ヘアセット剤
【課題】洗い流し性、溶解性並びに処理した髪の手触り及びセット力等の従来技術におけ欠点を有しないヘアセット剤を提供する。
【解決手段】Ａ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート３０〜７２重量％、
Ｂ）モノマーＢとしてのメタクリル酸１０〜２８重量％及び
Ｃ）モノマーＣとしてのエチルアクリレート、又はエチルアクリレートとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドとの混合物３〜６０重量％（ここで、モノマーＣの少なくとも１つは、３０℃より低いガラス転移温度を有するホモポリマーを生じる）をラジカル重合することにより得られ、その際、コポリマーのカルボキシル基が部分的に又は完全に中和されている、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートを基礎とするＫ価１０〜５０を有するコポリマーをフィルム形成体として含有する、ヘアセット剤により解決される。
【解決手段】Ａ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート３０〜７２重量％、
Ｂ）モノマーＢとしてのメタクリル酸１０〜２８重量％及び
Ｃ）モノマーＣとしてのエチルアクリレート、又はエチルアクリレートとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドとの混合物３〜６０重量％（ここで、モノマーＣの少なくとも１つは、３０℃より低いガラス転移温度を有するホモポリマーを生じる）をラジカル重合することにより得られ、その際、コポリマーのカルボキシル基が部分的に又は完全に中和されている、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートを基礎とするＫ価１０〜５０を有するコポリマーをフィルム形成体として含有する、ヘアセット剤により解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート又はそれらからの混合物３０〜７２重量％、
Ｂ）モノマーＢとしてのアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらからの混合物１０〜２８重量％及び
Ｃ）モノマーＣとしてのラジカル共重合可能なモノマー又はラジカル共重合可能なモノマー混合物（ここで、モノマーＣの少なくとも１つは、３０℃より低いガラス転移温度を有するホモポリマーである）０〜６０重量％
をラジカル重合することにより得られ、その際、コポリマーのカルボキシル基が部分的に又は完全に中和されている、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートを基礎とするＫ価１０〜５０を有するコポリマーをフィルム形成体として含有する、新規のヘアセット剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７９０８２号明細書からは、
Ａ）ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート７５〜９９重量％、
Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸１〜２５重量％及び
Ｃ）他のラジカル共重合可能なモノマー０〜１０重量％
をラジカル重合することにより得られ、その際、コポリマーのカルボキシル基が、通常通り、アミンによって部分的に又は完全に中和されている、ｔ−ブチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレートを基礎とするＫ価１０〜５０を有するコポリマーをフィルム形成体として含有する、ヘアセット剤が公知である。
【０００３】
しかしながら、この技術水準から公知の剤において、なおも改良の必要があるのは、髪からのポリマーの洗い流し性、純粋な有機溶剤を基礎としかつ従って生態学的に危険性の調合物に今日だんだんと取って代わっている水含有調合物中でのフィルム形成体の溶解性、並びに処理した髪の手触り及びセット力である。それというのも、技術水準のヘアセット剤を用いて処理された髪は、大抵、ごわごわしすぎるか又は粗すぎる手触りである。
【特許文献１】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７９０８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、従って、前記の欠点をもはや有しないヘアセット剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、冒頭で定義したヘアセット剤が見つけられた。
【０００６】
モノマーＣは、コポリマーの特徴を変性するために使用する。有利な実施態様において、このために、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリレート又は−メタクリレート、殊にＣ１〜Ｃ４−アルキルアクリレート又は−メタクリレート、又はこの（メタ）アクリレートとＮ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリルアミド又は−メタクリルアミド、殊にＮ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアクリルアミド又は−メタクリルアミドとからの混合物を使用する。前記（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドにおけるＣ１〜Ｃ４−アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルがこれに該当する。
【０００７】
