プロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法
【課題】再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性電解質膜１は、固体酸３と多孔質支持体２とを備え、固体酸３が溶融されて溶融体を形成し、多孔質支持体２が固体酸３の溶融体中に配置されている。また、プロトン伝導性電解質膜１の製造方法は、固体酸３を多孔質支持体２上に配置する工程と、固体酸３を多孔質支持体２の溶融する温度未満、かつ固体酸３が溶融する温度以上の温度で熱処理して溶融させ、多孔質支持体２に浸透させる工程と、固体酸３を浸透させた多孔質支持体２を冷却して固体酸３を固化する工程とを含む。
【解決手段】プロトン伝導性電解質膜１は、固体酸３と多孔質支持体２とを備え、固体酸３が溶融されて溶融体を形成し、多孔質支持体２が固体酸３の溶融体中に配置されている。また、プロトン伝導性電解質膜１の製造方法は、固体酸３を多孔質支持体２上に配置する工程と、固体酸３を多孔質支持体２の溶融する温度未満、かつ固体酸３が溶融する温度以上の温度で熱処理して溶融させ、多孔質支持体２に浸透させる工程と、固体酸３を浸透させた多孔質支持体２を冷却して固体酸３を固化する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ2や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発に注力がなされている。
【０００３】
プロトンを伝導する高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がＨ3Ｏ+の状態でプロトンを伝導する運搬（Ｖｅｈｉｃｌｅ）機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。
【０００４】
そこで、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものも提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている金属リン酸塩は、粉体であるため、成形性が困難であり、バインダーを添加しないとフィルム化しないといった問題点がある。そして、バインダーを添加すると電解質本来のプロトン伝導性を阻害するため、電解質膜のプロトン伝導性と機械的性能がトレードオフの関係となり、電解質膜のプロトン伝導性と膜強度の両立が困難であるという問題がある。さらに、バインダーのみでは十分な膜強度が得られず、膜-電極接合体形成の際、破損等の可能性が高くなる等、機械的性能を満足することはできないと問題がある。
【０００６】
一方、膜強度を高め、機械的性能を改善した電解質膜として、多孔質材料に電解質を含浸させた複合膜が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献３】特開２００８−５３２２５号公報
【特許文献４】特開２００２−８６８０号公報
【特許文献５】特表平１１−５０１９６４号公報
【特許文献６】特開平１０−９２４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている金属リン酸塩は、粉体であるため、特許文献４〜６に提案されているように、多孔質材料に含浸させることが困難であるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプロトン伝導性電解質膜は、固体酸と多孔質支持体とを備え、上記固体酸が溶融されて溶融体を形成し、上記多孔質支持体が上記固体酸の溶融体中に配置されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の触媒層−電解質膜積層体は、本発明のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒層とを備え、上記プロトン伝導性電解質膜の両面に上記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の膜−電極接合体は、本発明のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、上記プロトン伝導性電解質膜の両面に上記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の燃料電池は、本発明のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、上記プロトン伝導性電解質膜の両面に上記触媒電極と上記セパレータとがそれぞれ順次積層されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のプロトン伝導性電解質膜の製造方法は、固体酸を多孔質支持体上に配置する工程と、上記固体酸を上記多孔質支持体の溶融する温度未満、かつ上記固体酸が溶融する温度以上の温度で熱処理して溶融させ、上記多孔質支持体に浸透させる工程と、上記固体酸を浸透させた多孔質支持体を冷却して固体酸を固化する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上記固体酸が溶融されて溶融体を形成し、上記多孔質支持体が上記固体酸の溶融体中に配置されることで、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体と燃料電池を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態１に係るプロトン伝導性電解質膜の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態３に係る膜−電極接合体の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、固体酸が溶融されていない場合のプロトン伝導性電解質膜の表面ＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図６】図６は、固体酸が溶融されている場合のプロトン伝導性電解質膜の表面ＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図７】図７は、固体酸が溶融されていない場合のプロトン伝導性電解質膜の断面ＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図８】図８は、固体酸が溶融されている場合のプロトン伝導性電解質膜の断面ＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図９】図９は、本発明の一実施例における多孔質支持体単体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍）である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施例におけるプロトン伝導性電解質膜の断面のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面等に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに限定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１８】
本発明において、「固体酸」とは、固体でありながら、酸の特性を示すものを意味する。
【００１９】
［実施形態１］
まず、本発明の実施形態１として、プロトン伝導性電解質膜について説明する。
【００２０】
（プロトン伝導性電解質膜）
図１は、本発明の実施形態１に係るプロトン伝導性電解質膜の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、プロトン伝導性電解質膜１は、固体酸３と多孔質支持体２とを備え、固体酸３が溶融されて溶融体を形成し、多孔質支持体２が上記固体酸３の溶融体中に配置されている。すなわち、本発明において、プロトン伝導性電解質膜は、固体酸が溶融する性質を利用し、溶融された固体酸と多孔質支持体とで膜を構成しているものであり、電解質である固体酸が溶融されて形成した溶融体中に補強材としての多孔質支持体が配置された構成をなし、多孔質支持体の細孔の内表面を含む露出表面に溶融された固体酸が被覆されてプロトン伝導性電解質膜を構成している。そして、本発明においては、膜の機械強度及び緻密性という観点から、多孔質支持体の全ての細孔の細孔内表面を含む露出表面に溶融された固体酸が被覆されてプロトン伝導性電解質膜を構成していることが好ましい。
【００２１】
プロトン伝導性電解質膜１は、その厚みは特に限定されず、通常約２０〜１０００μｍ程度であり、強度の観点から、約３０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
プロトン伝導性電解質膜１において、固体酸３は溶融されて溶融体を形成している。固体酸３が溶融されて形成した溶融体は、例えばＳＥＭ写真によって判断することができる。例えば、図５の固体酸が溶融されていない場合のプロトン伝導性電解質膜１の表面ＳＥＭ写真と図６の固体酸が溶融されている場合のプロトン伝導性電解質膜１の表面ＳＥＭ写真との比較から分かるように、図５では固体酸３が粒子の形状を維持しているのに対し、図６では固体酸３は粒子の形状を維持しておらず、図５と比べると鏡面状になっている。また、図７の固体酸が溶融されていない場合のプロトン伝導性電解質膜１の断面ＳＥＭ写真と図８の固体酸が溶融されている場合のプロトン伝導性電解質膜１の断面ＳＥＭ写真との比較から分かるように、図７では固体酸３が塊となっており、空隙が目立っているが、図８では固体酸が互いに繋がって棒状の結晶になっている。
【００２３】
＜固体酸＞
固体酸３としては、融点が多孔質支持体２の溶融する温度より低いものであればよく、特に限定されない。組合せて用いる多孔質支持体２によるが、操作の簡便性の観点から、固体酸３は、融点が３００℃以下であることが好ましい。また、プロトン伝導性の観点から、室温から２００℃までの温度範囲かつ無加湿雰囲気下において、固体酸の溶融温度以下の温度でもプロトン伝導性を有する固体酸を用いることが好ましい。本明細書において、無加湿雰囲気下とは、固体酸３が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。
【００２４】
固体酸３は、膜の耐熱性及び耐久性の観点から、無機固体酸であることが好ましく、プロトン伝導性を有する無機塩であることがより好ましい。
【００２５】
上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム、リン酸ケイ素、リン酸チタニウム、リン酸ゲルマニウム、リン酸リード、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、タングステンリン酸塩等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム、アルミニウム、ボロン、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ランタンやアンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩である。これらは、単独又は一種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
中でも、融点の温度領域及びプロトン伝導性の観点から、リン酸セシウムが好ましい。上記リン酸セシウムとしては、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）等が挙げられ、これらとリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体、例えばリン酸二水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ2ＰＯ4−ＳｉＰ2Ｏ7）、二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7）等を用いてもよい。中でも、比較的低温領域で溶融可能であることから、１５０〜１６０℃付近で融点を示す二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いることが好ましい。
【００２７】
また、上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体を用いてもよい。上記無機塩としては、硫酸水素塩、リン酸水素塩等が挙げられる。上記硫酸水素塩としては、硫酸水素セシウム、硫酸水素カリウム等を挙げることができる。上記リン酸水素塩としては、リン酸水素セシウム等を挙げることができる。上記ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：ＷＰＡ）等が挙げられる。また、硫酸水素塩やリン酸水素塩の替わりに炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）等を用いてもよい。
【００２８】
また、固体酸３としては、有機固体酸を用いてもよい。上記有機固体酸としては、スルホン酸基を有する有機酸であればよく、特に限定されない。例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸等が挙げられる。上記スルホン酸基を有する有機酸を単独又は一種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
プロトン伝導性電解質膜１は、溶融された固体酸３以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、溶融されていない固体酸を含んでもよい。この場合、溶融されていない固体酸は、固体酸粒子であることが好ましく、平均粒径が約０．１〜２００μｍ程度であることがより好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがさらに好ましい。本発明において、固体酸粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定することができる。また、プロトン伝導性電解質膜１において、溶融されていない固体酸の含有量は、溶融された固体酸３に対して０〜４０重量％であることが好ましい。なお、溶融されていない固体酸としても、上述の固体酸を用いればよい。
【００３０】
＜多孔質支持体＞
多孔質支持体２としては、細孔を有する多孔質なものであればよく、特に限定されない。例えば、有機繊維、無機繊維等で構成される多孔質支持体を用いることができる。また、多孔質支持体２の形態は、特に限定されず、例えば不織布、織布等のシート状、メンブレンフィルター等の薄膜状が挙げられる。また、多孔質支持体２としては、例えば、ｐＨ１〜３における耐酸性、温度が約５０〜３００℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有するものであってもよい。
【００３１】
多孔質支持体２は、厚さが１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍである。１０μｍ未満では、多孔質支持体２の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。一方、５００μｍを超えると、電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００３２】
また、多孔質支持体２は、空隙率が４０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たしにくい恐れがある。一方、４０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる恐れがある。
