プロピレンオキサイド製造用反応器に使用する充填材
【課題】プロピレンオキサイド製造用固定床触媒反応器の入口側に使用する充填材であって、充填時及び使用時に割れたり粉化したりせず、また触媒被毒又は目的反応以外の副反応の原因となる元素を溶出しない充填材を提供すること。
【解決手段】プロピレンを分子状酸素の存在下に接触酸化してプロピレンオキサイドを製造する反応器に使用する充填材であって、該充填材が該反応器の触媒層の入口側に用いられること、シリカを１０〜８０重量％含有するシリカ−アルミナであること、および１２００〜１５００℃で焼結したものであることを特徴とする充填材。
【解決手段】プロピレンを分子状酸素の存在下に接触酸化してプロピレンオキサイドを製造する反応器に使用する充填材であって、該充填材が該反応器の触媒層の入口側に用いられること、シリカを１０〜８０重量％含有するシリカ−アルミナであること、および１２００〜１５００℃で焼結したものであることを特徴とする充填材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイド製造用固定床触媒反応器の入口側に使用する充填材に関する。本発明の充填材を使用することで、充填材による触媒の被毒が無く、また充填材の粉化等による反応器の圧力損失の増大等が防止できる。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素により酸化してプロピレンオキサイドを製造する方法では、多管式反応器に金属触媒を充填した固定床にプロピレンと分子状酸素を含む原料ガスを供給し、２００〜３００℃の温度で反応を行なわせる。この際、原料ガスを上記の所定温度に昇温するために触媒充填床の上流側に予熱層として充填材を充填することが望ましい。
この充填材の具備すべき条件としては、充填時及び使用時に割れたり粉化したりせず、また触媒被毒又は目的反応以外の副反応の原因となる硫黄、鉄などの重金属を露出又は溶出しないという２点が主に挙げられる。前者は圧縮強度の測定で、後者は酸溶出性の測定で、その良否を判定することが可能であり、圧縮強度が大きく、酸溶出性が低いことが良い充填材の尺度となる。また、金属触媒は、他元素の存在には鋭感であるため、予熱層の充填物の条件のうち特に後者に対する要求は厳しくなる。後者の要求を満たしうる高純度アルミナの焼結物は、強度を得るのが難しく、前述の充填物の要件のうち前者の条件を必ずしも満足できない。このため反応器全体の圧力損失が大きくなったり、局所的に抵抗が大きくなり、触媒が均一に反応に使用されなかったり、ホットスポットが生じたりという問題が生じうる。高温（例えば１５００℃以上）で焼結すれば強度は得られるが、経済的ではない。
【０００３】
特許文献１には、エチレンオキサイド製造用反応器に使用する充填材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１９０９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プロピレンオキサイド製造用固定床触媒反応器の入口側に使用する充填材であって、充填時及び使用時に割れたり粉化したりせず、また触媒被毒又は目的反応以外の副反応の原因となる元素を溶出しない充填材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため検討した結果、以下に示す本発明を完成した。
［１］ プロピレンを分子状酸素の存在下に接触酸化してプロピレンオキサイドを製造する反応器に使用する充填材であって、
該充填材が該反応器の触媒層の入口側に用いられること、シリカを１０〜８０重量％含有するシリカ−アルミナであること、および１２００〜１５００℃で焼結したものであることを特徴とする充填材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の充填材は、強度が強く、酸溶出性が無い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の充填材は、シリカを１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％含有するシリカ−アルミナである。この充填材は、反応管の寸法、形状などにより異なるが、一般に、球状、タブレット状、円筒状などに成型される。成型物の大きさは、例えば球状で言えば、数ｍｍ〜数ｃｍφ、特に３〜１５ｍｍφのものが好ましい。
本発明の充填材は、上記の成型物を１２００〜１５００℃で焼結して製造する。焼結温度が上記範囲より低いと充分に不活性な充填材とすることが難しく、これを越える温度は経済的に好ましくなく、またシリカが焼成中に溶け出すなどの問題も生じうる。
本発明の充填材は、通常シリカ含量が高いほど不活性度が高い。従って、充填材中のシリカ分の残りは主にアルミナであるが、ナトリウム、鉄などの不純物は約２％以下で含有していても構わない。それは、１２００〜１５００℃で焼結することによって、これら成分を全く不活性な状態で充填材の中に封じ込めることが出来るからである。上記充填材は気孔率が低く、また酸性を持たない物質にするのがより好ましいが、これは上記充填材の組成範囲及び焼結条件から適当に選ぶことにより容易に達成することができる。