モノマーＣとして、分枝されていないＣ２〜Ｃ４−アルキルアクリレートを単独で又は分枝鎖状Ｎ−Ｃ３〜Ｃ４−アルキルアクリルアミドとの混合物で使用する場合に、殊に良好な結果が得られる。このために、エチルアクリレート、又はエチルアクリレートとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドとの混合物は、殊に有利である。
【０００８】
有利な実施態様において、フィルム形成体として使用されたコポリマーの組成は、
Ａ）モノマーＡ５０〜７２重量％、殊に６０〜７０重量％、
Ｂ）モノマーＢ１２〜２５重量％、殊に１５〜２３重量％及び
Ｃ）モノマーＣ３〜３８重量％、殊に７〜２５重量％である。
【０００９】
モノマーＡの７２重量％の上限は、殊に厳密である。それというのも、それを越えると、本発明によるヘアセット剤の有利な特性は、もはや認められないからである。モノマーＡ７２〜７５重量％の含有率の間のヘアセット剤の特性スペクトルにおける明らかな変化は、殊に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７９０８２号明細書から公知の剤を考慮すると意想外であった。
【００１０】
他の有利な実施態様において、フィルム形成体として使用されたコポリマーは、
Ｂ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート
Ｂ）モノマーＢとしてのメタクリル酸
Ｃ）モノマーＣとしてのエチルアクリレート、又はエチルアクリレートとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドとの混合物
から形成される。
【００１１】
記載されたコポリマーは、公知の方法により、モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＣのラジカル共重合により製造される。この際、慣例の重合技術により、例えば、懸濁−、乳化−又は溶液重合の方法により作業する。
【００１２】
ラジカルに進行する重合反応のための開始剤としては、慣例のペルオキソ−又はアゾ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、アルカリ金属−又はアンモニウムペルスルフェート、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、過酸化水素又はレドックス開始剤を、有利には、モノマーの重量に対して０．１〜２重量％の量で使用する。モノマー及び溶剤もしくは分散剤の量は、有利には、コポリマーの３０〜８０重量％溶液もしくは分散液または懸濁液を保持するように選択する。残留モノマー含量を低めるために、後重合を、一般的に公知の方法により行うことができる。
【００１３】
コポリマーは、１０〜６０、特に１５〜４０のＫ価を有するべきである。自体公知の方法で、重合条件、例えば重合温度及び開始剤濃度の選択により、それぞれ所望のＫ価に調節することができる。場合により、殊に乳化重合及び懸濁重合の適用の際に、調節剤、殊に硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸又はドデシルメルカプタンの使用がＫ価の減少のために付加される。Ｋ価は、フィケンチャー、Cellulosechemie,Bd.13,58〜64頁(1932)により、２５℃で、１重量％エタノール溶液中で測定され、かつ分子量の大きさに関する程度を示す。
【００１４】
このようなコポリマーは、通常５０〜１３０℃、殊に６０〜１００℃のガラス転移温度を有する。
【００１５】
ヘアセット剤を乳化重合により製造する場合、得られる分散液を、直接、水性ヘアセット調合物中に入れることができるか、又は分散液の乾燥、例えば噴霧乾燥を行い、従って、ヘアセット剤を粉末として使用し、かつ加工することができる。
【００１６】
本発明によるヘアセット剤中で使用するために、こうして得られたコポリマーのカルボキシル基を、通常、アルカリ金属ヒドロキシド又は特にアミンで、部分的に又は完全に、有利には５〜１００％、特に３０〜９５％中和する。中和は、有利には、
−場合によりエーテル化された形で存在するアルカノール基中にＣ原子２〜５個を有するモノ−、ジ−又はトリアルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリ−ｎ−プロパノールアミン、モノ−、ジ−及びトリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びジ（２−メトキシエチル）アミン、
−Ｃ原子２〜５個を有するアルカンジオールアミン、例えば２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール及び２−アミノ−エチルプロパン−１，３−ジオール又は
−殊にＣ原子５〜１０個を有する１級、２級又は３級アルキルアミン
を用いて行われる。
【００１７】
殊に良好な結果は、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリイソプロパノールアミン及び２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオールを用いて得られる。
【００１８】
アルカリ金属ヒドロキシドとしては、中和のために、とりわけ、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが適当である。
【００１９】
本発明によるヘアセット剤は、例えば、ヘアジェル、液体ヘアセット剤、ヘアフォームとして、かつとりわけスプレー調合物の形の髪型セット剤として使用される。殊に、次の成分を含有するヘアスプレー調合物は、殊に有利である；
−部分的に又は完全に中和されたコポリマー０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％、殊に２〜１０重量％
