ホタテ貝殻焼成物を用いる苛性化炭酸カルシウムの製造方法
【課題】本発明の技術課題は、パルプ製造における苛性化工程を改善する技術を提供することである。
【解決手段】パルプ製造工程の苛性化工程において、ホタテ貝殻の焼成物と緑液とを添加して苛性化反応を行うことによって、石灰泥の脱水性向上、ドレッグスの発生量低減、さらには、炭酸カルシウムの高白色度化を達成することができる。
【解決手段】パルプ製造工程の苛性化工程において、ホタテ貝殻の焼成物と緑液とを添加して苛性化反応を行うことによって、石灰泥の脱水性向上、ドレッグスの発生量低減、さらには、炭酸カルシウムの高白色度化を達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程に関する。特に本発明は、ホタテ貝殻焼成物を用いる、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程において、「黒液」から「白液」を再生する工程として苛性化工程が知られている。「白液」とは、木材チップを蒸解してパルプを製造するために使用される蒸解液であり、水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムを主成分とする。一方、「黒液」は、木材チップを蒸解した後の蒸解廃液であり、木材繊維やリグニン、ヘミセルロースなどを含んでなる。この「黒液」は、以下に説明する苛性化工程によって「白液」に再生され、木材チップの蒸解液として再利用される。
【０００３】
硫酸塩法またはソーダ法パルプ製造における苛性化工程では、回収された黒液をボイラーで燃焼してスメルトを得て、さらにそのスメルトを溶解させて得られる上澄み液（「緑液」）に生石灰を投入して、緑液中の炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変換し、その結果生じた炭酸カルシウムを除去して、木材チップの蒸解液である「白液」を調製する工程である。「緑液」は、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウムを主成分とした強アルカリ性水溶液であり、この緑液に生石灰（ＣａＯ）を投入すると、生石灰は水と反応して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を生成する（消和反応）。さらに、水酸化カルシウムは緑液中の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と交換反応を起こし、水不溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が生成する（苛性化反応）。
【０００４】
（消和反応） ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２
（苛性化反応） Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＣａＣＯ３↓＋２ＮａＯＨ
すなわち、苛性化反応の結果、「緑液」から、水溶性の水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、水不溶性の炭酸カルシウムを含んで構成される石灰泥スラリーが得られ、この石灰泥（ライムマッド）を固液分離すると、濾液は水酸化ナトリウムなどを含む「白液」としてパルプ蒸解工程に送られ、フィルター表面に分離された石灰泥ケーキはキルンなどの焼成炉で焼成されて、下式の反応によって生石灰（酸化カルシウム）に再生され、再び苛性化工程で循環使用される。
【０００５】
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
苛性化工程によって、石灰泥から得られる炭酸カルシウムを苛性化炭酸カルシウムといい、この炭酸カルシウムを苛性化工程から抜き出して製紙用材料として使用することができる。ここで、苛性化工程で生成する炭酸カルシウムは副産物であるため、極めて安価に製造することができる。また、閉鎖系である苛性化工程のカルシウム循環サイクルから、炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄化及び循環石灰の高純度化を図ることができ、その結果、消和反応、苛性化反応の反応性向上や白液の清澄性向上、さらには廃棄物の低減を達成できる。
【０００６】
苛性化工程で副生する苛性化軽質炭酸カルシウムに関する従来技術としては、例えば、以下の技術が知られている。すなわち、特許文献１には、苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、リン酸塩を添加することによって、高白色度の炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。また、特許文献２には、苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、界面活性剤を添加することによって、高白色度の炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。しかし、これらの技術では、着色成分が苛性化軽質炭酸カルシウムに残留するため、これを填料や顔料に利用した場合、再発色のおそれがある。
【０００７】
また、特許文献３には、緑液に空気を吹き込んで浮上した不純物を凝集・除去した後に苛性化反応を行う方法が開示されている。しかし、この技術では、浮上分離装置等の特別な設備が必要となって、経費がかさむばかりでなく、還元性の硫化ナトリウムの空気酸化によって硫化度の低下を招く。
【０００８】
さらに、特許文献４には、緑液の清澄化処理方法として苛性化工程において添加する酸化カルシウムを二段に分割し、前段の添加で生成した炭酸カルシウムを不純物と共に系外に除去し、これにより清澄化された緑液と、後段で添加する酸化カルシウムとの反応で、高白色の苛性化軽質炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。この方法では、不純物除去の観点からは優れた効果を期待できるが、二段に分割添加する酸化カルシウムごとに生成する苛性化軽カルを分離、洗浄する装置が必要になる。
【０００９】
その他、特許文献５には、硫黄含有率を低減させた酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、苛性化反応を行うことで白色度の高い炭酸カルシウムを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５１−４７５９７号
【特許文献２】特開昭５１−４７５９８号
【特許文献３】特開昭６１−５３１１２号
【特許文献４】特開平１−２２６７１９号
【特許文献５】特開２００４−２３１４３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のようにパルプ製造における苛性化工程は、系内で物質を循環させて黒液から白液を再生しており、環境や廃棄物削減の観点から極めて有用なプロセスである。
しかしながら、苛性化工程で得られる石灰乳スラリーを固液分離する際、脱水性が十分でなく、石灰乳ケーキの水分を十分に低下できない場合がある。すなわち、苛性化工程の変動により石灰泥の脱水性が低下したり、固液分離に用いるフィルターが目詰まりを起こすと、石灰泥ケーキの含水率が上がり、脱水処理に支障を来たすばかりでなく、キルンで石灰泥ケーキを焼成する際に多くの燃料が必要となり、エネルギー効率が低下する。
【００１２】
そこで、石灰泥スラリーの脱水性を改善するために各種の脱水促進剤の適用が提案されてきた。例えば、カチオン性ポリマーを使用する方法（特開昭５７−４８３４０号公報）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを併用する方法（特開昭６２−１２１７００号公報）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤を併用する方法（特開平７−４８７９３号公報）、炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキシド３〜４モル付加物を使用する方法（特開２０００−３４４５１８号公報）などである。
【００１３】
しかし、カチオン性ポリマーによる方法では、石灰泥スラリーは凝集するが、脱水効果は大きくならず、逆に凝集物中に水を抱き込んで脱水率が低下することがある。また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを併用する方法、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤を使用する方法や炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキシド３〜４モル付加物を使用する方法では、これらのものは界面活性能を持つために石灰泥スラリーの発泡を助長し、入り込んだ気泡により石灰泥の沈降不良や石灰泥スラリーの脱水が邪魔されて石灰泥ケーキ含水率が低下せず、十分な脱水促進効果が得られない。さらに、苛性化工程の変動により、生成した炭酸カルシウムの物性が変化して、脱水機での石灰泥ケーキ含水率が変動し、上記の脱水促進剤を添加しても安定した石灰泥ケーキ含水率の低下が得られない場合があった。
