プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シート
【課題】柔軟性、透明性、強度（耐落下性、耐低温衝撃性）に優れ、且つ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくい成形性に富み、又、ヒートシール等の２次加工時に溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象に対する抑制効果に優れるプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シートの提供。
【解決手段】逐次重合で得られる特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含有するプロピレン系樹脂（Ａ）４５〜８５ｗｔ％、特定の密度、ＭＦＲを有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３５ｗｔ％、および特定の融解ピーク温度を有するプロピレン系（共）重合体（Ｃ）５〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【解決手段】逐次重合で得られる特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含有するプロピレン系樹脂（Ａ）４５〜８５ｗｔ％、特定の密度、ＭＦＲを有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３５ｗｔ％、および特定の融解ピーク温度を有するプロピレン系（共）重合体（Ｃ）５〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シートに関するものであり、詳しくは、柔軟性、透明性、強度（耐落下性、耐低温衝撃性）に優れ、且つ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、又、ヒートシール等の２次加工時に溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象に対する抑制効果に優れているために、強度や外観に優れる多層シートを得ることが出来るプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂から得られるフィルムやシートは、耐熱性に優れており、透明性及び光沢性などの光学的特性にも優れていることから、各種の包装用フィルム、容器として広く利用されている。ところが近年、これらの特性に加え、柔軟性も必要とされる軟質分野への展開が図られてきた。
本出願人は、これらの要求に対し、以前から柔軟性、透明性と耐熱性のバランスに優れた、メタロセン系触媒を用いた多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布などを有し、温度昇温溶離分別法における溶出特性を示すプロピレン−エチレンブロック共重合体についての発明およびその出願を行なってきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、該プロピレン−エチレンブロック共重合体は、メタロセン系触媒の特徴である分子量及び組成分布が狭いという特性を有しているため、これを多層シートに用いると、積層時の界面荒れによる外観不良や厚み変動が発生しやすい。また、得られた多層シートを、次に深絞り成形や製袋工程において、高温、高圧、長時間の高強度ヒートシールのような２次加工を行なうと、該プロピレン−エチレンブロック共重合体により得られる層において、溶融した樹脂が外側へ流れ出ることにより、他の部分に比べ薄くなり、外観が損なわれることはもちろん、衝撃が加わった際にそこからの破壊されやすい、といった問題を生じることが判明した。
【０００４】
特に、スパウト付スタンディングパウチのような分野は、このような問題が顕著に発生する。スパウトと積層シートとをヒートシールし、スパウト付スタンディングパウチを得る際、これらを完全にシールするためには、非常に過酷（高温、高圧、長時間等）なヒートシール条件を必要とするが、該プロピレン−エチレンブロック共重合体は、分子量分布がシャープであるため、このような過酷な条件下では、ヒートシール側面に溶融流動し、周りを盛上げて界面荒れによる外観不良を引き起こしたり、ヒートシール面が薄くなり、製品（シート）強度が著しく低下する。
また、水物袋用途においても、内部に入れておく水物の容量が大きくなる程、落下などの衝撃により、ヒートシール部より破裂する恐れが高くなるため、ヒートシール強度を大きくする必要がある。しかし、ヒートシール強度を大きくするために、過酷な条件下でヒートシールすると、前述と同じ問題が発生する。
この様に、過酷な条件下であっても、前述のような問題が発生しない積層シートが求められているのが現状であった。
【特許文献１】特開２００５−１３２９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プロピレン系樹脂からなる積層シートにおいて、透明性および柔軟性を十分備えるためには、メタロセン触媒により得られた前記プロピレン−エチレンブロック共重合体を用いることが効果的である。しかしながら、該プロピレン−エチレンブロック共重合体からなる層を積層したシートは、ヒートシール等の２次加工によって、厚み変動や界面、表面荒れによる外観悪化、薄肉化による強度不足などの問題が発生してしまう。
したがって、本発明は、柔軟性、透明性、強度（耐落下性、耐低温衝撃性）に優れ、且つ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、又、ヒートシール等の２次加工時に溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象に対する抑制効果に優れるプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた強度や外観に優れる多層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点の解決のために多様な検討、解析を実施し、これらの問題点は、メタロセン触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体が、分子量分布・組成分布が狭いことに起因することを見出した。このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、高結晶性成分が極めて少ないため、ヒートシール時の応力により、厚み変動や外観悪化および薄肉化が生じることも判明した。そして、この問題の解決には、高分子量成分と高結晶成分が必要であることを見出した。一方、高結晶成分を添加すると柔軟性が損なわれてしまうために、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体の添加によって柔軟性を付与することにより、透明性、柔軟性のバランスを維持できるとの知見を得て、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ａ）４５〜８５ｗｔ％、下記条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３５ｗｔ％、および下記条件（Ｃ−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体（Ｃ）５〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）プロピレン系樹脂
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲であること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上であること
（Ｃ）プロピレン系（共）重合体
（Ｃ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が１５０℃〜１６５℃の範囲であること
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）がさらに条件（Ｃ−ｉｉ）を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（Ｃ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が２．０〜８．０ｇ／１０分の範囲であること
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）が条件（Ｃ１−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）と、条件（Ｃ２−ｉ）〜（Ｃ２−ｉｉｉ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）
（Ｃ１−ｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が６５〜７５ｗｔ％であること
エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）
（Ｃ２−ｉ）重量平均分子量が８０万〜３００万の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉ）エチレン含量が４〜８ｗｔ％の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が２５〜３５ｗｔ％であること
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）がプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）とエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とを多段重合により製造されたものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする多層シートが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シートにおける基本的な要件は、特定のプロピレン系樹脂（Ａ）、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系（共）重合体（Ｃ）とを用いることにある。
プロピレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体で、本発明のプロピレン系樹脂組成物の主成分であり、得られる多層シートに透明性および柔軟性をバランスよく付与させることができる。
プロピレン系樹脂（Ａ）は、第１工程でエチレン含有量により制御された特定の範囲に融解ピーク温度を示すプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を、第２工程で特定のエチレン含有を持つことで柔軟性が高く、固体粘弾性測定において−６０〜２０℃の範囲にｔａｎδ曲線のピークとして観測されるガラス転移温度が０℃以下に単一のピークを示すことにより相分離構造を取らないことが特定化される透明性を悪化させないプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、密度およびメルトフローレイトにより特定されるものであり、得られる多層シートに、透明性を損なわず柔軟性を付与させることができる。
プロピレン系（共）重合体（Ｃ）は、融解ピーク温度により特定されるものであり、プロピレン系樹脂（Ａ）よりも融点ピーク温度を高くすることにより、得られる多層シートに、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する機能を付与させることができる。
【００１３】
したがって、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、透明性や柔軟性及び耐衝撃性などに優れ、かつ、積層時の厚み変動の低下、界面荒れなどの外観悪化を抑え、加えて、２次加工時の薄肉化を改良したものであるため、２次加工向けの多層シートとして好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、プロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および プロピレン系（共）重合体（Ｃ）を含有するプロピレン系樹脂組成物、それから得られる多層シートである。以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、多層シートについて詳細に説明する。
【００１５】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系樹脂（Ａ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物の主成分として用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということもある。）は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことが必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分（Ａ）は、以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の要件を満たすことが必要である。
【００１６】
（１）成分（Ａ）の特性
（Ａ−ｉ）基本規定
本発明に用いられる成分（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）ということもある。）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）ということもある。）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られる。
【００１７】
（ｉ）成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、本発明に用いられる成分（Ａ）において結晶性を決定する成分である。成分（Ａ）の耐熱性を向上させるためには、成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）（以下、Ｔｍ（Ａ１）ということもある。）が高いことが必要である反面、Ｔｍ（Ａ１）が高すぎると柔軟性や透明性が阻害される。また、Ｔｍ（Ａ１）が低すぎると耐熱性が悪化し、ヒートシール時に薄肉化が進んでしまう。Ｔｍ（Ａ１）は、１２５〜１３５℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは１２８〜１３３℃以下である。
ここで、融解ピーク温度Ｔｍは、示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）で求める値であり、具体的には、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度として求める値である。
【００１８】
（ｉｉ）成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）
成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）は、エチレン含有量によって制御され、本発明における成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）（以下、Ｅ（Ａ１）ということもある。）は、１．５〜３．０ｗｔ％の範囲である。Ｅ（Ａ１）が１．５ｗｔ％以下の場合には、Ｔｍ（Ａ１）が高くなりすぎ、柔軟性や透明性が阻害される恐れがあり、３．０ｗｔ％以上の場合には、Ｔｍ（Ａ１）が低くなりすぎ、ヒートシール時に薄肉化を生じる恐れがある。
【００１９】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合Ｗ（Ａ１）は、成分（Ａ）に耐熱性を付与する成分であるが、Ｗ（Ａ１）が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は６０ｗｔ％以下必要である。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎると、Ｔｍ（Ａ１）が十分であっても耐熱性が低下し、ヒートシール時に薄肉化を生じるため、成分（Ａ１）の割合は５０ｗｔ％以上でなければならない。
【００２０】
（ｉｖ）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造される成分（Ａ２）は、成分（Ａ）の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン−エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）（以下、Ｅ（Ａ２）ということもある。）は、８ｗｔ％以上であることが必要である。Ｅ（Ａ２）が８ｗｔ％以下の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来ず、好ましくは１０ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにＥ（Ａ２）を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の相溶性が低下し、成分（Ａ２）が成分（Ａ１）と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる成分（Ａ）中の成分（Ａ２）のＥ（Ａ２）は１４ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは１２ｗｔ％以下である。
【００２１】
（ｖ）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合Ｗ（Ａ２）は、多過ぎると耐熱性が低下するため、Ｗ（Ａ２）は、５０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、Ｗ（Ａ２）が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、Ｗ（Ａ２）は、４０ｗｔ％以上であることが必要である。
【００２２】
ここで、Ｗ（Ａ１）及びＷ（Ａ２）は、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により求める値であり、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、ＮＭＲにより求める値である。
具体的には、次の方法による。
（ア）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）によるＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００２３】
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
得られた溶出曲線において、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）は結晶性の違いにより各々の温度Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は成分（Ａ２）の量と対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量と対応している。
測定に用いた装置、仕様を以下に示す。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速 ：１ｍｌ／分
【００２４】
（イ）エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
各成分のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ ２１ ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００２５】
（ウ）昇温カラム分別
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）（ＴＲＥＦ測定に得られる）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００２６】
（エ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００２７】
【表１】
【００２８】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ …（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ …（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００２９】
【表２】
【００３０】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００３１】
（Ａ−ｉｉ）成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）
本発明に用いられる成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）（以下、ＭＦＲ（Ａ）ということもある。）は、４〜１０ｇ／１０分の範囲を取ることが必要である。
ＭＦＲ（Ａ）は、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）に対応する各々のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）ということもある。）の比率によって決定されるが、本発明においては、ＭＦＲ（Ａ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲にあれば、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）は、本発明の目的を損ねない範囲で任意である。ただし、両者のＭＦＲ差が大きく異なる場合には、外観不良等が生じる恐れがあるため、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）は、共に４〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