−水１〜９９．９重量％、特に５〜５０重量％、殊に１０〜４０重量％
−慣例の有機溶剤、例えばとりわけエタノール、イソプロパノール及びジメトキシメタン及びその他にアセトン、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メトキシプロパン−１−オール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン又はジクロロメタン又はそれらの混合物０〜９５重量％、特に２０〜６０重量％、殊に２５〜５０重量％
−慣例の噴射剤、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、ジフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン又はジクロロテトラフルオロエタン又はそれらの混合物０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％、殊に４５〜７０重量％。
【００２０】
噴射剤（噴射ガス）としては、前記化合物のうち、とりわけ、炭化水素、殊にプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン及びそれらからの混合物並びにジメチルエーテル及びジフルオロエタンが使用される。場合により、前記した塩素化された炭化水素１種以上を、噴射剤混合物中で、しかしながら噴射剤混合物に対して約２０重量％までの僅かな量でのみ共使用する。
【００２１】
本発明によるヘアセット剤は、殊に噴射剤の添加なしのポンプ式スプレー調合物のためにも又は噴射剤として慣例の圧縮ガス、例えば窒素、圧縮空気又は二酸化炭素を有するエーロゾルスプレーのためにも適当である。
【００２２】
更に、このスプレー調合物は、更に、僅かな量のパヒュームオイルを例えば０．１〜０．５重量％含有していてよい。
【００２３】
水含有標準スプレー処方物は、例えば、次の組成を有する：
２−アミノ−２−メチルプロパノールで１００％まで中和されたコポリマー ２〜１０重量％
エタノール １０〜７６重量％
水 ２〜４０重量％
ジメチルエーテル １０〜４０重量％。
【００２４】
本発明によるヘアセット剤中に含有されるコポリマーは、スプレー調合物中の無極性噴射剤との、殊に炭化水素、例えばプロパン又はｎ−ブタン又はそれらの混合物との高い相容性により優れている。これは、良好なヘアセット効果を、明らかに、カール保持に関する高い値（この際、これは、大抵８０％より上である）において有する。更に、本発明によるヘアセット剤は、それが髪を実質的に粘着させないことにより優れている。
【００２５】
とりわけ、本発明によるヘアセット剤は、従来技術の剤において改良の必要があるものとして冒頭で記した使用技術的特性において、優れた結果を有する。これらは、アルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール及びこれらのアルコールと水との混合物中で澄明に溶解性である。溶液の澄明性は、溶液が標準スプレー処方物中で噴射剤、例えばジメチルエーテルと一緒に使用される場合にも保持される。本発明によるヘアセット剤は、申し分なく髪から洗い流すことができる。それを用いて処理された髪は、高いしなやかさ及び心地よい自然な手触りを有する。その際、セット効果は同時に高く、従って、基本的に、ヘアスプレー処方物中でのフィルム形成体の必要量を減少することができる。
【００２６】
ヘアセット剤の特性の目標とされる調節のために、本発明によるコポリマーを他のヘアセットポリマーとの混合物として使用することは有利である。他のヘアセットポリマーとしては、市販のポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとからのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とからのコポリマー、酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとクロトン酸とからのコポリマー、又はアクリレート／アクリルアミドを基礎とするコポリマーがこれに該当する。このような混合物は、本発明によるコポリマー及び他のヘアセットポリマーを、重量比１対９９〜９９対１で含有していてよい。
【実施例】
【００２７】
例１〜１５のための製造工程及び比較例Ａ〜Ｄ
例２（乳化重合）
ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、市販の非イオン乳化剤６．７ｇ、水１００ｇ、エチルヘキシルチオグリコレート１．３ｇ、メタクリル酸６０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２１０ｇ及びエチルアクリレート３０ｇからエマルションを製造し、これを、水５００ｇを含有する重合容器中への流入法で、重合の間に、約７５〜８５℃で約２〜４時間かかって添加した。開始剤、水１００ｇ中に溶かした過硫酸ナトリウム１ｇを、同様に、重合の間に連続的に供給した。残留モノマー含量の減少のために、引き続きレドックス開始剤（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸）を加え、かつ後重合した。
【００２８】
例１、３〜１１及びＡ〜Ｄの製造を、例２と同様にして行った。
【００２９】
例１２（溶液重合）
