プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
【課題】天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、炭素数２以下の成分の濃度が低くプロパンおよび／またはブタン濃度の高いＬＰＧを製造する。
【解決手段】合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、低級パラフィン含有ガスから、低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程とを有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。さらに、含炭素原料から合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、分離された低沸点成分を合成ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程とを有する液化石油ガスの製造方法。
【解決手段】合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、低級パラフィン含有ガスから、低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程とを有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。さらに、含炭素原料から合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、分離された低沸点成分を合成ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程とを有する液化石油ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成ガスから液化石油ガスを製造する方法に関し、また天然ガス等の含炭素原料から液化石油ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液化石油ガスは家庭用や移動体用の燃料として有用である。
【０００３】
メタン等の炭化水素を改質して得られる合成ガスから、ＬＰＧを製造する方法は、非特許文献１に開示されている。この文献では、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかし、生成物中の炭素数２以下の成分の含有量が低いとは言えず、生成物の組成がＬＰＧ製品に適しているとは言えない。
【０００４】
【非特許文献１】
”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｓｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”、Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，５８，３０５９−３０６０（１９８５）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成ガスからプロパンおよび／またはブタンを選択性良く製造し、炭素数２以下の成分の濃度が低くプロパンおよび／またはブタン濃度の高いＬＰＧを製造することができる方法を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、天然ガスなどの含炭素原料から、炭素数２以下の成分の濃度が低くプロパンおよび／またはブタン濃度の高いＬＰＧを製造することができる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明により、合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、
該低級パラフィン含有ガスから、該低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と
を有することを特徴とするプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【０００８】
また本発明により、含炭素原料から合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、
該低級パラフィン含有ガスから、該低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と、
分離された該低沸点成分を、該合成ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とするプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔合成ガス製造工程〕
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2から選ばれる少なくとも一種と反応してＨ2およびＣＯを生成可能なものを用いることができ、合成ガスの原料として公知のものを用いることができる。例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素を用いることができる。また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることも可能である。
【００１０】
本発明では触媒を用いるため、含炭素原料としては、硫黄等の触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて脱硫等、触媒被毒物質を除去する工程を採用することができる。
【００１１】
合成ガスは水素と一酸化炭素とを含む混合ガスであり、水素および一酸化炭素からなる混合ガスであってもよく、また天然ガスを改質して得られる改質ガスのように水素と一酸化炭素に加えて二酸化炭素や水蒸気を含む混合ガスであってもよい。あるいは石炭ガス化により得られる石炭ガスであってもよい。
【００１２】
合成ガス製造工程は、含炭素原料から上記合成ガスを製造する工程であり、公知の方法によって行うことができる。例えば、天然ガスを原料とした場合には、水蒸気改質法や自己熱改質法など、公知の改質方法によって行うことができる。水蒸気改質に必要な水蒸気や自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
【００１３】
さらに、例えば改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応によって合成ガスの組成を調整することができる。
【００１４】
本発明にとって合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、低級パラフィン製造のための化学量論から言えば水素／ＣＯのモル比は７／３＝２．３であるが、合成ガスからＬＰＧへの転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、合成ガス中の水素濃度は、一酸化炭素を好適に反応させるためには、一酸化炭素１モルに対して１．５モル以上が好ましく、１．８モル以上がより好ましく、一酸化炭素が好適に反応し主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになり技術の経済性を低下させるため、水素濃度は一酸化炭素１モルに対して３．０モル以下が好ましく、２．３モル以下がより好ましい。
【００１５】
上記好ましい組成の合成ガスを製造するには、含炭素原料とスチーム、酸素、二酸化炭素の供給量比や、合成ガス製造触媒の種類、反応の操作条件を適宜選択すればよい。たとえば、天然ガスの改質器の原料ガスとして、スチーム／メタンモル比が１．０、二酸化炭素／メタンモル比が０．４となるような組成のガスを用いて、ＲｕないしＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、圧力１〜４ＭＰa、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ-1等の操作条件にて行うことができる。
【００１６】