【００３３】
なお、本発明において、「空隙率」は、例えば、以下のように測定したものである。所定の面積の多孔質支持体の厚みをマイクロメーターで測定し、見かけの体積を算出し、その後、重量と比重により実体積を算出し、見かけの体積から実体積を引くことにより算出した空隙率を多孔質支持体の空隙率とする。
【００３４】
また、多孔質支持体２は、細孔径が５００μｍ以下であることが好ましく、０．１〜４００μｍであることがより好ましく、０．１〜３７０μｍであることが特に好ましい。細孔径が０．１μｍ未満では、細孔径が小さく電解質（固体酸）が多孔質支持体中へ浸透しにくく、均一な膜が得られない恐れがある。一方、細孔径が５００μｍを超えると、多孔質支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。
【００３５】
なお、本発明において、「細孔径」は、例えば、以下のように測定したものである。多孔質支持体の表面のＳＥＭ写真を倍率１００倍で５枚撮り、多孔質支持体の細孔径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ２０の平均細孔径を多孔質支持体の細孔径とする。
【００３６】
また、多孔質支持体２は、繊維径（平均直径）が３０μｍ以下であることが好ましく、０．２〜３０μｍであることがより好ましい。繊維経が０．２μｍ未満では、多孔質支持体２の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。一方、３０μｍを超えると電解質膜の補強材としては太くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００３７】
上記有機繊維としては、特に限定されず、溶融される固体酸の溶融温度（融点）に耐えるものを適宜選択すればよい。例えば、繊維状のポリプロピレン，ポリエステル，ポリエチレン，ポリアミド，ポリアクリルニトリル，ポリエーテルスルホン, ポリビニルアルコール，ポリ塩化ビニル，ポリフェニレンスルホン，ポリウレタン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリテトラフロロエチレン, ポリフェニレンサルファイド，アラミド，セルロース，セルローストリアセテート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリオキシメチレン等が挙げられる。そして、有機繊維は、より細孔径の細かいものが安価に得ることが可能となる利点がある。
【００３８】
上記無機繊維としては、ガラス繊維，炭素ファイバー，黒鉛ファイバー，炭化珪素ファイバー，アルミナファイバー，タングステンカーバイファイバート，アルミナウィスカー、シリカウィスカー、セラミックファイバー、金属ファイバー等が挙げられる。このうち、耐酸性及び耐熱性の点から、無機繊維ではガラス繊維、有機繊維ではポリアクリルニトリル繊維を用いることが好ましく、より好ましいのはガラス繊維である。
【００３９】
ガラス繊維で構成される多孔質支持体（以下で、ガラス繊維支持体という。）の場合、ガラス繊維の繊維径（平均直径）は、２０μｍ以下であることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。繊維経が０．３μｍ未満では、ガラス繊維支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。一方、２０μｍを超えると電解質膜の補強材としては太くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。上記ガラス繊維支持体は、繊維径が異なる２種以上のガラス繊維で構成されてもよい。また、入手が容易という観点から、ガラス繊維支持体としては、ガラスクロスやガラス繊維不織布を用いることが好ましい。
【００４０】
また、上記ガラス繊維支持体において、ガラス繊維同士を結着させる結着成分として樹脂成分を含む場合、ガラス繊維支持体におけるガラス繊維の含有割合は、５０〜９８重量％であることが好ましい。ガラス繊維支持体におけるガラス繊維の含有割合が、５０〜９８重量％であることにより、電解質膜の補強材としての役割を果たせることができる強度を有するガラス繊維支持体が得られる。
【００４１】
上記結着成分としては、ガラス繊維同士を結着させるものであればよく、特に限定されないが、耐熱性、耐酸性に優れたものが好ましい。例えば、叩解セルロース、アクリル繊維、アクリル樹脂エマルジョン、フッ素樹脂ディスパージョン、コロイダルシリカ、エポキシ樹脂等を用いることができる。上記ガラス繊維支持体に結着成分を含ませてガラス繊維同士を結着させることにより、多孔質支持体の機械的特性が向上する。
【００４２】
上記ガラス繊維支持体は、厚さが１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。１０μｍ未満では、ガラス繊維支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材として強度を得られない恐れがある。一方、２００μｍを超えると電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００４３】
また、上記ガラス繊維支持体は、空隙率が４０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たしにくい恐れがある。一方、４０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる恐れがある。
【００４４】
また、上記ガラス繊維支持体は、細孔径が５００μｍ以下であることが好ましく、０．１〜４００μｍであることがより好ましく、０．１〜３７０μｍであることが特に好ましい。細孔径が０．１μｍ未満では、細孔径が小さく電解質（固体酸）が多孔質支持体中へ浸透しにくく、均一な膜が得られにくい恐れがある。一方、細孔径が５００μｍを超えると、多孔質支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。
【００４５】
プロトン伝導性電解質膜１は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、さらに補強材、添加剤等を必要に応じて含んでもよい。
【００４６】
上記補強材は、球状、針状、チップ状の粒子状態で添加されることが好ましく、例えば、アラミド不織布、液晶ポリマー、ガラスクロス、ガラス不織布、ポリテトラフロロエチレン不織布、ポリテトラフロロエチレン多孔質材料、ポリフェニレンサルファイドレジン、ガラスフレーク、ガラス粒子、燐片状ガラス等が挙げられる。これらを単独、又は二種以上含んでもよい。上記補強材を含ませることにより、機械的特性が向上する。
【００４７】
上記添加剤としては、例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、イオン性液体、セルロース系ポリマー等を用いることができる。
【００４８】
上記フッ素系ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン―六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００４９】
上記炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスチレンスルファイド，ポリベンズイミダゾール，ポリピリジン，ポリピリミジン，ポリイミダゾ−ル，ポリベンゾチアゾール，ポリベンゾオキザゾール，ポリオキサジアゾ−ル，ポリキリノン，ポリキノキサリン，ポリチアジアゾ−ル，ポリテトラザビレン，ポリオキサゾ−ル，ポリチアゾール，ポリビニールピリジン及びポリビニールイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】
上記フッ素系イオノマーとしては、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)のようなパーフルオロスルホン酸系，アクイヴィオ（登録商標）のようなスルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００５１】
上記炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸，ポリフェニレンエーテルスルホン酸，変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸，ポリエーテルスルホンスルホン酸，ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸，及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等が挙げられる。
【００５２】
上記イオン性液体としては、プロトン伝導性を妨げないものであればよく、特に限定されないが、例えば、フルオロハイドイロジェネート型イオン液体，ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸系イオン液体等が挙げられる。
【００５３】
上記セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，酢酸セルロース等が挙げられる。
【００５４】
プロトン伝導性電解質膜１は、固体酸３が溶融されて溶融体を形成し、多孔質支持体２が上記固体酸３の溶融体中に配置されていることにより、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する。
【００５５】
（プロトン伝導性電解質膜の製造方法）
プロトン伝導性電解質膜１は、特に限定されないが、例えば、以下のように製造することが好ましい。具体的には、本発明のプロトン伝導性電解質膜１の製造方法は、固体酸を多孔質支持体上に配置する工程と、上記固体酸を上記多孔質支持体の溶融する温度未満、かつ上記固体酸が溶融する温度以上の温度で熱処理して溶融させ、上記多孔質支持体に浸透（含浸）させる工程と、上記固体酸を浸透させた多孔質支持体を冷却して固体酸を固化する工程とを含む。本発明において、「浸透（含浸）」は、多孔質支持体の細孔内表面を含む露出表面に溶融された固体酸が含浸されている、すなわち多孔質支持体の細孔内表面を含む露出表面が溶融された固体酸で被覆されていることをいう。そして、本発明においては、膜の機械強度及び緻密性という観点から、多孔質支持体の全ての細孔の細孔内表面を含む露出表面に溶融された固体酸を含浸させる、すなわち多孔質支持体の全ての細孔の細孔内表面を含む露出表面が溶融された固体酸で被覆されていることが好ましい。
【００５６】
固体酸及び多孔質支持体としては、上述したものを用いることができる。
【００５７】
また、上記固体酸は、溶融されて多孔質支持体に浸透しやすいと観点から、固体酸粒子であることが好ましい。上記固体酸粒子は、平均粒径が約０．１〜３５０μｍ程度であることが好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがより好ましい。なお、本発明では、固体酸を溶融させて、多孔質支持体に浸透させるため、溶融させていない状態の固体酸粒子の粒子径より小さな細孔径を有する孔質支持体も使用できる。
【００５８】
また、上記固体酸が、用いる多孔質支持体の溶融する温度未満の温度で溶融する固体酸（以下において、単に溶融する固体酸とも記す。）に加えて、用いる多孔質支持体の溶融する温度未満の温度で溶融しない固体酸（以下において、単に溶融しない固体酸とも記す。）を含む場合、溶融しない固体酸の含有量は、溶融する固体酸に対して０〜４０重量％であることが好ましい。また、溶融しない固体酸粒子は、平均粒径が約０．１〜２００μｍ程度であることが好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがより好ましい。平均粒径が０．１μｍであると、凝縮しやすくそれにより二次粒子径が大きくなりやすいため、好ましくない。一方、平均粒径が２００μｍを超えると、電解質膜の作製時に空隙が大きくなりやすいため、好ましくない。
【００５９】
上記において、熱処理温度は、溶融する固体酸及び多孔質支持体の溶融温度に基づいて、多孔質支持体の溶融する温度未満であり、かつ固体酸の溶融する温度以上の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、溶融する固体酸として、リン酸セシウムを用いる場合、熱処理温度は、約１４０℃〜３００℃程度、好ましくは約１５０〜１８０℃である。熱処理温度が、１４０℃程度より低いとリン酸セシウムが溶融しない恐れがあり、３００℃程度を超えると多孔質支持体が熱劣化する恐れがある。また、熱処理時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。また、固体酸を浸透させた多孔質支持体の冷却温度は、固体酸の溶融する温度未満の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、溶融する固体酸として、リン酸セシウムを用いる場合、冷却温度は、約１４０℃未満程度、好ましくは室温〜約１００℃程度である。また、冷却時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００６０】
また、固体酸を多孔質支持体上に配置し、その上からガラス板等押さえ板を備え付けた後、熱処理を行ってもよい。押さえ板を備え付けることにより、溶融した固体酸が、より多孔質支持体中へ浸透しやすくなるといった利点がある。
【００６１】
以下、固体酸として、リン酸セシウムの一種である二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いる場合について、具体的に説明する。
【００６２】
固体酸粒子として、例えば、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いる場合、特に限定されないが、公開文献（例えば、“Toshiaki Matsui, Tomokazu Kukino, Ryuji Kikuchi, and koichi Eguchi, The Electrochemical Society 153 (2) A339-A342(2006)”、或いは、“Toshiaki Matsui, Tomokazu Kukino, Ryuji Kikuchi, and koichi Eguchi, Electrochemical Acta 51 (2006) 3719-3723”等を参照。）等を参照して、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を製造することができる。
【００６３】
具体的には、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）は、例えば、以下のようにして作製することができる。炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）及び水を所定の割合で混合し、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌しながら、所定のモル数の液体リン酸を少量ずつ滴下し、約１００〜１５０℃程度の温度で、約１〜３時間程度、撹拌して水を蒸発させる。その後、オーブンに入れて、例えば、約１００〜１５０℃程度の温度で乾燥させる。乾燥時間は、例えば、約１日〜数日程度である。乾燥後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、所望の二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得ることができる。上記二リン酸五水素セシウムの平均粒径は、約０．１〜２００μｍ程度であることがより好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがさらに好ましい。
