プロポリス組成物およびその製造方法
【課題】プロポリスエキスの持つ独特の臭気及び刺激性をマスキングし、且つ汎用性に優れた粉末状のプロポリス組成物を提供すること。
【解決手段】プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、コーヒー２５〜１２５重量部及びシクロデキストリン５０〜３００重量部を含有することを特徴とする粉末状のプロポリス組成物。プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱する工程及び、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化する工程を経て得られることを特徴とする前記粉末状のプロポリス組成物の製造方法。
【解決手段】プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、コーヒー２５〜１２５重量部及びシクロデキストリン５０〜３００重量部を含有することを特徴とする粉末状のプロポリス組成物。プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱する工程及び、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化する工程を経て得られることを特徴とする前記粉末状のプロポリス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状のプロポリス組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の健康ブームや自然派志向の高まりと共に、食品も多種多様化しており、天然食品素材も様々なものが存在する。その中でも、ミツバチによって産生されるプロポリスは、抗炎症効果・殺菌効果・抗酸化効果があるといわれており、「天然の抗生物質」とも呼ばれ、健康維持・健康増進に寄与するものとして注目されている。
【０００３】
プロポリスはミツバチなどの蜂類によって樹木や草花より集められたフラボノイド系の成分を含む物質である樹脂、樹液、ワックスなどを、蜂自身が、その分泌物を混合して巣を守るために固めたものであり、蜂蝋とも呼ばれている。
【０００４】
このようなプロポリスの成分は、樹脂・蝋状成分５０〜５５％、蜜蝋３０％、精油８〜１０％、エステル類５％前後であり、樹脂・蝋状物質中には、蜂類の巣内の雑菌繁殖防止に有益と考えられるフラボン、フラボノール等の約２０種類のフラボノイドが含まれている。
【０００５】
プロポリスを利用した製品は、エタノール抽出液や含水エタノール抽出液の様なプロポリス抽出液をチンキ、ドリンク、ソフトカプセル等の剤形に加工した健康食品や医薬品に広く利用されている。また、粉剤や顆粒剤のような剤形のプロポリス製品にも利用されている。粉剤や顆粒剤の剤形を有するプロポリス製品は、通常、プロポリスエキスに乳糖やデキストリン等の賦形剤を添加して粉末化した後、錠剤、ハードカプセル、顆粒等に加工することにより製造される。
【０００６】
このようなプロポリスの薬理作用や効能が期待できるプロポリスは、上記有効成分を含有すると共に、水及び油に不溶なプロポリスをはじめ、水に難溶性ないし不溶性の各主成分を含有する。そのため、食品や医薬品に添加する場合には、有機溶剤としてエタノールや含水エタノールを用いて溶媒抽出されたプロポリスエキスが使用されている。これらの処理を行ったプロポリス抽出液は水性溶媒に滴下混合した場合、疎水性樹脂状凝集物が分離析出し沈殿を生じたり、容器内壁へ付着したりといった現象が見られる。その結果、プロポリスの有効成分類の使用率が低下するだけでなく、使用容器に付着した頑固な樹脂状物質の洗浄にもコストがかかるという不都合が生じる。このような現象はプロポリスの加工製品や医薬品等への利用においても同様に起こる。このような事態を鑑みて、上記の現象が比較的生じ難い水抽出を用いてプロポリス溶液が製造されているが、プロポリス原塊からの抽出効率が１０％と低いこと、有効成分であるフラボノイド類が難水溶性ないし不溶性であり、水抽出では取り出せないために十分な効果が得られないなどの問題を有している。
【０００７】
また、プロポリスには水性溶媒に添加した際に沈殿が生じるという問題点と共に、有効成分であるフラボノイド類等に起因する独特の臭気及び刺激性が存在する。このような欠点を軽減するために、一般的にプロポリスを経口摂取する際に直接有効成分が口内に放散されないように、他の物質と混合して錠剤ないし丸剤の形状に成型されたものに対して糖衣を施す方法、カプセル内に導入する方法等が採られている。しかしながら、上記のような製剤類では、製造にコストがかかることから工業生産を行う際に不具合を生じる。
【０００８】
また、糖衣を施したりカプセル化した形態の製品はプロポリスによるのどへの殺菌機能や抗炎症機能を十分に発揮した形態とはいえない。プロポリスの機能を十分に発揮することができる形態は、殺菌・抗炎症を発揮させたい器官においてプロポリスがある程度の時間存在することが必要で、特にのどにおいて機能を発揮する場合には求められる。すなわち、風邪やのどが痛いときなどに、錠剤やカプセル等のような飲み込み形態のプロポリス食品ではなく、のど飴等のような患部においてある程度の時間存在することができるプロポリス食品が最も好適と考えられる。
【０００９】
このように、プロポリスは多くの健康機能を備えているにもかかわらず、臭気及び刺激性のため一般大衆には受け入れがたいものにとどまっており、その機能を十分に発揮できていないのが現状である。そのため、プロポリスを含有する飲食品では、プロポリス由来の臭気及び刺激性を抑える必要があった。
【００１０】
一方、プロポリスエキスの汎用性の向上を目的とした粉末化に関する提案はいくつかなされている。例えば、水に可溶にして、且つ水による分離をしないプロポリスパウダーの製造方法として分岐シクロデキストリン及び１種以上の糖類の水溶液にプロポリスエキスを分散し、乾燥する方法（特許文献１参照）、水分散性良好なプロポリス成分含有固状物の製造方法として、無水糖質及びシクロデキストリンから選ばれる１種類以上の糖質を用いる方法（特許文献２参照）、流動性の高いプロポリス粉末の製造方法として、バインダー形成を伴う希釈工程と希釈液の粉末化工程を備える方法（特許文献３参照）等が知られている。
しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、プロポリスの独特の成分及び風味、香りを残すことを目的としており、一般大衆向けの食品としては不適切である。また、特許文献２については、水分散性が良好で、嗜好性に優れたプロポリス成分含有固状物が得られるが臭気のマスキングについて十分とはいえない。そして、特許文献３については、流動性の高いプロポリス粉末が得られるが、臭気及び刺激性のマスキングに関しては言及されていない。
【００１１】
さらに、プロポリスの臭気及び刺激性のマスキングを目的とした提案もいくつかなされている。例えば、プロポリスを含む飲食物においてその臭気及び刺激性をマスキングするための技術として、プロポリス液に特定の植物由来の抽出物（ユーカリエキス、柑橘系エキス、ハーブエキス）を添加する方法（特許文献４参照）、プロポリスエキスに食物繊維及び粉末茶を混合する方法（特許文献５参照）、プロポリスの栄養成分をゼリー状のアルギン酸皮膜に内包した飲料の作製法（特許文献６参照）等が知られている。
しかしながら、特許文献４に提示されている方法はプロポリスの有する漢方薬的臭気をマスキングすることを目的としており、刺激の軽減に関しては言及されていない。また、液状のプロポリスのままであるため汎用性についての改善は無い。特許文献５については飲用組成物として提示されたものであり、臭気は軽減されるものの刺激の緩和には至らず、また非水溶性物質である食物繊維や粉末茶に起因するざらつきが生じるなど、利用が飲料に限定され汎用性に乏しい。特許文献６についてはアルギン酸皮膜の形成には水分が多量に存在することが必須条件であるため、この水分によってプロポリスに含まれる有効成分の分離が生じるという問題があり、また利用が飲料やゼリーに限られるなど汎用性に乏しい。また、飲み込むような形態なので、のどにおける機能を十分に発揮することができない。
【００１２】
本件出願人も、プロポリス由来の臭気をマスキングする技術として、プロポリスを含有するキャンディ部と、マスキング成分としてミントエキス、ユーカリエキス、ハーブエキスまたは柑橘系エキスを含有するキャンディ部とを組み合わせる方法（特許文献７参照）を提案している。しかしながら、特許文献７のキャンディにおいては、プロポリスの臭気は顕著に抑えているものの、利用がキャンディに限られる。
【００１３】
このように食品分野における汎用性が高く、粉末状であり、臭気及び刺激性が十分にマスキングされたプロポリスの提案は未だ無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平９−２０６００３号公報
