ベンゾジチオフェン誘導体およびこのベンゾジチオフェン誘導体を発光層として用いた有機エレクトロルミネセンス素子
【課題】有機EL素子の発光層として用いた場合に発光効率および安定性に優れ、合成が容易で、低コスト化を図ることができるベンゾジチオフェン誘導体を提供することを目的としている。
【解決手段】下式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素、アルキル基、フェニル基のいずれかである。）
で示されるベンゾジチオフェン誘導体を合成し、発光層として用いるようにした。
【解決手段】下式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素、アルキル基、フェニル基のいずれかである。）
で示されるベンゾジチオフェン誘導体を合成し、発光層として用いるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス(以下、「有機ＥＬ」と記す)素子の発光材料として用いることが可能なベンゾジチオフェン誘導体およびこのベンゾジチオフェン誘導体を発光層として用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、自発光型であるためバックライトが不要なこと、視野角が広く見やすいこと、薄型・軽量化が可能であること、消費電力が小さくて済むことなどの利点があるため、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている。
ところで、有機ＥＬ素子が、商品サイクルの長い「ポストＣＲＴＴＶ」として一般に普及するには、経年劣化による輝度低下を克服することが重要な課題である。
【０００３】
そこで、下式（Ａ）に示すようなベンゾジチオフェン誘導体が、本発明の発明者らによって既に提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
しかしながら、上記式（Ａ）で示されるベンゾジチオフェン誘導体は、合成に要する工数が多いとともに、昇華により精製する場合に要するエネルギーが大きいという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５１７８１号公報参照
【特許文献２】特開２００１−２１０４７２号公報参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて、有機ＥＬ素子の発光層として用いた場合に発光効率および安定性に優れ、合成が容易で、低コスト化を図ることができるベンゾジチオフェン誘導体およびこのベンゾジチオフェン誘導体を発光層として用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、下式（１）で示されることを特徴としている。
【０００９】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。）
【００１０】
そして、本発明のベンゾジチオフェン誘導体としては、下式（２）で示される構造のものが好ましい。
【００１１】
【化３】
【００１２】
また、本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、下式（３）で示されることを特徴としている。
【００１３】
【化４】
（式（３）中、R２は水素、アルキル基、アリール基のいずれかであり、R3は水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。)
【００１４】
上記式（１）、（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を構成するアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、Ｒ１としてはフェニル基、Ｒ２としてはフェニル基、4−（ジフェニルアミノ）フェニル基が好適である。
【００１５】
本発明にかかる有機ＥＬ素子は、陽極、陰極および該陽極と該陰極に挟持された１層または２層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明のベンゾジチオフェン誘導体を含有することを特徴としている。
上記有機層としては、発光層を有し、該発光層がベンゾジチオフェン誘導体を含有することが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明のベンゾジチオフェン誘導体からなる発光層と、トリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）からなる電子輸送層とを備えていることが好ましい。
そして、上記電子輸送層の厚さは、4nm〜16nmとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、以上のように構成されているので、前述の式（Ａ）に示すベンゾジチオフェン誘導体に比べ、合成に要する工数が少なくなるとともに、ベンゾチオフェン骨格とベンゾチオフェン骨格との間にビニル基がなく、昇華精製を低温で行うことができ、合成に要するエネルギーコストを低減できる。勿論、有機ＥＬ素子の発光層として用いた場合に発光効率および安定性に優れている。
【００１８】
また、電子輸送層としてトリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）を用いれば、より発光効率の高いものが得られるとともに、トリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）からなる電子輸送層の厚さを4nm〜16nmとすれば、さらにより発光効率の高いものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００２０】
本発明は、下記（１）〜（３）のいずれかで示されるベンゾジチオフェン誘導体に関する。
下記（１）で示されるベンゾチオフェン誘導体は、通常分子量２０００以下、好ましくは１５００以下の化合物である。
【００２１】
【化５】
式（１）中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。
【００２２】
該アルキル基として、好ましくは炭素数1〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
該アリール基として、好ましくは、フェニル基、置換基を有するフェニル基（具体的にはトリル基）などが挙げられる。
【００２３】
また、式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１がすべてフェニル基である、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
また、下式（３）で示されるベンゾチオフェン誘導体は、通常分子量１５００以下、好ましくは、１２００以下の化合物である。
【００２６】
【化７】
（式（３）中、R２は水素、アルキル基、アリール基のいずれかであり、R3は水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。)
【００２７】
該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
該アリール基として、好ましくは、フェニル基、置換基を有するフェニル基（具体的にはメチル基、tert-ブチル基などのアルキル基を置換基として有するアルキルフェニル基、ジアミノフェニル基などのアミノフェニル基）などが挙げられる。
【００２８】
上記式（１）〜（３）で示されるベンゾジチオフェン誘導体は、発光材料として使用することができるが、有機ＥＬ素子の正孔輸送層などの層の電荷輸送材料として使用することもできる。特に、発光材料として、有機ＥＬ素子の発光層に使用されることが好ましい。また、白色照明用のドーパントとして、他の材料として組み合わせて発光層に使用してもよい。
【００２９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本実施の形態が適用される有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、陰極および該陽極と該陰極に挟持された１層または２層以上の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、該有機層の少なくとも１層が、式（１）〜（３）で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有する層を有することを特徴とする。該有機層として発光層を有し、該発光層に上記式（１）〜（３）で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有することが好ましい。
【００３０】
特に、該有機層として発光層及び電子輸送層を有し、該発光層が上記式（１）〜（３）で表されるベンゾジチオフェン誘導体からなり、該電子輸送層がトリス（８-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）からなることが好ましい。
【００３１】
有機層としては、前記発光層、電子輸送層の他、正孔注入層、正孔輸送層などが挙げられる。
【００３２】
図２は、本実験の形態が適用される有機ＥＬ素子に好適な構造例を示す断面模式図である。図２において、１は基板、２は陽極（好ましくはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）製透明電極）、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極（好ましくは金属電極層）を各々表す。
【００３３】
［１］基板
基板１は有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板１のガスバリア性が小さすぎると、基板１を通過した外気により有機ＥＬ素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、基板１が合成樹脂製である場合、基板１の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００３４】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層や発光層等）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。本発明においては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）製透明電極を用いることが好ましい。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。 陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００３５】
［３］正孔注入層
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、図２に示すように、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている。正孔注入層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。
正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定であることが挙げられ、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上であることが好ましい。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００３６】
この目的を達成する正孔注入層３の材料としては、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63-295695号公報参照）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N'-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ-p-フェニレンビニレン、ポリアニリン（Appl.Phys.Lett.,64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（OpticalMaterials,9巻、125頁、1998年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平4-308688号公報参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth.Met.,91巻、73頁、1997年参照）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys.D,29巻、2750頁、1996年参照）が挙げられる。
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等参照）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、及びＷＯ９７／３３１９３号公報等参照）、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報参照）なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記正孔注入層３の材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでも良い。これらの化合物の好ましい例としては、ポルフィン、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド、 5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン、29H,31H-フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、マグネシウムフタロシアニン、鉛フタロシアニン、銅（II）4,4'4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニンなどの化合物が挙げられる。
【００３８】
正孔注入層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。 以上の様にして形成される正孔注入層３の膜厚は、低分子化合物を用いて形成される場合、通常３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
