ホウ素含有化合物及びその製造方法
【課題】有機ＥＬ素子の材料等として用いることができる新規なホウ素含有化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下式（１）で示されるホウ素含有化合物。
（式中、点線の円弧は、Ｑ−Ｎ部分を含んで環を形成していてもよいことを表し、Ｑ−Ｎ結合は単結合または二重結合を表し、窒素原子からホウ素原子への矢印は、配位結合を表し、Ｑは、連結基を表し、Ｘは、同一若しくは異なり、臭素原子等を表し、Ｒ１は、アリール基等を表し、Ｒ２は、１価の基を表し、ｍは、０〜２の整数を表し、Ｒ３は、水素原子等を表し、ｎ１は、１以上の整数を表し、ｎ２は、Ｒ３は１以上の整数を表す。）
【解決手段】下式（１）で示されるホウ素含有化合物。
（式中、点線の円弧は、Ｑ−Ｎ部分を含んで環を形成していてもよいことを表し、Ｑ−Ｎ結合は単結合または二重結合を表し、窒素原子からホウ素原子への矢印は、配位結合を表し、Ｑは、連結基を表し、Ｘは、同一若しくは異なり、臭素原子等を表し、Ｒ１は、アリール基等を表し、Ｒ２は、１価の基を表し、ｍは、０〜２の整数を表し、Ｒ３は、水素原子等を表し、ｎ１は、１以上の整数を表し、ｎ２は、Ｒ３は１以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有化合物及びその製造方法に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子等の発光デバイスや有機半導体の材料等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるホウ素含有化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素原子を構造中に有する有機ホウ素化合物は、ホウ素原子の分子軌道における電子状態に起因する電子的特性から機能性電子素子素材として注目されているものである。例えば、電子受容性などの特性が必要とされる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の材料やＮ型半導体の材料として期待されている。特に有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められている。
このような用途に利用できる有機ホウ素化合物としては、これまで数例が知られているが、一方で、それらのほとんどは３つのアリール基がホウ素原子上に結合したものに限られていた。有機ホウ素化合物は、その電子的な特性に起因して安定な構造とすることが困難であり、そのために電子素材用途に実際に用いることができるものが限られているというのが現状である。このような有機ホウ素化合物を次世代の機能性電子素子素材として活用するためには、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させつつ、安定的に取り扱える新規な化合物を種々開発することが望まれるところであった。
【０００３】
従来の有機ホウ素化合物としては、ホウ素原子に３つの置換または無置換の芳香族基または複素環基が結合した構造を有する有機ホウ素化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ホウ素にアリール基が３つ結合した構造を有するトリアリールホウ素誘導体（例えば、特許文献２参照。）や、カルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物よりなる特定の構造の電荷輸送性化合物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。更に、ホウ素原子に３つの芳香族炭素環基または複素環基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（例えば、特許文献４参照。）や、ホウ素原子に炭素原子で結合する置換基３つと、ホウ素原子に配位する基１つとを有する有機ホウ素化合物を少なくとも１種含有する有機電界発光素子（例えば、特許文献５参照。）、また、ホウ素原子に芳香族炭素環または複素環を形成するのに必要な残基と、その他の２つの置換基とが結合しており、該芳香族炭素環または複素環を形成するのに必要な残基がホウ素原子と配位結合可能な元素を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。更に、ホウ素原子に置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基が結合した構造部分を１分子中に複数有する構造の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（例えば、特許文献７、８参照。）が開示され、その具体例として、ホウ素にアリール基等の環構造やアルキル基が結合した化合物が記載されている。このように、従来、発光デバイス、電子輸送材料として用いられるホウ素含有化合物は、そのほとんどが３つのアリール基がホウ素原子に結合した構造を有するものであり、一部に、アリール基とともにアルキル基がホウ素原子に結合した構造を有するものも開示されているというのが現状であるが、ホウ素原子にビニル基が結合した構造を有する有機ホウ素化合物も一部報告されている（例えば、特許文献９参照。）。また、有機ホウ素含有化合物であるジメシチルボリル置換チエニルトリアゾール等について、有機ホウ素π電子系化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことが実際に示されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、窒素原子とホウ素原子とを有する様々な構造の化合物が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９６９３４号公報
【特許文献２】特開２００７−７０２８２号公報
【特許文献３】特開２００７−７７３３０号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０６２６７５号公報
【特許文献５】特開２００７−３５７９１号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０６２６７６号公報
【特許文献７】特許第３９９４５７３号公報
【特許文献８】特許第４０２６２７３号公報
【特許文献９】特開２００９−１５５３２５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アツシ・ワカミヤ（Ａｔｓｕｓｈｉ Ｗａｋａｍｉｙａ）、外２名、「アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２００６年、第４５巻、ｐ．３１７０−３１７３
【非特許文献２】アントン・メラー（Ａｎｔｏｎ Ｍｅｌｌｅｒ）、外３名、「ヒェミッシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）」、１９８１年、第１１４巻、ｐ．２５１９−２５３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機ホウ素化合物は、ホウ素原子がその分子軌道に空軌道を有し、それによって最高被占軌道（ＨＯＭＯ）や最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低いという、ホウ素原子の電子状態に由来する特性を有する。特にＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことに起因して、上記のように有機ＥＬ素子の材料やＮ型半導体の材料としての用途が期待されている。例えば、有機ＥＬ素子の一般的な構成、すなわち、透明電極から形成される陽極、ホール（正孔）輸送層、発光層、電子輸送層、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ等から形成される陰極といった構成において、発光層や電子輸送層にＬＵＭＯのエネルギー準位が低い材料を使用すれば、機能性電子素子としての性能が向上することになる。
一方で、有機ホウ素化合物における課題は、ホウ素原子が空軌道を有することに伴って、安定な化合物が少ないということである。安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることができれば、機能性電子素子素材としての用途に有用である。そのような化合物のバリエーションを増やすことは、有機ＥＬ素子やＮ型半導体等の分野で当該化合物自体を素子材料として用いる場合において大きな技術的意義がある。
【０００７】
一般的に、有機ホウ素化合物において安定な構造とするためには、いわゆる嵩高いバルキーな基をホウ素原子に結合させた構造とすればよい。従来技術において、有機ホウ素化合物のほとんどが、３つのアリール基がホウ素原子に結合した構造となっているのはこのためである。また、ビニル基を置換基として有する有機ホウ素含有化合物が合成されているが（特許文献９）、このようなホウ素含有化合物の製造方法では、高価なパラジウム触媒を使用する必要がある。これらの有機ホウ素化合物においては、製造できる化合物の構造が限られることになる。
今後の有機ＥＬ素子やＮ型半導体等の開発の中で、様々な特性が要求されることになる。そのような要求に応えることができる材料設計のためには、新規な有機ホウ素化合物を種々調製し、また、様々な構造の有機ホウ素化合物誘導体を安価で容易に得ることができることが好ましい。例えば、ホウ素原子における置換基等の種類を選択的にかつ自由度を高くして変えることができれば、新規な有機ＥＬ素子、新規な有機半導体の開発において極めて有益である。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子やＮ型半導体の材料等として有用な新規なホウ素含有化合物、及び、ホウ素含有化合物を安価に製造することを可能とするホウ素含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、新規なホウ素含有化合物、及び、種々のホウ素含有化合物の新たな製造方法について種々検討したところ、ホウ素含有化合物を安定的な化合物とするためには、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造を有するようにすればよいことに着目した。そして、ホウ素原子にヨウ素原子又は臭素原子が結合し、ホウ素原子と窒素原子とを有する骨格中に不飽和結合を有し、該不飽和結合にヨウ素原子又は臭素原子を有し、更に種々の基とすることができる１価又は２価以上の基を有する特定構造のホウ素含有化合物が新規な有機ホウ素化合物として、安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることができる有用な化合物であることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到した。また、構造中に窒素原子を有する特定のアルキン化合物と特定の構造のヨウ素化または臭素化ホウ素含有化合物とを反応させると、高価なパラジウム触媒を使用することなく、ホウ素にヨウ素または臭素が置換基として結合し、窒素原子がホウ素原子に配位した構造を有する種々のホウ素含有化合物を製造できることを見出した。更に、このようなホウ素含有化合物のホウ素原子に結合したヨウ素原子又は臭素原子を他の原子や原子団に変換することができ、それによって様々な構造のホウ素含有化合物を製造することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ホウ素原子及び二重結合を有するホウ素含有化合物であって、上記ホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表される構造を有することを特徴とするホウ素含有化合物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表される構造を有するものである。
上記式（１）において、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表し、Ｑは、環構造の構成元素であってもよい。すなわち、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物が構造中に環構造を有しており、Ｎ及びＱが、該環構造の一部として組み込まれた構造であってもよい。
上記式（１）において、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。すなわち、Ｑと窒素原子との間は、単結合であってもよく、二重結合であってもよい。
上記式（１）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味し、配位結合（共有結合）となっていてもよく、配位結合を形成していなくてもよい。好ましくは、配位結合となっていることである。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物には、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよい。すなわち、上記式（１）で表される化合物には、上記式（１）におけるＲ１以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ１を介して結合している構造の化合物も含まれる。そのような構造の場合、Ｒ１は、２価以上の基となる。同様に、上記式（１）で表される化合物には、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよい。すなわち、上記式（１）で表される化合物には、上記式（１）におけるＲ３以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ３を介して結合している構造の化合物も含まれる。そのような構造の場合、Ｒ３は、２価以上の基となる。これらの化合物は、それぞれ以下の式（１−１）、（１−２）のように表すことができる。式（１−１）、（１−２）中の点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同様である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ１としては、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルキニレン基、アルケニレン基、メチレン基が挙げられる。
Ｒ１が１価の基である場合、アリール基としては、下記式（２−１）〜（２−１３）で表される基のいずれかが好ましい。これらの中でも、式（２−１）〜（２−３）及び（２−６）、（２−７）がより好ましい。
Ｒ１が２価〜４価の基である場合、アリール基としては、下記式（２−３５）〜（２−３７）、（２−４０）〜（２−４３）、（２−４６）〜（２−４９）及び（２−５２）で表される基のいずれかが好ましい。
Ｒ１が１価の基である場合、複素環基としては、下記式（２−１４）〜（２−３４）で表される基のいずれかが好ましい。これらの中でも、式（２−１５）及び（２−２１）がより好ましい。
Ｒ１が２価〜４価の基である場合、複素環基としては、（２−３８）、（２−３９）（２−４４）、（２−４５）、（２−５０）及び（２−５１）で表される基のいずれかが好ましい。
アルキニレン基としては、炭素数２〜２０のアルキニレン基が好ましい。
アルケニレン基としては、炭素数２〜２０のアルケニレン基が好ましい。
なお、式（２−１）については、ベンゼン環が被結合部分における原子、すなわち、式（１）において、ＢＸ２が結合した炭素原子に直接結合していることを意味する（Ａ部分に炭素原子があり、その炭素原子が被結合部分における原子に結合していることを意味するものではない）。式（２−２）、（２−７）、（２−１９）及び（２−５０）についても同様である。
また、式（２−３）について、Ａ−Ｂで示された線は、この式（２−３）で表される基が、被結合部分における原子に直接結合していることを意味する。すなわち、式（２−３）のＡ−Ｂで示された線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと、式（１）において、ＢＸ２が結合した炭素原子とが直接結合していることを意味する。式（２−４）〜（２−６）、（２−８）〜（２−１８）、（２−２０）〜（２−４９）、（２−５１）及び（２−５２）についても同様である。
【００１９】
【化４−１】
【００２０】
【化４−２】
【００２１】
上記アリール基、複素環基、アルキニレン基、アルケニレン基、メチレン基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜３０のアルキニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｒ１におけるアリール基や複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基が好ましい。より好ましくは、アリール基、複素環基である。
上記Ｒ１におけるアリール基や複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
【００２２】
上記式（１）におけるＲ２としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子や芳香環等で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、アリール基、複素環基が好ましい。
上記式（１）におけるｍは、０〜２の数であり、ホウ素含有化合物が点線の円弧で表される環構造を有するか、また、ＮとＱとの間に二重結合が存在するか否かによって決まる数である。好ましくは、ホウ素含有化合物が上記式（１）において点線の円弧で表される環構造を有し、ｍが０である形態、又は、ホウ素含有化合物が上記式（１）において点線の円弧で表される環構造を有さず、ｍが２である形態である。上記式（１）において、ｍが２である場合、すなわち、Ｒ２で表される置換基が２つある場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
上述したように、上記式（１）におけるｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分がＲ１を介して複数存在してもよいことを示す。ｎ１は、１〜４が好ましい。より好ましくは、１又は２である。
同様に、上記式（１）におけるｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分がＲ３を介して複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、１〜４が好ましい。より好ましくは、１又は２である。
なお、ｎ１、ｎ２は、いずれか一方が２以上の数である場合、もう一方は、１である。
【００２４】
上記式（１）におけるＲ３としては、上記Ｒ１と同様の基、及び、上記Ｒ１において、アリール基や複素環基、アルキニレン基、アルケニレン基、メチレン基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３が１価の基である場合、これらの中でも、ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアリール基や複素環基、ジアリールアミノ基、ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基が好ましい。より好ましくは、アリール基や複素環基である。
Ｒ３が２価以上の基である場合、上記式（２−３５）〜（２−３７）、（２−４０）〜（２−４３）、（２−４６）〜（２−４９）及び（２−５２）で表されるアリール基、（２−３８）、（２−３９）（２−４４）、（２−４５）、（２−５０）及び（２−５１）で表される複素環基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、メチレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニレン基、メチレン基である。