ＭＦＲ（Ａ）が低く過ぎると、スクリューの回転への抵抗が大きくなるために、モータ負荷や先端圧力が上昇するばかりでなく、シートの表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じるため、ＭＦＲ（Ａ）は４ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上であることが必要である。
一方で、ＭＦＲ（Ａ）が高すぎると、成形が不安定になりやすく、均一なシートを得ることが困難となるため、ＭＦＲは１０ｇ／１０分以下、好ましくは８ｇ／１０分以下であることが必要である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００３２】
（Ａ−ｉｉｉ）ｔａｎδ曲線ピーク
本発明に用いられる成分（Ａ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
通常、プロピレン−エチレンランダム共重合体におけるガラス転移温度は、−６０〜２０℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において判別可能であり、シートの透明性を左右する相分離構造の回避は、０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
【００３３】
ここで、固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、本発明では、本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００３４】
（２）成分（Ａ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ａ）の製造方法は、特開２００５−１３２９７９号公報に記載の方法を用いることが出来る。
【００３５】
（３）プロピレン系組成物中における成分（Ａ）の割合
成分（Ａ）のプロピレン系組成物中に占める割合は、４５〜８５ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは４０〜８０ｗｔ％である。
成分（Ａ）の含有量が少なすぎると、良好な柔軟性、透明性が得られない。一方で、成分（Ａ）の含有量が多くなりすぎると、ヒートシール等の２次加工時の薄肉化がより顕著に発生する恐れがある。
【００３６】
２．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（１）成分（Ｂ）の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ということもある。）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、のもの、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン等を例示できる。成分（Ｂ）は、プロピレン系樹脂組成物の透明性、柔軟性を向上させる働きをする成分であって、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）の要件を満たすことが必要である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、柔軟性、透明性が要求される。透明性については、成分（Ｂ）の屈折率が成分（Ａ）と大きく異なる場合には、得られるシートの透明性が悪化するため、屈折率をあわせることも重要である。屈折率は、密度によって制御可能であり、本発明において要求される透明性を得るには、密度を特定の範囲にすることが重要となる。
また、成分（Ａ）は柔軟性に優れているが、成分（Ｃ）の添加によりその柔軟性が損なわれる。そこで、柔軟性を向上することのできる成分（Ｂ）の添加が必要である。
【００３７】
（Ｂ−ｉ）密度
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、０．８６０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来ない。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性が不足するため、０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが必要で、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００３８】
（Ｂ−ｉｉ）成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要である。
したがって、成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）（以下、ＭＦＲ（Ｂ）ということもある。）が低くすぎると流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性の低下を生じる。そこで、ＭＦＲ（Ｂ）は、２．０ｇ／１０分以上であることが必要であり、好ましくは２．５ｇ／１０分以上である。
一方で、ＭＦＲ（Ｂ）が高すぎると成形が不安定で膜厚変動が生じる。そこで、ＭＦＲ（Ｂ）は、２０ｇ／１０分以下が好ましく、１５ｇ／１０分以下が特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００３９】
（２）成分（Ｂ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との屈折率差を小さくするために、密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分（Ｂ）の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００４０】
（ｉ）メタロセン系触媒
メタロセン触媒としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００６号、特開平３−１６３０８８号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
【００４１】
（ｉｉ）重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
なお、成分（Ｂ）は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリエチレン社製カーネル、エクソン社製ＥＸＡＣＴなどが挙げられる。
これらの使用において、本発明の要件である密度とＭＦＲを満足するグレードを適宜選択すればよい。
【００４２】
（３）プロピレン系樹脂組成物中における成分（Ｂ）の割合
成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、１０〜３５ｗｔ％の範囲であることが必要である。
成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、柔軟性の付与が不十分であり、成分（Ｃ）の添加による柔軟性の犠牲を取り戻すことはできない。一方で、成分（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、シートの厚みムラを生じ、良好な外観のシートを得ることができない。
そこで、成分（Ｂ）が組成物中に占める割合は、１０〜３５ｗｔ％の範囲にあることが必要で、１０ｗｔ％未満の場合には、柔軟性付与が不十分であり、３５ｗｔ％以上の場合には成形性が不足するため、用いることが出来ない。
【００４３】
３．プロピレン系（共）重合体（Ｃ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ということもある。）は、成形性、外観不良、薄肉化抑制成分として用いられる。
本発明において、主成分として用いられる成分（Ａ）は、積層シートに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、メタロセン系触媒により製造されているため、分子量分布が狭く、高結晶性成分および高分子量成分が少ないことに起因する積層時の厚み変動抑制や界面荒れなどの外観不良およびヒートシール時の薄肉化等の問題を有している。
そこで、成分（Ａ）の分子量分布を拡げ、相対的に高結晶成分と高分子量成分を増やすそうとすると、必然的に低結晶成分と低分子量成分も増し、結果として、それが積層シート表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題が生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。
高結晶成分および高分子量成分の少ない成分（Ａ）に対し、成分（Ｃ）を特定量添加することにより、低結晶成分および低分子量成分の増加なしで、高結晶成分および高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する事が可能となる。
【００４４】
（１）成分（Ｃ）の特性
成分（Ｃ）は、以下の（Ｃ−ｉ）の要件を満たすことが必要である。さらに、好ましくは、（Ｃ−ｉｉ）の要件を満たす。
【００４５】
（Ｃ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）
成分（Ｃ）は、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が１５０〜１６５℃の範囲にあり、より好ましくは１５５〜１６５℃である（共）重合体である。
Ｔｍ（Ｃ）が１５０℃未満であると高結晶成分が不足し、十分な流動性低下できず、薄肉化抑制効果が得られない恐れがある。Ｔｍ（Ｃ）が１６５℃を超えるものは工業的に製造することは難しい。
【００４６】
（Ｃ−ｉｉ）ＭＦＲ
本発明における成分（Ｃ）は、分子量が高い成分（Ｃ２）を含んでいるにもかかわらず、組成物中で十分な分散が必要である。そのためには、成分（Ｃ）が適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下、ＭＦＲ（Ｃ）ということもある。）が２．０〜８．０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。
ＭＦＲ（Ｃ）が２．０ｇ／１０分未満の場合には、分散が悪化し、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良を引き起こしてしまう。一方、８．０ｇ／１０分以上の場合には、柔軟性の低下といった物性上の問題を生じる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００４７】
また、成分（Ｃ）は、下記（Ｃ１−ｉ）の要件を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）と下記（Ｃ２−ｉ）〜（Ｃ２−ｉｉｉ）の要件を満たすエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）からなる共重合体であることが好ましい。
【００４８】
ここで、成分（Ｃ１）はポリプロピレン成分であり、高結晶低分子量成分である。成分（Ｃ１）は、成分（Ａ）よりも融解ピーク温度が高く、成分（Ａ）が融解し、溶融流動を開始する温度では、結晶状態（固体状態）にあり、成分（Ａ）の溶融流動を抑制させる作用を有しているため、ヒートシール時の薄肉化を抑制するのに有効な成分である。従って、成分（Ｃ１）は、成分（Ａ）よりも結晶性が高い、プロピレンのみ、あるいは、エチレン量０．５ｗｔ％以下の共重合体からなるポリプロピレンもしくはプロピレン−エチレン共重合体であることが必要である。また、成分（Ｃ２）は、エチレン−プロピレン共重合体成分であり、低結晶高分子量成分である。成分（Ｃ２）は、溶融された高分子量成分が溶融粘度を高くすることにより、成分（Ａ）の溶融流動を調整することで、２次加工時の薄肉化を抑制させるのに有効な成分である。
【００４９】
（Ｃ１−ｉ）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ１）の比率
成分（Ｃ）は、プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）（以下、成分（Ｃ１）ということもある。）の成分比率（以下、Ｗ（Ｃ１）ということもある。）を６５〜７５ｗｔ％、エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）（以下、成分（Ｃ２）ということもある。）の成分比率（以下、Ｗ（Ｃ２）ということもある。）を３５〜２５ｗｔ％からなる混合物であっても良いが、成分（Ｃ２）を均一に分散し、成分（Ｃ２）の塊発生に起因するゲル状物やフィッシュ・アイを防止しするという点において、多段重合によって得られるものが好ましい。
【００５０】
（Ｃ２−ｉ）成分（Ｃ２）の重量平均分子量
成分（Ｃ２）は、ヒートシール時に、融解した成分（Ａ）が、伸張や圧力により過流動するのを阻害させて、薄肉化を抑制するための成分である。このとき、成分（Ｃ２）の分子量が低いと、過流動を阻害する効果が不足し、薄肉化を十分に改良することが出来ない。そこで、成分（Ｃ２）は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（以下、Ｍｗ（Ｃ２）ということもある。）が８０万以上であることが必要である。一方で、分子量が高くなりすぎると分散性が悪化するため、分子量は３００万未満に抑えることが必要である。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定する値である。
【００５１】
（Ｃ２−ｉｉ）エチレン含量（Ｅ（Ｃ２））
成分（Ｃ２）は、成分（Ｃ１）よりも分子量が高いため、比較的低い温度で、成分（Ｃ１）よりも先に融解していることが必要である。そこで成分（Ｃ２）は、成分（Ｃ１）とは異なり、結晶性を低下させることが必要であり、結晶性は、成分（Ｃ２）に用いられるエチレン含有量（以下、Ｅ（Ｃ２）ということもある。）で制御されるためエチレン含有量を４〜８ｗｔ％にすることが必要である。
エチレン含有量が４ｗｔ％未満では、成分（Ｃ１）との融点差が小さくなり、成分（Ａ）の溶融粘度を高くし、溶融流動を調整するという成分（Ｃ２）の作用が、溶融した成分（Ｃ１）により阻害される恐れがある。エチレン含有量が８ｗｔ％を超えると、融解ピーク温度が低くなり過ぎるために、成分（Ａ）が融解する温度において、高い溶融粘度を維持できなくなるため、溶融粘度調整効果が得られにくいといった問題が起こる恐れがある。
ここで、Ｅ（Ｃ２は）、前述の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求める値である。
【００５２】
（Ｃ２−ｉｉｉ）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ２）の配合比率（Ｗ（Ｃ２））
成分（Ｃ２）は、極めて分子量が高いため、Ｗ（Ｃ２）が多すぎると、成分（Ｃ）が組成物中で十分に分散することが出来ず、薄肉化抑制を出来ないばかりか、物性の悪化や、外観不良等の問題の原因となるため、３５ｗｔ％以下であることが必要である。一方、Ｗ（Ｃ２）が少なすぎると、流動性を調整するために、成分（Ｃ）を多量に必要とするために、柔軟性や透明性の低下を招く恐れがあるため、２５ｗｔ％以上であることが必要である。
ここで、Ｗ（Ｃ１）、Ｗ（Ｃ２）は、マテリアルバランスから求めることが出来るが、これらは各々分子量が大きく異なるため、ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットからピーク分離を行うことで各成分の比率を特定して求める値である。
【００５３】
（２）成分（Ｃ）の製造方法
成分（Ｃ）は、プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）とエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とからなるが、これらの各成分は流動性が極めて異なるため、両者を溶融混練により混ぜることは事実上、かなり困難である。一方、溶媒等に溶かしてブレンドすることはコスト面、環境面から好ましくない。そこで、本発明に用いられる成分（Ｃ）は第１工程で成分（Ｃ１）を、第２工程で成分（Ｃ２）を多段重合することで、重合分散させたものであることが好ましい。
【００５４】
この成分（Ｃ）を得るための触媒系としては、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするもの、またはπ電子共役配位子を少なくとも１個有するメタロセン系の遷移金属化合物を用いることができる。ここで、成分（Ｃ２）は、より高分子量の成分が含まれるほどヒートシール特性の改良効果が大きいため、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするものより製造されることが好ましい。
チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を接触させて得られる公知の担持型触媒成分、三塩化チタンを主成分として含む公知の触媒成分から選ばれる。
助触媒のアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中Ｒは炭素数２から１０の炭化水素基を表し、ｎは３≧ｎ＞１．５の数を表す）で表される。チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合はＡｌＲ３またはＡｌＲ３とＡｌＲ２Ｘの混合物を使用するのが好ましく、一方三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主成分として含む触媒成分である場合はＡｌＲ２Ｘを使用するのが好ましい。さらに本発明においては上記触媒および共触媒成分の他に第３成分として公知の電子供与性化合物を使用することができる。
【００５５】
また、成分（Ｃ）を得るための重合反応は、たとえばヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒の存在下でも、不存在下、即ち液体プロピレンの存在下あるいは気相プロピレン中でも行うことができる。
反応は１基の重合槽を用いて回分式に行うこともできるし、２基以上の重合槽を直列につないで連続的に行うこともできる。
重合の順位は最初に成分（Ｃ１）を重合し次いで成分（Ｃ２）を重合する２段階で行なわれ、付加的に重合を行ない３段階、４段階で行ってもよい。
【００５６】
触媒は、第１段階で重合前に添加されるのが一般的である。後段に於いて触媒を補充することを必ずしも排除するものではないが、樹脂のブレンドでは得られない特性を得るためには、触媒は第１段階で添加するのが好ましい。
成分（Ｃ１）を得るための工程（１）は、プロピレンを水素の存在下に重合する。水素は工程（１）で得られる重合体のＭＦＲ（Ｃ１）が１００〜２００ｇ／１０分の範囲となるように制御される。一般には水素濃度（スラリー重合においては気相部濃度、液体プロピレン中の重合あるいは気相法においてはモノマー中の含有量を指す） が１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％添加される。
工程（１）の重合温度は一般に４０〜９０℃であり、全重合量の６５〜７５重量％を製造する。
成分（Ｃ２）を得るための工程（２）は、高分子量成分を得るための重合であり、水素濃度は０．１ｍｏｌ％ 以下の実質的に無水素状態で重合を進行せしめる。工程（２）で得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗ（Ｃ２）は８０万〜３００万である。
重合温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、共重合コモノマーとしてエチレンを含みコモノマー含量Ｅ（Ｃ２）は、４〜８重量％の範囲となるようにモノマーの濃度を制御する。
【００５７】
（３）プロピレン系樹脂組成物中の成分（Ｃ）の割合
成分（Ｃ）がプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、５〜２０ｗｔ％の範囲であることが必要である。
成分（Ｃ）を構成する成分（Ｃ１）は、成分（Ａ）よりも融解ピーク温度が高いため、成分（Ａ）が融解する温度でも結晶状態を保つことで、成分（Ａ）が流動するのを抑え、成分（Ｃ）を構成する成分（Ｃ２）は、全体の流動性を低下させることによって、過流動するのを抑えることにより、薄肉化を抑制している。
このとき、成分（Ｃ）の量が少なすぎると、高結晶性成分や高分子量成分が不足し、十分な薄肉化抑制効果を得ることが出来ないため、５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上である。逆に、成分（Ｃ）の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ないため、２０ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは１８ｗｔ％以下である。
【００５８】
４．付加的成分（添加剤）
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物は、多層シートとして好適に用いられるため、ブリードアウトなど本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意の添加剤を配合する事が出来る。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることが出来る。各種添加剤について以下に詳しく述べる。
【００５９】
（１）酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００６０】
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
酸化防止剤の配合量は、各々の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部、配合量が上記範囲未満では、熱安定性の効果が得られず、樹脂を製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００６２】
（２）アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径１〜７μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは、１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、得られるシートの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、７μｍを越えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【００６３】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６４】