【０００９】
本発明の充填材は、触媒層の出口側の充填材として使用することもできる。出口側の充填材は、強度が強く粉化しないことは勿論、生成したプロピレンオキサイドに対して不活性であることが必要である。このため、プロピレンオキサイドに対して化学的に活性な物質を露出又は溶出してはならない。本発明の充填材は、この要件を十分満しており、酸性も持たず、鉄などの溶出もない。通常、反応ガス中には、水、二酸化炭素が０．１〜数％含まれており、高純度アルミナの充填材がこれらの物質及び／又は熱の作用を受けて使用しているうちに不活性でなくなる場合がある。他方、本発明の充填材はこのように不活性でなくなることはない。
【００１０】
本発明が適用できるプロピレンオキサイドの接触酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５５等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）ビスマス酸化物
（ｋ）アンチモン酸化物
（ｌ）レニウム酸化物
（ｍ）コバルト酸化物
（ｎ）オスミウム酸化物
（ｏ）ランタノイド酸化物
（ｐ）タングステン酸化物
（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、実施例を説明する。しかし、この実施例は、何ら本発明の範囲を制限するものでない。
実施例１
本発明の充填材として、例えば、表１の充填材ＡおよびＢが挙げられる。
【表１】
表１の組成の球状の充填材を、プロピレンオキサイド製造用多管式反応器の触媒充填床の上流側および下流側に充填する。１年間使用した後、これら充填材に変化は無い。
本発明の充填剤は、強度が強く、酸溶出性の無い好ましい充填材である。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明によって、プロピレンオキサイド製造用固定床触媒反応器の入口側に使用する充填材であって、充填時及び使用時に割れたり粉化したりせず、また触媒被毒又は目的反応以外の副反応の原因となる元素を溶出しない充填材を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイド製造用固定床触媒反応器の入口側に使用する充填材に関する。本発明の充填材を使用することで、充填材による触媒の被毒が無く、また充填材の粉化等による反応器の圧力損失の増大等が防止できる。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素により酸化してプロピレンオキサイドを製造する方法では、多管式反応器に金属触媒を充填した固定床にプロピレンと分子状酸素を含む原料ガスを供給し、２００〜３００℃の温度で反応を行なわせる。この際、原料ガスを上記の所定温度に昇温するために触媒充填床の上流側に予熱層として充填材を充填することが望ましい。
この充填材の具備すべき条件としては、充填時及び使用時に割れたり粉化したりせず、また触媒被毒又は目的反応以外の副反応の原因となる硫黄、鉄などの重金属を露出又は溶出しないという２点が主に挙げられる。前者は圧縮強度の測定で、後者は酸溶出性の測定で、その良否を判定することが可能であり、圧縮強度が大きく、酸溶出性が低いことが良い充填材の尺度となる。また、金属触媒は、他元素の存在には鋭感であるため、予熱層の充填物の条件のうち特に後者に対する要求は厳しくなる。後者の要求を満たしうる高純度アルミナの焼結物は、強度を得るのが難しく、前述の充填物の要件のうち前者の条件を必ずしも満足できない。このため反応器全体の圧力損失が大きくなったり、局所的に抵抗が大きくなり、触媒が均一に反応に使用されなかったり、ホットスポットが生じたりという問題が生じうる。高温（例えば１５００℃以上）で焼結すれば強度は得られるが、経済的ではない。
【０００３】
特許文献１には、エチレンオキサイド製造用反応器に使用する充填材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１９０９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プロピレンオキサイド製造用固定床触媒反応器の入口側に使用する充填材であって、充填時及び使用時に割れたり粉化したりせず、また触媒被毒又は目的反応以外の副反応の原因となる元素を溶出しない充填材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため検討した結果、以下に示す本発明を完成した。
［１］ プロピレンを分子状酸素の存在下に接触酸化してプロピレンオキサイドを製造する反応器に使用する充填材であって、