【００２５】
上記式（１）におけるＱとしては、下記式（３−１）〜（３−１２）；
【００２６】
【化５】
【００２７】
で表される構造が挙げられる。なお、式（３−３）は、炭素原子に水素原子が１つ結合し、更に３つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する３つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。式（３−１）〜（３−１２）の中でも、（３−１）〜（３−３）、（３−５）〜（３−１２）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（３−６）及び（３−７）である。なお、式（３−６）〜（３−８）において、環構造に付された線は、上記式（２−３）等と同様に直接結合を意味する。
【００２８】
上記式（１）において、点線の円弧で表される環構造としては、例えば、ピロール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式（４−１）〜（４−７）で表される。下記式（４−１）〜（４−７）中、※を付した炭素は、上記式（１）において、Ｑに該当する炭素である。これらの中でも、ピリジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、キノリン環である。
なお、上記式（１）において、点線の円弧で表される環構造を有し、該環構造が置換基としてＲ３を有する場合、Ｒ３の位置や数としては、特に制限されない。
【００２９】
【化６】
【００３０】
本発明はまた、上記式（１）で表される構造を有するホウ素含有化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（Ｉ）；
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、点線の円弧は、Ｑと窒素原子と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。Ｑは、アルキン部分と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表されるアルキン化合物と、下記式（ＩＩ）；
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程を含むホウ素含有化合物の製造方法でもある。
本発明のホウ素含有化合物の製造方法によると、パラジウム触媒のような高価な触媒を用いることなく、ホウ素にビニル基が結合した構造を有するホウ素含有化合物を製造することができる。本願発明のホウ素含有化合物の製造方法によると、特開２００９−１５５３２５号公報に記載の方法では製造することが困難であったホウ素にヨウ素又は臭素原子が置換基として結合した構造のホウ素含有化合物を製造することもできる。また、この製造方法では、上記式（Ｉ）におけるＲ１の構造を自由に選択できるため、様々な構造のホウ素含有化合物を製造することができる。
【００３５】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物には、上記式（１）と同様に、上記式（Ｉ）におけるＲ１以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ１を介して結合している構造の化合物、及び、上記式（Ｉ）におけるＲ３以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ３を介して結合している構造の化合物が含まれる。これらの化合物は、それぞれ以下の式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）のように表すことができる。
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中の点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同様である。
【００３６】
【化９】
【００３７】
上記製造方法は、上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。また、上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物、上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とも、それぞれ１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
上記式（Ｉ）における点線の円弧は、アルキン化合物が構造中に環構造を有しており、Ｎ及びＱが、該環構造の一部として組み込まれた構造であってもよいことを意味する。上記式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑの具体例としては、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑと同様である。上記式（１）で表されるホウ素含有化合物の中でも好ましいものは、上記式（Ｉ）で表されるアルキレン化合物として当該ホウ素含有化合物の構造と対応する構造を有するものを用いることで製造することができる。すなわち、上記式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２として好ましいものは、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２の好ましいものと同様である。
【００３８】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させると、アルケン結合の炭素原子に結合したＢＸ２とＸとの立体配置がトランス配置であるホウ素含有化合物が得られることになる。これは、窒素原子がホウ素原子に配位することにより、トランス配置がシス配置に比べてより安定な構造となることによるものと考えられる。このように、本発明のホウ素含有化合物の製造方法は、窒素原子がホウ素原子に配位することの影響を利用して、トランス体の化合物のみを選択的に製造することができる点において、有用な製造方法である。
【００３９】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる場合、ホウ素含有化合物の好ましい使用量としては、上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物のｎ１、ｎ２の値によって異なり、ｎ１が２以上である場合、又は、ｎ１、ｎ２がいずれも１である場合、アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物を１ｎ１〜３ｎ１モル用いることが好ましい。アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物が１ｎ１モルより少ないと、生成物の収率が低下するおそれがある。また、ホウ素含有化合物が３ｎ１モルより多いと、副反応が起こり生成物の収率が低下したり、反応後の処理の際に過剰量のＢＸ３の分解によるハロゲン化水素が発生するおそれがある。より好ましくは、アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物を１ｎ１〜１．５ｎ１モル用いることであり、更に好ましくは、ホウ素含有化合物を１．１ｎ１〜１．２ｎ１モル用いることである。
ｎ２が２以上である場合、アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物を１ｎ２〜３ｎ２モル用いることが好ましい。より好ましくは、アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物を１ｎ２〜１．５ｎ２モル用いることであり、更に好ましくは、ホウ素含有化合物を１．１ｎ２〜１．２ｎ２モル用いることである。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されず、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルフェニルエーテル（アニソール）等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００４１】
上記アルキン化合物とホウ素含有化合物とを反応させる工程においては、触媒を用いてもよい。触媒としては、臭化ニッケル、臭化パラジウム、臭化白金、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）等の遷移金属のハロゲン化物が挙げられる。これらの触媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの中でも、臭化銅（ＩＩ）が好ましい。
【００４２】
上記触媒を用いる場合、触媒の使用量としては、上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物１モルに対して、０．００１〜０．４モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．００１モルより少ないと、触媒の機能が充分に発揮されず、０．４モルより多くしても、それ以上の効果の向上は期待できないため、製造コストの点から好ましくない。より好ましくは、０．００５〜０．１５モルであり、更に好ましくは、０．０１〜０．１モルである。
【００４３】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程の反応温度は、−８０〜８０℃であることが好ましい。反応温度が−８０℃より低いと、反応が進行しない可能性がある。また、８０℃より高いと、目的の反応とは異なる反応が起こるおそれがある。より好ましくは、０〜４０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、３〜６時間である。
【００４５】
上述した本発明のホウ素含有化合物の製造方法で製造されたホウ素含有化合物は、更に、下記式（ＩＩＩ）；
Ｒ４ｎＭ及び／又はＲ５ｎＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、金属元素を表す。ｎは、金属元素の価数に対応するＲ４及び／又はＲ５の結合数を表す。）で表される金属元素含有化合物を反応させることで、ホウ素原子に結合したヨウ素又は臭素原子を他の置換基と入れ換えることが可能であり、これにより、ホウ素の置換基を様々に変えたホウ素含有化合物を製造することができる。このような、本発明のホウ素含有化合物のヨウ素原子及び／又は臭素原子を置換する脱ハロゲン化工程を含む、下記式（５）；
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表されるホウ素含有化合物の製造方法であって、該脱ハロゲン化工程は、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物に、下記式（ＩＩＩ）；
Ｒ４ｎＭ及び／又はＲ５ｎＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、金属元素を表す。ｎは、金属元素の価数に対応するＲ４及び／又はＲ５の結合数を表す。）で表される金属元素含有化合物を反応させるホウ素含有化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
以下においては、この製造方法を式（５）で表されるホウ素含有化合物の製造方法と記載する。
【００４８】
上記式（５）で表されるホウ素含有化合物には、上記式（１）と同様に、上記式（５）におけるＲ１以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ１を介して結合している構造の化合物、及び、上記式（５）におけるＲ３以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ３を介して結合している構造の化合物が含まれる。これらの化合物は、それぞれ以下の式（５−１）、（５−２）のように表すことができる。
式（５−１）、（５−２）中の点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ５、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上記式（５）と同様である。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
上記式（５）で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させる脱ハロゲン化工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。また、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物、上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とも、それぞれ１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
上記式（５）における点線の意味するところは、上記式（１）と同様である。また、Ｒ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２として好ましいものは、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２における好ましいものと同様である。
【００５１】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させる場合、金属元素含有化合物の好ましい使用量としては、上記式（Ｉ）で表されるホウ素含有化合物のｎ１、ｎ２の値によって異なり、ｎ１が２以上である場合、又は、ｎ１、ｎ２がいずれも１である場合、ホウ素含有化合物１モルに対して、金属元素含有化合物をｎ１〜３ｎ１モル用いることが好ましい。金属元素含有化合物がｎ１モルより少ないと、生成物の収率が低下するおそれがある。また、金属元素含有化合物が３ｎ１モルより多いと、反応後の処理の際に過剰量の金属元素化合物の分解反応による発熱で危険である。より好ましくは、１．１ｎ１〜２ｎ１モルである。
ｎ２が２以上である場合、ホウ素含有化合物１モルに対して、金属元素含有化合物を１ｎ２〜３ｎ２モル用いることが好ましい。より好ましくは、ホウ素含有化合物１モルに対して、金属元素含有化合物を１．１ｎ１〜２ｎ１モル用いることである。
【００５２】
上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物における金属元素Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、リチウムが挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５としては、上記Ｒ１と同様の基が好ましい。
金属元素がマグネシウムである場合、マグネシウムに結合したＲ４、Ｒ５の少なくとも１つは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであることが好ましい。すなわち、金属元素がマグネシウムである場合、上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物は、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、又は、ＭｇＩを構造中に含むことが好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させる脱ハロゲン化工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、ジクロロメタンである。溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記脱ハロゲン化工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
上記脱ハロゲン化工程の反応温度は、−１００〜１００℃であることが好ましい。反応温度が−１００℃より低いと、反応が進行しない可能性がある。また、１００℃より高いと、上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物や原料が分解するおそれがある。より好ましくは、−８０〜７０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、３〜１２時間である。
【００５６】
上記式（５）で表されるホウ素含有化合物を製造した後、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物から更に下記式（６）；
【００５７】
【化１２】
【００５８】
（式中、点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ５、ｎ１及びｎ２は、上記式（５）と同様である。Ｒ６は、水素原子又は１価の基を表す。）で表されるホウ素含有化合物を製造することができる。
上記Ｒ６における１価の基としては、上記Ｒ１と同様の基が好ましい。
このような、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物から上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する製造方法もまた、本発明の１つである。
以下においては、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物から上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応を、たんに上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応ともいう。
【００５９】
上記式（６）で表されるアルキン化合物には、上記式（１）と同様に、上記式（６）におけるＲ１以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ１を介して結合している構造の化合物、及び、上記式（６）におけるＲ３以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ３を介して結合している構造の化合物が含まれる。これらの化合物は、それぞれ以下の式（６−１）、（６−２）のように表すことができる。
式（６−１）、（６−２）中の点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上記式（６）と同様である。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する場合、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物に、以下に示す化合物を反応させることで製造することができる。
上記式（６）におけるＲ６が水素原子であるホウ素含有化合物は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物にアゾビスイソブチロニトリル、トリアルキルホウ素等のラジカル開始剤を触媒として用いてトリブチルスズヒドリド等を反応させることにより得ることができる。
また上記式（６）におけるＲ６が１価の基であるホウ素含有化合物は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物に、下記式（ＩＶ）；