【特許文献２】特許第３０３５８３４号公報
【特許文献３】特許第４４１８７８１号公報
【特許文献４】特許第３０１７４１９号公報
【特許文献５】特開平９−３０８４７１号公報
【特許文献６】特許第３４２０４４５号公報
【特許文献７】特開２００９−２８４８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、プロポリスエキスの持つ独特の臭気及び刺激性をマスキングし、且つ汎用性に優れた粉末状のプロポリス組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本件出願人は、先に、プロポリスを含有するキャンディ部と、マスキング成分としてコーヒー、カカオ、紅茶及び茶を含有するキャンディ部と組み合わせる方法（特願２０１０−１４７６８５号）を提案し、その中でコーヒーがプロポリスの臭気及び刺激性にマスキング効果を持つことを見出していたが、適用がキャンディに限られていた。
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために、新たに、シクロデキストリンを用いた粉末化及びマスキングの技術に着目して、プロポリスエキスにシクロデキストリンを混合し、乾燥したところ、マスキング効果が不十分なだけでなく、乾燥後の組成物から疎水性樹脂状凝集物が分離してくるため、扱いにくいものであった。
そこで、さらに鋭意研究を続けた結果、プロポリスエキスとコーヒーを混合し、加熱するとマスキング効果が増強されること、さらに、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合し乾燥すると、乾燥後の組成物に疎水性成分の分離が起こらないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨は、
（１）プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、コーヒー２５〜１２５重量部及びシクロデキストリン５０〜３００重量部を含有することを特徴とする粉末状のプロポリス組成物、
（２）プロポリスエキスの含有量が固形分で２０〜６０重量％である前記（１）記載の粉末状のプロポリス組成物、
（３）プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱して得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化して得られる前記（１）または（２）記載の粉末状のプロポリス組成物、
（４）プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱する工程と、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化する工程とを有することを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の粉末状のプロポリス組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る粉末状のプロポリス組成物は、プロポリスエキスにコーヒーとシクロデキストリンを作用させることで、プロポリスの持つ独特の臭気及び刺激性がマスキングされ、且つ粉末状であるため汎用性が高く、おいしいプロポリス含有食品を幅広く提供することが可能となる。
また、プロポリスとコーヒー、またはプロポリスとシクロデキストリンのみを組み合わせてもマスキング効果及び粉末化は不十分であるのに対し、本発明では、プロポリスとコーヒーの加熱工程による効果と、マスキング剤としてコーヒーとシクロデキストリンとを組み合わせたことによる相乗効果により、プロポリスの持つ独特の臭気及び刺激性を十分にマスキングし且つ汎用性に優れた粉末状のプロポリス組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の粉末状のプロポリス組成物（以下、本発明のプロポリス組成物という）は、プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、コーヒー２５〜１２５重量部及びシクロデキストリン５０〜３００重量部を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に使用するプロポリスエキスは、アルコール抽出プロポリスエキス、水抽出プロポリスエキスのいずれも使用可能であり、前記２種類のプロポリスエキスを併用してもよい。また、プロポリス原塊に含まれる有効成分をより効率よく利用するために、アルコール抽出のプロポリスエキスを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のプロポリス組成物中におけるプロポリスエキスの含有量は、固形分換算で、２０〜６０重量％であり、食品に添加した場合にプロポリス特有の効果を発現する観点から、３０〜６０重量％が好ましい。
【００２３】
本発明に使用するコーヒーは、インスタントコーヒー、レギュラーコーヒーのいずれでもよい。また、製法としてスプレードライ品であっても、フリーズドライ品であってもよい。ざらつき等の不具合を防止するためには、微粉砕されたレギュラーコーヒーもしくはインスタントコーヒーが好ましい。
【００２４】
本発明では、前記プロポリスエキスとコーヒーとを混合する。コーヒーの量は、プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、２５〜１２５重量部であり、好ましくは５０〜９０重量部である。プロポリスエキスに混合するコーヒーの量が２５重量部より少ないと、十分なマスキング効果を発揮するには不十分であり、１２５重量部より多いとコーヒーの風味が前面に出てしまい食品への汎用性を失う。
【００２５】
本発明に使用するシクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが挙げられ、マスキング効果はβ−シクロデキストリンが優れているが、いずれのシクロデキストリンを用いてもよい。また、前記シクロデキストリンを２種類以上併用してもよい。
【００２６】
本発明では、シクロデキストリンは、前記プロポリスエキスとコーヒーとの混合物を加熱した物に混合する。シクロデキストリンの量は、プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、５０〜３００重量部であり、好ましくは、８０〜１５０重量部である。プロポリスエキスとコーヒーとの加熱物に混合するシクロデキストリンの量が５０重量部より少ないと乾燥後に疎水性成分が分離する等の不具合が生じ、３００重量部より多いとプロポリス組成物中のプロポリス成分含有率が低下するため効率よくプロポリスを摂取する上で好ましくない。
【００２７】
また、本発明のプロポリス組成物中には、プロポリス特有の機能を損なわない程度に、糖質、果汁、はちみつ、乳製品、食塩、酸味料、香料、着色料、甘味料、調味料、苦味料などの任意成分も含有することができる。
【００２８】
本発明のプロポリス組成物は、粉末状である。粉末の状態としては、例えば、計量スプーンなどの計量器ですくうのに支障がない程度に砕かれていればよく、粒径などに特に限定はない。
【００２９】
次に、本発明のプロポリス組成物の製造方法について記載する。
前記製造方法は、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱する工程と、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化する工程とを有する。
【００３０】
第一の工程において、プロポリスエキスとコーヒーとの混合には、食品分野で公知の混合装置を用いればよく特に限定はない。なお、混合温度や混合条件についても特に限定はない。
次に、プロポリスエキスとコーヒーとの混合物の加熱は、加熱温度が１２０〜３００℃で加熱時間が５分間以上、好ましくは１２０〜１４０℃で１０〜１２０分間で行う。加熱温度が１２０℃より低いと加熱によるマスキング効果が不十分であり、３００℃より高いとマスキング効果は見られるが、それと共に加熱によるこげ臭が発生し風味が損なわれる。また、加熱時間が５分より短いと加熱によるマスキング効果が十分に発揮されない。
前記加熱手段は、目的の温度を達成できる装置であればよく、例えば、高圧蒸気減菌器や圧力鍋が挙げられるが、特に限定はない。
【００３１】
第二の工程において、第一の工程で得られたプロポリス・コーヒー加熱物と、シクロデキストリンとの混合には、食品分野で公知の混合装置を用いればよく特に限定はない。