正孔注入層３の材料として、高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、更に必要により正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層３を薄膜形成することができる。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、正孔注入層３中の含有量で５０重量％以下が好ましい。また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によって予め薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写又は圧力転写することにより、薄膜形成することもできる。以上の様にして、高分子化合物を用いて形成される正孔注入層３の膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【００３９】
［４］正孔輸送層
図２に示す構成の素子において、正孔注入層３の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度として８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００４０】
このような正孔輸送層４となる正孔輸送材料としては、本発明のジベンゾチオフェン誘導体を使用することができるが、その他、ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジンで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報参照）、４，４'，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ． Ｌｕｍｉｎ．， ７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔａｌｓ， ９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種混合して用いてもよい。
【００４１】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報参照）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈ．， ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００４２】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、正孔注入層３が形成された基板２上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００４３】
［５］発光層
図２に示す素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５には、上記式（１）〜（３）で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有し、該ベンゾジチオフェン誘導体を発光材料として使用することが好ましい。発光層５には、ベンゾジチオフェン誘導体以外にも他の材料を含んでいてもよいが、ベンゾジチオフェン誘導体のみからなることが好ましい。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、本発明の発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００４４】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素などが発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０-3重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。この下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【００４５】
発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができる。また、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
［６］電子輸送層
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図２に示すように、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６が設けられることが好ましい。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報参照）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報参照）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報参照）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。特に、本発明において電子輸送層６は、 ８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III））からなるものであることが好ましい。
【００４７】
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報など参照）ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
電子輸送層６の膜厚は、通常２ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは３２ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１６ｎｍ以下である。最も好ましくは、４〜１６ｎｍである。
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により形成される。
【００４８】
［７］陰極（金属電極層）
陰極７は、電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、セシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数電極が挙げられる。 陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極７を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００４９】
更に、陰極７と前述の電子輸送層６との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． ＥＬｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年等参照）。
【００５０】
［８］層構成
本発明の有機ＥＬ素子は、図２とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。また、図２の層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していても良く、また上記複数の層の機能を併有する層を設けることにより、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型とすること、更には、図２に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ2Ｏ5等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機ＥＬ素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【００５１】
以下に、本発明の具体的な実施例を詳しく説明する。
（実施例１）
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を合成した。
【００５２】
〔2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の合成〕
アセチルチオフェン (13.31 g, 0.105 mｍo1)を-10℃で無水テトラヒドロフラン(500 mL)に溶かし、この溶液に-10℃で塩化チタン(IV)(17.3 mL, 156 mmol)を加えた。ついで-10℃で粉末亜鉛(20.60g, 315mmol)を加え、反応混合物を5時間加熱還流した。
反応物を冷却したのち、水(300 mL)に濃塩酸(60 mL)を加えた溶液に注いだ。さらに、酢酸エチルを加え、よく撹拌したのち、ハイフロスーパーセル（濾過助剤）を用いてろ過した。有機層を分離した後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。有機層をあわせて、炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで食塩水で洗ったのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮して得られた物質をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製し、黄色の油状をした2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)を収率91%(10.52 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより化合物(2a)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ2.22 (s, 6H), 6.77 (dd, J 1.2, 3.6, 2H), 6.87 (dd, J 3.6, 5.1, 2H), 7.15 (dd, J 1.2, 5.1, 2H)。
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3102, 3070, 2993, 2914, 2853, 1430, 1233, 847, 827, 694 cm-1。
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε): 293 (3.89)。
【００５３】
〔4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a) の合成〕
光反応装置にベンゼン(1.5 L)を入れ、上記のようにして合成した2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.6 mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.4 mmo1)を加えたのち、空気中、室温にて高圧水銀灯で2時間照射した。反応の進行状態は核磁気共鳴装置で測定し、原料がほぼすべて反応したのち、光反応装置に2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.6
mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.41 mmol)を加えた。
続いて3.5時間光照射をおこない、前と同様に反応の進行状態を核磁気共鳴装置で測定した。光反応装置にさらに2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.61 mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.41 mmol)を加え、光照射を3.5時間行った。反応終了後、ベンゼン層を亜硫酸ナトリウム水溶液ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。油状物質をアルミナクロマトグラフィーで精製し、白色結晶の4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)を収率67%(5.99 g)で得た。融点:144-148℃。
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ2.62 (s, 6H), 7.46 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H); 13C NMR(CDCl3)δ17.6, 122.6, 124.9, 125.5, 132.2, 139.0.
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。IR(KBr): 3095, 2360, 1098, 843, 722 cm-1。
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-V1S(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax (logε): 306 (4.10), 295 (4.22)。
【００５４】
〔2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)(0.05 g, 2.3 mmol)を-78℃にて無水テトラヒドロフラン(10 mL)に溶かし、ついでn-ブチルリチウム(1.8 mL, 2.52 mmol)を加えた後、2時間撹拌した。このリチオ体溶液を無水テトラヒドロフランに鉄アセチルアセトナート(III)を分散した混合物に、室温で加えたのち、一晩撹拌した。反応物に塩酸(5 mL)を加え、生じた固体を濾別した。固体をエタノールとヘキサンで洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を収率80%(0.40 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.66 (s, 12H), 7.73 (d, J 5.7, 2H), 7.92 (d, J 5.7, 2H), 8.18 (s, 2H)。
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。IR(KBr): 3096, 2913, 2311, 1653, 1183, 757, 698 cm-1。
元素分析値:C24H18S4:としての計算値：C, 66.32%; H, 4.17%。実験値:C, 66.20%; H, 4.21%。
【００５５】
（実施例２）
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4b)を合成した。
