ヘミセルロースを含む高分子フィルムまたはコーティング
５０，０００グラム／モル未満の分子量を有するヘミセルロースおよび可塑剤からなるグループから選択される少なくともひとつの構成要素、セルロースそして合成低重合体を含む構成を形成するフィルム、および高分子化合物のフィルム、またはコーティングが開示される。酸素防壁としての前記フィルムまたはコーティングの使用法も開示される。さらに、前記高分子化合物のフィルムまたはコーティングの製造に関する方法も、５０，０００グラム／モル未満の分子量を有するヘミセルロースのフィルム形成特性を改良する方法と合わせて開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘミセルロースを含むフィルム形成組成および高分子化フィルムまたはコーティングに関する。これはまた酸素の防壁としての前記フィルムまたはコーティングの使用にも関係する。さらに、本発明はヘミセルロースのフィルム形成特性の改良方法と合わせて、ヘミセルロースを含む高分子フィルムまたはコーティングの製造方法に関係する。
【発明の背景】
【０００２】
包装用のプラスチック材料の大半は今日石油をベースとしている。しかしながら、地球上の化石資源は限られている。焼却は温室効果を増すことになるだけでなく、これらの材料は一般的に分解可能ではない。将来の持続可能な発展は再生可能な原材料の利用への転換を必要としている。
【０００３】
多くの食品包装利用において、酸素の侵入に起因する芳香性化合物の酸化が製品の品質と香りを低下させるので、酸素から食品を保護することが重要である。この点は酸素に対する浸透性が低い防壁材料を使用して行なわれることができる。さらに、当該材料は柔軟で、機械的耐力があり、透明かつ低コストであることが望ましい。
【０００４】
ＥＶＯＨ（エチレン・ビニル・アルコール）およびＰＶＯＨ（ポリビニル・アルコール）が良好な防壁特性を示す合成高分子の例である。
【０００５】
最近、再生可能な原材料をベースとした酸素防壁が得られるような研究が行なわれている。タンパク質あるいは澱粉やセルロースのような多糖類をベースとしたフィルム類が、酸素に関して良好な防壁となることが示されている。これらの材料のひとつの欠点は水に対する感度である。周囲の相対湿度が増すとき酸素浸透性も増してしまう。
【０００６】
へミセルロースは大半が植物でバイオ合成される多糖類であり、これらはセルロース微小繊維間に存在するマトリックス材料として、またリグニンとセルロースとを結び付ける物として作用する。
【０００７】
へミセルロースは商業的には食品の甘味添加剤、増厚剤そして乳化剤として使用されてきた。これまで、へミセルロースの非食品利用は極めて限られてきている。例えば、これらは高分子材料の調製用にはまだ商業的には利用されていない。
【０００８】
ヘミセルロースをベースとしたフィルムの特性はこれまでほとんど検討されたことがない。概して、ヘミセルロースはばらばらになるか、あるいは極めてもろいフィルムになるかどちらかの貧弱なフィルム形成特性を示す。しかしながら、フィルム形成特性はヘミセルロースの構造とともに変動するので、つまりはその天然材料の産出元と抽出方法次第で変動する。防壁材料として適切であるためには当該フィルム形成特性が改良されなくてはならない。
【０００９】
PCT/WO02/06411には、ある植物保護剤を含有するあるフィルム形成組成の調製用のヘテロキシランの使用が公開されている。PCT/WO02/06411の目的は種子または農業製品に植物保護剤を加えるのに有用な組成を提供することである。このように、ヘテロキシランを組込む目的は植物保護剤の応用に関するフィルム形成組成を得ることである。
【００１０】
PCT/WO02/06411に用いられるヘテロキシランの分子量は１００，０００から２５０，０００グラム/モル.の範囲である。高分子量のへミセルロースの使用は比較的高い粘性を有する組成を生み出し、この点が組成を実用的に取り扱うことを困難にする。
【００１１】
米国特許第6 004 616号では、水溶性へミセルロースをフィルムの形にすることによって、生分解フィルムが得られる。用いられるヘミセルロー
スは平均分子量が５０，００００から１，０００，０００の範囲にあり、好ましくは１００，０００から４００，０００の範囲にある。改めて、この高分子量のものは高粘性に起因する取扱い上の問題を呈する。
【００１２】
さらに、米国特許第6 004 616号で説明されているフィルムの厚さは乾燥状態で０．１ミリである。このように、当該フィルム類は比較的厚く、この点によりフィルムの製造には多くの材料の消費が必要とされる。その結果として材料コストが極めて高くなる。
【００１３】
このように、低い酸素浸透性を有する望ましい特性を示して上述の問題を克服する生分解性フィルム形成の組成に関するニーズがある。
【本発明の概要】
【００１４】
従って、本発明の目的は分子量５０，０００グラム/モル未満のヘミセルロースをベースとした柔軟性のあるフィルムまたはコーティングを提供することにある。
【００１５】
もうひとつの目的はフィルム形成組成とともに、酸素防壁として利用できる分子量５０，０００グラム/モル未満を有するヘミセルロースをベースにしたフィルムまたはコーティングを提供することにある。
【００１６】
これらの目的は分子量５０，０００グラム/モル以下を有するヘミセルロースを可塑剤、セルロースとオリゴマーあるいはポリマーからなるグループから選択される少なくともひとつの構成要素と混合するとともに、これからフィルムまたはコーティングを形成することによって行われる。これによって形成される高分子フィルムまたはコーティングは酸素防壁としても使用可能である。
【００１７】
分子量５０，０００グラム/モル以下を有するヘミセルロースの使用は、フィルムあるいはコーティングの準備のために非常に大量のヘミセルロースが、原材料として使用されることを可能にならしめるので有利である。さらに、より低い分子量を有する分子を抽出するのに利用可能なより多くの抽出方法がある。
【００１８】
本発明に関するさらなる利点のひとつは製造されるフィルムまたはコーティングの優れた酸素防壁特性である。測定された酸素透過性は、市販使用されている防壁ＥＶＯＨに関するものと澱粉フィルムに関するものと同じ範囲にあった。
【００１９】
本発明のもうひとつの利点は製造されるフィルムまたはコーティングの機械特性が、可塑剤、セルロースあるいは他のポリマーあるいはオリゴマーとのブレンドの様々な量やタイプの添加によって制御が可能である点である。
【００２０】
さらにもうひとつの利点は本発明の原材料が再生可能であるとともに、バイオマスから抽出できる点である。
【００２１】
バイオ合成高分子化合物をベースとした材料はいくつかの環境上の利点がある。それらの使用後、これらの材料は空気中の二酸化炭素の純増にはならならず、さらにそれらの多くは生分解性があるとともに、これらは堆肥化によって処理され得る。
【発明の詳細な説明】
【００２２】