ｔ−ブチルアクリレート１０５ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸１５ｇ、ｔ−ブチルペルピバレート０．５ｇ及びエタノール２５ｇを７５℃まで加温した。粘度増加で認められる重合の開始後に、同時にｔ−ブチルアクリレート９４５ｇ、エチルアクリレート２７０ｇ、アクリル酸１３５ｇ及びエタノール２７０ｇ、及びエタノール９０ｇ中のｔ−ブチルペルピバレート６．０ｇの溶液を、６時間かかって添加し、その際、温度を、穏やかに沸騰して７７〜８０℃に保った。引き続き、エタノール４００ｇ中の２−５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン３．０ｇの溶液を添加し、その後、反応容器を気密に閉じ、１３０℃まで加熱し、かつこの温度で３時間保った。得られた溶液の重合含量を、エタノール約５５０ｇを用いて５０重量％に調節した。ターポリマーは、３２．５のＫ価を有した（２５℃で、１．０％エタノール溶液中で測定）。
【００３０】
例１３及び１４の製造を、例１２と同様にして行った。
【００３１】
例１５（懸濁重合）
ｔ−ブチルアクリレート７０ｇ、エチルアクリレート１２ｇ及びメタクリル酸１８ｇを、順に、分子量２５００００のポリアクリル酸０．９ｇ、Ｃ原子１４〜１５の平均鎖長を有するパラフィンスルホネート混合物を基礎とする市販の乳化剤１ｇ及び調節剤としての２−メルカプトエタノール０．３ｇを含有する水２５０ｇ中で、撹拌下に、７０℃まで加温した。引き続き、ｔ−ブチル−ペル−２−エチル−ヘキサノエート０．０２ｇを少量宛で添加した。最後の割り当ての開始剤を添加後に、９０℃で更に３．５時間、完了するまで重合させた。引き続き、１００℃の水蒸気を、４時間かかって約３００ｇの水が蒸留するまで吹き付け、その際、残るモノマーが完全に除去された。得られたポリマー懸濁液を濾別し、かつ微細な不溶の粒子の除去のために水で洗浄し、かつ約５０℃の温度の空気流で乾燥させ、その際、０．３〜１．５ｍｍの平均粒度を有する易流動性の粉末が得られた。Ｋ価は４０であった（１重量％ エタノール中で測定）。
【００３２】
使用技術的特性
次の表は、例１〜１５及び比較例Ａ〜Ｄの組成、カール保持、洗い流し性、澄明溶解性、手触り及びセット効果の値を示す。
【００３３】
カール保持は、極端な気候条件下でのヘアセット効果の程度である。これらを、約１５ｃｍの長さの髪での通常のウオーターウエーブ(Wasserwelle)によって得られ、かつそれぞれのスプレー調合物を１０ｃｍ離れたところから４秒間噴霧されたカールでのモデル試験で測定する。２５℃及び相対湿度９０％での温度調節室中での吊り下げたカールの５時間の滞留時間後に、その元の形に対するカールの変形（拡張）を測定する。より高い値は、高いセット効果を表し、すなわち、１００％では、元の形が完全に得られたままである。
【００３４】
髪からのポリマーの洗い流し性、手触り（処理した髪の感触）及びセット効果（モデルヘッドでの髪のセットの強さ）をそれぞれ、１〜５の点数で評価した；
その際、
１＝非常に良好、２＝良好、３＝なおも良好、４＝劣悪、５＝非常に劣悪
を表す。
【００３５】
ポリマーの澄明溶解性を、５５：４０：５の重量比のエタノール、水及びポリマーの混合物中で、次のように評価した；
＋＝澄明溶解性
−＝濁った。
【００３６】
全ての測定及び点数付けを、それぞれ、コポリマーが２−アミノ−２−メチルプロパノールで１００％まで中和された通常の標準スプレー処方物を用いて測定した。
表の説明
ＴＢＡ＝ｔ−ブチルアクリレート
ＭＡＳ＝メタクリル酸
ＡＳ＝アクリル酸
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＴＢＡＡ＝Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
【表１】
【００３７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート又はそれらからの混合物３０〜７２重量％、
Ｂ）モノマーＢとしてのアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらからの混合物１０〜２８重量％及び
Ｃ）モノマーＣとしてのラジカル共重合可能なモノマー又はラジカル共重合可能なモノマー混合物（ここで、モノマーＣの少なくとも１つは、３０℃より低いガラス転移温度を有するホモポリマーである）０〜６０重量％
をラジカル重合することにより得られ、その際、コポリマーのカルボキシル基が部分的に又は完全に中和されている、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートを基礎とするＫ価１０〜５０を有するコポリマーをフィルム形成体として含有する、新規のヘアセット剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７９０８２号明細書からは、
Ａ）ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート７５〜９９重量％、
Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸１〜２５重量％及び
Ｃ）他のラジカル共重合可能なモノマー０〜１０重量％
をラジカル重合することにより得られ、その際、コポリマーのカルボキシル基が、通常通り、アミンによって部分的に又は完全に中和されている、ｔ−ブチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレートを基礎とするＫ価１０〜５０を有するコポリマーをフィルム形成体として含有する、ヘアセット剤が公知である。
【０００３】
しかしながら、この技術水準から公知の剤において、なおも改良の必要があるのは、髪からのポリマーの洗い流し性、純粋な有機溶剤を基礎としかつ従って生態学的に危険性の調合物に今日だんだんと取って代わっている水含有調合物中でのフィルム形成体の溶解性、並びに処理した髪の手触り及びセット力である。それというのも、技術水準のヘアセット剤を用いて処理された髪は、大抵、ごわごわしすぎるか又は粗すぎる手触りである。
