プロピレン系重合体の製造方法及びプロピレン系重合体
【課題】表面保護フィルムのフィッシュアイを低減できる、プロピレン系重合体を提供する。
【解決手段】オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを２段以上バルク重合する第１工程と、第１工程で得た重合体の存在下に、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる第２工程と、第２工程で得た重合体を造粒する第３工程を有し、下記（１）〜（４）を満たす、プロピレン系重合体の製造方法。
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
【解決手段】オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを２段以上バルク重合する第１工程と、第１工程で得た重合体の存在下に、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる第２工程と、第２工程で得た重合体を造粒する第３工程を有し、下記（１）〜（４）を満たす、プロピレン系重合体の製造方法。
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルム、特に光学用保護フィルムの製造に適するプロピレン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、機械的強度、剛性、耐熱性、電気絶縁性及び光学特性に優れることから、食品包装用途や産業用途のフィルム、シート等に広く使用されている。
一方、従来より合成樹脂板や金属板等の輸送・保管の際に、その表面の傷付き防止、汚染防止を目的として合成樹脂板や金属板（被着体）の表面に表面保護フィルムを貼付することが行われている。これら表面保護フィルムは、輸送、保管時や、打ち抜き、曲げ、絞り等の加工前に、被着体に貼り付けられ、その表面を保護する。そして、保護の必要が無くなった時点で被着体から剥離される。
【０００３】
近年になって、薄型表示パネル（具体的には液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル等）や、プリント配線基板等の光学・電子部品材料の表面保護、及びこれらの製造工程での中間製品の表面保護を目的としたフィルムの需要が伸びてきている。このような表面保護フィルムには、ポリエチレン（ＰＥ）を基材としたもの、またポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材としたものが主に使用されている。
【０００４】
最近では、表面保護フィルムの基材としてポリプロピレン（ＰＰ）が使用されるようになってきた。ＰＰには、耐熱性・剛性に優れたホモＰＰ、ＰＥに近い剛性とより優れた透明性を持つランダムＰＰ、表面粗度が大きく、また、優れた低温での耐衝撃性を持つブロックＰＰがあり、それらの特性が活用されている。
【０００５】
ＰＰのうち、ブロックＰＰを用いた表面保護フィルムは、表面粗度が大きいため、粘着層を有する表面保護フィルムの巻き出しを行い易いという利点を有する。
しかしながら、フィルムが不透明であるため、表面保護フィルムを貼付したまま被着体の検査を行うことが困難である。また、一般的にホモＰＰ、ランダムＰＰ製や低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）等のＰＥ製のフィルムと比べて、フィッシュアイが多い。そのためその用途には制限があった。
【０００６】
ブロックＰＰを用いた表面保護フィルムの欠点を克服する為、種々の検討がなされてきた。
例えば、特許文献１には下記の樹脂からなる基材層と粘着層を積層したフィルムが開示されている。
基材層：
（１）プロピレン単位を９０ｍｏｌ％以上含有し、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であるＰＰを５０〜１００ｗｔ％
（２）昇温分別での溶出ピーク温度が１５〜８５℃である等の特徴を有するエチレン−αオレフィン共重合体５０〜０ｗｔ％
粘着層：
（１）ＤＳＣにおける融解ピーク温度が１１０〜１６５℃である等の特徴を有するＰＰ系組成物０〜９５ｗｔ％
（２）昇温分別での溶出ピーク温度が１５〜８５℃である等の特徴を有するエチレン−αオレフィン共重合体１００〜５ｗｔ％
このフィルムは透明性には優れると考えられるが、十分な表面粗度を有するとは言えず、また、フィッシュアイについては全く言及されていない。
【０００７】
特許文献２には、基材が８０〜９９ｗｔ％のＰＰと、１〜２０ｗｔ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のブレンド物からなる、算術平均粗さが０．１５μｍ以上の表面保護フィルムが開示されている。
このフィルムは、表面粗度については良好と考えられるものの、透明性については特に考慮されておらず、また、フィッシュアイについての言及はない。
【０００８】
特許文献３には、基材が少なくとも３層のポリオレフィン層が積層され、その両外層は結晶性ポリオレフィン、中間層はＰＰ１００重量部とプロピレン−エチレン（α−オレフィン、ジエン化合物）共重合体３０〜３００重量部からなる表面保護フィルムが開示されている。
このフィルムは透明性には優れるものの、両外層が結晶性ポリオレフィンであるため、十分な表面粗度を有しない。
【０００９】
特許文献４には、下記の性質（１）〜（３）を持つブロックＰＰを使用した自己粘着性を有する表面保護フィルムが開示されている。
（１）共重合体部の極限粘度［η］ｒｃ≦６．５ｄｌ／ｇ
（２）［η］ｒｃ／［η］ｐｐが０．６〜１．２（［η］ｒｃは共重合体部の極限粘度、［η］ｐｐは結晶性ＰＰ部の極限粘度）
（３）（［η］ｒｃ／［η］ｐｐ）×（Ｗｐｐ／Ｗｒｃ）が０．２〜４．５（Ｗｐｐ、Ｗｒｃはそれぞれ結晶性ＰＰ、共重合体部の重量）
（４）ｎ−ヘプタン溶出量が１０〜１５０ｐｐｍ。
このフィルムは、比較的表面粗度が大きく、ブロックＰＰとしては良好な透明性を有していると考えられるが、フィッシュアイについては未だ十分とはいえないものである。
【００１０】
特許文献５には、多段重合により環状型リアクターを用いる多段の重合でポリプロピレン共重合体を製造する方法が開示されている。しかし、フィッシュアイが多く、実用に供するには、いまだ不十分である。
【特許文献１】特開平１１−２３５７９９号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３２２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９９７２号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８４６９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、表面保護フィルムのフィッシュアイを低減できる、プロピレン系重合体を提供することを目的とする。
また、表面保護フィルムの巻き出しが容易となる、適度な表面粗度を有し、さらに、保護フィルムを貼付したままで被着体の検査を行える透明性を持つプロピレン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、プロピレンの重合をバルク重合で、かつ２段以上に分けて実施し、その後、共重合成分を重合することにより、フィッシュアイが改善されたプロピレン系重合体を得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
本発明によれば、以下のプロピレン系重合体の製造方法等が提供できる。
１．オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを２段以上バルク重合する第１工程と、前記第１工程で得た重合体の存在下に、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる第２工程と、前記第２工程で得た重合体を造粒する第３工程を有し、下記（１）〜（４）を満たす、プロピレン系重合体の製造方法。
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
２．前記第１工程にて、プロピレンを三段以上バルク重合する１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
３．前記第２工程の重合をバルク重合で行う１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
４．前記オレフィン重合用触媒が下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する、１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）電子供与体
５．少なくとも前記第１工程及び第２工程の一方において、後段の重合温度を、前段の重合温度よりも１．０℃以上低くする、１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
６．上記１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られ、下記（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体。
（１） ＭＦＲが１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
７．前記［η］ｈが２．０〜３．５であり、［η］ｅｐが２．０〜３．５である６に記載のプロピレン系重合体。
８．保護フィルム用である６又は７に記載のプロピレン系重合体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フィッシュアイが著しく少ないプロピレン系重合体を提供できる。そのため、フィッシュアイによる被着体の損傷や、検査への支障を大幅に低減することが可能となる。
また、表面保護フィルムの巻き出しを容易に行うことが可能となり、また、透明性が良好なので、保護フィルムを貼付したままで被着体の検査が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、以下の第１〜第３工程を有する。
第１工程：オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを２段以上バルク重合する工程
第２工程：第１工程で得た重合体（反応物）の存在下で、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる工程
第３工程：第２工程で得た重合体を造粒する工程
以下、各工程について説明する。
【００１６】
１．第１工程
第１工程では、出発原料であるプロピレンをオレフィン重合用触媒の存在下、２段以上（以下、２段以上を多段ということがある）にてバルク重合する。
プロピレンの重合方法には、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒中にプロピレン等のモノマーを溶解させ、その中で重合を行うスラリー重合法、プロピレン等のモノマー自身を液化し、これを媒体として重合を行う塊状（バルク）重合法、及び、気相中でプロピレン等のモノマーを重合する気相重合法が知られている。
【００１７】
本発明では、プロピレンをバルク重合法にて重合する。バルク重合法では、原料モノマー自体を液化してその中で重合を行うので、モノマーの濃度が高く、同一の性能の触媒を同濃度で使用し、同一の時間重合を行う場合、最も重合活性が高くなる。
従って、バルク重合法で重合したポリプロピレンは、他の方法で重合されたものと比較して、触媒の担体や有機金属化合物等に起因する金属成分が少ない傾向がある。また、重合活性が高ければ、脂肪酸金属塩やハイドロタルサイト等の中和剤の必要量も少なくて済む。このため、これらの金属成分を核とするフィッシュアイを低減することが可能となる。
【００１８】
また、本発明ではプロピレンを多段階重合する。これは以下の理由による。
最終製品である重合体中に、著しく分子量の大きい成分や共重合成分の含有率の高い成分が微量でも含まれると、フィッシュアイ核となりうる。これは、これらの成分が重合体中において十分に相溶、分散し難いためである。
これらの成分は、マトリックス成分であるプロピレンの重合が不十分で、活性点が多く残存している状態の触媒成分が共重合槽に混入した場合に発生し易いと考えられる。この現象は、個々の触媒成分の重合時間を十分に取り、活性点を適度に抑えることで防止できる。
従って、本発明ではプロピレンの重合を、複数の重合槽を用いて多段階で実施する。これにより、プロピレンの重合時間を長くでき、また、複数の重合槽に触媒成分を通過させることで触媒のショートパスを減少させることができ、触媒の活性点を適度に抑えること可能となる。
【００１９】
本発明の製造方法で使用するオレフィン重合用触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を挙げることができる。
重合触媒としては、下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する触媒が好ましい。
（ａ）マグネシウム元素、チタン元素、ハロゲン元素及び電子供与体を含有する固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）電子供与体
以下、触媒の各成分を詳細に説明する。
【００２０】
（ａ)固体触媒成分
固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び電子供与体を接触させることにより得られる。
（ｉ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
ＭｇＲ１Ｒ２ （Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立であり、炭化水素基、ＯＲ３基（Ｒ３は炭化水素基）、又はハロゲン原子を示す。
【００２１】
炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。上記ＯＲ３基としては、Ｒ３が炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等のものが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。
【００２２】
マグネシウム化合物は、還元性を有する化合物であってもよいし、還元性を有しない化合物であってもよい。
還元性を有する化合物の例として、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドを挙げることができる。
【００２３】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を挙げることができる。
【００２４】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、それらは液体であってもよいし、固体であってもよく、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよく、さらに触媒調製中に前記の方法で金属マグネシウムから誘導することもできる。これらのマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２５】
（ii）チタン化合物
チタン化合物としては、例えば、下記式（II）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ （II）
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４の数値である）