Ｒ６ｎＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒ６は、１価の基を表す。Ｍは、金属元素又は半金属元素を含む基を表す。ｎは、金属元素又は半金属元素を含む基の価数に対応するＲ６の結合数を表す。）で表される化合物を遷移金属錯体のような触媒の存在化で反応させることによっても得ることができる。
【００６２】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物においてＸで表されるヨウ素原子又は臭素原子をＲ６で置換反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。また、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物とも、それぞれ１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
上記式（６）における点線の意味するところは、上記式（１）と同様である。また、Ｒ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２として好ましいものは、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２における好ましいものと同様である。
上記式（６）におけるＲ４、Ｒ５として好ましいものは、上記式（５）におけるＲ４、Ｒ５の好ましいものと同様である。
【００６３】
上記式（５）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる場合、式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい使用量としては、上記式（Ｉ）で表されるホウ素含有化合物のｎ１、ｎ２の値によって異なり、ｎ１が２以上である場合、又は、ｎ１、ｎ２がいずれも１である場合、ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜３ｎ１モル用いることが好ましい。ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物が１ｎ１モルより少ないと、生成物の収率が低下するおそれがある。また、式（ＩＶ）で表される化合物が３ｎ１モルより多いと、反応後の処理の際に過剰量の金属元素又は半金属元素の分解反応による発熱で危険であったり、生成物と副生生物とを分離する工程が煩雑となる。より好ましくは、ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜２ｎ１モル用いることであり、更に好ましくは、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜１．２ｎ１モル用いることである。
ｎ２が２以上である場合、ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜３ｎ１モル用いることが好ましい。より好ましくは、ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜２ｎ１モル用いることであり、更に好ましくは、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜１．２ｎ１モル用いることである。
【００６４】
上記式（ＩＶ）で表される化合物における金属元素又は半金属元素を含む基Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、リチウム、ホウ素、スズ、ケイ素等を含む基が挙げられる。
これらの中でも、Ｍが亜鉛を含む基である場合、Ｍは、塩素、臭素、ヨウ素、又はアルキル基のいずれかを含む基であることが好ましい。すなわち、Ｍは、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、又は、ＺｎＲ（Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルキニル基、アルケニル基を表す）を構造中に含む基のいずれかであることが好ましい。
Ｍがマグネシウムを含む基である場合、Ｍは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを含む基であることが好ましい。すなわち、Ｍは、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを構造中に含む基のいずれかであることが好ましい。
Ｍがスズを含む基である場合、Ｍは、アルキル基を構造中に含む基であることが好ましい。Ｍが、ケイ素を含む基である場合、Ｍは、フッ素、塩素、−ＯＲ（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）の１種又は２種以上の組み合わせを構造中に含む基であることが好ましい。
Ｍがホウ素を含む基である場合、Ｍは、水酸基を含む基、又は、下記式（７−１）又は（７−２）で表される構造を構造中に含む基であることが好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応において、触媒としては、ラジカル開始剤等を触媒として用いる場合はアゾビスイソブチロニトリルやトリエチルホウ素等の１種又は２種以上を用いることができる。また遷移金属錯体などを触媒として用いる場合はＰｄ（ＰｔＢｕ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６７】
上記触媒を用いる場合、触媒の使用量としては、ラジカル開始剤等を触媒として用いる場合の触媒の使用量は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物１モルに対して、０．０５〜０．５モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．０５モルより少ないと、触媒の機能が充分に発揮されず、０．５モルより多くしても、それ以上の効果の向上は期待できないため、製造コストの点から好ましくない。より好ましくは、０．０８〜０．５モルであり、更に好ましくは、０．１〜０．５モルである。また遷移金属錯体などを触媒として用いる場合の触媒の使用量は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物１モルに対して、０．０００１〜０．２モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．０００１モルより少ないと、触媒の機能が充分に発揮されず、０．２モルより多くしても、それ以上の効果の向上は期待できないため、製造コストの点から好ましくない。より好ましくは、０．０００５〜０．１モルであり、更に好ましくは、０．００１〜０．０５モルである。
【００６８】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応に用いる溶媒は、ホウ素含有化合物を溶解させることのできるものであれば特に制限されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素類などが好ましい。溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００６９】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応の反応温度は、−４０〜２００℃であることが好ましい。反応温度が−４０℃より低いと、反応が進行しない可能性がある。また、２００℃より高いと、上記式（ＩＶ）で表される化合物や原料が分解するおそれがある。より好ましくは、０〜１６０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、３〜１２時間である。
【００７１】
本発明の上記式（５）で表されるホウ素含有化合物の製造方法において、反応原料となる上記式（１）で表されるホウ素含有化合物として、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法によって得られたものを用いる場合、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を行った後に、上記脱ハロゲン化工程を行う際、一旦上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程により得られるホウ素含有化合物を精製した後に、上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物を投入し、脱ハロゲン化工程を行ってもよく、精製を行わずに、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程が終了した後に、そこに上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物を投入し、脱ハロゲン化工程を行ってもよい。このように、本発明の式（５）で表されるホウ素含有化合物の製造方法において、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物として、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法によって得られたものを用いることとすると、目的に応じて精製工程を行うか否かを選択することができる点において、有用な製造方法であるということができる。
これは、更に、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物から上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する場合についても同様であり、反応原料となる上記式（５）で表されるホウ素含有化合物として、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させることによって得られたものを用いる場合には、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物を合成した後、一度上記式（５）で表されるホウ素含有化合物を精製してから、上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応に用いてもよく、精製を行わずに、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させる工程が終了した後に、そこに上記式（ＩＶ）で表される化合物等を投入して、上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応を行ってもよい。
【００７２】
本発明のホウ素含有化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として好適に用いることができるものである。有機ＥＬ素子は、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順に積層させた構造のもの、又は、更にホール注入層、電子注入層を有する構造のもの等がある。これらの有機ＥＬ素子においては、陰極から注入された電子が電子輸送層を通過して発光層に到達することになるが、エネルギー効率の点から電子輸送層の材料は、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と陰極の価電子帯とのエネルギーギャップが小さいものが好ましい。陰極としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属やこれらの合金等が用いられるが、これらのうち価電子帯のエネルギーが高いものは、酸化されやすい性質を有するため、エネルギーの低いものを用いることが好ましい。最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位の低いホウ素含有化合物を用いることで、陰極として価電子帯のエネルギーが低く、酸化されにくい物質を陰極に用いることが可能となるため、陰極の選択の自由度を広げることができる。
したがって、このような点から、本発明のホウ素含有化合物は、有機ＥＬ素子等の発光デバイスの材料として好適に用いることができるものである。このような本発明のホウ素含有化合物を用いて形成される発光デバイスもまた、本発明の１つである。
【００７３】
上記ホウ素含有化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位は、紫外線光電子分光分析（ＵＰＳ）により測定する方法の他、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、参照電極に対する相対的な還元電位を測定することでも評価することができる。
参照極にＡｇ／Ａｇ＋を用いたサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合、ホウ素含有化合物の還元電位としては、−０．５〜−２．８Ｖであることが好ましい。ホウ素含有化合物の還元電位がこのような値であると、ＬＵＭＯのエネルギー準位は低いものと評価することができ、発光デバイスの材料として好適に用いることができる。より好ましくは、−０．６〜−２．６Ｖであり、更に好ましくは、−０．７〜−２．５Ｖである。
サイクリックボルタンメトリー測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００７４】
本発明のホウ素含有化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位は、３．０〜５．１であることが好ましい。ＬＵＭＯのエネルギー準位がこのような範囲にあると、有機ＥＬ素子等の発光デバイスの材料として好適に用いることができる。ＬＵＭＯのエネルギー準位は、より好ましくは、３．２〜５．０であり、更に好ましくは、３．３〜４．６である。
ホウ素含有化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位は、後述する実施例に記載の紫外線光電子分光分析により求めることができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素にハロゲン原子が結合した構造を有するこれまでにない構造を有する化合物である。本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素に結合したハロゲン原子を他の置換基と置換することが容易であることから、様々な構造のホウ素含有化合物の原料として有用な化合物である。
また、本発明のホウ素含有化合物、及び、本発明のホウ素含有化合物を原料として製造されるホウ素含有化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、有機ＥＬ素子の材料、特に、電子輸送層の材料として好適に用いることができる他、有機半導体、フィルムコンデンサ等の電子材料、レンズ、光ファイバー等の光学材料としても好適に用いることができる有用な化合物である。
また、本発明のホウ素含有化合物の製造方法は、これまで製造することが困難であった、このような本発明のホウ素含有化合物を製造することを可能とする有用なホウ素含有化合物の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７７】
実施例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｇｅｍｉｎｉ ２０００、３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
（１１Ｂ−ＮＭＲ測定）
試料を三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を含有する重クロロホルムに溶解し、高分解能核磁気共鳴装置（Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００、１２８ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
（質量分析）
高分解能質量分析計（製品名：ＪＭＳ−ＳＸ１０１Ａ、ＪＭＳ−ＭＳ７００、ＪＭＳ−ＢＵ２５０、日本電子株式会社製）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により測定した。
【００７８】
（ＬＵＭＯエネルギー準位評価）
電気化学測定システムＨＺ−３０００（北斗電工）を用いて、試料を過塩素酸テトラブチルアンモニウムの０．１ＭＴＨＦ溶液に溶解させ、作用極に活性炭電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋を用いた三電極セルにてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。走査範囲は０Ｖ〜２．５Ｖで、走査速度は１００ｍＶ／ｓとした。
（ＬＵＭＯエネルギー準位測定）
無アルカリガラス上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）を厚さ１５０ｎｍで成膜した基板（旭硝子社製；シート抵抗１０Ω）を２ｃｍ×２ｃｍに切断し、イソプロパノール中で１０分間超音波洗浄した後、イソプロパノールで煮沸洗浄し、乾燥させた。この基板をアルゴン雰囲気のグローブボックスに連結された真空蒸着装置（アルバック社製）の基板ホルダーに固定した。測定する試料を石英製のルツボに入れ、約１×１０−３Ｐａまで減圧し、膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。作成した試料薄膜について、複合電子分光分析装置（製品名：ＥＳＣＡ−５８００、アルバック・ファイ社製）を用いて、イオン化ポテンシャルを測定した。測定値を試料のＨＯＭＯ準位とした。
同時に作成した別の試料薄膜について、８４５３型紫外可視分光光度計（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、吸収ピークの長波長側吸収端λ（単位：ｎｍ）を読み取り、次式により、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）を求めた。
Ｂ．Ｇ．＝１２４０／λ
さらに、上で求めたＨＯＭＯ準位とＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）とから、次式により、ＬＵＭＯ準位を求めた。
ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ−Ｂ．Ｇ．
【００７９】
実施例１
まずＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３，６８，（４），ｐｐ．１５０３−１５１１に記載された方法を参考にして２−フェニルエチニルピリジンを合成した。続いてアルゴン雰囲気下、２−フェニルエチニルピリジン（３５．８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（０．５ｍｌ）に０℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液０．２４ｍｌ）を加えた後、室温で２時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、真空乾燥させた。得られた固体をヘキサンで洗浄することによりホウ素化合物（ホウ素含有化合物ともいう。以下の実施例、合成例においても同様。）１を収率４３％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．４２−７．５０（ｍ， ３Ｈ）， ７．５７（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．５， ７．１， １．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８４（ｄｄ， Ｊ ＝ ８．０， １．１Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０６−８．０９（ｍ， ２Ｈ）， ８．１９−８．２５（ｍ， １Ｈ）， ８．８８（ｄ， Ｊ ＝ ５．４Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ １１０．０， １２０．３， １２３．０， １２８．１， １２８．８， １２９．１， １３５．１， １４３．３， １４４．４， １５４．９．