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の観点からスチーム原料カーボン比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましいが、このような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。一方、分離工程で得られる低沸点成分を合成ガス製造工程にリサイクルした場合、この成分中に含まれるメタンはもちろんのことエタンないしエチレンも含炭素原料となりまたこの成分中に含まれているはシフト反応によって生成した二酸化炭素ガスもＣＯ2リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができるので原料原単位を低減させることかでき、かつＳ／Ｃを上記のような低い値にしてもＣＯ2リフォーミング反応によって炭素析出発生の可能性を低下させることができる。上記リサイクルを行い、かつ低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えばＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されるような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これら触媒について述べる。
【００１７】
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。さらに、炭素析出防止の観点から、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ2／ｇが好ましい。
【００１８】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義される。
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここでＸｉ：金属イオンの電気陰性度、Ｘｏ：金属の電気陰性度、ｉ：金属イオンの荷電子数である。金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。金属の電気陰性度（Ｘo）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，Ｐ７０７（１９７４）」の表１５．４記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、Ｐ１４５（１９８５）」に詳述されている。
【００１９】
この触媒において、前記金属酸化物には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種又は２種以上含む金属酸化物が包含される。このような金属酸化物としては、例えばマグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。
【００２０】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２１】
【化１】
【００２２】
メタンと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
メタンとスチームと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させる方法（スチーム／ＣＯ2混合リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）である。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するスチーム使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。
【００２７】
上記触媒を用いてＣＯ2リフォーミングを行う場合、その反応温度は好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、上記触媒を用いてＣＯ2リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するＣＯ2の使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ2２０〜０．５モル、好ましくは１０〜１モルの割合である。
【００２８】
上記触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ2の混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ2混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比で、０．１〜１０で、その反応温度は好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）に対するスチーム使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。
【００２９】
特開２０００−２８８３９４号公報に記載される触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用触媒である。
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（この式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．２０、０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載される触媒は、下記式で表わされる組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用ニッケル系触媒である。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（この式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．１０、０．８０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
【００３０】
〔低級パラフィン製造工程〕
低級パラフィン製造工程で得られる低級パラフィン含有ガスは、プロパンまたはブタンを主成分とする。液化特性の観点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンとブタンの合計の含有量は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、燃焼性および蒸気圧特性の観点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましく、低級パラフィン含有ガス中のプロパンの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明では、低級パラフィン含有ガスにはプロパンの沸点より低い沸点を有する低沸点成分が含まれる。低沸点成分の例としてはエタンが挙げられる。低沸点成分にメタンやエチレンが含まれていてもよい。低沸点成分の含有量は、本発明の効果を好適に得るために、５モル％以上３０モル％以下が好ましく、１０モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
【００３３】
本発明の低級パラフィン製造工程には、合成ガスから上記低級パラフィン含有ガスを得る反応を促進することのできる触媒を用いることができる。例えば、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する触媒を用いることができる。ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
【００３４】
上記触媒として、たとえば、メタノール合成用触媒である４質量％Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］およびＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）から選ばれる少なくとも一種と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとを混合した混合触媒を用いることができる。前者と後者の混合比は、例えば質量比で１：１程度とすることができる。
【００３５】
また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）は、０．５以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましく、１．０以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好ましい。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）は、３．０以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましく、２．０以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好ましい。ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンを製造することができる。
