に保持されやすくする効果を狙った例が記載されている。
【０００６】
特許文献１に記載されたプレコート鋼板の切断面塗装方法に代表されるような、一般的な補修塗料により切断端面を補修する方法では、防錆能力が低く、長期にわたって防錆効果が維持できない問題がある。プレコート金属板の普及当時には、前処理剤及び塗料の防錆剤としてクロメートを使用していたため、その高い防錆効果によって切断端面からの発錆はある程度限定的ではあったが、近年の環境問題によるクロメートフリー化により非クロメート系防錆剤が使用されるようになった現在、このような方法では実使用に耐えられる防錆効果は全く期待できない。
【０００７】
一方、特許文献２に記載された方法では、端面防錆効果が常に発揮されるとは限らない点が問題である。この方法は、下層塗膜から端面に滲み出た防錆イオンを含んだ水が補修塗膜中に滞在し続けることで端面を防錆するメカニズムである。切断端面を常に濡れた環境にするため、補修塗膜中に含浸される液の種類によって端面の腐食状態は大きく変わってくる。一定条件に調整された腐食液が噴霧されるＳＳＴでは、純粋なＮａＣｌ溶液が端面を濡らし続けるため、亜鉛の犠牲防食効果が有効に働き、亜鉛の腐食による白錆と塗膜膨れは発生するが赤錆は発生しない。また、下層塗膜から溶出する防錆イオンが、実施例に唯一記載のあるクロムイオンであるならば、その亜鉛に対する防錆効果によって白錆（塗膜膨れ）さえも抑制される。しかし、実際の使用環境では様々の腐食因子により汚染されており、切断端面がこの腐食因子を含んだ水で濡らされ続けることになり、かえって想定できないような異常腐食を引き起こす危険性を孕んでいる。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２８５７５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２６３５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明は、クロメート型のみならずクロメートフリー型プレコート金属板であっても、その切断端面を十分に防錆する効果を示す補修液及びそれを用いた補修方法を提供することを目的とする。切断端面を十分に防錆するとは、様々な腐食環境において防錆効果を示すということである。例えば、重塩害地域で電解質を多く含む腐食溶液に曝されても白錆や塗膜膨れが発生せず、かつ、非電解質雰囲気下でも赤錆が発生しない（非電解質雰囲気下では亜鉛の犠牲防食効果が働かないために赤錆が発生しやすい）ということである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述のような課題を解決するためには、切断端面から水を遮断する効果を補修剤に求める必要がある。しかし、端面が水に浸漬された場合には、その遮断効果には限界があり、補修剤の欠陥部分から腐食因子が浸入することは避けられない。そこで、補修剤に鉄や亜鉛に対して防錆効果のある薬剤を含有させ、相乗的に赤錆や白錆の発生を抑制する効果を狙うこととした。水を遮断する効果の高いバインダー成分及び、鉄や亜鉛を防錆するための防錆剤成分として高い効果を示す薬剤を種々探索し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、水溶液中の不揮発成分として、バインダー成分及び防錆剤成分を同時に含有する混合物において、バインダー成分としてシリカ微粒子を、防錆剤成分として下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のうちいずれか１種の薬品を含有し、バインダー成分（シリカ微粒子）１００質量部に対し防錆剤成分を５乃至５０質量部含有することを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修液である。
（Ａ）リン酸二水素マグネシウム（別名：第一リン酸マグネシウム、重リン酸マグネシウム）１００質量部に対しバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを０乃至２００質量部添加した混合物
（Ｂ）リン酸水素マグネシウム（別名：第二リン酸マグネシウム）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸
【００１２】