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ −１．８
ＨＲＭＳ（ＥＩ） Ｃ１３Ｈ９ＮＢｒ３Ｂ（Ｍ＋） ： 理論値 ４２６．８３７８， 実測値 ４２６．８３６９
【００８０】
【化１５】
【００８１】
実施例２
アルゴン雰囲気下、２−フェニルエチニルピリジン（１７９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＣｕＢｒ２（１１．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（５ｍｌ）に−７８℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液１．２ｍｌ）を加えた後、４０℃で3時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、真空乾燥させた。得られた固体をヘキサンで洗浄することによりホウ素化合物１を収率８３％で得た。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
実施例３
２−フェニルエチニルキノリンを２−クロロキノリンから２−フェニルエチニルピリジンと同様に合成した。続いてアルゴン雰囲気下、２−フェニルエチニルキノリン（４５．８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（０．５ｍｌ）に０℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液，０．２４ｍｌ）を加えた後、室温で２時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン=１：２）で精製することによりホウ素化合物２を収率６５％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．４４−７．５３（ｍ， ３Ｈ）， ７．７３（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．４， ６．９， １．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９８−８．１４ （ｍ， ５Ｈ）， ８．６５（ｄ， Ｊ ＝ ８．７Ｈｚ， １Ｈ）， ９．１６（ｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， ０．９Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ９９．９， １１７．１， １２３．１， １２７．７， １２８．０１， １２８．０５， １２８．９５， １２８．９７， １２９．２， １３３．２， １３５．５， １３９．７， １４５．６， １５６．２
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ −２．３
ＨＲＭＳ（ＥＩ） Ｃ１７Ｈ１１ＮＢｒ３Ｂ（Ｍ＋） ： 理論値 ４７６．８５３５， 実測値 ４７６．８５３３
【００８４】
【化１７】
【００８５】
実施例４
２−クロロ−４−フェニルキノリンをＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ，１９８０，２８（９），ｐｐ．２６１８−２６２２に記載の方法で合成した。つづいて２−フェニルエチニルピリジンと同様の方法で２−フェニルエチニルー４−フェニルキノリンを合成した。さらにアルゴン雰囲気下、２−フェニルエチニルー４−フェニルキノリン（４．０ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（１３１ｍｌ）に０℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（１．０Ｍ ジクロロメタン溶液，１５．７ｍｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することによりホウ素化合物３を収率７４％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．４４−７．５２（ｍ， ３Ｈ）， ７．５８−７．６１（ｍ， ２Ｈ），７．６２−７．６９（ｍ， ４Ｈ）， ７．９３（ｓ， １Ｈ）， ８．０５−８．１０（ｍ， ２Ｈ）， ８．１１−８．１４（ｍ， ２Ｈ）， ９．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４Ｈｚ， １Ｈ）
【００８６】
【化１８】
【００８７】
実施例５
２，７−ビス（２−ピリジルエチニル）−９，９−ジオクチルフルオレンを２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンと２−エチニルピリジンから２−フェニルエチニルピリジンと同様に合成した。アルゴン雰囲気下、２，７−ビス（２−ピリジルエチニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．０ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（１７ｍｌ）に−７８℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（０．９３ｇ，３．７１ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で１２時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することによりホウ素化合物４を収率２７％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ０．７７−０．８８（ｍ， １０Ｈ）， １．１０−１．２５（ｍ， ２０Ｈ）， ２．０３−２．１０（ｍ， ４Ｈ）， ７．５３−７．５６（ｍ， ２Ｈ）， ７．８２−７．８７（ｍ， ４Ｈ）， ８．１９−８．２８（ｍ，６Ｈ）， ８．９０（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， ２Ｈ）
【００８８】
【化１９】
【００８９】
実施例６
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物１（４２９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（１０ｍｌ）に室温で攪拌しながらＰｈ２Ｚｎ（０．３７Ｍ トルエン溶液、６ｍｌ）を加えた後、７０℃で５時間攪拌した。水を加えて反応を停止させ酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することによりホウ素化合物５を収率４３％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．１６−７．３１（ｍ， １６Ｈ）， ７．９３（ｄ， Ｊ ＝ ８．４Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０７（ｔ， Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２４（ｄ， Ｊ ＝ ５．４Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ １０７．４， １１９．８， １２０．９， １２６．０， １２７．４， １２７．５， １２７．６， １２８．２， １３３．３， １３８．５， １４１．０， １４３．０， １５８．０
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ４．４
ＨＲＭＳ（ＥＩ） Ｃ２５Ｈ１９ＮＢｒＢ（Ｍ＋） ： 理論値 ４２３．０７９４， 実測値 ４２３．０７９２
【００９０】
【化２０】
【００９１】
実施例７
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物３（１．１０ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（２０ｍｌ）に室温で攪拌しながら（Ｃ６Ｆ５）２Ｚｎ（０．９５ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で１２時間攪拌した。水を加えて反応を停止させクロロホルムで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で粗精製した。得られた固体をメタノールで洗浄することによりホウ素化合物６を収率８０％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ６．９５−６．９７（ｍ， ２Ｈ）， ７．２８−７．３１（ｍ， ３Ｈ）， ７．５４−７．５６（ｍ， １Ｈ）， ７．６４（ｓ， ５Ｈ）， ７．７５（ｄｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．００（ｓ， １Ｈ）， ８．０５（ｄｄ， Ｊ ＝ ５．９， ４．２ Ｈｚ， ２Ｈ）
【００９２】
【化２１】
【００９３】
実施例８
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物１（４２９ ｍｇ，１．０ ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌにトリメチルアルミニウム（１．４Ｍ，１．５ｍｌ，２．１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で５分攪拌した。０℃で水を加え反応を停止させ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣を薄層クロマトグラフィーで精製することによりホウ素化合物７を収率５８％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ０．０６（ｓ、６Ｈ）， ７．２８−７．３４（ｍ， ２Ｈ）， ７．４０−７．４６（ｍ， ２Ｈ）， ７．５２−７．５６（ｍ， ２Ｈ）， ７．８０−７．８３（ｍ， １Ｈ）， ７．９５−８．０１（ｍ， １Ｈ）， ８．３４（ｄ， Ｊ ＝ ５．４Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ６．２， １０４．４， １１９．３， １２０．０， １２７．０６， １２７．０９， １２７．６， １２７．８， １３９．６， １３９．８， １４０．９， １５６．７
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ２．０
【００９４】
【化２２】
【００９５】
合成例１
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物５（８４．６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（２５ｍｌ）を８０℃で攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（９．１２ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）とトリ−ｎ−ブチルスズヒドリド（１１８ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を滴下漏斗でゆっくりと加えた後、８０℃で終夜攪拌した。水を加えて反応を停止させ酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝５：１）で精製することによりホウ素化合物８を収率６７％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．０４（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．２， ６．１， １．４Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１１−７．３１（ｍ， １４Ｈ）， ７．４８（ｄｔ， Ｊ ＝ ８．４， １．５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５８−７．６１（ｍ， ２Ｈ）， ７．７９（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， ７．３， １．６Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２３（ｄ， Ｊ ＝ ５．７Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ １１９．３２， １１９．３４， １２０．９， １２５．７， １２７．４， １２８．０， １２８．２， １２８．３， １３３．６， １３８．５， １３９．９， １４３．０， １６０．１
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ３．５
ＨＲＭＳ（ＥＩ） Ｃ２５Ｈ２０ＮＢ（Ｍ＋） ： 理論値 ３４５．１６８９， 実測値 ３４５。１６８９
【００９６】
【化２３】
【００９７】
合成例２
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物６（５００ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（９．１２ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルスズヒドリド（１１８ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（７ｍｌ）を１００℃で攪拌しながら終夜攪拌した。室温まで冷却した後、シリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（トルエン）で粗精製した。濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄することによりホウ素化合物９を収率６０％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．０４（ｓ， １Ｈ）， ７．２７−７．３４（ｍ， ５Ｈ）， ７．４７（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ７．０， １．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５７−７．６０（ｍ， ５Ｈ）， ７．６４（ｓ， １Ｈ）， ７．６８（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．８， ７．０， １．５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９５（ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．０Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０３（ｄ， Ｊ ＝ ８．８Ｈｚ， １Ｈ）
【００９８】
【化２４】
【００９９】
合成例３
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物７（６０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰｔＢｕ３）２（５．１１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．５ｍｌ）にＭｅ２Ｚｎを加えて加熱還流させながら６時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することによりホウ素化合物１０を収率７１％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ０．０３（ｓ， ６Ｈ）， ２．０６（ｓ， ３Ｈ）， ７．１６−７．２９（ｍ， ４Ｈ）， ７．３４−７．４４（ｍ， ３Ｈ）， ７．８３−７．８８（ｍ， １Ｈ）， ８．３０（ｄ， Ｊ ＝ ５．４Ｈｚ， １Ｈ）
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
ホウ素化合物８、９について、サイクリックボルタンメトリーによる電極に対する相対的還元電位測定を行った。また、ホウ素化合物８について、紫外線光電子分光分析によるＬＵＭＯエネルギー準位測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
これらの測定結果から、ホウ素化合物８、９は、いずれもＬＵＭＯエネルギー準位が低く、発光デバイスの材料として好適に用いることができる化合物であることが確認された。
本発明のホウ素化合物（ホウ素含有化合物）は、ホウ素化合物８、９と共通する構造的特徴を有するものであり、本発明のホウ素含有化合物に含まれる種々の化合物について、ホウ素化合物８、９と同様の特性を有し、発光デバイスの材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有化合物及びその製造方法に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子等の発光デバイスや有機半導体の材料等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるホウ素含有化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素原子を構造中に有する有機ホウ素化合物は、ホウ素原子の分子軌道における電子状態に起因する電子的特性から機能性電子素子素材として注目されているものである。例えば、電子受容性などの特性が必要とされる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の材料やＮ型半導体の材料として期待されている。特に有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められている。
このような用途に利用できる有機ホウ素化合物としては、これまで数例が知られているが、一方で、それらのほとんどは３つのアリール基がホウ素原子上に結合したものに限られていた。有機ホウ素化合物は、その電子的な特性に起因して安定な構造とすることが困難であり、そのために電子素材用途に実際に用いることができるものが限られているというのが現状である。このような有機ホウ素化合物を次世代の機能性電子素子素材として活用するためには、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させつつ、安定的に取り扱える新規な化合物を種々開発することが望まれるところであった。
【０００３】