【特許文献１】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７９０８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、従って、前記の欠点をもはや有しないヘアセット剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、冒頭で定義したヘアセット剤が見つけられた。
【０００６】
モノマーＣは、コポリマーの特徴を変性するために使用する。有利な実施態様において、このために、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリレート又は−メタクリレート、殊にＣ１〜Ｃ４−アルキルアクリレート又は−メタクリレート、又はこの（メタ）アクリレートとＮ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリルアミド又は−メタクリルアミド、殊にＮ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアクリルアミド又は−メタクリルアミドとからの混合物を使用する。前記（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドにおけるＣ１〜Ｃ４−アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルがこれに該当する。
【０００７】
モノマーＣとして、分枝されていないＣ２〜Ｃ４−アルキルアクリレートを単独で又は分枝鎖状Ｎ−Ｃ３〜Ｃ４−アルキルアクリルアミドとの混合物で使用する場合に、殊に良好な結果が得られる。このために、エチルアクリレート、又はエチルアクリレートとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドとの混合物は、殊に有利である。
【０００８】
有利な実施態様において、フィルム形成体として使用されたコポリマーの組成は、
Ａ）モノマーＡ５０〜７２重量％、殊に６０〜７０重量％、
Ｂ）モノマーＢ１２〜２５重量％、殊に１５〜２３重量％及び
Ｃ）モノマーＣ３〜３８重量％、殊に７〜２５重量％である。
【０００９】
モノマーＡの７２重量％の上限は、殊に厳密である。それというのも、それを越えると、本発明によるヘアセット剤の有利な特性は、もはや認められないからである。モノマーＡ７２〜７５重量％の含有率の間のヘアセット剤の特性スペクトルにおける明らかな変化は、殊に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７９０８２号明細書から公知の剤を考慮すると意想外であった。
【００１０】
他の有利な実施態様において、フィルム形成体として使用されたコポリマーは、
Ｂ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート
Ｂ）モノマーＢとしてのメタクリル酸
Ｃ）モノマーＣとしてのエチルアクリレート、又はエチルアクリレートとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドとの混合物
から形成される。
【００１１】
記載されたコポリマーは、公知の方法により、モノマーＡ、Ｂ及び場合によりＣのラジカル共重合により製造される。この際、慣例の重合技術により、例えば、懸濁−、乳化−又は溶液重合の方法により作業する。
【００１２】
ラジカルに進行する重合反応のための開始剤としては、慣例のペルオキソ−又はアゾ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、アルカリ金属−又はアンモニウムペルスルフェート、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、過酸化水素又はレドックス開始剤を、有利には、モノマーの重量に対して０．１〜２重量％の量で使用する。モノマー及び溶剤もしくは分散剤の量は、有利には、コポリマーの３０〜８０重量％溶液もしくは分散液または懸濁液を保持するように選択する。残留モノマー含量を低めるために、後重合を、一般的に公知の方法により行うことができる。
【００１３】
コポリマーは、１０〜６０、特に１５〜４０のＫ価を有するべきである。自体公知の方法で、重合条件、例えば重合温度及び開始剤濃度の選択により、それぞれ所望のＫ価に調節することができる。場合により、殊に乳化重合及び懸濁重合の適用の際に、調節剤、殊に硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸又はドデシルメルカプタンの使用がＫ価の減少のために付加される。Ｋ価は、フィケンチャー、Cellulosechemie,Bd.13,58〜64頁(1932)により、２５℃で、１重量％エタノール溶液中で測定され、かつ分子量の大きさに関する程度を示す。
【００１４】
このようなコポリマーは、通常５０〜１３０℃、殊に６０〜１００℃のガラス転移温度を有する。
【００１５】
ヘアセット剤を乳化重合により製造する場合、得られる分散液を、直接、水性ヘアセット調合物中に入れることができるか、又は分散液の乾燥、例えば噴霧乾燥を行い、従って、ヘアセット剤を粉末として使用し、かつ加工することができる。
【００１６】
本発明によるヘアセット剤中で使用するために、こうして得られたコポリマーのカルボキシル基を、通常、アルカリ金属ヒドロキシド又は特にアミンで、部分的に又は完全に、有利には５〜１００％、特に３０〜９５％中和する。中和は、有利には、
−場合によりエーテル化された形で存在するアルカノール基中にＣ原子２〜５個を有するモノ−、ジ−又はトリアルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリ−ｎ−プロパノールアミン、モノ−、ジ−及びトリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びジ（２−メトキシエチル）アミン、