【００５６】
〔2-ペンタノイルチオフェン(1b)の合成〕
塩化アルミニウム（III）(17.4 g, 0.13 mol)を0℃で無水塩化メチレン(100 mL)に加えたのち、塩化ペンタノイル(15.5 mL, 0.13 mo1)を滴下し、30分撹拌した。この混合物に0℃で1時間かけてチオフェン(9.5 mL, 0.12 mol)を加え、2時間撹拌した。反応物をゆっくりと氷水に注ぎ、さらに10%塩酸（50mL）を加えたのち、ろ過した。ろ液を水と塩水で洗い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質を得た。これを減圧蒸留(60℃, 1 mmHg)で精製し、2-ペンタノイルチオフェン(1b)を収率93%(13.2 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2-ペンタノイルチオフェン(1b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.95 (t, J 7.4, 3H), 1.35-1.47 (m, 2H), 1.69-1.79 (m, 2H), 2.90 (t, J 7.5, 2H), 7.14 (dd, J 3.6, 4.8, 1H), 7.63 (dd, J 1.2, 4.8, 1H), 7.73 (dd, J 1.2, 3.6, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ13.9, 22.4, 26.8, 39.1, 128.0, 131.6, 133.3, 144.5, 193.5。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2958, 2932, 2871, 1660, 1416, 1266, 1208, 1058, 858, 723 cm-1。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の紫外可視吸収スペクトルは以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε)：295 (3.88)。
【００５７】
〔5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)の合成〕
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)と同じ方法で、2-ペンタノイルチオフェン(1b)から5,6-ジ-2-チエニル5-デセン(2b)を収率90%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.78 (t, J 7.2, 6H), 1.17-1.44 (m, 8H), 2.37 (t, J 7.8, 4H), 6.88 (dd, J 1.1, 3.5, 2H), 7.02 (dd, J 3.5, 5.1, 2H), 7.27 (dd, J 1.1, 5.1, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ14.0, 22.8, 30.8, 35.4, 124.9, 126.3, 126.4, 132.8, 145.0。
5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2956, 2927, 2871, 2858, 1967, 1465, 1232, 1036, 851, 827, 692 cm-1。
【００５８】
〔4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)を収率85%の収率で合成した。白色結晶。融点88-89℃。
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ1.02 (t, J 7.2, 6H), 1.46-1.59 (m, 4H), 1.68-1.79 (m, 4H), 3.00 (t, J 8.1, 4H), 7.47 (d, J 5.4, 2H), 7.67 (d, J 5.4, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ14.0, 23.2, 32.0, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7。
4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2957, 2926, 2859, 1468, 1104, 843, 721 cm-1。
4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε): 272 (4.00), 286(4.17), 296 (4.41), 309 (4.23)。
【００５９】
〔2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4b) の合成〕
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)を収率38%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.01 (m, 12H), 1.53 (m, 8H), 1.76 (m, 8H), 3.01 (m, 8H), 7.72 (d, J 5.4, 2H), 7.91 (d, J 5.4, 2H), 8.17 (s, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ13.7, 23.1, 31.9, 32.1, 119.7, 122.4, 125.2, 129.2, 130.2, 131.4, 132.9, 134.0, 138.8, 139.5。
2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3094, 2955, 2858, 1466, 1375, 1103, 813, 708 cm-1。
【００６０】
（実施例３）
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4c)を合成した。
【００６１】
〔2-ノナノイルチオフェン(1c) の合成〕
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の合成と同じ方法で、塩化ノナノイルとチオフェンとを用いて2-ノナノイルチオフェン(1c)を収率91%で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより化合物を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.88 (t, 3H), 1.26-1.33 (m, 10H), 1.74 (m, 2H), 2.89 (t, 2H),
7.12 (dd, J 4.8, 5.0, 1H), 7.61 (dd, J 1.1, 5.0, 1H), 7.71 (dd, J 1.1, 4.8, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 24.8, 29.1, 29.3, 29.4, 31.8, 39.5, 128.0, 131.7,
133.3, 144.6, 193.6。
2-ノナノイルチオフェン(1c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
1R(Silicon): 2954, 2925, 2854, 1663, 1416, 720 cm-1。
2-ノナノイルチオフェン(1c)赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, ｃ＝1.0×10-5 M), λmax（logε）: 282.4 (3.86), 261.2 (3.66)。
【００６２】
〔9,10-ジ-2-チエニル-9-アイコセン(2c) の合成〕
5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン (2b)と同じ方法で2-ノナノイルチオフェン(1c)から9.10-ジ-2-チエニル-9-アイコセン(2c)を収率91%で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2-チエニル-9-アイコセン(2c)を同定した。
1NMR(CDCl3)δ.88 (m, 6H), 1.26-1.43 (m, 24H), 2.51 (m, 4H), 6.71 (dd, J 1.3, 3.7, 2H), 6.84 (dd, J 3.7, 5.2, 2H), 7.13 (dd, J 1.3, 5.2, 2H);
13CNMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 28.6, 29.1, 29.2, 29.3, 29.4, 29.7, 31.9, 35.6, 37.0,
124.3, 124.8, 125.5, 126.3, 126.4, 126.5, 132.8, 134.2, 144.0, 145.0。
2-チエニル-9-アイコセン(2c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2954, 2924, 2854, 1465, 691 cm-1。
【００６３】
〔4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)を収率91%の収率で合成した。白色結晶。融点:43-44℃;
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.89 (t, 6H), 1.30-1.52 (m, 20H), 1.74 (m, 4H), 2.99 (m, 4H),
7.47 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H);
13CNMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 29.3, 29.4, 29.8, 30.2, 31.9, 32.3, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7。
4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2954, 2921, 2853, 1469, 725 cm-1。
元素分析値:C26H38S2としての計算値:C, 75.30%; H, 9.24%.実験値:C, 75.64%; H,
9.45%。
【００６４】
〔2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4c) の合成〕
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)を収率67%で合成した。融点:202-204℃。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.90 (t, J 3.3, 6H), 1.31-1.54 (m, 20H), 1.74-1.79 (m, 4H), 2.99-3.01 (m, 4H), 7.49 (d, J 5.5, 1H), 7.70 (d, J 5.5, 1H), 7.88 (s, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ14.1, 22.6, 29.4, 29.4, 29.8, 29.9, 30.2, 30.3, 31.9, 32.4, 32.5,
119.6, 122.4, 125.2, 130.2, 131.2, 132.8, 133.5, 136.5, 138.3, 139.3。
2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2955, 2920, 2850 cm-1。
元素分析値:C52H74S4:としての計算値:C, 75.48%;H, 9.01%. 実験値:C, 75.58%; H, 9.23%。
【００６５】
（実施例４）
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d)を合成した。
【００６６】
〔2-ベンゾイルチオフェン(1d) の合成〕
2-ペンタノイルチオフェン(1b)と同じ方法で塩化ベンゾイルとチオフェンを用いて化合物2-ベンゾイルチオフェン(1d)を収率84%で得た。融点:56-57℃。
核磁気共鳴スペクトルにより2-ベンゾイルチオフェン(1d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ7.16 (dd, J 3.7, 4.9, 4H), 7.50 (t, J 6.9, 2H), 7.60 (m, 1H), 7.65 (dd, J 1.1, 3.7, 1H), 7.72 (dd, J 1.1, 4.9, 1H), 7.87 (d, J 9.9, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ127.9, 128.4, 129.1, 132.2, 134.1, 134.8, 138.1, 143.6, 188.2。
2-ベンゾイルチオフェン(1d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3086, 1625, 1412, 1293, 1054, 840 cm-1。
【００６７】
〔1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d) の合成〕
2,3-ジ-2-チエニル2-ブテン(2b)と同じ方法で1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)を収率67%で合成した。融点: 209-210℃。
核磁気共鳴スペクトルにより1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)トランス体:δ6.36 (d, J 3.8, 2H), 6.71 (t, J 4.2, 2H), 7.05 (d, J 5.1, 2H), 7.37-7.44 (m, 10H), シス体：6.80 (d, J 3.6, 2H), 6.89 (d, J 4.0, 2H), 7.10 (s, 10H), 7.26 (d, J 5.1, 2H); 13C NMR(CDCl3)δ126.0, 127.0, 128.2, 129.1, 130.0, 131.2。
1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3060, 1442, 1235, 1071, 843, 694 cm-1。