従来の有機ホウ素化合物としては、ホウ素原子に３つの置換または無置換の芳香族基または複素環基が結合した構造を有する有機ホウ素化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ホウ素にアリール基が３つ結合した構造を有するトリアリールホウ素誘導体（例えば、特許文献２参照。）や、カルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物よりなる特定の構造の電荷輸送性化合物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。更に、ホウ素原子に３つの芳香族炭素環基または複素環基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（例えば、特許文献４参照。）や、ホウ素原子に炭素原子で結合する置換基３つと、ホウ素原子に配位する基１つとを有する有機ホウ素化合物を少なくとも１種含有する有機電界発光素子（例えば、特許文献５参照。）、また、ホウ素原子に芳香族炭素環または複素環を形成するのに必要な残基と、その他の２つの置換基とが結合しており、該芳香族炭素環または複素環を形成するのに必要な残基がホウ素原子と配位結合可能な元素を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。更に、ホウ素原子に置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基が結合した構造部分を１分子中に複数有する構造の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（例えば、特許文献７、８参照。）が開示され、その具体例として、ホウ素にアリール基等の環構造やアルキル基が結合した化合物が記載されている。このように、従来、発光デバイス、電子輸送材料として用いられるホウ素含有化合物は、そのほとんどが３つのアリール基がホウ素原子に結合した構造を有するものであり、一部に、アリール基とともにアルキル基がホウ素原子に結合した構造を有するものも開示されているというのが現状であるが、ホウ素原子にビニル基が結合した構造を有する有機ホウ素化合物も一部報告されている（例えば、特許文献９参照。）。また、有機ホウ素含有化合物であるジメシチルボリル置換チエニルトリアゾール等について、有機ホウ素π電子系化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことが実際に示されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、窒素原子とホウ素原子とを有する様々な構造の化合物が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９６９３４号公報
【特許文献２】特開２００７−７０２８２号公報
【特許文献３】特開２００７−７７３３０号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０６２６７５号公報
【特許文献５】特開２００７−３５７９１号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０６２６７６号公報
【特許文献７】特許第３９９４５７３号公報
【特許文献８】特許第４０２６２７３号公報
【特許文献９】特開２００９−１５５３２５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アツシ・ワカミヤ（Ａｔｓｕｓｈｉ Ｗａｋａｍｉｙａ）、外２名、「アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２００６年、第４５巻、ｐ．３１７０−３１７３
【非特許文献２】アントン・メラー（Ａｎｔｏｎ Ｍｅｌｌｅｒ）、外３名、「ヒェミッシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）」、１９８１年、第１１４巻、ｐ．２５１９−２５３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機ホウ素化合物は、ホウ素原子がその分子軌道に空軌道を有し、それによって最高被占軌道（ＨＯＭＯ）や最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低いという、ホウ素原子の電子状態に由来する特性を有する。特にＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことに起因して、上記のように有機ＥＬ素子の材料やＮ型半導体の材料としての用途が期待されている。例えば、有機ＥＬ素子の一般的な構成、すなわち、透明電極から形成される陽極、ホール（正孔）輸送層、発光層、電子輸送層、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ等から形成される陰極といった構成において、発光層や電子輸送層にＬＵＭＯのエネルギー準位が低い材料を使用すれば、機能性電子素子としての性能が向上することになる。
一方で、有機ホウ素化合物における課題は、ホウ素原子が空軌道を有することに伴って、安定な化合物が少ないということである。安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることができれば、機能性電子素子素材としての用途に有用である。そのような化合物のバリエーションを増やすことは、有機ＥＬ素子やＮ型半導体等の分野で当該化合物自体を素子材料として用いる場合において大きな技術的意義がある。
【０００７】
一般的に、有機ホウ素化合物において安定な構造とするためには、いわゆる嵩高いバルキーな基をホウ素原子に結合させた構造とすればよい。従来技術において、有機ホウ素化合物のほとんどが、３つのアリール基がホウ素原子に結合した構造となっているのはこのためである。また、ビニル基を置換基として有する有機ホウ素含有化合物が合成されているが（特許文献９）、このようなホウ素含有化合物の製造方法では、高価なパラジウム触媒を使用する必要がある。これらの有機ホウ素化合物においては、製造できる化合物の構造が限られることになる。
今後の有機ＥＬ素子やＮ型半導体等の開発の中で、様々な特性が要求されることになる。そのような要求に応えることができる材料設計のためには、新規な有機ホウ素化合物を種々調製し、また、様々な構造の有機ホウ素化合物誘導体を安価で容易に得ることができることが好ましい。例えば、ホウ素原子における置換基等の種類を選択的にかつ自由度を高くして変えることができれば、新規な有機ＥＬ素子、新規な有機半導体の開発において極めて有益である。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子やＮ型半導体の材料等として有用な新規なホウ素含有化合物、及び、ホウ素含有化合物を安価に製造することを可能とするホウ素含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、新規なホウ素含有化合物、及び、種々のホウ素含有化合物の新たな製造方法について種々検討したところ、ホウ素含有化合物を安定的な化合物とするためには、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造を有するようにすればよいことに着目した。そして、ホウ素原子にヨウ素原子又は臭素原子が結合し、ホウ素原子と窒素原子とを有する骨格中に不飽和結合を有し、該不飽和結合にヨウ素原子又は臭素原子を有し、更に種々の基とすることができる１価又は２価以上の基を有する特定構造のホウ素含有化合物が新規な有機ホウ素化合物として、安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることができる有用な化合物であることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到した。また、構造中に窒素原子を有する特定のアルキン化合物と特定の構造のヨウ素化または臭素化ホウ素含有化合物とを反応させると、高価なパラジウム触媒を使用することなく、ホウ素にヨウ素または臭素が置換基として結合し、窒素原子がホウ素原子に配位した構造を有する種々のホウ素含有化合物を製造できることを見出した。更に、このようなホウ素含有化合物のホウ素原子に結合したヨウ素原子又は臭素原子を他の原子や原子団に変換することができ、それによって様々な構造のホウ素含有化合物を製造することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ホウ素原子及び二重結合を有するホウ素含有化合物であって、上記ホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表される構造を有することを特徴とするホウ素含有化合物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表される構造を有するものである。
上記式（１）において、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表し、Ｑは、環構造の構成元素であってもよい。すなわち、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物が構造中に環構造を有しており、Ｎ及びＱが、該環構造の一部として組み込まれた構造であってもよい。
上記式（１）において、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。すなわち、Ｑと窒素原子との間は、単結合であってもよく、二重結合であってもよい。
上記式（１）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味し、配位結合（共有結合）となっていてもよく、配位結合を形成していなくてもよい。好ましくは、配位結合となっていることである。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物には、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよい。すなわち、上記式（１）で表される化合物には、上記式（１）におけるＲ１以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ１を介して結合している構造の化合物も含まれる。そのような構造の場合、Ｒ１は、２価以上の基となる。同様に、上記式（１）で表される化合物には、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよい。すなわち、上記式（１）で表される化合物には、上記式（１）におけるＲ３以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ３を介して結合している構造の化合物も含まれる。そのような構造の場合、Ｒ３は、２価以上の基となる。これらの化合物は、それぞれ以下の式（１−１）、（１−２）のように表すことができる。式（１−１）、（１−２）中の点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同様である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ１としては、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルキニレン基、アルケニレン基、メチレン基が挙げられる。
Ｒ１が１価の基である場合、アリール基としては、下記式（２−１）〜（２−１３）で表される基のいずれかが好ましい。これらの中でも、式（２−１）〜（２−３）及び（２−６）、（２−７）がより好ましい。
Ｒ１が２価〜４価の基である場合、アリール基としては、下記式（２−３５）〜（２−３７）、（２−４０）〜（２−４３）、（２−４６）〜（２−４９）及び（２−５２）で表される基のいずれかが好ましい。
Ｒ１が１価の基である場合、複素環基としては、下記式（２−１４）〜（２−３４）で表される基のいずれかが好ましい。これらの中でも、式（２−１５）及び（２−２１）がより好ましい。
Ｒ１が２価〜４価の基である場合、複素環基としては、（２−３８）、（２−３９）（２−４４）、（２−４５）、（２−５０）及び（２−５１）で表される基のいずれかが好ましい。
アルキニレン基としては、炭素数２〜２０のアルキニレン基が好ましい。
アルケニレン基としては、炭素数２〜２０のアルケニレン基が好ましい。
なお、式（２−１）については、ベンゼン環が被結合部分における原子、すなわち、式（１）において、ＢＸ２が結合した炭素原子に直接結合していることを意味する（Ａ部分に炭素原子があり、その炭素原子が被結合部分における原子に結合していることを意味するものではない）。式（２−２）、（２−７）、（２−１９）及び（２−５０）についても同様である。
また、式（２−３）について、Ａ−Ｂで示された線は、この式（２−３）で表される基が、被結合部分における原子に直接結合していることを意味する。すなわち、式（２−３）のＡ−Ｂで示された線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと、式（１）において、ＢＸ２が結合した炭素原子とが直接結合していることを意味する。式（２−４）〜（２−６）、（２−８）〜（２−１８）、（２−２０）〜（２−４９）、（２−５１）及び（２−５２）についても同様である。
【００１９】
【化４−１】
【００２０】
【化４−２】
【００２１】
上記アリール基、複素環基、アルキニレン基、アルケニレン基、メチレン基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜３０のアルキニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｒ１におけるアリール基や複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基が好ましい。より好ましくは、アリール基、複素環基である。
上記Ｒ１におけるアリール基や複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
【００２２】
上記式（１）におけるＲ２としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子や芳香環等で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、アリール基、複素環基が好ましい。
上記式（１）におけるｍは、０〜２の数であり、ホウ素含有化合物が点線の円弧で表される環構造を有するか、また、ＮとＱとの間に二重結合が存在するか否かによって決まる数である。好ましくは、ホウ素含有化合物が上記式（１）において点線の円弧で表される環構造を有し、ｍが０である形態、又は、ホウ素含有化合物が上記式（１）において点線の円弧で表される環構造を有さず、ｍが２である形態である。上記式（１）において、ｍが２である場合、すなわち、Ｒ２で表される置換基が２つある場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
上述したように、上記式（１）におけるｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分がＲ１を介して複数存在してもよいことを示す。ｎ１は、１〜４が好ましい。より好ましくは、１又は２である。
同様に、上記式（１）におけるｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分がＲ３を介して複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、１〜４が好ましい。より好ましくは、１又は２である。
なお、ｎ１、ｎ２は、いずれか一方が２以上の数である場合、もう一方は、１である。
【００２４】
上記式（１）におけるＲ３としては、上記Ｒ１と同様の基、及び、上記Ｒ１において、アリール基や複素環基、アルキニレン基、アルケニレン基、メチレン基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３が１価の基である場合、これらの中でも、ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアリール基や複素環基、ジアリールアミノ基、ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基が好ましい。より好ましくは、アリール基や複素環基である。
Ｒ３が２価以上の基である場合、上記式（２−３５）〜（２−３７）、（２−４０）〜（２−４３）、（２−４６）〜（２−４９）及び（２−５２）で表されるアリール基、（２−３８）、（２−３９）（２−４４）、（２−４５）、（２−５０）及び（２−５１）で表される複素環基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、メチレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニレン基、メチレン基である。
【００２５】
上記式（１）におけるＱとしては、下記式（３−１）〜（３−１２）；
【００２６】
【化５】
【００２７】
で表される構造が挙げられる。なお、式（３−３）は、炭素原子に水素原子が１つ結合し、更に３つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する３つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。式（３−１）〜（３−１２）の中でも、（３−１）〜（３−３）、（３−５）〜（３−１２）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（３−６）及び（３−７）である。なお、式（３−６）〜（３−８）において、環構造に付された線は、上記式（２−３）等と同様に直接結合を意味する。
【００２８】
上記式（１）において、点線の円弧で表される環構造としては、例えば、ピロール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式（４−１）〜（４−７）で表される。下記式（４−１）〜（４−７）中、※を付した炭素は、上記式（１）において、Ｑに該当する炭素である。これらの中でも、ピリジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、キノリン環である。
なお、上記式（１）において、点線の円弧で表される環構造を有し、該環構造が置換基としてＲ３を有する場合、Ｒ３の位置や数としては、特に制限されない。
【００２９】
【化６】
【００３０】
本発明はまた、上記式（１）で表される構造を有するホウ素含有化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（Ｉ）；
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、点線の円弧は、Ｑと窒素原子と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。Ｑは、アルキン部分と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表されるアルキン化合物と、下記式（ＩＩ）；
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程を含むホウ素含有化合物の製造方法でもある。
本発明のホウ素含有化合物の製造方法によると、パラジウム触媒のような高価な触媒を用いることなく、ホウ素にビニル基が結合した構造を有するホウ素含有化合物を製造することができる。本願発明のホウ素含有化合物の製造方法によると、特開２００９−１５５３２５号公報に記載の方法では製造することが困難であったホウ素にヨウ素又は臭素原子が置換基として結合した構造のホウ素含有化合物を製造することもできる。また、この製造方法では、上記式（Ｉ）におけるＲ１の構造を自由に選択できるため、様々な構造のホウ素含有化合物を製造することができる。
【００３５】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物には、上記式（１）と同様に、上記式（Ｉ）におけるＲ１以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ１を介して結合している構造の化合物、及び、上記式（Ｉ）におけるＲ３以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ３を介して結合している構造の化合物が含まれる。これらの化合物は、それぞれ以下の式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）のように表すことができる。