本発明に至る研究作業の中で、ヘミセルロースをベースとした密着性のあるフィルム、特に、「ペントサンを多く含む多糖類」例えばキシランが優れた酸素防壁特性を示すことが示された。分子量が５０，０００グラム/モル未満のヘミセルロースが、酸素防壁として使用できるフィルムを調製する目的で利用可能であることが判明したのは驚くべきことであった。
【００２３】
ヘミセルロースは分子量の高いものから低い高分子化合物に置換／分岐される。これらは様々な部分と色々な置換基で配列された種々の糖単位から構成される。ペントサンを多く含む多糖類は普及しているペントーズの含有量がありヘミセルロースの最大グループを構成する。
【００２４】
ここで使われる通り、「ペントサンを多く含む多糖類」は、ペントサン含有量が少なくとも重量で２０％、そしてキシロース含有量も重量で少なくとも２０％を有する多糖類のことを言い、例えば多糖類とは重量で４０％から８０％のペントサン含有量で、かつ重量で４０％から７５％のキシロース含有量のものである。
【００２５】
ペントサンを多く含む多糖類、特にキシランは、これらが湿度にそれほど敏感でないので、本発明による利用には最も好ましい合成物である。しかしながら、例えば、グルコマンナン、ガラクトグルコマンナンまたはアラビノガラクタンといった他の種類のヘミセルロースが、本発明により用いられることが可能である。
【００２６】
ヘミセルロース、特にキシランは、本発明による使用に関しては５０，０００グラム/モル未満の分子量がある。有利なのは、ヘミセルロースが８，００グラム/モルを越える分子量であることである。例えば、ヘミセルロースは８，０００から５０，０００グラム/モル、８，０００から４８，０００グラム/モルまたは８，０００から４５，０００グラム/モル.の範囲の分子量があれば良い。
【００２７】
ヘミセルロースの分子量のその他の例は８，０００から１５，０００グラム/モル、８，０００から１４，０００グラム/モル、８，０００から１３，０００グラム/モル、８，０００から１２，０００グラム/モル、 あるいは特別に８，０００から１１，０００グラム/モルである。多くの産出元からのヘミセルロースが使用可能なうえに抽出操作が単純化されるので、低分子量の使用はひとつの利点である。
【００２８】
ヘミセルロースの分子重量のその他の例は、１５，０００から５０，０００グラム/モル、２０，００００から５０，０００グラム/モル、１５、０００から４８，０００グラム/モル、２０，０００から４８，０００グラム/モル、１５，０００から４５，０００グラム/モル、または特別に２０，０００から４５，０００グラム/モル、あるいは２０，０００から４０，０００グラム/モルである。多少高めの分子量の使用はフィルム形成を容易にする。もし、さらに高い分子量のものが使用される場合には、高粘性がフィルムやコーティングの製造のためのヘミセルロースの使用が複雑になる可能性があるとともに、抽出方法は相当制約を受ける。
【００２９】
キシランは木、穀類、草および薬草といったバイオマス内に存在しており、これらは植物界で二番目に豊富なバイオ高分子化合物であると考えられている。バイオマスの様々な出所でキシランを他の成分から分離するために、水および含水アルカリを使う抽出法が利用可能である。キシランはまたシグマ化学会社のような発売元で市販されている。
【００３０】
キシランはヘテロキシランおよびホモキシランのサブグループに分割される。ホモキシランおよびヘテロキシランの化学構造は異なる。ホモキシランはキシロース残基の骨格を持つとともに、あるグルクロン酸または４−０−メチルグルクロン酸の置換基を持つ。ヘテロキシランはまたキシロース残基の骨格をもつが、グルクロン酸、または４−０−メチルグルクロン酸ばかりでなく、アラビノース残基とも広く置換されるホモキシランとは対照的である。ヘテロキシランに伴うホモキシランの利点はホモキシランかなり高度に結晶化することである。結晶構造がガスの透過性および湿気の感受性の両方を減少させる。
【００３１】
本発明により使用可能なホモキシランの例はグルクロノキシランである。
【００３２】
本発明により使用可能なヘテロキシランの例はアラビノキシラン、グルクロノアラビノキシランとアラビノグルクロノキシランである。
【００３３】
任意のバイオマスあるいは市販品からのキシランは、本発明によるフィルムあるいはコーティングを製造するのに使用可能である。密着性のあるフィルムあるいはコーティングを得るにはフィルム形成は必要な補強法である。
【００３４】
ヘミセルロース特にキシランのフィルム形成組成は様々な戦略によって達成されることが可能である。
【００３５】
これを行うひとつの方法は、低分子量可塑剤を加えることである。密着の良いフィルムを用意するもうひとつの方法は細かく分割したセルロースを加えることである。フィルムを得るための三番目の手順は、キシランを別の低重合体あるいは高分子化合物とブレンドすることによるものである。より良いフィルム形成特性を得るための戦略は、様々な分子重量または構造のヘミセルロースを混合することである。前述の戦略のひとつあるいはひとつ以上の組合せを用いることも可能である。
【００３６】
フィルムまたはコーティングはペントサンを多く含む多糖類の水溶液の投入または分散によって調合が可能である。別の溶剤類が本発明の溶剤類として使用が可能であるが、水が最も好まれる溶剤である。
【００３７】
ここで用いられるように、「フィルム」という表現は１枚の独立したシートのことを言い、例えば食品あるいは薬剤の包装用に使われ得るもののことを言う。
【００３８】
ここで用いられるように、「コーティング」という表現はひとつの酸素防壁層を提供するためのカートンと一体化可能な遮蔽層のことを言う。
【００３９】
本発明によるフィルムまたはコーティングは１００マイクロメーター以下の厚さを有する。特に、フィルムまたはコーティングは５０マイクロメーター以下の厚さにすることも可能であるか、あるいはさらに特別にフィルムまたはコーティングが１０マイクロメーター以下の厚さにすることも可能である。
【００４０】
極めて薄いフィルムが本発明により作成が可能であることが判明したのは予想外であった。例えば、フィルムまたはコーティングは２マイクロメーターあるは１マイクロメーターの厚さでしかも望まれる特性をもつことが可能である。
【００４１】
ここで使用される「可塑剤」という表現は低分子量の物質に関係し、これは材料の柔軟性を増加させる。使用可能な可塑剤の例は水、グリセロール、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールのような砂糖類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン及び尿素である。
【００４２】
可塑剤の内容は乾燥重量で１％から６０％、例えば、乾燥重量で２０から５０％の範囲にあるのが適切である。
【００４３】
フィルム形成特性を改善するために添加するセルロースは、木綿、木および農業残留物あるいは商業上の発生源のような任意のバイオマスから発生させたり、あるいはバクテリアによって生み出されることが可能である。セルロースは細かく分割されるのが好ましい。細かく分割されたセルロースの内容は乾燥重量で１％から９０％の範囲にあり、例えば乾燥重量で５０％から７５％の範囲にあるのが適切である。