【００２６】
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４等のテトラアルコキシチタン等を例示することができる。
【００２７】
（iii）ハロゲン化合物
ハロゲン化合物としては、例えば、上述したマグネシウム化合物及びチタン化合物のハロゲン化合物が使用できる。これらのハロゲン化合物を使用する場合には、別途、ハロゲン化合物を使用する必要はない。
【００２８】
（iv）電子供与体
固体触媒成分を調製する際に使用可能な電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物等が挙げられる。これらの内カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。次にそれらの具体例を挙げる。
【００２９】
（１）アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノール等の炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類。
【００３０】
（２）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のフェノール類。
【００３１】
（３）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン等の炭素数３〜１５のケトン類。
【００３２】
（４）アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素数２〜１５のアルデヒド類。
【００３３】
（５）カルボン酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸；シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸。
カルボン酸の無水物類としては、前記カルボン酸類の酸無水物が使用できる。
【００３４】
（６）有機酸ハライド類：アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素数２〜１５の酸ハライド類。
【００３５】
（７）有機酸又は無機酸のエステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート（フタル酸ジエチル）、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート（フタル酸ジイソブチル）、ジ−ｎ−アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチル等の炭素数２〜３０の有機酸もしくは無機酸のエステル類。
【００３６】
（８）エーテル類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン。
【００３７】
上記の各化合物を接触、反応させることにより固体触媒成分を得ることができる。固体触媒成分の具体的な調製方法として、下記の例が挙げられる。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体及び炭化水素溶媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、又は析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
【００３８】
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物及び好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめその接触物をハロゲン化合物及び／又は有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）マグネシウム化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機又は有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機又は有機担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００３９】
（５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機又は有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体触媒成分を得る方法。
（６）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００４０】
（７）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００４１】
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯体を有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
【００４２】
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応では、各成分を電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物等の反応助剤で予備処理してもよい。尚、この方法においては、前記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
（１２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下に反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００４３】
これらの方法では、不活性炭化水素溶媒中で接触させることができる。不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；これらの混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００４４】
固体触媒成分の調製に際して、マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。また、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００４５】
このような固体触媒成分は、単独で使用することができるが、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質に担持させて使用することも可能である。
用いられる多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物等が挙げられる。
【００４６】
多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ，Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。
これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００４７】
（ｂ）有機アルミニウム化合物
固体触媒成分と共に使用される有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
Ｒ４ｍＡｌＹ３−ｍ
Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８
（ここで、Ｒ４〜Ｒ８は炭素数が１〜８個の炭化水素基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲン、水素又はアルコキシ基を表す。ｍは２≦ｍ≦３で表される数字である。）
【００４８】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４９】
これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５０】
（ｃ）電子供与体
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物と共に使用される電子供与体の具体例として次の化合物を挙げることができる。
（１）窒素原子を含む化合物：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン。
【００５１】
（２）イオウ原子を含む化合物：チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイト。
【００５２】
（３）酸素原子を含む化合物：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル。
【００５３】
（４）有機ケイ素化合物：一般式
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ
で表される化合物が好ましく、次に具体例を示す。
（ここで、Ｒ及びＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の数値である）
【００５４】
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【００５５】
有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ原子のモル当たりモル比で５〜１０００の範囲とし、電子供与体は有機アルミニウム化合物のモル当たりモル比で０．００２〜０．５の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
尚、重合触媒は、あらかじめ炭素数２以上のオレフィンを予備重合した予備重合触媒の形で用いることもできる。予備重合に使用可能なオレフィンとして、次の化合物を例示することができる。
【００５７】
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン。
（２）シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のシクロオレフィン。
【００５８】
（３）３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状α−オレフィン。
（４）アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類等のビニル化合物。
【００５９】
予備重合は、固体触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における重合体の生成効率が低下することがあり、得られる重合体からシート又はフィルム等を成形した場合にフィッシュアイが発生し易くなる場合がある。
【００６０】
固体触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル当りチタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。
【００６１】
有機アルミニウム化合物（ｂ）は、固体触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約０．０５〜３００モル、好ましくは約０．１〜１００モルの量で用いることが望ましい。
【００６２】
また電子供与体（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、本重合時には使用することが好ましく、その際の使用量は固体触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０．００１〜３００モル、好ましくは０．０１〜２００モルの量である。
【００６３】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィン及び上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；これらの混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６４】
上記の重合触媒を使用して、プロピレンを重合する。
プロピレンの単独重合は、液体プロピレン中で行うバルク重合法にて多段階で実施する。上限は特にないが、２〜４段程度とすることが好ましく、３段で行うことが、フィッシュアイの発現を抑制しつつ生産性が良好であり、より好ましい。
尚、１段とは、１つの重合操作の開始から終了までを意味する。前段と後段は、重合槽の変更や反応条件の変更等により区別する。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、生産性に優れるため連続式が好ましい。
重合に用いる設備は、槽型（ベッセルタイプ）が好ましい。この場合、段毎に槽を変える（直列とする）ことが好ましい。
【００６５】
プロピレンの重合温度は、通常０〜１７０℃である。反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
各段の重合時間は、最終製品の要求物性等を考慮して、適宜調整することができる。一般には０．１〜５時間程度、特に０．３〜２時間程度が好ましい。
【００６６】
必要に応じて、分子量調節のため、重合系に水素を存在させることができる。気層部の水素濃度は、例えば、槽型を用いる場合、目的とする分子量に応じて、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％程度で調整できる。
【００６７】
また、重合時にファゥリング防止剤（付着防止剤）や重合失活剤を用いることができる。
ファゥリング防止剤や重合失活剤としては、グリコールまたはグリコールの縮合体の２個の水酸基がエーテル化あるいはエステル化された形態を有する化合物を挙げることができ、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルアセテート、エチレングリコールエチルアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル等が挙げられる。
【００６８】
プロピレン重合の各段の反応条件は、同一であっても異なってもよい。本発明では、段ごとに順次数℃ずつ、例えば、１℃〜５℃程度、重合温度を低下させるのが好ましい。
【００６９】
２．第２工程
第２工程は、第１工程で得たプロピレン重合体の存在下で、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる。プロピレン重合体の存在下とするために第１工程で得たプロピレン重合体（反応性生物）を第２工程へ移送すればよい。
他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等が挙げられ、このうちエチレンが特に好ましい。
本工程の重合では、第１工程の反応物（例えば、プロピレン重合体を含むスラリー）に、プロピレン及び他のオレフィンを投入する。
オレフィンの投入量は、最終製品におけるオレフィン含有量に応じて調整すればよいが、気相部の濃度を５〜３０モル％程度とすればよい。
【００７０】
重合方法として、バルク重合、溶液重合又は気相重合等、種々の方法が採用できる。本発明では、液体プロビレン中で重合を行うバルク重合であることが好ましい。また、第１工程と同様に多段で実施することもできるが、生産性から１段が好ましい。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、生産性の点から連続式が好ましい。
重合に用いる設備は、槽型（ベッセルタイプ）が好ましい。