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中の点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同様である。
【００３６】
【化９】
【００３７】
上記製造方法は、上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。また、上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物、上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とも、それぞれ１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
上記式（Ｉ）における点線の円弧は、アルキン化合物が構造中に環構造を有しており、Ｎ及びＱが、該環構造の一部として組み込まれた構造であってもよいことを意味する。上記式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑの具体例としては、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑと同様である。上記式（１）で表されるホウ素含有化合物の中でも好ましいものは、上記式（Ｉ）で表されるアルキレン化合物として当該ホウ素含有化合物の構造と対応する構造を有するものを用いることで製造することができる。すなわち、上記式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２として好ましいものは、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２の好ましいものと同様である。
【００３８】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させると、アルケン結合の炭素原子に結合したＢＸ２とＸとの立体配置がトランス配置であるホウ素含有化合物が得られることになる。これは、窒素原子がホウ素原子に配位することにより、トランス配置がシス配置に比べてより安定な構造となることによるものと考えられる。このように、本発明のホウ素含有化合物の製造方法は、窒素原子がホウ素原子に配位することの影響を利用して、トランス体の化合物のみを選択的に製造することができる点において、有用な製造方法である。
【００３９】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる場合、ホウ素含有化合物の好ましい使用量としては、上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物のｎ１、ｎ２の値によって異なり、ｎ１が２以上である場合、又は、ｎ１、ｎ２がいずれも１である場合、アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物を１ｎ１〜３ｎ１モル用いることが好ましい。アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物が１ｎ１モルより少ないと、生成物の収率が低下するおそれがある。また、ホウ素含有化合物が３ｎ１モルより多いと、副反応が起こり生成物の収率が低下したり、反応後の処理の際に過剰量のＢＸ３の分解によるハロゲン化水素が発生するおそれがある。より好ましくは、アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物を１ｎ１〜１．５ｎ１モル用いることであり、更に好ましくは、ホウ素含有化合物を１．１ｎ１〜１．２ｎ１モル用いることである。
ｎ２が２以上である場合、アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物を１ｎ２〜３ｎ２モル用いることが好ましい。より好ましくは、アルキン化合物１モルに対して、ホウ素含有化合物を１ｎ２〜１．５ｎ２モル用いることであり、更に好ましくは、ホウ素含有化合物を１．１ｎ２〜１．２ｎ２モル用いることである。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されず、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルフェニルエーテル（アニソール）等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００４１】
上記アルキン化合物とホウ素含有化合物とを反応させる工程においては、触媒を用いてもよい。触媒としては、臭化ニッケル、臭化パラジウム、臭化白金、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）等の遷移金属のハロゲン化物が挙げられる。これらの触媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの中でも、臭化銅（ＩＩ）が好ましい。
【００４２】
上記触媒を用いる場合、触媒の使用量としては、上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物１モルに対して、０．００１〜０．４モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．００１モルより少ないと、触媒の機能が充分に発揮されず、０．４モルより多くしても、それ以上の効果の向上は期待できないため、製造コストの点から好ましくない。より好ましくは、０．００５〜０．１５モルであり、更に好ましくは、０．０１〜０．１モルである。
【００４３】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程の反応温度は、−８０〜８０℃であることが好ましい。反応温度が−８０℃より低いと、反応が進行しない可能性がある。また、８０℃より高いと、目的の反応とは異なる反応が起こるおそれがある。より好ましくは、０〜４０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、３〜６時間である。
【００４５】
上述した本発明のホウ素含有化合物の製造方法で製造されたホウ素含有化合物は、更に、下記式（ＩＩＩ）；
Ｒ４ｎＭ及び／又はＲ５ｎＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、金属元素を表す。ｎは、金属元素の価数に対応するＲ４及び／又はＲ５の結合数を表す。）で表される金属元素含有化合物を反応させることで、ホウ素原子に結合したヨウ素又は臭素原子を他の置換基と入れ換えることが可能であり、これにより、ホウ素の置換基を様々に変えたホウ素含有化合物を製造することができる。このような、本発明のホウ素含有化合物のヨウ素原子及び／又は臭素原子を置換する脱ハロゲン化工程を含む、下記式（５）；
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表されるホウ素含有化合物の製造方法であって、該脱ハロゲン化工程は、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物に、下記式（ＩＩＩ）；
Ｒ４ｎＭ及び／又はＲ５ｎＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、金属元素を表す。ｎは、金属元素の価数に対応するＲ４及び／又はＲ５の結合数を表す。）で表される金属元素含有化合物を反応させるホウ素含有化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
以下においては、この製造方法を式（５）で表されるホウ素含有化合物の製造方法と記載する。
【００４８】
上記式（５）で表されるホウ素含有化合物には、上記式（１）と同様に、上記式（５）におけるＲ１以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ１を介して結合している構造の化合物、及び、上記式（５）におけるＲ３以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ３を介して結合している構造の化合物が含まれる。これらの化合物は、それぞれ以下の式（５−１）、（５−２）のように表すことができる。
式（５−１）、（５−２）中の点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ５、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上記式（５）と同様である。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
上記式（５）で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させる脱ハロゲン化工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。また、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物、上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とも、それぞれ１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
上記式（５）における点線の意味するところは、上記式（１）と同様である。また、Ｒ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２として好ましいものは、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２における好ましいものと同様である。
【００５１】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させる場合、金属元素含有化合物の好ましい使用量としては、上記式（Ｉ）で表されるホウ素含有化合物のｎ１、ｎ２の値によって異なり、ｎ１が２以上である場合、又は、ｎ１、ｎ２がいずれも１である場合、ホウ素含有化合物１モルに対して、金属元素含有化合物をｎ１〜３ｎ１モル用いることが好ましい。金属元素含有化合物がｎ１モルより少ないと、生成物の収率が低下するおそれがある。また、金属元素含有化合物が３ｎ１モルより多いと、反応後の処理の際に過剰量の金属元素化合物の分解反応による発熱で危険である。より好ましくは、１．１ｎ１〜２ｎ１モルである。
ｎ２が２以上である場合、ホウ素含有化合物１モルに対して、金属元素含有化合物を１ｎ２〜３ｎ２モル用いることが好ましい。より好ましくは、ホウ素含有化合物１モルに対して、金属元素含有化合物を１．１ｎ１〜２ｎ１モル用いることである。
【００５２】
上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物における金属元素Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、リチウムが挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５としては、上記Ｒ１と同様の基が好ましい。
金属元素がマグネシウムである場合、マグネシウムに結合したＲ４、Ｒ５の少なくとも１つは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであることが好ましい。すなわち、金属元素がマグネシウムである場合、上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物は、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、又は、ＭｇＩを構造中に含むことが好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させる脱ハロゲン化工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、ジクロロメタンである。溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記脱ハロゲン化工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
上記脱ハロゲン化工程の反応温度は、−１００〜１００℃であることが好ましい。反応温度が−１００℃より低いと、反応が進行しない可能性がある。また、１００℃より高いと、上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物や原料が分解するおそれがある。より好ましくは、−８０〜７０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、３〜１２時間である。
【００５６】
上記式（５）で表されるホウ素含有化合物を製造した後、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物から更に下記式（６）；
【００５７】
【化１２】
【００５８】
（式中、点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ５、ｎ１及びｎ２は、上記式（５）と同様である。Ｒ６は、水素原子又は１価の基を表す。）で表されるホウ素含有化合物を製造することができる。
上記Ｒ６における１価の基としては、上記Ｒ１と同様の基が好ましい。
このような、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物から上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する製造方法もまた、本発明の１つである。
以下においては、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物から上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応を、たんに上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応ともいう。
【００５９】
上記式（６）で表されるアルキン化合物には、上記式（１）と同様に、上記式（６）におけるＲ１以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ１を介して結合している構造の化合物、及び、上記式（６）におけるＲ３以外の構造部分が複数存在し、それらがＲ３を介して結合している構造の化合物が含まれる。これらの化合物は、それぞれ以下の式（６−１）、（６−２）のように表すことができる。
式（６−１）、（６−２）中の点線の円弧、Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上記式（６）と同様である。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する場合、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物に、以下に示す化合物を反応させることで製造することができる。
上記式（６）におけるＲ６が水素原子であるホウ素含有化合物は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物にアゾビスイソブチロニトリル、トリアルキルホウ素等のラジカル開始剤を触媒として用いてトリブチルスズヒドリド等を反応させることにより得ることができる。
また上記式（６）におけるＲ６が１価の基であるホウ素含有化合物は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物に、下記式（ＩＶ）；
Ｒ６ｎＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒ６は、１価の基を表す。Ｍは、金属元素又は半金属元素を含む基を表す。ｎは、金属元素又は半金属元素を含む基の価数に対応するＲ６の結合数を表す。）で表される化合物を遷移金属錯体のような触媒の存在化で反応させることによっても得ることができる。
【００６２】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物においてＸで表されるヨウ素原子又は臭素原子をＲ６で置換反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。また、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物とも、それぞれ１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
上記式（６）における点線の意味するところは、上記式（１）と同様である。また、Ｒ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２として好ましいものは、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｑ、ｍ、ｎ１及びｎ２における好ましいものと同様である。
上記式（６）におけるＲ４、Ｒ５として好ましいものは、上記式（５）におけるＲ４、Ｒ５の好ましいものと同様である。
【００６３】
上記式（５）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる場合、式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい使用量としては、上記式（Ｉ）で表されるホウ素含有化合物のｎ１、ｎ２の値によって異なり、ｎ１が２以上である場合、又は、ｎ１、ｎ２がいずれも１である場合、ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜３ｎ１モル用いることが好ましい。ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物が１ｎ１モルより少ないと、生成物の収率が低下するおそれがある。また、式（ＩＶ）で表される化合物が３ｎ１モルより多いと、反応後の処理の際に過剰量の金属元素又は半金属元素の分解反応による発熱で危険であったり、生成物と副生生物とを分離する工程が煩雑となる。より好ましくは、ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜２ｎ１モル用いることであり、更に好ましくは、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜１．２ｎ１モル用いることである。
ｎ２が２以上である場合、ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜３ｎ１モル用いることが好ましい。より好ましくは、ホウ素含有化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜２ｎ１モル用いることであり、更に好ましくは、式（ＩＶ）で表される化合物を１ｎ１〜１．２ｎ１モル用いることである。
【００６４】
上記式（ＩＶ）で表される化合物における金属元素又は半金属元素を含む基Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、リチウム、ホウ素、スズ、ケイ素等を含む基が挙げられる。
これらの中でも、Ｍが亜鉛を含む基である場合、Ｍは、塩素、臭素、ヨウ素、又はアルキル基のいずれかを含む基であることが好ましい。すなわち、Ｍは、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、又は、ＺｎＲ（Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルキニル基、アルケニル基を表す）を構造中に含む基のいずれかであることが好ましい。