アンチブロッキング剤を配合する場合の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。配合量が上記範囲未満では、シートのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が劣りやすくなる。上記範囲を超えるとシートの透明性を損ない、また、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００６５】
（３）スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとしては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
【００６６】
スリップ剤を配合する場合の配合量としては、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。上記範囲未満では開口性や滑り性が劣り易くなる。上記範囲を超えると、スリップ剤の浮き出しが過剰となり、シート表面にブリードし透明性が悪化する。
【００６７】
（４）核剤
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ２１）等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、各々の樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。上記範囲未満では核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００６８】
また、上記以外の核剤として高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９５〜０．９７ｇ／１０ｃｍ３である。密度がこの範囲を外れると透明性改良効果が得られない。高密度ポリエチレン樹脂の１９０℃メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上、好ましくは７〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは、１０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さいときは高密度ポリエチレン樹脂の分散径が充分に小さくならず、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが本発明のプロピレン系樹脂のＭＦＲより大きい方がよい。
【００６９】
核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。高密度ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
【００７０】
核剤として使用する場合、高密度ポリエチレンの配合量としては樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。上記範囲未満では核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００７１】
（５）中和剤
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学工業（株）製）などを挙げることができる。
中和剤を配合する場合の配合量は樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部である。配合量が上記範囲未満では、中和剤としての効果が得られず、押出機内部の劣化樹脂を掻き出してフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００７２】
（６）光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７３】
ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量が、０．００５重量部未満であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果がなく、２重量部より多いとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００７４】
（７）帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７５】
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩；スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００７６】
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第４級アンモニウム塩；１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−１−アルキル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体；イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
【００７７】
上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形；脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形；脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、２価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形；ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
【００７８】
上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形；Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アルキルアミン塩等のＮ−アルキル−β−アラニン形；Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形；１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−スルホエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００７９】
これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤；ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
【００８０】
なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、商標、グリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、商標、ラウリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ−７（花王（株）製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、商標、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）、ケミスタット４７００（三洋化成（株）製、商標、アルキルジメチルベタイン）、レオスタットＳ（ライオン（株）製、商標、アルキルジエタノールアミド）などが挙げられる。
【００８１】
帯電防止剤を配合する場合の配合量は樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部、もっとも好ましくは０．２〜０．５重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が、０．０１重量部未満では、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができない。２重量部より多いとブリードによるシート表面に粉吹きが発生しやすくなる。
【００８２】
［ＩＩ］プロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【００８３】
［ＩＩＩ］多層シート
本発明の多層シートは、上記プロピレン系樹脂組成物を用い公知の方法で製造することができる。例えば、Ｔダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形等の公知の技術によって製造する。
本発明の多層シートは、柔軟性に優れ、厚みムラ、界面荒れなどの外観不良による透明性悪化を抑制でき、かつ、深絞り成形などの２次加工において薄肉化を抑制できるために力学的強度の保持や、ヒートシールなどで生じる樹脂の過流動よる薄肉化やそれに伴う凹凸を抑制できるために良好な外観を保持できる。
【００８４】
本発明の多層シートは、優れた柔軟性を有していることを特徴としており、柔軟性の尺度である引張弾性率が、１９０ＭＰａ以下であることが望ましい。引張弾性率が１８０ＭＰａ以下、好ましくは１７０ＭＰａ以下であると触感が良く、高級感を醸し出すことが出来るという点で非常に優れている。
【００８５】
本発明の多層シートの使用方法は限定されるものではないが、一定時間、半溶融状態に晒される深絞り成形などによって得られる容器や、高温、高圧力、長時間のヒートシールによって得られる高強度シールを必要とする容器や袋として、例えば、スパウト付スタンディングパウチなどの水物包装や液状物充填包装、重量物包装などに好適である。容器としては高透明、且つ、肉厚が均一であること、袋としては高透明、ヒートシールによる薄肉化や、それに伴う凹凸が発生しないことで印刷ぶれの抑制など、優れた外観を活かせることを特徴としている。また、薄肉化を抑制できることで、極めて高い剥離強度（高強度シール）を有していることを特徴としている。
【００８６】
本発明の多層シートは、透明性の尺度であるＨａｚｅが１０％以下、好ましくは８．０％以下、好ましくは６．０％以下であると内容物を明瞭に見せることができ、また、薄肉化によって発生する凹凸の凸部が３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下であると、印刷のぶれなどの外観上の悪化を防ぐことができるため、内容物の商品価値を向上可能であるという点で非常に優れている。
【実施例】
【００８７】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた物性測定法、特性評価法、樹脂材料は以下の通りである。
【００８８】
１．物性の測定方法
（１）ＭＦＲ：プロピレン系樹脂（Ａ）およびプロピレン系（共）重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍに従い、試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍで測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｄに従い、試験温度：１９０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍで測定した。
（２）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で測定した。
（３）融解ピーク温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【００８９】
（４）固体粘弾性測定：
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東芝機械製ＥＣ−２０射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
保持圧力：２０ＭＰａ
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅４０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）
【００９０】
（５）成分（Ａ）のＷ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）、Ｅ（Ａ１）、Ｅ（Ａ２）：前述の方法で測定した。
（６）重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
ＧＰＣ測定における保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長 ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製 試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００９１】
（７）成分（Ｃ）のＷ（Ｃ１）、Ｗ（Ｃ２）：
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）からなり、各成分の割合はマテリアルバランスから求めることが出来るが、これらは各々分子量が大きく異なるため、ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットからピーク分離を行うことで各成分の比率を特定した。
ピーク分離は、市販の計算ソフトを用い、各成分が正規分布を有するとし、２成分でのフィッティングを行い、各成分の割合と重量平均分子量を求めた。
（８）成分（Ｃ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｃ２）：
成分（Ｃ）はエチレンを含有しない成分（Ｃ１）とエチレンを含有する成分（Ｃ２）からなるため、成分（Ｃ）中のエチレン含有量と、各成分の比率から成分（Ｃ２）中のエチレン含有量を算出した。
すなわち、Ｅ（Ｃ２）＝Ｅ（Ｃ）×１００／Ｗ（Ｃ２）
（ただし、成分（Ｃ）中のエチレン含有量は、上記１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。）
【００９２】
２．評価方法
（１）透明性（ＨＡＺＥ）：
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、得られた積層シートの透明性をヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよいことを意味し、この値が１０％以下であると内容物確認しやすく、ディスプレイ効果を得る点で優れており、８％以下が好ましく、６％以下が特に好ましい。
（２）引張弾性率：
ＪＩＳ Ｋ−７１２７−１９８９に準拠し、下記の条件にて、積層シートの流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率を測定した。得られた値が小さいほど柔軟性に優れていることを意味し、この値が１９０ＭＰａ以下であると触感のよい手触りで高級感を得る点で優れており、１８０ＭＰａ以下が好ましく、１７０ＭＰａ以下が特に好ましい。
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【００９３】
（３）ヒートシール後の剥離強度測定：
（ｉ）ヒートシール条件
融解ピーク温度が１３７℃のプロピレン系ランダム共重合体（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ グレード名“ＦＷ４Ｂ”）の２ｍｍ厚の射出シートの上に、上記で得られた積層シートを重ねて、カップシーラー（シンワ機械社製）を用いて、シール幅８ｍｍ、シール圧力３．７ｋｇｆ／ｃｍ２、シール時間５ｓｅｃ、シール温度（１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃）の条件でヒートシールを行ないヒートシール成形体を得た。
（ｉｉ）剥離試験
次に得られたヒートシール成形体のシート部分が中心になるように、１０ｍｍ幅の短冊状に切り取って試験用サンプルとし、万能型試験機（テンシロン万能試験機、オリエンテック社製）を用いて上部チャックに積層シート、下部チャックに射出シートを固定させ、剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行ない、積層シートのヒートシール強度を求めた。
得られたこの数値が高い程、積層シートが基材に対し強固に接着しており、高強度ヒートシール可能な積層シートであることを示す。この数値が２０００ｇｆ／１０ｍｍ以上であると重量物包装用途に充分に使用可能である。
また、２０００ｇｆ／１０ｍｍ以上のヒートシール強度を保有できるヒートシール温度幅が広い程、ヒートシールのような２次成形性に優れていることを意味する。
表中、基材破断と記載されている項目は、高温ヒートシール条件により、積層シートの薄肉化が進み、剥離される前に積層シートが切断されたことを意味する。
【００９４】
（４）ヒートシール後の凹凸測定：
実流条件の近傍であるヒートシール温度１６５℃でヒートシールしたヒートシール成形体について、３次元粗さ計（東京精密社製、ＳＵＲＦＣＯＭ １５００ＤＸ）を用いて、測定距離１０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの条件で、２次元粗さマッピングを行い、ヒートシールによって発生した凸部の高さ、および薄肉度合を測定した。
凸部の高さとは、ヒートシールにより加熱された積層シート内の溶融した樹脂が、ヒートシールの際の加圧により、ヒートシール部の側面に流動し、部分的に盛り上がった所の最長部を意味する。この数値が大きい程、盛り上がりが大きく、印刷ずれの発生や手触りが悪いといった点で好ましくないことを意味する。この数値が３００μｍ以下であれば製品として問題なく、２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
また、薄肉度合とは、ヒートシールにより加熱された積層シート内の溶融した樹脂が、ヒートシールの際の加圧により、ヒートシール部の側面に流動し、ヒートシ−ル部の窪んだ所の最下部を意味する。この数値が小さい程、窪みが大きく、製品としての強度が不足することを意味する。この数値が−６０μｍ以上であれば製品として問題なく、−５５μｍ以上が好ましく、−５０μｍ以上が特に好ましい。
【００９５】
（５）２次加工後の外観：
前記ヒートシール後の積層シートがヒートシールバーと接触した部分を目視し、外観良し悪しの判断を行った。外観が良いものはディスプレイ効果により、高級感を得ることができる。
○：ヒートシールバー接触部が平滑で表面が荒れていない状態
×：ヒートシールバー接触部が凸凹していて表面が荒れている状態
（６）落袋衝撃試験：
前記積層シート製造途中で得られる筒状成形体の片方を、前記ヒートシール条件におけるヒートシール温度が１６５℃の条件でヒートシールを行い、袋状に成形した後、その中に水２５０ｍｌを詰め、その後、もう一方の口をインパルスシーラーで仮封止した後、さらに前記ヒートシール条件におけるヒートシール温度が１６５℃の条件でヒートシールを行ない、水を封じた水入り袋を成形した。得られた水入り袋を２ｍの高さから落下させ、破袋するかを試験した。
○：破袋しない
×：破袋した
【００９６】
３．使用樹脂
（１）プロピレン系樹脂（Ａ）
下記製造例（Ａ−１）〜（Ａ−１７）で得られた樹脂を用いた。
【００９７】
（製造例Ａ−１）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ 粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角：２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭモル（？）／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【００９８】
（ｉｉ）第一重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．５６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．１ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０７、水素濃度が１００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
【００９９】
（ｉｉｉ）第二重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５３、水素濃度が３３０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１７．９ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は３１．４ｋｇ／ｇ−触媒であった。
こうして得られたプロピレン系樹脂（Ａ−１）の各種分析結果を表３に示す。
【０１００】
（製造例Ａ−２〜９）
重合条件を表３に示すように変えた以外は（製造例Ａ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）の各種分析結果を表３に示す。これらは成分（Ａ）として本発明の要件を全て満たすものである。
【０１０１】
（製造例Ａ−１０〜１７）
重合条件を表４に示すように変えた以外は（製造例Ａ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂（Ａ−１０）〜（Ａ−１７）の各種分析結果を表４に示す。これらは成分（Ａ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
下記製造例（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で得られた樹脂を用いた。
【０１０５】
（製造例Ｂ−１）
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報（触媒系の調製）に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、１２７℃で反応を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．５ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の各種分析結果を表５に示す。
【０１０６】
（製造例Ｂ−２〜６）
重合時の１−ヘキセンの組成をと重合温度を表５に示すように変えた以外は製造例（Ｂ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の各種分析結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