【００６４】
次いで、上記二リン酸五水素セシウム粒子を多孔質支持体上に配置した後、両面にガラス板等押さえ板を備え付けた上から熱処理を行い、上記二リン酸五水素セシウム粒子を溶融させて、上記多孔質支持体に浸透（含浸）させた後、上記二リン酸五水素セシウムを浸透させた多孔質支持体を冷却して二リン酸五水素セシウムを固化することで、プロトン伝導性電解質膜１を得ることができる。熱処理温度は、約１４０℃〜３００℃程度、好ましくは約１５０〜１８０℃である。また、熱処理時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。また、二リン酸五水素セシウムを浸透させた多孔質支持体の冷却温度は、二リン酸五水素セシウムの溶融する温度未満の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、冷却温度は、約１４０℃未満程度、好ましくは室温〜約１００℃程度である。また、冷却時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００６５】
以下、固体酸として、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いる場合について、具体的に説明する。
【００６６】
二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の複合体は、特に限定されないが、上記同様の公開文献（例えば、“Toshiaki Matsui, Tomokazu Kukino, Ryuji Kikuchi, and koichi Eguchi, The Electrochemical Society 153 (2) A339-A342(2006)”、或いは、“Toshiaki Matsui, Tomokazu Kukino, Ryuji Kikuchi, and koichi Eguchi, Electrochemical Acta 51 (2006) 3719-3723”等を参照。）等を参照して製造することができる。二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）は、上記の作製方法と同様に作製することができる。
【００６７】
リン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)は、例えば、以下のようにして、作製することができる。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と液体リン酸を所定のモル数で配合して得られた混合物をめのう鉢に入れ、水あめ状になるまで混ぜる。その後、アルミナ坩堝に入れて、約１００〜７００℃程度の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、約３０〜８０時間程度である。焼成後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望のリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)を得ることができる。上記リン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の平均粒径は、約０．１〜２００μｍ程度であることがより好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがさらに好ましい。
【００６８】
次に、二リン酸五水素セシウム(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2)とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の複合体は、以下のようにして、作製することができる。上記のようにして得られた二リン酸五水素セシウム(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2)とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)を所定のモル数で配合する。得られた混合物をポッドミル等で分散させる。分散時間は、例えば、約１時間〜３０時間程度である。なお、二リン酸五水素セシウム(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2)とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の配合量は、モル比で１：４〜２：１であることが好ましい。
【００６９】
上記において、二リン酸五水素セシウム(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2)とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の混合物を分散する分散機としては、遊星ボールミル，ボールミル等を用いてもよい。
【００７０】
次いで、二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7)を多孔質支持体上に配置した後、両面にガラス板等の押さえ板を備え付け、その上から熱処理を行い、上記二リン酸五水素セシウム粒子を溶融させて、上記多孔質支持体に浸透（含浸）させた後、上記二リン酸五水素セシウムを浸透させた多孔質支持体を冷却して二リン酸五水素セシウムを固化することで、プロトン伝導性電解質膜１を得ることができる。熱処理温度は、約１４０℃〜３００℃程度、好ましくは約１５０〜１８０℃である。また、熱処理時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。なお、上記の熱処理では、リン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)は、溶融しないことになる。また、二リン酸五水素セシウムを浸透させた多孔質支持体の冷却温度は、二リン酸五水素セシウムの溶融する温度未満の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、冷却温度は、約１４０℃未満程度、好ましくは室温〜約１００℃程度である。また、冷却時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００７１】
上記において、固体酸が溶融する固体酸と溶融しない固体酸とを含む場合、溶融しない固体酸粒子の種類に応じて細孔径の異なる多孔質支持体を適宜用いることができる。
【００７２】
上記のプロトン伝導性電解質膜の製造方法によれば、固体酸を多孔質支持体の溶融する温度未満の温度で熱処理して溶融させ、多孔質支持体に浸透させることで、溶融された固体酸と多孔質支持体とで構成されており、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜を容易に提供することができる。
【００７３】
［実施形態２］
以下、本発明の実施形態２として、触媒層−電解質膜積層体について説明する。
【００７４】
（触媒層−電解質膜積層体）
図２は、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体１０は、実施形態１で示したプロトン伝導性電解質膜１と、一対の触媒層６，７とを備え、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒層６，７がそれぞれ配置されている。図２では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図２と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００７５】
＜触媒層＞
本実施形態における触媒層６，７は、触媒を含有した層であればよく、特に限定されない。また、触媒層６及び触媒層７のいずれか一方がカソード側触媒層となり、他の一方がアノード側触媒層となる。
【００７６】
上記触媒としては、燃料電池におけるアノード及び／又はカソード反応を促進する物質であれば、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン，白金−ルテニウム担持カーボン，白金−コバルト担持カーボン，金担持カーボン，銀担持カーボン，鉄−コバルト−ニッケル担持カーボン等の金属担持カーボンや、白金ブラック，白金−ルテニウムブラック，白金−コバルトブラック，金ブラック，銀ブラック等の金属微粒子、或いはモリブデンカーバイド等の無機物質が挙げられる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン，リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【００７７】
触媒層６，７は、触媒に加えて固体酸を含むことが好ましい。固体酸としては、上述のものを用いることができる。また、触媒層６，７は、バインダーを含有してもよい。触媒層６，７は、金属リン酸塩などの固体酸と触媒のみでも成形可能であるが、これらにバインダーを添加してペースト化したものを塗布・成形することにより、機械強度にすぐれた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、結着性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、実施形態１で示した添加剤、例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、イオン性液体、セルロース系ポリマー等を用いることができる。
【００７８】
触媒層６，７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。その厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００７９】
本実施形態に係る触媒層−電解質膜積層体１０は、ペースト状にした触媒をプロトン伝導性電解質膜１上の両面に塗布し、熱処理することにより触媒層６，７を形成して製造することができる。
【００８０】
触媒ペーストの塗布量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2程度、好ましくは、約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ2程度である。
【００８１】
プロトン伝導性電解質膜１上への触媒ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷，ブレードコート，ダイコート，スプレー塗工，ディスペンサー塗工，インクジェット塗工等を用いることができる。このうち、触媒ペーストの作製の簡便さより、スクリーン印刷，ブレードコートを用いることが好ましい。
【００８２】
熱処理温度は、例えば、約５０〜３００℃程度、好ましくは約１００〜２５０℃である。熱処理温度が約５０℃程度より低いと、触媒ペーストに含まれる溶剤が除去できず、リン酸を含む場合はリン酸中に含まれる水が除去できない。一方、熱処理温度が約３００℃を超えると、バインダーが熱分解する恐れがあり、またリン酸を含む場合はリン酸が揮発するため好ましくない。また、熱処理時間は、例えば、約１０分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００８３】
本実施形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。
【００８４】
［実施形態３］
以下、本発明の実施形態３として、膜−電極接合体について説明する。
【００８５】
（膜−電極接合体）
図３は、本発明の実施形態３に係る膜−電極接合体の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、本発明の実施形態３に係る膜−電極接合体２０は、実施形態１で示したプロトン伝導性電解質膜１と、一対の触媒電極１６，１７とを備えており、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７がそれぞれ配置されている。図３では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図３と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００８６】
触媒電極１６，１７は、触媒と、多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス、又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒電極１７は、燃料極であり、カソード極側触媒電極１６は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。
【００８７】
触媒電極１６，１７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。その厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００８８】
触媒電極１６，１７は、ガス拡散層と触媒層の２層から構成されていてもよい。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の公知の材料を用いればよい。また、上記の公知の材料に撥水処理を行ったものを用いてもよい。また、ガス拡散層に触媒ペーストを塗工した場合のしみこみを防ぐため平坦化層を設けたガス拡散層を用いてもよい。
【００８９】
本実施形態に係る膜−電極接合体２０は、上記の実施形態１で示したプロトン伝導性電解質膜１を用い、その両面に触媒電極１６，１７を圧着等により形成して製造することができる。
【００９０】
本実施形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する膜−電極接合体を提供することができる。
【００９１】
［実施形態４］
以下、本発明の実施形態４として、燃料電池について説明する。
【００９２】
（燃料電池）
図４は、本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す概略断面図である。図４に示すように、本発明の実施形態４に係る燃料電池３０は、実施形態１で示したプロトン伝導性電解質膜１と、実施形態３で示した一対の触媒電極１６，１７と、一対のセパレータ２８，２９とを備えており、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７及びセパレータ２８，２９がそれぞれ順次積層されて構成されている。図４では、図１及び図３と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図４と図１及び図３において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００９３】
セパレータ２９は、燃料をアノード側触媒電極１７に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路２１を有する。一方、セパレータ２８は、酸化剤ガスをカソード側触媒電極１６に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路２２を有する。
【００９４】