【００１４】
また、苛性化工程におけるドレッグスやグリットなどの不純物を減少させることも重要な技術課題である。すなわち、粗緑液中の不純物であるドレッグスを系外に除去することによって、循環するカルシウムの純度を高めることができる。また、苛性化工程のスレーカーでは、緑液と生石灰が混合され、消和反応と苛性化反応という２段階の反応が行われるが、この際、グリット（ｇｒｉｔ）と呼ばれる未反応粗粒は、後工程での損耗や沈積の原因となるため、グリットの発生量を抑制することが重要である。一般にグリッドは、スレーカークラリファイヤーより系外に廃棄されるが、廃棄物量削減の観点からもグリット発生量を低減する方法が強く望まれている。
【００１５】
さらに、苛性化工程で得られる炭酸カルシウムは安価であるが、それを高白色度化し、付加価値を高めることができれば、極めて有利である。
このような状況に鑑み、本発明は、パルプ製造における苛性化工程を改善する技術を提供することを技術課題とする。特に本発明は、苛性化工程における石灰泥の脱水性を向上させ、石灰泥ケーキ含水率を低減させること、ドレッグスの発生量を低減させること、さらには、白色度の高い苛性化炭酸カルシウムを製造する技術を開発することをその技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、パルプ製造の苛性化工程を改善する技術について鋭意検討した結果、ホタテ貝殻由来の酸化カルシウムを生石灰として苛性化工程に添加することにより、石灰泥の脱水性向上、ドレッグスの発生量低減、さらには、炭酸カルシウムの高白色度化が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、これに限定されるものではないが、以下の態様を含む。
（１） パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物とを混合して苛性化反応を行って軽質炭酸カルシウムを得ることを含む、苛性化軽質炭酸カルシウムの製造方法。
（２） 前記ホタテ貝殻焼成物の鉄含有率が、元素分析のＦｅ２Ｏ３換算で０．０５重量％以下である、（１）に記載の製造方法。
（３） 前記苛性化軽質炭酸カルシウムが製紙用材料である、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） （１）または（２）に記載の方法によって得られる軽質炭酸カルシウム。
（５） （１）または（２）に記載の方法によって得られた苛性化軽質炭酸カルシウムを原紙上に塗工することを含む、塗工紙の製造方法。
（６） （１）または（２）に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを塗工層に含有する塗工紙。
（５） （１）または（２）に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを紙に内添することを含む、紙の製造方法。
（８） （１）または（２）に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを内添した紙。
（９） パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物との苛性化反応を行って白液を得ることを含む、白液の製造方法。
（１０） パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物との苛性化反応を行って得られた白液を用いる、クラフトパルプの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、パルプ製造における苛性化工程を改善することができる。特に本発明によれば、石灰泥の脱水性が向上し、石灰泥ケーキ含水率が低減し、ドレッグスの発生量が低減する。また、本発明によれば、苛性化工程によって生成する炭酸カルシウムの白色度が向上するため、製紙填料・製紙顔料などの用途に有用な高付加価値の炭酸カルシウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、レーザー回折法によって測定した苛性化軽質炭酸カルシウムの粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、パルプ製造工程の苛性化工程、特に硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程に関する。本発明においては、苛性化工程における生石灰（酸化カルシウム）としてホタテ貝殻を焼成して得た生石灰（ホタテ貝殻焼成物）を用いる。したがって、本発明においては、ホタテ貝殻焼成物と緑液とを添加して苛性化反応を行う。
【００２１】
上述したように、パルプ製造工程の苛性化工程において、本発明のようにホタテ貝殻の焼成物と緑液とを添加して苛性化反応を行うことによって、石灰泥の脱水性向上、ドレッグスの発生量低減、さらには、炭酸カルシウムの高白色度化を達成することができる。本発明によってこのような効果が得られる理由の詳細は明らかでなく、本発明はこれに限定されるものではないが、以下の理由が推測される。すなわち、本発明によって得られた石灰泥（ライムマッド）の脱水性が向上し、固液分離後の石灰泥ケーキ含水率が低下するのは、ホタテ貝殻由来の生石灰から製造した石灰泥の粒度分布がシャープなため、石灰泥が最密充填されにくく、石灰泥中の空隙が多くなるため、脱水性が向上するものと推測される（図１参照）。また、本発明によってグリット発生量が減少するのは、天然石灰石を焼成して製造した生石灰には小石状の不純物が存在するのに対して、ホタテ貝殻を焼成して製造した生石灰は生物由来であるため、小石状の不純物が少なく、グリット（未反応粗粒）が生じにくいためと考えられる。さらに、本発明によって苛性化軽質炭酸カルシウム（石灰泥）の白色度が向上するのは、ホタテ貝殻を焼成して製造した生石灰中の鉄分が、天然鉱物由来の生石灰よりも少ないため、炭酸カルシウム中の着色成分が少ないためと考えられる。
【００２２】
（ホタテ貝殻焼成物）
本発明の苛性化工程においては、生石灰（酸化カルシウム）としてホタテ貝殻を焼成したものを使用する。ホタテ貝殻の焼成物は、酸化カルシウム純度が高く、鉄分等の不純物が少ないことが特徴である。実施例の表１に示すように、ホタテ貝殻を焼成して得られる生石灰と、天然石灰石を焼成して得られる生石灰とを比較すると、ホタテ貝殻を焼成した生石灰は、酸化カルシウム純度が高く、鉄・硫黄・マンガン・マグネシウム・アルミニウム等が少ない。
【００２３】
本発明のホタテ貝殻焼成物は、好ましくは、酸化カルシウムに対する鉄の含有率がＦｅ２Ｏ３換算で０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下である。ホタテ貝殻焼成物の鉄含有率が０．０５％以上の場合、苛性化軽カルの白色度が低下するおそれがあるため、これを製紙原料に使用した場合、紙の白色度に悪影響を及ぼし、目標とする紙質が得られないおそれがある。酸化カルシウム中の鉄含有率は低いほど苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度にとって有利である。なお、一般的な態様において、ホタテ貝殻焼成物の鉄含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．００１重量％以上であることが多い。
【００２４】
本発明においてホタテ貝殻とは、海産物であるホタテの残滓物であり、主に炭酸カルシウムから構成される。また、ホタテ貝殻は、天然鉱物である石灰石に比べて産地間のバラツキが小さい点も好適である。一般にホタテ貝は、大量に養殖されて消費されているが、その廃棄物であるホタテ貝殻の多くは埋立処分がなされており、その埋立処分地の確保が困難な状況にある。したがって、そのようなホタテ貝殻を本発明によって有効活用することができれば、廃棄物削減、環境保全といった点からも好適である。
【００２５】
一般に貝殻は、炭酸カルシウムとコラーゲンなどのタンパク質とが交互に積層した構造を有し、含有される炭酸カルシウムは、ホタテ貝やカキ貝ではカルサイト型、アサリ貝などではアラゴナイト型であるとされる。また、ホタテ貝殻を構成する炭酸カルシウムは、貝の生理作用によって常温常圧の条件で形成されたものであるのに対し、天然鉱物由来の石灰石は、地殻の作用による極めて長期間の結晶化によって生じたものであり、その結果、貝殻の炭酸カルシウムは、天然石灰石と比較して反応性が高く、基本粒子径が小さい。
【００２６】
ホタテ貝殻の焼成は、炭酸カルシウムから酸化カルシウムが得られるような条件で行えばよく、具体的な条件は特に制限されない。ホタテ貝殻を十分に焼成するために、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましく、１２００℃程度が特に好適である。また、ホタテ貝殻は、そのまま焼成してもよく、焼成効率を高めるために粉砕処理を施してから焼成してもよい。その他、水洗などの一般的な前処理を行ってもよい。ホタテ貝殻を焼成することによって、炭酸カルシウム粒子を接合しているコラーゲンなどのタンパク質は燃焼除去され、炭酸カルシウムは酸化カルシウムとなる。
【００２７】