【００３６】
メタノール合成触媒成分は、メタノール合成触媒としての機能を有し、ゼオライト触媒成分は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、触媒の持つメタノール合成機能とメタノールからの炭化水素生成機能の相対比に反映される。また、本発明において一酸化炭素と水素を反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するにあたって、一酸化炭素と水素をメタノール合成触媒成分によってメタノールに十分転化させることが望まれ、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化させることが望まれる。ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を０．５以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］とすることにより、一酸化炭素と水素をメタノール合成触媒成分によってメタノールに好適に転化させることができる。この観点から、さらには、上記含有比率が０．８以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好適である。また、生成したメタノールがプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに選択的に転化するには０．８以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましい。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を３．０以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］とすることにより、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって好適に主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化することができる。この観点から、さらには、上記含有比率が２．０以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好適である。
【００３７】
そのような触媒の組成としてのメタノール合成触媒成分は、一酸化炭素と水素からメタノールが合成できる触媒としての機能を持つものであればよい。一般にメタノール合成触媒と知られる市販のものでも、文献等に明らかにされているものでも良い。そのようなものとしては、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｖ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ系などいずれもＣｕ−Ｚｎ系およびそれに第三成分が加わったもの、あるいは、Ｎｉ−Ｚｎ系のもの、Ｍｏ系のもの、Ｎｉ−炭素系のもの、さらにはＰｄなど貴金属系のものなどが挙げられる。
【００３８】
上記触媒の組成としてのゼオライト触媒成分は、生成したメタノールをプロパンまたはブタンが主成分である液化石油ガスに選択的に転化できる触媒としての機能をもつものであればよい。そのようなものとしては、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有するものから選ばれる。そのような触媒のゼオライト触媒成分の構造、物性としては、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＳＡＰＯ−３４などの小細孔ゼオライトないしモルデナイトなどのような細孔内での反応分子の拡散が３次元でないゼオライトよりも、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルからアルキル置換芳香族炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２などの中細孔ゼオライトないしベータやＹ型などの大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトが好ましい。そのときＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜５０の値を有するいわゆる高シリカゼオライトが好ましく、そのようなものとして例えばＵＳＹや高シリカタイプのベータなどの金属イオン交換などによって酸性が調整された固体酸ゼオライトが用いられる。
【００３９】
本発明の低級パラフィン製造工程は、上記のような触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造するには、次のような操作条件にて行うことが好ましい。
【００４０】
反応温度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分各々が優れた活性を示すのに好適な温度として、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、反応温度は、触媒の使用制限温度の観点から、また平衡規制と反応熱除去回収の容易さの観点から、４００℃以下が好ましく、３７０℃以下がより好ましい。
【００４１】
反応圧力は、メタノール合成触媒成分が優れた活性を示す圧力として、１．０ＭＰａ以上が好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、メタノール合成触媒成分が優れた活性を示すのに好適で、それを超えると圧縮機の動力として余分なエネルギーを用いることとなり本発明の技術の経済性が低下するので、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００４２】
ガス空間速度はメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分各々が優れた転化率を示す接触時間を与えればよく、それ未満では製造されるＬＰＧ生産量に対して必要以上に大きな反応器を用意することとなり本発明の技術の経済性が低下するので、５００ｈｒ-1以上が好ましく、２０００ｈｒ-1以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分各々が優れた転化率を示す接触時間を与えるために、１００００ｈｒ-1以下が好ましく、５０００ｈｒ-1以下がより好ましい。
【００４３】
低級パラフィン製造のための反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、原料ガス一酸化炭素と水素が反応するのに好適な一酸化炭素の圧力すなわち分圧を確保するとともに原料原単位向上のため、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率の観点から、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。
【００４４】
低級パラフィン製造のための原料ガスにおいて一酸化炭素と水素の濃度は、一酸化炭素を好適に反応させるためには、一酸化炭素１モルに対して１．５モル以上が好ましく、１．８モル以上がより好ましい。また、この原料ガスにおいて水素の濃度は、一酸化炭素が好適に反応し主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになり技術の経済性を低下させるため、一酸化炭素１モルに対して３．０モル以下が好ましく、２．３モル以下がより好ましい。
【００４５】
反応器に挿入されるガスは、低級パラフィン製造の原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。また、その二酸化炭素としては、反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルするあるいはそれに見合う量を用いることによって、反応器の中で一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減ないしさせなくすることも出来る。また、反応器に挿入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。また、反応器に挿入されるガスは分割して挿入して反応温度の制御に用いることも出来る。