本工程の重合温度は通常０〜１７０℃であるが、第１工程の温度より下げることが好ましい。例えば、第一工程の重合温度が６５〜８０℃の場合には、５５〜７０℃程度とすることがよい。
多段で実施する場合、各段の反応条件は同一であっても異なってもよいが、順次数℃、例えば、１℃〜５℃程度重合温度を低下させるのが好ましい。
反応圧力は、通常常圧から１０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
各段の重合時間は、最終製品の要求物性等を考慮して、適宜調整することができる。一般には０．１〜５時間程度、特に０．３〜２時間程度が好ましい。
【００７１】
尚、第１工程と同様に、必要に応じて重合系に水素を存在させることができる。気層部の水素濃度は、例えば、槽型を用いる場合、目的とする分子量に応じて、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％程度で調整できる。また、ファゥリング防止剤や重合失活剤をもちいることができる。
ファゥリング防止剤や重合失活剤は、第２工程以降に投入することが好ましい。投入量は、固体触媒成分中のＴｉあたり５〜１００倍モルである。
【００７２】
所定時間の重合後、得られる重合体スラリーに触媒失活処理をし、重合体の分離、乾燥処理をして、プロピレン系重合体を回収する。
尚、得られる重合体は、プロビレン単独重合体とプロピレン−αオレフィン共重合体で構成される。
【００７３】
３．第３工程
第３工程では、第２工程で得た重合体（例えば、重合体のパウダー）を造粒する。
造粒は、重合体を押出機等の公知の方法にて溶融混練し、造粒すればよい。溶融混練する温度は、重合体の融点以上、分解温度以下で行えばよいが、通常、１８０〜２８０℃程度である。
【００７４】
本工程では、第２工程で得た重合体に本願の特性を損なわない範囲内で、公知の添加剤や、他の熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン系樹脂、ＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＯＲ等のエラストマー成分等）を配合することが出来る。
【００７５】
添加剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤（ビタミンＥ、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等）、分解剤、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）、無機系中和剤（ハイドロタルサイト類、リチウムアルミニウム複合水酸化物等）、造核剤（ソルビトール系、リン酸エステル系、アルミ系、その他）、耐候剤（紫外線吸収剤、消光剤、ヒンダードアミンライトスタビライザー（ＨＡＬＳ））、滑剤（脂肪酸アミド等）、帯電防止剤（ステアリン酸モノグリセライド、アミン系、アミンエステル系の非イオン系帯電防止剤等）、無機系アンチブロッキング剤（天然シリカ、未処理合成シリカ、表面処理合成シリカ、ゼオライト、非晶質アルミノシリケート、炭酸カルシウム等）、有機系アンチブロッキング剤（ＰＭＭＡ、シリコーン樹脂等）が挙げられる。
【００７６】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７７】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等が挙げられる。
【００７８】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００７９】
添加剤は、目的に応じて添加量を決めればよいが、通常１０〜２００００ｐｐｍ程度である。尚、本願において「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを意味する。
【００８０】
上述した本発明の製造方法によって得られるプロピレン系重合体は、下記（１）〜（４）の要件を満たす。
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
尚、各要件の測定方法は、後述する実施例に記載する。
【００８１】
上記（１）のＭＦＲについて、１ｇ／１０分を下回るとフィルムを成形加工する際の成形加工性が悪化し、又成形加工時に異物除去を目的としてメッシュやポリマーフィルターを使用する場合、樹脂圧力の観点からその目を細かくすることが困難となるため好ましくない。
一方、１０ｇ／分を超える組成物ではフィルムの耐ブロッキング性等の面で不十分となるため好ましくない。
ＭＦＲは、好ましくは２〜５ｇ／１０分である。
【００８２】
ＭＦＲは、例えば、第１、第２工程における水素の添加量で制御できる。具体的に、水素量が多いとＭＦＲは大きくなり、水素量が少ないとＭＦＲは小さくなる。また、ＭＦＲの調整が重合段階では困難である場合や、分子量分布を狭める等、重合体を分解した方が好都合である場合、第３工程で分解を行えばよい。
【００８３】
上記（２）のｎ−デカン可溶分について、５ｗｔ％未満では、適切な表面粗度と透明性のバランスを保持することが困難となる。一方、１５ｗｔ％を超えるとフィルムの耐ブロッキング性が悪化し、また、剛性が下がる。そのため、この重合体を基材として用いた表面保護フィルムを、剥離フィルム無しに巻きだすことに課題を生じる懸念がある。
デカン可溶分は、好ましくは８〜１４ｗｔ％である。
【００８４】
デカン可溶分（共重合成分の量）は、例えば、第２工程の重合時間や重合失活剤の添加量を調整することで制御することができる。
【００８５】
上記（３）の［η］ｅｐ／［η］ｈについて、この値が０．８未満ではフィルムとした際の耐ブロッキング性が悪化する。また、本発明の製造方法においては、パウダー性状が悪化し生産性に課題が生じる。一方、１．２を越えるとフィルムの透明性が悪化する。
［η］ｅｐ／［η］ｈは、好ましくは０．８５〜１．１５である。
【００８６】
尚、［η］ｅｐは２．０〜３．５が好ましい。また、［η］ｈも２．０〜３．５が好ましい。
【００８７】
［η］ｈは、第１工程での水素添加量、［η］ｅｐは、第２工程での水素添加量により制御できる。
【００８８】
上記（４）のデカン可溶部エチレン含量について、この値が４０ｍｏｌ％を超えるとフィルムの透明性が悪化する。
好ましくは３０〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５〜４０ｍｏｌ％である。
【００８９】
デカン可溶部エチレン含量は、例えば、第２工程でプロピレンとエチレンの配合比を変更することで制御できる。
【００９０】
本発明のプロピレン系重合体は、押出成形等の公知の成形手段により、各種成形品とすることができる。本発明の重合体は、シート、フィルム等の材料、特に、表面保護フィルム（基材）用の材料として好ましく使用できる。
【００９１】
保護フィルムは、本発明のプロピレン系重合体を用いて構成される層を少なくとも１層以上含む積層体とすることができる。積層体とする場合、本発明のプロピレン系重合体を用いて構成される層を、粘着材塗布面とは反対側の表面層として形成することが好ましい。
【００９２】
保護フィルムの成形法としては押出成形法があり、具体例としては、Ｔダイからシート状に製膜する方法（キャスト成形加工法）、サーキュラーダイからチューブ状に製膜する方法（インフレーション成形加工法）等がある。
【実施例】
【００９３】
［実施例における物性の測定方法］
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件で測定した。
（２）ｎ−デカンによる結晶化分別（ｎ−デカン可溶分の測定）
５００ｍｌのｎ−デカンに試料を２ｇ、安定剤を０．０５ｇ加えて１４５℃で溶解するまで撹拌する。溶解したところで、温度を６４℃まで降温し、６４℃にて２時間ゆっくり撹拌した後に６４℃に加熱した濾過フィルターで濾過することによりデカン可溶成分と不溶成分（析出成分）を分離する。デカン可溶成分を３Ｌのアセトン中に添加し、２４時間撹拌する。析出成分を濾過し、減圧下室温で２４時間乾燥した後に秤量する。
【００９４】
（３）ｎ−デカン不溶成分量の測定
上記（２）のｎ−デカン可溶成分量の測定の際に得られたデカン不溶成分（析出成分）に、再び５００ｍｌのｎ−デカンを加えて１４５℃にて溶解させる。この溶液を３Ｌのアセトン中に添加し、２４時間撹拌する。析出成分を濾過し、減圧下室温で２４時間乾燥した後に秤量する。
（４）極限粘度（［η］ｅｐ、［η］ｈ）の測定
ウベローデ型粘度計を用い、上記ｎ−デカン可溶分、ｎ−デカン不溶分をデカリンに溶解させ、その溶液の粘度測定を１３５℃にて行い、測定値より各々の極限粘度を求めた。
【００９５】
（５）デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量の測定
赤外線吸収スペクトル測定装置（ＩＲ）を用いて、７２０ｃｍ−１の吸光度を測定し、その値より算出した。
（６）キャスト成形加工によるフィルムの成形
スクリュー直径が７５ｍｍである単軸押出機にダイス幅６００ｍｍのコートハンガーＴダイスを取り付けたキャスト成形機を用いて、ダイス出口温度２５０℃、チルロール温度６０℃、引取速度３０ｍ／分にて膜厚５０μｍのフィルムを製膜した。
（７）フィルムのエージング
製膜したフィルムは、温度４０℃に調節した恒温槽内で２４時間エージングを行った。
【００９６】
（８）フィルム物性
フィルム物性は上記エージング済みのフィルムを、さらに温度２３℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境下で１６時間以上状態調節した後に測定を実施した。測定項目は以下の通りである。
（ｉ）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、測定した。
（ii）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張試験機によりクロスヘッド速度：５００ｍｍ／分、測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）、ロードセル：１０ｋｇの条件にて測定した。
（iii）耐衝撃性（フィルムインパクト）
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（iv）表面粗度
ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準拠し、表面粗さ計を用いて測定速度０．１５ｍｍ／秒にて測定した粗さ曲線から、１０点平均粗さ（Ｒz）を算出した。
【００９７】
（９）フィッシュアイ測定
上記エージング済みのフィルム１ｍ２中のフィッシュアイ数を目視にてカウントした。尚、カウントしたフィッシュアイは光学顕微鏡で観察した際に、１００μｍ以上の大きさを持つものとした。
【００９８】
実施例１
（プロピレン系重合体の製造）
（１）固体触媒成分の調整
無水塩化マグネシウム０．９５２ｋｇ（１０モル）、デカン４．４２Ｌ及び２−エチルヘキシルアルコール３．９０６ｋｇ（３０モル）を１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸０．２１３ｋｇ（１．４モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を２３℃迄冷却した後、この内０．７５Ｌを−２０℃に保持された四塩化チタン２．０Ｌ（１８．２モル）中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）０．０５２２ｋｇ（０．１９モル）を添加し、これより２時間撹拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２．７５Ｌの四塩化チタン（２５．０モル）に再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなる迄洗浄した。上記のように調整された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存される。
この固体状チタン触媒成分を乾燥後分析したところ、チタン２重量％、塩素５７重量％、マグネシウム２１重量％、ＤＩＢＰ２０重量％が含有されていた。
【００９９】
（２）予備重合処理
（１）で得られた固体状チタン触媒成分０．１１５ｋｇ、トリエチルアルミニウム０．０２４８Ｌ（０．１８モル）、ヘプタン１１５Ｌを内容積２００Ｌの撹拌機付き反応槽に投入し、内温５℃に保ちプロピレン１．１５ｋｇを加えて６０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるようヘプタンにより調整を行った。
この予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分１ｇあたりポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１００】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１３１ｋｇ／時間、（２）で得られた触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１２ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００３Ｌ（０．０１３モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間バルク重合を行った。
【０１０１】
・２段目のバルク重合
重合槽（Ｒ−１）で得られたスラリーを連続的に内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１０２】
・３段目のバルク重合
重合槽（Ｒ−２）で得られたスラリーを連続的に内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１０３】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
重合槽（Ｒ−３）で得られたスラリーを内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１４．０ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり２１モル倍の割合で添加した。重合温度６２℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。得られたスラリーを失活後、気固分離しプロピレン系重合体（重合パウダー）を得た。得られた重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１０４】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
第２工程で得られた重合パウダーに対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：イルガノックス１０１０）：１０００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：イルガフォス１６８）：１０００ｐｐｍ、中和剤としてステアリン酸カルシウム：４５０ｐｐｍ、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ）：４５０ｐｐｍ、分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：１１２００ｐｐｍ（ルペロックス１０１で２２０ｐｐｍ相当）を添加し、ヘンシャルミキサーにて混合した後に、スクリュー直径５０ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて造粒を行い、フィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。