次に、プロポリス・コーヒー加熱物とシクロデキストリンとの混合物を乾燥させる工程は、常圧での加熱によって水分を蒸発させる直接濃縮法をはじめとして、減圧乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法等の公知の粉末化の方法により実施される。これらの乾燥方法は、目的や状況により使い分けることができ、例えば、プロポリスの有効成分を損なわずに粉末を得る点においては凍結乾燥法が好ましく、効率的な水分除去を優先する点においてはスプレードライ法や減圧乾燥法が好ましい。
【００３２】
以上の工程を経て得られたプロポリス組成物は特有の臭気及び刺激性がマスキングされ、キャンディ、ゼリー、タブレット、飲料、その他さまざまな食品に好適に使用することができ、且つ得られたプロポリス含有食品は、プロポリスの機能が発揮され且つ風味が損なわれずに良好なものとなる。
【００３３】
本発明によるプロポリスの臭気及び刺激性のマスキング効果に関する検証実験とその結果を以下に示す。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（実験１：各種プロポリス組成物の調製）
表１〜７に示した各種原料の配合、及び処置に基づいて、対照品１、２、および試験品１〜５を得た。なお、加熱にはオートクレーブを用い、凍結乾燥には凍結乾燥装置（東京理化製）を用いた。
次に、得られた粉末状のプロポリス組成物を全て水により２００ｍLにメスアップし、室温でホモミキサーにて十分に溶解あるいは懸濁させた。続いて、得られた溶解あるいは懸濁液を１００ｍｌ、砂糖６００ｇ、水飴５３３ｇの配合でそれぞれの飴を公知の製造方法に準じて作製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
（実験２：各種プロポリス組成物の臭い分析）
実験１で得られた各々の飴（表８中に「対照品１由来試料」〜「試験品５由来試料」と表記した）を粉砕し各１ｇを得て、臭い分析に供した。
臭い成分の分析は、ＧＣ−ＭＳを用いた一般的な分析方法で行った。使用機器は、「Ｉｎｔｅｒ−ｃａｐ ＷＡＸ」（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、ＧＬサイエンス社製）、「ＳＰＭＥファイバー」（５０／３０μｍ, ＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳ、スペルコ社製）、ＧＣ−ＭＳは、ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９（日本電子社製）を用いた。ＳＰＭＥファイバーの条件は、前加熱（６５℃、３分）、吸着時間（３０分）、脱着時間（５分）、注入口温度（２５０℃）で行った。また、ＧＣの条件は、温度条件（４０℃で５分→２３０℃まで5℃／分→２３０℃で５分）、スプリット（比：５．６）、キャリアガス（ヘリウム）で行った。
プロポリス臭の評価は、プロポリス臭の代表的な臭い主成分の一つであり、且つインスタントコーヒー中には含有されない臭い成分であるフェニルプロピオン酸エチルの検出量（面積値）を比較することによって行った。
得られた結果を表８に示す。
その結果、試験品１由来試料が、特にフェニルプロピオン酸エチルの検出量が少なく、すなわち試験品１は、顕著にプロポリス臭が低減されていることが明らかになった。また、この効果は、インスタントコーヒーが必要なこと、且つ加熱処理が必要なこと、且つシクロデキストリンが必要なこと、且つ乾燥工程が必要なことを示していた。特に、試験品１由来試料と試験品２由来試料の結果を比較し考えると、シクロデキストリン処置を施していても、コーヒーが添加されてなければフェニルプロピオン酸エチルはほとんど減少しないことから、コーヒーを使用する必要性が強く示唆された。
すなわち、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後にこれを加熱し、さらにシクロデキストリンを混合した後に乾燥させることで、プロポリス臭は顕著に低減されることが明らかとなった。
【００４４】
【表８】
【００４５】
（実験３：シクロデキストリンのタイプ別評価）
次に、シクロデキストリンとしてα、βおよびγのタイプ別の効果を検討した。αおよびβ−シクロデキストリンの場合も、実験１と同様にプロポリス組成物を作製した（組成を表９、１０に示す）。
【００４６】
【表９】
【００４７】
【表１０】
【００４８】
次に、実験１で得たγタイプと、ここで得られたαおよびβタイプを用いて得られたプロポリス組成物をそれぞれ０．２ｇ採取し、実験２と同様の方法で臭い分析を実施した。
その結果を表１１に示した。これらのタイプの中では、β−シクロデキストリンが最も効果的にフェニルプロピオン酸エチルの臭いを低減させていることがわかった。
【００４９】
【表１１】
【００５０】
さらに、試験品１、２、４、６、７について、成人男女各３０名に試食してもらい、臭気及び刺激性について評価してもらった。その結果を平均化し、官能評価の結果として表１２に示した。
その結果、プロポリスエキスの臭気及び刺激性のマスキングには、コーヒー及びシクロデキストリンの両方が必要であることがわかった（試験品１、６、７）。また、すべてのタイプのシクロデキストリンにおいて臭気及び刺激性のマスキング効果が確認され、さらにβ−シクロデキストリンにおいてはより高いマスキング効果がみられた（試験品１、６、７）。
【００５１】
【表１２】
【００５２】
（実施例１）
固形分１３重量％のエタノール抽出プロポリスエキス（アピ株式会社製）４０重量部にインスタントコーヒーとして「ＣＡＦＥＬＩＡ ベトナムソリュブルコーヒー」（商品名、ネスレ社製）３重量部、及び水４０重量部を混合し、オートクレーブを用い、１３０度で２０分間加熱し、プロポリス・コーヒー加熱物を得た。得られたプロポリス・コーヒー加熱物にβ−シクロデキストリン（三共ライフテック社製）６重量部を混合し、凍結乾燥装置（東京理化製）を用いて凍結乾燥し、粉末状のプロポリス組成物を得た。このようにして得られたプロポリス組成物は、食した際に、プロポリス特有の臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好なものとなっていた。また、このプロポリス組成物は、疎水性成分が分離しない粉末状であり、さまざまな食品に幅広く用いることが可能であった。表１３に組成と製造条件を示す。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、プロポリスと混合するインスタントコーヒーの代わりにレギュラーコーヒーとして「ＭＡＸＩＭ」（商品名、味の素ゼネラルフーズ社製）に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。実施例２で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好な粉末状のものであった。
【００５４】
（実施例３、４）
実施例１において、プロポリスエキスに混合するインスタントコーヒーの重量部を表１３に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。実施例３で得られたプロポリス組成物は、プロポリスの臭気が十分にマスキングされ、刺激性のマスキングは実施例１と比べると若干弱いものの、風味良好な粉末状のものであった。実施例４で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好な粉末状のものであった。
【００５５】
（実施例５、６）
実施例１において、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後の加熱温度を表１３に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。実施例５で得られたプロポリス組成物は、プロポリスの刺激性が十分にマスキングされ、臭気のマスキングは実施例１と比べると若干弱いものの、風味良好な粉末状のものであった。実施例６で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好な粉末状のものであった。
【００５６】
（実施例７、８）
実施例１において、プロポリス・コーヒー加熱物に混合するβ−シクロデキストリンの重量部を表１３に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。実施例７で得られたプロポリス組成物は、プロポリスの刺激性が十分にマスキングされ、臭気のマスキングは実施例１と比べると若干弱いものの、風味良好な粉末状のものであった。実施例８で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好な粉末状のものであった。
【００５７】
（比較例１、２）