元素分析値:C22H16S2としての計算値C:76.70%, H:4.68%. 実験値;C:76.71%, H:4.82%。
【００６８】
〔4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で黄色結晶の4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)を収率82%の収率で合成した。融点:177-178℃;
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ7.25-7.37 (m, 10H), 7.55 (d, J 5.6, 2H), 7.79 (d, J 5.6, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ122.1, 127.2, 127.3, 128.1, 130.2, 131.3, 133.6, 139.2, 139.4。
4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった
IR(KBr): 3056, 1758, 1442, 849, 666 cm-1。
元素分析値:C22H14S2としての計算値:C, 77.15%; H, 4.12%. 実験値:C, 77.10%; H,
4.08%。
【００６９】
〔2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d) の合成〕
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4d)を収率77%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4d)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ7.23-7.40 (m, 20H), 7.79 (d, J 5.4, 2H), 8.02 (d, J 5.4, 2H), 8.27 (s, 2H);
化合物(4d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
1R(KBr): 3013, 1598, 1442, 1119, 934, 699 cm-1。
元素分析値:C44H26S4:としての計算値C, 77.38%; H, 3.84%. 実験値:C, 77.28%; H,
3.82%。
【００７０】
（実施例５）
〔2,4,5,7-テトラフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（5e）の合成〕
アルゴンで置換した50 mLの２つ口フラスコに2,7-ジヨード-4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(1.00 g, 1.68 mmol)、フェニルボロン酸(0.62 g, 5.05 mmol）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（0.12 ｇ, 0.10 mmol）を脱気した2M炭酸ナトリウム水溶液 (2 mL)とトルエン (12 mL)に溶解させ、90 ℃で15時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、10%塩酸を10 mLをゆっくりと加えたのち、沈殿物を濾別し、トルエンで再結晶した。2,4,5,7-テトラフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（5e）の黄色固体0.75 g（収率90 %）を得た。
【００７１】
（実施例６）
〔2,7-ジフェニル-4,5-（4-（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（5f）の合成〕
アルゴンで置換した50 mLの２つ口フラスコに4,5‐ジ（p-ブロモフェニル）ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（1.50 g, 1.00 mmol）、ジフェニルアミン(0.355 g, 2.10 mmol)、酢酸パラジウム（II）(0.009 g, 0.04 mmol)、トリ（t-ブチル）ホスフィン（0.1 Mのトルエン溶液 (1.62 mL, 0.160 mmol)、t‐ブトキシナトリウム (0.231 g, 2.40 mmol)を無水オルトキシレン（2 mL）に溶解させたのち、120℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を5 mLを加えたのち、有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン-酢酸エチル）にて精製した。2,7-ジフェニル-4,5-（4-（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（5f）の淡黄色固体0.66 g（収率97%）を得た
【００７２】
（実施例７）
上記実施例4のようにして合成し、昇華法によって高純度精製した2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン)(4d)を真空蒸着によって５０ｎｍの膜厚で石英板上に製膜して、フォトルミネッセンスの強度を測定し、その結果を図１に示した。
図２に示すように、2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン) (4d)は、ピーク波長４７５ｎｍの青色を示した。
【００７３】
（実施例８）
図２に示すように、ガラス製の基板１上にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）透明電極製の陽極２、銅フタロシアニン製の膜厚30 nmの正孔注入層３、ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル〕ベンジジン製の膜厚40 nmの正孔輸送層４、上記実施例２のようにして合成し、昇華法によって高純度精製した2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d)製の膜厚40 nmの発光層５、トリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）製の膜厚4 nmの電子輸送層６および膜厚0.5 nmのフッ化リチウム、膜厚120 nmのアルミニウムからなる金属電極製の陰極７を真空蒸着法によって積層した有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７４】
（実施例９）
電子輸送層６の膜厚を2 nmとした以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７５】
（実施例１０）
電子輸送層６の膜厚を8 nmとした以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７６】
（実施例１１）
電子輸送層６の膜厚を16 nmとした以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７７】
（実施例１２）
電子輸送層６の膜厚を32 nmとした以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７８】
上記実施例８〜実施例１２で得られた有機ＥＬ素子サンプルＳについて、最高輝度、最高輝度時の印加電圧、効率を調べ、その結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記表１に示すように、（有機ＥＬ素子の発光輝度はトリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）の膜厚に大きく依存し，膜厚が30 nmを超えると，最高輝度は著しく減少した。また，発光に必要な駆動電圧も上昇した。そこで，膜厚を32 nmから下げて行くと，最高輝度が上昇するとともに，駆動電圧が減少することが明らかとなった。 膜厚が4 nmでは19,700 cd/m2と最大の輝度を示し，駆動電圧も10.5Vであった。しかし，膜厚が4 nmから2 nmに減少すると，輝度は14,000 cd/m2と減少した。これはトリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）の膜厚が4 nmのときに電子注入のバランスがうまく取れた結果である。
【００８１】
また、実施例８で得た有機ＥＬ素子のエレクトロルミネッセンスのスペクトル強度を測定し、その結果を図３に示した。図３から、実施例８で得た有機ＥＬ素子が、ピーク波長475 nmの青色のＥＬ発光を起こすことがよくわかる。
【００８２】
（実施例１３）
〔2,7-ジフェニル-4,5-ジ（o-トリルフェニル）ベンゾ［1,2-b:4,3-b'］ジチオフェンの合成〕
フェニルボロン酸の代わりに、ｏ−トリルボロン酸（０．７３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に合成した。収量は０．７８g、収率は９０％であり、 白色固体が得られた。また、融点は２１０℃であった。以下、化合物の同定データを示す。
1H NMR (CDCl3) δ 2.50 (s, 6H), 7.20-7.39 (m,16H), 7.49 (d, J 7.4, 2H), 7.70 (s, 2H) ; 13C NMR (CDCl3) δ 21.2, 121.2, 125.9,127.3, 128.1, 128.3, 130.3, 130.7, 130.9,134.0, 134.1, 136.3, 139.3, 139.5, 144.6 ;
IR(KBr) 3055, 2952, 2364, 1600, 1480, 917, 833, 699, cm-1
元素分析値:C36H26S2:としての計算値C, 82.72%; H, 5.01%. 実験値:C, 82.50%; H,
4.94%。
【００８３】
（実施例１４）
〔4,5-ジフェニル-2,7-ジ（ｐ-t-ブチルフェニル）ベンゾ［1,2-b:4,3-b'］ ジチオフェンの合成〕
フェニルボロン酸の代わりに、ｐ−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（１．０６ｇ、５．８９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に合成した。収量は0.85 g、収率は83%であり、 黄色固体が得られた。また、融点 は２８７ ℃であった。以下、化合物の同定データを示す。1H NMR (CDCl3)
δ 1.36 (s, 18H), 7.31-7.38 (m, 10H), 7.44 (dt, J 8.4, 2.0 4H), 7.70 (dt, J 8.4, 2.0 4H),7.98 (s, 2H) ;
13C NMR (CDCl3) δ 31.2, 34.7, 117.1, 127.3, 125.9, 126.0, 127.3,128.1, 130.3,131.0, 131.5, 134.6, 138.8, 139.3, 145.2, 151.4 ;
IR (KBr) 3027, 2960,2864, 2363, 1601, 1494, 815, 696, cm-1
元素分析値:C42H38S2:としての計算値C, 83.12%; H, 6.31%. 実験値:C, 83.38%; H,
6.30%。
【００８４】
（実施例１５）
発光層に用いる化合物を実施例１３で合成した2,7-ジフェニル-4,5-ジ（o-トリルフェニル）ベンゾ［1,2-b:4,3-b'］ジチオフェンに代えた以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。素子は純青色の発光を示した。
【００８５】
（実施例１６）
発光層に用いる化合物を実施例１４で合成した4,5-ジフェニル-2,7-ジ（ｐ-t-ブチルフェニル）ベンゾ［1,2-b:4,3-b'］ ジチオフェンに代えた以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。素子は青色の発光を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、主に有機ＥＬ素子の発光層の材料として用いられるが、たとえば、正孔輸送層や白色照明用のドーパントなどにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子を模式的にあらわす断面図である。
【図２】実施例４において合成された2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)のフォトルミネッセンスの強度を測定した結果をあらわすグラフである。
【図３】実施例８で得た有機ＥＬ素子のエレクトロルミネッセンスのスペクトル強度を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１ 基板（ガラス基板）
２ 陽極（ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）製透明電極）
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極（金属電極層）
Ｓ 有機ＥＬ素子サンプル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス(以下、「有機ＥＬ」と記す)素子の発光材料として用いることが可能なベンゾジチオフェン誘導体およびこのベンゾジチオフェン誘導体を発光層として用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、自発光型であるためバックライトが不要なこと、視野角が広く見やすいこと、薄型・軽量化が可能であること、消費電力が小さくて済むことなどの利点があるため、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている。
ところで、有機ＥＬ素子が、商品サイクルの長い「ポストＣＲＴＴＶ」として一般に普及するには、経年劣化による輝度低下を克服することが重要な課題である。
【０００３】
そこで、下式（Ａ）に示すようなベンゾジチオフェン誘導体が、本発明の発明者らによって既に提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
しかしながら、上記式（Ａ）で示されるベンゾジチオフェン誘導体は、合成に要する工数が多いとともに、昇華により精製する場合に要するエネルギーが大きいという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５１７８１号公報参照
