ベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物、空気入りタイヤ並びにサイド補強型ランフラットタイヤ
【課題】良好な加工性を維持しつつ、各種性能をバランス良く改善できるベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物、該組成物を用いたベーストレッドを有する空気入りタイヤ、並びに該組成物を用いたサイドウォール補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤを提供する。
【解決手段】特定のアミノ基含有シリコン化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、下記式で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含有するベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【解決手段】特定のアミノ基含有シリコン化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、下記式で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含有するベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤ、サイド補強型ランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請に伴い、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることによる自動車の低燃費化が行われている。特に、タイヤ部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性が要求されている。転がり抵抗を低減させる手法の１つとして、トレッドをキャップトレッド／ベーストレッドの２層構造とし、内面層のベーストレッドに、低発熱性（低燃費性）に優れたゴム組成物を用いる方法がある。
【０００３】
ゴム組成物の低燃費性を向上させる方法として、カーボンブラックを減量する方法や粒径の大きなカーボンブラックを配合する方法が考えられる。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の耐破壊強度が低下してしまう。この耐破壊強度の低下は、タイヤの耐久性の低下や横剛性の低下の原因となるので望ましくない。また、低燃費性を向上させる他の方法として、シリカを用いる方法も提案されている。しかし、この方法もゴム組成物の耐破壊強度が低下する傾向があり、望ましくない。したがって、耐破壊強度及び低燃費性を両立させる方法が望まれている。
【０００４】
また、ランフラットタイヤのサイドウォール補強層（インサート）用ゴムは、パンク走行時に車輌の荷重を支えながら破壊されることなくできるだけ長い距離を走行する必要があるため、ゴムの硬さ（高硬度、操縦安定性）、耐破壊強度、低燃費性が重要な要素になる。また、高硬度ゴム組成物を用いるため、未加硫状態での加工性に優れていることも要求されている。
【０００５】
高硬度と低燃費性を両立させるために、カーボンブラックを減量し、硫黄を多量に配合する方法が考えられるが、引張強度が大幅に低下してしまい、耐破壊強度が大幅に低下するという問題がある。さらに、ランフラット耐久性も低下するという問題がある。その他の方法として、ＦＥＦ、ＧＰＦなどの低級カーボンブラックを使用する方法も考えられるが、高硬度と低燃費性の両立ができず、さらには引張強度も低下してしまうという問題がある。さらに、ランフラット耐久性も低下するという問題がある。
【０００６】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善する点について、未だ改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善できるベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物、上記ベーストレッド用ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ、並びに上記サイドウォール補強層用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、下記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を０．２５〜８質量部含有するベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【００１０】
ゴム成分１００質量％中の上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定量の特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含むベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物であるので、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善できる。従って、該ゴム組成物をベーストレッドに使用することにより、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。また、該ゴム組成物をサイドウォール補強層に使用することにより、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性、ランフラット耐久性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（以下、「変性ＢＲ」ともいう）を含むゴム成分と、特定量の上記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含む。これにより、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善できる。なお、ランフラット耐久性が優れているとは、パンク走行時に車輌の荷重を支えながら破壊されることなくより長い距離を走行できることを示す。
【００１６】
変性ＢＲと共にシリカを配合することにより、低燃費性を向上できる。一方、シリカを配合することにより耐破壊強度の低下が懸念されるが、上記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を更に配合することにより、耐破壊強度を大きく向上できると共に、更なる低燃費性の向上も達成できる。さらに、上記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の配合量を特定量とすることにより、硬度を向上でき、操縦安定性、ランフラット耐久性も改善できる。さらに、カーボンブラックを配合することにより、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性（特に、耐破壊強度）を更に向上できる。
また、練り工程中に、ムーニービスを上昇させることがないため、加工性の悪化を招くこともない。このように、本発明では、加工性の悪化を招くことなく、低燃費性と耐破壊強度を高次元で両立でき、さらに硬度を向上することで操縦安定性、ランフラット耐久性も向上できる。
【００１７】
本発明では、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（変性ＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＢＲ））が使用される。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３を表す。））
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性を得ることができる。
【００１９】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２１】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００２２】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できない傾向がある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、耐破壊強度が不充分となる傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、非変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴムなどを使用できる。なかでも、耐破壊強度をより改善できるという点から、変性ＢＲとともに、ＮＲを使用することが好ましい。
【００２５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐破壊強度を充分に改善できない傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなり、低燃費性の改善効果が小さくなる傾向がある。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。これにより、良好な補強性が得られ、耐破壊強度、操縦安定性、ランフラット耐久性が改善されるとともに、良好な低燃費性を得ることができる。シリカとしては、湿式法シリカ（含水シリカ）、乾式法シリカ（無水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物をベーストレッドに使用し、耐破壊強度及び操縦安定性を重視する場合、及び本発明のゴム組成物をサイドウォール補強層に使用する場合、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、優れた耐破壊強度、操縦安定性、ランフラット耐久性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２９】
本発明のゴム組成物をベーストレッドに使用し、加工性及び低燃費性を重視する場合、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な耐破壊強度及び操縦安定性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ２／ｇ以下である。１３０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、優れた低燃費性が得られない傾向がある。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。１２質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。６０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性、耐破壊強度、操縦安定性も低下するおそれがある。
【００３１】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。３質量部未満では、耐破壊強度が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。カーボンブラックの配合により、良好な補強性が付与され、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性（特に、耐破壊強度）を更に向上できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
【００３４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。９０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。