実施例１において、プロポリスエキスに混合するコーヒーの重量部を表１４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。比較例１で得られたプロポリス組成物は、臭気のマスキングには効果があったが、刺激性のマスキングが不十分であり、食べにくいものであった。また、疎水性成分の分離が見られ、扱いにくいものであった。比較例２で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性のマスキングに効果があったが、コーヒーの風味が前面に出てしまい、食品への汎用性を欠くものであった。
【００５８】
（比較例３、４）
実施例１において、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後の加熱温度を表１４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。比較例３で得られたプロポリス組成物は、刺激性のマスキングには効果があったが、臭気のマスキングは不十分であり、食べにくいものであった。比較例４で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性のマスキングに効果があったが、高温で加熱されたためこげ臭が発生し食べにくいものであった。
【００５９】
（比較例５）
実施例１において、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後の加熱時間を表１４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。比較例５で得られたプロポリス組成物は、刺激性のマスキングには効果があったが、臭気のマスキングは不十分であり、食べにくいものであった。
【００６０】
（比較例６）
実施例１において、プロポリス・コーヒー加熱物に混合するβ−シクロデキストリンの重量部を表１４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。比較例６で得られたプロポリス組成物は、刺激性のマスキングには効果があったが、臭気のマスキングが不十分であり、食べにくいものであった。また、疎水性成分の分離が見られ、扱いにくいものであった。
【００６１】
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたプロポリス組成物の評価を表１３、１４に示す。官能評価は、成人男女各３０名に試食してもらい、得られた臭気及び刺激性についての評価を平均化し、官能評価の結果とした。また、各原料の数字は重量部を表す。表１３、１４の結果より、実施例１〜８で得られたプロポリス組成物は、いずれも臭気及び刺激性のマスキング、粉末化による汎用性に優れたものであることが分かる。
【００６２】
なお、表１３、１４における評価基準は以下のとおり。
（プロポリスの臭気のマスキングの官能評価）
「◎」プロポリスの臭気を十分マスキングしている。
「○」プロポリスの臭気をマスキングしている。
「×」プロポリスの臭気をマスキングしきれていない。
（刺激性のマスキングの官能評価）
「◎」プロポリスの刺激性を十分マスキングしている。
「○」プロポリスの刺激性をマスキングしている。
「×」プロポリスの刺激性をマスキングしきれていない。
（粉末化の評価）
「◎」十分に粉末化され、疎水性成分の分離が起こらない。
「○」粉末化され、疎水性成分の分離が起こらない。
「×」粉末化が不十分で、疎水性成分の分離が生じる。
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
以下に本発明の粉末状のプロポリス組成物を用いた食品、飲料の応用例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。またこれまでと同様の官能評価法を用いて製品サンプルを評価した。
【００６６】
（製造例１：キャンディ）
実施例１の条件で得られたプロポリス組成物２０部、砂糖６００部、水飴５３３部、はちみつ３０部を水に混合溶解し、真空釜にて濃縮した。前記濃縮物１００部に対し、はちみつフレーバーを添加した後、スタンピング成型を行い、はちみつプロポリスキャンディ（キャンディ１）を作製した。またキャンディ中のプロポリス組成物が比較例１であるキャンディ（キャンディ２）についても作製した。官能評価において、キャンディ１は臭気、刺激性ともにマスキングされ、非常に食べやすいと評価された。一方、キャンディ２は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持されており、舐め続けるには支障を感じられると評価された。
【００６７】
（製造例２：プロポリス組成物によってコートされたキャンディ）
前記同様、公知の製造方法によって作製されたキャンディ１００部を回転ドラムにて回転させ、砂糖１０００部、水５００部、ゼラチン１部からなるコーティング液１部を回転ドラムに添加し、その後実施例１の条件で得られたプロポリス組成物１部を添加することによって、表面にプロポリスをコートしたキャンディ（キャンディ３）を作製した。またコーティング中のプロポリス組成物が比較例１または比較例５であるキャンディ（キャンディ４、５）についても作製した。キャンディ３は臭気、刺激性ともにマスキングされ、また舐め心地も良く、非常に食べやすいと評価された。一方、キャンディ４は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持されており、舐め始めに痛みが感じられた。また分離した疎水性成分が口内に付着し、口当たりが悪く、異物感が感じられると評価された。一方、キャンディ５は、刺激性および口当たりは良好であったが、食べにくい香りがあると評価された。
【００６８】
（製造例３：ゼリー）
ゼラチン５部に水５０部を加え、湯せんにてゼラチンを溶解させた後、その溶解液に実施例１の条件で得られたプロポリス組成物１部を含むレモン果汁２５０部を加え、混合した。前記混合物を型取り用の容器に流し込み、冷水（氷水）にて冷却してプロポリス入りレモンゼリー（ゼリー１）を作製した。またゼリー中のプロポリス組成物が比較例１であるゼリー（ゼリー２）についても作製した。ゼリー１は臭気、刺激性ともにマスキングされ、非常に食べやすいと評価された。一方、ゼリー２は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持され、口当たりも悪く、食べにくいと評価された。
【００６９】
（製造例４：タブレット）
実施例１の条件で得られたプロポリス組成物５部、乳糖２５部、澱粉２０部、はちみつパウダー３０部、ローヤルゼリー１部、ヒドロキシプロピルセルロース４部、ハーブ抽出パウダー１５部からなる粉体を打錠し、タブレット（タブレット１）を作製した。また比較例１で得られるプロポリス組成物に置き換え、タブレット２を作製した。タブレット１は、臭気、刺激性ともにマスキングされ、非常に食べやすいと評価された。一方、タブレット２は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持されており、また分離した疎水性成分が口内に付着し、口当たりが悪く、異物感が感じられると評価された。
【００７０】
（製造例５：飲料）
実施例１の条件で得られたプロポリス組成物３部、はちみつ１０部、果糖ブトウ糖液糖５部、クエン酸０．１部、リンゴ酸０．１部、レモン香料少々、精製水を用いて１００部の飲料（飲料１）を作製した。また、比較例１で得られるプロポリス組成物に置き換え、飲料２を作製した。飲料１は臭気及び刺激性ともにマスキングされ、非常に飲みやすいと評価された。一方、飲料２は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持されており、分離した疎水性成分が口内に付着し、口当たりが悪く、異物感が感じられると評価された。また、分離した疎水性成分は容器にも付着し、プロポリスの有効成分の利用率が下がり、容器の洗浄にコストがかかるなどの問題が生じた。
【００７１】
以上の応用例より、本発明のプロポリス組成物は、様々な食品に容易に使用することができ、且つ、プロポリスが持つ臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、美味しくて食べやすいプロポリス含有食品を提供できることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状のプロポリス組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の健康ブームや自然派志向の高まりと共に、食品も多種多様化しており、天然食品素材も様々なものが存在する。その中でも、ミツバチによって産生されるプロポリスは、抗炎症効果・殺菌効果・抗酸化効果があるといわれており、「天然の抗生物質」とも呼ばれ、健康維持・健康増進に寄与するものとして注目されている。
【０００３】