【００４４】
添加される高分子ポリマーまたはオリゴマーは任意のタイプのものが可能である。
【００４５】
例えば、密着の良いフィルムを得るために添加する高分子ポリマー、またはオリゴマーは、様々な分子量のポリビニルアルコールである。高分子ポリマー、またはオリゴマーの内容は、乾燥重量で１％から９０％の範囲で例えば乾燥重量で２０％から７５％の範囲にあるのが適切である。
【００４６】
この申請を通じて用いられる「酸素防壁」という表現によって、酸素に対する低浸透性をもつ材料を意味する。酸素防壁は例えば食品あるいは薬品といった物質を酸素に露出することから保護するために用いることが可能である。
【００４７】
本発明による高分子フィルム、あるいはコーティングは、食品包装または薬剤包装のひとつの酸素防壁として用いることができる。
【００４８】
さらに、本発明による高分子フィルム、あるいはコーティングは、ひとつの酸素防壁のもの例えば、カートンやペーパーで恐らくは耐水性材料と組合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のフィルムあるいはコーティングは薬物送達、食用フィルムおよびその他高分子化合物の利用分野向けに使用できる。
【実施例１】
【００５０】
この実施例はキシランをベースとしたフィルムの製造を説明する。ここで、フィルム形成特性は低分子量可塑剤キシトールを用いて改善された。添加キシトール（乾燥重量）を２０％、２７．５％、３５％、４２．５％および５０％を含む一連のフィルムが調査された。全重量１グラムのヤマナラシからキシトールとグルーコロノキシランの混合物が９５℃の水３５ミリリットルに１５分間溶解された。溶液はその後１４センチの直径のポリスチレンペトリ皿に注入された。２３℃および５０％の相対湿度で２日から３日間乾燥後、透明かつ多少柔軟性のあるフィルムが得られた。
【００５１】
グルクロノキシランのグラム分子量が、移動相として０．０５ Ｍ ＬiＢr のＤＭＳＯ水(９０：１０)のサイズ除外クロマトグラフィーを用いて測定された。次のＰＳＳ（ポリマー標準サービス）のコラムセット：ＧＲＡＭ ３０，１００，３０００(８ｘ３００ミリ)、およびガードコラム(８ｘ５０ミリ)が用いられた。フロー率は６０℃で０．４ミリリットル/分であり、装置圧は５８バールという結果となった。サンプル類はシェイカー中の抽出溶剤の中に室温で２４時間溶解されるとともに、再生セルロース薄膜（０．４５マイクロメーター）を用いて濾過された。
【００５２】
ＲＩ検知器（ショデックス社 ＲＩ−７１）、２角度レーザー光散乱検知器（プレシジョンディテクター社 ＰＤ２０００）および粘度計測検知器（ヴィスコテック社 Ｈ５０２）が検知用に用いられた。データはＰＳＳのＷＩＮＧＰＣ６．０のソフトウエアを用いて集められ計算された。グラム分子量データは粘性率とプルラン標準 (PSS)を用いて汎用キャリブレーションによるＲＩ信号から計算された。得られたグラム分子量は１５，０００グラム/モルであった。
【００５３】
フィルムの機械特性は能力１００Ｎのロードセル付きの引張試験機（ロイド社 Ｌ２０００Ｒ）を用いて測定された。サンプルは幅１．５センチの犬骨形状片に切断された。サンプルの厚さはマイクロメーターで計測され３０から４０マイクロメーターであった。取手間の当初距離は２０ミリで、取手の分離率は毎分５ミリ（例１，２，および７）または毎分１０ミリ（例４）で一定であった。各材料から少なくとも５つの複製が試験された。各サンプルに関して、応力歪曲線が記録され破断時応力および破断時歪が計算された。
【００５４】
フィルムの酸素透過度は電気分析酸素感知器を用いたモコン社 オキストラン２／２０設備で計測された。サンプルの面積は５平方センチであり分析は相対湿度５０％で行われた。酸素透過度は酸素移動量とフィルムの測定厚から計算され、（ｃｍ３・μｍ）/・（ｍ２ｄ・ｋＰａ）、 但し、d = 24時間の単位で示された。
【００５５】
フィルムの結晶度は広角Ｘ線散乱装（WAXS）置を用いて調査された。フィルムは液体窒素を用いて微粉に粉砕され、サンプルはシーメンス社 Ｄ５０００回折計で調査された。1.54 Aの波長を持つCuKα放射用いられた。２θは５度と３０度の間で変化させた。
柔軟性は添加する可塑剤の量を増やすとともに増加した。すべてのフィルムは半結晶であり、結晶度はキシトールの添加によって殆ど影響されなかった。
【実施例２】
【００５６】
この実施例はキシランをベースとしたフィルムの製造を説明する。ここで、フィルム形成特性は低分子量可塑剤ソルビトールを用いて改善された。キシリトールの代わりの可塑剤としてソルビトールが用いられるとともに、３つのレベルすなわち、２０％、３５％そして５０％の可塑剤が含まれるシリーズのものが調査された点を除いて実施例１におけるのと同様の手順が用いられた。
フィルムの柔軟性はソルビトールの量を増やすと増加した。ソルビトールの添加はフィルムの相対結晶度にわずかな効果しかなかった。
【実施例３】
【００５７】
この実施例はキシラン、およびポリビニルアルコールから作られるフィルムの製造を説明する。ポリビニルアルコール(mw ２００００)の０．７５グラムがキシラン０．２５グラムと混合された以外は実施例１におけるのと同様な手順が用いられた。柔軟性のあるフィルムが形成された。測定されたフィルムの酸素透過度は０．１８（ｃｍ３ μｍ）/ (ｍ２ｄ ｋＰａ). であった。
【実施例４】
【００５８】
この実施例はキシランと細かく分けられたセルロースから作られるフィルムの製造を説明する。
【００５９】
９５℃で１５分間水２０ミリリットルに溶解されたグルクロノキシラン０．３７グラムが１２０ミリリットルの水に均質化されたバクテリアセルロース１．１３グラムが添加された。混合物は３０分間反応させた。生じたゲルはポリスチレンの直径１４センチのペトリ皿に注入されるとともに、５０℃で４８時間乾燥させた。乾燥後、柔軟性のあるフィルムが得られた。本発明により製造されたフィルムは１０２．８ＭＰaの破断時応力、破断時歪３．１％および０．２２５(cm３ μm)/ (m２d kPa)の酸素透過度を示した。
【実施例５】
【００６０】
この実施例はキシランをベースとしたフィルムの製造を説明する。ここで、キシランはカラスムギ、スペルトコムギ、大麦殻またはアマのような農業残留物から得られ、アラビノキシラン１グラムが９５℃の水３５ミリリットルに１５分間溶解された。溶液はそれからポリスチレンの直径１４センチのペトリ皿に注入された。
【００６１】
相対湿度５０％、２３℃で２日から３日間乾燥させた後、柔軟性のあるフィルムが得られた。
【００６２】
この場合、水は好ましい可塑剤である。
【００６３】
水以外の別の可塑剤の添加をせずに、アラビノキシランのフィルムを得る可能性があるのは非常に有利でありかつ本発明の意外な側面でもある。
【００６４】
マイクロメーターで測定されたフィルムの厚さは３０から４０マイクロメーターである。
【００６５】
アラビノキシランのグラム分子量は実施例１で説明したようにサイズ除外クロマトグラフィーを用いて測定される。得られたグラム分子量は３４、０００グラム／モルであった。
【００６６】