【００４６】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法の両面から選定することが好ましい。たとえば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器、などを用いることが出来る。
【００４７】
また、触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなどあるいは不活性で安定な熱伝導体で希釈して、あるいは、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【００４８】
〔分離工程〕
分離工程において、上記低級パラフィン含有ガスから、水分などを必要に応じて分離したのち、低沸点成分を分離する。これによってプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得ることができる。適宜、高沸点パラフィンガス（ブタンより沸点の高い成分）を分離することもできる。液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行っても良い。
【００４９】
この分離は、例えば気液分離、吸収分離、蒸留など公知の方法によって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離あるいはその組み合わせによることができる。あるいは膜分離や吸着分離によることも、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによることもできる。低沸点成分を分離するには、製油所で通常用いられるガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ２８〜ｐ３２記載）を適用することができる。上記低沸点成分の分離方法としては、上記高沸点パラフィンガス（ブタンより沸点の高い成分）あるいはガソリンなどを吸収液として用い、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【００５０】
民生用としては、使用時の安全性の観点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の上記低沸点成分の含有量を５モル％以下とする。
【００５１】
〔リサイクル工程〕
分離された低沸点成分は、改質工程の原料として再利用することができる物質を含む。従って、この残ガスは改質工程にリサイクルされる。リサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設けるなど、リサイクルに係る公知の技術を採用することができる。
【００５２】
【実施例】
図１に本発明の方法を実施するに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【００５３】
含炭素原料としてメタンがライン１１および１２を経て改質器１に供給される。ここでは水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン１２に供給される。また、改質器は改質のために必要な熱を供給するための加熱手段も備えるが、図では省略する。
【００５４】
改質器内に備えられた改質触媒１ａの存在下にメタンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む合成ガスが得られる。
【００５５】
この合成ガスは反応器２に供給され、反応器内に備えられた触媒２ａの存在下に合成ガスからエタン、プロパン、ブタンを含む生成ガスが得られる。
【００５６】
この生成ガスは分離器３に供給される。常温加圧蒸留により、塔底からプロパンの沸点以上の沸点を持つ物質が得られ、塔頂からプロパンの沸点より低い沸点を持つ物質が残ガスとして得られる。こうしてライン１５から製品となるＬＰＧが得られ、リサイクルライン１６により残ガスがリサイクルされる。
【００５７】
図示しないが、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などは、必要に応じて設けられる。
【００５８】
上記構成の装置を用い、ＬＰＧを製造した。条件および結果を以下に記す。
【００５９】
（低級パラフィンの製造）
メタノール合成触媒成分として市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（日本ズードヘミー社製）を機械的に粉末にしたものを用意した。別途、ゼオライト触媒成分として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１４．５の値を有するプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末を調製した。このメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを質量基準で同量均一混合して、加圧成型・整粒したのち、水素気流中にて３００℃、３時間還元して触媒を得た。
【００６０】
この調製した触媒を反応管に充填して、組成が水素６２．０モル％、一酸化炭素３１．０モル％、二酸化炭素５．０モル％、メタン２．０モル％の原料ガスを流通させた。反応条件は、反応温度３２５℃、反応圧力２．０ＭＰａ、ガス空間速度３０００ｈｒ-1とした。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、一酸化炭素の転化率は７１％であった。一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３５％、炭化水素への転化率は３７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５６％、ブタンが４４％であった。
【００６１】
（低沸点成分の分離、リサイクル）
ＬＰＧの製造からの反応ガスを気液分離ののち、モレキュラーシーブにて乾燥後、０℃付近に保持されたオクタン溶液にバブルさせる方法でメタン３．７モル％、エタンおよびエチレン１．２モル％、二酸化炭素２１．１モル％、未反応一酸化炭素１２．０モル％および水素６２．０モル％の組成のガスを低沸点分として分離して、圧縮機にて２．５ＭＰａまで昇圧して、合成ガス製造工程に原料ガスの一部６７モル％として送入した。
【００６２】
（合成ガス製造）
ＬＰＧの製造工程からの低沸点分リサイクルガス６７．０モル％、天然ガス１４．７モル％、スチーム１４．８モル％、二酸化炭素３．５モル％の組成の原料ガスを、ＷＯ９８／４６５２４号公報触媒調製例９に従って調製したＲｕ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式反応管型の装置にて、触媒を予め水素気流中９００℃で１ｈｒ還元処理を行ったのち、反応温度８７０℃、圧力２．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ２０００ｈｒ-1の操作条件にて改質して水素５８モル％、一酸化炭素２９モル％、二酸化炭素６モル％、メタン７モル％の組成の合成ガスを得た。この組成からこの合成ガスは低級パラフィンの製造で原料として使うことができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスからプロパンおよび／またはブタンを選択性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
１ 改質器
１ａ 改質触媒
２ 反応器
２ａ 触媒
３ 分離器
１１、１２、１３、１４、１５ ライン
１６ リサイクルライン
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成ガスから液化石油ガスを製造する方法に関し、また天然ガス等の含炭素原料から液化石油ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液化石油ガスは家庭用や移動体用の燃料として有用である。
【０００３】
メタン等の炭化水素を改質して得られる合成ガスから、ＬＰＧを製造する方法は、非特許文献１に開示されている。この文献では、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかし、生成物中の炭素数２以下の成分の含有量が低いとは言えず、生成物の組成がＬＰＧ製品に適しているとは言えない。