プロポリスはミツバチなどの蜂類によって樹木や草花より集められたフラボノイド系の成分を含む物質である樹脂、樹液、ワックスなどを、蜂自身が、その分泌物を混合して巣を守るために固めたものであり、蜂蝋とも呼ばれている。
【０００４】
このようなプロポリスの成分は、樹脂・蝋状成分５０〜５５％、蜜蝋３０％、精油８〜１０％、エステル類５％前後であり、樹脂・蝋状物質中には、蜂類の巣内の雑菌繁殖防止に有益と考えられるフラボン、フラボノール等の約２０種類のフラボノイドが含まれている。
【０００５】
プロポリスを利用した製品は、エタノール抽出液や含水エタノール抽出液の様なプロポリス抽出液をチンキ、ドリンク、ソフトカプセル等の剤形に加工した健康食品や医薬品に広く利用されている。また、粉剤や顆粒剤のような剤形のプロポリス製品にも利用されている。粉剤や顆粒剤の剤形を有するプロポリス製品は、通常、プロポリスエキスに乳糖やデキストリン等の賦形剤を添加して粉末化した後、錠剤、ハードカプセル、顆粒等に加工することにより製造される。
【０００６】
このようなプロポリスの薬理作用や効能が期待できるプロポリスは、上記有効成分を含有すると共に、水及び油に不溶なプロポリスをはじめ、水に難溶性ないし不溶性の各主成分を含有する。そのため、食品や医薬品に添加する場合には、有機溶剤としてエタノールや含水エタノールを用いて溶媒抽出されたプロポリスエキスが使用されている。これらの処理を行ったプロポリス抽出液は水性溶媒に滴下混合した場合、疎水性樹脂状凝集物が分離析出し沈殿を生じたり、容器内壁へ付着したりといった現象が見られる。その結果、プロポリスの有効成分類の使用率が低下するだけでなく、使用容器に付着した頑固な樹脂状物質の洗浄にもコストがかかるという不都合が生じる。このような現象はプロポリスの加工製品や医薬品等への利用においても同様に起こる。このような事態を鑑みて、上記の現象が比較的生じ難い水抽出を用いてプロポリス溶液が製造されているが、プロポリス原塊からの抽出効率が１０％と低いこと、有効成分であるフラボノイド類が難水溶性ないし不溶性であり、水抽出では取り出せないために十分な効果が得られないなどの問題を有している。
【０００７】
また、プロポリスには水性溶媒に添加した際に沈殿が生じるという問題点と共に、有効成分であるフラボノイド類等に起因する独特の臭気及び刺激性が存在する。このような欠点を軽減するために、一般的にプロポリスを経口摂取する際に直接有効成分が口内に放散されないように、他の物質と混合して錠剤ないし丸剤の形状に成型されたものに対して糖衣を施す方法、カプセル内に導入する方法等が採られている。しかしながら、上記のような製剤類では、製造にコストがかかることから工業生産を行う際に不具合を生じる。
【０００８】
また、糖衣を施したりカプセル化した形態の製品はプロポリスによるのどへの殺菌機能や抗炎症機能を十分に発揮した形態とはいえない。プロポリスの機能を十分に発揮することができる形態は、殺菌・抗炎症を発揮させたい器官においてプロポリスがある程度の時間存在することが必要で、特にのどにおいて機能を発揮する場合には求められる。すなわち、風邪やのどが痛いときなどに、錠剤やカプセル等のような飲み込み形態のプロポリス食品ではなく、のど飴等のような患部においてある程度の時間存在することができるプロポリス食品が最も好適と考えられる。
【０００９】
このように、プロポリスは多くの健康機能を備えているにもかかわらず、臭気及び刺激性のため一般大衆には受け入れがたいものにとどまっており、その機能を十分に発揮できていないのが現状である。そのため、プロポリスを含有する飲食品では、プロポリス由来の臭気及び刺激性を抑える必要があった。
【００１０】
一方、プロポリスエキスの汎用性の向上を目的とした粉末化に関する提案はいくつかなされている。例えば、水に可溶にして、且つ水による分離をしないプロポリスパウダーの製造方法として分岐シクロデキストリン及び１種以上の糖類の水溶液にプロポリスエキスを分散し、乾燥する方法（特許文献１参照）、水分散性良好なプロポリス成分含有固状物の製造方法として、無水糖質及びシクロデキストリンから選ばれる１種類以上の糖質を用いる方法（特許文献２参照）、流動性の高いプロポリス粉末の製造方法として、バインダー形成を伴う希釈工程と希釈液の粉末化工程を備える方法（特許文献３参照）等が知られている。
しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、プロポリスの独特の成分及び風味、香りを残すことを目的としており、一般大衆向けの食品としては不適切である。また、特許文献２については、水分散性が良好で、嗜好性に優れたプロポリス成分含有固状物が得られるが臭気のマスキングについて十分とはいえない。そして、特許文献３については、流動性の高いプロポリス粉末が得られるが、臭気及び刺激性のマスキングに関しては言及されていない。
【００１１】
さらに、プロポリスの臭気及び刺激性のマスキングを目的とした提案もいくつかなされている。例えば、プロポリスを含む飲食物においてその臭気及び刺激性をマスキングするための技術として、プロポリス液に特定の植物由来の抽出物（ユーカリエキス、柑橘系エキス、ハーブエキス）を添加する方法（特許文献４参照）、プロポリスエキスに食物繊維及び粉末茶を混合する方法（特許文献５参照）、プロポリスの栄養成分をゼリー状のアルギン酸皮膜に内包した飲料の作製法（特許文献６参照）等が知られている。
しかしながら、特許文献４に提示されている方法はプロポリスの有する漢方薬的臭気をマスキングすることを目的としており、刺激の軽減に関しては言及されていない。また、液状のプロポリスのままであるため汎用性についての改善は無い。特許文献５については飲用組成物として提示されたものであり、臭気は軽減されるものの刺激の緩和には至らず、また非水溶性物質である食物繊維や粉末茶に起因するざらつきが生じるなど、利用が飲料に限定され汎用性に乏しい。特許文献６についてはアルギン酸皮膜の形成には水分が多量に存在することが必須条件であるため、この水分によってプロポリスに含まれる有効成分の分離が生じるという問題があり、また利用が飲料やゼリーに限られるなど汎用性に乏しい。また、飲み込むような形態なので、のどにおける機能を十分に発揮することができない。
【００１２】
本件出願人も、プロポリス由来の臭気をマスキングする技術として、プロポリスを含有するキャンディ部と、マスキング成分としてミントエキス、ユーカリエキス、ハーブエキスまたは柑橘系エキスを含有するキャンディ部とを組み合わせる方法（特許文献７参照）を提案している。しかしながら、特許文献７のキャンディにおいては、プロポリスの臭気は顕著に抑えているものの、利用がキャンディに限られる。
【００１３】
このように食品分野における汎用性が高く、粉末状であり、臭気及び刺激性が十分にマスキングされたプロポリスの提案は未だ無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平９−２０６００３号公報
【特許文献２】特許第３０３５８３４号公報
【特許文献３】特許第４４１８７８１号公報
【特許文献４】特許第３０１７４１９号公報
【特許文献５】特開平９−３０８４７１号公報
【特許文献６】特許第３４２０４４５号公報
【特許文献７】特開２００９−２８４８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、プロポリスエキスの持つ独特の臭気及び刺激性をマスキングし、且つ汎用性に優れた粉末状のプロポリス組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本件出願人は、先に、プロポリスを含有するキャンディ部と、マスキング成分としてコーヒー、カカオ、紅茶及び茶を含有するキャンディ部と組み合わせる方法（特願２０１０−１４７６８５号）を提案し、その中でコーヒーがプロポリスの臭気及び刺激性にマスキング効果を持つことを見出していたが、適用がキャンディに限られていた。
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために、新たに、シクロデキストリンを用いた粉末化及びマスキングの技術に着目して、プロポリスエキスにシクロデキストリンを混合し、乾燥したところ、マスキング効果が不十分なだけでなく、乾燥後の組成物から疎水性樹脂状凝集物が分離してくるため、扱いにくいものであった。
そこで、さらに鋭意研究を続けた結果、プロポリスエキスとコーヒーを混合し、加熱するとマスキング効果が増強されること、さらに、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合し乾燥すると、乾燥後の組成物に疎水性成分の分離が起こらないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨は、
（１）プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、コーヒー２５〜１２５重量部及びシクロデキストリン５０〜３００重量部を含有することを特徴とする粉末状のプロポリス組成物、