フィルムの酸素透過度は電気分析酸素感知器を用いたモコノキシトラン２／２０設備で計測された。サンプルの面積は５平方センチであり、分析は相対速度５０％で行われた。酸素伝達量とフィルムの測定厚から計算された酸素透過度は０．１９（ｃｍ３ μｍ）/ （ｍ２ｄ ｋＰａ)、.但し、d = 24時間であった。
【実施例６】
【００６７】
この実施例はキシランをベースとしたコーティングの製造を説明する。ソルビトール０．１０５グラムとヤマナラシからのグルクロノキシラン０．１９５グラムとの混合物が、９５℃の水３０ミリリットル中に１５分間溶解された。溶液はそれからポリスチレンの直径１４センチのペトリ皿中でプラスチックフィルムに注入された。２３℃および相対湿度５０％で２日から３日間乾燥させた後、プラスチックフィルム上のキシランのコーティングが得られた。
【００６８】
グルクロノキシランのグラム分子量は実施例１に説明されるようにサイズ除外クロマトグラフィーを用いて計測される。得られたグラム分子量は１５，０００グラム／モルであった。
【００６９】
コーティング厚はマイクロメーターを用いて測定されたキシランコーティング付きのプラスチックフィルムの厚さからプラスチックフィルムの厚さを差し引くによって得られた。得られたコーティングの厚さは１マイクロメーターであった。
【実施例７】
【００７０】
この実施例はグルコマンナンをベースにしたフィルムの製造を説明する。ここでフィルム形成特性は低グラム分子の可塑剤ソルビトールを用いて改善された。ソルビトール無しのフィルムおよび添加ソルビトールの２０％（乾燥重量）を含むフィルムが調査された。全重量０．２グラムのソルビトール、およびグルコマンナンの混合物が９５℃の水２０ミリリットルに１５分間溶解された。溶液はその後、ポリスチレンの直径９センチのペトリ皿に注入された。相対湿度５０％、２３℃で２日から３日間乾燥させた後、透明で多少柔軟性のあるフィルムが得られた。
【００７１】
フィルムの機械特性が実施例１により測定された。マイクロメーターで測定されたサンプルの厚さは６０から７０マイクロメーターであった。
柔軟性は可塑剤の添加で増加した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘミセルロースを含むフィルム形成組成および高分子化フィルムまたはコーティングに関する。これはまた酸素の防壁としての前記フィルムまたはコーティングの使用にも関係する。さらに、本発明はヘミセルロースのフィルム形成特性の改良方法と合わせて、ヘミセルロースを含む高分子フィルムまたはコーティングの製造方法に関係する。
【発明の背景】
【０００２】
包装用のプラスチック材料の大半は今日石油をベースとしている。しかしながら、地球上の化石資源は限られている。焼却は温室効果を増すことになるだけでなく、これらの材料は一般的に分解可能ではない。将来の持続可能な発展は再生可能な原材料の利用への転換を必要としている。
【０００３】
多くの食品包装利用において、酸素の侵入に起因する芳香性化合物の酸化が製品の品質と香りを低下させるので、酸素から食品を保護することが重要である。この点は酸素に対する浸透性が低い防壁材料を使用して行なわれることができる。さらに、当該材料は柔軟で、機械的耐力があり、透明かつ低コストであることが望ましい。
【０００４】
ＥＶＯＨ（エチレン・ビニル・アルコール）およびＰＶＯＨ（ポリビニル・アルコール）が良好な防壁特性を示す合成高分子の例である。
【０００５】
最近、再生可能な原材料をベースとした酸素防壁が得られるような研究が行なわれている。タンパク質あるいは澱粉やセルロースのような多糖類をベースとしたフィルム類が、酸素に関して良好な防壁となることが示されている。これらの材料のひとつの欠点は水に対する感度である。周囲の相対湿度が増すとき酸素浸透性も増してしまう。
【０００６】
へミセルロースは大半が植物でバイオ合成される多糖類であり、これらはセルロース微小繊維間に存在するマトリックス材料として、またリグニンとセルロースとを結び付ける物として作用する。
【０００７】
へミセルロースは商業的には食品の甘味添加剤、増厚剤そして乳化剤として使用されてきた。これまで、へミセルロースの非食品利用は極めて限られてきている。例えば、これらは高分子材料の調製用にはまだ商業的には利用されていない。
【０００８】
ヘミセルロースをベースとしたフィルムの特性はこれまでほとんど検討されたことがない。概して、ヘミセルロースはばらばらになるか、あるいは極めてもろいフィルムになるかどちらかの貧弱なフィルム形成特性を示す。しかしながら、フィルム形成特性はヘミセルロースの構造とともに変動するので、つまりはその天然材料の産出元と抽出方法次第で変動する。防壁材料として適切であるためには当該フィルム形成特性が改良されなくてはならない。
【０００９】
PCT/WO02/06411には、ある植物保護剤を含有するあるフィルム形成組成の調製用のヘテロキシランの使用が公開されている。PCT/WO02/06411の目的は種子または農業製品に植物保護剤を加えるのに有用な組成を提供することである。このように、ヘテロキシランを組込む目的は植物保護剤の応用に関するフィルム形成組成を得ることである。
【００１０】
PCT/WO02/06411に用いられるヘテロキシランの分子量は１００，０００から２５０，０００グラム/モル.の範囲である。高分子量のへミセルロースの使用は比較的高い粘性を有する組成を生み出し、この点が組成を実用的に取り扱うことを困難にする。
【００１１】
米国特許第6 004 616号では、水溶性へミセルロースをフィルムの形にすることによって、生分解フィルムが得られる。用いられるヘミセルロー
スは平均分子量が５０，００００から１，０００，０００の範囲にあり、好ましくは１００，０００から４００，０００の範囲にある。改めて、この高分子量のものは高粘性に起因する取扱い上の問題を呈する。
【００１２】
さらに、米国特許第6 004 616号で説明されているフィルムの厚さは乾燥状態で０．１ミリである。このように、当該フィルム類は比較的厚く、この点によりフィルムの製造には多くの材料の消費が必要とされる。その結果として材料コストが極めて高くなる。
【００１３】
このように、低い酸素浸透性を有する望ましい特性を示して上述の問題を克服する生分解性フィルム形成の組成に関するニーズがある。
【本発明の概要】
【００１４】
従って、本発明の目的は分子量５０，０００グラム/モル未満のヘミセルロースをベースとした柔軟性のあるフィルムまたはコーティングを提供することにある。
【００１５】
もうひとつの目的はフィルム形成組成とともに、酸素防壁として利用できる分子量５０，０００グラム/モル未満を有するヘミセルロースをベースにしたフィルムまたはコーティングを提供することにある。
【００１６】
これらの目的は分子量５０，０００グラム/モル以下を有するヘミセルロースを可塑剤、セルロースとオリゴマーあるいはポリマーからなるグループから選択される少なくともひとつの構成要素と混合するとともに、これからフィルムまたはコーティングを形成することによって行われる。これによって形成される高分子フィルムまたはコーティングは酸素防壁としても使用可能である。