セパレータ２８，２９の材質としては、燃料電池３０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ２８，２９は、ステンレススチール等の金属で構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【００９５】
なお、セパレータ２８，２９は、燃料電池３０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【００９６】
＜燃料電池の動作原理＞
燃料流路２１により、水素ガス又はメタノール等の水素供給可能な燃料が、アノード側触媒電極１７に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成される。生成されたプロトンはプロトン伝導性電解質膜１によってカソード側触媒電極１６へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路２２により、空気又は酸素ガス等の酸化剤ガスが、カソード側触媒電極１６に供給され、プロトン伝導性電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路２３からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【００９７】
本実施形態に係る燃料電池３０は、燃料電池の作製に用いられる公知の技術を用いて、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７及びセパレータ２８，２９を順次積層することにより、製造することができる。
【００９８】
本実施形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜１を用いることにより、安定性に優れ、高性能な燃料電池３０を提供することができる。
【実施例】
【００９９】
以下において、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１００】
[実施例１]
＜固体酸の作製＞
固体酸として、セシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を以下のようにして作製した。まず、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５．６ｇ（０．０４８モル）及び水１０ｇをビーカーに撹拌子と共に入れ、スターラーにて撹拌した。次いで、スターラーにて撹拌しながら８５％リン酸水溶液２２．１ｇ（０．１９２モル）を少量ずつ滴下した。その後、ホットプレート上で、約１２０℃で、約２時間乾燥し、水を蒸発させた。その後、得られた生成物を坩堝に投入し、約１２０℃で、約３日間乾燥し、乾燥後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し、平均粒径が１２５μｍであるセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得た。
【０１０１】
＜プロトン伝導性電解質膜の形成＞
上記で得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）０．５ｇを、厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融されたセシウムリン酸とガラス繊維支持体で構成され、厚みが１８０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１０２】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）０．５ｇを、厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融されたセシウムリン酸とガラス繊維支持体で構成され、厚みが２３０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）０．５ｇを、厚み４２μｍ、空隙率８５％、繊維径２μｍ、細孔径１５μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融されたセシウムリン酸とガラス繊維支持体で構成され、厚みが１２０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１０４】
［実施例４］
実施例１と同様にして得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）０．５ｇを、厚み２８μｍ、空隙率８２％、繊維径０．３μｍ、細孔径２．０μｍのポリアクリルニトリル繊維（ＰＡＮ）支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融されたセシウムリン酸とポリアクリルニトリル繊維支持体で構成され、厚みが１２７μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１０５】
［実施例５］
＜固体酸の作製＞
固体酸として、二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7））を以下のようにして作製した。
【０１０６】
まず、実施例１と同様にして、平均粒径が１２５μｍである二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得た。
【０１０７】
次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を以下のようにして作製した。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2：東ソーシリカ社製）８．０ｇ（０．１３モル）及び８５％リン酸水溶液３８．４ｇ（０．３３モル）をめのう鉢に入れ、水あめ状になるまで混合した。その後、混合物をアルミナ坩堝に投入し、約１００〜２００℃、約６０時間程度の仮焼成後、約７００℃、約４時間程度焼成し、焼成後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し、平均粒径が３９μｍであるリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を得た。
【０１０８】
最後に、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）４．０ｇ（０．０１モル）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）１．２ｇ（０．００６モル）をポットミルで分散し、二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7）を得た。
【０１０９】
＜プロトン伝導性電解質膜の形成＞
上記で得られた二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7）０．５ｇを、厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融された二リン酸五水素セシウムと溶融されていないリン酸ケイ素とガラス繊維支持体で構成され、厚みが１９０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１１０】
［実施例６］
実施例５と同様にして得られた二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7）０．５ｇを、厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融された二リン酸五水素セシウムと溶融されていないリン酸ケイ素とガラス繊維支持体で構成され、厚みが１４０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１１１】
［比較例１］
まず、実施例１と同様にして、セシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得た。次に、得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）５ｇに、バインダーとして１０重量％酢酸セルロース溶液（ダイセル化学工業社製「ＬＴ−３５」、溶媒：アセトン）５ｇを加えて、分散機で分散して電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、厚み５０μｍ）上にブレードコーターで塗布し、約１７０℃、約３０分程度、乾燥し、厚みが１２０μｍの電解質膜を得た。
【０１１２】
実施例で用いた多孔質支持体の細孔径及び空隙率は、以下のように測定した。
【０１１３】
（多孔質支持体の細孔径測定）
多孔質支持体単体の表面のＳＥＭ写真を倍率１００倍で５枚撮り、多孔質支持体の細孔径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ２０の平均細孔径を多孔質支持体の細孔径とした。
【０１１４】
（多孔質支持体の空隙率測定）
所定の面積の多孔質支持体単体の厚みをマイクロメーターで測定し、見かけの体積を算出した。その後、重量と比重により実体積を算出し、見かけの体積から実体積を引くことにより算出した空隙率を多孔質支持体の空隙率とした。
【０１１５】
実施例の電解質膜における電解質（固体酸）の浸透性、実施例と比較例の電解質膜の引張破断強度、及びプロトン伝導性を以下のように測定・評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１１６】
（電解質膜における電解質の浸透性）
多孔質支持体単体と、電解質膜の断面のＳＥＭ写真を倍率１００００倍で撮り、電解質膜中の電解質の浸透性を確認した。
【０１１７】
（引張破断強度測定）
測定サンプルとして、電解質膜の縦方向（ＭＤ方向）に、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を作製した。得られた測定サンプルを小型卓上試験機ＥＺ Ｔｅｓｔ（島津製作所製）を用いて、つかみ間隔１０ｍｍで、約１ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断時の荷重（ＭＰａ）の測定を２回行い、その平均値を引張破断強度とした。
【０１１８】
（引張破断強度の評価）
上記で得られた引張破断強度の結果に基づいて、引張破断強度を以下のような３段階で評価した。
Ａ：引張破断強度が３．０ＭＰａ以上であり、電解質膜として使用可能な性能をもつ。
Ｂ：引張破断強度が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満であり、電解質膜として使用可能な性能をもつ。
Ｃ：引張破断強度が０．５ＭＰａ未満、又はは自立性がなく電解質膜として使用するには強度不足である。
【０１１９】
（プロトン伝導度測定）
電解質膜を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り抜き、電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２５２８ＷＢ型）で交流インピーダンス負荷を行い、温度が室温から１６０℃の範囲であり、かつ無加湿雰囲気下でのプロトン伝導度を測定した。なお、下記表１には、温度が１５０℃の場合の結果を示した。
【０１２０】
（プロトン伝導度の評価）
上記で得られたプロトン伝導度の結果に基づいて、プロトン伝導度を以下のような２段階で評価した。
Ａ：１５０℃かつ無加湿雰囲気下におけるプロトン伝導度が１．００×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、電解質膜として使用可能な性能をもつ。
Ｂ：１５０℃かつ無加湿雰囲気下におけるプロトン伝導度が１．００×１０-3Ｓ／ｃｍ未満、もしくは自立性がなく電解質膜としての性能を測定できない。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
図９は、実施例４で用いた多孔質支持体単体の倍率１００００倍の断面ＳＥＭ写真であり、図１０は、実施例４で得られたプロトン電解質膜の倍率１００００倍の断面ＳＥＭ写真である。図９及び１０から、実施例４のプロトン電解質膜において、溶融した固体酸（電解質）３は多孔質支持体２中に均一に浸透していることが分かる。また、図示はないが、他の実施例のプロトン電解質膜においても、電解質（固体酸）３は溶融して多孔質支持体２中に均一に浸透していることが確認された。
【０１２３】
表１から分かるように、実施例１〜６では、プロトン電解質膜の引張破断強度が０．６ＭＰａ以上であり、良好な機械強度特性を示していた。しかし、比較例１では、電解質膜は、基材からの自立性がなく、電解質膜として使用するには強度不足であることが示された。
【０１２４】
また、実施例１〜６では、プロトン電解質膜が１５０℃かつ無加湿雰囲気下において、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示し、電解質膜として使用可能な性能をもっていることが分かった。これに対して、比較例１の電解質膜は、自立性の不足により、プロトン伝導性を測定する上で強度不足であることが示された。
【０１２５】
以上のことから、本発明の伝導性電解質膜は、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、固体酸を用いたプロトン伝導性電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１２７】
１ プロトン伝導性電解質膜
２ 多孔質支持体
３ 固体酸（溶融された固体酸）
６、７ 触媒層
１０ 触媒層−電解質膜積層体
１６ カソード側触媒電極
１７ アノード側触媒電極
２０ 膜−電極接合体
２１ 燃料流路
２２ 酸化剤ガス流路
２３ 外部回路
２８、２９ セパレータ
３０ 燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ2や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発に注力がなされている。
【０００３】
プロトンを伝導する高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がＨ3Ｏ+の状態でプロトンを伝導する運搬（Ｖｅｈｉｃｌｅ）機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。
【０００４】
そこで、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものも提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている金属リン酸塩は、粉体であるため、成形性が困難であり、バインダーを添加しないとフィルム化しないといった問題点がある。そして、バインダーを添加すると電解質本来のプロトン伝導性を阻害するため、電解質膜のプロトン伝導性と機械的性能がトレードオフの関係となり、電解質膜のプロトン伝導性と膜強度の両立が困難であるという問題がある。さらに、バインダーのみでは十分な膜強度が得られず、膜-電極接合体形成の際、破損等の可能性が高くなる等、機械的性能を満足することはできないと問題がある。
【０００６】
一方、膜強度を高め、機械的性能を改善した電解質膜として、多孔質材料に電解質を含浸させた複合膜が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献３】特開２００８−５３２２５号公報
【特許文献４】特開２００２−８６８０号公報
【特許文献５】特表平１１−５０１９６４号公報