【特許文献２】特開２００１−２１０４７２号公報参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて、有機ＥＬ素子の発光層として用いた場合に発光効率および安定性に優れ、合成が容易で、低コスト化を図ることができるベンゾジチオフェン誘導体およびこのベンゾジチオフェン誘導体を発光層として用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、下式（１）で示されることを特徴としている。
【０００９】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。）
【００１０】
そして、本発明のベンゾジチオフェン誘導体としては、下式（２）で示される構造のものが好ましい。
【００１１】
【化３】
【００１２】
また、本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、下式（３）で示されることを特徴としている。
【００１３】
【化４】
（式（３）中、R２は水素、アルキル基、アリール基のいずれかであり、R3は水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。)
【００１４】
上記式（１）、（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を構成するアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、Ｒ１としてはフェニル基、Ｒ２としてはフェニル基、4−（ジフェニルアミノ）フェニル基が好適である。
【００１５】
本発明にかかる有機ＥＬ素子は、陽極、陰極および該陽極と該陰極に挟持された１層または２層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明のベンゾジチオフェン誘導体を含有することを特徴としている。
上記有機層としては、発光層を有し、該発光層がベンゾジチオフェン誘導体を含有することが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明のベンゾジチオフェン誘導体からなる発光層と、トリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）からなる電子輸送層とを備えていることが好ましい。
そして、上記電子輸送層の厚さは、4nm〜16nmとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、以上のように構成されているので、前述の式（Ａ）に示すベンゾジチオフェン誘導体に比べ、合成に要する工数が少なくなるとともに、ベンゾチオフェン骨格とベンゾチオフェン骨格との間にビニル基がなく、昇華精製を低温で行うことができ、合成に要するエネルギーコストを低減できる。勿論、有機ＥＬ素子の発光層として用いた場合に発光効率および安定性に優れている。
【００１８】
また、電子輸送層としてトリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）を用いれば、より発光効率の高いものが得られるとともに、トリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）からなる電子輸送層の厚さを4nm〜16nmとすれば、さらにより発光効率の高いものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００２０】
本発明は、下記（１）〜（３）のいずれかで示されるベンゾジチオフェン誘導体に関する。
下記（１）で示されるベンゾチオフェン誘導体は、通常分子量２０００以下、好ましくは１５００以下の化合物である。
【００２１】
【化５】
式（１）中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。
【００２２】
該アルキル基として、好ましくは炭素数1〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
該アリール基として、好ましくは、フェニル基、置換基を有するフェニル基（具体的にはトリル基）などが挙げられる。
【００２３】
また、式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１がすべてフェニル基である、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
また、下式（３）で示されるベンゾチオフェン誘導体は、通常分子量１５００以下、好ましくは、１２００以下の化合物である。
【００２６】
【化７】
（式（３）中、R２は水素、アルキル基、アリール基のいずれかであり、R3は水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。)
【００２７】
該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
該アリール基として、好ましくは、フェニル基、置換基を有するフェニル基（具体的にはメチル基、tert-ブチル基などのアルキル基を置換基として有するアルキルフェニル基、ジアミノフェニル基などのアミノフェニル基）などが挙げられる。
【００２８】
上記式（１）〜（３）で示されるベンゾジチオフェン誘導体は、発光材料として使用することができるが、有機ＥＬ素子の正孔輸送層などの層の電荷輸送材料として使用することもできる。特に、発光材料として、有機ＥＬ素子の発光層に使用されることが好ましい。また、白色照明用のドーパントとして、他の材料として組み合わせて発光層に使用してもよい。
【００２９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本実施の形態が適用される有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、陰極および該陽極と該陰極に挟持された１層または２層以上の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、該有機層の少なくとも１層が、式（１）〜（３）で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有する層を有することを特徴とする。該有機層として発光層を有し、該発光層に上記式（１）〜（３）で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有することが好ましい。
【００３０】
特に、該有機層として発光層及び電子輸送層を有し、該発光層が上記式（１）〜（３）で表されるベンゾジチオフェン誘導体からなり、該電子輸送層がトリス（８-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）からなることが好ましい。
【００３１】
有機層としては、前記発光層、電子輸送層の他、正孔注入層、正孔輸送層などが挙げられる。
【００３２】
図２は、本実験の形態が適用される有機ＥＬ素子に好適な構造例を示す断面模式図である。図２において、１は基板、２は陽極（好ましくはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）製透明電極）、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極（好ましくは金属電極層）を各々表す。
【００３３】
［１］基板
基板１は有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板１のガスバリア性が小さすぎると、基板１を通過した外気により有機ＥＬ素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、基板１が合成樹脂製である場合、基板１の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００３４】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層や発光層等）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。本発明においては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）製透明電極を用いることが好ましい。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。 陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００３５】
［３］正孔注入層
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、図２に示すように、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている。正孔注入層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。
正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定であることが挙げられ、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上であることが好ましい。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００３６】
この目的を達成する正孔注入層３の材料としては、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63-295695号公報参照）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N'-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ-p-フェニレンビニレン、ポリアニリン（Appl.Phys.Lett.,64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（OpticalMaterials,9巻、125頁、1998年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平4-308688号公報参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth.Met.,91巻、73頁、1997年参照）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys.D,29巻、2750頁、1996年参照）が挙げられる。
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等参照）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、及びＷＯ９７／３３１９３号公報等参照）、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報参照）なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記正孔注入層３の材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでも良い。これらの化合物の好ましい例としては、ポルフィン、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド、 5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン、29H,31H-フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、マグネシウムフタロシアニン、鉛フタロシアニン、銅（II）4,4'4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニンなどの化合物が挙げられる。
【００３８】
正孔注入層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。 以上の様にして形成される正孔注入層３の膜厚は、低分子化合物を用いて形成される場合、通常３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
正孔注入層３の材料として、高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、更に必要により正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層３を薄膜形成することができる。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、正孔注入層３中の含有量で５０重量％以下が好ましい。また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によって予め薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写又は圧力転写することにより、薄膜形成することもできる。以上の様にして、高分子化合物を用いて形成される正孔注入層３の膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【００３９】
［４］正孔輸送層
図２に示す構成の素子において、正孔注入層３の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度として８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００４０】
このような正孔輸送層４となる正孔輸送材料としては、本発明のジベンゾチオフェン誘導体を使用することができるが、その他、ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジンで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報参照）、４，４'，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ． Ｌｕｍｉｎ．， ７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔａｌｓ， ９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種混合して用いてもよい。