この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１０５】
実施例２
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１０６】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１２ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００３Ｌ（０．０１３モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間バルク重合を行った。
【０１０７】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１０８】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１０９】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．５ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１４．６ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり２１モル倍の割合で添加した。重合温度６２℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１１０】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：１０７００ｐｐｍ（ルペロックス１０１で２１０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１１１】
実施例３（プロピレン系重合体の製造）
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１１２】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１２ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００３Ｌ（０．０１３モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１１３】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１１４】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１１５】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１３．７ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり３６モル倍の割合で添加した。重合温度６２℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１１６】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：８６７０ｐｐｍ（ルペロックス１０１で１７０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１１７】
実施例４
（プロピレン系重合体の製造）
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１１８】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１１ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００２８Ｌ（０．０１２モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１１９】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１２０】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１２１】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１３．８ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり４７モル倍の割合で添加した。重合温度６２℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１２２】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：７６５０ｐｐｍ（ルペロックス１０１で１５０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１２３】
実施例５
（プロピレン系重合体の製造）
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１２４】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１１ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００２８Ｌ（０．０１２モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１２５】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１２６】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１２７】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．１ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が２０．１ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり５７モル倍の割合で添加した。重合温度５８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１２８】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：８１６０ｐｐｍ（ルペロックス１０１で１６０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１２９】
比較例１
（プロピレン系重合体の製造）
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１３０】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１１ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００２８Ｌ（０．０１２モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１３１】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１３２】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１３３】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．３ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が２１．６ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり５７モル倍の割合で添加した。重合温度５８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１３４】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：９６９０ｐｐｍ（ルペロックス１０１で１９０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１３５】
比較例２
（ポリプロピレン系重合体の製造）
（１）固体触媒成分の調整
内容積５００Ｌの撹拌機付き反応槽をチッソガスで十分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ（２１０８モル）、ヨウ素０．６４ｋｇ（２．５モル）及び金属マグネシウム６．４ｋｇ（２６３モル）を投入した後、撹拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させた。得られた固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させた。
チッソガスで十分に置換した内容積５００Ｌの撹拌機付き反応槽に、上記固体状反応精製物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン１５０Ｌ、四塩化珪素４．５Ｌ（３９．２モル）及びフタル酸ジエチル４．３Ｌ（２３．８モル）を仕込んだ。系内を９０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン１４４Ｌ（１３１０モル）を加えて１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８Ｌ（２０７４モル）を加え、１１０℃で２時間反応させた後に精製ヘプタンで十分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
【０１３６】
（２）予備重合処理
内容積５００Ｌの撹拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０Ｌを投入し、さらに前記（１）で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いでこの固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニウムを０．６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．４モルの割合で加えた後、プロピレンをプロピレン分圧で０．０３ＭＰａ／Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間撹拌した。
【０１３７】
（３）本重合
前段として、内容積２００Ｌの撹拌機付き重合装置（Ｒ−１）に、上記（２）の処理済の固体触媒成分を０．００５２ｋｇ／時間で、トリエチルアルミニウムを０．０４７２ｋｇ（０．４１モル）／時間で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．０１９８ｋｇ（０．１１モル）／時間でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、全圧２．５ＭＰａ／Ｇでプロピレンを１．５時間気相重合させた。この際、プロピレン及び水素の濃度が各々９９．９３ｍｏｌ％、０．０７ｍｏｌ％となるように調整した。次いでＲ−１より連続的にパウダーを抜出し、内容積２００Ｌの撹拌機付き重合装置（Ｒ−２）へ移送した。Ｒ−２では、重合温度５０℃、全圧１．１ＭＰａ／Ｇでプロピレンとエチレンを１．３時間気相共重合させた。この際、プロピレン、エチレン、水素の濃度が、各々８１．４ｍｏｌ％、１４．５ｍｏｌ％、４．１ｍｏｌ％となるように調整した。
本重合で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１３８】
（４）添加剤の配合、造粒
分解剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。本工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
尚、表３においてヘイズ値は、保護フィルムを貼付したままの検査に耐えるためには、４０以下が必要である。
引張弾性率は、８００〜１１００ＭＰａ程度が好ましい。
フィルムインパクトは、１０ｋＪ／ｍ以上が好ましい。
１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、粘着材を塗布した保護フィルムを巻きだすためには、１．２μｍ以上が好ましい。
フィッシュアイ数は、被着体の損傷や検査への支障を防ぐために、５０個／ｍ２以下、好ましくは３０個／ｍ２以下であることが必要である。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、表面保護フィルム用のプロピレン系重合体の製造に好適である。
本発明のプロピレン系重合体は、薄型表示パネルやプリント配線基板等の光学・電子部品材料の表面保護フィルムとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルム、特に光学用保護フィルムの製造に適するプロピレン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、機械的強度、剛性、耐熱性、電気絶縁性及び光学特性に優れることから、食品包装用途や産業用途のフィルム、シート等に広く使用されている。
一方、従来より合成樹脂板や金属板等の輸送・保管の際に、その表面の傷付き防止、汚染防止を目的として合成樹脂板や金属板（被着体）の表面に表面保護フィルムを貼付することが行われている。これら表面保護フィルムは、輸送、保管時や、打ち抜き、曲げ、絞り等の加工前に、被着体に貼り付けられ、その表面を保護する。そして、保護の必要が無くなった時点で被着体から剥離される。
【０００３】
近年になって、薄型表示パネル（具体的には液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル等）や、プリント配線基板等の光学・電子部品材料の表面保護、及びこれらの製造工程での中間製品の表面保護を目的としたフィルムの需要が伸びてきている。このような表面保護フィルムには、ポリエチレン（ＰＥ）を基材としたもの、またポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材としたものが主に使用されている。
【０００４】
最近では、表面保護フィルムの基材としてポリプロピレン（ＰＰ）が使用されるようになってきた。ＰＰには、耐熱性・剛性に優れたホモＰＰ、ＰＥに近い剛性とより優れた透明性を持つランダムＰＰ、表面粗度が大きく、また、優れた低温での耐衝撃性を持つブロックＰＰがあり、それらの特性が活用されている。
【０００５】
ＰＰのうち、ブロックＰＰを用いた表面保護フィルムは、表面粗度が大きいため、粘着層を有する表面保護フィルムの巻き出しを行い易いという利点を有する。
しかしながら、フィルムが不透明であるため、表面保護フィルムを貼付したまま被着体の検査を行うことが困難である。また、一般的にホモＰＰ、ランダムＰＰ製や低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）等のＰＥ製のフィルムと比べて、フィッシュアイが多い。そのためその用途には制限があった。
【０００６】
ブロックＰＰを用いた表面保護フィルムの欠点を克服する為、種々の検討がなされてきた。
例えば、特許文献１には下記の樹脂からなる基材層と粘着層を積層したフィルムが開示されている。
基材層：
（１）プロピレン単位を９０ｍｏｌ％以上含有し、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であるＰＰを５０〜１００ｗｔ％