また、不揮発成分の濃度が５〜３０質量％であることを特徴とする、上述のプレコート金属板の切断端面の補修液である。さらには、プレコート金属板の切断端面に、上記の補修液を塗布し乾燥させることを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の補修液及び補修方法により、クロメート型のみならずクロメートフリー型プレコート金属板であっても、その切断端面を十分に防錆する効果を示す。切断端面を十分に防錆するとは、様々な腐食環境において防錆効果を示すということである。例えば、重塩害地域で電解質を多く含む腐食溶液に曝されても白錆や塗膜膨れが発生せず、かつ、非電解質雰囲気下でも赤錆が発生しない（非電解質雰囲気下では亜鉛の犠牲防食効果が働かないために赤錆が発生しやすい）ということである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（バインダー成分の種類）
バインダー成分には、腐食因子を含んだ水をプレコート金属板の切断端面から遮断する役割を担わせる。目的に適合する水の遮断効果が高いのは、シリカである。シリカ微粒子の分散体を塗布乾燥させることで、シリカ皮膜が切断端面を被覆することにより緻密なバリア層を形成し、水の浸入を効果的に防止することができる。一般的な有機樹脂系補修塗料では、基本的に水を透過させるため長期的な防食性の維持は難しい。
【００１５】
シリカ微粒子の分散体としては、様々な形態のものが上市されており、例えば、日産化学工業（株）からはスノーテックスシリーズとして様々なシリカ濃度、粒子径、ｐＨ等を有するものが市販されている。いずれのものでも適用できるが、本発明における防錆剤成分を共存させたときの薬液の安定性を考慮すると、酸性領域で安定なものが望ましく、例えばスノーテックスＯ（ｐＨ＝２〜４）を使用することで、防錆剤成分混合後も長期間ゲル化することなく使用できる。
【００１６】
（防錆剤成分の種類）
防錆剤成分には、バインダーとしてのシリカ皮膜中に含有させ、水に濡れた際に適度に溶出して相乗的に切断端面を保護し防錆する役割を担わせる。鉄に対する防錆効果を有し赤錆を抑制できることが必須であり、かつ、亜鉛に対する防錆効果を併せて有し白錆と塗膜膨れを抑制できることが要求される。リン酸二水素マグネシウム（別名：第一リン酸マグネシウム、重リン酸マグネシウム）、リン酸水素マグネシウム（別名：第二リン酸マグネシウム）、及びＬ−アスコルビン酸は、上述の機能を有している。
【００１７】
また、リン酸二水素マグネシウムにバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを併用すると、亜鉛に対する防錆効果が極度に増加し、極めて良好な端面耐食性が得られる。バナジン酸アンモニウムを添加しなくても、亜鉛に対する防錆効果は実使用上問題ないレベルまで得られるが、バナジン（Ｖ）酸アンモニウムを添加することで、白錆の発生量がさらに減少し、端面からの塗膜膨れが抑制される。リン酸二水素マグネシウムとバナジン（Ｖ）酸アンモニウムとの混合比率は、リン酸二水素マグネシウム１００質量部に対しバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを最大２００質量部まで添加することが望ましい。この範囲内であれば、バナジン（Ｖ）酸アンモニウムの添加比率が高くなるほど亜鉛の防錆効果が増加する。２００質量部を越えると、逆に鉄に対する防錆効果が低下し、耐赤錆性が悪化に転ずる。
【００１８】
バインダー成分（シリカ微粒子）と防錆剤成分との混合比率は、バインダー成分（シリカ微粒子）１００質量部に対し、防錆剤成分を５乃至５０質量部とする。防錆剤成分が５質量部未満では、防錆剤成分を添加しない場合と防錆性に有意な差が無く、十分な防錆効果が得られない。防錆剤成分が５０質量部超では、バインダー成分の製膜性が低下しシリカ皮膜が緻密なバリア層を形成することができないため、水の浸入を防止する効果が失われ、端面耐食性が悪化に転ずる。
【００１９】
本発明の補修液の不揮発成分（バインダー成分及び防錆剤成分）の濃度は、５〜３０質量％であることが望ましい。補修液の不揮発成分濃度は、補修液を切断端面に塗布・乾燥したときの膜の健全性に影響を及ぼす。不揮発成分濃度が５％未満では、１回の塗布・乾燥で形成される皮膜の厚さが薄く、十分な端面耐食性が得られない。塗布・乾燥を繰り返すことで皮膜の厚さを確保することは可能であるが、積層された皮膜のため各層の密着性が低下し、バリア性が低下する危険性がある。また、時間と手間がかかるデメリットもある。一方、不揮発成分濃度が３０％超では、補修液の粘度が増加し均一に塗布ができなくなるのに加え、乾燥前後での塗膜の収縮率が低いため製膜後も塗布むらがそのまま残り、結果として欠陥の多い補修皮膜が形成される。そのため、バリア性が低下し水の浸入を防止する効果が失われ、十分な端面耐食性が得られない。
