ボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物
【課題】筆跡の裏写りがなく耐水性に優れ筆記感の優れたボールペン用インキ組成物を提供する。
【解決手段】着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤とからなる油性成分を、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸で水中に乳化分散する。
【解決手段】着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤とからなる油性成分を、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸で水中に乳化分散する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性の良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。
【０００３】
そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えられる。
【０００４】
従来、有機溶剤中に少なくとも着色材としての染料を溶解させた油性溶液から成る油性相及び少なくとも水を含む水性相から、エチレンオキサイド付加モル数が４０ｍｏｌ以上の芳香環を有する乳化剤を用いて得られる水中油滴型エマルションから成る水性ボールペン用インク組成物（特許文献１）、非イオン性の油溶性ポリマー、沸点１５０℃以上の疎水性高沸点有機溶媒および油溶性染料を含有する着色微粒子を陰イオン型界面活性剤やノニオン型界面活性剤を用いて水系媒体に分散してなる着色微粒子分散物（特許文献２）などが知られている。
しかし、通常Ｏ／Ｗ型エマルション作成に使用されるＨＬＢが比較的高い８〜１８程度の非イオン性界面活性剤を配合してエマルションインキとすると、紙面の筆跡上に着色剤と共に界面活性剤が残留するため、筆跡が水に濡れると再乳化がおこり油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡が水に流れてしまう問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９２８７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキは、十分な耐水性を備えている。
しかしながら、ＨＬＢの高い界面活性剤を使用したエマルションは、筆跡の再乳化の他に界面活性剤が持つ曇点のため環境温度の影響を受けやすく、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう可能性があった。
【０００７】
本願発明は、十分な耐水性を備えながら、十分な耐熱性を備えて温度安定性が良好であり破壊され難い安定なエマルジョンインキとすると共に、水を含有していながらも裏写りもない書き味も良好なＯ／Ｗ型エマルションインキを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤とからなる油性成分を、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸で水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルはＷ／Ｏ型のエマルションを作製するには良好な界面活性剤であるが、これだけでは水との親和性が弱すぎてＯ／Ｗ型のエマルションは出来にくい。
しかしながら、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸を併用すると、ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルが油相成分を強固に包み込み、このＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルの層に炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドの脂肪酸部分が入りこみジメチルアミノプロピルアミド及び／又はジエチルアミノエチルアミドの部分が乳酸と造塩することにより水と強く親和するようになるため油相成分が微粒子となって水に分散したＯ／Ｗ型エマルションを形成することが出来る。
これにより、紙面に筆記したときに水や乳酸や溶剤は紙と親和性が強いので先に浸透し、油相成分が紙面上に残るが、紙面の筆跡が水に濡れてもＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルが筆跡の再乳化による水への流れだしを防止するため耐水性に優れたインキが得られるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが８以下のものであり、ＨＬＢが８を超えたものを使用するとＯ／Ｗエマルションが形成できなかったり油相全量を油滴にすることができずインキから油相が分離して沈降したり、筆跡の耐水性が減少してしまう。また、常温で固体のものが好ましく、常温で液状のものは高温でのエマルションの安定性が悪いことがある。本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、ドデカベヘニン酸デカグリセリルなどが挙げられ、これら複数種を混合して使用しても良い。
【００１１】
炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドは乳酸と造塩してエマルションの安定性を高めるために使用するものであり、脂肪酸としてはカプリル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などのものが使用可能である。これらはポリグリセリン脂肪酸エステル１０に対し０．１重量％〜２０重量％使用する。０．１重量％未満ではエマルションの粒径が十分に細かく成らず、温度安定性が不十分であり、２０重量％を超えるとエマルションの調整が出来ない。
【００１２】
炭素数３〜６の有機酸としては乳酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、プロパン酸、ブタン酸などが挙げられる。これらの炭素数３〜６の有機酸は炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと造塩してＯ／Ｗ型エマルションの安定性を高める為に使用するものであり、その使用量は脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミド１０に対し１．０重量％から２０．０重量％が好ましい。１．０重量％未満では効果が見られず、２０．０重量％を超えて添加してもそれ以上の効果が見られない。
【００１３】
これらの乳化剤としての界面活性剤の他にエマルションの安定化のために少量のＨＬＢが８を超える脂肪酸の炭素数が１８以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを併用しても良い。、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリルなどが挙げられ、特に脂肪酸中に二重結合を持つモノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリルなどが耐熱性が更に良く好ましい。好ましい使用量は０．０１重量％から２．０重量％でありこれら複数種を混合して使用しても良い。
【００１４】
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１５重量％以上４０重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００１５】
エマルション油性成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、水に実質的に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００１６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。またこれらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。
【００１７】
特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００１８】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物系の増粘剤などが使用可能である。
【００１９】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上７０重量％以下、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数２〜６の有機酸からなる乳化剤成分は０．１重量％以上１５重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる
【実施例】
【００２１】
実施例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．８５重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．３０重量％
