ポリアセタール樹脂組成物の製造方法およびポリアセタール樹脂組成物
【課題】長時間の連続した押出し生産性に優れ、原材料の熱分解や、変性を効果的に抑制できるポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程１と、得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程２と、得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程３とを含む。
【解決手段】本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程１と、得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程２と、得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程３とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法およびポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、クリープ性に優れた樹脂材料である。ポリアセタール樹脂の用途は、自動車部品、電気・電子部品および工業部品などの機構部品用材料等、広範囲に亘っている。
【０００３】
これらの各種の機構部品は、通常以下のとおり連続生産される。先ずポリアセタール樹脂に安定剤等の各種添加剤を配合し、押出し機等により溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得る。得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを用いて所望の成形品を射出成形し、各種機構部品を連続生産する。このような連続生産を長期間に亘り行う場合、ポリアセタール樹脂は、押出し機等により所定の滞留時間および温度で溶融混練されることにより熱分解し、ホルムアルデヒドを放出する。そして、放出されたホルムアルデヒドは、糖化反応（ホルモース反応）により炭化物となる。また、ポリアセタール樹脂中に添加されている安定剤等の各種添加剤は、押出し機等により所定の滞留時間および温度で溶融混練されることにより、いわゆる焼けによる変性が起こり、変性物となる。
【０００４】
ポリアセタール樹脂成形品を長期間連続使用した際、上記炭化物および変性物が存在する箇所は、成形品使用時の応力が集中し、破壊の起点となる。したがって、上記炭化物および変性物が混入したポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品は、本来有するポリアセタール樹脂由来の耐久性が阻害される。
【０００５】
そのため、ポリアセタール樹脂組成物を用いて各種の機構部品を連続生産する場合、ポリアセタール樹脂を含む原料を押出し機等により溶融混練する際の温度をポリアセタール樹脂の融点近傍まで極力下げ、更には滞留時間を抑えるなどの条件で、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを生産し、上記炭化物および変性物の発生を抑制している。また定期的に押出し機等の溶融混練装置を洗浄するなどの処置を施し、上記炭化物および変性物が成形品に混入することを防止している。さらには、ポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品中に上記炭化物および変性物等の異物が混入していないか、目視で検査するなどの工程検査を行い、品質管理に多大な労力を要しているのが現状である。
【０００６】
従来、ポリアセタール樹脂の熱安定性を改良する方法として、３元共重合ポリアミドを添加配合する方法（例えば、特許文献１参照。）、ポリ−β−アラニン重合体を添加配合する方法（例えば、特許文献２参照。）、２種以上のポリアミド樹脂を添加配合する方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。また、近年自動車内装部品を中心に、ホルムアルデヒドを含む揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量の更なる低減要求がある。そのため、ホルムアルデヒド放出抑制剤を添加し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を低減する試みがなされている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３４−００５４４０号公報
【特許文献２】特開平０２−２４７２４７号公報
【特許文献３】特開昭５１−０６４５５９号公報
【特許文献４】特開平１０−２９８４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来提案されている方法によると、短時間で連続してポリアセタール樹脂を含む原料を押出し機等により溶融混練する場合は、ポリアセタール樹脂の熱分解や、各種添加剤の変性を抑制できる。そして、ポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品は、本来有するポリアセタール樹脂由来の耐久性を損なうことはない。
【０００９】
しかしながら、上記従来提案されている方法によっても、長期間連続してポリアセタール樹脂を含む原料を押出し機等により溶融混練する場合は、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を完全に抑制することはできない。そして、発生した炭化物および変性物等の異物が、例えば、押出し機ダイスの目を詰まらせ、押出し機のダイス圧が上昇するため、ポリアセタール樹脂組成物を長期間連続して生産することが困難となる。更には、ポリアセタール樹脂組成物中に炭化物および変性物が混入すると、上述したとおり、得られるポリアセタール樹脂成形品の長期耐久性が阻害される。
【００１０】
そこで、本発明は、長時間連続して押出し機等により溶融混練を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することが可能なポリアセタール樹脂組成物の製造方法、および当該製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、押出し機等により溶融混練を行う前に、特定の工程を行うことにより、長時間連続して押出し機等により溶融混練を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒドに起因する炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
［１］ ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程１と、
得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程２と、
得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程３とを含むことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
［２］ 前記工程１における混合が、１〜１００ｋＰａの圧力、２５〜７０℃の温度で行われることを特徴とする［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
［３］ 前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）の添加量が、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
［４］ 前記工程１における混合が、遊星運動型攪拌混合機で行われることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
［５］ 前記ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）が、粒子径５００μｍ以下の粒子であり、且つポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）における粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合が３０質量％以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