【０００４】
【非特許文献１】
”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｓｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”、Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，５８，３０５９−３０６０（１９８５）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成ガスからプロパンおよび／またはブタンを選択性良く製造し、炭素数２以下の成分の濃度が低くプロパンおよび／またはブタン濃度の高いＬＰＧを製造することができる方法を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、天然ガスなどの含炭素原料から、炭素数２以下の成分の濃度が低くプロパンおよび／またはブタン濃度の高いＬＰＧを製造することができる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明により、合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、
該低級パラフィン含有ガスから、該低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と
を有することを特徴とするプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【０００８】
また本発明により、含炭素原料から合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、
該低級パラフィン含有ガスから、該低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と、
分離された該低沸点成分を、該合成ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とするプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔合成ガス製造工程〕
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ2Ｏ、Ｏ2およびＣＯ2から選ばれる少なくとも一種と反応してＨ2およびＣＯを生成可能なものを用いることができ、合成ガスの原料として公知のものを用いることができる。例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素を用いることができる。また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることも可能である。
【００１０】
本発明では触媒を用いるため、含炭素原料としては、硫黄等の触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて脱硫等、触媒被毒物質を除去する工程を採用することができる。
【００１１】
合成ガスは水素と一酸化炭素とを含む混合ガスであり、水素および一酸化炭素からなる混合ガスであってもよく、また天然ガスを改質して得られる改質ガスのように水素と一酸化炭素に加えて二酸化炭素や水蒸気を含む混合ガスであってもよい。あるいは石炭ガス化により得られる石炭ガスであってもよい。
【００１２】
合成ガス製造工程は、含炭素原料から上記合成ガスを製造する工程であり、公知の方法によって行うことができる。例えば、天然ガスを原料とした場合には、水蒸気改質法や自己熱改質法など、公知の改質方法によって行うことができる。水蒸気改質に必要な水蒸気や自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
【００１３】
さらに、例えば改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応によって合成ガスの組成を調整することができる。
【００１４】
本発明にとって合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、低級パラフィン製造のための化学量論から言えば水素／ＣＯのモル比は７／３＝２．３であるが、合成ガスからＬＰＧへの転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、合成ガス中の水素濃度は、一酸化炭素を好適に反応させるためには、一酸化炭素１モルに対して１．５モル以上が好ましく、１．８モル以上がより好ましく、一酸化炭素が好適に反応し主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになり技術の経済性を低下させるため、水素濃度は一酸化炭素１モルに対して３．０モル以下が好ましく、２．３モル以下がより好ましい。
【００１５】
上記好ましい組成の合成ガスを製造するには、含炭素原料とスチーム、酸素、二酸化炭素の供給量比や、合成ガス製造触媒の種類、反応の操作条件を適宜選択すればよい。たとえば、天然ガスの改質器の原料ガスとして、スチーム／メタンモル比が１．０、二酸化炭素／メタンモル比が０．４となるような組成のガスを用いて、ＲｕないしＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、圧力１〜４ＭＰa、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ-1等の操作条件にて行うことができる。
【００１６】
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の観点からスチーム原料カーボン比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましいが、このような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。一方、分離工程で得られる低沸点成分を合成ガス製造工程にリサイクルした場合、この成分中に含まれるメタンはもちろんのことエタンないしエチレンも含炭素原料となりまたこの成分中に含まれているはシフト反応によって生成した二酸化炭素ガスもＣＯ2リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができるので原料原単位を低減させることかでき、かつＳ／Ｃを上記のような低い値にしてもＣＯ2リフォーミング反応によって炭素析出発生の可能性を低下させることができる。上記リサイクルを行い、かつ低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えばＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されるような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これら触媒について述べる。
【００１７】
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ2／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。さらに、炭素析出防止の観点から、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ2／ｇが好ましい。
【００１８】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義される。
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここでＸｉ：金属イオンの電気陰性度、Ｘｏ：金属の電気陰性度、ｉ：金属イオンの荷電子数である。金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。金属の電気陰性度（Ｘo）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，Ｐ７０７（１９７４）」の表１５．４記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、Ｐ１４５（１９８５）」に詳述されている。
【００１９】
この触媒において、前記金属酸化物には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種又は２種以上含む金属酸化物が包含される。このような金属酸化物としては、例えばマグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。