【００４１】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報参照）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈ．， ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００４２】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、正孔注入層３が形成された基板２上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００４３】
［５］発光層
図２に示す素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５には、上記式（１）〜（３）で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有し、該ベンゾジチオフェン誘導体を発光材料として使用することが好ましい。発光層５には、ベンゾジチオフェン誘導体以外にも他の材料を含んでいてもよいが、ベンゾジチオフェン誘導体のみからなることが好ましい。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、本発明の発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００４４】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素などが発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０-3重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。この下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【００４５】
発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができる。また、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
［６］電子輸送層
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図２に示すように、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６が設けられることが好ましい。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報参照）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報参照）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報参照）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。特に、本発明において電子輸送層６は、 ８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III））からなるものであることが好ましい。
【００４７】
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報など参照）ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
電子輸送層６の膜厚は、通常２ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは３２ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１６ｎｍ以下である。最も好ましくは、４〜１６ｎｍである。
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により形成される。
【００４８】
［７］陰極（金属電極層）
陰極７は、電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、セシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数電極が挙げられる。 陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極７を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００４９】
更に、陰極７と前述の電子輸送層６との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． ＥＬｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年等参照）。
【００５０】
［８］層構成
本発明の有機ＥＬ素子は、図２とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。また、図２の層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していても良く、また上記複数の層の機能を併有する層を設けることにより、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型とすること、更には、図２に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ2Ｏ5等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機ＥＬ素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【００５１】
以下に、本発明の具体的な実施例を詳しく説明する。
（実施例１）
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を合成した。
【００５２】
〔2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の合成〕
アセチルチオフェン (13.31 g, 0.105 mｍo1)を-10℃で無水テトラヒドロフラン(500 mL)に溶かし、この溶液に-10℃で塩化チタン(IV)(17.3 mL, 156 mmol)を加えた。ついで-10℃で粉末亜鉛(20.60g, 315mmol)を加え、反応混合物を5時間加熱還流した。
反応物を冷却したのち、水(300 mL)に濃塩酸(60 mL)を加えた溶液に注いだ。さらに、酢酸エチルを加え、よく撹拌したのち、ハイフロスーパーセル（濾過助剤）を用いてろ過した。有機層を分離した後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。有機層をあわせて、炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで食塩水で洗ったのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮して得られた物質をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製し、黄色の油状をした2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)を収率91%(10.52 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより化合物(2a)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ2.22 (s, 6H), 6.77 (dd, J 1.2, 3.6, 2H), 6.87 (dd, J 3.6, 5.1, 2H), 7.15 (dd, J 1.2, 5.1, 2H)。
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3102, 3070, 2993, 2914, 2853, 1430, 1233, 847, 827, 694 cm-1。
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε): 293 (3.89)。
【００５３】
〔4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a) の合成〕
光反応装置にベンゼン(1.5 L)を入れ、上記のようにして合成した2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.6 mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.4 mmo1)を加えたのち、空気中、室温にて高圧水銀灯で2時間照射した。反応の進行状態は核磁気共鳴装置で測定し、原料がほぼすべて反応したのち、光反応装置に2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.6
mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.41 mmol)を加えた。
続いて3.5時間光照射をおこない、前と同様に反応の進行状態を核磁気共鳴装置で測定した。光反応装置にさらに2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.61 mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.41 mmol)を加え、光照射を3.5時間行った。反応終了後、ベンゼン層を亜硫酸ナトリウム水溶液ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。油状物質をアルミナクロマトグラフィーで精製し、白色結晶の4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)を収率67%(5.99 g)で得た。融点:144-148℃。
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ2.62 (s, 6H), 7.46 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H); 13C NMR(CDCl3)δ17.6, 122.6, 124.9, 125.5, 132.2, 139.0.
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。IR(KBr): 3095, 2360, 1098, 843, 722 cm-1。
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-V1S(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax (logε): 306 (4.10), 295 (4.22)。
【００５４】
〔2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)(0.05 g, 2.3 mmol)を-78℃にて無水テトラヒドロフラン(10 mL)に溶かし、ついでn-ブチルリチウム(1.8 mL, 2.52 mmol)を加えた後、2時間撹拌した。このリチオ体溶液を無水テトラヒドロフランに鉄アセチルアセトナート(III)を分散した混合物に、室温で加えたのち、一晩撹拌した。反応物に塩酸(5 mL)を加え、生じた固体を濾別した。固体をエタノールとヘキサンで洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を収率80%(0.40 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.66 (s, 12H), 7.73 (d, J 5.7, 2H), 7.92 (d, J 5.7, 2H), 8.18 (s, 2H)。
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。IR(KBr): 3096, 2913, 2311, 1653, 1183, 757, 698 cm-1。
元素分析値:C24H18S4:としての計算値：C, 66.32%; H, 4.17%。実験値:C, 66.20%; H, 4.21%。
【００５５】
（実施例２）
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4b)を合成した。
【００５６】
〔2-ペンタノイルチオフェン(1b)の合成〕
塩化アルミニウム（III）(17.4 g, 0.13 mol)を0℃で無水塩化メチレン(100 mL)に加えたのち、塩化ペンタノイル(15.5 mL, 0.13 mo1)を滴下し、30分撹拌した。この混合物に0℃で1時間かけてチオフェン(9.5 mL, 0.12 mol)を加え、2時間撹拌した。反応物をゆっくりと氷水に注ぎ、さらに10%塩酸（50mL）を加えたのち、ろ過した。ろ液を水と塩水で洗い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質を得た。これを減圧蒸留(60℃, 1 mmHg)で精製し、2-ペンタノイルチオフェン(1b)を収率93%(13.2 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2-ペンタノイルチオフェン(1b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.95 (t, J 7.4, 3H), 1.35-1.47 (m, 2H), 1.69-1.79 (m, 2H), 2.90 (t, J 7.5, 2H), 7.14 (dd, J 3.6, 4.8, 1H), 7.63 (dd, J 1.2, 4.8, 1H), 7.73 (dd, J 1.2, 3.6, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ13.9, 22.4, 26.8, 39.1, 128.0, 131.6, 133.3, 144.5, 193.5。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2958, 2932, 2871, 1660, 1416, 1266, 1208, 1058, 858, 723 cm-1。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の紫外可視吸収スペクトルは以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε)：295 (3.88)。
【００５７】