【００１７】
分子量５０，０００グラム/モル以下を有するヘミセルロースの使用は、フィルムあるいはコーティングの準備のために非常に大量のヘミセルロースが、原材料として使用されることを可能にならしめるので有利である。さらに、より低い分子量を有する分子を抽出するのに利用可能なより多くの抽出方法がある。
【００１８】
本発明に関するさらなる利点のひとつは製造されるフィルムまたはコーティングの優れた酸素防壁特性である。測定された酸素透過性は、市販使用されている防壁ＥＶＯＨに関するものと澱粉フィルムに関するものと同じ範囲にあった。
【００１９】
本発明のもうひとつの利点は製造されるフィルムまたはコーティングの機械特性が、可塑剤、セルロースあるいは他のポリマーあるいはオリゴマーとのブレンドの様々な量やタイプの添加によって制御が可能である点である。
【００２０】
さらにもうひとつの利点は本発明の原材料が再生可能であるとともに、バイオマスから抽出できる点である。
【００２１】
バイオ合成高分子化合物をベースとした材料はいくつかの環境上の利点がある。それらの使用後、これらの材料は空気中の二酸化炭素の純増にはならならず、さらにそれらの多くは生分解性があるとともに、これらは堆肥化によって処理され得る。
【発明の詳細な説明】
【００２２】
本発明に至る研究作業の中で、ヘミセルロースをベースとした密着性のあるフィルム、特に、「ペントサンを多く含む多糖類」例えばキシランが優れた酸素防壁特性を示すことが示された。分子量が５０，０００グラム/モル未満のヘミセルロースが、酸素防壁として使用できるフィルムを調製する目的で利用可能であることが判明したのは驚くべきことであった。
【００２３】
ヘミセルロースは分子量の高いものから低い高分子化合物に置換／分岐される。これらは様々な部分と色々な置換基で配列された種々の糖単位から構成される。ペントサンを多く含む多糖類は普及しているペントーズの含有量がありヘミセルロースの最大グループを構成する。
【００２４】
ここで使われる通り、「ペントサンを多く含む多糖類」は、ペントサン含有量が少なくとも重量で２０％、そしてキシロース含有量も重量で少なくとも２０％を有する多糖類のことを言い、例えば多糖類とは重量で４０％から８０％のペントサン含有量で、かつ重量で４０％から７５％のキシロース含有量のものである。
【００２５】
ペントサンを多く含む多糖類、特にキシランは、これらが湿度にそれほど敏感でないので、本発明による利用には最も好ましい合成物である。しかしながら、例えば、グルコマンナン、ガラクトグルコマンナンまたはアラビノガラクタンといった他の種類のヘミセルロースが、本発明により用いられることが可能である。
【００２６】
ヘミセルロース、特にキシランは、本発明による使用に関しては５０，０００グラム/モル未満の分子量がある。有利なのは、ヘミセルロースが８，００グラム/モルを越える分子量であることである。例えば、ヘミセルロースは８，０００から５０，０００グラム/モル、８，０００から４８，０００グラム/モルまたは８，０００から４５，０００グラム/モル.の範囲の分子量があれば良い。
【００２７】
ヘミセルロースの分子量のその他の例は８，０００から１５，０００グラム/モル、８，０００から１４，０００グラム/モル、８，０００から１３，０００グラム/モル、８，０００から１２，０００グラム/モル、 あるいは特別に８，０００から１１，０００グラム/モルである。多くの産出元からのヘミセルロースが使用可能なうえに抽出操作が単純化されるので、低分子量の使用はひとつの利点である。
【００２８】
ヘミセルロースの分子重量のその他の例は、１５，０００から５０，０００グラム/モル、２０，００００から５０，０００グラム/モル、１５、０００から４８，０００グラム/モル、２０，０００から４８，０００グラム/モル、１５，０００から４５，０００グラム/モル、または特別に２０，０００から４５，０００グラム/モル、あるいは２０，０００から４０，０００グラム/モルである。多少高めの分子量の使用はフィルム形成を容易にする。もし、さらに高い分子量のものが使用される場合には、高粘性がフィルムやコーティングの製造のためのヘミセルロースの使用が複雑になる可能性があるとともに、抽出方法は相当制約を受ける。
【００２９】
キシランは木、穀類、草および薬草といったバイオマス内に存在しており、これらは植物界で二番目に豊富なバイオ高分子化合物であると考えられている。バイオマスの様々な出所でキシランを他の成分から分離するために、水および含水アルカリを使う抽出法が利用可能である。キシランはまたシグマ化学会社のような発売元で市販されている。
【００３０】
キシランはヘテロキシランおよびホモキシランのサブグループに分割される。ホモキシランおよびヘテロキシランの化学構造は異なる。ホモキシランはキシロース残基の骨格を持つとともに、あるグルクロン酸または４−０−メチルグルクロン酸の置換基を持つ。ヘテロキシランはまたキシロース残基の骨格をもつが、グルクロン酸、または４−０−メチルグルクロン酸ばかりでなく、アラビノース残基とも広く置換されるホモキシランとは対照的である。ヘテロキシランに伴うホモキシランの利点はホモキシランかなり高度に結晶化することである。結晶構造がガスの透過性および湿気の感受性の両方を減少させる。
【００３１】
本発明により使用可能なホモキシランの例はグルクロノキシランである。
【００３２】
本発明により使用可能なヘテロキシランの例はアラビノキシラン、グルクロノアラビノキシランとアラビノグルクロノキシランである。
【００３３】
任意のバイオマスあるいは市販品からのキシランは、本発明によるフィルムあるいはコーティングを製造するのに使用可能である。密着性のあるフィルムあるいはコーティングを得るにはフィルム形成は必要な補強法である。
【００３４】
ヘミセルロース特にキシランのフィルム形成組成は様々な戦略によって達成されることが可能である。
【００３５】
これを行うひとつの方法は、低分子量可塑剤を加えることである。密着の良いフィルムを用意するもうひとつの方法は細かく分割したセルロースを加えることである。フィルムを得るための三番目の手順は、キシランを別の低重合体あるいは高分子化合物とブレンドすることによるものである。より良いフィルム形成特性を得るための戦略は、様々な分子重量または構造のヘミセルロースを混合することである。前述の戦略のひとつあるいはひとつ以上の組合せを用いることも可能である。
【００３６】
フィルムまたはコーティングはペントサンを多く含む多糖類の水溶液の投入または分散によって調合が可能である。別の溶剤類が本発明の溶剤類として使用が可能であるが、水が最も好まれる溶剤である。
【００３７】
ここで用いられるように、「フィルム」という表現は１枚の独立したシートのことを言い、例えば食品あるいは薬剤の包装用に使われ得るもののことを言う。
【００３８】
ここで用いられるように、「コーティング」という表現はひとつの酸素防壁層を提供するためのカートンと一体化可能な遮蔽層のことを言う。
【００３９】