Ｍがマグネシウムを含む基である場合、Ｍは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを含む基であることが好ましい。すなわち、Ｍは、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを構造中に含む基のいずれかであることが好ましい。
Ｍがスズを含む基である場合、Ｍは、アルキル基を構造中に含む基であることが好ましい。Ｍが、ケイ素を含む基である場合、Ｍは、フッ素、塩素、−ＯＲ（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）の１種又は２種以上の組み合わせを構造中に含む基であることが好ましい。
Ｍがホウ素を含む基である場合、Ｍは、水酸基を含む基、又は、下記式（７−１）又は（７−２）で表される構造を構造中に含む基であることが好ましい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応において、触媒としては、ラジカル開始剤等を触媒として用いる場合はアゾビスイソブチロニトリルやトリエチルホウ素等の１種又は２種以上を用いることができる。また遷移金属錯体などを触媒として用いる場合はＰｄ（ＰｔＢｕ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６７】
上記触媒を用いる場合、触媒の使用量としては、ラジカル開始剤等を触媒として用いる場合の触媒の使用量は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物１モルに対して、０．０５〜０．５モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．０５モルより少ないと、触媒の機能が充分に発揮されず、０．５モルより多くしても、それ以上の効果の向上は期待できないため、製造コストの点から好ましくない。より好ましくは、０．０８〜０．５モルであり、更に好ましくは、０．１〜０．５モルである。また遷移金属錯体などを触媒として用いる場合の触媒の使用量は、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物１モルに対して、０．０００１〜０．２モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．０００１モルより少ないと、触媒の機能が充分に発揮されず、０．２モルより多くしても、それ以上の効果の向上は期待できないため、製造コストの点から好ましくない。より好ましくは、０．０００５〜０．１モルであり、更に好ましくは、０．００１〜０．０５モルである。
【００６８】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応に用いる溶媒は、ホウ素含有化合物を溶解させることのできるものであれば特に制限されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素類などが好ましい。溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００６９】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応の反応温度は、−４０〜２００℃であることが好ましい。反応温度が−４０℃より低いと、反応が進行しない可能性がある。また、２００℃より高いと、上記式（ＩＶ）で表される化合物や原料が分解するおそれがある。より好ましくは、０〜１６０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、３〜１２時間である。
【００７１】
本発明の上記式（５）で表されるホウ素含有化合物の製造方法において、反応原料となる上記式（１）で表されるホウ素含有化合物として、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法によって得られたものを用いる場合、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を行った後に、上記脱ハロゲン化工程を行う際、一旦上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程により得られるホウ素含有化合物を精製した後に、上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物を投入し、脱ハロゲン化工程を行ってもよく、精製を行わずに、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程が終了した後に、そこに上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物を投入し、脱ハロゲン化工程を行ってもよい。このように、本発明の式（５）で表されるホウ素含有化合物の製造方法において、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物として、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法によって得られたものを用いることとすると、目的に応じて精製工程を行うか否かを選択することができる点において、有用な製造方法であるということができる。
これは、更に、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物から上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する場合についても同様であり、反応原料となる上記式（５）で表されるホウ素含有化合物として、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させることによって得られたものを用いる場合には、上記式（５）で表されるホウ素含有化合物を合成した後、一度上記式（５）で表されるホウ素含有化合物を精製してから、上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応に用いてもよく、精製を行わずに、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と上記式（ＩＩＩ）で表される金属元素含有化合物とを反応させる工程が終了した後に、そこに上記式（ＩＶ）で表される化合物等を投入して、上記式（６）で表されるホウ素含有化合物を製造する反応を行ってもよい。
【００７２】
本発明のホウ素含有化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として好適に用いることができるものである。有機ＥＬ素子は、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順に積層させた構造のもの、又は、更にホール注入層、電子注入層を有する構造のもの等がある。これらの有機ＥＬ素子においては、陰極から注入された電子が電子輸送層を通過して発光層に到達することになるが、エネルギー効率の点から電子輸送層の材料は、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と陰極の価電子帯とのエネルギーギャップが小さいものが好ましい。陰極としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属やこれらの合金等が用いられるが、これらのうち価電子帯のエネルギーが高いものは、酸化されやすい性質を有するため、エネルギーの低いものを用いることが好ましい。最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位の低いホウ素含有化合物を用いることで、陰極として価電子帯のエネルギーが低く、酸化されにくい物質を陰極に用いることが可能となるため、陰極の選択の自由度を広げることができる。
したがって、このような点から、本発明のホウ素含有化合物は、有機ＥＬ素子等の発光デバイスの材料として好適に用いることができるものである。このような本発明のホウ素含有化合物を用いて形成される発光デバイスもまた、本発明の１つである。
【００７３】
上記ホウ素含有化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位は、紫外線光電子分光分析（ＵＰＳ）により測定する方法の他、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、参照電極に対する相対的な還元電位を測定することでも評価することができる。
参照極にＡｇ／Ａｇ＋を用いたサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合、ホウ素含有化合物の還元電位としては、−０．５〜−２．８Ｖであることが好ましい。ホウ素含有化合物の還元電位がこのような値であると、ＬＵＭＯのエネルギー準位は低いものと評価することができ、発光デバイスの材料として好適に用いることができる。より好ましくは、−０．６〜−２．６Ｖであり、更に好ましくは、−０．７〜−２．５Ｖである。
サイクリックボルタンメトリー測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００７４】
本発明のホウ素含有化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位は、３．０〜５．１であることが好ましい。ＬＵＭＯのエネルギー準位がこのような範囲にあると、有機ＥＬ素子等の発光デバイスの材料として好適に用いることができる。ＬＵＭＯのエネルギー準位は、より好ましくは、３．２〜５．０であり、更に好ましくは、３．３〜４．６である。
ホウ素含有化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位は、後述する実施例に記載の紫外線光電子分光分析により求めることができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素にハロゲン原子が結合した構造を有するこれまでにない構造を有する化合物である。本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素に結合したハロゲン原子を他の置換基と置換することが容易であることから、様々な構造のホウ素含有化合物の原料として有用な化合物である。
また、本発明のホウ素含有化合物、及び、本発明のホウ素含有化合物を原料として製造されるホウ素含有化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、有機ＥＬ素子の材料、特に、電子輸送層の材料として好適に用いることができる他、有機半導体、フィルムコンデンサ等の電子材料、レンズ、光ファイバー等の光学材料としても好適に用いることができる有用な化合物である。
また、本発明のホウ素含有化合物の製造方法は、これまで製造することが困難であった、このような本発明のホウ素含有化合物を製造することを可能とする有用なホウ素含有化合物の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７７】
実施例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｇｅｍｉｎｉ ２０００、３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
（１１Ｂ−ＮＭＲ測定）
試料を三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を含有する重クロロホルムに溶解し、高分解能核磁気共鳴装置（Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００、１２８ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
（質量分析）
高分解能質量分析計（製品名：ＪＭＳ−ＳＸ１０１Ａ、ＪＭＳ−ＭＳ７００、ＪＭＳ−ＢＵ２５０、日本電子株式会社製）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により測定した。
【００７８】
（ＬＵＭＯエネルギー準位評価）
電気化学測定システムＨＺ−３０００（北斗電工）を用いて、試料を過塩素酸テトラブチルアンモニウムの０．１ＭＴＨＦ溶液に溶解させ、作用極に活性炭電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋を用いた三電極セルにてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。走査範囲は０Ｖ〜２．５Ｖで、走査速度は１００ｍＶ／ｓとした。
（ＬＵＭＯエネルギー準位測定）
無アルカリガラス上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）を厚さ１５０ｎｍで成膜した基板（旭硝子社製；シート抵抗１０Ω）を２ｃｍ×２ｃｍに切断し、イソプロパノール中で１０分間超音波洗浄した後、イソプロパノールで煮沸洗浄し、乾燥させた。この基板をアルゴン雰囲気のグローブボックスに連結された真空蒸着装置（アルバック社製）の基板ホルダーに固定した。測定する試料を石英製のルツボに入れ、約１×１０−３Ｐａまで減圧し、膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。作成した試料薄膜について、複合電子分光分析装置（製品名：ＥＳＣＡ−５８００、アルバック・ファイ社製）を用いて、イオン化ポテンシャルを測定した。測定値を試料のＨＯＭＯ準位とした。
同時に作成した別の試料薄膜について、８４５３型紫外可視分光光度計（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、吸収ピークの長波長側吸収端λ（単位：ｎｍ）を読み取り、次式により、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）を求めた。
Ｂ．Ｇ．＝１２４０／λ
さらに、上で求めたＨＯＭＯ準位とＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）とから、次式により、ＬＵＭＯ準位を求めた。
ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ−Ｂ．Ｇ．
【００７９】
実施例１
まずＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３，６８，（４），ｐｐ．１５０３−１５１１に記載された方法を参考にして２−フェニルエチニルピリジンを合成した。続いてアルゴン雰囲気下、２−フェニルエチニルピリジン（３５．８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（０．５ｍｌ）に０℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液０．２４ｍｌ）を加えた後、室温で２時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、真空乾燥させた。得られた固体をヘキサンで洗浄することによりホウ素化合物（ホウ素含有化合物ともいう。以下の実施例、合成例においても同様。）１を収率４３％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．４２−７．５０（ｍ， ３Ｈ）， ７．５７（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．５， ７．１， １．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８４（ｄｄ， Ｊ ＝ ８．０， １．１Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０６−８．０９（ｍ， ２Ｈ）， ８．１９−８．２５（ｍ， １Ｈ）， ８．８８（ｄ， Ｊ ＝ ５．４Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ １１０．０， １２０．３， １２３．０， １２８．１， １２８．８， １２９．１， １３５．１， １４３．３， １４４．４， １５４．９．
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ −１．８
ＨＲＭＳ（ＥＩ） Ｃ１３Ｈ９ＮＢｒ３Ｂ（Ｍ＋） ： 理論値 ４２６．８３７８， 実測値 ４２６．８３６９
【００８０】
【化１５】
【００８１】
実施例２
アルゴン雰囲気下、２−フェニルエチニルピリジン（１７９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＣｕＢｒ２（１１．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（５ｍｌ）に−７８℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液１．２ｍｌ）を加えた後、４０℃で3時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、真空乾燥させた。得られた固体をヘキサンで洗浄することによりホウ素化合物１を収率８３％で得た。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
実施例３
２−フェニルエチニルキノリンを２−クロロキノリンから２−フェニルエチニルピリジンと同様に合成した。続いてアルゴン雰囲気下、２−フェニルエチニルキノリン（４５．８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（０．５ｍｌ）に０℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液，０．２４ｍｌ）を加えた後、室温で２時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン=１：２）で精製することによりホウ素化合物２を収率６５％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．４４−７．５３（ｍ， ３Ｈ）， ７．７３（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．４， ６．９， １．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９８−８．１４ （ｍ， ５Ｈ）， ８．６５（ｄ， Ｊ ＝ ８．７Ｈｚ， １Ｈ）， ９．１６（ｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， ０．９Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ９９．９， １１７．１， １２３．１， １２７．７， １２８．０１， １２８．０５， １２８．９５， １２８．９７， １２９．２， １３３．２， １３５．５， １３９．７， １４５．６， １５６．２
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ −２．３
ＨＲＭＳ（ＥＩ） Ｃ１７Ｈ１１ＮＢｒ３Ｂ（Ｍ＋） ： 理論値 ４７６．８５３５， 実測値 ４７６．８５３３
【００８４】
【化１７】
【００８５】
実施例４