ベンジルアルコール １１．８５重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） １２．００重量％
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ２．４０重量％
乳酸 １．５０重量％
グリセリン ３０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．７０重量％
イオン交換水 ３３．４０重量％
上記グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌し、グリセリンを加えてさらに８０℃で１時間撹拌してＡ液を作成する。ＰＶＰ Ｋ−９０とイオン交換水を２０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作製した。
【００２２】
実施例２
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．４５重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．１５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．００重量％
ベンジルアルコール ５．４０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．００重量％
モノステアリン酸テトラグリセリル（ＨＬＢ＝６．０） ４．５０重量％
カプリル酸ジエチルアミノエチルアミド ４．５０重量％
クエン酸 ０．５０重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製） ０．６０重量％
イオン交換水 ３４．９０重量％
上記エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水を２０℃１時間撹拌しＢ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作製した。
【００２３】
実施例３
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．９５重量％
ネオスーパーブルーＣ−５５５（染料、中央合成化学（株）製） ５．０５重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２９．００重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） ５．００重量％
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ０．５０重量％
プロピオン酸 １．００重量％
グリセリン ４０．００重量％
イオン交換水 １９．５０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し青色エマルションインキを作製した。
【００２４】
実施例４
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．８５重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） ０．５０重量％
ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド １．００重量％
乳酸 ０．５０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ７８．５０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作製した。
【００２５】
実施例５
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．８５重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） ２．５０重量％
モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０） １．００重量％
ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド ０．４０重量％
乳酸 ０．２０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ７６．１０重量％
上記モノオレイン酸デカグリセリル、グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したモノオレイン酸デカグリセリル、グリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作製した。
【００２６】
実施例６
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．８５重量％
トリステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝７．５） ０．５０重量％
ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド １．００重量％
乳酸 ０．５０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ７８．５０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作製した。
【００２７】
比較例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．８５重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．３０重量％
ベンジルアルコール １１．８５重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） １２．００重量％
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ２．４０重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．７０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ６４．９０重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作製した。
【００２８】
比較例２
実施例２においてステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドの全量をベンジルアルコールに置き換えた以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作製した。
【００２９】
比較例３
実施例３においてペンタステアリン酸デカグリセリルをモノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）に置き換えた以外は実施例３と同様にして青色エマルションインキを作製した。
【００３０】
比較例４
実施例２においてクエン酸の全量をベンジルアルコールに置き換えた以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作製した。
【００３１】
比較例５
ウォーター レッド ２（Ｃ．Ｉ．アシッド レッド８７、オリエント化学工業（株）製） ４．０重量％
ケルザン ＡＲ ０．２重量％
エチレングリコール １０．０重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ８５．７重量％
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して黒色染料水性インキを作製した。
【００３２】
比較例６
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
フタル酸ジオクチル ３．６３重量％
リン酸トリオクチル ０．７０重量％
ポリｎ−ブチルメタクリレート ０．２０重量％
ジオクチルスルホコハク酸（乳化分散剤） ０．５０重量％
ジエチレングリコール １１．００重量％
尿素（乾燥防止剤） ５．００重量％
グリセリン（溶剤） ５．００重量％
サーフィノール４６５（アセチレン系界面活性剤、浸透剤、日信化学工業（株）製）
０．５０重量％
トリエタノールアミン ０．８０重量％
イオン交換水 ６８．５２重量％
上記ジエチレングリコール、尿素、グリセリン、サーフィノール４６５、トリエタノールアミン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したジエチレングリコール、尿素、グリセリン、サーフィノール４６５、トリエタノールアミン、イオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作製した。
【００３３】
比較例７
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
ジプロピレングリコールジベンゾエート １５．００重量％