（３）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）
下記製造例（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で得られた樹脂および日本ポリプロ社製ノバテックＰＰシリーズを下記（Ｃ−７）〜（Ｃ−１１）として用いた。（Ｃ−７）〜（Ｃ−１１）のＭＦＲ、Ｔｍを表６に示した。
【０１０９】
（Ｃ−７）：単段重合によって得たホモポリプロピレン、グレード名“ＥＡ９”
（Ｃ−８）：単段重合によって得たホモポリプロピレン：グレード名“ＥＡ７Ａ”
（Ｃ−９）：単段重合によって得たホモポリプロピレン：グレード名“ＦＹ４”
（Ｃ−１０）：単段重合によって得たホモポリプロピレン：グレード名“ＦＢ３Ｃ”
（Ｃ−１１）：単段重合によって得たホモポリプロピレン：グレード名“ＥＧ７Ｆ”
【０１１０】
（製造例Ｃ−１）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４ ５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００グラム導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４ ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）として（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．５４モル、成分（ａ４）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ ０．２７モルおよび成分（ａ５）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（ａ）３９０ｇを得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
【０１１１】
（ｉｉ）重合
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素７０リットル、および前記触媒ａを１０ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを２１．０ｋｇ／時、水素を７９．８Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。１５０分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で５．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２まで放出した。この間、重合温度は７５±１℃の範囲に維持した（１段重合）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１６．０ｃｃ導入、次いで、プロピレンを９．４ｋｇ／時、エチレンを０．６ｋｇ／時の速度で供給し、２段重合を開始した。１３５分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が１．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２まで放出。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した（２段重合）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５６．４ｋｇのプロピレン系重合体を得た。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の各種分析結果を表６に示す。
【０１１２】
（製造例Ｃ−２〜６）
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の各種分析結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
（実施例１）
（１）配合
成分（Ａ）として製造例Ａ−１で得られたプロピレン系樹脂（Ａ−１）、成分（Ｂ）として製造例Ｂ−１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）、成分（Ｃ）として製造例Ｃ−１で得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を、各々８０ｗｔ％、１０ｗｔ％、１０ｗｔ％になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサーに投入後、さらにプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、下記酸化防止剤１を０．０７重量部、下記酸化防止剤２を０．０７重量部および中和剤を０．０１重量部添加し、充分に撹拌混合し、コンパウンドを得た。
酸化防止剤１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガノックス１０１０）
酸化防止剤２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガホス１６８）
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製 Ｃａ−Ｓｔ）
【０１１５】
（２）造粒
得られたコンパウンドを、スクリュ口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
【０１１６】
（３）積層シートの物性評価
得られた原料ペレットを、中間層用押出機として、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機、表層用押出機として、口径１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機を用いてマンドレル口径５０ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．６ｍｍのサーキュラーダイから設定温度２００℃にて押出し、水冷して、１ｍ／ｍｉｎの速度で成形し、厚み２００μｍの筒状成形体を得た。次に、得られた筒状成形体の片側サイドをカッターで切り積層シートとした後、該積層シートを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において２４時間以上状態調整した。
表皮層は、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ グレード名“ＦＹ４”）を用い、１０μｍの厚みで中間層に積層されている。
積層シートの物性を評価した。評価結果を表７に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０１１７】
（実施例２〜９）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、成分（Ａ）として製造例Ａ−２〜９で得られたプロピレン系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表７に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０１１８】
（比較例１）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）およびプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を用いない以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）およびプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を用いない積層シートは、２次加工適正の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１１９】
（比較例２）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を用いない以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を用いない積層シートは、２次加工適正の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２０】
（比較例３）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を用いない以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を用いない積層シートは、柔軟性を付与するエチレン−α−オレフィン共重合体を配合していないため、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２１】
（比較例４）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率が本発明の構成の範囲外の４０ｗｔ％である以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率が本発明の構成の範囲外の４０ｗｔ％である積層シートは、成形が不安定となり膜厚が変動し、良好な積層シートを得ることができないものであった。
【０１２２】
（比較例５）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の配合比率が本願構成の範囲外の３０ｗｔ％である以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の配合比率が本願構成の範囲外の３０ｗｔ％である積層シートは、高結晶成分を特定量含有したプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を多く配合したために、透明性、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２３】
（比較例６）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２４】
（比較例７）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２５】
（比較例８）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）との配合割合が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２６】
（比較例９）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）との配合割合が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２７】
（比較例１０）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２８】
（比較例１１）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）およびｔａｎδ曲線における０℃以下のピーク数が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、透明性が著しく劣ることが解る。
【０１２９】
（比較例１２）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ａ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１６）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、成形時に表面に荒れが生じて外観の悪いシートしか得られないものであった。
【０１３０】
（比較例１３）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ａ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、成形が不安定で膜厚変動が生じた。
【０１３１】
（実施例１０〜１３）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の代わりに、成分（Ｂ）として製造例Ｂ−２〜５で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表８に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０１３２】
（比較例１４）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の代わりに、密度が本発明の範囲外であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いない積層シートは、成形が不安定で膜厚変動が生じた。
【０１３３】
（比較例１５）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の代わりに、ＭＦＲが本発明の範囲外であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−７）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いない積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１３４】
（実施例１４、１５）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の代わりに、成分（Ｃ）として製造例Ｃ−２〜Ｃ−３で得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表８に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０１３５】
（比較例１６）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の代わりに、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が本発明の範囲外であるプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系（共）重合体（Ｃ）を用いない積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１３６】
（実施例１６〜１９）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の代わりに、成分（Ｃ）として市販のプロピレン系（共）重合体（Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表８に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。重量物包装用途には充分な性能を有しているものの、プロピレン系（共）重合体（Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）は、単段重合にて得られたものであるため、多段重合にて得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）と比べると、若干性能が劣っていることが確認された。
【０１３７】
（参考例１〜３）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の代わりに、成分（Ｃ）として製造例Ｃ−４〜Ｃ−６で得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１１に示す。
参考例１〜３により得られる積層シートは、多段重合にて得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）を使用している。多段重合にて得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ）を使用する場合は、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）が、下記条件（Ｃ１−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）と、下記条件（Ｃ２−ｉ）〜（Ｃ２−ｉｉｉ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とから構成されているかを充分に留意する必要がある。
（１）プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）
（Ｃ１−ｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が６５〜７５ｗｔ％であること
（２）エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）
（Ｃ２−ｉ）重量平均分子量が８０万〜３００万の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉ）エチレン含量が４〜８ｗｔ％の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が２５〜３５ｗｔ％であること
上記の構成を満足していると、単段重合にて得られるプロピレン系（共）重合体（Ｃ）を用いるよりも、良好な結果を得ることができるが、この構成を外れると性能が著しく低下する恐れがある。
【０１３８】
参考例１は、用いたプロピレン系（共）重合体（Ｃ）が、上記条件（Ｃ１−ｉ）と（Ｃ２−ｉｉｉ）とを満足していないため、得られる積層シートは、ムラが発生し、良好なシートは得られなかった。
参考例２は、用いたプロピレン系（共）重合体（Ｃ）が、上記条件（Ｃ１−ｉ）と（Ｃ２−ｉｉｉ）とを満足していないため、得られる積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
参考例３は、用いたプロピレン系（共）重合体（Ｃ）が、上記条件（Ｃ２−ｉ）を満足していないため、得られる積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１３９】
【表７】
【０１４０】
【表８】
【０１４１】
【表９】
【０１４２】
【表１０】
【０１４３】
【表１１】
【０１４４】
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン系樹脂組成物は、柔軟性、透明性、に優れ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、過酷なヒートシール条件においても、溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象が生じにくいために、強度や外観に優れる多層シートを得ることができることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
柔軟性、透明性に優れ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった２次加工適正に富み、過酷なヒートシール条件においても、溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象が生じにくいために、強度や外観に優れる多層シートを得ることができるプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シートは、スタンディングパウチや水物包装などの重量物包装用途、深絞り成形によって得られる容器用途に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シートに関するものであり、詳しくは、柔軟性、透明性、強度（耐落下性、耐低温衝撃性）に優れ、且つ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、又、ヒートシール等の２次加工時に溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象に対する抑制効果に優れているために、強度や外観に優れる多層シートを得ることが出来るプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂から得られるフィルムやシートは、耐熱性に優れており、透明性及び光沢性などの光学的特性にも優れていることから、各種の包装用フィルム、容器として広く利用されている。ところが近年、これらの特性に加え、柔軟性も必要とされる軟質分野への展開が図られてきた。
本出願人は、これらの要求に対し、以前から柔軟性、透明性と耐熱性のバランスに優れた、メタロセン系触媒を用いた多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布などを有し、温度昇温溶離分別法における溶出特性を示すプロピレン−エチレンブロック共重合体についての発明およびその出願を行なってきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、該プロピレン−エチレンブロック共重合体は、メタロセン系触媒の特徴である分子量及び組成分布が狭いという特性を有しているため、これを多層シートに用いると、積層時の界面荒れによる外観不良や厚み変動が発生しやすい。また、得られた多層シートを、次に深絞り成形や製袋工程において、高温、高圧、長時間の高強度ヒートシールのような２次加工を行なうと、該プロピレン−エチレンブロック共重合体により得られる層において、溶融した樹脂が外側へ流れ出ることにより、他の部分に比べ薄くなり、外観が損なわれることはもちろん、衝撃が加わった際にそこからの破壊されやすい、といった問題を生じることが判明した。
【０００４】
特に、スパウト付スタンディングパウチのような分野は、このような問題が顕著に発生する。スパウトと積層シートとをヒートシールし、スパウト付スタンディングパウチを得る際、これらを完全にシールするためには、非常に過酷（高温、高圧、長時間等）なヒートシール条件を必要とするが、該プロピレン−エチレンブロック共重合体は、分子量分布がシャープであるため、このような過酷な条件下では、ヒートシール側面に溶融流動し、周りを盛上げて界面荒れによる外観不良を引き起こしたり、ヒートシール面が薄くなり、製品（シート）強度が著しく低下する。
また、水物袋用途においても、内部に入れておく水物の容量が大きくなる程、落下などの衝撃により、ヒートシール部より破裂する恐れが高くなるため、ヒートシール強度を大きくする必要がある。しかし、ヒートシール強度を大きくするために、過酷な条件下でヒートシールすると、前述と同じ問題が発生する。