焼成装置に関しても特に制限されず、一般的な焼成装置を利用することができるが、例えば、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉、電熱炉等の、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに転化する装置を好適に使用することができる。
【００２８】
（苛性化反応）
本発明の苛性化工程では、好ましくはＦｅ２Ｏ３換算で鉄含有率が０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下であるホタテ貝殻焼成物（酸化カルシウム）と緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行う。また、本発明の苛性化工程では、酸化カルシウムの緑液への添加に代えて、ホタテ貝殻焼成物を水で消和した水酸化カルシウムを粉体またはスラリー状で緑液に添加することも可能である。
【００２９】
本発明においては、苛性化工程において添加する生石灰（酸化カルシウム）の少なくとも一部として、ホタテ貝殻焼成物を使用すればよい。したがって、苛性化工程に添加する生石灰として、ホタテ貝殻焼成物に加えて、苛性化工程で生じた石灰乳を焼成して得た生石灰、系外から導入される生石灰などを併用することができる。苛性化工程に添加する生石灰に占めるホタテ貝殻焼成物の割合は特に制限されないが、本発明の効果をより大きく享受するために、生石灰の３０％以上がホタテ貝殻焼成物であることが好ましく、生石灰の５０％以上がホタテ貝殻焼成物であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の苛性化反応は、一般的な苛性化反応条件で実施することができる。また、特開平１０−２２６９７４号公報（特許第３２２７４２１号公報）、特開平１０−２９２２８３号公報（特許第３２２７４２２号公報）、特開２０００−２６４６２８号公報、特開２０００−２６４６２９号公報、特開２０００−２６４６３０号公報、特開２００１−１９９７２０号公報、特開２００２−２８４５２２号公報などに記載の苛性化反応条件を本発明に適用することによって、苛性化軽質炭酸カルシウムの形状制御、プラスチックワイヤー摩耗性の向上、苛性化軽質炭酸カルシウムのさらなる高白色度化を図ることもできる。
【００３１】
苛性化工程の反応装置は特に制限されず、公知の装置を使用することができる。特にスレーカーと呼ばれる反応装置は、緑液と生石灰とを十分に混合させて反応させることができるため、好適に使用することができる。また、スレーカーの後に１又は複数の苛性化槽を設置すると、消和反応と苛性化反応のそれぞれを制御しやすくなるため好ましい。
【００３２】
苛性化工程によって得られた石灰乳スラリーは固液分離工程によって、白液と石灰泥ケーキに分離される。この固液分離は、一般的な装置を用いて行うことができ、例えば、ドラム型真空脱水式のライムマッドフィルターを好適に用いることができる。また、一般に使用されているライムマッドフィルターである、オリバーフィルター、ヤングフィルターあるいはプリコートフィルター等を本発明においても好適に使用することができる。一般に、石灰泥ケーキの含水率は通常２０重量％〜４０重量％であるが、本発明によれば石灰泥の脱水性が向上するため、好ましい態様において、石灰泥ケーキの含水率を２０重量％以下に低下させることができる。
【００３３】
（苛性化炭酸カルシウム）
本発明で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、必要に応じて、湿式あるいは乾式粉砕により、粒子径を調整することができる。粉砕装置としては、一般的な装置を使用することができるが、湿式回分式粉砕機（アトライター等）、湿式連続式粉砕機（サンドグラインダー等）、循環式粉砕機（ＳＣミル、ＳＣミルロング等）などを好適に使用することができる。
【００３４】
本発明によって、苛性化反応で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度が向上するため、苛性化軽質炭酸カルシウムの付加価値が高まり、種々の用途に苛性化軽質炭酸カルシウムを利用することが可能になる。また、苛性化軽質炭酸カルシウムの利用が促進される結果、苛性化工程からの苛性化軽質炭酸カルシウムの抜き取り量が増大し、苛性化工程内を循環する石灰に蓄積し易い不純物が低減できると共に、焼成用キルンの負荷低減が達成できる。さらに、苛性化工程から炭酸カルシウムを全量抜き取ることができれば、キルン停止も可能となり、苛性化工程での主生産物である白液の生産コストを大幅に削減することが可能となる。
【００３５】
本発明によって得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、従来の苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて白色度が高いため、機能性充填剤として使用することができ、特に製紙用材料として好適である。その際、得られた苛性化軽質炭酸カルシウムを粉砕して、製紙用材料として適した粒径に調整してもよい。
【００３６】
本発明の苛性化軽質炭酸カルシウムを製紙填料として紙に内添することによって、填料配合紙の白色度、不透明度、印刷適性等を向上させることができる。本発明の苛性化軽質炭酸カルシウムを添加する紙には特に限定はなく、新聞用紙、中質紙、印刷用紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアンペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー等の紙、更にアート紙、軽量コート紙、キャストコート紙などの各種コート紙の原紙などに使用することができる。
【００３７】
また、本発明の苛性化軽質炭酸カルシウムは白色度が高いため、製紙用塗工顔料としても好適に使用することができる。したがって、ある態様において本発明は、上記苛性化工程によって得られた炭酸カルシウムを原紙上に塗工することを含む、塗工紙の製造方法である。さらに、ある態様において本発明は、上記苛性化工程によって得られた炭酸カルシウムを塗工層に含有する塗工紙である。
【００３８】
本発明によって得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、従来の苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて白色度が高いことに加えて、粒度分布が比較的狭い。好ましい態様において、本発明によって得られる炭酸カルシウムの粒径は、０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜１００μｍである。
【００３９】
以下、実施例を示して本発明の詳細を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において、特に断りのない限り、配合量その他は重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
【実施例】
【００４０】
実験１：炭酸カルシウムを塗工した紙の製造
＜材料＞
（１）ホタテ貝殻を焼成して得た生石灰
ホタテ貝殻（オホーツク海産）を、高温電気焼成炉（共栄電気炉製作所）を用いて、徐々に１２００℃まで温度を上げて、焼成時間３１時間の条件で焼成した。
（２）石灰石を焼成して得た生石灰
石灰石を焼成して得た生石灰として、生石灰（北海道石灰化工製）を用いた。
（３）キルンで焼成して得た生石灰
キルン（日立造船製）を用いて、焼成温度１３１８℃、滞留時間４時間の条件で、苛性化炭酸カルシウムを焼成してキルン焼成生石灰を得た。
【００４１】
上述のように製造したホタテ貝殻焼成物と天然石灰石焼成物について、蛍光Ｘ線により元素分析を行った。結果を以下の表１に示す。表１に示すように、ホタテ貝殻焼成物は、天然石灰石焼成物と比較して、鉄含量が低かった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜苛性化炭酸カルシウムの製造＞
［実施例1］
上述の生石灰（酸化カルシウム）を用いて、苛性化反応を行った。ホタテ貝殻焼成物（ホタテ貝殻由来の生石灰）を０．４ｔ／時、キルン焼成石灰を１．６ｔ／時の割合で緑液プライマリースレーカーに投入した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は２０：８０である。また、緑液処理量は１５０ｍ３／ｈであり、緑液のＮａＯＨ濃度は２２．３ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｓ濃度は２６．０ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３濃度は７６．３ｇ／Ｌであった。
【００４４】
苛性化反応は、緑液プライマリースレーカー（容積１８０ｍ３）、ライムスレーカー（容積４０ｍ３）、３槽の苛性化槽（各槽とも容積９０ｍ３）の順に連結した装置において行った。緑液プライマリースレーカーの運転条件は、供給温度９３℃、石灰添加率７０ｋｇ（酸化カルシウム）/ｍ３（緑液）、反応温度１０２℃とした。ライムスレーカー、３槽の苛性化槽における反応温度も１０２℃とした。平均滞留時間は緑液プライマリースレーカーで約１時間１０分、ライムスレーカーで約１５分、苛性化槽では各槽約３５分（３槽で１時間４５分）であった。