（２）プロポリスエキスの含有量が固形分で２０〜６０重量％である前記（１）記載の粉末状のプロポリス組成物、
（３）プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱して得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化して得られる前記（１）または（２）記載の粉末状のプロポリス組成物、
（４）プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱する工程と、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化する工程とを有することを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の粉末状のプロポリス組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る粉末状のプロポリス組成物は、プロポリスエキスにコーヒーとシクロデキストリンを作用させることで、プロポリスの持つ独特の臭気及び刺激性がマスキングされ、且つ粉末状であるため汎用性が高く、おいしいプロポリス含有食品を幅広く提供することが可能となる。
また、プロポリスとコーヒー、またはプロポリスとシクロデキストリンのみを組み合わせてもマスキング効果及び粉末化は不十分であるのに対し、本発明では、プロポリスとコーヒーの加熱工程による効果と、マスキング剤としてコーヒーとシクロデキストリンとを組み合わせたことによる相乗効果により、プロポリスの持つ独特の臭気及び刺激性を十分にマスキングし且つ汎用性に優れた粉末状のプロポリス組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の粉末状のプロポリス組成物（以下、本発明のプロポリス組成物という）は、プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、コーヒー２５〜１２５重量部及びシクロデキストリン５０〜３００重量部を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に使用するプロポリスエキスは、アルコール抽出プロポリスエキス、水抽出プロポリスエキスのいずれも使用可能であり、前記２種類のプロポリスエキスを併用してもよい。また、プロポリス原塊に含まれる有効成分をより効率よく利用するために、アルコール抽出のプロポリスエキスを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のプロポリス組成物中におけるプロポリスエキスの含有量は、固形分換算で、２０〜６０重量％であり、食品に添加した場合にプロポリス特有の効果を発現する観点から、３０〜６０重量％が好ましい。
【００２３】
本発明に使用するコーヒーは、インスタントコーヒー、レギュラーコーヒーのいずれでもよい。また、製法としてスプレードライ品であっても、フリーズドライ品であってもよい。ざらつき等の不具合を防止するためには、微粉砕されたレギュラーコーヒーもしくはインスタントコーヒーが好ましい。
【００２４】
本発明では、前記プロポリスエキスとコーヒーとを混合する。コーヒーの量は、プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、２５〜１２５重量部であり、好ましくは５０〜９０重量部である。プロポリスエキスに混合するコーヒーの量が２５重量部より少ないと、十分なマスキング効果を発揮するには不十分であり、１２５重量部より多いとコーヒーの風味が前面に出てしまい食品への汎用性を失う。
【００２５】
本発明に使用するシクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが挙げられ、マスキング効果はβ−シクロデキストリンが優れているが、いずれのシクロデキストリンを用いてもよい。また、前記シクロデキストリンを２種類以上併用してもよい。
【００２６】
本発明では、シクロデキストリンは、前記プロポリスエキスとコーヒーとの混合物を加熱した物に混合する。シクロデキストリンの量は、プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、５０〜３００重量部であり、好ましくは、８０〜１５０重量部である。プロポリスエキスとコーヒーとの加熱物に混合するシクロデキストリンの量が５０重量部より少ないと乾燥後に疎水性成分が分離する等の不具合が生じ、３００重量部より多いとプロポリス組成物中のプロポリス成分含有率が低下するため効率よくプロポリスを摂取する上で好ましくない。
【００２７】
また、本発明のプロポリス組成物中には、プロポリス特有の機能を損なわない程度に、糖質、果汁、はちみつ、乳製品、食塩、酸味料、香料、着色料、甘味料、調味料、苦味料などの任意成分も含有することができる。
【００２８】
本発明のプロポリス組成物は、粉末状である。粉末の状態としては、例えば、計量スプーンなどの計量器ですくうのに支障がない程度に砕かれていればよく、粒径などに特に限定はない。
【００２９】
次に、本発明のプロポリス組成物の製造方法について記載する。
前記製造方法は、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱する工程と、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化する工程とを有する。
【００３０】
第一の工程において、プロポリスエキスとコーヒーとの混合には、食品分野で公知の混合装置を用いればよく特に限定はない。なお、混合温度や混合条件についても特に限定はない。
次に、プロポリスエキスとコーヒーとの混合物の加熱は、加熱温度が１２０〜３００℃で加熱時間が５分間以上、好ましくは１２０〜１４０℃で１０〜１２０分間で行う。加熱温度が１２０℃より低いと加熱によるマスキング効果が不十分であり、３００℃より高いとマスキング効果は見られるが、それと共に加熱によるこげ臭が発生し風味が損なわれる。また、加熱時間が５分より短いと加熱によるマスキング効果が十分に発揮されない。
前記加熱手段は、目的の温度を達成できる装置であればよく、例えば、高圧蒸気減菌器や圧力鍋が挙げられるが、特に限定はない。
【００３１】
第二の工程において、第一の工程で得られたプロポリス・コーヒー加熱物と、シクロデキストリンとの混合には、食品分野で公知の混合装置を用いればよく特に限定はない。
次に、プロポリス・コーヒー加熱物とシクロデキストリンとの混合物を乾燥させる工程は、常圧での加熱によって水分を蒸発させる直接濃縮法をはじめとして、減圧乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法等の公知の粉末化の方法により実施される。これらの乾燥方法は、目的や状況により使い分けることができ、例えば、プロポリスの有効成分を損なわずに粉末を得る点においては凍結乾燥法が好ましく、効率的な水分除去を優先する点においてはスプレードライ法や減圧乾燥法が好ましい。
【００３２】
以上の工程を経て得られたプロポリス組成物は特有の臭気及び刺激性がマスキングされ、キャンディ、ゼリー、タブレット、飲料、その他さまざまな食品に好適に使用することができ、且つ得られたプロポリス含有食品は、プロポリスの機能が発揮され且つ風味が損なわれずに良好なものとなる。
【００３３】
本発明によるプロポリスの臭気及び刺激性のマスキング効果に関する検証実験とその結果を以下に示す。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（実験１：各種プロポリス組成物の調製）
表１〜７に示した各種原料の配合、及び処置に基づいて、対照品１、２、および試験品１〜５を得た。なお、加熱にはオートクレーブを用い、凍結乾燥には凍結乾燥装置（東京理化製）を用いた。
次に、得られた粉末状のプロポリス組成物を全て水により２００ｍLにメスアップし、室温でホモミキサーにて十分に溶解あるいは懸濁させた。続いて、得られた溶解あるいは懸濁液を１００ｍｌ、砂糖６００ｇ、水飴５３３ｇの配合でそれぞれの飴を公知の製造方法に準じて作製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
（実験２：各種プロポリス組成物の臭い分析）
実験１で得られた各々の飴（表８中に「対照品１由来試料」〜「試験品５由来試料」と表記した）を粉砕し各１ｇを得て、臭い分析に供した。