【００２０】
（塗布・乾燥方法）
本発明の補修液の、プレコート金属板の切断端面への塗布方法は特に限定されず、刷毛、ローラー、スポンジ、布、スプレー、端面の補修液への浸漬、その他による塗布方法を自由に選択できる。また、本発明の補修液の乾燥方法は特に限定されず、常温乾燥、加熱オーブン中での乾燥、遠近赤外線、高周波誘導加熱等による加熱乾燥、その他による乾燥方法を自由に選択できる。
【００２１】
（プレコート金属板の種類）
本発明の補修液及び補修方法は、任意のプレコート金属板に適用できる。クロメート型、クロメートフリー型のいずれであっても良いが、本発明の効果が特に発揮されるのは、耐食性に劣るクロメートフリー型プレコート金属板においてである。プレコート金属板の原板としては、例えば鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、チタン板、銅板等が挙げられる。このうち鋼板の例として、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、クロムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、錫めっき鋼板等が挙げられる。
【００２２】
（補修剤の色について）
本発明の補修剤は、必要に応じて着色顔料あるいは染料を添加して、任意の色に着色して使用することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例により本発明を更に説明する。なお、当然ながら本発明が以下の実施例に限定されるものでない。
【００２４】
１．補修液の作製
バインダー成分（コロイド状シリカ微粒子）としては、下記のものを使用した。
・スノーテックスＯ（日産化学工業製）
ｐＨ：２〜４
粒子径：１０〜２０ｎｍ
・スノーテックスＳ（日産化学工業製）
ｐＨ：９．５〜１０．５
粒子径：８〜１１ｎｍ
【００２５】
防錆剤成分としては、下記のものを使用した。
・リン酸二水素マグネシウム（米山化学製）
・リン酸二水素マグネシウム（同上）及びバナジン（Ｖ）酸アンモニウム（関東化学製）の各種比率混合物
・リン酸水素マグネシウム（関東化学製）
・Ｌ−アスコルビン酸（関東化学製）
【００２６】
バインダー成分である上記のコロイド状シリカ水溶液に、上記の防錆剤成分としての薬品及び蒸留水を添加したのち十分に攪拌し、表１、２に示す各種の補修液を作製した。
【００２７】
２．プレコート金属板
被塗物であるプレコート金属板としては、以下のものを使用した。
・ＰＣＭ−１
０．５ｍｍ厚 溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量片面当たり４０ｇ／ｍ２）を原板と するクロメートフリー型プレコート金属板
・ＰＣＭ−２
０．８ｍｍ厚 溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量片面当たり４０ｇ／ｍ２）を原板と するクロメートフリー型プレコート金属板
・ＰＣＭ−３
０．５ｍｍ厚 電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量片面当たり２０ｇ／ｍ２）を原板と するクロメートフリー型プレコート金属板
【００２８】
各種試験に供する際のサンプル形状は評価方法毎に異なるので、評価方法の項にて後述する。
【００２９】
３．補修液の塗布・乾燥
刷毛塗り、ローラー塗り、及び端面の補修液への浸漬の各方法で補修液を塗布し、常温で２４時間乾燥、及び８０℃オーブン中で１０分間加熱乾燥、の各方法で乾燥させ、表１、２に示す実施例及び比較例の試験片を作製した。
【００３０】
４．端面耐食性の評価方法
（１）４０℃ＨＣＴ
サンプル形状：５０×１００ｍｍ、２つの長辺がそれぞれ上バリ、下バリとなるようにシャーにて切断。両辺を補修液にて補修処理し、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−２の回転式湿潤箱中に長辺を左右として吊り下げ、４０℃にて耐湿性試験を５００時間実施した。ｎ＝２以上。
【００３１】
ルーペによる目視観察により切断端面部の断面積に対する赤錆の発生面積率を測定した。評価基準は以下の通り。