２−クロロ−４−フェニルキノリンをＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ，１９８０，２８（９），ｐｐ．２６１８−２６２２に記載の方法で合成した。つづいて２−フェニルエチニルピリジンと同様の方法で２−フェニルエチニルー４−フェニルキノリンを合成した。さらにアルゴン雰囲気下、２−フェニルエチニルー４−フェニルキノリン（４．０ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（１３１ｍｌ）に０℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（１．０Ｍ ジクロロメタン溶液，１５．７ｍｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することによりホウ素化合物３を収率７４％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．４４−７．５２（ｍ， ３Ｈ）， ７．５８−７．６１（ｍ， ２Ｈ），７．６２−７．６９（ｍ， ４Ｈ）， ７．９３（ｓ， １Ｈ）， ８．０５−８．１０（ｍ， ２Ｈ）， ８．１１−８．１４（ｍ， ２Ｈ）， ９．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４Ｈｚ， １Ｈ）
【００８６】
【化１８】
【００８７】
実施例５
２，７−ビス（２−ピリジルエチニル）−９，９−ジオクチルフルオレンを２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンと２−エチニルピリジンから２−フェニルエチニルピリジンと同様に合成した。アルゴン雰囲気下、２，７−ビス（２−ピリジルエチニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．０ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（１７ｍｌ）に−７８℃で攪拌しながら三臭化ホウ素（０．９３ｇ，３．７１ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で１２時間攪拌した。少量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させジクロロメタンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することによりホウ素化合物４を収率２７％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ０．７７−０．８８（ｍ， １０Ｈ）， １．１０−１．２５（ｍ， ２０Ｈ）， ２．０３−２．１０（ｍ， ４Ｈ）， ７．５３−７．５６（ｍ， ２Ｈ）， ７．８２−７．８７（ｍ， ４Ｈ）， ８．１９−８．２８（ｍ，６Ｈ）， ８．９０（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， ２Ｈ）
【００８８】
【化１９】
【００８９】
実施例６
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物１（４２９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（１０ｍｌ）に室温で攪拌しながらＰｈ２Ｚｎ（０．３７Ｍ トルエン溶液、６ｍｌ）を加えた後、７０℃で５時間攪拌した。水を加えて反応を停止させ酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することによりホウ素化合物５を収率４３％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．１６−７．３１（ｍ， １６Ｈ）， ７．９３（ｄ， Ｊ ＝ ８．４Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０７（ｔ， Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２４（ｄ， Ｊ ＝ ５．４Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ １０７．４， １１９．８， １２０．９， １２６．０， １２７．４， １２７．５， １２７．６， １２８．２， １３３．３， １３８．５， １４１．０， １４３．０， １５８．０
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ４．４
ＨＲＭＳ（ＥＩ） Ｃ２５Ｈ１９ＮＢｒＢ（Ｍ＋） ： 理論値 ４２３．０７９４， 実測値 ４２３．０７９２
【００９０】
【化２０】
【００９１】
実施例７
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物３（１．１０ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（２０ｍｌ）に室温で攪拌しながら（Ｃ６Ｆ５）２Ｚｎ（０．９５ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で１２時間攪拌した。水を加えて反応を停止させクロロホルムで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で粗精製した。得られた固体をメタノールで洗浄することによりホウ素化合物６を収率８０％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ６．９５−６．９７（ｍ， ２Ｈ）， ７．２８−７．３１（ｍ， ３Ｈ）， ７．５４−７．５６（ｍ， １Ｈ）， ７．６４（ｓ， ５Ｈ）， ７．７５（ｄｄ， Ｊ ＝ ５．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．００（ｓ， １Ｈ）， ８．０５（ｄｄ， Ｊ ＝ ５．９， ４．２ Ｈｚ， ２Ｈ）
【００９２】
【化２１】
【００９３】
実施例８
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物１（４２９ ｍｇ，１．０ ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌにトリメチルアルミニウム（１．４Ｍ，１．５ｍｌ，２．１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で５分攪拌した。０℃で水を加え反応を停止させ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣を薄層クロマトグラフィーで精製することによりホウ素化合物７を収率５８％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ０．０６（ｓ、６Ｈ）， ７．２８−７．３４（ｍ， ２Ｈ）， ７．４０−７．４６（ｍ， ２Ｈ）， ７．５２−７．５６（ｍ， ２Ｈ）， ７．８０−７．８３（ｍ， １Ｈ）， ７．９５−８．０１（ｍ， １Ｈ）， ８．３４（ｄ， Ｊ ＝ ５．４Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ６．２， １０４．４， １１９．３， １２０．０， １２７．０６， １２７．０９， １２７．６， １２７．８， １３９．６， １３９．８， １４０．９， １５６．７
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ２．０
【００９４】
【化２２】
【００９５】
合成例１
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物５（８４．６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（２５ｍｌ）を８０℃で攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（９．１２ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）とトリ−ｎ−ブチルスズヒドリド（１１８ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を滴下漏斗でゆっくりと加えた後、８０℃で終夜攪拌した。水を加えて反応を停止させ酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝５：１）で精製することによりホウ素化合物８を収率６７％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．０４（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．２， ６．１， １．４Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１１−７．３１（ｍ， １４Ｈ）， ７．４８（ｄｔ， Ｊ ＝ ８．４， １．５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５８−７．６１（ｍ， ２Ｈ）， ７．７９（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， ７．３， １．６Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２３（ｄ， Ｊ ＝ ５．７Ｈｚ， １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ １１９．３２， １１９．３４， １２０．９， １２５．７， １２７．４， １２８．０， １２８．２， １２８．３， １３３．６， １３８．５， １３９．９， １４３．０， １６０．１
１１Ｂ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ３．５
ＨＲＭＳ（ＥＩ） Ｃ２５Ｈ２０ＮＢ（Ｍ＋） ： 理論値 ３４５．１６８９， 実測値 ３４５。１６８９
【００９６】
【化２３】
【００９７】
合成例２
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物６（５００ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（９．１２ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルスズヒドリド（１１８ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（７ｍｌ）を１００℃で攪拌しながら終夜攪拌した。室温まで冷却した後、シリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（トルエン）で粗精製した。濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄することによりホウ素化合物９を収率６０％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ７．０４（ｓ， １Ｈ）， ７．２７−７．３４（ｍ， ５Ｈ）， ７．４７（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ７．０， １．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５７−７．６０（ｍ， ５Ｈ）， ７．６４（ｓ， １Ｈ）， ７．６８（ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．８， ７．０， １．５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９５（ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．０Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０３（ｄ， Ｊ ＝ ８．８Ｈｚ， １Ｈ）
【００９８】
【化２４】
【００９９】
合成例３
アルゴン雰囲気下、ホウ素化合物７（６０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰｔＢｕ３）２（５．１１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．５ｍｌ）にＭｅ２Ｚｎを加えて加熱還流させながら６時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することによりホウ素化合物１０を収率７１％で得た。
その物性値は以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ ０．０３（ｓ， ６Ｈ）， ２．０６（ｓ， ３Ｈ）， ７．１６−７．２９（ｍ， ４Ｈ）， ７．３４−７．４４（ｍ， ３Ｈ）， ７．８３−７．８８（ｍ， １Ｈ）， ８．３０（ｄ， Ｊ ＝ ５．４Ｈｚ， １Ｈ）
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
ホウ素化合物８、９について、サイクリックボルタンメトリーによる電極に対する相対的還元電位測定を行った。また、ホウ素化合物８について、紫外線光電子分光分析によるＬＵＭＯエネルギー準位測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
これらの測定結果から、ホウ素化合物８、９は、いずれもＬＵＭＯエネルギー準位が低く、発光デバイスの材料として好適に用いることができる化合物であることが確認された。
本発明のホウ素化合物（ホウ素含有化合物）は、ホウ素化合物８、９と共通する構造的特徴を有するものであり、本発明のホウ素含有化合物に含まれる種々の化合物について、ホウ素化合物８、９と同様の特性を有し、発光デバイスの材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素原子及び二重結合を有するホウ素含有化合物であって、
該ホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【化１】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表される構造を有する
ことを特徴とするホウ素含有化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のホウ素含有化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（Ｉ）；
【化２】
（式中、点線の円弧は、Ｑと窒素原子と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。Ｑは、アルキン部分と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表されるアルキン化合物と、下記式（ＩＩ）；
【化３】
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程を含む
ことを特徴とするホウ素含有化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のホウ素含有化合物のヨウ素原子及び／又は臭素原子を置換する脱ハロゲン化工程を含む、下記式（５）；
【化４】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表されるホウ素含有化合物の製造方法であって、
該脱ハロゲン化工程は、請求項１に記載のホウ素含有化合物に、下記式（ＩＩＩ）；
Ｒ４ｎＭ及び／又はＲ５ｎＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、金属元素を表す。ｎは、金属元素の価数に対応するＲ４及び／又はＲ５の結合数を表す。）で表される金属元素含有化合物を反応させる
ことを特徴とするホウ素含有化合物の製造方法。
【請求項１】
ホウ素原子及び二重結合を有するホウ素含有化合物であって、
該ホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【化１】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表される構造を有する
ことを特徴とするホウ素含有化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のホウ素含有化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（Ｉ）；
【化２】
（式中、点線の円弧は、Ｑと窒素原子と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。Ｑは、アルキン部分と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表されるアルキン化合物と、下記式（ＩＩ）；
【化３】
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）で表されるホウ素含有化合物とを反応させる工程を含む
ことを特徴とするホウ素含有化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のホウ素含有化合物のヨウ素原子及び／又は臭素原子を置換する脱ハロゲン化工程を含む、下記式（５）；
【化４】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよいことを表す。Ｑと窒素原子とを繋ぐ結合部分における点線部分は、Ｑと窒素原子とが二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑは、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における連結基であり、環構造の構成元素であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｘは、同一若しくは異なって、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は、ｎ１価の基を表す。Ｒ２は、１価の基を表し、Ｒ２におけるｍは、窒素原子に対する置換基数を示す。Ｒ３は、水素原子又は環構造の置換基となるｎ２価の基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一若しくは異なって複数個結合していてもよい。Ｒ１が２価以上の基である場合、Ｒ３は、１価の基であり、Ｒ３が２価以上の基である場合、Ｒ１は、１価の基である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。ｎ１は、Ｒ１に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。ｎ２は、Ｒ３に結合した構造部分が複数存在してもよいことを示す。）で表されるホウ素含有化合物の製造方法であって、
該脱ハロゲン化工程は、請求項１に記載のホウ素含有化合物に、下記式（ＩＩＩ）；
Ｒ４ｎＭ及び／又はＲ５ｎＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の基を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、金属元素を表す。ｎは、金属元素の価数に対応するＲ４及び／又はＲ５の結合数を表す。）で表される金属元素含有化合物を反応させる
ことを特徴とするホウ素含有化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７８７０３（Ｐ２０１１−１７８７０３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３４１３（Ｐ２０１０−４３４１３）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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