［６］ 前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
［７］ 前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）の混合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
［８］ 前記アクリルアミド重合体（Ｂ−１）が、下記一般式（Ｉ）および／または下記一般式（II）に示す構造を含むことを特徴とする［６］または［７］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、長時間連続して押出し機等により溶融混練を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができ、長期間安定してポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物を用いれば、ホルムアルデヒド放出量が少ない成形品を長期間安定して効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２６】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程１と、得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程２と、得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程３とを含む。
【００２７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法における上記工程１〜３について、更に詳細説明する。
【００２８】
＜工程１＞
上記工程１は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程である。押出し機等により原料を溶融混練する前に、予め原料のポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の一部とホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とを粉末状態で混合することにより、含窒素化合物（Ｂ）の凝集を抑制できるため、含窒素化合物（Ｂ）のホルムアルデヒド捕捉能力が効果的に発揮される。その結果、長時間連続して押出し機等により溶融混練を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、含窒素化合物（Ｂ）等の添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができ、長期間安定してポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。また、当該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品は、ホルムアルデヒドの放出量が少ない。
【００２９】
また、上記工程１において、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とともに、その他の添加剤（Ｃ）を添加することが好ましい。上記の各種添加剤（Ｃ）を添加することにより、各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができ、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性がより顕著に向上する傾向にある。また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が顕著に低減する傾向にある。
【００３０】
上記工程１における混合の際の温度は、２５〜７０℃であることが好ましく、２５〜５０℃であることがより好ましく、２５〜４５℃であることがさらに好ましい。上記工程１における混合の際の温度が前記範囲内であると、混合熱の上昇による含窒素化合物（Ｂ）同士の凝集を抑制することができる。その結果、最終的に得られる成形品から放出するホルムアルデヒド放出量が充分満足できるレベルまで低減される傾向にある。当該混合時の温度コントロールは、例えば、攪拌回転速度の調整の他に、攪拌混合機に設置しているジャケット部に温水、若しくは冷却水を流すなどの方法で行う。
【００３１】
上記工程１における混合の際の圧力は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、１〜８０ｋＰａであることがより好ましく、１〜５０ｋＰａであることがさらに好ましい。上記工程１における混合の際の圧力が前記範囲であると、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の凝集を防止することができ、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が向上する傾向にある。また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量を低減できる傾向にある。当該圧力の調整は、通常、窒素ガスを用いて行う。具体的には、攪拌混合機内に窒素ガスを導入することにより、混合の際の圧力が前記範囲内となるよう調整する。
【００３２】
攪拌混合する場合、攪拌回転速度も上記圧力と同様に、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の凝集防止に効果があると考えられる。当該攪拌回転速度は、攪拌混合機内の品温が２５〜７０℃の範囲、好ましくは２５〜５０℃の範囲、より好ましくは２５〜４５℃の範囲になるように調整する。
【００３３】
上記工程１における混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、コーンブレンダー、タンブラーミキサー、２軸パドル型混合機、２重円錐型混合機、揺動回転型混合機などの攪拌混合機により行われる。しかしながら、これら攪拌混合機は、攪拌混合機内の品温をコントロールすることが難しい場合がある。したがって、上記工程１における混合は、円錐スクリュー型混合機、具他的には遊星運動型攪拌混合機で行われることが特に好ましい。
【００３４】
上記工程１における混合がヘンシェル攪拌混合機により行われる場合、攪拌翼の回転速度を速くするこができ、短時間で均一に原料を分散させることができる。しかしながら、攪拌混合機内の品温が急激に上昇し、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が凝集し易くなる。そこで、ヘンシェル攪拌混合機の回転翼の回転速度を遅くして攪拌混合機内の品温上昇を防いだり、或いは、攪拌混合機に設置されたジャケット部に冷却水を流し、攪拌混合機内の品温をコントロールしたりして、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の凝集を防止することを行う。しかしながら、完全にホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の凝集を防止することができない場合がある。その結果、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が低下し、また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量を充分満足できるレベルまで低減できない場合がある。
【００３５】
遊星運動型攪拌混合機は、攪拌混合機の中心の回転軸（１）に攪拌混合機の側面に沿って回転するスクリュー式攪拌翼（２）が設置された逆円錐縦型攪拌混合機である。スクリュー式攪拌翼（２）の自転と回転軸（１）の回転とによって内容物が均一混合され、攪拌混合機内の品温を２５〜７０℃の範囲に容易調整することができる。そのため、原料を均一に分散させることができ、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が凝集し難くなる。その結果、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が低下し、また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量を著しく低減させることができる。
【００３６】