【００４５】
次いで、白液ベルトフィルターで白液と石灰泥を分離して、マッドフィルターで石灰泥の含水率を向上させて、ライムキルンで石灰泥ケーキを焼成した。この際、ライムスレーカーでグリットを採取し、グリッド発生量を測定した。また、マッドフィルター後の石灰泥を採取して、ケーキ比抵抗、水分、白色度を後述の方法によって測定した。製造した白液のＮａＯＨ濃度は７６．９ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｓ濃度は２４．８ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３濃度は２０．５ｇ／Ｌであった。
【００４６】
（ろ過性の評価：ケーキ比抵抗）
得られた炭酸カルシウムのろ過性を、石灰乳ケーキのケーキ比抵抗によって評価した。ケーキ比抵抗は、下記の装置・方法に基づいて求めた。ケーキ比抵抗は『１ｍ２の濾過面積に１ｋｇのケーキが生成した時、粘度１ｋｇ／ｍ／ｓｅｃの液体を１ｍ／ｓｅｃで濾過するのに必要な圧力差』であり、値が大きい程、ろ過性が悪く、分離性・洗浄性が悪いことを意味する。
・装置：定圧式スラリー評価装置（IKABUST JT-F；中央化工機）
・試料：約２０ｍＬスラリー（濃度１０％）
・減圧度：０．４ＭＰａ
・ろ過面積：９．６２ｃｍ２
（マッドフィルター後の石灰泥の水分）
石灰泥ケーキの重量（Ｗ１）を測定し、１０５℃の乾燥器中で６時間乾燥した。放冷した後、石灰泥ケーキの重量（Ｗ２）を測定し、次式により石灰泥ケーキの含水率（％）を求めた。
【００４７】
石灰泥ケーキの含水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
（石灰泥の白色度）
乾燥粉体を加圧式錠剤成形器でペレットとし、分光測色計（ＣＭＳ−３５ＳＰＸ、株式会社村上色彩技術研究所製）で測定した。
【００４８】
［実施例２］
ホタテ貝殻焼成物を０．８ｔ／時、キルン焼成石灰を１．２ｔ／時の割合で緑液プライマリースレーカーに投入した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は４０：６０である。
【００４９】
［実施例３］
ホタテ貝殻焼成物を１．２ｔ／時、キルン焼成石灰を０．８ｔ／時の割合で緑液プライマリースレーカーに投入した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は６０：４０である。
【００５０】
［実施例４］
ホタテ貝殻焼成物を１．６ｔ／時、キルン焼成石灰を０．４ｔ／時の割合で緑液プレイマリースレーカーに投入した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は８０：２０である。
【００５１】
［実施例５］
ホタテ貝殻焼成物を２．０ｔ／時で緑液プライマリースレーカーに投入し、キルン焼成石灰を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は１００：０である。
【００５２】
［比較例１］
ホタテ貝殻焼成物を、石灰石を焼成して製造した生石灰に変更した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。
【００５３】
［比較例２］
ホタテ貝殻焼成物を、石灰石を焼成して製造した生石灰に変更した以外は、実施例２と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。
【００５４】
［比較例３］
石灰石を焼成して製造した生石灰のみを使用した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。
【００５５】
［比較例４］
キルン焼成石灰のみを使用した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記実施例および比較例の結果を表２に示す。表２に示す試験結果より明らかなように、クラフトパルプ製造の苛性化工程における生石灰源としてホタテ貝殻焼成物を使用することによって、石灰泥ケーキ含水率が低くなり、石灰泥の脱水性を向上させることができた。また、本発明によって、グリッド発生量が少なくなった。さらに、本発明によれば、キルン焼成石灰の使用量が少なくなるため、焼成キルン用重油使用量を抑制することができる。このように本発明によれば、苛性化工程の操業性を改善することができた。
【００５８】
また、ホタテ貝殻焼成物を使用することにより、苛性化軽質炭酸カルシウム（石灰泥）の白色度が向上した。すなわち、本発明によって得られる軽質炭酸カルシウムは白色度が高く、製紙用材料、特に製紙用填料や塗工用顔料として極めて好適である。
【００５９】
さらに、実施例５および比較例３で得られた苛性化炭酸カルシウムについて、その粒度分布をＸ線回折式粒度分布測定機によって測定した。その結果を図１に示すが、本発明によってホタテ貝殻焼成物を用いて得られた苛性化炭酸カルシウムは粒度分布がシャープであった。すなわち、本発明によって得られる苛性化炭酸カルシウムは粒度分布がシャープであるために、脱水性が高いことが推測された。
【００６０】
実験２：炭酸カルシウムを塗工した紙の製造
実験１の実施例１で得た苛性化軽質炭酸カルシウムのスラッジを溶解槽で７２%に溶解し、サンドグラインダで粉砕してレーザー回折法による粒度分布測定器（マスターサイザー200、マルバーン社製）で測定した平均粒径が０．９８μｍの苛性化軽質炭酸カルシウムを得た。この苛性化軽質炭酸カルシウム４６．８部、クレー（カピムＤＧ（イメリス社製）を２６．２部、コンツアー１５００（イメリス社製）を１８部、ハイドラパース（ケーミン社製）９部）５３．２部、ラテックス（Ｆ１７５５、旭化成社製）９部、デンプン（Ｅｔｈｙｌｅｘ２０１５、Ｔａｔｅ ＆ Ｌｙｌｅ社製）６．５部、蛍光染料（ブランコファーＵＷ−Ｌ、ケミラ社製）２．８部を混合し、塗料を調製した。
【００６１】
ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）４５部、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）２５部、ＤＩＰ（脱墨パルプ）１０部、ＧＰ（グラウンドウッドパルプ）２０部、ブロークパルプ２１部の原料配合で、抄速８４５ｍ／分で坪量４４．５ｇ／ｍ２の原紙を製造した。
【００６２】
上記塗料をこの原紙のＦ面（フェルト面）に８．６ｇ／ｍ２、Ｗ面（ワイヤー面）に１０．４ｇ／ｍ２の塗工量で８４５ｍ／分の速度で塗工し、１７０℃・１９０ｋｇｆ／ｃｍと１９０℃・２２０ｋｇｆ／ｃｍの条件で２ニップのＨＳＮＣ（高温ソフトニップカレンダー）処理を行って、塗工紙を製造した。
【００６３】
一方、比較例として、実験１の比較例１の苛性化軽質炭酸カルシウムのスラッジを使用したこと以外は、上記と同様にして塗工紙を製造した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
得られた塗工紙の品質を表３に示す。本発明の苛性化炭酸カルシウムを塗工した塗工紙は、白色度および不透明度が高く、良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程に関する。特に本発明は、ホタテ貝殻焼成物を用いる、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程において、「黒液」から「白液」を再生する工程として苛性化工程が知られている。「白液」とは、木材チップを蒸解してパルプを製造するために使用される蒸解液であり、水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムを主成分とする。一方、「黒液」は、木材チップを蒸解した後の蒸解廃液であり、木材繊維やリグニン、ヘミセルロースなどを含んでなる。この「黒液」は、以下に説明する苛性化工程によって「白液」に再生され、木材チップの蒸解液として再利用される。
【０００３】
硫酸塩法またはソーダ法パルプ製造における苛性化工程では、回収された黒液をボイラーで燃焼してスメルトを得て、さらにそのスメルトを溶解させて得られる上澄み液（「緑液」）に生石灰を投入して、緑液中の炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変換し、その結果生じた炭酸カルシウムを除去して、木材チップの蒸解液である「白液」を調製する工程である。「緑液」は、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウムを主成分とした強アルカリ性水溶液であり、この緑液に生石灰（ＣａＯ）を投入すると、生石灰は水と反応して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を生成する（消和反応）。さらに、水酸化カルシウムは緑液中の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と交換反応を起こし、水不溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が生成する（苛性化反応）。