【００２０】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２１】
【化１】
【００２２】
メタンと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
メタンとスチームと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させる方法（スチーム／ＣＯ2混合リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）である。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するスチーム使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。
【００２７】
上記触媒を用いてＣＯ2リフォーミングを行う場合、その反応温度は好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、上記触媒を用いてＣＯ2リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料に対するＣＯ2の使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ2２０〜０．５モル、好ましくは１０〜１モルの割合である。
【００２８】
上記触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ2の混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ2混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比で、０．１〜１０で、その反応温度は好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）に対するスチーム使用割合を示すと、含炭素原料（リサイクル原料を含めＣＯ2を除く）の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。
【００２９】
特開２０００−２８８３９４号公報に記載される触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用触媒である。
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（この式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．２０、０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載される触媒は、下記式で表わされる組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とするリホーミング用ニッケル系触媒である。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（この式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．１０、０．８０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
【００３０】
〔低級パラフィン製造工程〕
低級パラフィン製造工程で得られる低級パラフィン含有ガスは、プロパンまたはブタンを主成分とする。液化特性の観点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンとブタンの合計の含有量は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、燃焼性および蒸気圧特性の観点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましく、低級パラフィン含有ガス中のプロパンの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明では、低級パラフィン含有ガスにはプロパンの沸点より低い沸点を有する低沸点成分が含まれる。低沸点成分の例としてはエタンが挙げられる。低沸点成分にメタンやエチレンが含まれていてもよい。低沸点成分の含有量は、本発明の効果を好適に得るために、５モル％以上３０モル％以下が好ましく、１０モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
【００３３】
本発明の低級パラフィン製造工程には、合成ガスから上記低級パラフィン含有ガスを得る反応を促進することのできる触媒を用いることができる。例えば、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する触媒を用いることができる。ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
【００３４】
上記触媒として、たとえば、メタノール合成用触媒である４質量％Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］およびＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）から選ばれる少なくとも一種と、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとを混合した混合触媒を用いることができる。前者と後者の混合比は、例えば質量比で１：１程度とすることができる。
【００３５】
また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）は、０．５以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましく、１．０以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好ましい。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）は、３．０以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましく、２．０以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好ましい。ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンを製造することができる。
【００３６】
メタノール合成触媒成分は、メタノール合成触媒としての機能を有し、ゼオライト触媒成分は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、触媒の持つメタノール合成機能とメタノールからの炭化水素生成機能の相対比に反映される。また、本発明において一酸化炭素と水素を反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するにあたって、一酸化炭素と水素をメタノール合成触媒成分によってメタノールに十分転化させることが望まれ、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化させることが望まれる。ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を０．５以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］とすることにより、一酸化炭素と水素をメタノール合成触媒成分によってメタノールに好適に転化させることができる。この観点から、さらには、上記含有比率が０．８以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好適である。また、生成したメタノールがプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに選択的に転化するには０．８以上［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることが好ましい。また、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率（質量基準）を３．０以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］とすることにより、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって好適に主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化することができる。この観点から、さらには、上記含有比率が２．０以下［メタノール合成触媒成分／ゼオライト触媒成分］であることがより好適である。