【００３６】
シリカとカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１７質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３７】
シリカ、カーボンブラック以外に使用できる充填剤としては、例えば、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の補強用充填剤が挙げられる。
充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。シリカの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、上記式（２）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する。これにより、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成することができ、耐破壊強度を大きく向上できると共に、更なる低燃費性の向上も達成できる。さらに、上記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の配合量を特定量とすることにより、硬度を向上でき、操縦安定性、ランフラット耐久性も改善できる。
【００３９】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、１〜９の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、２〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ６〜Ｒ８は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００４０】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００４１】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（３））などが挙げられる。
【００４２】
【化４】
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【００４３】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００４４】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２５質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは４．０質量部以上である。０．２５質量部未満であると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られない。該含有量は、８質量部以下、好ましくは６質量部以下である。８質量部を超えると、耐破壊強度が著しく低下するおそれがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、硫黄、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、ワックス、軟化剤、粘着付与剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４６】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、加硫開始後速やかに加硫が起こるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００４７】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、本発明のゴム組成物をベーストレッドに使用する場合にはＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンの併用がより好ましい。また、本発明のゴム組成物をサイドウォール補強層に使用する場合にはＣＢＳが好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物をサイドウォール補強層に使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以上、より好ましくは２．６質量部以上、更に好ましくは３．５質量部以上、特に好ましくは４質量部以上である。２．０質量部未満であると、必要な硬度が得られず、ランフラット耐久性が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。７質量部を超えると、耐破壊強度が著しく低下するおそれがある。
本発明では、特定の化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定量の特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含むため、硫黄量を上記量とすることができ、耐破壊強度、ランフラット耐久性の低下を招くことなく、むしろ耐破壊強度、ランフラット耐久性も改善しつつ、高硬度（優れた操縦安定性）と低燃費性を両立できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、ベーストレッド又はサイド補強型ランフラットタイヤのサイドウォール補強層に使用される。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。サイドウォール補強層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。補強ゴム層の配置形態としては、具体的には、カーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層が挙げられる。また、カーカスプライ本体部分とその折返し部の間にビード部からトレッド部端にわたって配置される補強ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強ゴム層等も挙げられる。具体的には、当該補強層は、特開２００７−３２６５５９号公報の図１、特開２００４−３３０８２２号公報の図１などに示される部材である。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤とゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造することができる。
【００５２】
本発明のサイド補強型ランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤とゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール部の補強層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してサイド補強型ランフラットタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
非変性ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（３）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１０、ｘ及びｙ：２、Ｒ６〜Ｒ８：Ｃ８Ｈ１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％）
硫黄（１）：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
硫黄（２）：四国化成工業（株）製の不溶性硫黄ミュークロンＯＴ
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５５】
実施例１〜１０及び比較例１〜１８
表１及び２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＶ２００以外の薬品を１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＶ２００を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール部の補強層の形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫することにより、試験用タイヤ（サイド補強型ランフラットタイヤ）（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００５６】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、及び試験用タイヤを使用し、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示す。なお、以下の評価において、基準配合は、表１では比較例１、表２では比較例１０とした。
【００５７】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、基準配合を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
【００５８】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、基準配合のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、発熱しにくく、低燃費性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５９】
（耐破壊強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、上記加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、基準配合の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、耐破壊強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合の破壊エネルギー）×１００
【００６０】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準拠し、２５℃の温度でタイプＡ硬度計を用いて上記加硫ゴムシートの硬度を測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬く、操縦安定性に優れることを示す。
【００６１】
（ランフラット走行距離（ランフラット耐久性））
試験用タイヤを空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／ｈの速度で走行し、タイヤが破壊するまでの走行距離を比較した。基準配合の走行距離を１００とした指数で示した。指数が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１及び２より、変性ＢＲと、特定量のＶ２００と、シリカと、カーボンブラックとを含む実施例は、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤ、サイド補強型ランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請に伴い、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることによる自動車の低燃費化が行われている。特に、タイヤ部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性が要求されている。転がり抵抗を低減させる手法の１つとして、トレッドをキャップトレッド／ベーストレッドの２層構造とし、内面層のベーストレッドに、低発熱性（低燃費性）に優れたゴム組成物を用いる方法がある。