本発明によるフィルムまたはコーティングは１００マイクロメーター以下の厚さを有する。特に、フィルムまたはコーティングは５０マイクロメーター以下の厚さにすることも可能であるか、あるいはさらに特別にフィルムまたはコーティングが１０マイクロメーター以下の厚さにすることも可能である。
【００４０】
極めて薄いフィルムが本発明により作成が可能であることが判明したのは予想外であった。例えば、フィルムまたはコーティングは２マイクロメーターあるは１マイクロメーターの厚さでしかも望まれる特性をもつことが可能である。
【００４１】
ここで使用される「可塑剤」という表現は低分子量の物質に関係し、これは材料の柔軟性を増加させる。使用可能な可塑剤の例は水、グリセロール、キシリトール、ソルビトールおよびマルチトールのような砂糖類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン及び尿素である。
【００４２】
可塑剤の内容は乾燥重量で１％から６０％、例えば、乾燥重量で２０から５０％の範囲にあるのが適切である。
【００４３】
フィルム形成特性を改善するために添加するセルロースは、木綿、木および農業残留物あるいは商業上の発生源のような任意のバイオマスから発生させたり、あるいはバクテリアによって生み出されることが可能である。セルロースは細かく分割されるのが好ましい。細かく分割されたセルロースの内容は乾燥重量で１％から９０％の範囲にあり、例えば乾燥重量で５０％から７５％の範囲にあるのが適切である。
【００４４】
添加される高分子ポリマーまたはオリゴマーは任意のタイプのものが可能である。
【００４５】
例えば、密着の良いフィルムを得るために添加する高分子ポリマー、またはオリゴマーは、様々な分子量のポリビニルアルコールである。高分子ポリマー、またはオリゴマーの内容は、乾燥重量で１％から９０％の範囲で例えば乾燥重量で２０％から７５％の範囲にあるのが適切である。
【００４６】
この申請を通じて用いられる「酸素防壁」という表現によって、酸素に対する低浸透性をもつ材料を意味する。酸素防壁は例えば食品あるいは薬品といった物質を酸素に露出することから保護するために用いることが可能である。
【００４７】
本発明による高分子フィルム、あるいはコーティングは、食品包装または薬剤包装のひとつの酸素防壁として用いることができる。
【００４８】
さらに、本発明による高分子フィルム、あるいはコーティングは、ひとつの酸素防壁のもの例えば、カートンやペーパーで恐らくは耐水性材料と組合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のフィルムあるいはコーティングは薬物送達、食用フィルムおよびその他高分子化合物の利用分野向けに使用できる。
【実施例１】
【００５０】
この実施例はキシランをベースとしたフィルムの製造を説明する。ここで、フィルム形成特性は低分子量可塑剤キシトールを用いて改善された。添加キシトール（乾燥重量）を２０％、２７．５％、３５％、４２．５％および５０％を含む一連のフィルムが調査された。全重量１グラムのヤマナラシからキシトールとグルーコロノキシランの混合物が９５℃の水３５ミリリットルに１５分間溶解された。溶液はその後１４センチの直径のポリスチレンペトリ皿に注入された。２３℃および５０％の相対湿度で２日から３日間乾燥後、透明かつ多少柔軟性のあるフィルムが得られた。
【００５１】
グルクロノキシランのグラム分子量が、移動相として０．０５ Ｍ ＬiＢr のＤＭＳＯ水(９０：１０)のサイズ除外クロマトグラフィーを用いて測定された。次のＰＳＳ（ポリマー標準サービス）のコラムセット：ＧＲＡＭ ３０，１００，３０００(８ｘ３００ミリ)、およびガードコラム(８ｘ５０ミリ)が用いられた。フロー率は６０℃で０．４ミリリットル/分であり、装置圧は５８バールという結果となった。サンプル類はシェイカー中の抽出溶剤の中に室温で２４時間溶解されるとともに、再生セルロース薄膜（０．４５マイクロメーター）を用いて濾過された。
【００５２】
ＲＩ検知器（ショデックス社 ＲＩ−７１）、２角度レーザー光散乱検知器（プレシジョンディテクター社 ＰＤ２０００）および粘度計測検知器（ヴィスコテック社 Ｈ５０２）が検知用に用いられた。データはＰＳＳのＷＩＮＧＰＣ６．０のソフトウエアを用いて集められ計算された。グラム分子量データは粘性率とプルラン標準 (PSS)を用いて汎用キャリブレーションによるＲＩ信号から計算された。得られたグラム分子量は１５，０００グラム/モルであった。
【００５３】
フィルムの機械特性は能力１００Ｎのロードセル付きの引張試験機（ロイド社 Ｌ２０００Ｒ）を用いて測定された。サンプルは幅１．５センチの犬骨形状片に切断された。サンプルの厚さはマイクロメーターで計測され３０から４０マイクロメーターであった。取手間の当初距離は２０ミリで、取手の分離率は毎分５ミリ（例１，２，および７）または毎分１０ミリ（例４）で一定であった。各材料から少なくとも５つの複製が試験された。各サンプルに関して、応力歪曲線が記録され破断時応力および破断時歪が計算された。
【００５４】
フィルムの酸素透過度は電気分析酸素感知器を用いたモコン社 オキストラン２／２０設備で計測された。サンプルの面積は５平方センチであり分析は相対湿度５０％で行われた。酸素透過度は酸素移動量とフィルムの測定厚から計算され、（ｃｍ３・μｍ）/・（ｍ２ｄ・ｋＰａ）、 但し、d = 24時間の単位で示された。
【００５５】
フィルムの結晶度は広角Ｘ線散乱装（WAXS）置を用いて調査された。フィルムは液体窒素を用いて微粉に粉砕され、サンプルはシーメンス社 Ｄ５０００回折計で調査された。1.54 Aの波長を持つCuKα放射用いられた。２θは５度と３０度の間で変化させた。
柔軟性は添加する可塑剤の量を増やすとともに増加した。すべてのフィルムは半結晶であり、結晶度はキシトールの添加によって殆ど影響されなかった。
【実施例２】
【００５６】
この実施例はキシランをベースとしたフィルムの製造を説明する。ここで、フィルム形成特性は低分子量可塑剤ソルビトールを用いて改善された。キシリトールの代わりの可塑剤としてソルビトールが用いられるとともに、３つのレベルすなわち、２０％、３５％そして５０％の可塑剤が含まれるシリーズのものが調査された点を除いて実施例１におけるのと同様の手順が用いられた。
フィルムの柔軟性はソルビトールの量を増やすと増加した。ソルビトールの添加はフィルムの相対結晶度にわずかな効果しかなかった。
【実施例３】
【００５７】
この実施例はキシラン、およびポリビニルアルコールから作られるフィルムの製造を説明する。ポリビニルアルコール(mw ２００００)の０．７５グラムがキシラン０．２５グラムと混合された以外は実施例１におけるのと同様な手順が用いられた。柔軟性のあるフィルムが形成された。測定されたフィルムの酸素透過度は０．１８（ｃｍ３ μｍ）/ (ｍ２ｄ ｋＰａ). であった。
【実施例４】
【００５８】
この実施例はキシランと細かく分けられたセルロースから作られるフィルムの製造を説明する。
【００５９】