（２）昇温分別での溶出ピーク温度が１５〜８５℃である等の特徴を有するエチレン−αオレフィン共重合体５０〜０ｗｔ％
粘着層：
（１）ＤＳＣにおける融解ピーク温度が１１０〜１６５℃である等の特徴を有するＰＰ系組成物０〜９５ｗｔ％
（２）昇温分別での溶出ピーク温度が１５〜８５℃である等の特徴を有するエチレン−αオレフィン共重合体１００〜５ｗｔ％
このフィルムは透明性には優れると考えられるが、十分な表面粗度を有するとは言えず、また、フィッシュアイについては全く言及されていない。
【０００７】
特許文献２には、基材が８０〜９９ｗｔ％のＰＰと、１〜２０ｗｔ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のブレンド物からなる、算術平均粗さが０．１５μｍ以上の表面保護フィルムが開示されている。
このフィルムは、表面粗度については良好と考えられるものの、透明性については特に考慮されておらず、また、フィッシュアイについての言及はない。
【０００８】
特許文献３には、基材が少なくとも３層のポリオレフィン層が積層され、その両外層は結晶性ポリオレフィン、中間層はＰＰ１００重量部とプロピレン−エチレン（α−オレフィン、ジエン化合物）共重合体３０〜３００重量部からなる表面保護フィルムが開示されている。
このフィルムは透明性には優れるものの、両外層が結晶性ポリオレフィンであるため、十分な表面粗度を有しない。
【０００９】
特許文献４には、下記の性質（１）〜（３）を持つブロックＰＰを使用した自己粘着性を有する表面保護フィルムが開示されている。
（１）共重合体部の極限粘度［η］ｒｃ≦６．５ｄｌ／ｇ
（２）［η］ｒｃ／［η］ｐｐが０．６〜１．２（［η］ｒｃは共重合体部の極限粘度、［η］ｐｐは結晶性ＰＰ部の極限粘度）
（３）（［η］ｒｃ／［η］ｐｐ）×（Ｗｐｐ／Ｗｒｃ）が０．２〜４．５（Ｗｐｐ、Ｗｒｃはそれぞれ結晶性ＰＰ、共重合体部の重量）
（４）ｎ−ヘプタン溶出量が１０〜１５０ｐｐｍ。
このフィルムは、比較的表面粗度が大きく、ブロックＰＰとしては良好な透明性を有していると考えられるが、フィッシュアイについては未だ十分とはいえないものである。
【００１０】
特許文献５には、多段重合により環状型リアクターを用いる多段の重合でポリプロピレン共重合体を製造する方法が開示されている。しかし、フィッシュアイが多く、実用に供するには、いまだ不十分である。
【特許文献１】特開平１１−２３５７９９号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３２２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９９７２号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８４６９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、表面保護フィルムのフィッシュアイを低減できる、プロピレン系重合体を提供することを目的とする。
また、表面保護フィルムの巻き出しが容易となる、適度な表面粗度を有し、さらに、保護フィルムを貼付したままで被着体の検査を行える透明性を持つプロピレン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、プロピレンの重合をバルク重合で、かつ２段以上に分けて実施し、その後、共重合成分を重合することにより、フィッシュアイが改善されたプロピレン系重合体を得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
本発明によれば、以下のプロピレン系重合体の製造方法等が提供できる。
１．オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを２段以上バルク重合する第１工程と、前記第１工程で得た重合体の存在下に、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる第２工程と、前記第２工程で得た重合体を造粒する第３工程を有し、下記（１）〜（４）を満たす、プロピレン系重合体の製造方法。
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
２．前記第１工程にて、プロピレンを三段以上バルク重合する１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
３．前記第２工程の重合をバルク重合で行う１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
４．前記オレフィン重合用触媒が下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する、１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）電子供与体
５．少なくとも前記第１工程及び第２工程の一方において、後段の重合温度を、前段の重合温度よりも１．０℃以上低くする、１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
６．上記１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られ、下記（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体。
（１） ＭＦＲが１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
７．前記［η］ｈが２．０〜３．５であり、［η］ｅｐが２．０〜３．５である６に記載のプロピレン系重合体。
８．保護フィルム用である６又は７に記載のプロピレン系重合体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フィッシュアイが著しく少ないプロピレン系重合体を提供できる。そのため、フィッシュアイによる被着体の損傷や、検査への支障を大幅に低減することが可能となる。
また、表面保護フィルムの巻き出しを容易に行うことが可能となり、また、透明性が良好なので、保護フィルムを貼付したままで被着体の検査が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、以下の第１〜第３工程を有する。
第１工程：オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを２段以上バルク重合する工程
第２工程：第１工程で得た重合体（反応物）の存在下で、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる工程
第３工程：第２工程で得た重合体を造粒する工程
以下、各工程について説明する。
【００１６】
１．第１工程
第１工程では、出発原料であるプロピレンをオレフィン重合用触媒の存在下、２段以上（以下、２段以上を多段ということがある）にてバルク重合する。
プロピレンの重合方法には、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒中にプロピレン等のモノマーを溶解させ、その中で重合を行うスラリー重合法、プロピレン等のモノマー自身を液化し、これを媒体として重合を行う塊状（バルク）重合法、及び、気相中でプロピレン等のモノマーを重合する気相重合法が知られている。
【００１７】
本発明では、プロピレンをバルク重合法にて重合する。バルク重合法では、原料モノマー自体を液化してその中で重合を行うので、モノマーの濃度が高く、同一の性能の触媒を同濃度で使用し、同一の時間重合を行う場合、最も重合活性が高くなる。
従って、バルク重合法で重合したポリプロピレンは、他の方法で重合されたものと比較して、触媒の担体や有機金属化合物等に起因する金属成分が少ない傾向がある。また、重合活性が高ければ、脂肪酸金属塩やハイドロタルサイト等の中和剤の必要量も少なくて済む。このため、これらの金属成分を核とするフィッシュアイを低減することが可能となる。
【００１８】
また、本発明ではプロピレンを多段階重合する。これは以下の理由による。
最終製品である重合体中に、著しく分子量の大きい成分や共重合成分の含有率の高い成分が微量でも含まれると、フィッシュアイ核となりうる。これは、これらの成分が重合体中において十分に相溶、分散し難いためである。
これらの成分は、マトリックス成分であるプロピレンの重合が不十分で、活性点が多く残存している状態の触媒成分が共重合槽に混入した場合に発生し易いと考えられる。この現象は、個々の触媒成分の重合時間を十分に取り、活性点を適度に抑えることで防止できる。
従って、本発明ではプロピレンの重合を、複数の重合槽を用いて多段階で実施する。これにより、プロピレンの重合時間を長くでき、また、複数の重合槽に触媒成分を通過させることで触媒のショートパスを減少させることができ、触媒の活性点を適度に抑えること可能となる。
【００１９】
本発明の製造方法で使用するオレフィン重合用触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を挙げることができる。
重合触媒としては、下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する触媒が好ましい。
（ａ）マグネシウム元素、チタン元素、ハロゲン元素及び電子供与体を含有する固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）電子供与体
以下、触媒の各成分を詳細に説明する。
【００２０】
（ａ)固体触媒成分
固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び電子供与体を接触させることにより得られる。
（ｉ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
ＭｇＲ１Ｒ２ （Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立であり、炭化水素基、ＯＲ３基（Ｒ３は炭化水素基）、又はハロゲン原子を示す。
【００２１】
炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。上記ＯＲ３基としては、Ｒ３が炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等のものが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。
【００２２】
マグネシウム化合物は、還元性を有する化合物であってもよいし、還元性を有しない化合物であってもよい。
還元性を有する化合物の例として、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドを挙げることができる。
【００２３】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を挙げることができる。
【００２４】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、それらは液体であってもよいし、固体であってもよく、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよく、さらに触媒調製中に前記の方法で金属マグネシウムから誘導することもできる。これらのマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２５】
（ii）チタン化合物
チタン化合物としては、例えば、下記式（II）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ （II）
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４の数値である）
【００２６】
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４等のテトラアルコキシチタン等を例示することができる。
【００２７】
（iii）ハロゲン化合物
ハロゲン化合物としては、例えば、上述したマグネシウム化合物及びチタン化合物のハロゲン化合物が使用できる。これらのハロゲン化合物を使用する場合には、別途、ハロゲン化合物を使用する必要はない。
【００２８】
（iv）電子供与体
固体触媒成分を調製する際に使用可能な電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物等が挙げられる。これらの内カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。次にそれらの具体例を挙げる。
【００２９】
（１）アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノール等の炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類。
【００３０】
（２）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のフェノール類。
【００３１】
（３）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン等の炭素数３〜１５のケトン類。
【００３２】
（４）アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素数２〜１５のアルデヒド類。
【００３３】
（５）カルボン酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸；シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸。
カルボン酸の無水物類としては、前記カルボン酸類の酸無水物が使用できる。
【００３４】
（６）有機酸ハライド類：アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素数２〜１５の酸ハライド類。
【００３５】
（７）有機酸又は無機酸のエステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート（フタル酸ジエチル）、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート（フタル酸ジイソブチル）、ジ−ｎ−アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチル等の炭素数２〜３０の有機酸もしくは無機酸のエステル類。
【００３６】
（８）エーテル類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン。
【００３７】
上記の各化合物を接触、反応させることにより固体触媒成分を得ることができる。固体触媒成分の具体的な調製方法として、下記の例が挙げられる。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体及び炭化水素溶媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、又は析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
【００３８】
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物及び好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめその接触物をハロゲン化合物及び／又は有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）マグネシウム化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機又は有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機又は有機担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００３９】