【特許文献６】特開平１０−９２４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている金属リン酸塩は、粉体であるため、特許文献４〜６に提案されているように、多孔質材料に含浸させることが困難であるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体と燃料電池、並びにその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプロトン伝導性電解質膜は、固体酸と多孔質支持体とを備え、上記固体酸が溶融されて溶融体を形成し、上記多孔質支持体が上記固体酸の溶融体中に配置されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の触媒層−電解質膜積層体は、本発明のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒層とを備え、上記プロトン伝導性電解質膜の両面に上記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の膜−電極接合体は、本発明のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、上記プロトン伝導性電解質膜の両面に上記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の燃料電池は、本発明のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、上記プロトン伝導性電解質膜の両面に上記触媒電極と上記セパレータとがそれぞれ順次積層されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のプロトン伝導性電解質膜の製造方法は、固体酸を多孔質支持体上に配置する工程と、上記固体酸を上記多孔質支持体の溶融する温度未満、かつ上記固体酸が溶融する温度以上の温度で熱処理して溶融させ、上記多孔質支持体に浸透させる工程と、上記固体酸を浸透させた多孔質支持体を冷却して固体酸を固化する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上記固体酸が溶融されて溶融体を形成し、上記多孔質支持体が上記固体酸の溶融体中に配置されることで、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜−電極接合体と燃料電池を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態１に係るプロトン伝導性電解質膜の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態３に係る膜−電極接合体の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、固体酸が溶融されていない場合のプロトン伝導性電解質膜の表面ＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図６】図６は、固体酸が溶融されている場合のプロトン伝導性電解質膜の表面ＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図７】図７は、固体酸が溶融されていない場合のプロトン伝導性電解質膜の断面ＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図８】図８は、固体酸が溶融されている場合のプロトン伝導性電解質膜の断面ＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図９】図９は、本発明の一実施例における多孔質支持体単体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍）である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施例におけるプロトン伝導性電解質膜の断面のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面等に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに限定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１８】
本発明において、「固体酸」とは、固体でありながら、酸の特性を示すものを意味する。
【００１９】
［実施形態１］
まず、本発明の実施形態１として、プロトン伝導性電解質膜について説明する。
【００２０】
（プロトン伝導性電解質膜）
図１は、本発明の実施形態１に係るプロトン伝導性電解質膜の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、プロトン伝導性電解質膜１は、固体酸３と多孔質支持体２とを備え、固体酸３が溶融されて溶融体を形成し、多孔質支持体２が上記固体酸３の溶融体中に配置されている。すなわち、本発明において、プロトン伝導性電解質膜は、固体酸が溶融する性質を利用し、溶融された固体酸と多孔質支持体とで膜を構成しているものであり、電解質である固体酸が溶融されて形成した溶融体中に補強材としての多孔質支持体が配置された構成をなし、多孔質支持体の細孔の内表面を含む露出表面に溶融された固体酸が被覆されてプロトン伝導性電解質膜を構成している。そして、本発明においては、膜の機械強度及び緻密性という観点から、多孔質支持体の全ての細孔の細孔内表面を含む露出表面に溶融された固体酸が被覆されてプロトン伝導性電解質膜を構成していることが好ましい。
【００２１】
プロトン伝導性電解質膜１は、その厚みは特に限定されず、通常約２０〜１０００μｍ程度であり、強度の観点から、約３０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
プロトン伝導性電解質膜１において、固体酸３は溶融されて溶融体を形成している。固体酸３が溶融されて形成した溶融体は、例えばＳＥＭ写真によって判断することができる。例えば、図５の固体酸が溶融されていない場合のプロトン伝導性電解質膜１の表面ＳＥＭ写真と図６の固体酸が溶融されている場合のプロトン伝導性電解質膜１の表面ＳＥＭ写真との比較から分かるように、図５では固体酸３が粒子の形状を維持しているのに対し、図６では固体酸３は粒子の形状を維持しておらず、図５と比べると鏡面状になっている。また、図７の固体酸が溶融されていない場合のプロトン伝導性電解質膜１の断面ＳＥＭ写真と図８の固体酸が溶融されている場合のプロトン伝導性電解質膜１の断面ＳＥＭ写真との比較から分かるように、図７では固体酸３が塊となっており、空隙が目立っているが、図８では固体酸が互いに繋がって棒状の結晶になっている。
【００２３】
＜固体酸＞
固体酸３としては、融点が多孔質支持体２の溶融する温度より低いものであればよく、特に限定されない。組合せて用いる多孔質支持体２によるが、操作の簡便性の観点から、固体酸３は、融点が３００℃以下であることが好ましい。また、プロトン伝導性の観点から、室温から２００℃までの温度範囲かつ無加湿雰囲気下において、固体酸の溶融温度以下の温度でもプロトン伝導性を有する固体酸を用いることが好ましい。本明細書において、無加湿雰囲気下とは、固体酸３が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。
【００２４】
固体酸３は、膜の耐熱性及び耐久性の観点から、無機固体酸であることが好ましく、プロトン伝導性を有する無機塩であることがより好ましい。
【００２５】
上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム、リン酸ケイ素、リン酸チタニウム、リン酸ゲルマニウム、リン酸リード、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、タングステンリン酸塩等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム、アルミニウム、ボロン、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ランタンやアンチモン等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩である。これらは、単独又は一種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
中でも、融点の温度領域及びプロトン伝導性の観点から、リン酸セシウムが好ましい。上記リン酸セシウムとしては、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）等が挙げられ、これらとリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体、例えばリン酸二水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ2ＰＯ4−ＳｉＰ2Ｏ7）、二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7）等を用いてもよい。中でも、比較的低温領域で溶融可能であることから、１５０〜１６０℃付近で融点を示す二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いることが好ましい。
【００２７】
また、上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体を用いてもよい。上記無機塩としては、硫酸水素塩、リン酸水素塩等が挙げられる。上記硫酸水素塩としては、硫酸水素セシウム、硫酸水素カリウム等を挙げることができる。上記リン酸水素塩としては、リン酸水素セシウム等を挙げることができる。上記ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：ＷＰＡ）等が挙げられる。また、硫酸水素塩やリン酸水素塩の替わりに炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）等を用いてもよい。
【００２８】
また、固体酸３としては、有機固体酸を用いてもよい。上記有機固体酸としては、スルホン酸基を有する有機酸であればよく、特に限定されない。例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸等が挙げられる。上記スルホン酸基を有する有機酸を単独又は一種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
プロトン伝導性電解質膜１は、溶融された固体酸３以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、溶融されていない固体酸を含んでもよい。この場合、溶融されていない固体酸は、固体酸粒子であることが好ましく、平均粒径が約０．１〜２００μｍ程度であることがより好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがさらに好ましい。本発明において、固体酸粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定することができる。また、プロトン伝導性電解質膜１において、溶融されていない固体酸の含有量は、溶融された固体酸３に対して０〜４０重量％であることが好ましい。なお、溶融されていない固体酸としても、上述の固体酸を用いればよい。
【００３０】
＜多孔質支持体＞
多孔質支持体２としては、細孔を有する多孔質なものであればよく、特に限定されない。例えば、有機繊維、無機繊維等で構成される多孔質支持体を用いることができる。また、多孔質支持体２の形態は、特に限定されず、例えば不織布、織布等のシート状、メンブレンフィルター等の薄膜状が挙げられる。また、多孔質支持体２としては、例えば、ｐＨ１〜３における耐酸性、温度が約５０〜３００℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性を有するものであってもよい。
【００３１】
多孔質支持体２は、厚さが１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍである。１０μｍ未満では、多孔質支持体２の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。一方、５００μｍを超えると、電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００３２】
また、多孔質支持体２は、空隙率が４０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たしにくい恐れがある。一方、４０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる恐れがある。
【００３３】
なお、本発明において、「空隙率」は、例えば、以下のように測定したものである。所定の面積の多孔質支持体の厚みをマイクロメーターで測定し、見かけの体積を算出し、その後、重量と比重により実体積を算出し、見かけの体積から実体積を引くことにより算出した空隙率を多孔質支持体の空隙率とする。
【００３４】
また、多孔質支持体２は、細孔径が５００μｍ以下であることが好ましく、０．１〜４００μｍであることがより好ましく、０．１〜３７０μｍであることが特に好ましい。細孔径が０．１μｍ未満では、細孔径が小さく電解質（固体酸）が多孔質支持体中へ浸透しにくく、均一な膜が得られない恐れがある。一方、細孔径が５００μｍを超えると、多孔質支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。
【００３５】
なお、本発明において、「細孔径」は、例えば、以下のように測定したものである。多孔質支持体の表面のＳＥＭ写真を倍率１００倍で５枚撮り、多孔質支持体の細孔径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ２０の平均細孔径を多孔質支持体の細孔径とする。
【００３６】
また、多孔質支持体２は、繊維径（平均直径）が３０μｍ以下であることが好ましく、０．２〜３０μｍであることがより好ましい。繊維経が０．２μｍ未満では、多孔質支持体２の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。一方、３０μｍを超えると電解質膜の補強材としては太くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００３７】
上記有機繊維としては、特に限定されず、溶融される固体酸の溶融温度（融点）に耐えるものを適宜選択すればよい。例えば、繊維状のポリプロピレン，ポリエステル，ポリエチレン，ポリアミド，ポリアクリルニトリル，ポリエーテルスルホン, ポリビニルアルコール，ポリ塩化ビニル，ポリフェニレンスルホン，ポリウレタン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリテトラフロロエチレン, ポリフェニレンサルファイド，アラミド，セルロース，セルローストリアセテート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリオキシメチレン等が挙げられる。そして、有機繊維は、より細孔径の細かいものが安価に得ることが可能となる利点がある。
【００３８】
上記無機繊維としては、ガラス繊維，炭素ファイバー，黒鉛ファイバー，炭化珪素ファイバー，アルミナファイバー，タングステンカーバイファイバート，アルミナウィスカー、シリカウィスカー、セラミックファイバー、金属ファイバー等が挙げられる。このうち、耐酸性及び耐熱性の点から、無機繊維ではガラス繊維、有機繊維ではポリアクリルニトリル繊維を用いることが好ましく、より好ましいのはガラス繊維である。