○：赤錆が１％未満
△：赤錆が１％以上５％未満
×：赤錆が５％以上
【００３２】
（２）蒸留水浸漬試験
サンプル形状：５０×５０ｍｍ、４辺がそれぞれ上バリ２、下バリ２となるようにシャーにて切断。全辺を補修液にて補修処理したものを５枚ずつ作製する。蒸留水を入れたシャーレ中に５枚を重ねて浸漬し、水深が１０ｍｍとなるように調整し、シャーレの蓋をして、２０℃にて５００時間放置した。
【００３３】
切断端面部からの赤錆及び白錆のそれぞれの発生状況を観察した。評価基準は以下の通り。
（赤錆）
○：赤錆の発生無し
△：赤錆の発生若干有り（赤錆５％未満）
×：赤錆の発生有り（赤錆５％以上）
（白錆）
○：白錆の発生無し
△：白錆の発生若干有り（部分的に発生）
×：白錆の発生有り（全辺にわたって発生）
【００３４】
（３）塩水噴霧試験（ＳＳＴ）
サンプル形状：５０×１００ｍｍ、２つの長辺がそれぞれ上バリ、下バリとなるようにシャーにて切断。両辺を補修液にて補修処理し、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１の方法で、５００時間試験を実施した。ｎ＝２以上。
【００３５】
表側塗膜の切断端面部からの最大膨れ幅（エッジクリープ）を、ルーペ観察にて測定した。評価基準は以下の通り。
○：２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
【００３６】
（４）Ｎ−ＣＣＴ
Ｎ−ＣＣＴは、「ＳＳＴ（３５℃、６時間）→移行時間（１時間）→乾燥（７０℃、６０％ＲＨ、４時間）→移行時間（２時間）→湿潤（４９℃、９５％ＲＨ、４時間）→移行時間（２時間）→冷凍（−２０℃、４時間）→移行時間（１時間）→」を１サイクルとするサイクル試験である。これまでの検討にて、実際の曝露環境との相関が高いことがわかっており、Ｎ−ＣＣＴの５週間（３５サイクル）が沖縄曝露の約３年に相当する。
【００３７】
サンプル形状：５０×１００ｍｍ、２つの長辺がそれぞれ上バリ、下バリとなるようにシャーにて切断。両辺を補修液にて補修処理し、Ｎ−ＣＣＴを３週間実施した。ｎ＝２以上。
【００３８】
表側塗膜の切断端面部からの最大膨れ幅（エッジクリープ）を、ルーペ観察にて測定した。また切断端面部からの赤錆の発生状況を観察した。評価基準は以下の通り。
（塗膜の最大膨れ幅）
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上
（赤錆）
○：赤錆の発生無し
△：赤錆の発生若干有り（赤錆５％未満）
×：赤錆の発生有り（赤錆５％以上）
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
表１、２の結果より、実施例についてはいずれも、蒸留水浸漬試験で白錆が若干発生するものはあるものの、全ての条件においての端面耐食性で良好な結果を示している。特に、リン酸二水素マグネシウムとバナジン（Ｖ）酸アンモニウムの混合物、及びＬ−アスコルビン酸を防錆剤成分とするときに、極めて良好な端面耐食性を示している。プレコート金属板の原板の板厚、亜鉛めっき付着量に関わらず、基本的な端面耐食性の傾向には差が無く、本発明による補修効果が発揮できる（通しＮｏ．１７〜２１、Ｎｏ．４３〜４７、及びＮｏ．４８〜５２の比較）。塗布方法についても、ローラー塗り、刷毛塗り、浸漬法のいずれでも結果は同一である（通しＮｏ．４、Ｎｏ．４１、及びＮｏ．４２の比較）。乾燥方法も、常温乾燥、８０℃加熱乾燥を問わない結果となっている（通しＮｏ．４と３７、Ｎｏ．１４と３８、Ｎｏ．２９と３９、及びＮｏ．３４と４０の比較）。バインダー成分であるシリカの種類も、端面耐食性には影響しない（通しＮｏ．１７〜２１、及びＮｏ．５３〜５７の比較）。
【００４２】
一方、比較例については、バインダー成分のみで防錆剤成分が未添加の比較例１は、バリア効果のみに頼ることにあるため、十分な端面耐食性が得られていない。防錆剤成分としてリン酸二水素マグネシウムにバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを添加すると良好な亜鉛の防食効果を示す傾向が見られるが、比較例６は、バナジン（Ｖ）酸アンモニウムの添加比率が所定を越えているため、耐赤錆性が悪くなっている。バインダー成分に対する防錆剤成分の比率が少なすぎると（比較例２、７、１２、１４、１６、１８、及び２０）、防錆剤成分未添加の比較例１に組成が近づき、十分な端面耐食性が得られていない。