臭い成分の分析は、ＧＣ−ＭＳを用いた一般的な分析方法で行った。使用機器は、「Ｉｎｔｅｒ−ｃａｐ ＷＡＸ」（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、ＧＬサイエンス社製）、「ＳＰＭＥファイバー」（５０／３０μｍ, ＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳ、スペルコ社製）、ＧＣ−ＭＳは、ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９（日本電子社製）を用いた。ＳＰＭＥファイバーの条件は、前加熱（６５℃、３分）、吸着時間（３０分）、脱着時間（５分）、注入口温度（２５０℃）で行った。また、ＧＣの条件は、温度条件（４０℃で５分→２３０℃まで5℃／分→２３０℃で５分）、スプリット（比：５．６）、キャリアガス（ヘリウム）で行った。
プロポリス臭の評価は、プロポリス臭の代表的な臭い主成分の一つであり、且つインスタントコーヒー中には含有されない臭い成分であるフェニルプロピオン酸エチルの検出量（面積値）を比較することによって行った。
得られた結果を表８に示す。
その結果、試験品１由来試料が、特にフェニルプロピオン酸エチルの検出量が少なく、すなわち試験品１は、顕著にプロポリス臭が低減されていることが明らかになった。また、この効果は、インスタントコーヒーが必要なこと、且つ加熱処理が必要なこと、且つシクロデキストリンが必要なこと、且つ乾燥工程が必要なことを示していた。特に、試験品１由来試料と試験品２由来試料の結果を比較し考えると、シクロデキストリン処置を施していても、コーヒーが添加されてなければフェニルプロピオン酸エチルはほとんど減少しないことから、コーヒーを使用する必要性が強く示唆された。
すなわち、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後にこれを加熱し、さらにシクロデキストリンを混合した後に乾燥させることで、プロポリス臭は顕著に低減されることが明らかとなった。
【００４４】
【表８】
【００４５】
（実験３：シクロデキストリンのタイプ別評価）
次に、シクロデキストリンとしてα、βおよびγのタイプ別の効果を検討した。αおよびβ−シクロデキストリンの場合も、実験１と同様にプロポリス組成物を作製した（組成を表９、１０に示す）。
【００４６】
【表９】
【００４７】
【表１０】
【００４８】
次に、実験１で得たγタイプと、ここで得られたαおよびβタイプを用いて得られたプロポリス組成物をそれぞれ０．２ｇ採取し、実験２と同様の方法で臭い分析を実施した。
その結果を表１１に示した。これらのタイプの中では、β−シクロデキストリンが最も効果的にフェニルプロピオン酸エチルの臭いを低減させていることがわかった。
【００４９】
【表１１】
【００５０】
さらに、試験品１、２、４、６、７について、成人男女各３０名に試食してもらい、臭気及び刺激性について評価してもらった。その結果を平均化し、官能評価の結果として表１２に示した。
その結果、プロポリスエキスの臭気及び刺激性のマスキングには、コーヒー及びシクロデキストリンの両方が必要であることがわかった（試験品１、６、７）。また、すべてのタイプのシクロデキストリンにおいて臭気及び刺激性のマスキング効果が確認され、さらにβ−シクロデキストリンにおいてはより高いマスキング効果がみられた（試験品１、６、７）。
【００５１】
【表１２】
【００５２】
（実施例１）
固形分１３重量％のエタノール抽出プロポリスエキス（アピ株式会社製）４０重量部にインスタントコーヒーとして「ＣＡＦＥＬＩＡ ベトナムソリュブルコーヒー」（商品名、ネスレ社製）３重量部、及び水４０重量部を混合し、オートクレーブを用い、１３０度で２０分間加熱し、プロポリス・コーヒー加熱物を得た。得られたプロポリス・コーヒー加熱物にβ−シクロデキストリン（三共ライフテック社製）６重量部を混合し、凍結乾燥装置（東京理化製）を用いて凍結乾燥し、粉末状のプロポリス組成物を得た。このようにして得られたプロポリス組成物は、食した際に、プロポリス特有の臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好なものとなっていた。また、このプロポリス組成物は、疎水性成分が分離しない粉末状であり、さまざまな食品に幅広く用いることが可能であった。表１３に組成と製造条件を示す。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、プロポリスと混合するインスタントコーヒーの代わりにレギュラーコーヒーとして「ＭＡＸＩＭ」（商品名、味の素ゼネラルフーズ社製）に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。実施例２で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好な粉末状のものであった。
【００５４】
（実施例３、４）
実施例１において、プロポリスエキスに混合するインスタントコーヒーの重量部を表１３に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。実施例３で得られたプロポリス組成物は、プロポリスの臭気が十分にマスキングされ、刺激性のマスキングは実施例１と比べると若干弱いものの、風味良好な粉末状のものであった。実施例４で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好な粉末状のものであった。
【００５５】
（実施例５、６）
実施例１において、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後の加熱温度を表１３に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。実施例５で得られたプロポリス組成物は、プロポリスの刺激性が十分にマスキングされ、臭気のマスキングは実施例１と比べると若干弱いものの、風味良好な粉末状のものであった。実施例６で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好な粉末状のものであった。
【００５６】
（実施例７、８）
実施例１において、プロポリス・コーヒー加熱物に混合するβ−シクロデキストリンの重量部を表１３に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。実施例７で得られたプロポリス組成物は、プロポリスの刺激性が十分にマスキングされ、臭気のマスキングは実施例１と比べると若干弱いものの、風味良好な粉末状のものであった。実施例８で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、風味良好な粉末状のものであった。
【００５７】
（比較例１、２）
実施例１において、プロポリスエキスに混合するコーヒーの重量部を表１４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。比較例１で得られたプロポリス組成物は、臭気のマスキングには効果があったが、刺激性のマスキングが不十分であり、食べにくいものであった。また、疎水性成分の分離が見られ、扱いにくいものであった。比較例２で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性のマスキングに効果があったが、コーヒーの風味が前面に出てしまい、食品への汎用性を欠くものであった。
【００５８】
（比較例３、４）
実施例１において、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後の加熱温度を表１４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。比較例３で得られたプロポリス組成物は、刺激性のマスキングには効果があったが、臭気のマスキングは不十分であり、食べにくいものであった。比較例４で得られたプロポリス組成物は、臭気及び刺激性のマスキングに効果があったが、高温で加熱されたためこげ臭が発生し食べにくいものであった。
【００５９】
（比較例５）
実施例１において、プロポリスエキスとコーヒーを混合した後の加熱時間を表１４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。比較例５で得られたプロポリス組成物は、刺激性のマスキングには効果があったが、臭気のマスキングは不十分であり、食べにくいものであった。
【００６０】
（比較例６）
実施例１において、プロポリス・コーヒー加熱物に混合するβ−シクロデキストリンの重量部を表１４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、粉末状のプロポリス組成物を得た。比較例６で得られたプロポリス組成物は、刺激性のマスキングには効果があったが、臭気のマスキングが不十分であり、食べにくいものであった。また、疎水性成分の分離が見られ、扱いにくいものであった。
【００６１】