【０００４】
（消和反応） ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２
（苛性化反応） Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＣａＣＯ３↓＋２ＮａＯＨ
すなわち、苛性化反応の結果、「緑液」から、水溶性の水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、水不溶性の炭酸カルシウムを含んで構成される石灰泥スラリーが得られ、この石灰泥（ライムマッド）を固液分離すると、濾液は水酸化ナトリウムなどを含む「白液」としてパルプ蒸解工程に送られ、フィルター表面に分離された石灰泥ケーキはキルンなどの焼成炉で焼成されて、下式の反応によって生石灰（酸化カルシウム）に再生され、再び苛性化工程で循環使用される。
【０００５】
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
苛性化工程によって、石灰泥から得られる炭酸カルシウムを苛性化炭酸カルシウムといい、この炭酸カルシウムを苛性化工程から抜き出して製紙用材料として使用することができる。ここで、苛性化工程で生成する炭酸カルシウムは副産物であるため、極めて安価に製造することができる。また、閉鎖系である苛性化工程のカルシウム循環サイクルから、炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄化及び循環石灰の高純度化を図ることができ、その結果、消和反応、苛性化反応の反応性向上や白液の清澄性向上、さらには廃棄物の低減を達成できる。
【０００６】
苛性化工程で副生する苛性化軽質炭酸カルシウムに関する従来技術としては、例えば、以下の技術が知られている。すなわち、特許文献１には、苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、リン酸塩を添加することによって、高白色度の炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。また、特許文献２には、苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、界面活性剤を添加することによって、高白色度の炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。しかし、これらの技術では、着色成分が苛性化軽質炭酸カルシウムに残留するため、これを填料や顔料に利用した場合、再発色のおそれがある。
【０００７】
また、特許文献３には、緑液に空気を吹き込んで浮上した不純物を凝集・除去した後に苛性化反応を行う方法が開示されている。しかし、この技術では、浮上分離装置等の特別な設備が必要となって、経費がかさむばかりでなく、還元性の硫化ナトリウムの空気酸化によって硫化度の低下を招く。
【０００８】
さらに、特許文献４には、緑液の清澄化処理方法として苛性化工程において添加する酸化カルシウムを二段に分割し、前段の添加で生成した炭酸カルシウムを不純物と共に系外に除去し、これにより清澄化された緑液と、後段で添加する酸化カルシウムとの反応で、高白色の苛性化軽質炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。この方法では、不純物除去の観点からは優れた効果を期待できるが、二段に分割添加する酸化カルシウムごとに生成する苛性化軽カルを分離、洗浄する装置が必要になる。
【０００９】
その他、特許文献５には、硫黄含有率を低減させた酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、苛性化反応を行うことで白色度の高い炭酸カルシウムを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５１−４７５９７号
【特許文献２】特開昭５１−４７５９８号
【特許文献３】特開昭６１−５３１１２号
【特許文献４】特開平１−２２６７１９号
【特許文献５】特開２００４−２３１４３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のようにパルプ製造における苛性化工程は、系内で物質を循環させて黒液から白液を再生しており、環境や廃棄物削減の観点から極めて有用なプロセスである。
しかしながら、苛性化工程で得られる石灰乳スラリーを固液分離する際、脱水性が十分でなく、石灰乳ケーキの水分を十分に低下できない場合がある。すなわち、苛性化工程の変動により石灰泥の脱水性が低下したり、固液分離に用いるフィルターが目詰まりを起こすと、石灰泥ケーキの含水率が上がり、脱水処理に支障を来たすばかりでなく、キルンで石灰泥ケーキを焼成する際に多くの燃料が必要となり、エネルギー効率が低下する。
【００１２】
そこで、石灰泥スラリーの脱水性を改善するために各種の脱水促進剤の適用が提案されてきた。例えば、カチオン性ポリマーを使用する方法（特開昭５７−４８３４０号公報）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを併用する方法（特開昭６２−１２１７００号公報）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤を併用する方法（特開平７−４８７９３号公報）、炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキシド３〜４モル付加物を使用する方法（特開２０００−３４４５１８号公報）などである。
【００１３】
しかし、カチオン性ポリマーによる方法では、石灰泥スラリーは凝集するが、脱水効果は大きくならず、逆に凝集物中に水を抱き込んで脱水率が低下することがある。また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを併用する方法、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤を使用する方法や炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキシド３〜４モル付加物を使用する方法では、これらのものは界面活性能を持つために石灰泥スラリーの発泡を助長し、入り込んだ気泡により石灰泥の沈降不良や石灰泥スラリーの脱水が邪魔されて石灰泥ケーキ含水率が低下せず、十分な脱水促進効果が得られない。さらに、苛性化工程の変動により、生成した炭酸カルシウムの物性が変化して、脱水機での石灰泥ケーキ含水率が変動し、上記の脱水促進剤を添加しても安定した石灰泥ケーキ含水率の低下が得られない場合があった。
【００１４】
また、苛性化工程におけるドレッグスやグリットなどの不純物を減少させることも重要な技術課題である。すなわち、粗緑液中の不純物であるドレッグスを系外に除去することによって、循環するカルシウムの純度を高めることができる。また、苛性化工程のスレーカーでは、緑液と生石灰が混合され、消和反応と苛性化反応という２段階の反応が行われるが、この際、グリット（ｇｒｉｔ）と呼ばれる未反応粗粒は、後工程での損耗や沈積の原因となるため、グリットの発生量を抑制することが重要である。一般にグリッドは、スレーカークラリファイヤーより系外に廃棄されるが、廃棄物量削減の観点からもグリット発生量を低減する方法が強く望まれている。
【００１５】
さらに、苛性化工程で得られる炭酸カルシウムは安価であるが、それを高白色度化し、付加価値を高めることができれば、極めて有利である。
このような状況に鑑み、本発明は、パルプ製造における苛性化工程を改善する技術を提供することを技術課題とする。特に本発明は、苛性化工程における石灰泥の脱水性を向上させ、石灰泥ケーキ含水率を低減させること、ドレッグスの発生量を低減させること、さらには、白色度の高い苛性化炭酸カルシウムを製造する技術を開発することをその技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、パルプ製造の苛性化工程を改善する技術について鋭意検討した結果、ホタテ貝殻由来の酸化カルシウムを生石灰として苛性化工程に添加することにより、石灰泥の脱水性向上、ドレッグスの発生量低減、さらには、炭酸カルシウムの高白色度化が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、これに限定されるものではないが、以下の態様を含む。
（１） パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物とを混合して苛性化反応を行って軽質炭酸カルシウムを得ることを含む、苛性化軽質炭酸カルシウムの製造方法。
（２） 前記ホタテ貝殻焼成物の鉄含有率が、元素分析のＦｅ２Ｏ３換算で０．０５重量％以下である、（１）に記載の製造方法。
（３） 前記苛性化軽質炭酸カルシウムが製紙用材料である、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） （１）または（２）に記載の方法によって得られる軽質炭酸カルシウム。
（５） （１）または（２）に記載の方法によって得られた苛性化軽質炭酸カルシウムを原紙上に塗工することを含む、塗工紙の製造方法。