ニカノールＨＰ１２０（キシレン樹脂、保土谷化学工業（株）製） ２．００重量％
グリセリン １０．００重量％
ＰＯＥ（１０）ジスチレン化フェニルエーテル（乳化剤、ＨＬＢ１４） ０．５０重量％
ＰＯＥ（８０）ジスチレン化フェニルエーテル（乳化剤、ＨＬＢ１９） ９．００重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）製） ０．４０重量％
イオン交換水 ５８．９５重量％
上記成分中、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ニカノールＨＰ１２０を混合して均一に溶解しＡ液とする。次いで、残りの成分をラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解した液を８０℃に加熱しホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理した後さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルジョンインキを作製した。
【００３４】
粒子径測定
粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてエマルションインキである実施例１〜１１と比較例２〜３の粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
【００３５】
５０℃耐熱経時後粒子径測定
エマルションインキである実施例１〜１１と比較例２〜３のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５０℃に２４時間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
【００３６】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜６及び比較例１〜７で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００３７】
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度差が小さく、耐水性を有することを示す。
【００３８】
筆跡の裏写り
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃，６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
全くインキの滲み出しのなかったものを …… ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを …… ○
明らかに滲み出しがあったものを …… ×
とした。
各試験の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸でエマルション化した実施例１〜６については５０℃熱掛け経時してもエマルションの粒子径の変化は僅かであり安定したエマルジョンと言える。また、耐水性も良く筆跡の裏移りも無い優れたインキとなっている。
それに比べ、アミド化合物の無い比較例２やＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルとアミド化合物の無い比較例３では５０℃熱掛け試験でエマルションが壊れて油相成分と水が分離している。
また、エマルション化していない単なる油性インキである比較例１ではインキが紙の奥まで浸透するため筆跡の裏移りが起こる。比較例５は逆に油相成分が無い通常の水性インキであるがこの場合、水溶性の染料であるため耐水性が非常に悪い結果となっている。
さらに、陰イオン系の界面活性剤でエマルション化した比較例６や高ＨＬＢの非イオン系界面活性剤でエマルション化した比較例７では耐水性が悪い結果となっている。
【００４１】
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は加熱冷却のサイクルや５０℃の加熱でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れることから長期の常温経時安定性もよく、筆跡の裏写り耐水性にも優れた性能を持つ書き味の良好なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性の良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。
【０００３】
そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えられる。
【０００４】
従来、有機溶剤中に少なくとも着色材としての染料を溶解させた油性溶液から成る油性相及び少なくとも水を含む水性相から、エチレンオキサイド付加モル数が４０ｍｏｌ以上の芳香環を有する乳化剤を用いて得られる水中油滴型エマルションから成る水性ボールペン用インク組成物（特許文献１）、非イオン性の油溶性ポリマー、沸点１５０℃以上の疎水性高沸点有機溶媒および油溶性染料を含有する着色微粒子を陰イオン型界面活性剤やノニオン型界面活性剤を用いて水系媒体に分散してなる着色微粒子分散物（特許文献２）などが知られている。
しかし、通常Ｏ／Ｗ型エマルション作成に使用されるＨＬＢが比較的高い８〜１８程度の非イオン性界面活性剤を配合してエマルションインキとすると、紙面の筆跡上に着色剤と共に界面活性剤が残留するため、筆跡が水に濡れると再乳化がおこり油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡が水に流れてしまう問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９２８７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキは、十分な耐水性を備えている。
しかしながら、ＨＬＢの高い界面活性剤を使用したエマルションは、筆跡の再乳化の他に界面活性剤が持つ曇点のため環境温度の影響を受けやすく、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう可能性があった。
【０００７】
本願発明は、十分な耐水性を備えながら、十分な耐熱性を備えて温度安定性が良好であり破壊され難い安定なエマルジョンインキとすると共に、水を含有していながらも裏写りもない書き味も良好なＯ／Ｗ型エマルションインキを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤とからなる油性成分を、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸で水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルはＷ／Ｏ型のエマルションを作製するには良好な界面活性剤であるが、これだけでは水との親和性が弱すぎてＯ／Ｗ型のエマルションは出来にくい。
しかしながら、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸を併用すると、ＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルが油相成分を強固に包み込み、このＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルの層に炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドの脂肪酸部分が入りこみジメチルアミノプロピルアミド及び／又はジエチルアミノエチルアミドの部分が乳酸と造塩することにより水と強く親和するようになるため油相成分が微粒子となって水に分散したＯ／Ｗ型エマルションを形成することが出来る。
これにより、紙面に筆記したときに水や乳酸や溶剤は紙と親和性が強いので先に浸透し、油相成分が紙面上に残るが、紙面の筆跡が水に濡れてもＨＬＢ８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルが筆跡の再乳化による水への流れだしを防止するため耐水性に優れたインキが得られるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが８以下のものであり、ＨＬＢが８を超えたものを使用するとＯ／Ｗエマルションが形成できなかったり油相全量を油滴にすることができずインキから油相が分離して沈降したり、筆跡の耐水性が減少してしまう。また、常温で固体のものが好ましく、常温で液状のものは高温でのエマルションの安定性が悪いことがある。本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、ドデカベヘニン酸デカグリセリルなどが挙げられ、これら複数種を混合して使用しても良い。
【００１１】
炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドは乳酸と造塩してエマルションの安定性を高めるために使用するものであり、脂肪酸としてはカプリル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などのものが使用可能である。これらはポリグリセリン脂肪酸エステル１０に対し０．１重量％〜２０重量％使用する。０．１重量％未満ではエマルションの粒径が十分に細かく成らず、温度安定性が不十分であり、２０重量％を超えるとエマルションの調整が出来ない。