−Ｃ原子２〜５個を有するアルカンジオールアミン、例えば２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール及び２−アミノ−エチルプロパン−１，３−ジオール又は
−殊にＣ原子５〜１０個を有する１級、２級又は３級アルキルアミン
を用いて行われる。
【００１７】
殊に良好な結果は、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリイソプロパノールアミン及び２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオールを用いて得られる。
【００１８】
アルカリ金属ヒドロキシドとしては、中和のために、とりわけ、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが適当である。
【００１９】
本発明によるヘアセット剤は、例えば、ヘアジェル、液体ヘアセット剤、ヘアフォームとして、かつとりわけスプレー調合物の形の髪型セット剤として使用される。殊に、次の成分を含有するヘアスプレー調合物は、殊に有利である；
−部分的に又は完全に中和されたコポリマー０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％、殊に２〜１０重量％
−水１〜９９．９重量％、特に５〜５０重量％、殊に１０〜４０重量％
−慣例の有機溶剤、例えばとりわけエタノール、イソプロパノール及びジメトキシメタン及びその他にアセトン、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メトキシプロパン−１−オール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン又はジクロロメタン又はそれらの混合物０〜９５重量％、特に２０〜６０重量％、殊に２５〜５０重量％
−慣例の噴射剤、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、ジフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン又はジクロロテトラフルオロエタン又はそれらの混合物０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％、殊に４５〜７０重量％。
【００２０】
噴射剤（噴射ガス）としては、前記化合物のうち、とりわけ、炭化水素、殊にプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン及びそれらからの混合物並びにジメチルエーテル及びジフルオロエタンが使用される。場合により、前記した塩素化された炭化水素１種以上を、噴射剤混合物中で、しかしながら噴射剤混合物に対して約２０重量％までの僅かな量でのみ共使用する。
【００２１】
本発明によるヘアセット剤は、殊に噴射剤の添加なしのポンプ式スプレー調合物のためにも又は噴射剤として慣例の圧縮ガス、例えば窒素、圧縮空気又は二酸化炭素を有するエーロゾルスプレーのためにも適当である。
【００２２】
更に、このスプレー調合物は、更に、僅かな量のパヒュームオイルを例えば０．１〜０．５重量％含有していてよい。
【００２３】
水含有標準スプレー処方物は、例えば、次の組成を有する：
２−アミノ−２−メチルプロパノールで１００％まで中和されたコポリマー ２〜１０重量％
エタノール １０〜７６重量％
水 ２〜４０重量％
ジメチルエーテル １０〜４０重量％。
【００２４】
本発明によるヘアセット剤中に含有されるコポリマーは、スプレー調合物中の無極性噴射剤との、殊に炭化水素、例えばプロパン又はｎ−ブタン又はそれらの混合物との高い相容性により優れている。これは、良好なヘアセット効果を、明らかに、カール保持に関する高い値（この際、これは、大抵８０％より上である）において有する。更に、本発明によるヘアセット剤は、それが髪を実質的に粘着させないことにより優れている。
【００２５】
とりわけ、本発明によるヘアセット剤は、従来技術の剤において改良の必要があるものとして冒頭で記した使用技術的特性において、優れた結果を有する。これらは、アルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール及びこれらのアルコールと水との混合物中で澄明に溶解性である。溶液の澄明性は、溶液が標準スプレー処方物中で噴射剤、例えばジメチルエーテルと一緒に使用される場合にも保持される。本発明によるヘアセット剤は、申し分なく髪から洗い流すことができる。それを用いて処理された髪は、高いしなやかさ及び心地よい自然な手触りを有する。その際、セット効果は同時に高く、従って、基本的に、ヘアスプレー処方物中でのフィルム形成体の必要量を減少することができる。
【００２６】
ヘアセット剤の特性の目標とされる調節のために、本発明によるコポリマーを他のヘアセットポリマーとの混合物として使用することは有利である。他のヘアセットポリマーとしては、市販のポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとからのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とからのコポリマー、酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとクロトン酸とからのコポリマー、又はアクリレート／アクリルアミドを基礎とするコポリマーがこれに該当する。このような混合物は、本発明によるコポリマー及び他のヘアセットポリマーを、重量比１対９９〜９９対１で含有していてよい。
【実施例】
【００２７】