（５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機又は有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体触媒成分を得る方法。
（６）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００４０】
（７）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００４１】
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯体を有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
【００４２】
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応では、各成分を電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物等の反応助剤で予備処理してもよい。尚、この方法においては、前記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
（１２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下に反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００４３】
これらの方法では、不活性炭化水素溶媒中で接触させることができる。不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；これらの混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００４４】
固体触媒成分の調製に際して、マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。また、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００４５】
このような固体触媒成分は、単独で使用することができるが、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質に担持させて使用することも可能である。
用いられる多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物等が挙げられる。
【００４６】
多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ，Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。
これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００４７】
（ｂ）有機アルミニウム化合物
固体触媒成分と共に使用される有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
Ｒ４ｍＡｌＹ３−ｍ
Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８
（ここで、Ｒ４〜Ｒ８は炭素数が１〜８個の炭化水素基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲン、水素又はアルコキシ基を表す。ｍは２≦ｍ≦３で表される数字である。）
【００４８】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４９】
これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５０】
（ｃ）電子供与体
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物と共に使用される電子供与体の具体例として次の化合物を挙げることができる。
（１）窒素原子を含む化合物：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン。
【００５１】
（２）イオウ原子を含む化合物：チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイト。
【００５２】
（３）酸素原子を含む化合物：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル。
【００５３】
（４）有機ケイ素化合物：一般式
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ
で表される化合物が好ましく、次に具体例を示す。
（ここで、Ｒ及びＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の数値である）
【００５４】
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【００５５】
有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ原子のモル当たりモル比で５〜１０００の範囲とし、電子供与体は有機アルミニウム化合物のモル当たりモル比で０．００２〜０．５の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
尚、重合触媒は、あらかじめ炭素数２以上のオレフィンを予備重合した予備重合触媒の形で用いることもできる。予備重合に使用可能なオレフィンとして、次の化合物を例示することができる。
【００５７】
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン。
（２）シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のシクロオレフィン。
【００５８】
（３）３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状α−オレフィン。
（４）アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類等のビニル化合物。
【００５９】
予備重合は、固体触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における重合体の生成効率が低下することがあり、得られる重合体からシート又はフィルム等を成形した場合にフィッシュアイが発生し易くなる場合がある。
【００６０】
固体触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル当りチタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。
【００６１】
有機アルミニウム化合物（ｂ）は、固体触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約０．０５〜３００モル、好ましくは約０．１〜１００モルの量で用いることが望ましい。
【００６２】
また電子供与体（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、本重合時には使用することが好ましく、その際の使用量は固体触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０．００１〜３００モル、好ましくは０．０１〜２００モルの量である。
【００６３】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィン及び上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；これらの混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６４】
上記の重合触媒を使用して、プロピレンを重合する。
プロピレンの単独重合は、液体プロピレン中で行うバルク重合法にて多段階で実施する。上限は特にないが、２〜４段程度とすることが好ましく、３段で行うことが、フィッシュアイの発現を抑制しつつ生産性が良好であり、より好ましい。
尚、１段とは、１つの重合操作の開始から終了までを意味する。前段と後段は、重合槽の変更や反応条件の変更等により区別する。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、生産性に優れるため連続式が好ましい。
重合に用いる設備は、槽型（ベッセルタイプ）が好ましい。この場合、段毎に槽を変える（直列とする）ことが好ましい。
【００６５】
プロピレンの重合温度は、通常０〜１７０℃である。反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
各段の重合時間は、最終製品の要求物性等を考慮して、適宜調整することができる。一般には０．１〜５時間程度、特に０．３〜２時間程度が好ましい。
【００６６】
必要に応じて、分子量調節のため、重合系に水素を存在させることができる。気層部の水素濃度は、例えば、槽型を用いる場合、目的とする分子量に応じて、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％程度で調整できる。
【００６７】
また、重合時にファゥリング防止剤（付着防止剤）や重合失活剤を用いることができる。
ファゥリング防止剤や重合失活剤としては、グリコールまたはグリコールの縮合体の２個の水酸基がエーテル化あるいはエステル化された形態を有する化合物を挙げることができ、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルアセテート、エチレングリコールエチルアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル等が挙げられる。
【００６８】
プロピレン重合の各段の反応条件は、同一であっても異なってもよい。本発明では、段ごとに順次数℃ずつ、例えば、１℃〜５℃程度、重合温度を低下させるのが好ましい。
【００６９】
２．第２工程
第２工程は、第１工程で得たプロピレン重合体の存在下で、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる。プロピレン重合体の存在下とするために第１工程で得たプロピレン重合体（反応性生物）を第２工程へ移送すればよい。
他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等が挙げられ、このうちエチレンが特に好ましい。
本工程の重合では、第１工程の反応物（例えば、プロピレン重合体を含むスラリー）に、プロピレン及び他のオレフィンを投入する。
オレフィンの投入量は、最終製品におけるオレフィン含有量に応じて調整すればよいが、気相部の濃度を５〜３０モル％程度とすればよい。
【００７０】
重合方法として、バルク重合、溶液重合又は気相重合等、種々の方法が採用できる。本発明では、液体プロビレン中で重合を行うバルク重合であることが好ましい。また、第１工程と同様に多段で実施することもできるが、生産性から１段が好ましい。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、生産性の点から連続式が好ましい。
重合に用いる設備は、槽型（ベッセルタイプ）が好ましい。
本工程の重合温度は通常０〜１７０℃であるが、第１工程の温度より下げることが好ましい。例えば、第一工程の重合温度が６５〜８０℃の場合には、５５〜７０℃程度とすることがよい。
多段で実施する場合、各段の反応条件は同一であっても異なってもよいが、順次数℃、例えば、１℃〜５℃程度重合温度を低下させるのが好ましい。
反応圧力は、通常常圧から１０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
各段の重合時間は、最終製品の要求物性等を考慮して、適宜調整することができる。一般には０．１〜５時間程度、特に０．３〜２時間程度が好ましい。
【００７１】
尚、第１工程と同様に、必要に応じて重合系に水素を存在させることができる。気層部の水素濃度は、例えば、槽型を用いる場合、目的とする分子量に応じて、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％程度で調整できる。また、ファゥリング防止剤や重合失活剤をもちいることができる。
ファゥリング防止剤や重合失活剤は、第２工程以降に投入することが好ましい。投入量は、固体触媒成分中のＴｉあたり５〜１００倍モルである。
【００７２】
所定時間の重合後、得られる重合体スラリーに触媒失活処理をし、重合体の分離、乾燥処理をして、プロピレン系重合体を回収する。
尚、得られる重合体は、プロビレン単独重合体とプロピレン−αオレフィン共重合体で構成される。
【００７３】
３．第３工程
第３工程では、第２工程で得た重合体（例えば、重合体のパウダー）を造粒する。
造粒は、重合体を押出機等の公知の方法にて溶融混練し、造粒すればよい。溶融混練する温度は、重合体の融点以上、分解温度以下で行えばよいが、通常、１８０〜２８０℃程度である。
【００７４】
本工程では、第２工程で得た重合体に本願の特性を損なわない範囲内で、公知の添加剤や、他の熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン系樹脂、ＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＯＲ等のエラストマー成分等）を配合することが出来る。
【００７５】
添加剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤（ビタミンＥ、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等）、分解剤、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）、無機系中和剤（ハイドロタルサイト類、リチウムアルミニウム複合水酸化物等）、造核剤（ソルビトール系、リン酸エステル系、アルミ系、その他）、耐候剤（紫外線吸収剤、消光剤、ヒンダードアミンライトスタビライザー（ＨＡＬＳ））、滑剤（脂肪酸アミド等）、帯電防止剤（ステアリン酸モノグリセライド、アミン系、アミンエステル系の非イオン系帯電防止剤等）、無機系アンチブロッキング剤（天然シリカ、未処理合成シリカ、表面処理合成シリカ、ゼオライト、非晶質アルミノシリケート、炭酸カルシウム等）、有機系アンチブロッキング剤（ＰＭＭＡ、シリコーン樹脂等）が挙げられる。
【００７６】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７７】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等が挙げられる。
【００７８】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００７９】
添加剤は、目的に応じて添加量を決めればよいが、通常１０〜２００００ｐｐｍ程度である。尚、本願において「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを意味する。
【００８０】
上述した本発明の製造方法によって得られるプロピレン系重合体は、下記（１）〜（４）の要件を満たす。