遊星運動型攪拌混合機を用いる場合、回転軸（１）の回転速度を１〜２０ｒｐｍの範囲で調整し、スクリュー式攪拌翼（２）の回転速度を１〜３００ｒｐｍの範囲で調整することが好ましい。回転軸（１）の回転速度は、１〜１０ｒｐｍであることがより好ましい。スクリュー式攪拌翼（２）の回転速度は、１〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、１〜１００ｒｐｍであることがさらに好ましい。攪拌混合時間は、特に制限するものではないが、攪拌混合機内の温度が２５〜７０℃の範囲内になるように調整する。具体的な攪拌混合時間は、１〜５０時間であることが好ましく、１〜３０時間であることがより好ましく、１〜２０時間であることがさらに好ましい。
【００３７】
上記工程１において、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の添加量は、全原料１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
上記工程１における含窒素化合物（Ｂ）の添加量は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、１０〜３００質量部であることがさらに好ましく、１０〜１００質量部であることが特に好ましい。上記工程１における含窒素化合物（Ｂ）の添加量が前記範囲であると、ホルムアルデヒド放出量が少ないポリアセタール樹脂組成物を連続的に、長期間安定生産できる傾向にある。
【００３９】
上記工程１において、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とともに、その他の添加剤（Ｃ）を混合する場合、添加剤（Ｃ）の添加量は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、１０〜３００質量部であることがさらに好ましく、１０〜３００質量部であることが特に好ましい。
【００４０】
以下、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）およびその他の添加剤（Ｃ）について詳細に説明する。
【００４１】
（ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ））
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）は、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体の不安定末端基がエステル基またはエーテル基で安定化されたオキシメチレン構造単位を有するオキシメチレン単独重合体である。
【００４２】
工程１において、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）は、粉末状態で用いる。
【００４３】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）のＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜７０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜４５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００４４】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）は、粒子径５００μｍ以下の粒子であることが好ましく、且つポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）における粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合が３０質量％以上であることが好ましい。中でも粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合が４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合の上限は、９０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）は、粒子径５００μｍ以下の粒子であることがより好ましく、粒子径３００μｍ以下の粒子であることがさらに好ましい。ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径の下限は、５０μｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径が、５００μｍを超える場合、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）中でホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が分級し、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を均一に分散させることができない傾向にある。即ち、ポリアセタール樹脂組成物中のホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）濃度分布が不均一（濃度のバラつきが大きく）となる傾向にある。その結果、ホルムアルデヒド起因による炭化物やホルムアルデヒド補足能力を有する含窒素化合物（Ｂ）起因の変性物が生成し、ポリアセタール樹脂組成物中に混入する傾向にある。また、これら炭化物や変性物が押出し機ダイスの目を詰まらせるため、ダイス圧力が上昇し、ポリアセタール樹脂組成物を安定して連続押出し生産することが困難となる。また、ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が多くなる傾向にある。
【００４７】
また、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径が、５００μｍ以下であっても、粒子径１００〜２５０μｍの割合が３０質量％未満である場合は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）のかさ密度が低くなる傾向にある。そして、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を均一分散させることができず、前記と同様に、ホルムアルデヒド起因による炭化物やホルムアルデヒド補足能力を有する含窒素化合物（Ｂ）起因の変性物が発生し易くなる。その結果、ポリアセタール樹脂組成物を安定して連続押出し生産することが困難となる。また、ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が多くなる傾向にある。
【００４８】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）が、粒子径５００μｍ以下の粒子であり、且つポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の全粒子１００質量％に対して、粒子径１００〜２５０μｍの割合が３０質量％以上である場合、ポリアセタール樹脂組成物の連続押出し生産性が向上する傾向にあり、また、ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が低減する傾向にある。
【００４９】
なお、本実施形態において、特定範囲の粒子径の割合は、後述する実施例における測定方法により得られる。
【００５０】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径の調整は、ポリアセタール樹脂ホモポリマーを重合により得る際に、得られる粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーの不安定末端基を安定化する工程で調整する方法や、または、不安定末端基を安定化した後、得られるポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を粉砕ミキサー等で粉砕する方法で調整することができる。
【００５１】
粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーの不安定末端基を安定化する工程でポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径を調整する方法は、重合直後のポリマー末端基を安定化していない粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーの末端安定化処理する工程で調整することができる。具体的には、粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーのスラリー濃度が１０〜５０容量％になるように炭化水素系溶媒、例えば、ｎ−へキサン溶媒で調整し、このスラリーにエステル化剤、例えば、無水酢酸を加え、１３０〜１５５℃の温度で、且つ０．５〜５時間の範囲で、粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーの粒子表面を溶融させ、粗ポリアセタール樹脂ホモポリマー同士を溶着させ粒子径を調整する。
【００５２】
一方、粉砕ミキサーを用いて粒子径を調整する方法は、末端安定化したポリアセタール樹脂ホモポリマーを押出し機等によりペレット状とし、その後、粉砕ミキサーを用いて、目的とする粒子径になるよう調整する。
【００５３】
これら粒子径の調整方法の中でも、末端安定化処理工程でポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径を調整する方法が製造工程上容易であり、好ましい方法である。
【００５４】
（ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ））
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）としては、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）、ポリアミド重合体（Ｂ−２）、ヒドラジド化合物（Ｂ−３）、アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ−４）や、尿素系化合物（Ｂ−５）、アミノ酸系化合物（Ｂ−６）、グアニジン系化合物（Ｂ−７）、イミド系化合物（Ｂ−８）などが挙げられる。
【００５５】
これらのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５６】
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）単独であってもよいが、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）を少なくとも含む混合物であることが好ましく、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）の混合物であることがより好ましく、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）、ポリアミド重合体（Ｂ−２）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）の混合物であることがさらに好ましい。
【００５７】
上述のホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）の第一グループと、ヒドラジド化合物（Ｂ−３）、アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ−４）、尿素系化合物（Ｂ−５）、アミノ酸系化合物（Ｂ−６）、グアニジン系化合物（Ｂ−７）およびイミド系化合物（Ｂ−８）の第二グループとに分けられる。
【００５８】
上記第一グループおよび第二グループは、夫々単独でポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）に添加配合することもできるが、より好ましくは、第一グループと第二グループとを併用して用いることが好ましい。
【００５９】
すなわち、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）からなる群（第一グループ）より選択される少なくとも１種の含窒素化合物と、ヒドラジド化合物（Ｂ−３）、アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ−４）、尿素系化合物（Ｂ−５）、アミノ酸系化合物（Ｂ−６）、グアニジン系化合物（Ｂ−７）およびイミド系化合物（Ｂ−８）からなる群（第二グループ）より選択される少なくとも１種の含窒素化合物との混合物であることが好ましい。
【００６０】
中でも好ましい組合せは、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）からなる第一グループと、ヒドラジド化合物（Ｂ―３）の第二グループとの組合せ、またはアクリルアミド重合体（Ｂ―１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）からなる第一グループと、尿素系化合物（Ｂ−５）との組合せである。最も好ましい組合せは、アクリルアミド重合体（Ｂ―１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）からなる第一グループと、ヒドラジド化合物（Ｂ―３）の第二グループとの組合せである。
【００６１】
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の第一グループについて、詳細説明する。
【００６２】
アクリルアミド重合体（Ｂ−１）は、下記一般式（Ｉ）および／または下記一般式（II）に示す構造を含むアクリルアミド重合体であることが好ましい。
【００６３】
【化３】
【００６４】
【化４】
また、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の分子構造中に、アクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーを共重合成分として導入した架橋型アクリルアミド重合体であることが好ましい。これらアクリルアミド重合体（Ｂ−１）の中でも、架橋型アクリルアミド重合体で且つ平均粒子径が１０μｍ以下のアクリルアミド重合体が好ましい。このようなアクリルアミド重合体（Ｂ−１）を用いると、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が向上し、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出されるホルムアルデヒド量が低減する傾向にある。更に好ましくは、平均粒子径が５μｍ以下のアクリルアミド重合体であり、最も好ましくは、架橋型で平均粒子径が３μｍ以下のアクリルアミド重合体である。
【００６５】
アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の架橋成分は、ビニル基を１個若しくは２個有するモノマーであり、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、セシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等や、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド等である。これらビニル基を有するモノマーの中で、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドが最も好ましい。これらビニル基を有するモノマーと共重合した（架橋構造を持たせた）アクリルアミド重合体（Ｂ−１）を用いることにより、更にポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が向上し、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出されるホルムアルデヒド量が低減する傾向にある。
【００６６】
ポリアミド重合体（Ｂ―２）としては、例えば、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６，６１０の３元共重合体が挙げられる。これらポリアミド重合体（Ｂ−２）は、上述のアクリルアミド重合体（Ｂ−１）と併用することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を更に向上させる傾向にある。これらポリアミド重合体（Ｂ−２）の中でも、ポリアセタール樹脂の加工温度近傍に融点を有するポリアミド６／６６／６１０の３元共重合体（融点：１８６℃）、ポリアミド６６（融点：２６５℃）、ポリアミド６（融点：２３０℃）が好ましい。最も好ましいポリアミド重合体（Ｂ−２）は、ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合体（融点：１８６℃）である。