例１〜１５のための製造工程及び比較例Ａ〜Ｄ
例２（乳化重合）
ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、市販の非イオン乳化剤６．７ｇ、水１００ｇ、エチルヘキシルチオグリコレート１．３ｇ、メタクリル酸６０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２１０ｇ及びエチルアクリレート３０ｇからエマルションを製造し、これを、水５００ｇを含有する重合容器中への流入法で、重合の間に、約７５〜８５℃で約２〜４時間かかって添加した。開始剤、水１００ｇ中に溶かした過硫酸ナトリウム１ｇを、同様に、重合の間に連続的に供給した。残留モノマー含量の減少のために、引き続きレドックス開始剤（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸）を加え、かつ後重合した。
【００２８】
例１、３〜１１及びＡ〜Ｄの製造を、例２と同様にして行った。
【００２９】
例１２（溶液重合）
ｔ−ブチルアクリレート１０５ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸１５ｇ、ｔ−ブチルペルピバレート０．５ｇ及びエタノール２５ｇを７５℃まで加温した。粘度増加で認められる重合の開始後に、同時にｔ−ブチルアクリレート９４５ｇ、エチルアクリレート２７０ｇ、アクリル酸１３５ｇ及びエタノール２７０ｇ、及びエタノール９０ｇ中のｔ−ブチルペルピバレート６．０ｇの溶液を、６時間かかって添加し、その際、温度を、穏やかに沸騰して７７〜８０℃に保った。引き続き、エタノール４００ｇ中の２−５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン３．０ｇの溶液を添加し、その後、反応容器を気密に閉じ、１３０℃まで加熱し、かつこの温度で３時間保った。得られた溶液の重合含量を、エタノール約５５０ｇを用いて５０重量％に調節した。ターポリマーは、３２．５のＫ価を有した（２５℃で、１．０％エタノール溶液中で測定）。
【００３０】
例１３及び１４の製造を、例１２と同様にして行った。
【００３１】
例１５（懸濁重合）
ｔ−ブチルアクリレート７０ｇ、エチルアクリレート１２ｇ及びメタクリル酸１８ｇを、順に、分子量２５００００のポリアクリル酸０．９ｇ、Ｃ原子１４〜１５の平均鎖長を有するパラフィンスルホネート混合物を基礎とする市販の乳化剤１ｇ及び調節剤としての２−メルカプトエタノール０．３ｇを含有する水２５０ｇ中で、撹拌下に、７０℃まで加温した。引き続き、ｔ−ブチル−ペル−２−エチル−ヘキサノエート０．０２ｇを少量宛で添加した。最後の割り当ての開始剤を添加後に、９０℃で更に３．５時間、完了するまで重合させた。引き続き、１００℃の水蒸気を、４時間かかって約３００ｇの水が蒸留するまで吹き付け、その際、残るモノマーが完全に除去された。得られたポリマー懸濁液を濾別し、かつ微細な不溶の粒子の除去のために水で洗浄し、かつ約５０℃の温度の空気流で乾燥させ、その際、０．３〜１．５ｍｍの平均粒度を有する易流動性の粉末が得られた。Ｋ価は４０であった（１重量％ エタノール中で測定）。
【００３２】
使用技術的特性
次の表は、例１〜１５及び比較例Ａ〜Ｄの組成、カール保持、洗い流し性、澄明溶解性、手触り及びセット効果の値を示す。
【００３３】
カール保持は、極端な気候条件下でのヘアセット効果の程度である。これらを、約１５ｃｍの長さの髪での通常のウオーターウエーブ(Wasserwelle)によって得られ、かつそれぞれのスプレー調合物を１０ｃｍ離れたところから４秒間噴霧されたカールでのモデル試験で測定する。２５℃及び相対湿度９０％での温度調節室中での吊り下げたカールの５時間の滞留時間後に、その元の形に対するカールの変形（拡張）を測定する。より高い値は、高いセット効果を表し、すなわち、１００％では、元の形が完全に得られたままである。
【００３４】
髪からのポリマーの洗い流し性、手触り（処理した髪の感触）及びセット効果（モデルヘッドでの髪のセットの強さ）をそれぞれ、１〜５の点数で評価した；
その際、
１＝非常に良好、２＝良好、３＝なおも良好、４＝劣悪、５＝非常に劣悪
を表す。
【００３５】
ポリマーの澄明溶解性を、５５：４０：５の重量比のエタノール、水及びポリマーの混合物中で、次のように評価した；
＋＝澄明溶解性
−＝濁った。
【００３６】
全ての測定及び点数付けを、それぞれ、コポリマーが２−アミノ−２−メチルプロパノールで１００％まで中和された通常の標準スプレー処方物を用いて測定した。
表の説明
ＴＢＡ＝ｔ−ブチルアクリレート
ＭＡＳ＝メタクリル酸
ＡＳ＝アクリル酸
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＴＢＡＡ＝Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
【表１】
【００３７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート又はそれらからの混合物３０〜７２重量％、
Ｂ）モノマーＢとしてのアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらからの混合物１０〜２８重量％及び
Ｃ）モノマーＣとしてのラジカル共重合可能なモノマー又はラジカル共重合可能なモノマー混合物（ここで、モノマーＣの少なくとも１つは、３０℃より低いガラス転移温度を有するホモポリマーである）０〜６０重量％
をラジカル重合することにより得られ、その際、コポリマーのカルボキシル基が部分的に又は完全に中和されている、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートを基礎とするＫ価１０〜５０を有するコポリマーをフィルム形成体として含有する、ヘアセット剤。