【００３９】
ガラス繊維で構成される多孔質支持体（以下で、ガラス繊維支持体という。）の場合、ガラス繊維の繊維径（平均直径）は、２０μｍ以下であることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。繊維経が０．３μｍ未満では、ガラス繊維支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。一方、２０μｍを超えると電解質膜の補強材としては太くなり過ぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。上記ガラス繊維支持体は、繊維径が異なる２種以上のガラス繊維で構成されてもよい。また、入手が容易という観点から、ガラス繊維支持体としては、ガラスクロスやガラス繊維不織布を用いることが好ましい。
【００４０】
また、上記ガラス繊維支持体において、ガラス繊維同士を結着させる結着成分として樹脂成分を含む場合、ガラス繊維支持体におけるガラス繊維の含有割合は、５０〜９８重量％であることが好ましい。ガラス繊維支持体におけるガラス繊維の含有割合が、５０〜９８重量％であることにより、電解質膜の補強材としての役割を果たせることができる強度を有するガラス繊維支持体が得られる。
【００４１】
上記結着成分としては、ガラス繊維同士を結着させるものであればよく、特に限定されないが、耐熱性、耐酸性に優れたものが好ましい。例えば、叩解セルロース、アクリル繊維、アクリル樹脂エマルジョン、フッ素樹脂ディスパージョン、コロイダルシリカ、エポキシ樹脂等を用いることができる。上記ガラス繊維支持体に結着成分を含ませてガラス繊維同士を結着させることにより、多孔質支持体の機械的特性が向上する。
【００４２】
上記ガラス繊維支持体は、厚さが１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。１０μｍ未満では、ガラス繊維支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材として強度を得られない恐れがある。一方、２００μｍを超えると電解質膜の補強材としては厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００４３】
また、上記ガラス繊維支持体は、空隙率が４０〜９８体積％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９６体積％である。空隙率が９８体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たしにくい恐れがある。一方、４０体積％未満では、プロトン伝導性が低くなる恐れがある。
【００４４】
また、上記ガラス繊維支持体は、細孔径が５００μｍ以下であることが好ましく、０．１〜４００μｍであることがより好ましく、０．１〜３７０μｍであることが特に好ましい。細孔径が０．１μｍ未満では、細孔径が小さく電解質（固体酸）が多孔質支持体中へ浸透しにくく、均一な膜が得られにくい恐れがある。一方、細孔径が５００μｍを超えると、多孔質支持体の強度が著しく低下して電解質膜の補強材としての強度が得られない恐れがある。
【００４５】
プロトン伝導性電解質膜１は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、さらに補強材、添加剤等を必要に応じて含んでもよい。
【００４６】
上記補強材は、球状、針状、チップ状の粒子状態で添加されることが好ましく、例えば、アラミド不織布、液晶ポリマー、ガラスクロス、ガラス不織布、ポリテトラフロロエチレン不織布、ポリテトラフロロエチレン多孔質材料、ポリフェニレンサルファイドレジン、ガラスフレーク、ガラス粒子、燐片状ガラス等が挙げられる。これらを単独、又は二種以上含んでもよい。上記補強材を含ませることにより、機械的特性が向上する。
【００４７】
上記添加剤としては、例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、イオン性液体、セルロース系ポリマー等を用いることができる。
【００４８】
上記フッ素系ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン―六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００４９】
上記炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスチレンスルファイド，ポリベンズイミダゾール，ポリピリジン，ポリピリミジン，ポリイミダゾ−ル，ポリベンゾチアゾール，ポリベンゾオキザゾール，ポリオキサジアゾ−ル，ポリキリノン，ポリキノキサリン，ポリチアジアゾ−ル，ポリテトラザビレン，ポリオキサゾ−ル，ポリチアゾール，ポリビニールピリジン及びポリビニールイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】
上記フッ素系イオノマーとしては、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)のようなパーフルオロスルホン酸系，アクイヴィオ（登録商標）のようなスルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００５１】
上記炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸，ポリフェニレンエーテルスルホン酸，変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸，ポリエーテルスルホンスルホン酸，ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸，及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等が挙げられる。
【００５２】
上記イオン性液体としては、プロトン伝導性を妨げないものであればよく、特に限定されないが、例えば、フルオロハイドイロジェネート型イオン液体，ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸系イオン液体等が挙げられる。
【００５３】
上記セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，酢酸セルロース等が挙げられる。
【００５４】
プロトン伝導性電解質膜１は、固体酸３が溶融されて溶融体を形成し、多孔質支持体２が上記固体酸３の溶融体中に配置されていることにより、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する。
【００５５】
（プロトン伝導性電解質膜の製造方法）
プロトン伝導性電解質膜１は、特に限定されないが、例えば、以下のように製造することが好ましい。具体的には、本発明のプロトン伝導性電解質膜１の製造方法は、固体酸を多孔質支持体上に配置する工程と、上記固体酸を上記多孔質支持体の溶融する温度未満、かつ上記固体酸が溶融する温度以上の温度で熱処理して溶融させ、上記多孔質支持体に浸透（含浸）させる工程と、上記固体酸を浸透させた多孔質支持体を冷却して固体酸を固化する工程とを含む。本発明において、「浸透（含浸）」は、多孔質支持体の細孔内表面を含む露出表面に溶融された固体酸が含浸されている、すなわち多孔質支持体の細孔内表面を含む露出表面が溶融された固体酸で被覆されていることをいう。そして、本発明においては、膜の機械強度及び緻密性という観点から、多孔質支持体の全ての細孔の細孔内表面を含む露出表面に溶融された固体酸を含浸させる、すなわち多孔質支持体の全ての細孔の細孔内表面を含む露出表面が溶融された固体酸で被覆されていることが好ましい。
【００５６】
固体酸及び多孔質支持体としては、上述したものを用いることができる。
【００５７】
また、上記固体酸は、溶融されて多孔質支持体に浸透しやすいと観点から、固体酸粒子であることが好ましい。上記固体酸粒子は、平均粒径が約０．１〜３５０μｍ程度であることが好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがより好ましい。なお、本発明では、固体酸を溶融させて、多孔質支持体に浸透させるため、溶融させていない状態の固体酸粒子の粒子径より小さな細孔径を有する孔質支持体も使用できる。
【００５８】
また、上記固体酸が、用いる多孔質支持体の溶融する温度未満の温度で溶融する固体酸（以下において、単に溶融する固体酸とも記す。）に加えて、用いる多孔質支持体の溶融する温度未満の温度で溶融しない固体酸（以下において、単に溶融しない固体酸とも記す。）を含む場合、溶融しない固体酸の含有量は、溶融する固体酸に対して０〜４０重量％であることが好ましい。また、溶融しない固体酸粒子は、平均粒径が約０．１〜２００μｍ程度であることが好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがより好ましい。平均粒径が０．１μｍであると、凝縮しやすくそれにより二次粒子径が大きくなりやすいため、好ましくない。一方、平均粒径が２００μｍを超えると、電解質膜の作製時に空隙が大きくなりやすいため、好ましくない。
【００５９】
上記において、熱処理温度は、溶融する固体酸及び多孔質支持体の溶融温度に基づいて、多孔質支持体の溶融する温度未満であり、かつ固体酸の溶融する温度以上の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、溶融する固体酸として、リン酸セシウムを用いる場合、熱処理温度は、約１４０℃〜３００℃程度、好ましくは約１５０〜１８０℃である。熱処理温度が、１４０℃程度より低いとリン酸セシウムが溶融しない恐れがあり、３００℃程度を超えると多孔質支持体が熱劣化する恐れがある。また、熱処理時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。また、固体酸を浸透させた多孔質支持体の冷却温度は、固体酸の溶融する温度未満の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、溶融する固体酸として、リン酸セシウムを用いる場合、冷却温度は、約１４０℃未満程度、好ましくは室温〜約１００℃程度である。また、冷却時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００６０】
また、固体酸を多孔質支持体上に配置し、その上からガラス板等押さえ板を備え付けた後、熱処理を行ってもよい。押さえ板を備え付けることにより、溶融した固体酸が、より多孔質支持体中へ浸透しやすくなるといった利点がある。
【００６１】
以下、固体酸として、リン酸セシウムの一種である二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いる場合について、具体的に説明する。
【００６２】
固体酸粒子として、例えば、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いる場合、特に限定されないが、公開文献（例えば、“Toshiaki Matsui, Tomokazu Kukino, Ryuji Kikuchi, and koichi Eguchi, The Electrochemical Society 153 (2) A339-A342(2006)”、或いは、“Toshiaki Matsui, Tomokazu Kukino, Ryuji Kikuchi, and koichi Eguchi, Electrochemical Acta 51 (2006) 3719-3723”等を参照。）等を参照して、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を製造することができる。
【００６３】
具体的には、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）は、例えば、以下のようにして作製することができる。炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）及び水を所定の割合で混合し、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌しながら、所定のモル数の液体リン酸を少量ずつ滴下し、約１００〜１５０℃程度の温度で、約１〜３時間程度、撹拌して水を蒸発させる。その後、オーブンに入れて、例えば、約１００〜１５０℃程度の温度で乾燥させる。乾燥時間は、例えば、約１日〜数日程度である。乾燥後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、所望の二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得ることができる。上記二リン酸五水素セシウムの平均粒径は、約０．１〜２００μｍ程度であることがより好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがさらに好ましい。
【００６４】
次いで、上記二リン酸五水素セシウム粒子を多孔質支持体上に配置した後、両面にガラス板等押さえ板を備え付けた上から熱処理を行い、上記二リン酸五水素セシウム粒子を溶融させて、上記多孔質支持体に浸透（含浸）させた後、上記二リン酸五水素セシウムを浸透させた多孔質支持体を冷却して二リン酸五水素セシウムを固化することで、プロトン伝導性電解質膜１を得ることができる。熱処理温度は、約１４０℃〜３００℃程度、好ましくは約１５０〜１８０℃である。また、熱処理時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。また、二リン酸五水素セシウムを浸透させた多孔質支持体の冷却温度は、二リン酸五水素セシウムの溶融する温度未満の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、冷却温度は、約１４０℃未満程度、好ましくは室温〜約１００℃程度である。また、冷却時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００６５】
以下、固体酸として、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いる場合について、具体的に説明する。
【００６６】
二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の複合体は、特に限定されないが、上記同様の公開文献（例えば、“Toshiaki Matsui, Tomokazu Kukino, Ryuji Kikuchi, and koichi Eguchi, The Electrochemical Society 153 (2) A339-A342(2006)”、或いは、“Toshiaki Matsui, Tomokazu Kukino, Ryuji Kikuchi, and koichi Eguchi, Electrochemical Acta 51 (2006) 3719-3723”等を参照。）等を参照して製造することができる。二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）は、上記の作製方法と同様に作製することができる。
【００６７】