【００６７】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）と、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）とを同時に添加配合し、粉末状混合物（Ｘ）を調整することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性がより向上する傾向にある。
【００６８】
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）を含む混合物である場合、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）とポリアミド重合体（Ｂ−２）との組成比は、特に限定するものではないが、好ましくは、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、ポリアミド重合体（Ｂ−２）が１〜５０質量部の範囲である。中でもより好ましくは、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、ポリアミド重合体（Ｂ−２）が１〜３０質量部の範囲である。ポリアミド重合体（Ｂ−２）の組成比が上記の範囲から外れる場合、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性と、ホルムアルデヒド放出量の低減効果との両者を同時に満足させることができない場合がある。
【００６９】
次に、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の第二グループについて説明する。
【００７０】
ヒドラジド化合物（Ｂ−３）としては、例えば、カルボン酸（含芳香環、脂環）とヒドラジンとの反応により合成されるカルボン酸モノ／またはジヒドラジド化合物やアルキル基置換モノ／またはジヒドラジド化合物が挙げられる。カルボン酸モノ／またはジヒドラジド化合物を構成するカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ナフタリン酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。具体的なカルボン酸モノ（ジ）ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ラウリン酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、プロピオン酸モノヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジド、ステアリン酸モノヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタリン酸ジヒドラジド、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジン、アセトヒドラジド、アクリロヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、イソブチルヒドラジン、オレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００７１】
これらヒドラジド化合物（Ｂ−３）は、上述のアクリルアミド重合体（Ｂ−１）と併用することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を更に向上させることができる。中でも好ましいヒドラジド化合物（Ｂ−３）は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ラウリン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジドであり、最も好ましいヒドラジド化合物（Ｂ−３）は、ポリアセタール樹脂の加工温度近傍に融点を有するアジピン酸ジヒドラジド（融点：１７２℃）、セバシン酸ジヒドラジド（融点：１８６℃）が好ましい。
【００７２】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）と、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）、ポリアミド重合体（Ｂ−２）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）とを同時に添加配合し、粉末状混合物（Ｘ）を調整することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性がより向上する傾向にある。
【００７３】
アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ―４）としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン、スピログリコール環構造を有するグアナミン化合物、例えば、ＣＴＵグアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４−６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等が挙げられる。
【００７４】
尿素系化合物（Ｂ−５）としては、例えば、鎖状尿素系化合物、環状尿素系化合物が挙げられる。鎖状尿素系化合物としては、例えば、ビウレア、ビウレット、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体（ホルム窒素）、ポリアルキレンまたはアリーレン尿素（ポリノナメチレン尿素など）などが挙げられる。環状尿素系化合物としては、例えば、ヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、５−イソプロピルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ペンタメチレンヒダントイン、５−メチル−５−フェニルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５−（ｏ、ｍまたはｐ−ヒドロキシフェニル）ヒダントイン、５−（ｏ、ｍまたはｐ−アミノフェニル）ヒダントイン、アラントイン、５−メチルアラントイン、アラントインの金属塩（Ａｌ塩：アラントインジヒドロキシアルミニウム塩など）、クロチリデンジウレア、アセチレン尿素、モノ〜テトラアルコキシメチルグリコールウリル（モノ〜テトラメトキシメチルグリコールウリルなど）、（イソ）シアヌル酸、尿酸、ウラゾール等が挙げられる。
【００７５】
アミノ酸系化合物（Ｂ−６）としては、脂肪族カルボン酸アミド類、環状カルボン酸アミド類、芳香族カルボン酸アミドが挙げられる。具体的には、マロンアミド、アジピン酸アミド、セバシン酸アミド、ドデカン二酸アミドε−カプロラクタム、安息香酸アミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノベンズアミド、イソフタル酸ジアミド、テレフタル酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド等が挙げられる。
【００７６】
上記以外のホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の第二グループに属する化合物としては、グアニジン系化合物（Ｂ−７）、イミド系化合物（Ｂ−８）が挙げられる。グアニジン系化合物（Ｂ−７）としては、例えば、シアノグアニジン、クレアチニンが挙げられる。また、イミド系化合物（Ｂ−８）としては、例えばフタル酸イミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸イミドが挙げられる。
【００７７】