〔5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)の合成〕
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)と同じ方法で、2-ペンタノイルチオフェン(1b)から5,6-ジ-2-チエニル5-デセン(2b)を収率90%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.78 (t, J 7.2, 6H), 1.17-1.44 (m, 8H), 2.37 (t, J 7.8, 4H), 6.88 (dd, J 1.1, 3.5, 2H), 7.02 (dd, J 3.5, 5.1, 2H), 7.27 (dd, J 1.1, 5.1, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ14.0, 22.8, 30.8, 35.4, 124.9, 126.3, 126.4, 132.8, 145.0。
5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2956, 2927, 2871, 2858, 1967, 1465, 1232, 1036, 851, 827, 692 cm-1。
【００５８】
〔4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)を収率85%の収率で合成した。白色結晶。融点88-89℃。
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ1.02 (t, J 7.2, 6H), 1.46-1.59 (m, 4H), 1.68-1.79 (m, 4H), 3.00 (t, J 8.1, 4H), 7.47 (d, J 5.4, 2H), 7.67 (d, J 5.4, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ14.0, 23.2, 32.0, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7。
4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2957, 2926, 2859, 1468, 1104, 843, 721 cm-1。
4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε): 272 (4.00), 286(4.17), 296 (4.41), 309 (4.23)。
【００５９】
〔2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4b) の合成〕
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)を収率38%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.01 (m, 12H), 1.53 (m, 8H), 1.76 (m, 8H), 3.01 (m, 8H), 7.72 (d, J 5.4, 2H), 7.91 (d, J 5.4, 2H), 8.17 (s, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ13.7, 23.1, 31.9, 32.1, 119.7, 122.4, 125.2, 129.2, 130.2, 131.4, 132.9, 134.0, 138.8, 139.5。
2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3094, 2955, 2858, 1466, 1375, 1103, 813, 708 cm-1。
【００６０】
（実施例３）
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4c)を合成した。
【００６１】
〔2-ノナノイルチオフェン(1c) の合成〕
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の合成と同じ方法で、塩化ノナノイルとチオフェンとを用いて2-ノナノイルチオフェン(1c)を収率91%で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより化合物を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.88 (t, 3H), 1.26-1.33 (m, 10H), 1.74 (m, 2H), 2.89 (t, 2H),
7.12 (dd, J 4.8, 5.0, 1H), 7.61 (dd, J 1.1, 5.0, 1H), 7.71 (dd, J 1.1, 4.8, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 24.8, 29.1, 29.3, 29.4, 31.8, 39.5, 128.0, 131.7,
133.3, 144.6, 193.6。
2-ノナノイルチオフェン(1c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
1R(Silicon): 2954, 2925, 2854, 1663, 1416, 720 cm-1。
2-ノナノイルチオフェン(1c)赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, ｃ＝1.0×10-5 M), λmax（logε）: 282.4 (3.86), 261.2 (3.66)。
【００６２】
〔9,10-ジ-2-チエニル-9-アイコセン(2c) の合成〕
5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン (2b)と同じ方法で2-ノナノイルチオフェン(1c)から9.10-ジ-2-チエニル-9-アイコセン(2c)を収率91%で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2-チエニル-9-アイコセン(2c)を同定した。
1NMR(CDCl3)δ.88 (m, 6H), 1.26-1.43 (m, 24H), 2.51 (m, 4H), 6.71 (dd, J 1.3, 3.7, 2H), 6.84 (dd, J 3.7, 5.2, 2H), 7.13 (dd, J 1.3, 5.2, 2H);
13CNMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 28.6, 29.1, 29.2, 29.3, 29.4, 29.7, 31.9, 35.6, 37.0,
124.3, 124.8, 125.5, 126.3, 126.4, 126.5, 132.8, 134.2, 144.0, 145.0。
2-チエニル-9-アイコセン(2c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2954, 2924, 2854, 1465, 691 cm-1。
【００６３】
〔4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)を収率91%の収率で合成した。白色結晶。融点:43-44℃;
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.89 (t, 6H), 1.30-1.52 (m, 20H), 1.74 (m, 4H), 2.99 (m, 4H),
7.47 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H);
13CNMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 29.3, 29.4, 29.8, 30.2, 31.9, 32.3, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7。
4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2954, 2921, 2853, 1469, 725 cm-1。
元素分析値:C26H38S2としての計算値:C, 75.30%; H, 9.24%.実験値:C, 75.64%; H,
9.45%。
【００６４】
〔2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4c) の合成〕
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)を収率67%で合成した。融点:202-204℃。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.90 (t, J 3.3, 6H), 1.31-1.54 (m, 20H), 1.74-1.79 (m, 4H), 2.99-3.01 (m, 4H), 7.49 (d, J 5.5, 1H), 7.70 (d, J 5.5, 1H), 7.88 (s, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ14.1, 22.6, 29.4, 29.4, 29.8, 29.9, 30.2, 30.3, 31.9, 32.4, 32.5,
119.6, 122.4, 125.2, 130.2, 131.2, 132.8, 133.5, 136.5, 138.3, 139.3。
2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2955, 2920, 2850 cm-1。
元素分析値:C52H74S4:としての計算値:C, 75.48%;H, 9.01%. 実験値:C, 75.58%; H, 9.23%。
【００６５】
（実施例４）
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d)を合成した。
【００６６】
〔2-ベンゾイルチオフェン(1d) の合成〕
2-ペンタノイルチオフェン(1b)と同じ方法で塩化ベンゾイルとチオフェンを用いて化合物2-ベンゾイルチオフェン(1d)を収率84%で得た。融点:56-57℃。
核磁気共鳴スペクトルにより2-ベンゾイルチオフェン(1d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ7.16 (dd, J 3.7, 4.9, 4H), 7.50 (t, J 6.9, 2H), 7.60 (m, 1H), 7.65 (dd, J 1.1, 3.7, 1H), 7.72 (dd, J 1.1, 4.9, 1H), 7.87 (d, J 9.9, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ127.9, 128.4, 129.1, 132.2, 134.1, 134.8, 138.1, 143.6, 188.2。
2-ベンゾイルチオフェン(1d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3086, 1625, 1412, 1293, 1054, 840 cm-1。
【００６７】
〔1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d) の合成〕
2,3-ジ-2-チエニル2-ブテン(2b)と同じ方法で1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)を収率67%で合成した。融点: 209-210℃。
核磁気共鳴スペクトルにより1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)トランス体:δ6.36 (d, J 3.8, 2H), 6.71 (t, J 4.2, 2H), 7.05 (d, J 5.1, 2H), 7.37-7.44 (m, 10H), シス体：6.80 (d, J 3.6, 2H), 6.89 (d, J 4.0, 2H), 7.10 (s, 10H), 7.26 (d, J 5.1, 2H); 13C NMR(CDCl3)δ126.0, 127.0, 128.2, 129.1, 130.0, 131.2。
1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3060, 1442, 1235, 1071, 843, 694 cm-1。
元素分析値:C22H16S2としての計算値C:76.70%, H:4.68%. 実験値;C:76.71%, H:4.82%。
【００６８】
〔4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で黄色結晶の4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)を収率82%の収率で合成した。融点:177-178℃;
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ7.25-7.37 (m, 10H), 7.55 (d, J 5.6, 2H), 7.79 (d, J 5.6, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ122.1, 127.2, 127.3, 128.1, 130.2, 131.3, 133.6, 139.2, 139.4。
4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった
IR(KBr): 3056, 1758, 1442, 849, 666 cm-1。
元素分析値:C22H14S2としての計算値:C, 77.15%; H, 4.12%. 実験値:C, 77.10%; H,
4.08%。
【００６９】
〔2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d) の合成〕
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4d)を収率77%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4d)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ7.23-7.40 (m, 20H), 7.79 (d, J 5.4, 2H), 8.02 (d, J 5.4, 2H), 8.27 (s, 2H);
化合物(4d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