この様に、過酷な条件下であっても、前述のような問題が発生しない積層シートが求められているのが現状であった。
【特許文献１】特開２００５−１３２９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プロピレン系樹脂からなる積層シートにおいて、透明性および柔軟性を十分備えるためには、メタロセン触媒により得られた前記プロピレン−エチレンブロック共重合体を用いることが効果的である。しかしながら、該プロピレン−エチレンブロック共重合体からなる層を積層したシートは、ヒートシール等の２次加工によって、厚み変動や界面、表面荒れによる外観悪化、薄肉化による強度不足などの問題が発生してしまう。
したがって、本発明は、柔軟性、透明性、強度（耐落下性、耐低温衝撃性）に優れ、且つ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、又、ヒートシール等の２次加工時に溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象に対する抑制効果に優れるプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた強度や外観に優れる多層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点の解決のために多様な検討、解析を実施し、これらの問題点は、メタロセン触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体が、分子量分布・組成分布が狭いことに起因することを見出した。このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、高結晶性成分が極めて少ないため、ヒートシール時の応力により、厚み変動や外観悪化および薄肉化が生じることも判明した。そして、この問題の解決には、高分子量成分と高結晶成分が必要であることを見出した。一方、高結晶成分を添加すると柔軟性が損なわれてしまうために、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体の添加によって柔軟性を付与することにより、透明性、柔軟性のバランスを維持できるとの知見を得て、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ａ）４５〜８５ｗｔ％、下記条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３５ｗｔ％、および下記条件（Ｃ−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体（Ｃ）５〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）プロピレン系樹脂
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲であること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上であること
（Ｃ）プロピレン系（共）重合体
（Ｃ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が１５０℃〜１６５℃の範囲であること
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）がさらに条件（Ｃ−ｉｉ）を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（Ｃ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が２．０〜８．０ｇ／１０分の範囲であること
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）が条件（Ｃ１−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）と、条件（Ｃ２−ｉ）〜（Ｃ２−ｉｉｉ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）
（Ｃ１−ｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が６５〜７５ｗｔ％であること
エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）
（Ｃ２−ｉ）重量平均分子量が８０万〜３００万の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉ）エチレン含量が４〜８ｗｔ％の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が２５〜３５ｗｔ％であること
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）がプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）とエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とを多段重合により製造されたものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする多層シートが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シートにおける基本的な要件は、特定のプロピレン系樹脂（Ａ）、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および特定のプロピレン系（共）重合体（Ｃ）とを用いることにある。
プロピレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体で、本発明のプロピレン系樹脂組成物の主成分であり、得られる多層シートに透明性および柔軟性をバランスよく付与させることができる。
プロピレン系樹脂（Ａ）は、第１工程でエチレン含有量により制御された特定の範囲に融解ピーク温度を示すプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を、第２工程で特定のエチレン含有を持つことで柔軟性が高く、固体粘弾性測定において−６０〜２０℃の範囲にｔａｎδ曲線のピークとして観測されるガラス転移温度が０℃以下に単一のピークを示すことにより相分離構造を取らないことが特定化される透明性を悪化させないプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、密度およびメルトフローレイトにより特定されるものであり、得られる多層シートに、透明性を損なわず柔軟性を付与させることができる。
プロピレン系（共）重合体（Ｃ）は、融解ピーク温度により特定されるものであり、プロピレン系樹脂（Ａ）よりも融点ピーク温度を高くすることにより、得られる多層シートに、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する機能を付与させることができる。
【００１３】
したがって、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、透明性や柔軟性及び耐衝撃性などに優れ、かつ、積層時の厚み変動の低下、界面荒れなどの外観悪化を抑え、加えて、２次加工時の薄肉化を改良したものであるため、２次加工向けの多層シートとして好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、プロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および プロピレン系（共）重合体（Ｃ）を含有するプロピレン系樹脂組成物、それから得られる多層シートである。以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、多層シートについて詳細に説明する。
【００１５】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系樹脂（Ａ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物の主成分として用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということもある。）は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことが必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分（Ａ）は、以下の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の要件を満たすことが必要である。
【００１６】
（１）成分（Ａ）の特性
（Ａ−ｉ）基本規定
本発明に用いられる成分（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）ということもある。）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）ということもある。）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られる。
【００１７】
（ｉ）成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、本発明に用いられる成分（Ａ）において結晶性を決定する成分である。成分（Ａ）の耐熱性を向上させるためには、成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）（以下、Ｔｍ（Ａ１）ということもある。）が高いことが必要である反面、Ｔｍ（Ａ１）が高すぎると柔軟性や透明性が阻害される。また、Ｔｍ（Ａ１）が低すぎると耐熱性が悪化し、ヒートシール時に薄肉化が進んでしまう。Ｔｍ（Ａ１）は、１２５〜１３５℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは１２８〜１３３℃以下である。
ここで、融解ピーク温度Ｔｍは、示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）で求める値であり、具体的には、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度として求める値である。
【００１８】
（ｉｉ）成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）
成分（Ａ１）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）は、エチレン含有量によって制御され、本発明における成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）（以下、Ｅ（Ａ１）ということもある。）は、１．５〜３．０ｗｔ％の範囲である。Ｅ（Ａ１）が１．５ｗｔ％以下の場合には、Ｔｍ（Ａ１）が高くなりすぎ、柔軟性や透明性が阻害される恐れがあり、３．０ｗｔ％以上の場合には、Ｔｍ（Ａ１）が低くなりすぎ、ヒートシール時に薄肉化を生じる恐れがある。
【００１９】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合Ｗ（Ａ１）は、成分（Ａ）に耐熱性を付与する成分であるが、Ｗ（Ａ１）が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は６０ｗｔ％以下必要である。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎると、Ｔｍ（Ａ１）が十分であっても耐熱性が低下し、ヒートシール時に薄肉化を生じるため、成分（Ａ１）の割合は５０ｗｔ％以上でなければならない。
【００２０】
（ｉｖ）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造される成分（Ａ２）は、成分（Ａ）の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン−エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）（以下、Ｅ（Ａ２）ということもある。）は、８ｗｔ％以上であることが必要である。Ｅ（Ａ２）が８ｗｔ％以下の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来ず、好ましくは１０ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにＥ（Ａ２）を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の相溶性が低下し、成分（Ａ２）が成分（Ａ１）と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる成分（Ａ）中の成分（Ａ２）のＥ（Ａ２）は１４ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは１２ｗｔ％以下である。
【００２１】
（ｖ）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合Ｗ（Ａ２）は、多過ぎると耐熱性が低下するため、Ｗ（Ａ２）は、５０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、Ｗ（Ａ２）が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、Ｗ（Ａ２）は、４０ｗｔ％以上であることが必要である。
【００２２】
ここで、Ｗ（Ａ１）及びＷ（Ａ２）は、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により求める値であり、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、ＮＭＲにより求める値である。
具体的には、次の方法による。
（ア）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）によるＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００２３】
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
得られた溶出曲線において、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）は結晶性の違いにより各々の温度Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は成分（Ａ２）の量と対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量と対応している。
測定に用いた装置、仕様を以下に示す。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速 ：１ｍｌ／分
【００２４】
（イ）エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
各成分のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ ２１ ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００２５】
（ウ）昇温カラム分別
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）（ＴＲＥＦ測定に得られる）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００２６】
（エ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００２７】
【表１】
【００２８】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ …（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ …（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００２９】
【表２】
【００３０】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００３１】
（Ａ−ｉｉ）成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）
本発明に用いられる成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）（以下、ＭＦＲ（Ａ）ということもある。）は、４〜１０ｇ／１０分の範囲を取ることが必要である。
ＭＦＲ（Ａ）は、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）に対応する各々のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）ということもある。）の比率によって決定されるが、本発明においては、ＭＦＲ（Ａ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲にあれば、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）は、本発明の目的を損ねない範囲で任意である。ただし、両者のＭＦＲ差が大きく異なる場合には、外観不良等が生じる恐れがあるため、ＭＦＲ（Ａ１）およびＭＦＲ（Ａ２）は、共に４〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
ＭＦＲ（Ａ）が低く過ぎると、スクリューの回転への抵抗が大きくなるために、モータ負荷や先端圧力が上昇するばかりでなく、シートの表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じるため、ＭＦＲ（Ａ）は４ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上であることが必要である。
一方で、ＭＦＲ（Ａ）が高すぎると、成形が不安定になりやすく、均一なシートを得ることが困難となるため、ＭＦＲは１０ｇ／１０分以下、好ましくは８ｇ／１０分以下であることが必要である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００３２】
（Ａ−ｉｉｉ）ｔａｎδ曲線ピーク
本発明に用いられる成分（Ａ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
通常、プロピレン−エチレンランダム共重合体におけるガラス転移温度は、−６０〜２０℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において判別可能であり、シートの透明性を左右する相分離構造の回避は、０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
【００３３】
ここで、固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、本発明では、本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００３４】
（２）成分（Ａ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ａ）の製造方法は、特開２００５−１３２９７９号公報に記載の方法を用いることが出来る。
【００３５】
（３）プロピレン系組成物中における成分（Ａ）の割合
成分（Ａ）のプロピレン系組成物中に占める割合は、４５〜８５ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは４０〜８０ｗｔ％である。
成分（Ａ）の含有量が少なすぎると、良好な柔軟性、透明性が得られない。一方で、成分（Ａ）の含有量が多くなりすぎると、ヒートシール等の２次加工時の薄肉化がより顕著に発生する恐れがある。
【００３６】
２．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（１）成分（Ｂ）の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ということもある。）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、のもの、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン等を例示できる。成分（Ｂ）は、プロピレン系樹脂組成物の透明性、柔軟性を向上させる働きをする成分であって、以下の（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）の要件を満たすことが必要である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、柔軟性、透明性が要求される。透明性については、成分（Ｂ）の屈折率が成分（Ａ）と大きく異なる場合には、得られるシートの透明性が悪化するため、屈折率をあわせることも重要である。屈折率は、密度によって制御可能であり、本発明において要求される透明性を得るには、密度を特定の範囲にすることが重要となる。
また、成分（Ａ）は柔軟性に優れているが、成分（Ｃ）の添加によりその柔軟性が損なわれる。そこで、柔軟性を向上することのできる成分（Ｂ）の添加が必要である。
【００３７】
（Ｂ−ｉ）密度
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、０．８６０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来ない。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性が不足するため、０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが必要で、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００３８】
（Ｂ−ｉｉ）成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要である。