【００３７】
そのような触媒の組成としてのメタノール合成触媒成分は、一酸化炭素と水素からメタノールが合成できる触媒としての機能を持つものであればよい。一般にメタノール合成触媒と知られる市販のものでも、文献等に明らかにされているものでも良い。そのようなものとしては、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｖ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ系などいずれもＣｕ−Ｚｎ系およびそれに第三成分が加わったもの、あるいは、Ｎｉ−Ｚｎ系のもの、Ｍｏ系のもの、Ｎｉ−炭素系のもの、さらにはＰｄなど貴金属系のものなどが挙げられる。
【００３８】
上記触媒の組成としてのゼオライト触媒成分は、生成したメタノールをプロパンまたはブタンが主成分である液化石油ガスに選択的に転化できる触媒としての機能をもつものであればよい。そのようなものとしては、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有するものから選ばれる。そのような触媒のゼオライト触媒成分の構造、物性としては、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＳＡＰＯ−３４などの小細孔ゼオライトないしモルデナイトなどのような細孔内での反応分子の拡散が３次元でないゼオライトよりも、一般にメタノールおよび／またはジメチルエーテルからアルキル置換芳香族炭化水素への縮合反応に高い選択性を示すＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２などの中細孔ゼオライトないしベータやＹ型などの大細孔ゼオライトなどの細孔内での反応分子の拡散が３次元であるゼオライトが好ましい。そのときＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜５０の値を有するいわゆる高シリカゼオライトが好ましく、そのようなものとして例えばＵＳＹや高シリカタイプのベータなどの金属イオン交換などによって酸性が調整された固体酸ゼオライトが用いられる。
【００３９】
本発明の低級パラフィン製造工程は、上記のような触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造するには、次のような操作条件にて行うことが好ましい。
【００４０】
反応温度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分各々が優れた活性を示すのに好適な温度として、２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、反応温度は、触媒の使用制限温度の観点から、また平衡規制と反応熱除去回収の容易さの観点から、４００℃以下が好ましく、３７０℃以下がより好ましい。
【００４１】
反応圧力は、メタノール合成触媒成分が優れた活性を示す圧力として、１．０ＭＰａ以上が好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、メタノール合成触媒成分が優れた活性を示すのに好適で、それを超えると圧縮機の動力として余分なエネルギーを用いることとなり本発明の技術の経済性が低下するので、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００４２】
ガス空間速度はメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分各々が優れた転化率を示す接触時間を与えればよく、それ未満では製造されるＬＰＧ生産量に対して必要以上に大きな反応器を用意することとなり本発明の技術の経済性が低下するので、５００ｈｒ-1以上が好ましく、２０００ｈｒ-1以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分各々が優れた転化率を示す接触時間を与えるために、１００００ｈｒ-1以下が好ましく、５０００ｈｒ-1以下がより好ましい。
【００４３】
低級パラフィン製造のための反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、原料ガス一酸化炭素と水素が反応するのに好適な一酸化炭素の圧力すなわち分圧を確保するとともに原料原単位向上のため、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率の観点から、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。
【００４４】
低級パラフィン製造のための原料ガスにおいて一酸化炭素と水素の濃度は、一酸化炭素を好適に反応させるためには、一酸化炭素１モルに対して１．５モル以上が好ましく、１．８モル以上がより好ましい。また、この原料ガスにおいて水素の濃度は、一酸化炭素が好適に反応し主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになり技術の経済性を低下させるため、一酸化炭素１モルに対して３．０モル以下が好ましく、２．３モル以下がより好ましい。
【００４５】
反応器に挿入されるガスは、低級パラフィン製造の原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。また、その二酸化炭素としては、反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルするあるいはそれに見合う量を用いることによって、反応器の中で一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減ないしさせなくすることも出来る。また、反応器に挿入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。また、反応器に挿入されるガスは分割して挿入して反応温度の制御に用いることも出来る。
【００４６】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法の両面から選定することが好ましい。たとえば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器、などを用いることが出来る。
【００４７】
また、触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなどあるいは不活性で安定な熱伝導体で希釈して、あるいは、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【００４８】
〔分離工程〕
分離工程において、上記低級パラフィン含有ガスから、水分などを必要に応じて分離したのち、低沸点成分を分離する。これによってプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得ることができる。適宜、高沸点パラフィンガス（ブタンより沸点の高い成分）を分離することもできる。液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行っても良い。
【００４９】
この分離は、例えば気液分離、吸収分離、蒸留など公知の方法によって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離あるいはその組み合わせによることができる。あるいは膜分離や吸着分離によることも、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによることもできる。低沸点成分を分離するには、製油所で通常用いられるガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ２８〜ｐ３２記載）を適用することができる。上記低沸点成分の分離方法としては、上記高沸点パラフィンガス（ブタンより沸点の高い成分）あるいはガソリンなどを吸収液として用い、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【００５０】