上述の第一グループおよび第二グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、第一グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）と第二グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とを併用することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が向上する傾向にあり、また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が著しく低減する傾向にある。中でも好ましい組合せは、第一グループのアクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）と、第二グループのヒドラジド化合物（Ｂ−３）との組合せである。
【００７８】
これら第一グループおよび第二グループの組成比は、第一グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物１００質量部に対して、第二グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物が１０〜１００質量部であることが好ましい。中でも、第一グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物１００質量部に対して、第二グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物が１０〜８０質量部であることがより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【００７９】
（その他の添加剤（Ｃ））
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物の製造方法では、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）以外の従来公知の各種添加剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００８０】
添加剤（Ｃ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などの耐候（光）安定剤、ポリエチレングリコールなどの可塑剤、オレフィン化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル系化合物およびポリエーテル系化合物などの離型剤、脂肪酸金属塩および水酸化金属塩などの安定剤、帯電防止剤、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維およびガラスビーズ等の無機系強化材若しくは有機系強化材等が挙げられる。また無機系若しくは有機系顔料を添加することも可能である。
【００８１】
これら各種添加剤（Ｃ）の添加方法は、特に制限するものではないが、上述したとおり、上記工程１における粉末状混合物（Ｘ）を製造するときに、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とともに、その他の添加剤（Ｃ）を同時に添加することが特に好ましい。上記工程１における粉末状混合物（Ｘ）を製造するときに、上記の各種添加剤（Ｃ）を添加することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性がより顕著に向上する傾向にある。また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が顕著に低減する傾向にある。
【００８２】
上記工程１で用いる添加剤（Ｃ）は、酸化防止剤、耐候（光）安定剤を含むことが好ましく、さらに離型剤を含むことが好ましい。また、上記工程１で用いる添加剤（Ｃ）は、さらに可塑剤を含んでいてもよい。
【００８３】
また、後述するように、工程２における粉末状混合物（Ｓ）を製造するときに、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）および粉末状混合物（Ｘ）とともに、その他の添加剤（Ｃ）を添加してもよい。以下、その他の添加剤（Ｃ）について、詳細説明する。
【００８４】
酸化防止剤の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ− オクタデシル−３−（３’−メチル−５−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ オネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ， Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。これらの酸化防止剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００８６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の具体例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２− エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらのシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２， ２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β‘，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００８９】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
上記耐候（光）安定剤としては、上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００９１】
可塑剤としては、ポリアルキレングリコール系可塑剤を挙げることができる。例えば、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物である。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー等である。ポリアルキレングリコールの重付加モル数は５〜１０００である。
【００９２】
上記以外のポリオキシアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜２０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオ キサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）を添加混合することも可能である。
【００９３】
これらの可塑剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
離型剤としては、アルコールと脂肪酸とのエステル系離型剤やアルコールとジカルボン酸とのエステル系離型剤、（ポリ）アルキレングリコールと脂肪酸とのエステル系離型剤、脂肪酸アミド、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物を挙げることができる。
【００９５】
エステル系離型剤を構成するアルコールとしては、１価アルコールまたは多価アルコールを用いることができる。
【００９６】
１価のアルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、 ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ユニリンアルコールが挙げられる。
【００９７】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールが挙げられる。
【００９８】
エステル系離型剤を構成する脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、 セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸およびかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
エステル系離型剤を構成するジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等である。
【０１００】