９５℃で１５分間水２０ミリリットルに溶解されたグルクロノキシラン０．３７グラムが１２０ミリリットルの水に均質化されたバクテリアセルロース１．１３グラムが添加された。混合物は３０分間反応させた。生じたゲルはポリスチレンの直径１４センチのペトリ皿に注入されるとともに、５０℃で４８時間乾燥させた。乾燥後、柔軟性のあるフィルムが得られた。本発明により製造されたフィルムは１０２．８ＭＰaの破断時応力、破断時歪３．１％および０．２２５(cm３ μm)/ (m２d kPa)の酸素透過度を示した。
【実施例５】
【００６０】
この実施例はキシランをベースとしたフィルムの製造を説明する。ここで、キシランはカラスムギ、スペルトコムギ、大麦殻またはアマのような農業残留物から得られ、アラビノキシラン１グラムが９５℃の水３５ミリリットルに１５分間溶解された。溶液はそれからポリスチレンの直径１４センチのペトリ皿に注入された。
【００６１】
相対湿度５０％、２３℃で２日から３日間乾燥させた後、柔軟性のあるフィルムが得られた。
【００６２】
この場合、水は好ましい可塑剤である。
【００６３】
水以外の別の可塑剤の添加をせずに、アラビノキシランのフィルムを得る可能性があるのは非常に有利でありかつ本発明の意外な側面でもある。
【００６４】
マイクロメーターで測定されたフィルムの厚さは３０から４０マイクロメーターである。
【００６５】
アラビノキシランのグラム分子量は実施例１で説明したようにサイズ除外クロマトグラフィーを用いて測定される。得られたグラム分子量は３４、０００グラム／モルであった。
【００６６】
フィルムの酸素透過度は電気分析酸素感知器を用いたモコノキシトラン２／２０設備で計測された。サンプルの面積は５平方センチであり、分析は相対速度５０％で行われた。酸素伝達量とフィルムの測定厚から計算された酸素透過度は０．１９（ｃｍ３ μｍ）/ （ｍ２ｄ ｋＰａ)、.但し、d = 24時間であった。
【実施例６】
【００６７】
この実施例はキシランをベースとしたコーティングの製造を説明する。ソルビトール０．１０５グラムとヤマナラシからのグルクロノキシラン０．１９５グラムとの混合物が、９５℃の水３０ミリリットル中に１５分間溶解された。溶液はそれからポリスチレンの直径１４センチのペトリ皿中でプラスチックフィルムに注入された。２３℃および相対湿度５０％で２日から３日間乾燥させた後、プラスチックフィルム上のキシランのコーティングが得られた。
【００６８】
グルクロノキシランのグラム分子量は実施例１に説明されるようにサイズ除外クロマトグラフィーを用いて計測される。得られたグラム分子量は１５，０００グラム／モルであった。
【００６９】
コーティング厚はマイクロメーターを用いて測定されたキシランコーティング付きのプラスチックフィルムの厚さからプラスチックフィルムの厚さを差し引くによって得られた。得られたコーティングの厚さは１マイクロメーターであった。
【実施例７】
【００７０】
この実施例はグルコマンナンをベースにしたフィルムの製造を説明する。ここでフィルム形成特性は低グラム分子の可塑剤ソルビトールを用いて改善された。ソルビトール無しのフィルムおよび添加ソルビトールの２０％（乾燥重量）を含むフィルムが調査された。全重量０．２グラムのソルビトール、およびグルコマンナンの混合物が９５℃の水２０ミリリットルに１５分間溶解された。溶液はその後、ポリスチレンの直径９センチのペトリ皿に注入された。相対湿度５０％、２３℃で２日から３日間乾燥させた後、透明で多少柔軟性のあるフィルムが得られた。
【００７１】
フィルムの機械特性が実施例１により測定された。マイクロメーターで測定されたサンプルの厚さは６０から７０マイクロメーターであった。
柔軟性は可塑剤の添加で増加した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０，０００グラム／モル未満のグラム分子量と可塑剤、セルロースおよびひとつのオリゴマーまたはポリマーからなるグループから選択される少なくともひとつの成分を有するヘミセルロースを含む高分子化合物フィルムあるいはコーティング
【請求項２】
前記ヘミセルロースが８，０００グラム／モルを越えるグラム分子量を有する請求項１による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項３】
前記ヘミセルロースが１５，０００から４８，０００グラム／モルの範囲のグラム分子量を有する請求項２による高分子のフィルムあるいはコーティング
【請求項４】
前記ヘミセルロースが８，０００から１５，０００グラム／モルの範囲のグラム分子量を有する請求項２による高分子のフィルムあるいはコーティング
【請求項５】
前記ヘミセルロースがペントサンを多く含みむ多糖類ポリサッカライドである請求項１から請求項４までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項６】
前記ペントサンを多く含む多糖類がキシランである請求項５による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項７】
前記キシランがホモキシランである請求項６による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項８】
前記ホモキシランがグルクロノキシランである請求項７による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項９】
前記キシランがヘテロキシランである請求項６による高分子化合物のフィルムあるいはコーティング
【請求項１０】
前記ヘテロキシランがアラビノキシラン、グルクロノアラビノキシランおよびアラビノグルクロノキシランから選択される請求項９による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１１】
前記ヘミセルロースがグルコマンナン、ガラクトグルコマンナンおよびアラビノガラクタンからなるグループから選択される請求項１から請求項４までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１２】
前記可塑剤がソルビトールである請求項１から請求項１１までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１３】
前記可塑剤がキシリトールである請求項１から請求項１１までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１４】
前記可塑剤が水である請求項１から請求項１１までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１５】
前記低重合体あるいは高分子化合物がポリビニルアルコールである請求項１から請求項１４までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１６】
フィルムあるいはコーティングが１００マイクロメーター以下の厚さである請求項１から請求項１５までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１７】