民生用としては、使用時の安全性の観点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の上記低沸点成分の含有量を５モル％以下とする。
【００５１】
〔リサイクル工程〕
分離された低沸点成分は、改質工程の原料として再利用することができる物質を含む。従って、この残ガスは改質工程にリサイクルされる。リサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設けるなど、リサイクルに係る公知の技術を採用することができる。
【００５２】
【実施例】
図１に本発明の方法を実施するに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【００５３】
含炭素原料としてメタンがライン１１および１２を経て改質器１に供給される。ここでは水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン１２に供給される。また、改質器は改質のために必要な熱を供給するための加熱手段も備えるが、図では省略する。
【００５４】
改質器内に備えられた改質触媒１ａの存在下にメタンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む合成ガスが得られる。
【００５５】
この合成ガスは反応器２に供給され、反応器内に備えられた触媒２ａの存在下に合成ガスからエタン、プロパン、ブタンを含む生成ガスが得られる。
【００５６】
この生成ガスは分離器３に供給される。常温加圧蒸留により、塔底からプロパンの沸点以上の沸点を持つ物質が得られ、塔頂からプロパンの沸点より低い沸点を持つ物質が残ガスとして得られる。こうしてライン１５から製品となるＬＰＧが得られ、リサイクルライン１６により残ガスがリサイクルされる。
【００５７】
図示しないが、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などは、必要に応じて設けられる。
【００５８】
上記構成の装置を用い、ＬＰＧを製造した。条件および結果を以下に記す。
【００５９】
（低級パラフィンの製造）
メタノール合成触媒成分として市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（日本ズードヘミー社製）を機械的に粉末にしたものを用意した。別途、ゼオライト触媒成分として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１４．５の値を有するプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末を調製した。このメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを質量基準で同量均一混合して、加圧成型・整粒したのち、水素気流中にて３００℃、３時間還元して触媒を得た。
【００６０】
この調製した触媒を反応管に充填して、組成が水素６２．０モル％、一酸化炭素３１．０モル％、二酸化炭素５．０モル％、メタン２．０モル％の原料ガスを流通させた。反応条件は、反応温度３２５℃、反応圧力２．０ＭＰａ、ガス空間速度３０００ｈｒ-1とした。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、一酸化炭素の転化率は７１％であった。一酸化炭素の二酸化炭素へのシフト反応転化率は３５％、炭化水素への転化率は３７％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で７５％がプロパンおよびブタンであり、そのプロパンおよびブタンの内訳は炭素基準でプロパンが５６％、ブタンが４４％であった。
【００６１】
（低沸点成分の分離、リサイクル）
ＬＰＧの製造からの反応ガスを気液分離ののち、モレキュラーシーブにて乾燥後、０℃付近に保持されたオクタン溶液にバブルさせる方法でメタン３．７モル％、エタンおよびエチレン１．２モル％、二酸化炭素２１．１モル％、未反応一酸化炭素１２．０モル％および水素６２．０モル％の組成のガスを低沸点分として分離して、圧縮機にて２．５ＭＰａまで昇圧して、合成ガス製造工程に原料ガスの一部６７モル％として送入した。
【００６２】
（合成ガス製造）
ＬＰＧの製造工程からの低沸点分リサイクルガス６７．０モル％、天然ガス１４．７モル％、スチーム１４．８モル％、二酸化炭素３．５モル％の組成の原料ガスを、ＷＯ９８／４６５２４号公報触媒調製例９に従って調製したＲｕ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式反応管型の装置にて、触媒を予め水素気流中９００℃で１ｈｒ還元処理を行ったのち、反応温度８７０℃、圧力２．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ２０００ｈｒ-1の操作条件にて改質して水素５８モル％、一酸化炭素２９モル％、二酸化炭素６モル％、メタン７モル％の組成の合成ガスを得た。この組成からこの合成ガスは低級パラフィンの製造で原料として使うことができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスからプロパンおよび／またはブタンを選択性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
１ 改質器
１ａ 改質触媒
２ 反応器
２ａ 触媒
３ 分離器
１１、１２、１３、１４、１５ ライン
１６ リサイクルライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、
該低級パラフィン含有ガスから、該低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と
を有することを特徴とするプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項２】
含炭素原料から合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、
該低級パラフィン含有ガスから、該低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と、
分離された該低沸点成分を、該合成ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とするプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１】
合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、
該低級パラフィン含有ガスから、該低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と
を有することを特徴とするプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項２】
含炭素原料から合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
合成ガスから、触媒の存在下に、プロパンの沸点より低い沸点を持つ物質である低沸点成分を含み、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスである低級パラフィン含有ガスを製造する低級パラフィン製造工程と、
該低級パラフィン含有ガスから、該低沸点成分を分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを得る分離工程と、
分離された該低沸点成分を、該合成ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とするプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１８２６４６（Ｐ２００６−１８２６４６Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−４９５８７（Ｐ２００３−４９５８７）
【出願日】平成１５年２月２６日（２００３．２．２６）
【出願人】（５０３０６５４９４）日本ガス合成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年２月２６日（２００３．２．２６）
【出願人】（５０３０６５４９４）日本ガス合成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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