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
尚、各要件の測定方法は、後述する実施例に記載する。
【００８１】
上記（１）のＭＦＲについて、１ｇ／１０分を下回るとフィルムを成形加工する際の成形加工性が悪化し、又成形加工時に異物除去を目的としてメッシュやポリマーフィルターを使用する場合、樹脂圧力の観点からその目を細かくすることが困難となるため好ましくない。
一方、１０ｇ／分を超える組成物ではフィルムの耐ブロッキング性等の面で不十分となるため好ましくない。
ＭＦＲは、好ましくは２〜５ｇ／１０分である。
【００８２】
ＭＦＲは、例えば、第１、第２工程における水素の添加量で制御できる。具体的に、水素量が多いとＭＦＲは大きくなり、水素量が少ないとＭＦＲは小さくなる。また、ＭＦＲの調整が重合段階では困難である場合や、分子量分布を狭める等、重合体を分解した方が好都合である場合、第３工程で分解を行えばよい。
【００８３】
上記（２）のｎ−デカン可溶分について、５ｗｔ％未満では、適切な表面粗度と透明性のバランスを保持することが困難となる。一方、１５ｗｔ％を超えるとフィルムの耐ブロッキング性が悪化し、また、剛性が下がる。そのため、この重合体を基材として用いた表面保護フィルムを、剥離フィルム無しに巻きだすことに課題を生じる懸念がある。
デカン可溶分は、好ましくは８〜１４ｗｔ％である。
【００８４】
デカン可溶分（共重合成分の量）は、例えば、第２工程の重合時間や重合失活剤の添加量を調整することで制御することができる。
【００８５】
上記（３）の［η］ｅｐ／［η］ｈについて、この値が０．８未満ではフィルムとした際の耐ブロッキング性が悪化する。また、本発明の製造方法においては、パウダー性状が悪化し生産性に課題が生じる。一方、１．２を越えるとフィルムの透明性が悪化する。
［η］ｅｐ／［η］ｈは、好ましくは０．８５〜１．１５である。
【００８６】
尚、［η］ｅｐは２．０〜３．５が好ましい。また、［η］ｈも２．０〜３．５が好ましい。
【００８７】
［η］ｈは、第１工程での水素添加量、［η］ｅｐは、第２工程での水素添加量により制御できる。
【００８８】
上記（４）のデカン可溶部エチレン含量について、この値が４０ｍｏｌ％を超えるとフィルムの透明性が悪化する。
好ましくは３０〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５〜４０ｍｏｌ％である。
【００８９】
デカン可溶部エチレン含量は、例えば、第２工程でプロピレンとエチレンの配合比を変更することで制御できる。
【００９０】
本発明のプロピレン系重合体は、押出成形等の公知の成形手段により、各種成形品とすることができる。本発明の重合体は、シート、フィルム等の材料、特に、表面保護フィルム（基材）用の材料として好ましく使用できる。
【００９１】
保護フィルムは、本発明のプロピレン系重合体を用いて構成される層を少なくとも１層以上含む積層体とすることができる。積層体とする場合、本発明のプロピレン系重合体を用いて構成される層を、粘着材塗布面とは反対側の表面層として形成することが好ましい。
【００９２】
保護フィルムの成形法としては押出成形法があり、具体例としては、Ｔダイからシート状に製膜する方法（キャスト成形加工法）、サーキュラーダイからチューブ状に製膜する方法（インフレーション成形加工法）等がある。
【実施例】
【００９３】
［実施例における物性の測定方法］
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件で測定した。
（２）ｎ−デカンによる結晶化分別（ｎ−デカン可溶分の測定）
５００ｍｌのｎ−デカンに試料を２ｇ、安定剤を０．０５ｇ加えて１４５℃で溶解するまで撹拌する。溶解したところで、温度を６４℃まで降温し、６４℃にて２時間ゆっくり撹拌した後に６４℃に加熱した濾過フィルターで濾過することによりデカン可溶成分と不溶成分（析出成分）を分離する。デカン可溶成分を３Ｌのアセトン中に添加し、２４時間撹拌する。析出成分を濾過し、減圧下室温で２４時間乾燥した後に秤量する。
【００９４】
（３）ｎ−デカン不溶成分量の測定
上記（２）のｎ−デカン可溶成分量の測定の際に得られたデカン不溶成分（析出成分）に、再び５００ｍｌのｎ−デカンを加えて１４５℃にて溶解させる。この溶液を３Ｌのアセトン中に添加し、２４時間撹拌する。析出成分を濾過し、減圧下室温で２４時間乾燥した後に秤量する。
（４）極限粘度（［η］ｅｐ、［η］ｈ）の測定
ウベローデ型粘度計を用い、上記ｎ−デカン可溶分、ｎ−デカン不溶分をデカリンに溶解させ、その溶液の粘度測定を１３５℃にて行い、測定値より各々の極限粘度を求めた。
【００９５】
（５）デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量の測定
赤外線吸収スペクトル測定装置（ＩＲ）を用いて、７２０ｃｍ−１の吸光度を測定し、その値より算出した。
（６）キャスト成形加工によるフィルムの成形
スクリュー直径が７５ｍｍである単軸押出機にダイス幅６００ｍｍのコートハンガーＴダイスを取り付けたキャスト成形機を用いて、ダイス出口温度２５０℃、チルロール温度６０℃、引取速度３０ｍ／分にて膜厚５０μｍのフィルムを製膜した。
（７）フィルムのエージング
製膜したフィルムは、温度４０℃に調節した恒温槽内で２４時間エージングを行った。
【００９６】
（８）フィルム物性
フィルム物性は上記エージング済みのフィルムを、さらに温度２３℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境下で１６時間以上状態調節した後に測定を実施した。測定項目は以下の通りである。
（ｉ）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、測定した。
（ii）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張試験機によりクロスヘッド速度：５００ｍｍ／分、測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）、ロードセル：１０ｋｇの条件にて測定した。
（iii）耐衝撃性（フィルムインパクト）
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（iv）表面粗度
ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準拠し、表面粗さ計を用いて測定速度０．１５ｍｍ／秒にて測定した粗さ曲線から、１０点平均粗さ（Ｒz）を算出した。
【００９７】
（９）フィッシュアイ測定
上記エージング済みのフィルム１ｍ２中のフィッシュアイ数を目視にてカウントした。尚、カウントしたフィッシュアイは光学顕微鏡で観察した際に、１００μｍ以上の大きさを持つものとした。
【００９８】
実施例１
（プロピレン系重合体の製造）
（１）固体触媒成分の調整
無水塩化マグネシウム０．９５２ｋｇ（１０モル）、デカン４．４２Ｌ及び２−エチルヘキシルアルコール３．９０６ｋｇ（３０モル）を１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸０．２１３ｋｇ（１．４モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を２３℃迄冷却した後、この内０．７５Ｌを−２０℃に保持された四塩化チタン２．０Ｌ（１８．２モル）中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）０．０５２２ｋｇ（０．１９モル）を添加し、これより２時間撹拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２．７５Ｌの四塩化チタン（２５．０モル）に再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなる迄洗浄した。上記のように調整された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存される。
この固体状チタン触媒成分を乾燥後分析したところ、チタン２重量％、塩素５７重量％、マグネシウム２１重量％、ＤＩＢＰ２０重量％が含有されていた。
【００９９】
（２）予備重合処理
（１）で得られた固体状チタン触媒成分０．１１５ｋｇ、トリエチルアルミニウム０．０２４８Ｌ（０．１８モル）、ヘプタン１１５Ｌを内容積２００Ｌの撹拌機付き反応槽に投入し、内温５℃に保ちプロピレン１．１５ｋｇを加えて６０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去及びヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるようヘプタンにより調整を行った。
この予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分１ｇあたりポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１００】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１３１ｋｇ／時間、（２）で得られた触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１２ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００３Ｌ（０．０１３モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間バルク重合を行った。
【０１０１】
・２段目のバルク重合
重合槽（Ｒ−１）で得られたスラリーを連続的に内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１０２】
・３段目のバルク重合
重合槽（Ｒ−２）で得られたスラリーを連続的に内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１０３】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
重合槽（Ｒ−３）で得られたスラリーを内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１４．０ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり２１モル倍の割合で添加した。重合温度６２℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。得られたスラリーを失活後、気固分離しプロピレン系重合体（重合パウダー）を得た。得られた重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１０４】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
第２工程で得られた重合パウダーに対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：イルガノックス１０１０）：１０００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：イルガフォス１６８）：１０００ｐｐｍ、中和剤としてステアリン酸カルシウム：４５０ｐｐｍ、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ）：４５０ｐｐｍ、分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：１１２００ｐｐｍ（ルペロックス１０１で２２０ｐｐｍ相当）を添加し、ヘンシャルミキサーにて混合した後に、スクリュー直径５０ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて造粒を行い、フィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。
この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１０５】
実施例２
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１０６】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１２ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００３Ｌ（０．０１３モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間バルク重合を行った。
【０１０７】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１０８】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１０９】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．５ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１４．６ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり２１モル倍の割合で添加した。重合温度６２℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１１０】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：１０７００ｐｐｍ（ルペロックス１０１で２１０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１１１】
実施例３（プロピレン系重合体の製造）
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１１２】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１２ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００３Ｌ（０．０１３モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１１３】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１１４】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１１５】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらにバルク重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１３．７ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり３６モル倍の割合で添加した。重合温度６２℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１１６】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：８６７０ｐｐｍ（ルペロックス１０１で１７０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１１７】
実施例４
（プロピレン系重合体の製造）