【００１２】
炭素数３〜６の有機酸としては乳酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、プロパン酸、ブタン酸などが挙げられる。これらの炭素数３〜６の有機酸は炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと造塩してＯ／Ｗ型エマルションの安定性を高める為に使用するものであり、その使用量は脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミド１０に対し１．０重量％から２０．０重量％が好ましい。１．０重量％未満では効果が見られず、２０．０重量％を超えて添加してもそれ以上の効果が見られない。
【００１３】
これらの乳化剤としての界面活性剤の他にエマルションの安定化のために少量のＨＬＢが８を超える脂肪酸の炭素数が１８以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを併用しても良い。、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリルなどが挙げられ、特に脂肪酸中に二重結合を持つモノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリルなどが耐熱性が更に良く好ましい。好ましい使用量は０．０１重量％から２．０重量％でありこれら複数種を混合して使用しても良い。
【００１４】
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１５重量％以上４０重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００１５】
エマルション油性成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、水に実質的に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００１６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。またこれらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。
【００１７】
特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００１８】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物系の増粘剤などが使用可能である。
【００１９】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上７０重量％以下、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数２〜６の有機酸からなる乳化剤成分は０．１重量％以上１５重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる
【実施例】
【００２１】
実施例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．８５重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．３０重量％
ベンジルアルコール １１．８５重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） １２．００重量％
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ２．４０重量％
乳酸 １．５０重量％
グリセリン ３０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．７０重量％
イオン交換水 ３３．４０重量％
上記グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌し、グリセリンを加えてさらに８０℃で１時間撹拌してＡ液を作成する。ＰＶＰ Ｋ−９０とイオン交換水を２０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作製した。
【００２２】
実施例２
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．４５重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．１５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．００重量％
ベンジルアルコール ５．４０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．００重量％
モノステアリン酸テトラグリセリル（ＨＬＢ＝６．０） ４．５０重量％
カプリル酸ジエチルアミノエチルアミド ４．５０重量％
クエン酸 ０．５０重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製） ０．６０重量％
イオン交換水 ３４．９０重量％
上記エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水を２０℃１時間撹拌しＢ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作製した。
【００２３】
実施例３
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．９５重量％
ネオスーパーブルーＣ−５５５（染料、中央合成化学（株）製） ５．０５重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２９．００重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） ５．００重量％
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ０．５０重量％
プロピオン酸 １．００重量％
グリセリン ４０．００重量％
イオン交換水 １９．５０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し青色エマルションインキを作製した。
【００２４】
実施例４
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．８５重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） ０．５０重量％
ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド １．００重量％
乳酸 ０．５０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ７８．５０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作製した。
【００２５】
実施例５
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．８５重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） ２．５０重量％
モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０） １．００重量％
ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド ０．４０重量％
乳酸 ０．２０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ７６．１０重量％
上記モノオレイン酸デカグリセリル、グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したモノオレイン酸デカグリセリル、グリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作製した。
【００２６】
実施例６
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．８５重量％
トリステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝７．５） ０．５０重量％
ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド １．００重量％
乳酸 ０．５０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ７８．５０重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作製した。
【００２７】
比較例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．８５重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．３０重量％