【請求項２】
モノマーＣは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリレート又は−メタクリレートか、又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルアクリレート又は−メタクリレートとＮ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリルアミド又は−メタクリルアミドとの混合物である、請求項１記載のヘアセット剤。
【請求項３】
フィルム形成体は、
Ａ）モノマーＡ５０〜７２重量％、
Ｂ）モノマーＢ１２〜２５重量％及び
Ｃ）モノマーＣ３〜３８重量％
から形成されている、請求項１又は２記載のヘアセット剤。
【請求項４】
フィルム形成体は、
Ａ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート、
Ｂ）モノマーＢとしてのメタクリル酸及び
Ｃ）モノマーＣとしてのエチルアクリレート、又はエチルアクリレートとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドとの混合物
から形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のヘアセット剤。
【請求項５】
このために慣例の溶剤及び場合による噴射剤の他に、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマーを０．１〜２０重量％含有する、スプレー調合物の形のヘアセット剤。
【請求項６】
付加的に他の慣例の、ヘアセットのために適当なポリマーを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のヘアセット剤。
【請求項７】
ヘアセット剤中のフィルム形成体としての請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項１】
Ａ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート又はそれらからの混合物３０〜７２重量％、
Ｂ）モノマーＢとしてのアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらからの混合物１０〜２８重量％及び
Ｃ）モノマーＣとしてのラジカル共重合可能なモノマー又はラジカル共重合可能なモノマー混合物（ここで、モノマーＣの少なくとも１つは、３０℃より低いガラス転移温度を有するホモポリマーである）０〜６０重量％
をラジカル重合することにより得られ、その際、コポリマーのカルボキシル基が部分的に又は完全に中和されている、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートを基礎とするＫ価１０〜５０を有するコポリマーをフィルム形成体として含有する、ヘアセット剤。
【請求項２】
モノマーＣは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリレート又は−メタクリレートか、又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルアクリレート又は−メタクリレートとＮ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリルアミド又は−メタクリルアミドとの混合物である、請求項１記載のヘアセット剤。
【請求項３】
フィルム形成体は、
Ａ）モノマーＡ５０〜７２重量％、
Ｂ）モノマーＢ１２〜２５重量％及び
Ｃ）モノマーＣ３〜３８重量％
から形成されている、請求項１又は２記載のヘアセット剤。
【請求項４】
フィルム形成体は、
Ａ）モノマーＡとしてのｔ−ブチルアクリレート、
Ｂ）モノマーＢとしてのメタクリル酸及び
Ｃ）モノマーＣとしてのエチルアクリレート、又はエチルアクリレートとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドとの混合物
から形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のヘアセット剤。
【請求項５】
このために慣例の溶剤及び場合による噴射剤の他に、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマーを０．１〜２０重量％含有する、スプレー調合物の形のヘアセット剤。
【請求項６】
付加的に他の慣例の、ヘアセットのために適当なポリマーを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のヘアセット剤。
【請求項７】
ヘアセット剤中のフィルム形成体としての請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【公開番号】特開２００７−１７６９４７（Ｐ２００７−１７６９４７Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３６２７０（Ｐ２００７−３６２７０）
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【分割の表示】特願平６−５２１４３１の分割
【原出願日】平成６年４月１９日（１９９４．４．１９）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【分割の表示】特願平６−５２１４３１の分割
【原出願日】平成６年４月１９日（１９９４．４．１９）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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