該充填材が該反応器の触媒層の入口側に用いられること、シリカを１０〜８０重量％含有するシリカ−アルミナであること、および１２００〜１５００℃で焼結したものであることを特徴とする充填材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の充填材は、強度が強く、酸溶出性が無い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の充填材は、シリカを１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％含有するシリカ−アルミナである。この充填材は、反応管の寸法、形状などにより異なるが、一般に、球状、タブレット状、円筒状などに成型される。成型物の大きさは、例えば球状で言えば、数ｍｍ〜数ｃｍφ、特に３〜１５ｍｍφのものが好ましい。
本発明の充填材は、上記の成型物を１２００〜１５００℃で焼結して製造する。焼結温度が上記範囲より低いと充分に不活性な充填材とすることが難しく、これを越える温度は経済的に好ましくなく、またシリカが焼成中に溶け出すなどの問題も生じうる。
本発明の充填材は、通常シリカ含量が高いほど不活性度が高い。従って、充填材中のシリカ分の残りは主にアルミナであるが、ナトリウム、鉄などの不純物は約２％以下で含有していても構わない。それは、１２００〜１５００℃で焼結することによって、これら成分を全く不活性な状態で充填材の中に封じ込めることが出来るからである。上記充填材は気孔率が低く、また酸性を持たない物質にするのがより好ましいが、これは上記充填材の組成範囲及び焼結条件から適当に選ぶことにより容易に達成することができる。
【０００９】
本発明の充填材は、触媒層の出口側の充填材として使用することもできる。出口側の充填材は、強度が強く粉化しないことは勿論、生成したプロピレンオキサイドに対して不活性であることが必要である。このため、プロピレンオキサイドに対して化学的に活性な物質を露出又は溶出してはならない。本発明の充填材は、この要件を十分満しており、酸性も持たず、鉄などの溶出もない。通常、反応ガス中には、水、二酸化炭素が０．１〜数％含まれており、高純度アルミナの充填材がこれらの物質及び／又は熱の作用を受けて使用しているうちに不活性でなくなる場合がある。他方、本発明の充填材はこのように不活性でなくなることはない。
【００１０】
本発明が適用できるプロピレンオキサイドの接触酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５５等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）ビスマス酸化物
（ｋ）アンチモン酸化物
（ｌ）レニウム酸化物
（ｍ）コバルト酸化物
（ｎ）オスミウム酸化物
（ｏ）ランタノイド酸化物
（ｐ）タングステン酸化物
（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、実施例を説明する。しかし、この実施例は、何ら本発明の範囲を制限するものでない。
実施例１
本発明の充填材として、例えば、表１の充填材ＡおよびＢが挙げられる。
【表１】
表１の組成の球状の充填材を、プロピレンオキサイド製造用多管式反応器の触媒充填床の上流側および下流側に充填する。１年間使用した後、これら充填材に変化は無い。
本発明の充填剤は、強度が強く、酸溶出性の無い好ましい充填材である。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明によって、プロピレンオキサイド製造用固定床触媒反応器の入口側に使用する充填材であって、充填時及び使用時に割れたり粉化したりせず、また触媒被毒又は目的反応以外の副反応の原因となる元素を溶出しない充填材を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを分子状酸素の存在下に接触酸化してプロピレンオキサイドを製造する反応器に使用する充填材であって、
該充填材が該反応器の触媒層の入口側に用いられること、シリカを１０〜８０重量％含有するシリカ−アルミナであること、および１２００〜１５００℃で焼結したものであることを特徴とする充填材。
【請求項１】
プロピレンを分子状酸素の存在下に接触酸化してプロピレンオキサイドを製造する反応器に使用する充填材であって、
該充填材が該反応器の触媒層の入口側に用いられること、シリカを１０〜８０重量％含有するシリカ−アルミナであること、および１２００〜１５００℃で焼結したものであることを特徴とする充填材。
【公開番号】特開２０１３−８２６８４（Ｐ２０１３−８２６８４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１２−１７６９３４（Ｐ２０１２−１７６９３４）
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６９３４（Ｐ２０１２−１７６９３４）
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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