【０００３】
ゴム組成物の低燃費性を向上させる方法として、カーボンブラックを減量する方法や粒径の大きなカーボンブラックを配合する方法が考えられる。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の耐破壊強度が低下してしまう。この耐破壊強度の低下は、タイヤの耐久性の低下や横剛性の低下の原因となるので望ましくない。また、低燃費性を向上させる他の方法として、シリカを用いる方法も提案されている。しかし、この方法もゴム組成物の耐破壊強度が低下する傾向があり、望ましくない。したがって、耐破壊強度及び低燃費性を両立させる方法が望まれている。
【０００４】
また、ランフラットタイヤのサイドウォール補強層（インサート）用ゴムは、パンク走行時に車輌の荷重を支えながら破壊されることなくできるだけ長い距離を走行する必要があるため、ゴムの硬さ（高硬度、操縦安定性）、耐破壊強度、低燃費性が重要な要素になる。また、高硬度ゴム組成物を用いるため、未加硫状態での加工性に優れていることも要求されている。
【０００５】
高硬度と低燃費性を両立させるために、カーボンブラックを減量し、硫黄を多量に配合する方法が考えられるが、引張強度が大幅に低下してしまい、耐破壊強度が大幅に低下するという問題がある。さらに、ランフラット耐久性も低下するという問題がある。その他の方法として、ＦＥＦ、ＧＰＦなどの低級カーボンブラックを使用する方法も考えられるが、高硬度と低燃費性の両立ができず、さらには引張強度も低下してしまうという問題がある。さらに、ランフラット耐久性も低下するという問題がある。
【０００６】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善する点について、未だ改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善できるベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物、上記ベーストレッド用ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ、並びに上記サイドウォール補強層用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、下記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を０．２５〜８質量部含有するベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【００１０】
ゴム成分１００質量％中の上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定量の特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含むベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物であるので、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善できる。従って、該ゴム組成物をベーストレッドに使用することにより、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。また、該ゴム組成物をサイドウォール補強層に使用することにより、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性、ランフラット耐久性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（以下、「変性ＢＲ」ともいう）を含むゴム成分と、特定量の上記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含む。これにより、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善できる。なお、ランフラット耐久性が優れているとは、パンク走行時に車輌の荷重を支えながら破壊されることなくより長い距離を走行できることを示す。
【００１６】
変性ＢＲと共にシリカを配合することにより、低燃費性を向上できる。一方、シリカを配合することにより耐破壊強度の低下が懸念されるが、上記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を更に配合することにより、耐破壊強度を大きく向上できると共に、更なる低燃費性の向上も達成できる。さらに、上記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の配合量を特定量とすることにより、硬度を向上でき、操縦安定性、ランフラット耐久性も改善できる。さらに、カーボンブラックを配合することにより、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性（特に、耐破壊強度）を更に向上できる。
また、練り工程中に、ムーニービスを上昇させることがないため、加工性の悪化を招くこともない。このように、本発明では、加工性の悪化を招くことなく、低燃費性と耐破壊強度を高次元で両立でき、さらに硬度を向上することで操縦安定性、ランフラット耐久性も向上できる。
【００１７】
本発明では、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（変性ＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＢＲ））が使用される。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３を表す。））
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性を得ることができる。
【００１９】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２１】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００２２】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できない傾向がある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、耐破壊強度が不充分となる傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、非変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴムなどを使用できる。なかでも、耐破壊強度をより改善できるという点から、変性ＢＲとともに、ＮＲを使用することが好ましい。
【００２５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐破壊強度を充分に改善できない傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなり、低燃費性の改善効果が小さくなる傾向がある。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。これにより、良好な補強性が得られ、耐破壊強度、操縦安定性、ランフラット耐久性が改善されるとともに、良好な低燃費性を得ることができる。シリカとしては、湿式法シリカ（含水シリカ）、乾式法シリカ（無水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物をベーストレッドに使用し、耐破壊強度及び操縦安定性を重視する場合、及び本発明のゴム組成物をサイドウォール補強層に使用する場合、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、優れた耐破壊強度、操縦安定性、ランフラット耐久性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２９】
本発明のゴム組成物をベーストレッドに使用し、加工性及び低燃費性を重視する場合、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な耐破壊強度及び操縦安定性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ２／ｇ以下である。１３０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、優れた低燃費性が得られない傾向がある。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。１２質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。６０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性、耐破壊強度、操縦安定性も低下するおそれがある。
【００３１】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。３質量部未満では、耐破壊強度が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。カーボンブラックの配合により、良好な補強性が付与され、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性（特に、耐破壊強度）を更に向上できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
【００３４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。９０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。
【００３６】
シリカとカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１７質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３７】
シリカ、カーボンブラック以外に使用できる充填剤としては、例えば、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の補強用充填剤が挙げられる。
充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。シリカの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、上記式（２）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する。これにより、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成することができ、耐破壊強度を大きく向上できると共に、更なる低燃費性の向上も達成できる。さらに、上記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の配合量を特定量とすることにより、硬度を向上でき、操縦安定性、ランフラット耐久性も改善できる。
【００３９】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、１〜９の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、２〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ６〜Ｒ８は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００４０】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００４１】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（３））などが挙げられる。