（６） （１）または（２）に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを塗工層に含有する塗工紙。
（５） （１）または（２）に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを紙に内添することを含む、紙の製造方法。
（８） （１）または（２）に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを内添した紙。
（９） パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物との苛性化反応を行って白液を得ることを含む、白液の製造方法。
（１０） パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物との苛性化反応を行って得られた白液を用いる、クラフトパルプの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、パルプ製造における苛性化工程を改善することができる。特に本発明によれば、石灰泥の脱水性が向上し、石灰泥ケーキ含水率が低減し、ドレッグスの発生量が低減する。また、本発明によれば、苛性化工程によって生成する炭酸カルシウムの白色度が向上するため、製紙填料・製紙顔料などの用途に有用な高付加価値の炭酸カルシウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、レーザー回折法によって測定した苛性化軽質炭酸カルシウムの粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、パルプ製造工程の苛性化工程、特に硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程に関する。本発明においては、苛性化工程における生石灰（酸化カルシウム）としてホタテ貝殻を焼成して得た生石灰（ホタテ貝殻焼成物）を用いる。したがって、本発明においては、ホタテ貝殻焼成物と緑液とを添加して苛性化反応を行う。
【００２１】
上述したように、パルプ製造工程の苛性化工程において、本発明のようにホタテ貝殻の焼成物と緑液とを添加して苛性化反応を行うことによって、石灰泥の脱水性向上、ドレッグスの発生量低減、さらには、炭酸カルシウムの高白色度化を達成することができる。本発明によってこのような効果が得られる理由の詳細は明らかでなく、本発明はこれに限定されるものではないが、以下の理由が推測される。すなわち、本発明によって得られた石灰泥（ライムマッド）の脱水性が向上し、固液分離後の石灰泥ケーキ含水率が低下するのは、ホタテ貝殻由来の生石灰から製造した石灰泥の粒度分布がシャープなため、石灰泥が最密充填されにくく、石灰泥中の空隙が多くなるため、脱水性が向上するものと推測される（図１参照）。また、本発明によってグリット発生量が減少するのは、天然石灰石を焼成して製造した生石灰には小石状の不純物が存在するのに対して、ホタテ貝殻を焼成して製造した生石灰は生物由来であるため、小石状の不純物が少なく、グリット（未反応粗粒）が生じにくいためと考えられる。さらに、本発明によって苛性化軽質炭酸カルシウム（石灰泥）の白色度が向上するのは、ホタテ貝殻を焼成して製造した生石灰中の鉄分が、天然鉱物由来の生石灰よりも少ないため、炭酸カルシウム中の着色成分が少ないためと考えられる。
【００２２】
（ホタテ貝殻焼成物）
本発明の苛性化工程においては、生石灰（酸化カルシウム）としてホタテ貝殻を焼成したものを使用する。ホタテ貝殻の焼成物は、酸化カルシウム純度が高く、鉄分等の不純物が少ないことが特徴である。実施例の表１に示すように、ホタテ貝殻を焼成して得られる生石灰と、天然石灰石を焼成して得られる生石灰とを比較すると、ホタテ貝殻を焼成した生石灰は、酸化カルシウム純度が高く、鉄・硫黄・マンガン・マグネシウム・アルミニウム等が少ない。
【００２３】
本発明のホタテ貝殻焼成物は、好ましくは、酸化カルシウムに対する鉄の含有率がＦｅ２Ｏ３換算で０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下である。ホタテ貝殻焼成物の鉄含有率が０．０５％以上の場合、苛性化軽カルの白色度が低下するおそれがあるため、これを製紙原料に使用した場合、紙の白色度に悪影響を及ぼし、目標とする紙質が得られないおそれがある。酸化カルシウム中の鉄含有率は低いほど苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度にとって有利である。なお、一般的な態様において、ホタテ貝殻焼成物の鉄含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．００１重量％以上であることが多い。
【００２４】
本発明においてホタテ貝殻とは、海産物であるホタテの残滓物であり、主に炭酸カルシウムから構成される。また、ホタテ貝殻は、天然鉱物である石灰石に比べて産地間のバラツキが小さい点も好適である。一般にホタテ貝は、大量に養殖されて消費されているが、その廃棄物であるホタテ貝殻の多くは埋立処分がなされており、その埋立処分地の確保が困難な状況にある。したがって、そのようなホタテ貝殻を本発明によって有効活用することができれば、廃棄物削減、環境保全といった点からも好適である。
【００２５】
一般に貝殻は、炭酸カルシウムとコラーゲンなどのタンパク質とが交互に積層した構造を有し、含有される炭酸カルシウムは、ホタテ貝やカキ貝ではカルサイト型、アサリ貝などではアラゴナイト型であるとされる。また、ホタテ貝殻を構成する炭酸カルシウムは、貝の生理作用によって常温常圧の条件で形成されたものであるのに対し、天然鉱物由来の石灰石は、地殻の作用による極めて長期間の結晶化によって生じたものであり、その結果、貝殻の炭酸カルシウムは、天然石灰石と比較して反応性が高く、基本粒子径が小さい。
【００２６】
ホタテ貝殻の焼成は、炭酸カルシウムから酸化カルシウムが得られるような条件で行えばよく、具体的な条件は特に制限されない。ホタテ貝殻を十分に焼成するために、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましく、１２００℃程度が特に好適である。また、ホタテ貝殻は、そのまま焼成してもよく、焼成効率を高めるために粉砕処理を施してから焼成してもよい。その他、水洗などの一般的な前処理を行ってもよい。ホタテ貝殻を焼成することによって、炭酸カルシウム粒子を接合しているコラーゲンなどのタンパク質は燃焼除去され、炭酸カルシウムは酸化カルシウムとなる。
【００２７】
焼成装置に関しても特に制限されず、一般的な焼成装置を利用することができるが、例えば、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉、電熱炉等の、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに転化する装置を好適に使用することができる。
【００２８】
（苛性化反応）
本発明の苛性化工程では、好ましくはＦｅ２Ｏ３換算で鉄含有率が０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下であるホタテ貝殻焼成物（酸化カルシウム）と緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行う。また、本発明の苛性化工程では、酸化カルシウムの緑液への添加に代えて、ホタテ貝殻焼成物を水で消和した水酸化カルシウムを粉体またはスラリー状で緑液に添加することも可能である。
【００２９】
本発明においては、苛性化工程において添加する生石灰（酸化カルシウム）の少なくとも一部として、ホタテ貝殻焼成物を使用すればよい。したがって、苛性化工程に添加する生石灰として、ホタテ貝殻焼成物に加えて、苛性化工程で生じた石灰乳を焼成して得た生石灰、系外から導入される生石灰などを併用することができる。苛性化工程に添加する生石灰に占めるホタテ貝殻焼成物の割合は特に制限されないが、本発明の効果をより大きく享受するために、生石灰の３０％以上がホタテ貝殻焼成物であることが好ましく、生石灰の５０％以上がホタテ貝殻焼成物であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の苛性化反応は、一般的な苛性化反応条件で実施することができる。また、特開平１０−２２６９７４号公報（特許第３２２７４２１号公報）、特開平１０−２９２２８３号公報（特許第３２２７４２２号公報）、特開２０００−２６４６２８号公報、特開２０００−２６４６２９号公報、特開２０００−２６４６３０号公報、特開２００１−１９９７２０号公報、特開２００２−２８４５２２号公報などに記載の苛性化反応条件を本発明に適用することによって、苛性化軽質炭酸カルシウムの形状制御、プラスチックワイヤー摩耗性の向上、苛性化軽質炭酸カルシウムのさらなる高白色度化を図ることもできる。
【００３１】
苛性化工程の反応装置は特に制限されず、公知の装置を使用することができる。特にスレーカーと呼ばれる反応装置は、緑液と生石灰とを十分に混合させて反応させることができるため、好適に使用することができる。また、スレーカーの後に１又は複数の苛性化槽を設置すると、消和反応と苛性化反応のそれぞれを制御しやすくなるため好ましい。
【００３２】