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたプロポリス組成物の評価を表１３、１４に示す。官能評価は、成人男女各３０名に試食してもらい、得られた臭気及び刺激性についての評価を平均化し、官能評価の結果とした。また、各原料の数字は重量部を表す。表１３、１４の結果より、実施例１〜８で得られたプロポリス組成物は、いずれも臭気及び刺激性のマスキング、粉末化による汎用性に優れたものであることが分かる。
【００６２】
なお、表１３、１４における評価基準は以下のとおり。
（プロポリスの臭気のマスキングの官能評価）
「◎」プロポリスの臭気を十分マスキングしている。
「○」プロポリスの臭気をマスキングしている。
「×」プロポリスの臭気をマスキングしきれていない。
（刺激性のマスキングの官能評価）
「◎」プロポリスの刺激性を十分マスキングしている。
「○」プロポリスの刺激性をマスキングしている。
「×」プロポリスの刺激性をマスキングしきれていない。
（粉末化の評価）
「◎」十分に粉末化され、疎水性成分の分離が起こらない。
「○」粉末化され、疎水性成分の分離が起こらない。
「×」粉末化が不十分で、疎水性成分の分離が生じる。
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
以下に本発明の粉末状のプロポリス組成物を用いた食品、飲料の応用例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。またこれまでと同様の官能評価法を用いて製品サンプルを評価した。
【００６６】
（製造例１：キャンディ）
実施例１の条件で得られたプロポリス組成物２０部、砂糖６００部、水飴５３３部、はちみつ３０部を水に混合溶解し、真空釜にて濃縮した。前記濃縮物１００部に対し、はちみつフレーバーを添加した後、スタンピング成型を行い、はちみつプロポリスキャンディ（キャンディ１）を作製した。またキャンディ中のプロポリス組成物が比較例１であるキャンディ（キャンディ２）についても作製した。官能評価において、キャンディ１は臭気、刺激性ともにマスキングされ、非常に食べやすいと評価された。一方、キャンディ２は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持されており、舐め続けるには支障を感じられると評価された。
【００６７】
（製造例２：プロポリス組成物によってコートされたキャンディ）
前記同様、公知の製造方法によって作製されたキャンディ１００部を回転ドラムにて回転させ、砂糖１０００部、水５００部、ゼラチン１部からなるコーティング液１部を回転ドラムに添加し、その後実施例１の条件で得られたプロポリス組成物１部を添加することによって、表面にプロポリスをコートしたキャンディ（キャンディ３）を作製した。またコーティング中のプロポリス組成物が比較例１または比較例５であるキャンディ（キャンディ４、５）についても作製した。キャンディ３は臭気、刺激性ともにマスキングされ、また舐め心地も良く、非常に食べやすいと評価された。一方、キャンディ４は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持されており、舐め始めに痛みが感じられた。また分離した疎水性成分が口内に付着し、口当たりが悪く、異物感が感じられると評価された。一方、キャンディ５は、刺激性および口当たりは良好であったが、食べにくい香りがあると評価された。
【００６８】
（製造例３：ゼリー）
ゼラチン５部に水５０部を加え、湯せんにてゼラチンを溶解させた後、その溶解液に実施例１の条件で得られたプロポリス組成物１部を含むレモン果汁２５０部を加え、混合した。前記混合物を型取り用の容器に流し込み、冷水（氷水）にて冷却してプロポリス入りレモンゼリー（ゼリー１）を作製した。またゼリー中のプロポリス組成物が比較例１であるゼリー（ゼリー２）についても作製した。ゼリー１は臭気、刺激性ともにマスキングされ、非常に食べやすいと評価された。一方、ゼリー２は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持され、口当たりも悪く、食べにくいと評価された。
【００６９】
（製造例４：タブレット）
実施例１の条件で得られたプロポリス組成物５部、乳糖２５部、澱粉２０部、はちみつパウダー３０部、ローヤルゼリー１部、ヒドロキシプロピルセルロース４部、ハーブ抽出パウダー１５部からなる粉体を打錠し、タブレット（タブレット１）を作製した。また比較例１で得られるプロポリス組成物に置き換え、タブレット２を作製した。タブレット１は、臭気、刺激性ともにマスキングされ、非常に食べやすいと評価された。一方、タブレット２は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持されており、また分離した疎水性成分が口内に付着し、口当たりが悪く、異物感が感じられると評価された。
【００７０】
（製造例５：飲料）
実施例１の条件で得られたプロポリス組成物３部、はちみつ１０部、果糖ブトウ糖液糖５部、クエン酸０．１部、リンゴ酸０．１部、レモン香料少々、精製水を用いて１００部の飲料（飲料１）を作製した。また、比較例１で得られるプロポリス組成物に置き換え、飲料２を作製した。飲料１は臭気及び刺激性ともにマスキングされ、非常に飲みやすいと評価された。一方、飲料２は、臭気はマスキングされているが、刺激性は保持されており、分離した疎水性成分が口内に付着し、口当たりが悪く、異物感が感じられると評価された。また、分離した疎水性成分は容器にも付着し、プロポリスの有効成分の利用率が下がり、容器の洗浄にコストがかかるなどの問題が生じた。
【００７１】
以上の応用例より、本発明のプロポリス組成物は、様々な食品に容易に使用することができ、且つ、プロポリスが持つ臭気及び刺激性が十分にマスキングされ、美味しくて食べやすいプロポリス含有食品を提供できることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、コーヒー２５〜１２５重量部及びシクロデキストリン５０〜３００重量部を含有することを特徴とする粉末状のプロポリス組成物。
【請求項２】
プロポリスエキスの含有量が固形分で２０〜６０重量％である請求項１記載の粉末状のプロポリス組成物。
【請求項３】
プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱して得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化して得られる請求項１または２記載の粉末状のプロポリス組成物。
【請求項４】
プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱する工程と、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化する工程とを有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粉末状のプロポリス組成物の製造方法。
【請求項１】
プロポリスエキス固形分１００重量部に対し、コーヒー２５〜１２５重量部及びシクロデキストリン５０〜３００重量部を含有することを特徴とする粉末状のプロポリス組成物。
【請求項２】
プロポリスエキスの含有量が固形分で２０〜６０重量％である請求項１記載の粉末状のプロポリス組成物。
【請求項３】
プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱して得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化して得られる請求項１または２記載の粉末状のプロポリス組成物。
【請求項４】
プロポリスエキスとコーヒーを混合した後、１２０〜３００℃で５分間以上加熱する工程と、前記工程を経て得られたプロポリス・コーヒー加熱物にシクロデキストリンを混合した後、乾燥及び粉末化する工程とを有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粉末状のプロポリス組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７５９１７（Ｐ２０１２−１７５９１７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０２８９（Ｐ２０１１−４０２８９）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（３９００２０１８９）ユーハ味覚糖株式会社 (242)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（３９００２０１８９）ユーハ味覚糖株式会社 (242)
【Ｆターム（参考）】
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