リン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)は、例えば、以下のようにして、作製することができる。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と液体リン酸を所定のモル数で配合して得られた混合物をめのう鉢に入れ、水あめ状になるまで混ぜる。その後、アルミナ坩堝に入れて、約１００〜７００℃程度の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、約３０〜８０時間程度である。焼成後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望のリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)を得ることができる。上記リン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の平均粒径は、約０．１〜２００μｍ程度であることがより好ましく、約０．１〜１５０μｍ程度であることがさらに好ましい。
【００６８】
次に、二リン酸五水素セシウム(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2)とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の複合体は、以下のようにして、作製することができる。上記のようにして得られた二リン酸五水素セシウム(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2)とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)を所定のモル数で配合する。得られた混合物をポッドミル等で分散させる。分散時間は、例えば、約１時間〜３０時間程度である。なお、二リン酸五水素セシウム(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2)とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の配合量は、モル比で１：４〜２：１であることが好ましい。
【００６９】
上記において、二リン酸五水素セシウム(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2)とリン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)の混合物を分散する分散機としては、遊星ボールミル，ボールミル等を用いてもよい。
【００７０】
次いで、二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体(ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7)を多孔質支持体上に配置した後、両面にガラス板等の押さえ板を備え付け、その上から熱処理を行い、上記二リン酸五水素セシウム粒子を溶融させて、上記多孔質支持体に浸透（含浸）させた後、上記二リン酸五水素セシウムを浸透させた多孔質支持体を冷却して二リン酸五水素セシウムを固化することで、プロトン伝導性電解質膜１を得ることができる。熱処理温度は、約１４０℃〜３００℃程度、好ましくは約１５０〜１８０℃である。また、熱処理時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。なお、上記の熱処理では、リン酸ケイ素(ＳｉＰ2Ｏ7)は、溶融しないことになる。また、二リン酸五水素セシウムを浸透させた多孔質支持体の冷却温度は、二リン酸五水素セシウムの溶融する温度未満の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、冷却温度は、約１４０℃未満程度、好ましくは室温〜約１００℃程度である。また、冷却時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００７１】
上記において、固体酸が溶融する固体酸と溶融しない固体酸とを含む場合、溶融しない固体酸粒子の種類に応じて細孔径の異なる多孔質支持体を適宜用いることができる。
【００７２】
上記のプロトン伝導性電解質膜の製造方法によれば、固体酸を多孔質支持体の溶融する温度未満の温度で熱処理して溶融させ、多孔質支持体に浸透させることで、溶融された固体酸と多孔質支持体とで構成されており、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜を容易に提供することができる。
【００７３】
［実施形態２］
以下、本発明の実施形態２として、触媒層−電解質膜積層体について説明する。
【００７４】
（触媒層−電解質膜積層体）
図２は、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体１０は、実施形態１で示したプロトン伝導性電解質膜１と、一対の触媒層６，７とを備え、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒層６，７がそれぞれ配置されている。図２では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図２と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００７５】
＜触媒層＞
本実施形態における触媒層６，７は、触媒を含有した層であればよく、特に限定されない。また、触媒層６及び触媒層７のいずれか一方がカソード側触媒層となり、他の一方がアノード側触媒層となる。
【００７６】
上記触媒としては、燃料電池におけるアノード及び／又はカソード反応を促進する物質であれば、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン，白金−ルテニウム担持カーボン，白金−コバルト担持カーボン，金担持カーボン，銀担持カーボン，鉄−コバルト−ニッケル担持カーボン等の金属担持カーボンや、白金ブラック，白金−ルテニウムブラック，白金−コバルトブラック，金ブラック，銀ブラック等の金属微粒子、或いはモリブデンカーバイド等の無機物質が挙げられる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン，リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【００７７】
触媒層６，７は、触媒に加えて固体酸を含むことが好ましい。固体酸としては、上述のものを用いることができる。また、触媒層６，７は、バインダーを含有してもよい。触媒層６，７は、金属リン酸塩などの固体酸と触媒のみでも成形可能であるが、これらにバインダーを添加してペースト化したものを塗布・成形することにより、機械強度にすぐれた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、結着性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、実施形態１で示した添加剤、例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、イオン性液体、セルロース系ポリマー等を用いることができる。
【００７８】
触媒層６，７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。その厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００７９】
本実施形態に係る触媒層−電解質膜積層体１０は、ペースト状にした触媒をプロトン伝導性電解質膜１上の両面に塗布し、熱処理することにより触媒層６，７を形成して製造することができる。
【００８０】
触媒ペーストの塗布量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2程度、好ましくは、約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ2程度である。
【００８１】
プロトン伝導性電解質膜１上への触媒ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷，ブレードコート，ダイコート，スプレー塗工，ディスペンサー塗工，インクジェット塗工等を用いることができる。このうち、触媒ペーストの作製の簡便さより、スクリーン印刷，ブレードコートを用いることが好ましい。
【００８２】
熱処理温度は、例えば、約５０〜３００℃程度、好ましくは約１００〜２５０℃である。熱処理温度が約５０℃程度より低いと、触媒ペーストに含まれる溶剤が除去できず、リン酸を含む場合はリン酸中に含まれる水が除去できない。一方、熱処理温度が約３００℃を超えると、バインダーが熱分解する恐れがあり、またリン酸を含む場合はリン酸が揮発するため好ましくない。また、熱処理時間は、例えば、約１０分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００８３】
本実施形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。
【００８４】
［実施形態３］
以下、本発明の実施形態３として、膜−電極接合体について説明する。
【００８５】
（膜−電極接合体）
図３は、本発明の実施形態３に係る膜−電極接合体の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、本発明の実施形態３に係る膜−電極接合体２０は、実施形態１で示したプロトン伝導性電解質膜１と、一対の触媒電極１６，１７とを備えており、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７がそれぞれ配置されている。図３では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図３と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００８６】
触媒電極１６，１７は、触媒と、多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス、又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒電極１７は、燃料極であり、カソード極側触媒電極１６は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。
【００８７】
触媒電極１６，１７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。その厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【００８８】
触媒電極１６，１７は、ガス拡散層と触媒層の２層から構成されていてもよい。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の公知の材料を用いればよい。また、上記の公知の材料に撥水処理を行ったものを用いてもよい。また、ガス拡散層に触媒ペーストを塗工した場合のしみこみを防ぐため平坦化層を設けたガス拡散層を用いてもよい。
【００８９】
本実施形態に係る膜−電極接合体２０は、上記の実施形態１で示したプロトン伝導性電解質膜１を用い、その両面に触媒電極１６，１７を圧着等により形成して製造することができる。
【００９０】
本実施形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する膜−電極接合体を提供することができる。
【００９１】
［実施形態４］
以下、本発明の実施形態４として、燃料電池について説明する。
【００９２】
（燃料電池）
図４は、本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す概略断面図である。図４に示すように、本発明の実施形態４に係る燃料電池３０は、実施形態１で示したプロトン伝導性電解質膜１と、実施形態３で示した一対の触媒電極１６，１７と、一対のセパレータ２８，２９とを備えており、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７及びセパレータ２８，２９がそれぞれ順次積層されて構成されている。図４では、図１及び図３と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図４と図１及び図３において同一の部分は、同様の機能を有する。
【００９３】
セパレータ２９は、燃料をアノード側触媒電極１７に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路２１を有する。一方、セパレータ２８は、酸化剤ガスをカソード側触媒電極１６に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路２２を有する。
【００９４】
セパレータ２８，２９の材質としては、燃料電池３０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ２８，２９は、ステンレススチール等の金属で構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【００９５】
なお、セパレータ２８，２９は、燃料電池３０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【００９６】
＜燃料電池の動作原理＞
燃料流路２１により、水素ガス又はメタノール等の水素供給可能な燃料が、アノード側触媒電極１７に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成される。生成されたプロトンはプロトン伝導性電解質膜１によってカソード側触媒電極１６へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路２２により、空気又は酸素ガス等の酸化剤ガスが、カソード側触媒電極１６に供給され、プロトン伝導性電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路２３からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【００９７】
本実施形態に係る燃料電池３０は、燃料電池の作製に用いられる公知の技術を用いて、プロトン伝導性電解質膜１の両面に触媒電極１６，１７及びセパレータ２８，２９を順次積層することにより、製造することができる。
【００９８】
本実施形態によれば、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質膜１を用いることにより、安定性に優れ、高性能な燃料電池３０を提供することができる。
【実施例】
【００９９】
以下において、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１００】
[実施例１]
＜固体酸の作製＞
固体酸として、セシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を以下のようにして作製した。まず、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５．６ｇ（０．０４８モル）及び水１０ｇをビーカーに撹拌子と共に入れ、スターラーにて撹拌した。次いで、スターラーにて撹拌しながら８５％リン酸水溶液２２．１ｇ（０．１９２モル）を少量ずつ滴下した。その後、ホットプレート上で、約１２０℃で、約２時間乾燥し、水を蒸発させた。その後、得られた生成物を坩堝に投入し、約１２０℃で、約３日間乾燥し、乾燥後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し、平均粒径が１２５μｍであるセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得た。
【０１０１】
＜プロトン伝導性電解質膜の形成＞