ベンジルアルコール １１．８５重量％
ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝３．５） １２．００重量％
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ２．４０重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．７０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ６４．９０重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作製した。
【００２８】
比較例２
実施例２においてステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドの全量をベンジルアルコールに置き換えた以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作製した。
【００２９】
比較例３
実施例３においてペンタステアリン酸デカグリセリルをモノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）に置き換えた以外は実施例３と同様にして青色エマルションインキを作製した。
【００３０】
比較例４
実施例２においてクエン酸の全量をベンジルアルコールに置き換えた以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作製した。
【００３１】
比較例５
ウォーター レッド ２（Ｃ．Ｉ．アシッド レッド８７、オリエント化学工業（株）製） ４．０重量％
ケルザン ＡＲ ０．２重量％
エチレングリコール １０．０重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水 ８５．７重量％
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して黒色染料水性インキを作製した。
【００３２】
比較例６
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
フタル酸ジオクチル ３．６３重量％
リン酸トリオクチル ０．７０重量％
ポリｎ−ブチルメタクリレート ０．２０重量％
ジオクチルスルホコハク酸（乳化分散剤） ０．５０重量％
ジエチレングリコール １１．００重量％
尿素（乾燥防止剤） ５．００重量％
グリセリン（溶剤） ５．００重量％
サーフィノール４６５（アセチレン系界面活性剤、浸透剤、日信化学工業（株）製）
０．５０重量％
トリエタノールアミン ０．８０重量％
イオン交換水 ６８．５２重量％
上記ジエチレングリコール、尿素、グリセリン、サーフィノール４６５、トリエタノールアミン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したジエチレングリコール、尿素、グリセリン、サーフィノール４６５、トリエタノールアミン、イオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作製した。
【００３３】
比較例７
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．８６重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．２９重量％
ジプロピレングリコールジベンゾエート １５．００重量％
ニカノールＨＰ１２０（キシレン樹脂、保土谷化学工業（株）製） ２．００重量％
グリセリン １０．００重量％
ＰＯＥ（１０）ジスチレン化フェニルエーテル（乳化剤、ＨＬＢ１４） ０．５０重量％
ＰＯＥ（８０）ジスチレン化フェニルエーテル（乳化剤、ＨＬＢ１９） ９．００重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）製） ０．４０重量％
イオン交換水 ５８．９５重量％
上記成分中、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ニカノールＨＰ１２０を混合して均一に溶解しＡ液とする。次いで、残りの成分をラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解した液を８０℃に加熱しホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理した後さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルジョンインキを作製した。
【００３４】
粒子径測定
粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてエマルションインキである実施例１〜１１と比較例２〜３の粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
【００３５】
５０℃耐熱経時後粒子径測定
エマルションインキである実施例１〜１１と比較例２〜３のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５０℃に２４時間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
【００３６】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜６及び比較例１〜７で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００３７】
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度差が小さく、耐水性を有することを示す。
【００３８】
筆跡の裏写り
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃，６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
全くインキの滲み出しのなかったものを …… ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを …… ○
明らかに滲み出しがあったものを …… ×
とした。
各試験の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸でエマルション化した実施例１〜６については５０℃熱掛け経時してもエマルションの粒子径の変化は僅かであり安定したエマルジョンと言える。また、耐水性も良く筆跡の裏移りも無い優れたインキとなっている。
それに比べ、アミド化合物の無い比較例２やＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルとアミド化合物の無い比較例３では５０℃熱掛け試験でエマルションが壊れて油相成分と水が分離している。
また、エマルション化していない単なる油性インキである比較例１ではインキが紙の奥まで浸透するため筆跡の裏移りが起こる。比較例５は逆に油相成分が無い通常の水性インキであるがこの場合、水溶性の染料であるため耐水性が非常に悪い結果となっている。
さらに、陰イオン系の界面活性剤でエマルション化した比較例６や高ＨＬＢの非イオン系界面活性剤でエマルション化した比較例７では耐水性が悪い結果となっている。
【００４１】
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は加熱冷却のサイクルや５０℃の加熱でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れることから長期の常温経時安定性もよく、筆跡の裏写り耐水性にも優れた性能を持つ書き味の良好なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤とからなる油性成分を、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸で水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項１】
着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解する有機溶剤とからなる油性成分を、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと、炭素数８以上の脂肪酸ジメチルアミノプロピルアミド及び／又は脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドと、炭素数３〜６の有機酸で水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【公開番号】特開２０１２−３１２３０（Ｐ２０１２−３１２３０Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６９４５０（Ｐ２０１０−１６９４５０）
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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