したがって、成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）（以下、ＭＦＲ（Ｂ）ということもある。）が低くすぎると流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性の低下を生じる。そこで、ＭＦＲ（Ｂ）は、２．０ｇ／１０分以上であることが必要であり、好ましくは２．５ｇ／１０分以上である。
一方で、ＭＦＲ（Ｂ）が高すぎると成形が不安定で膜厚変動が生じる。そこで、ＭＦＲ（Ｂ）は、２０ｇ／１０分以下が好ましく、１５ｇ／１０分以下が特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００３９】
（２）成分（Ｂ）の製造方法
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との屈折率差を小さくするために、密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分（Ｂ）の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００４０】
（ｉ）メタロセン系触媒
メタロセン触媒としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００６号、特開平３−１６３０８８号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
【００４１】
（ｉｉ）重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
なお、成分（Ｂ）は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリエチレン社製カーネル、エクソン社製ＥＸＡＣＴなどが挙げられる。
これらの使用において、本発明の要件である密度とＭＦＲを満足するグレードを適宜選択すればよい。
【００４２】
（３）プロピレン系樹脂組成物中における成分（Ｂ）の割合
成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、１０〜３５ｗｔ％の範囲であることが必要である。
成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、柔軟性の付与が不十分であり、成分（Ｃ）の添加による柔軟性の犠牲を取り戻すことはできない。一方で、成分（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、シートの厚みムラを生じ、良好な外観のシートを得ることができない。
そこで、成分（Ｂ）が組成物中に占める割合は、１０〜３５ｗｔ％の範囲にあることが必要で、１０ｗｔ％未満の場合には、柔軟性付与が不十分であり、３５ｗｔ％以上の場合には成形性が不足するため、用いることが出来ない。
【００４３】
３．プロピレン系（共）重合体（Ｃ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ということもある。）は、成形性、外観不良、薄肉化抑制成分として用いられる。
本発明において、主成分として用いられる成分（Ａ）は、積層シートに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、メタロセン系触媒により製造されているため、分子量分布が狭く、高結晶性成分および高分子量成分が少ないことに起因する積層時の厚み変動抑制や界面荒れなどの外観不良およびヒートシール時の薄肉化等の問題を有している。
そこで、成分（Ａ）の分子量分布を拡げ、相対的に高結晶成分と高分子量成分を増やすそうとすると、必然的に低結晶成分と低分子量成分も増し、結果として、それが積層シート表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題が生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。
高結晶成分および高分子量成分の少ない成分（Ａ）に対し、成分（Ｃ）を特定量添加することにより、低結晶成分および低分子量成分の増加なしで、高結晶成分および高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動や界面荒れなどの外観不良、ヒートシール時の薄肉化を抑制する事が可能となる。
【００４４】
（１）成分（Ｃ）の特性
成分（Ｃ）は、以下の（Ｃ−ｉ）の要件を満たすことが必要である。さらに、好ましくは、（Ｃ−ｉｉ）の要件を満たす。
【００４５】
（Ｃ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）
成分（Ｃ）は、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が１５０〜１６５℃の範囲にあり、より好ましくは１５５〜１６５℃である（共）重合体である。
Ｔｍ（Ｃ）が１５０℃未満であると高結晶成分が不足し、十分な流動性低下できず、薄肉化抑制効果が得られない恐れがある。Ｔｍ（Ｃ）が１６５℃を超えるものは工業的に製造することは難しい。
【００４６】
（Ｃ−ｉｉ）ＭＦＲ
本発明における成分（Ｃ）は、分子量が高い成分（Ｃ２）を含んでいるにもかかわらず、組成物中で十分な分散が必要である。そのためには、成分（Ｃ）が適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下、ＭＦＲ（Ｃ）ということもある。）が２．０〜８．０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。
ＭＦＲ（Ｃ）が２．０ｇ／１０分未満の場合には、分散が悪化し、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良を引き起こしてしまう。一方、８．０ｇ／１０分以上の場合には、柔軟性の低下といった物性上の問題を生じる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定する値である。
【００４７】
また、成分（Ｃ）は、下記（Ｃ１−ｉ）の要件を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）と下記（Ｃ２−ｉ）〜（Ｃ２−ｉｉｉ）の要件を満たすエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）からなる共重合体であることが好ましい。
【００４８】
ここで、成分（Ｃ１）はポリプロピレン成分であり、高結晶低分子量成分である。成分（Ｃ１）は、成分（Ａ）よりも融解ピーク温度が高く、成分（Ａ）が融解し、溶融流動を開始する温度では、結晶状態（固体状態）にあり、成分（Ａ）の溶融流動を抑制させる作用を有しているため、ヒートシール時の薄肉化を抑制するのに有効な成分である。従って、成分（Ｃ１）は、成分（Ａ）よりも結晶性が高い、プロピレンのみ、あるいは、エチレン量０．５ｗｔ％以下の共重合体からなるポリプロピレンもしくはプロピレン−エチレン共重合体であることが必要である。また、成分（Ｃ２）は、エチレン−プロピレン共重合体成分であり、低結晶高分子量成分である。成分（Ｃ２）は、溶融された高分子量成分が溶融粘度を高くすることにより、成分（Ａ）の溶融流動を調整することで、２次加工時の薄肉化を抑制させるのに有効な成分である。
【００４９】
（Ｃ１−ｉ）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ１）の比率
成分（Ｃ）は、プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）（以下、成分（Ｃ１）ということもある。）の成分比率（以下、Ｗ（Ｃ１）ということもある。）を６５〜７５ｗｔ％、エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）（以下、成分（Ｃ２）ということもある。）の成分比率（以下、Ｗ（Ｃ２）ということもある。）を３５〜２５ｗｔ％からなる混合物であっても良いが、成分（Ｃ２）を均一に分散し、成分（Ｃ２）の塊発生に起因するゲル状物やフィッシュ・アイを防止しするという点において、多段重合によって得られるものが好ましい。
【００５０】
（Ｃ２−ｉ）成分（Ｃ２）の重量平均分子量
成分（Ｃ２）は、ヒートシール時に、融解した成分（Ａ）が、伸張や圧力により過流動するのを阻害させて、薄肉化を抑制するための成分である。このとき、成分（Ｃ２）の分子量が低いと、過流動を阻害する効果が不足し、薄肉化を十分に改良することが出来ない。そこで、成分（Ｃ２）は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（以下、Ｍｗ（Ｃ２）ということもある。）が８０万以上であることが必要である。一方で、分子量が高くなりすぎると分散性が悪化するため、分子量は３００万未満に抑えることが必要である。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定する値である。
【００５１】
（Ｃ２−ｉｉ）エチレン含量（Ｅ（Ｃ２））
成分（Ｃ２）は、成分（Ｃ１）よりも分子量が高いため、比較的低い温度で、成分（Ｃ１）よりも先に融解していることが必要である。そこで成分（Ｃ２）は、成分（Ｃ１）とは異なり、結晶性を低下させることが必要であり、結晶性は、成分（Ｃ２）に用いられるエチレン含有量（以下、Ｅ（Ｃ２）ということもある。）で制御されるためエチレン含有量を４〜８ｗｔ％にすることが必要である。
エチレン含有量が４ｗｔ％未満では、成分（Ｃ１）との融点差が小さくなり、成分（Ａ）の溶融粘度を高くし、溶融流動を調整するという成分（Ｃ２）の作用が、溶融した成分（Ｃ１）により阻害される恐れがある。エチレン含有量が８ｗｔ％を超えると、融解ピーク温度が低くなり過ぎるために、成分（Ａ）が融解する温度において、高い溶融粘度を維持できなくなるため、溶融粘度調整効果が得られにくいといった問題が起こる恐れがある。
ここで、Ｅ（Ｃ２は）、前述の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求める値である。
【００５２】
（Ｃ２−ｉｉｉ）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ２）の配合比率（Ｗ（Ｃ２））
成分（Ｃ２）は、極めて分子量が高いため、Ｗ（Ｃ２）が多すぎると、成分（Ｃ）が組成物中で十分に分散することが出来ず、薄肉化抑制を出来ないばかりか、物性の悪化や、外観不良等の問題の原因となるため、３５ｗｔ％以下であることが必要である。一方、Ｗ（Ｃ２）が少なすぎると、流動性を調整するために、成分（Ｃ）を多量に必要とするために、柔軟性や透明性の低下を招く恐れがあるため、２５ｗｔ％以上であることが必要である。
ここで、Ｗ（Ｃ１）、Ｗ（Ｃ２）は、マテリアルバランスから求めることが出来るが、これらは各々分子量が大きく異なるため、ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットからピーク分離を行うことで各成分の比率を特定して求める値である。
【００５３】
（２）成分（Ｃ）の製造方法
成分（Ｃ）は、プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）とエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とからなるが、これらの各成分は流動性が極めて異なるため、両者を溶融混練により混ぜることは事実上、かなり困難である。一方、溶媒等に溶かしてブレンドすることはコスト面、環境面から好ましくない。そこで、本発明に用いられる成分（Ｃ）は第１工程で成分（Ｃ１）を、第２工程で成分（Ｃ２）を多段重合することで、重合分散させたものであることが好ましい。
【００５４】
この成分（Ｃ）を得るための触媒系としては、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするもの、またはπ電子共役配位子を少なくとも１個有するメタロセン系の遷移金属化合物を用いることができる。ここで、成分（Ｃ２）は、より高分子量の成分が含まれるほどヒートシール特性の改良効果が大きいため、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするものより製造されることが好ましい。
チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を接触させて得られる公知の担持型触媒成分、三塩化チタンを主成分として含む公知の触媒成分から選ばれる。
助触媒のアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中Ｒは炭素数２から１０の炭化水素基を表し、ｎは３≧ｎ＞１．５の数を表す）で表される。チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合はＡｌＲ３またはＡｌＲ３とＡｌＲ２Ｘの混合物を使用するのが好ましく、一方三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主成分として含む触媒成分である場合はＡｌＲ２Ｘを使用するのが好ましい。さらに本発明においては上記触媒および共触媒成分の他に第３成分として公知の電子供与性化合物を使用することができる。
【００５５】
また、成分（Ｃ）を得るための重合反応は、たとえばヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒の存在下でも、不存在下、即ち液体プロピレンの存在下あるいは気相プロピレン中でも行うことができる。
反応は１基の重合槽を用いて回分式に行うこともできるし、２基以上の重合槽を直列につないで連続的に行うこともできる。
重合の順位は最初に成分（Ｃ１）を重合し次いで成分（Ｃ２）を重合する２段階で行なわれ、付加的に重合を行ない３段階、４段階で行ってもよい。
【００５６】
触媒は、第１段階で重合前に添加されるのが一般的である。後段に於いて触媒を補充することを必ずしも排除するものではないが、樹脂のブレンドでは得られない特性を得るためには、触媒は第１段階で添加するのが好ましい。
成分（Ｃ１）を得るための工程（１）は、プロピレンを水素の存在下に重合する。水素は工程（１）で得られる重合体のＭＦＲ（Ｃ１）が１００〜２００ｇ／１０分の範囲となるように制御される。一般には水素濃度（スラリー重合においては気相部濃度、液体プロピレン中の重合あるいは気相法においてはモノマー中の含有量を指す） が１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％添加される。
工程（１）の重合温度は一般に４０〜９０℃であり、全重合量の６５〜７５重量％を製造する。
成分（Ｃ２）を得るための工程（２）は、高分子量成分を得るための重合であり、水素濃度は０．１ｍｏｌ％ 以下の実質的に無水素状態で重合を進行せしめる。工程（２）で得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗ（Ｃ２）は８０万〜３００万である。
重合温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、共重合コモノマーとしてエチレンを含みコモノマー含量Ｅ（Ｃ２）は、４〜８重量％の範囲となるようにモノマーの濃度を制御する。
【００５７】
（３）プロピレン系樹脂組成物中の成分（Ｃ）の割合
成分（Ｃ）がプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、５〜２０ｗｔ％の範囲であることが必要である。
成分（Ｃ）を構成する成分（Ｃ１）は、成分（Ａ）よりも融解ピーク温度が高いため、成分（Ａ）が融解する温度でも結晶状態を保つことで、成分（Ａ）が流動するのを抑え、成分（Ｃ）を構成する成分（Ｃ２）は、全体の流動性を低下させることによって、過流動するのを抑えることにより、薄肉化を抑制している。
このとき、成分（Ｃ）の量が少なすぎると、高結晶性成分や高分子量成分が不足し、十分な薄肉化抑制効果を得ることが出来ないため、５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上である。逆に、成分（Ｃ）の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ないため、２０ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは１８ｗｔ％以下である。
【００５８】
４．付加的成分（添加剤）
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物は、多層シートとして好適に用いられるため、ブリードアウトなど本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意の添加剤を配合する事が出来る。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることが出来る。各種添加剤について以下に詳しく述べる。
【００５９】
（１）酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００６０】
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
酸化防止剤の配合量は、各々の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部、配合量が上記範囲未満では、熱安定性の効果が得られず、樹脂を製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００６２】
（２）アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径１〜７μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは、１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、得られるシートの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、７μｍを越えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【００６３】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６４】
アンチブロッキング剤を配合する場合の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。配合量が上記範囲未満では、シートのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が劣りやすくなる。上記範囲を超えるとシートの透明性を損ない、また、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００６５】
（３）スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとしては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
【００６６】
スリップ剤を配合する場合の配合量としては、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。上記範囲未満では開口性や滑り性が劣り易くなる。上記範囲を超えると、スリップ剤の浮き出しが過剰となり、シート表面にブリードし透明性が悪化する。
【００６７】
（４）核剤
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ２１）等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、各々の樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。上記範囲未満では核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００６８】
また、上記以外の核剤として高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９５〜０．９７ｇ／１０ｃｍ３である。密度がこの範囲を外れると透明性改良効果が得られない。高密度ポリエチレン樹脂の１９０℃メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上、好ましくは７〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは、１０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さいときは高密度ポリエチレン樹脂の分散径が充分に小さくならず、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが本発明のプロピレン系樹脂のＭＦＲより大きい方がよい。
【００６９】
核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。高密度ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
【００７０】
核剤として使用する場合、高密度ポリエチレンの配合量としては樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。上記範囲未満では核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００７１】
（５）中和剤
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学工業（株）製）などを挙げることができる。
中和剤を配合する場合の配合量は樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部である。配合量が上記範囲未満では、中和剤としての効果が得られず、押出機内部の劣化樹脂を掻き出してフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００７２】
（６）光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７３】
ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量が、０．００５重量部未満であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果がなく、２重量部より多いとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００７４】
（７）帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７５】