上記で得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）０．５ｇを、厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融されたセシウムリン酸とガラス繊維支持体で構成され、厚みが１８０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１０２】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）０．５ｇを、厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融されたセシウムリン酸とガラス繊維支持体で構成され、厚みが２３０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）０．５ｇを、厚み４２μｍ、空隙率８５％、繊維径２μｍ、細孔径１５μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融されたセシウムリン酸とガラス繊維支持体で構成され、厚みが１２０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１０４】
［実施例４］
実施例１と同様にして得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）０．５ｇを、厚み２８μｍ、空隙率８２％、繊維径０．３μｍ、細孔径２．０μｍのポリアクリルニトリル繊維（ＰＡＮ）支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融されたセシウムリン酸とポリアクリルニトリル繊維支持体で構成され、厚みが１２７μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１０５】
［実施例５］
＜固体酸の作製＞
固体酸として、二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7））を以下のようにして作製した。
【０１０６】
まず、実施例１と同様にして、平均粒径が１２５μｍである二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得た。
【０１０７】
次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を以下のようにして作製した。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2：東ソーシリカ社製）８．０ｇ（０．１３モル）及び８５％リン酸水溶液３８．４ｇ（０．３３モル）をめのう鉢に入れ、水あめ状になるまで混合した。その後、混合物をアルミナ坩堝に投入し、約１００〜２００℃、約６０時間程度の仮焼成後、約７００℃、約４時間程度焼成し、焼成後得られた生成物をめのう鉢で粉砕し、平均粒径が３９μｍであるリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を得た。
【０１０８】
最後に、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）４．０ｇ（０．０１モル）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）１．２ｇ（０．００６モル）をポットミルで分散し、二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7）を得た。
【０１０９】
＜プロトン伝導性電解質膜の形成＞
上記で得られた二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7）０．５ｇを、厚み１１０μｍ、空隙率９５％、繊維径１０μｍ、細孔径１００μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融された二リン酸五水素セシウムと溶融されていないリン酸ケイ素とガラス繊維支持体で構成され、厚みが１９０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１１０】
［実施例６］
実施例５と同様にして得られた二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の複合体（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2−ＳｉＰ2Ｏ7）０．５ｇを、厚み６０μｍ、空隙率９６％、繊維径１０μｍ、細孔径２００μｍのガラス繊維支持体上に均一に配置し、約１７０℃、約９０分程度、溶融させ、溶融された二リン酸五水素セシウムと溶融されていないリン酸ケイ素とガラス繊維支持体で構成され、厚みが１４０μｍのプロトン伝導性電解質膜を得た。
【０１１１】
［比較例１］
まず、実施例１と同様にして、セシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得た。次に、得られたセシウムリン酸（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）５ｇに、バインダーとして１０重量％酢酸セルロース溶液（ダイセル化学工業社製「ＬＴ−３５」、溶媒：アセトン）５ｇを加えて、分散機で分散して電解質ペーストを作製した。この電解質ペーストを基材フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、厚み５０μｍ）上にブレードコーターで塗布し、約１７０℃、約３０分程度、乾燥し、厚みが１２０μｍの電解質膜を得た。
【０１１２】
実施例で用いた多孔質支持体の細孔径及び空隙率は、以下のように測定した。
【０１１３】
（多孔質支持体の細孔径測定）
多孔質支持体単体の表面のＳＥＭ写真を倍率１００倍で５枚撮り、多孔質支持体の細孔径を各Ｎ５で測定し、合計Ｎ２０の平均細孔径を多孔質支持体の細孔径とした。
【０１１４】
（多孔質支持体の空隙率測定）
所定の面積の多孔質支持体単体の厚みをマイクロメーターで測定し、見かけの体積を算出した。その後、重量と比重により実体積を算出し、見かけの体積から実体積を引くことにより算出した空隙率を多孔質支持体の空隙率とした。
【０１１５】
実施例の電解質膜における電解質（固体酸）の浸透性、実施例と比較例の電解質膜の引張破断強度、及びプロトン伝導性を以下のように測定・評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１１６】
（電解質膜における電解質の浸透性）
多孔質支持体単体と、電解質膜の断面のＳＥＭ写真を倍率１００００倍で撮り、電解質膜中の電解質の浸透性を確認した。
【０１１７】
（引張破断強度測定）
測定サンプルとして、電解質膜の縦方向（ＭＤ方向）に、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を作製した。得られた測定サンプルを小型卓上試験機ＥＺ Ｔｅｓｔ（島津製作所製）を用いて、つかみ間隔１０ｍｍで、約１ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断時の荷重（ＭＰａ）の測定を２回行い、その平均値を引張破断強度とした。
【０１１８】
（引張破断強度の評価）
上記で得られた引張破断強度の結果に基づいて、引張破断強度を以下のような３段階で評価した。
Ａ：引張破断強度が３．０ＭＰａ以上であり、電解質膜として使用可能な性能をもつ。
Ｂ：引張破断強度が０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満であり、電解質膜として使用可能な性能をもつ。
Ｃ：引張破断強度が０．５ＭＰａ未満、又はは自立性がなく電解質膜として使用するには強度不足である。
【０１１９】
（プロトン伝導度測定）
電解質膜を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り抜き、電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２５２８ＷＢ型）で交流インピーダンス負荷を行い、温度が室温から１６０℃の範囲であり、かつ無加湿雰囲気下でのプロトン伝導度を測定した。なお、下記表１には、温度が１５０℃の場合の結果を示した。
【０１２０】
（プロトン伝導度の評価）
上記で得られたプロトン伝導度の結果に基づいて、プロトン伝導度を以下のような２段階で評価した。
Ａ：１５０℃かつ無加湿雰囲気下におけるプロトン伝導度が１．００×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、電解質膜として使用可能な性能をもつ。
Ｂ：１５０℃かつ無加湿雰囲気下におけるプロトン伝導度が１．００×１０-3Ｓ／ｃｍ未満、もしくは自立性がなく電解質膜としての性能を測定できない。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
図９は、実施例４で用いた多孔質支持体単体の倍率１００００倍の断面ＳＥＭ写真であり、図１０は、実施例４で得られたプロトン電解質膜の倍率１００００倍の断面ＳＥＭ写真である。図９及び１０から、実施例４のプロトン電解質膜において、溶融した固体酸（電解質）３は多孔質支持体２中に均一に浸透していることが分かる。また、図示はないが、他の実施例のプロトン電解質膜においても、電解質（固体酸）３は溶融して多孔質支持体２中に均一に浸透していることが確認された。
【０１２３】
表１から分かるように、実施例１〜６では、プロトン電解質膜の引張破断強度が０．６ＭＰａ以上であり、良好な機械強度特性を示していた。しかし、比較例１では、電解質膜は、基材からの自立性がなく、電解質膜として使用するには強度不足であることが示された。
【０１２４】
また、実施例１〜６では、プロトン電解質膜が１５０℃かつ無加湿雰囲気下において、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示し、電解質膜として使用可能な性能をもっていることが分かった。これに対して、比較例１の電解質膜は、自立性の不足により、プロトン伝導性を測定する上で強度不足であることが示された。
【０１２５】
以上のことから、本発明の伝導性電解質膜は、再現性にすぐれ、良好な成形性を有し、機械強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、固体酸を用いたプロトン伝導性電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１２７】
１ プロトン伝導性電解質膜
２ 多孔質支持体
３ 固体酸（溶融された固体酸）
６、７ 触媒層
１０ 触媒層−電解質膜積層体
１６ カソード側触媒電極
１７ アノード側触媒電極
２０ 膜−電極接合体
２１ 燃料流路
２２ 酸化剤ガス流路
２３ 外部回路
２８、２９ セパレータ
３０ 燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸と多孔質支持体とを備え、
前記固体酸が溶融されて溶融体を形成し、
前記多孔質支持体が前記固体酸の溶融体中に配置されていることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
前記固体酸が、無機固体酸である請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
前記固体酸が、プロトン伝導性を有する無機塩である請求項１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項４】
前記固体酸は、融点が３００℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項５】
前記固体酸は、リン酸セシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項６】
前記固体酸は、二リン酸五水素セシウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項７】
前記多孔質支持体は、ガラス繊維で構成される請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒層とを備え、
前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、
前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒電極と前記セパレータとがそれぞれ順次積層されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法であって、
固体酸を多孔質支持体上に配置する工程と、
前記固体酸を前記多孔質支持体の溶融する温度未満、かつ前記固体酸が溶融する温度以上の温度で熱処理して溶融させ、前記多孔質支持体に浸透させる工程と
前記固体酸を浸透させた多孔質支持体を冷却して固体酸を固化する工程とを含むことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１】
固体酸と多孔質支持体とを備え、
前記固体酸が溶融されて溶融体を形成し、
前記多孔質支持体が前記固体酸の溶融体中に配置されていることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
前記固体酸が、無機固体酸である請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
前記固体酸が、プロトン伝導性を有する無機塩である請求項１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項４】
前記固体酸は、融点が３００℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項５】
前記固体酸は、リン酸セシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項６】
前記固体酸は、二リン酸五水素セシウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項７】
前記多孔質支持体は、ガラス繊維で構成される請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒層とを備え、
前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、
前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、前記プロトン伝導性電解質膜の両面に前記触媒電極と前記セパレータとがそれぞれ順次積層されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法であって、
固体酸を多孔質支持体上に配置する工程と、
前記固体酸を前記多孔質支持体の溶融する温度未満、かつ前記固体酸が溶融する温度以上の温度で熱処理して溶融させ、前記多孔質支持体に浸透させる工程と
前記固体酸を浸透させた多孔質支持体を冷却して固体酸を固化する工程とを含むことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−６４３４２（Ｐ２０１２−６４３４２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５５６７（Ｐ２０１０−２０５５６７）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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