フィルムあるいはコーティングが１０マイクロメーター以下の厚さである請求項１６による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１８】
酸素防壁としての請求項１から請求項１７までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティングの使用法
【請求項１９】
可塑剤、ヘミセルロースおよびオリゴマーあるいはポリマーからなるグループから選択される少なくともひとつの成分とともに５０，０００グラム／モル未満のグラム分子量をもつヘミセルロースを含むとともに、フィルムあるいはコーティングを形成する高分子フィルムあるいはコーティングの製造方法
【請求項２０】
前記ヘミセルロースと可塑剤、セルロースおよびひとつの低重合体あるいは高分子化合物からなるグループから選択される少なくともひとつの成分と混合させることを含む５０，０００グラム／モル未満のグラム分子量を有するヘミセルロースのフィルム形成特性を改善する方法
【請求項２１】
５０，０００グラム／モル未満のグラム分子量を有するヘミセルロースおよび可塑剤、ヘミセルロースおよびひとつのオリゴマーあるいはポリマーからなるグループから選択される少なくともひとつの成分を含むフィルム形成組成
【請求項１】
５０，０００グラム／モル未満のグラム分子量と可塑剤、セルロースおよびひとつのオリゴマーまたはポリマーからなるグループから選択される少なくともひとつの成分を有するヘミセルロースを含む高分子化合物フィルムあるいはコーティング
【請求項２】
前記ヘミセルロースが８，０００グラム／モルを越えるグラム分子量を有する請求項１による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項３】
前記ヘミセルロースが１５，０００から４８，０００グラム／モルの範囲のグラム分子量を有する請求項２による高分子のフィルムあるいはコーティング
【請求項４】
前記ヘミセルロースが８，０００から１５，０００グラム／モルの範囲のグラム分子量を有する請求項２による高分子のフィルムあるいはコーティング
【請求項５】
前記ヘミセルロースがペントサンを多く含みむ多糖類ポリサッカライドである請求項１から請求項４までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項６】
前記ペントサンを多く含む多糖類がキシランである請求項５による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項７】
前記キシランがホモキシランである請求項６による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項８】
前記ホモキシランがグルクロノキシランである請求項７による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項９】
前記キシランがヘテロキシランである請求項６による高分子化合物のフィルムあるいはコーティング
【請求項１０】
前記ヘテロキシランがアラビノキシラン、グルクロノアラビノキシランおよびアラビノグルクロノキシランから選択される請求項９による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１１】
前記ヘミセルロースがグルコマンナン、ガラクトグルコマンナンおよびアラビノガラクタンからなるグループから選択される請求項１から請求項４までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１２】
前記可塑剤がソルビトールである請求項１から請求項１１までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１３】
前記可塑剤がキシリトールである請求項１から請求項１１までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１４】
前記可塑剤が水である請求項１から請求項１１までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１５】
前記低重合体あるいは高分子化合物がポリビニルアルコールである請求項１から請求項１４までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１６】
フィルムあるいはコーティングが１００マイクロメーター以下の厚さである請求項１から請求項１５までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１７】
フィルムあるいはコーティングが１０マイクロメーター以下の厚さである請求項１６による高分子フィルムあるいはコーティング
【請求項１８】
酸素防壁としての請求項１から請求項１７までのいずれかひとつによる高分子フィルムあるいはコーティングの使用法
【請求項１９】
可塑剤、ヘミセルロースおよびオリゴマーあるいはポリマーからなるグループから選択される少なくともひとつの成分とともに５０，０００グラム／モル未満のグラム分子量をもつヘミセルロースを含むとともに、フィルムあるいはコーティングを形成する高分子フィルムあるいはコーティングの製造方法
【請求項２０】
前記ヘミセルロースと可塑剤、セルロースおよびひとつの低重合体あるいは高分子化合物からなるグループから選択される少なくともひとつの成分と混合させることを含む５０，０００グラム／モル未満のグラム分子量を有するヘミセルロースのフィルム形成特性を改善する方法
【請求項２１】
５０，０００グラム／モル未満のグラム分子量を有するヘミセルロースおよび可塑剤、ヘミセルロースおよびひとつのオリゴマーあるいはポリマーからなるグループから選択される少なくともひとつの成分を含むフィルム形成組成
【公表番号】特表２００６−５２０８４３（Ｐ２００６−５２０８４３Ａ）
【公表日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７９７１（Ｐ２００６−５０７９７１）
【出願日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００４／０００４１３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８３２８６
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（５０５３１４２５１）キロファン アクティエボラグ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００４／０００４１３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８３２８６
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（５０５３１４２５１）キロファン アクティエボラグ (1)
【Ｆターム（参考）】
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