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩；スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００７６】
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第４級アンモニウム塩；１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−１−アルキル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体；イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
【００７７】
上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形；脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形；脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、２価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形；ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
【００７８】
上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形；Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アルキルアミン塩等のＮ−アルキル−β−アラニン形；Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形；１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−スルホエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００７９】
これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤；ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
【００８０】
なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、商標、グリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、商標、ラウリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ−７（花王（株）製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、商標、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）、ケミスタット４７００（三洋化成（株）製、商標、アルキルジメチルベタイン）、レオスタットＳ（ライオン（株）製、商標、アルキルジエタノールアミド）などが挙げられる。
【００８１】
帯電防止剤を配合する場合の配合量は樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部、もっとも好ましくは０．２〜０．５重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が、０．０１重量部未満では、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができない。２重量部より多いとブリードによるシート表面に粉吹きが発生しやすくなる。
【００８２】
［ＩＩ］プロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【００８３】
［ＩＩＩ］多層シート
本発明の多層シートは、上記プロピレン系樹脂組成物を用い公知の方法で製造することができる。例えば、Ｔダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形等の公知の技術によって製造する。
本発明の多層シートは、柔軟性に優れ、厚みムラ、界面荒れなどの外観不良による透明性悪化を抑制でき、かつ、深絞り成形などの２次加工において薄肉化を抑制できるために力学的強度の保持や、ヒートシールなどで生じる樹脂の過流動よる薄肉化やそれに伴う凹凸を抑制できるために良好な外観を保持できる。
【００８４】
本発明の多層シートは、優れた柔軟性を有していることを特徴としており、柔軟性の尺度である引張弾性率が、１９０ＭＰａ以下であることが望ましい。引張弾性率が１８０ＭＰａ以下、好ましくは１７０ＭＰａ以下であると触感が良く、高級感を醸し出すことが出来るという点で非常に優れている。
【００８５】
本発明の多層シートの使用方法は限定されるものではないが、一定時間、半溶融状態に晒される深絞り成形などによって得られる容器や、高温、高圧力、長時間のヒートシールによって得られる高強度シールを必要とする容器や袋として、例えば、スパウト付スタンディングパウチなどの水物包装や液状物充填包装、重量物包装などに好適である。容器としては高透明、且つ、肉厚が均一であること、袋としては高透明、ヒートシールによる薄肉化や、それに伴う凹凸が発生しないことで印刷ぶれの抑制など、優れた外観を活かせることを特徴としている。また、薄肉化を抑制できることで、極めて高い剥離強度（高強度シール）を有していることを特徴としている。
【００８６】
本発明の多層シートは、透明性の尺度であるＨａｚｅが１０％以下、好ましくは８．０％以下、好ましくは６．０％以下であると内容物を明瞭に見せることができ、また、薄肉化によって発生する凹凸の凸部が３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下であると、印刷のぶれなどの外観上の悪化を防ぐことができるため、内容物の商品価値を向上可能であるという点で非常に優れている。
【実施例】
【００８７】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた物性測定法、特性評価法、樹脂材料は以下の通りである。
【００８８】
１．物性の測定方法
（１）ＭＦＲ：プロピレン系樹脂（Ａ）およびプロピレン系（共）重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍに従い、試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍで測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｄに従い、試験温度：１９０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍで測定した。
（２）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で測定した。
（３）融解ピーク温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【００８９】
（４）固体粘弾性測定：
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東芝機械製ＥＣ−２０射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
保持圧力：２０ＭＰａ
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅４０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）
【００９０】
（５）成分（Ａ）のＷ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）、Ｅ（Ａ１）、Ｅ（Ａ２）：前述の方法で測定した。
（６）重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
ＧＰＣ測定における保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長 ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製 試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００９１】
（７）成分（Ｃ）のＷ（Ｃ１）、Ｗ（Ｃ２）：
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）からなり、各成分の割合はマテリアルバランスから求めることが出来るが、これらは各々分子量が大きく異なるため、ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットからピーク分離を行うことで各成分の比率を特定した。
ピーク分離は、市販の計算ソフトを用い、各成分が正規分布を有するとし、２成分でのフィッティングを行い、各成分の割合と重量平均分子量を求めた。
（８）成分（Ｃ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｃ２）：
成分（Ｃ）はエチレンを含有しない成分（Ｃ１）とエチレンを含有する成分（Ｃ２）からなるため、成分（Ｃ）中のエチレン含有量と、各成分の比率から成分（Ｃ２）中のエチレン含有量を算出した。
すなわち、Ｅ（Ｃ２）＝Ｅ（Ｃ）×１００／Ｗ（Ｃ２）
（ただし、成分（Ｃ）中のエチレン含有量は、上記１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。）
【００９２】
２．評価方法
（１）透明性（ＨＡＺＥ）：
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、得られた積層シートの透明性をヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよいことを意味し、この値が１０％以下であると内容物確認しやすく、ディスプレイ効果を得る点で優れており、８％以下が好ましく、６％以下が特に好ましい。
（２）引張弾性率：
ＪＩＳ Ｋ−７１２７−１９８９に準拠し、下記の条件にて、積層シートの流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率を測定した。得られた値が小さいほど柔軟性に優れていることを意味し、この値が１９０ＭＰａ以下であると触感のよい手触りで高級感を得る点で優れており、１８０ＭＰａ以下が好ましく、１７０ＭＰａ以下が特に好ましい。
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【００９３】
（３）ヒートシール後の剥離強度測定：
（ｉ）ヒートシール条件
融解ピーク温度が１３７℃のプロピレン系ランダム共重合体（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ グレード名“ＦＷ４Ｂ”）の２ｍｍ厚の射出シートの上に、上記で得られた積層シートを重ねて、カップシーラー（シンワ機械社製）を用いて、シール幅８ｍｍ、シール圧力３．７ｋｇｆ／ｃｍ２、シール時間５ｓｅｃ、シール温度（１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃）の条件でヒートシールを行ないヒートシール成形体を得た。
（ｉｉ）剥離試験
次に得られたヒートシール成形体のシート部分が中心になるように、１０ｍｍ幅の短冊状に切り取って試験用サンプルとし、万能型試験機（テンシロン万能試験機、オリエンテック社製）を用いて上部チャックに積層シート、下部チャックに射出シートを固定させ、剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行ない、積層シートのヒートシール強度を求めた。
得られたこの数値が高い程、積層シートが基材に対し強固に接着しており、高強度ヒートシール可能な積層シートであることを示す。この数値が２０００ｇｆ／１０ｍｍ以上であると重量物包装用途に充分に使用可能である。
また、２０００ｇｆ／１０ｍｍ以上のヒートシール強度を保有できるヒートシール温度幅が広い程、ヒートシールのような２次成形性に優れていることを意味する。
表中、基材破断と記載されている項目は、高温ヒートシール条件により、積層シートの薄肉化が進み、剥離される前に積層シートが切断されたことを意味する。
【００９４】
（４）ヒートシール後の凹凸測定：
実流条件の近傍であるヒートシール温度１６５℃でヒートシールしたヒートシール成形体について、３次元粗さ計（東京精密社製、ＳＵＲＦＣＯＭ １５００ＤＸ）を用いて、測定距離１０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの条件で、２次元粗さマッピングを行い、ヒートシールによって発生した凸部の高さ、および薄肉度合を測定した。
凸部の高さとは、ヒートシールにより加熱された積層シート内の溶融した樹脂が、ヒートシールの際の加圧により、ヒートシール部の側面に流動し、部分的に盛り上がった所の最長部を意味する。この数値が大きい程、盛り上がりが大きく、印刷ずれの発生や手触りが悪いといった点で好ましくないことを意味する。この数値が３００μｍ以下であれば製品として問題なく、２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
また、薄肉度合とは、ヒートシールにより加熱された積層シート内の溶融した樹脂が、ヒートシールの際の加圧により、ヒートシール部の側面に流動し、ヒートシ−ル部の窪んだ所の最下部を意味する。この数値が小さい程、窪みが大きく、製品としての強度が不足することを意味する。この数値が−６０μｍ以上であれば製品として問題なく、−５５μｍ以上が好ましく、−５０μｍ以上が特に好ましい。
【００９５】
（５）２次加工後の外観：
前記ヒートシール後の積層シートがヒートシールバーと接触した部分を目視し、外観良し悪しの判断を行った。外観が良いものはディスプレイ効果により、高級感を得ることができる。
○：ヒートシールバー接触部が平滑で表面が荒れていない状態
×：ヒートシールバー接触部が凸凹していて表面が荒れている状態
（６）落袋衝撃試験：
前記積層シート製造途中で得られる筒状成形体の片方を、前記ヒートシール条件におけるヒートシール温度が１６５℃の条件でヒートシールを行い、袋状に成形した後、その中に水２５０ｍｌを詰め、その後、もう一方の口をインパルスシーラーで仮封止した後、さらに前記ヒートシール条件におけるヒートシール温度が１６５℃の条件でヒートシールを行ない、水を封じた水入り袋を成形した。得られた水入り袋を２ｍの高さから落下させ、破袋するかを試験した。
○：破袋しない
×：破袋した
【００９６】
３．使用樹脂
（１）プロピレン系樹脂（Ａ）
下記製造例（Ａ−１）〜（Ａ−１７）で得られた樹脂を用いた。
【００９７】
（製造例Ａ−１）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ 粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角：２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭモル（？）／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【００９８】
（ｉｉ）第一重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．５６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．１ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０７、水素濃度が１００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
【００９９】
（ｉｉｉ）第二重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５３、水素濃度が３３０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１７．９ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は３１．４ｋｇ／ｇ−触媒であった。
こうして得られたプロピレン系樹脂（Ａ−１）の各種分析結果を表３に示す。
【０１００】
（製造例Ａ−２〜９）
重合条件を表３に示すように変えた以外は（製造例Ａ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）の各種分析結果を表３に示す。これらは成分（Ａ）として本発明の要件を全て満たすものである。
【０１０１】
（製造例Ａ−１０〜１７）
重合条件を表４に示すように変えた以外は（製造例Ａ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系樹脂（Ａ−１０）〜（Ａ−１７）の各種分析結果を表４に示す。これらは成分（Ａ）として本発明の要件を満たさないものである。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
下記製造例（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で得られた樹脂を用いた。
【０１０５】
（製造例Ｂ−１）
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報（触媒系の調製）に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、１２７℃で反応を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．５ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の各種分析結果を表５に示す。
【０１０６】
（製造例Ｂ−２〜６）
重合時の１−ヘキセンの組成をと重合温度を表５に示すように変えた以外は製造例（Ｂ−１）と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の各種分析結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
（３）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）
下記製造例（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で得られた樹脂および日本ポリプロ社製ノバテックＰＰシリーズを下記（Ｃ−７）〜（Ｃ−１１）として用いた。（Ｃ−７）〜（Ｃ−１１）のＭＦＲ、Ｔｍを表６に示した。
【０１０９】
（Ｃ−７）：単段重合によって得たホモポリプロピレン、グレード名“ＥＡ９”
（Ｃ−８）：単段重合によって得たホモポリプロピレン：グレード名“ＥＡ７Ａ”
（Ｃ−９）：単段重合によって得たホモポリプロピレン：グレード名“ＦＹ４”
（Ｃ−１０）：単段重合によって得たホモポリプロピレン：グレード名“ＦＢ３Ｃ”
（Ｃ−１１）：単段重合によって得たホモポリプロピレン：グレード名“ＥＧ７Ｆ”
【０１１０】
（製造例Ｃ−１）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４ ５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００グラム導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４ ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）として（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．５４モル、成分（ａ４）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ ０．２７モルおよび成分（ａ５）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（ａ）３９０ｇを得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
【０１１１】
（ｉｉ）重合
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素７０リットル、および前記触媒ａを１０ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを２１．０ｋｇ／時、水素を７９．８Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。１５０分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で５．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２まで放出した。この間、重合温度は７５±１℃の範囲に維持した（１段重合）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１６．０ｃｃ導入、次いで、プロピレンを９．４ｋｇ／時、エチレンを０．６ｋｇ／時の速度で供給し、２段重合を開始した。１３５分後プロピレン、エチレンの導入を停止。圧力は、プロピレン、エチレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が１．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２まで放出。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した（２段重合）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５６．４ｋｇのプロピレン系重合体を得た。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の各種分析結果を表６に示す。
【０１１２】
（製造例Ｃ−２〜６）
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の各種分析結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
（実施例１）
（１）配合