【００４２】
【化４】
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【００４３】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００４４】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２５質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは４．０質量部以上である。０．２５質量部未満であると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られない。該含有量は、８質量部以下、好ましくは６質量部以下である。８質量部を超えると、耐破壊強度が著しく低下するおそれがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、硫黄、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、ワックス、軟化剤、粘着付与剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４６】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、加硫開始後速やかに加硫が起こるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００４７】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、本発明のゴム組成物をベーストレッドに使用する場合にはＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンの併用がより好ましい。また、本発明のゴム組成物をサイドウォール補強層に使用する場合にはＣＢＳが好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物をサイドウォール補強層に使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以上、より好ましくは２．６質量部以上、更に好ましくは３．５質量部以上、特に好ましくは４質量部以上である。２．０質量部未満であると、必要な硬度が得られず、ランフラット耐久性が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。７質量部を超えると、耐破壊強度が著しく低下するおそれがある。
本発明では、特定の化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定量の特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含むため、硫黄量を上記量とすることができ、耐破壊強度、ランフラット耐久性の低下を招くことなく、むしろ耐破壊強度、ランフラット耐久性も改善しつつ、高硬度（優れた操縦安定性）と低燃費性を両立できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、ベーストレッド又はサイド補強型ランフラットタイヤのサイドウォール補強層に使用される。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。サイドウォール補強層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。補強ゴム層の配置形態としては、具体的には、カーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層が挙げられる。また、カーカスプライ本体部分とその折返し部の間にビード部からトレッド部端にわたって配置される補強ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強ゴム層等も挙げられる。具体的には、当該補強層は、特開２００７−３２６５５９号公報の図１、特開２００４−３３０８２２号公報の図１などに示される部材である。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤とゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造することができる。
【００５２】
本発明のサイド補強型ランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤とゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール部の補強層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してサイド補強型ランフラットタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
非変性ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（３）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１０、ｘ及びｙ：２、Ｒ６〜Ｒ８：Ｃ８Ｈ１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％）
硫黄（１）：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
硫黄（２）：四国化成工業（株）製の不溶性硫黄ミュークロンＯＴ
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５５】
実施例１〜１０及び比較例１〜１８
表１及び２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＶ２００以外の薬品を１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＶ２００を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール部の補強層の形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫することにより、試験用タイヤ（サイド補強型ランフラットタイヤ）（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００５６】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、及び試験用タイヤを使用し、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示す。なお、以下の評価において、基準配合は、表１では比較例１、表２では比較例１０とした。
【００５７】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、基準配合を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
【００５８】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、基準配合のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、発熱しにくく、低燃費性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５９】
（耐破壊強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、上記加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、基準配合の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、耐破壊強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合の破壊エネルギー）×１００
【００６０】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準拠し、２５℃の温度でタイプＡ硬度計を用いて上記加硫ゴムシートの硬度を測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬く、操縦安定性に優れることを示す。
【００６１】
（ランフラット走行距離（ランフラット耐久性））
試験用タイヤを空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／ｈの速度で走行し、タイヤが破壊するまでの走行距離を比較した。基準配合の走行距離を１００とした指数で示した。指数が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１及び２より、変性ＢＲと、特定量のＶ２００と、シリカと、カーボンブラックとを含む実施例は、良好な加工性を維持しつつ、操縦安定性（硬度）、耐破壊強度、低燃費性及びランフラット耐久性をバランス良く改善できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、下記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を０．２５〜８質量部含有するベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上である請求項１記載のベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【請求項３】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量が１０質量％以上である請求項１又は２記載のベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォール補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤ。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、下記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカと、カーボンブラックとを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を０．２５〜８質量部含有するベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上である請求項１記載のベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【請求項３】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量が１０質量％以上である請求項１又は２記載のベーストレッド又はサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォール補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１１６９８２（Ｐ２０１２−１１６９８２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９４７５（Ｐ２０１０−２６９４７５）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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