上述の脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。これらアルコール類と脂肪酸とで構成するエステル系離型剤の中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルが好ましい。
【０１０１】
脂肪酸エステルの具体例としては、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、 ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、 ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、 ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネート、ポリエチレングリコールステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールラウリン酸エステル、ポリエチレングリコールパルミチン酸エステル、ポリエチレングリコールべヘニン酸エステル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールラウリン酸エステル、エチレングリコールパルミチン酸エステル、エチレングリコールべヘニン酸エステル等が挙げられる。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステルとして、グリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルも挙げられる。
【０１０２】
脂肪酸アミドとしては、炭素数が１６以上の脂肪酸と、アミン、ジアミンとからなる脂肪族アミド化合物であることが好ましい。
【０１０３】
これらの脂肪族アミドを構成する脂肪酸は、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セトレイン酸、エルカ酸である。また、脂肪族アミドを構成するアミンおよびジアミンは、アンモニア、エチレンジアミン等である。上記脂肪族アミド化合物の具体例としては、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミド等である。
【０１０４】
オレフィン系化合物としては、下記一般式（III）で表される構造単位を含み、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化５】
上記一般式（III）中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、アルキル基、 アリール基、エーテル基よりなる群から選ばれるいずれかであり、各々同一でも異なっていてもよい。ｎは平均重合度で１０〜５００であることが好ましい。
【０１０６】
上記式（III）中のアルキル基は、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等である。
【０１０７】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【０１０８】
また、エーテル基としては、例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等が挙げられる。
【０１０９】
これらオレフィン系化合物を構成するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、または、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等のジオレフィン系モノマーがある。
【０１１０】
上述の離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
安定剤としては、脂肪酸金属塩などが挙げられる。
【０１１２】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸およびかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物が挙げられる。また、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸などのジカルボン酸が挙げられる。具体的な脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等である。
【０１１３】
これらの安定剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
＜工程２＞
工程２は、上記工程１で得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程である。
【０１１５】
上記工程２におけるポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）と粉末状混合物（Ｘ）との混合割合は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、粉末状混合物（Ｘ）が０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１１６】
また、上記工程２において、その他の添加剤（Ｃ）を添加してもよい。上記工程２における添加剤（Ｃ）の添加量は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１１７】
上記工程１で得られる粉末状混合物（Ｘ）は、一度ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）中にホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が均一分散されているので、この粉末状混合物（Ｘ）をポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）で希釈混合してもホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）同士の凝集は起きない。そのため、上記工程２で使用する混合機の種類については、従来から使用されているヘンシェルミキサーやコーンブレンダーなど、特に制限するものではない。
【０１１８】
しかしながら、上記工程２における混合時の温度および圧力状態については、上記工程１と同様に調整することが好ましい。
【０１１９】
上記工程２における混合の際の温度は、２５〜７０℃であることが好ましく、２５〜５０であることがより好ましく、２５〜５０℃であることがさらに好ましい。上記工程２における混合の際の温度が前記範囲内であると、混合熱の上昇による含窒素化合物（Ｂ）同士の凝集を抑制することができる。その結果、最終的に得られる成形品から放出するホルムアルデヒド放出量が充分満足できるレベルまで低減される傾向にあり好ましい。
【０１２０】
上記工程２における混合の際の圧力は、１〜７０ｋＰａであることが好ましく、１〜６０ｋＰａであることがより好ましく、１〜５０ｋＰａであることがさらに好ましい。当該圧力の調整は、通常、窒素ガスを用いて行う。具体的には、攪拌混合機内に窒素ガスを導入することにより、混合の際の圧力が前記範囲内となるよう調整する。
【０１２１】
上記工程２において、攪拌混合する場合、攪拌混合時間は、１０秒〜１時間であることが好ましく、１分〜１時間であることがより好ましく、２分〜１時間であることがさらに好ましい。
【０１２２】
中でも、攪拌混合機内の品温を２５〜７０℃で且つ１〜７０ｋＰａの範囲で調整することが好ましい。攪拌混合時間は、１０秒〜１時間の範囲で、品温が２５〜７０℃の範囲になるように調整することが好ましい。
【０１２３】
＜工程３＞
工程３は、上記工程２で得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程である。
【０１２４】
上記工程３における溶融混練の方法は、通常の溶融混練する方法、例えば、単軸または二軸の押出し機を使用することができ、特に制限するものではないが、好ましくは、溶融混練時に押出し機ベント部から減圧状態で脱揮することが好ましい。
【０１２５】
上記工程３における溶融混練の際の温度は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の融点〜２５０℃であることが好ましく、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の融点＋１０℃〜２４０であることがより好ましく、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の融点＋１０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【０１２６】