1R(KBr): 3013, 1598, 1442, 1119, 934, 699 cm-1。
元素分析値:C44H26S4:としての計算値C, 77.38%; H, 3.84%. 実験値:C, 77.28%; H,
3.82%。
【００７０】
（実施例５）
〔2,4,5,7-テトラフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（5e）の合成〕
アルゴンで置換した50 mLの２つ口フラスコに2,7-ジヨード-4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(1.00 g, 1.68 mmol)、フェニルボロン酸(0.62 g, 5.05 mmol）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（0.12 ｇ, 0.10 mmol）を脱気した2M炭酸ナトリウム水溶液 (2 mL)とトルエン (12 mL)に溶解させ、90 ℃で15時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、10%塩酸を10 mLをゆっくりと加えたのち、沈殿物を濾別し、トルエンで再結晶した。2,4,5,7-テトラフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（5e）の黄色固体0.75 g（収率90 %）を得た。
【００７１】
（実施例６）
〔2,7-ジフェニル-4,5-（4-（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（5f）の合成〕
アルゴンで置換した50 mLの２つ口フラスコに4,5‐ジ（p-ブロモフェニル）ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（1.50 g, 1.00 mmol）、ジフェニルアミン(0.355 g, 2.10 mmol)、酢酸パラジウム（II）(0.009 g, 0.04 mmol)、トリ（t-ブチル）ホスフィン（0.1 Mのトルエン溶液 (1.62 mL, 0.160 mmol)、t‐ブトキシナトリウム (0.231 g, 2.40 mmol)を無水オルトキシレン（2 mL）に溶解させたのち、120℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を5 mLを加えたのち、有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン-酢酸エチル）にて精製した。2,7-ジフェニル-4,5-（4-（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン（5f）の淡黄色固体0.66 g（収率97%）を得た
【００７２】
（実施例７）
上記実施例4のようにして合成し、昇華法によって高純度精製した2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン)(4d)を真空蒸着によって５０ｎｍの膜厚で石英板上に製膜して、フォトルミネッセンスの強度を測定し、その結果を図１に示した。
図２に示すように、2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン) (4d)は、ピーク波長４７５ｎｍの青色を示した。
【００７３】
（実施例８）
図２に示すように、ガラス製の基板１上にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）透明電極製の陽極２、銅フタロシアニン製の膜厚30 nmの正孔注入層３、ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル〕ベンジジン製の膜厚40 nmの正孔輸送層４、上記実施例２のようにして合成し、昇華法によって高純度精製した2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d)製の膜厚40 nmの発光層５、トリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）製の膜厚4 nmの電子輸送層６および膜厚0.5 nmのフッ化リチウム、膜厚120 nmのアルミニウムからなる金属電極製の陰極７を真空蒸着法によって積層した有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７４】
（実施例９）
電子輸送層６の膜厚を2 nmとした以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７５】
（実施例１０）
電子輸送層６の膜厚を8 nmとした以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７６】
（実施例１１）
電子輸送層６の膜厚を16 nmとした以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７７】
（実施例１２）
電子輸送層６の膜厚を32 nmとした以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。
【００７８】
上記実施例８〜実施例１２で得られた有機ＥＬ素子サンプルＳについて、最高輝度、最高輝度時の印加電圧、効率を調べ、その結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記表１に示すように、（有機ＥＬ素子の発光輝度はトリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）の膜厚に大きく依存し，膜厚が30 nmを超えると，最高輝度は著しく減少した。また，発光に必要な駆動電圧も上昇した。そこで，膜厚を32 nmから下げて行くと，最高輝度が上昇するとともに，駆動電圧が減少することが明らかとなった。 膜厚が4 nmでは19,700 cd/m2と最大の輝度を示し，駆動電圧も10.5Vであった。しかし，膜厚が4 nmから2 nmに減少すると，輝度は14,000 cd/m2と減少した。これはトリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）の膜厚が4 nmのときに電子注入のバランスがうまく取れた結果である。
【００８１】
また、実施例８で得た有機ＥＬ素子のエレクトロルミネッセンスのスペクトル強度を測定し、その結果を図３に示した。図３から、実施例８で得た有機ＥＬ素子が、ピーク波長475 nmの青色のＥＬ発光を起こすことがよくわかる。
【００８２】
（実施例１３）
〔2,7-ジフェニル-4,5-ジ（o-トリルフェニル）ベンゾ［1,2-b:4,3-b'］ジチオフェンの合成〕
フェニルボロン酸の代わりに、ｏ−トリルボロン酸（０．７３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に合成した。収量は０．７８g、収率は９０％であり、 白色固体が得られた。また、融点は２１０℃であった。以下、化合物の同定データを示す。
1H NMR (CDCl3) δ 2.50 (s, 6H), 7.20-7.39 (m,16H), 7.49 (d, J 7.4, 2H), 7.70 (s, 2H) ; 13C NMR (CDCl3) δ 21.2, 121.2, 125.9,127.3, 128.1, 128.3, 130.3, 130.7, 130.9,134.0, 134.1, 136.3, 139.3, 139.5, 144.6 ;
IR(KBr) 3055, 2952, 2364, 1600, 1480, 917, 833, 699, cm-1
元素分析値:C36H26S2:としての計算値C, 82.72%; H, 5.01%. 実験値:C, 82.50%; H,
4.94%。
【００８３】
（実施例１４）
〔4,5-ジフェニル-2,7-ジ（ｐ-t-ブチルフェニル）ベンゾ［1,2-b:4,3-b'］ ジチオフェンの合成〕
フェニルボロン酸の代わりに、ｐ−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（１．０６ｇ、５．８９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様に合成した。収量は0.85 g、収率は83%であり、 黄色固体が得られた。また、融点 は２８７ ℃であった。以下、化合物の同定データを示す。1H NMR (CDCl3)
δ 1.36 (s, 18H), 7.31-7.38 (m, 10H), 7.44 (dt, J 8.4, 2.0 4H), 7.70 (dt, J 8.4, 2.0 4H),7.98 (s, 2H) ;
13C NMR (CDCl3) δ 31.2, 34.7, 117.1, 127.3, 125.9, 126.0, 127.3,128.1, 130.3,131.0, 131.5, 134.6, 138.8, 139.3, 145.2, 151.4 ;
IR (KBr) 3027, 2960,2864, 2363, 1601, 1494, 815, 696, cm-1
元素分析値:C42H38S2:としての計算値C, 83.12%; H, 6.31%. 実験値:C, 83.38%; H,
6.30%。
【００８４】
（実施例１５）
発光層に用いる化合物を実施例１３で合成した2,7-ジフェニル-4,5-ジ（o-トリルフェニル）ベンゾ［1,2-b:4,3-b'］ジチオフェンに代えた以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。素子は純青色の発光を示した。
【００８５】
（実施例１６）
発光層に用いる化合物を実施例１４で合成した4,5-ジフェニル-2,7-ジ（ｐ-t-ブチルフェニル）ベンゾ［1,2-b:4,3-b'］ ジチオフェンに代えた以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子サンプルＳを作製した。素子は青色の発光を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、主に有機ＥＬ素子の発光層の材料として用いられるが、たとえば、正孔輸送層や白色照明用のドーパントなどにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子を模式的にあらわす断面図である。
【図２】実施例４において合成された2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)のフォトルミネッセンスの強度を測定した結果をあらわすグラフである。
【図３】実施例８で得た有機ＥＬ素子のエレクトロルミネッセンスのスペクトル強度を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１ 基板（ガラス基板）
２ 陽極（ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）製透明電極）
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極（金属電極層）
Ｓ 有機ＥＬ素子サンプル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示されるベンゾジチオフェン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。）
【請求項２】
下式（２）で示されるベンゾジチオフェン誘導体。
【化２】
【請求項３】
下式（３）で示されるベンゾジチオフェン誘導体。
【化３】
（式（３）中、R２は水素、アルキル基、アリール基のいずれかであり、R3は水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。)
【請求項４】
陽極、陰極および該陽極と該陰極に挟持された１層または２層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のベンゾジチオフェン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
該有機層として発光層を有し、該発光層がベンゾジチオフェン誘導体を含有することを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
トリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）からなる電子輸送層を備えていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
該電子輸送層の厚さが4nm〜16nmであることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下式（１）で示されるベンゾジチオフェン誘導体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。）
【請求項２】
下式（２）で示されるベンゾジチオフェン誘導体。
【化２】
【請求項３】
下式（３）で示されるベンゾジチオフェン誘導体。
【化３】
（式（３）中、R２は水素、アルキル基、アリール基のいずれかであり、R3は水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。)
【請求項４】
陽極、陰極および該陽極と該陰極に挟持された１層または２層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のベンゾジチオフェン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
該有機層として発光層を有し、該発光層がベンゾジチオフェン誘導体を含有することを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
トリス（8-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）からなる電子輸送層を備えていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
該電子輸送層の厚さが4nm〜16nmであることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１４５８３３（Ｐ２００７−１４５８３３Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９６４３７（Ｐ２００６−２９６４３７）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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