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１１８】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１１ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００２８Ｌ（０．０１２モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１１９】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１２０】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１２１】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．６ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１３．８ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり４７モル倍の割合で添加した。重合温度６２℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１２２】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：７６５０ｐｐｍ（ルペロックス１０１で１５０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１２３】
実施例５
（プロピレン系重合体の製造）
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１２４】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１１ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００２８Ｌ（０．０１２モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１２５】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１２６】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１２７】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．１ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が２０．１ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり５７モル倍の割合で添加した。重合温度５８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１２８】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：８１６０ｐｐｍ（ルペロックス１０１で１６０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１２９】
比較例１
（プロピレン系重合体の製造）
重合方法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。
固体触媒成分の調製及び予備重合は実施例１（１）（２）と同様とした。
【０１３０】
（３）第１工程（本重合）
・１段目のバルク重合
内容積１０００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−１）にプロピレンを１２６ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．００１１ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムを０．０１５８Ｌ（０．１１６モル）／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．００２８Ｌ（０．０１２モル）／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるよう供給した。重合温度７４．５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１３１】
・２段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−２）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７３℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで１時間重合を行った。
【０１３２】
・３段目のバルク重合
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−３）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％となるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで０．８時間重合を行った。
【０１３３】
・第２工程（第１工程の反応物と、エチレン及びプロピレンの重合）
得られたスラリーは内容積５００Ｌの撹拌機付き重合槽（Ｒ−４）へ送り、さらに重合を行った。重合槽へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．３ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が２１．６ｍｏｌ％となるように供給した。ジエチレングリコールエチルアセテートを触媒成分中のＴｉ成分あたり５７モル倍の割合で添加した。重合温度５８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで０．７５時間重合を行った。
得られたスラリーを失活後、気固分離し重合パウダーを得た。この重合パウダーは８０℃にて真空乾燥を行った。
第２工程で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１３４】
（４）第３工程（添加剤の配合、造粒）
分解剤として２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：ルペロックス１０１）の１．９６ｗｔ％ポリプロピレン希釈パウダー：９６９０ｐｐｍ（ルペロックス１０１で１９０ｐｐｍ相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。第３工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１３５】
比較例２
（ポリプロピレン系重合体の製造）
（１）固体触媒成分の調整
内容積５００Ｌの撹拌機付き反応槽をチッソガスで十分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ（２１０８モル）、ヨウ素０．６４ｋｇ（２．５モル）及び金属マグネシウム６．４ｋｇ（２６３モル）を投入した後、撹拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させた。得られた固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させた。
チッソガスで十分に置換した内容積５００Ｌの撹拌機付き反応槽に、上記固体状反応精製物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン１５０Ｌ、四塩化珪素４．５Ｌ（３９．２モル）及びフタル酸ジエチル４．３Ｌ（２３．８モル）を仕込んだ。系内を９０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン１４４Ｌ（１３１０モル）を加えて１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８Ｌ（２０７４モル）を加え、１１０℃で２時間反応させた後に精製ヘプタンで十分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
【０１３６】
（２）予備重合処理
内容積５００Ｌの撹拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０Ｌを投入し、さらに前記（１）で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いでこの固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニウムを０．６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．４モルの割合で加えた後、プロピレンをプロピレン分圧で０．０３ＭＰａ／Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間撹拌した。
【０１３７】
（３）本重合
前段として、内容積２００Ｌの撹拌機付き重合装置（Ｒ−１）に、上記（２）の処理済の固体触媒成分を０．００５２ｋｇ／時間で、トリエチルアルミニウムを０．０４７２ｋｇ（０．４１モル）／時間で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．０１９８ｋｇ（０．１１モル）／時間でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、全圧２．５ＭＰａ／Ｇでプロピレンを１．５時間気相重合させた。この際、プロピレン及び水素の濃度が各々９９．９３ｍｏｌ％、０．０７ｍｏｌ％となるように調整した。次いでＲ−１より連続的にパウダーを抜出し、内容積２００Ｌの撹拌機付き重合装置（Ｒ−２）へ移送した。Ｒ−２では、重合温度５０℃、全圧１．１ＭＰａ／Ｇでプロピレンとエチレンを１．３時間気相共重合させた。この際、プロピレン、エチレン、水素の濃度が、各々８１．４ｍｏｌ％、１４．５ｍｏｌ％、４．１ｍｏｌ％となるように調整した。
本重合で回収した重合パウダーの分析結果及び性状を表１に示した。
【０１３８】
（４）添加剤の配合、造粒
分解剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルム成形用のプロピレン系重合体を得た。本工程で得たプロピレン系重合体の分析結果を表２に示した。また、この重合体を用いてキャストフィルムを製膜し、フィルム物性を測定した。結果を表３に示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
尚、表３においてヘイズ値は、保護フィルムを貼付したままの検査に耐えるためには、４０以下が必要である。
引張弾性率は、８００〜１１００ＭＰａ程度が好ましい。
フィルムインパクトは、１０ｋＪ／ｍ以上が好ましい。
１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、粘着材を塗布した保護フィルムを巻きだすためには、１．２μｍ以上が好ましい。
フィッシュアイ数は、被着体の損傷や検査への支障を防ぐために、５０個／ｍ２以下、好ましくは３０個／ｍ２以下であることが必要である。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、表面保護フィルム用のプロピレン系重合体の製造に好適である。
本発明のプロピレン系重合体は、薄型表示パネルやプリント配線基板等の光学・電子部品材料の表面保護フィルムとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを２段以上バルク重合する第１工程と、
前記第１工程で得た重合体の存在下に、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる第２工程と、
前記第２工程で得た重合体を造粒する第３工程を有し、
下記（１）〜（４）を満たす、プロピレン系重合体の製造方法。
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
【請求項２】
前記第１工程にて、プロピレンを三段以上バルク重合する請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程の重合をバルク重合で行う請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記オレフィン重合用触媒が下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）電子供与体
【請求項５】
少なくとも前記第１工程及び第２工程の一方において、後段の重合温度を、前段の重合温度よりも１．０℃以上低くする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られ、下記（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体。
（１） ＭＦＲが１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
【請求項７】
前記［η］ｈが２．０〜３．５であり、［η］ｅｐが２．０〜３．５である請求項６に記載のプロピレン系重合体。
【請求項８】
保護フィルム用である請求項６又は７に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１】
オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを２段以上バルク重合する第１工程と、
前記第１工程で得た重合体の存在下に、プロピレン及び他のオレフィンを重合させる第２工程と、
前記第２工程で得た重合体を造粒する第３工程を有し、
下記（１）〜（４）を満たす、プロピレン系重合体の製造方法。
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
【請求項２】
前記第１工程にて、プロピレンを三段以上バルク重合する請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程の重合をバルク重合で行う請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記オレフィン重合用触媒が下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）電子供与体
【請求項５】
少なくとも前記第１工程及び第２工程の一方において、後段の重合温度を、前段の重合温度よりも１．０℃以上低くする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られ、下記（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体。
（１） ＭＦＲが１〜１０ｇ／分
（２） ｎ−デカン可溶分が５〜１５ｗｔ％
（３） ［η］ｅｐ／［η］ｈが０．８〜１．２
（［η］ｅｐはｎ−デカン可溶成分の極限粘度であり、［η］ｈはｎ−デカン不溶成分の極限粘度である。）
（４）ｎ−デカン可溶成分中のエチレン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以下
【請求項７】
前記［η］ｈが２．０〜３．５であり、［η］ｅｐが２．０〜３．５である請求項６に記載のプロピレン系重合体。
【請求項８】
保護フィルム用である請求項６又は７に記載のプロピレン系重合体。
【公開番号】特開２００９−１６１５９０（Ｐ２００９−１６１５９０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３９７５３（Ｐ２００７−３３９７５３）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]