苛性化工程によって得られた石灰乳スラリーは固液分離工程によって、白液と石灰泥ケーキに分離される。この固液分離は、一般的な装置を用いて行うことができ、例えば、ドラム型真空脱水式のライムマッドフィルターを好適に用いることができる。また、一般に使用されているライムマッドフィルターである、オリバーフィルター、ヤングフィルターあるいはプリコートフィルター等を本発明においても好適に使用することができる。一般に、石灰泥ケーキの含水率は通常２０重量％〜４０重量％であるが、本発明によれば石灰泥の脱水性が向上するため、好ましい態様において、石灰泥ケーキの含水率を２０重量％以下に低下させることができる。
【００３３】
（苛性化炭酸カルシウム）
本発明で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、必要に応じて、湿式あるいは乾式粉砕により、粒子径を調整することができる。粉砕装置としては、一般的な装置を使用することができるが、湿式回分式粉砕機（アトライター等）、湿式連続式粉砕機（サンドグラインダー等）、循環式粉砕機（ＳＣミル、ＳＣミルロング等）などを好適に使用することができる。
【００３４】
本発明によって、苛性化反応で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度が向上するため、苛性化軽質炭酸カルシウムの付加価値が高まり、種々の用途に苛性化軽質炭酸カルシウムを利用することが可能になる。また、苛性化軽質炭酸カルシウムの利用が促進される結果、苛性化工程からの苛性化軽質炭酸カルシウムの抜き取り量が増大し、苛性化工程内を循環する石灰に蓄積し易い不純物が低減できると共に、焼成用キルンの負荷低減が達成できる。さらに、苛性化工程から炭酸カルシウムを全量抜き取ることができれば、キルン停止も可能となり、苛性化工程での主生産物である白液の生産コストを大幅に削減することが可能となる。
【００３５】
本発明によって得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、従来の苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて白色度が高いため、機能性充填剤として使用することができ、特に製紙用材料として好適である。その際、得られた苛性化軽質炭酸カルシウムを粉砕して、製紙用材料として適した粒径に調整してもよい。
【００３６】
本発明の苛性化軽質炭酸カルシウムを製紙填料として紙に内添することによって、填料配合紙の白色度、不透明度、印刷適性等を向上させることができる。本発明の苛性化軽質炭酸カルシウムを添加する紙には特に限定はなく、新聞用紙、中質紙、印刷用紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアンペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー等の紙、更にアート紙、軽量コート紙、キャストコート紙などの各種コート紙の原紙などに使用することができる。
【００３７】
また、本発明の苛性化軽質炭酸カルシウムは白色度が高いため、製紙用塗工顔料としても好適に使用することができる。したがって、ある態様において本発明は、上記苛性化工程によって得られた炭酸カルシウムを原紙上に塗工することを含む、塗工紙の製造方法である。さらに、ある態様において本発明は、上記苛性化工程によって得られた炭酸カルシウムを塗工層に含有する塗工紙である。
【００３８】
本発明によって得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、従来の苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて白色度が高いことに加えて、粒度分布が比較的狭い。好ましい態様において、本発明によって得られる炭酸カルシウムの粒径は、０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜１００μｍである。
【００３９】
以下、実施例を示して本発明の詳細を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において、特に断りのない限り、配合量その他は重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
【実施例】
【００４０】
実験１：炭酸カルシウムを塗工した紙の製造
＜材料＞
（１）ホタテ貝殻を焼成して得た生石灰
ホタテ貝殻（オホーツク海産）を、高温電気焼成炉（共栄電気炉製作所）を用いて、徐々に１２００℃まで温度を上げて、焼成時間３１時間の条件で焼成した。
（２）石灰石を焼成して得た生石灰
石灰石を焼成して得た生石灰として、生石灰（北海道石灰化工製）を用いた。
（３）キルンで焼成して得た生石灰
キルン（日立造船製）を用いて、焼成温度１３１８℃、滞留時間４時間の条件で、苛性化炭酸カルシウムを焼成してキルン焼成生石灰を得た。
【００４１】
上述のように製造したホタテ貝殻焼成物と天然石灰石焼成物について、蛍光Ｘ線により元素分析を行った。結果を以下の表１に示す。表１に示すように、ホタテ貝殻焼成物は、天然石灰石焼成物と比較して、鉄含量が低かった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜苛性化炭酸カルシウムの製造＞
［実施例1］
上述の生石灰（酸化カルシウム）を用いて、苛性化反応を行った。ホタテ貝殻焼成物（ホタテ貝殻由来の生石灰）を０．４ｔ／時、キルン焼成石灰を１．６ｔ／時の割合で緑液プライマリースレーカーに投入した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は２０：８０である。また、緑液処理量は１５０ｍ３／ｈであり、緑液のＮａＯＨ濃度は２２．３ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｓ濃度は２６．０ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３濃度は７６．３ｇ／Ｌであった。
【００４４】
苛性化反応は、緑液プライマリースレーカー（容積１８０ｍ３）、ライムスレーカー（容積４０ｍ３）、３槽の苛性化槽（各槽とも容積９０ｍ３）の順に連結した装置において行った。緑液プライマリースレーカーの運転条件は、供給温度９３℃、石灰添加率７０ｋｇ（酸化カルシウム）/ｍ３（緑液）、反応温度１０２℃とした。ライムスレーカー、３槽の苛性化槽における反応温度も１０２℃とした。平均滞留時間は緑液プライマリースレーカーで約１時間１０分、ライムスレーカーで約１５分、苛性化槽では各槽約３５分（３槽で１時間４５分）であった。
【００４５】
次いで、白液ベルトフィルターで白液と石灰泥を分離して、マッドフィルターで石灰泥の含水率を向上させて、ライムキルンで石灰泥ケーキを焼成した。この際、ライムスレーカーでグリットを採取し、グリッド発生量を測定した。また、マッドフィルター後の石灰泥を採取して、ケーキ比抵抗、水分、白色度を後述の方法によって測定した。製造した白液のＮａＯＨ濃度は７６．９ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｓ濃度は２４．８ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３濃度は２０．５ｇ／Ｌであった。
【００４６】
（ろ過性の評価：ケーキ比抵抗）
得られた炭酸カルシウムのろ過性を、石灰乳ケーキのケーキ比抵抗によって評価した。ケーキ比抵抗は、下記の装置・方法に基づいて求めた。ケーキ比抵抗は『１ｍ２の濾過面積に１ｋｇのケーキが生成した時、粘度１ｋｇ／ｍ／ｓｅｃの液体を１ｍ／ｓｅｃで濾過するのに必要な圧力差』であり、値が大きい程、ろ過性が悪く、分離性・洗浄性が悪いことを意味する。
・装置：定圧式スラリー評価装置（IKABUST JT-F；中央化工機）
・試料：約２０ｍＬスラリー（濃度１０％）
・減圧度：０．４ＭＰａ
・ろ過面積：９．６２ｃｍ２
（マッドフィルター後の石灰泥の水分）
石灰泥ケーキの重量（Ｗ１）を測定し、１０５℃の乾燥器中で６時間乾燥した。放冷した後、石灰泥ケーキの重量（Ｗ２）を測定し、次式により石灰泥ケーキの含水率（％）を求めた。
【００４７】
石灰泥ケーキの含水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
（石灰泥の白色度）
乾燥粉体を加圧式錠剤成形器でペレットとし、分光測色計（ＣＭＳ−３５ＳＰＸ、株式会社村上色彩技術研究所製）で測定した。
【００４８】
［実施例２］
ホタテ貝殻焼成物を０．８ｔ／時、キルン焼成石灰を１．２ｔ／時の割合で緑液プライマリースレーカーに投入した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は４０：６０である。
【００４９】
［実施例３］
ホタテ貝殻焼成物を１．２ｔ／時、キルン焼成石灰を０．８ｔ／時の割合で緑液プライマリースレーカーに投入した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は６０：４０である。
【００５０】
［実施例４］