逆に、バインダー成分に対する防錆剤成分の比率が多すぎても（比較例３、８、１３、１５、１７、１９、及び２１）、バインダー成分の製膜性が低下しシリカ皮膜が緻密なバリア層を形成することができないため、水の浸入を防止する効果が失われ、端面耐食性が悪化している。補修液の不揮発成分（バインダー成分及び防錆剤成分）の濃度が低すぎると（比較例４，及び９）、十分な端面耐食性が得られていない。塗布・乾燥で形成される皮膜の厚さが薄いためと考えられる。逆に、不揮発成分濃度が高すぎると（比較例５，及び１１）、欠陥の多い補修皮膜が形成されるため、バリア性が低下し水の浸入を防止する効果が失われ、極めて深刻な端面耐食性の低下が見られる。比較例２２〜２４は、全く補修無し（切断したまま）の状態であり、劣悪な端面腐食が発生している。比較例２５は特許文献１に相当する一般的な樹脂径塗料を塗布したもの、比較例２６は特許文献２に相当するシリカ粉末２次粒子を添加した塗料を塗布したものであるが、いずれも良好な端面耐食性は得られていない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中の不揮発成分として、バインダー成分及び防錆剤成分を同時に含有する混合物において、バインダー成分としてシリカ微粒子を、防錆剤成分として下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のうちいずれか１種の薬品を含有し、バインダー成分（シリカ微粒子）１００質量部に対し防錆剤成分を５乃至５０質量部含有することを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修液。
（Ａ）リン酸二水素マグネシウム（別名：第一リン酸マグネシウム、重リン酸マグネシウム）１００質量部に対しバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを０乃至２００質量部添加した混合物
（Ｂ）リン酸水素マグネシウム（別名：第二リン酸マグネシウム）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸
【請求項２】
不揮発成分の濃度が５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１記載のプレコート金属板の切断端面の補修液。
【請求項３】
プレコート金属板の切断端面に、請求項１あるいは２記載の補修液を塗布し乾燥させることを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修方法。
【請求項１】
水溶液中の不揮発成分として、バインダー成分及び防錆剤成分を同時に含有する混合物において、バインダー成分としてシリカ微粒子を、防錆剤成分として下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のうちいずれか１種の薬品を含有し、バインダー成分（シリカ微粒子）１００質量部に対し防錆剤成分を５乃至５０質量部含有することを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修液。
（Ａ）リン酸二水素マグネシウム（別名：第一リン酸マグネシウム、重リン酸マグネシウム）１００質量部に対しバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを０乃至２００質量部添加した混合物
（Ｂ）リン酸水素マグネシウム（別名：第二リン酸マグネシウム）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸
【請求項２】
不揮発成分の濃度が５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１記載のプレコート金属板の切断端面の補修液。
【請求項３】
プレコート金属板の切断端面に、請求項１あるいは２記載の補修液を塗布し乾燥させることを特徴とする、プレコート金属板の切断端面の補修方法。
【公開番号】特開２０１０−５３４０４（Ｐ２０１０−５３４０４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１９８４０（Ｐ２００８−２１９８４０）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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