成分（Ａ）として製造例Ａ−１で得られたプロピレン系樹脂（Ａ−１）、成分（Ｂ）として製造例Ｂ−１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）、成分（Ｃ）として製造例Ｃ−１で得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を、各々８０ｗｔ％、１０ｗｔ％、１０ｗｔ％になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサーに投入後、さらにプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、下記酸化防止剤１を０．０７重量部、下記酸化防止剤２を０．０７重量部および中和剤を０．０１重量部添加し、充分に撹拌混合し、コンパウンドを得た。
酸化防止剤１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガノックス１０１０）
酸化防止剤２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガホス１６８）
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製 Ｃａ−Ｓｔ）
【０１１５】
（２）造粒
得られたコンパウンドを、スクリュ口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
【０１１６】
（３）積層シートの物性評価
得られた原料ペレットを、中間層用押出機として、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機、表層用押出機として、口径１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機を用いてマンドレル口径５０ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．６ｍｍのサーキュラーダイから設定温度２００℃にて押出し、水冷して、１ｍ／ｍｉｎの速度で成形し、厚み２００μｍの筒状成形体を得た。次に、得られた筒状成形体の片側サイドをカッターで切り積層シートとした後、該積層シートを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において２４時間以上状態調整した。
表皮層は、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ グレード名“ＦＹ４”）を用い、１０μｍの厚みで中間層に積層されている。
積層シートの物性を評価した。評価結果を表７に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０１１７】
（実施例２〜９）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、成分（Ａ）として製造例Ａ−２〜９で得られたプロピレン系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表７に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０１１８】
（比較例１）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）およびプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を用いない以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）およびプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を用いない積層シートは、２次加工適正の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１１９】
（比較例２）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を用いない以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を用いない積層シートは、２次加工適正の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２０】
（比較例３）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を用いない以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を用いない積層シートは、柔軟性を付与するエチレン−α−オレフィン共重合体を配合していないため、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２１】
（比較例４）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率が本発明の構成の範囲外の４０ｗｔ％である以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の配合比率が本発明の構成の範囲外の４０ｗｔ％である積層シートは、成形が不安定となり膜厚が変動し、良好な積層シートを得ることができないものであった。
【０１２２】
（比較例５）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の配合比率が本願構成の範囲外の３０ｗｔ％である以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の配合比率が本願構成の範囲外の３０ｗｔ％である積層シートは、高結晶成分を特定量含有したプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）を多く配合したために、透明性、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２３】
（比較例６）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２４】
（比較例７）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２５】
（比較例８）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）との配合割合が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２６】
（比較例９）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）との配合割合が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２７】
（比較例１０）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１２８】
（比較例１１）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）およびｔａｎδ曲線における０℃以下のピーク数が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、透明性が著しく劣ることが解る。
【０１２９】
（比較例１２）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ａ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１６）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、成形時に表面に荒れが生じて外観の悪いシートしか得られないものであった。
【０１３０】
（比較例１３）
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の代わりに、ＭＦＲ（Ａ）が本発明の範囲外であるプロピレン系樹脂（Ａ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系樹脂（Ａ）を用いない積層シートは、成形が不安定で膜厚変動が生じた。
【０１３１】
（実施例１０〜１３）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の代わりに、成分（Ｂ）として製造例Ｂ−２〜５で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表８に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０１３２】
（比較例１４）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の代わりに、密度が本発明の範囲外であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いない積層シートは、成形が不安定で膜厚変動が生じた。
【０１３３】
（比較例１５）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の代わりに、ＭＦＲが本発明の範囲外であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−７）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いない積層シートは、柔軟性および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１３４】
（実施例１４、１５）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の代わりに、成分（Ｃ）として製造例Ｃ−２〜Ｃ−３で得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表８に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。
【０１３５】
（比較例１６）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の代わりに、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が本発明の範囲外であるプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
本発明の範囲内のプロピレン系（共）重合体（Ｃ）を用いない積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１３６】
（実施例１６〜１９）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の代わりに、成分（Ｃ）として市販のプロピレン系（共）重合体（Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表８に示す。
本発明の構成を満たす積層シートは、透明性、柔軟性および２次加工適正に優れるものであった。重量物包装用途には充分な性能を有しているものの、プロピレン系（共）重合体（Ｃ−７）〜（Ｃ−１０）は、単段重合にて得られたものであるため、多段重合にて得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）と比べると、若干性能が劣っていることが確認された。
【０１３７】
（参考例１〜３）
プロピレン系（共）重合体（Ｃ−１）の代わりに、成分（Ｃ）として製造例Ｃ−４〜Ｃ−６で得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）を用いた以外は実施例１と同様に、配合、造粒、積層シートを得、その物性評価を実施した。評価結果を表１１に示す。
参考例１〜３により得られる積層シートは、多段重合にて得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）を使用している。多段重合にて得られたプロピレン系（共）重合体（Ｃ）を使用する場合は、プロピレン系（共）重合体（Ｃ）が、下記条件（Ｃ１−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）と、下記条件（Ｃ２−ｉ）〜（Ｃ２−ｉｉｉ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とから構成されているかを充分に留意する必要がある。
（１）プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）
（Ｃ１−ｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が６５〜７５ｗｔ％であること
（２）エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）
（Ｃ２−ｉ）重量平均分子量が８０万〜３００万の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉ）エチレン含量が４〜８ｗｔ％の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が２５〜３５ｗｔ％であること
上記の構成を満足していると、単段重合にて得られるプロピレン系（共）重合体（Ｃ）を用いるよりも、良好な結果を得ることができるが、この構成を外れると性能が著しく低下する恐れがある。
【０１３８】
参考例１は、用いたプロピレン系（共）重合体（Ｃ）が、上記条件（Ｃ１−ｉ）と（Ｃ２−ｉｉｉ）とを満足していないため、得られる積層シートは、ムラが発生し、良好なシートは得られなかった。
参考例２は、用いたプロピレン系（共）重合体（Ｃ）が、上記条件（Ｃ１−ｉ）と（Ｃ２−ｉｉｉ）とを満足していないため、得られる積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
参考例３は、用いたプロピレン系（共）重合体（Ｃ）が、上記条件（Ｃ２−ｉ）を満足していないため、得られる積層シートは、２次加工適正および落袋強度の乏しいものであり、重量物包装用途には不適であることが解る。
【０１３９】
【表７】
【０１４０】
【表８】
【０１４１】
【表９】
【０１４２】
【表１０】
【０１４３】
【表１１】
【０１４４】
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン系樹脂組成物は、柔軟性、透明性、に優れ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、過酷なヒートシール条件においても、溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象が生じにくいために、強度や外観に優れる多層シートを得ることができることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
柔軟性、透明性に優れ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった２次加工適正に富み、過酷なヒートシール条件においても、溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象が生じにくいために、強度や外観に優れる多層シートを得ることができるプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シートは、スタンディングパウチや水物包装などの重量物包装用途、深絞り成形によって得られる容器用途に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ａ）４５〜８５ｗｔ％、下記条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３５ｗｔ％、および下記条件（Ｃ−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体（Ｃ）５〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）プロピレン系樹脂
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲であること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上であること
（Ｃ）プロピレン系（共）重合体
（Ｃ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が１５０〜１６５℃の範囲であること
【請求項２】
プロピレン系（共）重合体（Ｃ）がさらに条件（Ｃ−ｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
（Ｃ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が２．０〜８．０ｇ／１０分の範囲であること
【請求項３】
プロピレン系（共）重合体（Ｃ）が条件（Ｃ１−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）と、条件（Ｃ２−ｉ）〜（Ｃ２−ｉｉｉ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）
（Ｃ１−ｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が６５〜７５ｗｔ％であること
エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）
（Ｃ２−ｉ）重量平均分子量が８０万〜３００万の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉ）エチレン含量が４〜８ｗｔ％の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が２５〜３５ｗｔ％であること
【請求項４】
プロピレン系（共）重合体（Ｃ）がプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）とエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とを多段重合により製造されたものであることを特徴とする請求項３記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする多層シート。
【請求項１】
下記条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン系樹脂（Ａ）４５〜８５ｗｔ％、下記条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３５ｗｔ％、および下記条件（Ｃ−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体（Ｃ）５〜２０ｗｔ％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）プロピレン系樹脂
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ１）が１２５〜１３５℃、エチレン含有量Ｅ（Ａ１）が１．５〜３．０ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を５０〜６０ｗｔ％、第２工程でエチレン含有量Ｅ（Ａ２）が８〜１４ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５０〜４０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が４〜１０ｇ／１０分の範囲であること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観測されるガラス転移を表すｔａｎδ曲線のピークが０℃以下に単一のピークを示すこと
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ−ｉ）密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であること
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ）：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上であること
（Ｃ）プロピレン系（共）重合体
（Ｃ−ｉ）融解ピーク温度Ｔｍ（Ｃ）が１５０〜１６５℃の範囲であること
【請求項２】
プロピレン系（共）重合体（Ｃ）がさらに条件（Ｃ−ｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
（Ｃ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ）：２３０℃、２．１６ｋｇ）が２．０〜８．０ｇ／１０分の範囲であること
【請求項３】
プロピレン系（共）重合体（Ｃ）が条件（Ｃ１−ｉ）を満たすプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）と、条件（Ｃ２−ｉ）〜（Ｃ２−ｉｉｉ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
プロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）
（Ｃ１−ｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が６５〜７５ｗｔ％であること
エチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）
（Ｃ２−ｉ）重量平均分子量が８０万〜３００万の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉ）エチレン含量が４〜８ｗｔ％の範囲であること
（Ｃ２−ｉｉｉ）プロピレン系（共）重合体（Ｃ）中の配合比率が２５〜３５ｗｔ％であること
【請求項４】
プロピレン系（共）重合体（Ｃ）がプロピレン系（共）重合体成分（Ｃ１）とエチレン−プロピレン共重合体成分（Ｃ２）とを多段重合により製造されたものであることを特徴とする請求項３記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする多層シート。
【公開番号】特開２０１０−１３８２１１（Ｐ２０１０−１３８２１１Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１２８２０（Ｐ２００８−３１２８２０）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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