ホタテ貝殻焼成物を１．６ｔ／時、キルン焼成石灰を０．４ｔ／時の割合で緑液プレイマリースレーカーに投入した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は８０：２０である。
【００５１】
［実施例５］
ホタテ貝殻焼成物を２．０ｔ／時で緑液プライマリースレーカーに投入し、キルン焼成石灰を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。本実施例において、ホタテ貝殻由来の生石灰とキルン焼成石灰の比率は１００：０である。
【００５２】
［比較例１］
ホタテ貝殻焼成物を、石灰石を焼成して製造した生石灰に変更した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。
【００５３】
［比較例２］
ホタテ貝殻焼成物を、石灰石を焼成して製造した生石灰に変更した以外は、実施例２と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。
【００５４】
［比較例３］
石灰石を焼成して製造した生石灰のみを使用した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。
【００５５】
［比較例４］
キルン焼成石灰のみを使用した以外は、実施例１と同様にして苛性化工程を行い、炭酸カルシウムを製造した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記実施例および比較例の結果を表２に示す。表２に示す試験結果より明らかなように、クラフトパルプ製造の苛性化工程における生石灰源としてホタテ貝殻焼成物を使用することによって、石灰泥ケーキ含水率が低くなり、石灰泥の脱水性を向上させることができた。また、本発明によって、グリッド発生量が少なくなった。さらに、本発明によれば、キルン焼成石灰の使用量が少なくなるため、焼成キルン用重油使用量を抑制することができる。このように本発明によれば、苛性化工程の操業性を改善することができた。
【００５８】
また、ホタテ貝殻焼成物を使用することにより、苛性化軽質炭酸カルシウム（石灰泥）の白色度が向上した。すなわち、本発明によって得られる軽質炭酸カルシウムは白色度が高く、製紙用材料、特に製紙用填料や塗工用顔料として極めて好適である。
【００５９】
さらに、実施例５および比較例３で得られた苛性化炭酸カルシウムについて、その粒度分布をＸ線回折式粒度分布測定機によって測定した。その結果を図１に示すが、本発明によってホタテ貝殻焼成物を用いて得られた苛性化炭酸カルシウムは粒度分布がシャープであった。すなわち、本発明によって得られる苛性化炭酸カルシウムは粒度分布がシャープであるために、脱水性が高いことが推測された。
【００６０】
実験２：炭酸カルシウムを塗工した紙の製造
実験１の実施例１で得た苛性化軽質炭酸カルシウムのスラッジを溶解槽で７２%に溶解し、サンドグラインダで粉砕してレーザー回折法による粒度分布測定器（マスターサイザー200、マルバーン社製）で測定した平均粒径が０．９８μｍの苛性化軽質炭酸カルシウムを得た。この苛性化軽質炭酸カルシウム４６．８部、クレー（カピムＤＧ（イメリス社製）を２６．２部、コンツアー１５００（イメリス社製）を１８部、ハイドラパース（ケーミン社製）９部）５３．２部、ラテックス（Ｆ１７５５、旭化成社製）９部、デンプン（Ｅｔｈｙｌｅｘ２０１５、Ｔａｔｅ ＆ Ｌｙｌｅ社製）６．５部、蛍光染料（ブランコファーＵＷ−Ｌ、ケミラ社製）２．８部を混合し、塗料を調製した。
【００６１】
ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）４５部、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）２５部、ＤＩＰ（脱墨パルプ）１０部、ＧＰ（グラウンドウッドパルプ）２０部、ブロークパルプ２１部の原料配合で、抄速８４５ｍ／分で坪量４４．５ｇ／ｍ２の原紙を製造した。
【００６２】
上記塗料をこの原紙のＦ面（フェルト面）に８．６ｇ／ｍ２、Ｗ面（ワイヤー面）に１０．４ｇ／ｍ２の塗工量で８４５ｍ／分の速度で塗工し、１７０℃・１９０ｋｇｆ／ｃｍと１９０℃・２２０ｋｇｆ／ｃｍの条件で２ニップのＨＳＮＣ（高温ソフトニップカレンダー）処理を行って、塗工紙を製造した。
【００６３】
一方、比較例として、実験１の比較例１の苛性化軽質炭酸カルシウムのスラッジを使用したこと以外は、上記と同様にして塗工紙を製造した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
得られた塗工紙の品質を表３に示す。本発明の苛性化炭酸カルシウムを塗工した塗工紙は、白色度および不透明度が高く、良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物とを混合して苛性化反応を行って軽質炭酸カルシウムを得ることを含む、苛性化軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記ホタテ貝殻焼成物の鉄含有率が、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０５重量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記苛性化軽質炭酸カルシウムが製紙用材料である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法によって得られる軽質炭酸カルシウム。
【請求項５】
請求項１または２に記載の方法によって得られた苛性化軽質炭酸カルシウムを原紙上に塗工することを含む、塗工紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを塗工層に含有する塗工紙。
【請求項７】
請求項１または２に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを紙に内添することを含む、紙の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを内添した紙。
【請求項９】
パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物との苛性化反応を行って白液を得ることを含む、白液の製造方法。
【請求項１０】
パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物との苛性化反応を行って得られた白液を用いる、クラフトパルプの製造方法。
【請求項１】
パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物とを混合して苛性化反応を行って軽質炭酸カルシウムを得ることを含む、苛性化軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記ホタテ貝殻焼成物の鉄含有率が、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０５重量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記苛性化軽質炭酸カルシウムが製紙用材料である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法によって得られる軽質炭酸カルシウム。
【請求項５】
請求項１または２に記載の方法によって得られた苛性化軽質炭酸カルシウムを原紙上に塗工することを含む、塗工紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを塗工層に含有する塗工紙。
【請求項７】
請求項１または２に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを紙に内添することを含む、紙の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを内添した紙。
【請求項９】
パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物との苛性化反応を行って白液を得ることを含む、白液の製造方法。
【請求項１０】
パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻の焼成物との苛性化反応を行って得られた白液を用いる、クラフトパルプの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３２６２８（Ｐ２０１１−３２６２８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５５５１４（Ｐ２０１０−１５５５１４）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（５１０１８７１５２）ナチュラルジャパン株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（５１０１８７１５２）ナチュラルジャパン株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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