上記工程３における溶融混練の際の圧力は、−５００〜−７６０ｍｍＨｇであることが好ましく、−６００〜−７６０ｍｍＨｇであることがより好ましく、−６５０〜−７６０ｍｍＨｇの減圧状態にすることがさらに好ましい。
【０１２７】
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、上述した工程１〜３を含む製造方法により得られる。
【０１２８】
また、本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物を用いれば、ホルムアルデヒド放出量が少ない成形品を長期間安定して効率良く製造することができる。当該成形品は、自動車部品、電気・電子部品および工業部品などの機構部品に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
＜実施例および比較例における原料および各種物性の測定方法＞
〔１〕ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）
末端安定化したポリアセタール樹脂ホモポリマーを下記の粉砕条件（ａ）にて粉砕し、下表１記載のポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−５）を得た。
【０１３１】
（ａ）粉砕条件
１．粉砕機：株式会社奈良機械社製ロータリー式粉砕機（型式：Ｍ１）
２．回転速度：１２００ｒｐｍ
３．スクリーンメッシュ：２０メッシュ
尚、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）のＭＦＲ値および粒子径は、以下の〔２〕および〔３〕に記載の方法に従って測定した。
【０１３２】
【表１】
〔２〕ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）のＭＦＲ値測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、東洋精機（株）製、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲ値を測定した。
【０１３３】
〔３〕ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径測定方法
目開きが５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍの篩にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を載せ、下記篩装置を用いて、ポリアセタール樹脂ホモポリマーの粒子径毎の質量を測定した。
【０１３４】
・篩装置：筒井理化学器機株式会社製 ミクロ形電磁振動ふるい器（型式：Ｍ−１００型）
・篩振動時間：１５分
〔４〕ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）
・アクリルアミド重合体（Ｂ―１−１〜Ｂ−１−４）
触媒としてジルコニウムテトライソプロポキシドを用いて、アクリルアミドおよびメチレンビスアクリルアミドを反応させ、得られたアクリルアミド重合体をジェットミル粉砕機で粉砕し、下表２に記載のアクリルアミド重合体（Ｂ―１−１）〜（Ｂ―１−４）を得た。
【０１３５】
・アクリルアミド重合体（Ｂ−１−５）
メチレンビスアクリルアミドを用いなかった以外は、上記Ｂ−１−１と同様の操作を行い、下表２に記載のアクリルアミド重合体（Ｂ−１−５）を得た。
【０１３６】
尚、得られたアクリルアミド重合体（Ｂ―１−１）〜（Ｂ―１−５）の平均粒子径、第１級アミド基含有量、還元粘度は、以下の〔５〕〜〔７〕に記載の方法により測定した。
【０１３７】
【表２】
・ポリアミド重合体（Ｂ―２）
・Ｂ―２−１：ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合体（旭化成社製、製品：ＮＡ９００）（融点：１８６℃）
・ヒドラジド化合物（Ｂ−３）
・Ｂ−３−１： セバシン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製）（融点：１８６℃）
・Ｂ−３−２： アジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製）（融点：１７２℃）
・アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ−４）
・Ｂ−４−１：３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４−６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（味の素社製）（ＣＴＵグアナミン：平均粒子径≒２．９μｍ）
・尿素化合物（Ｂ−５）
・Ｂ−５−１：５、５‘−ジメチルヒダントイン（中国製）
・アミノ酸系化合物（Ｂ−６）
・Ｂ−６−１：メチレンビスステアリン酸アミド（日本油脂社製）
・ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物以外の添加剤（Ｃ）
・Ｃ−１：トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
・Ｃ−２：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β‘，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物（ＡＤＥＫＡ社製）
・Ｃ−３：エチレングリコールステアリン酸エステル（日本油脂社製）
・Ｃ−４：ポリエチレングリコール（日本油脂社製）（分子量：６０００）
〔５〕アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の平均粒子径測定方法
アクリルアミド重合体０．０３ｇをエタノール（和光純薬工業社製、試薬特級）中に分散させ、下記装置にて平均粒子径測定を実施した。
【０１３８】
・粒度測定装置：島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００
〔６〕アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の第１級アミド基含有量測定方法
かき混ぜ機付フラスコ内に、アクリルアミド重合体と４０質量％水酸化カリウム水溶液とを加え、かき混ぜながら１０５〜１１０℃で２０分間加熱し、第一級アミド基をアンモニアで加水分解した。次に、フラスコ内容物を５０℃以下に冷却し、メタノールを加え、アンモニアをメタノールと共に抽出した。
【０１３９】
この抽出液を０．１規定硫酸水溶液に吸収させ、指示薬にメチルレッドを用いて０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、第１級アミド基を定量した。
【０１４０】
〔７〕アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の還元粘度測定方法
蟻酸（特級試薬）５０ｍＬに、アクリルアミド重合体（Ｂ）を０．５０ｇ投入し、２時間攪拌した。その後、恒温槽中で、オストワルド粘度計を用いて落下速度（ｔ１）を測定し、ブランク値（アクリルアミド重合体なし）の落下速度（ｔ０）との時間差から還元粘度を測定した。なお、恒温槽温度は、３５℃±１℃とした。粘度溶媒は蟻酸を使用した。
【０１４１】
〔８〕ホルムアルデヒド放出量
下記成形条件（ａ）でポリアセタール樹脂組成物を射出成形して得られた成形品（試験片I）と、下記成形条件（ａ）の成形機にポリアセタール樹脂組成物を１時間滞留させ、１時間滞留後に射出成形し得られた成形品（試験片II）とを、２３℃で５０％の湿度に設定した恒温室に２４時間放置した。その後、下記（ｂ）のホルムアルデヒド放出量測定条件に従って、各試験片から放出したホルムアルデヒド量を測定した。
【０１４２】
（ａ）成形条件
・射出成形機 ： 東芝機械（株）製 [ＩＳ１００ＧＮ]
・シリンダー設定温度：２１０℃
・金型温度 ： ９０℃
・成型サイクル ： 射出／冷却＝２０秒／１０秒
・成形品サイズ ： １０ｃｍ×４ｃｍ×０．３ｃｍ
（ｂ）ホルムアルデヒド放出量測定
上述の成形機滞留後の成形品と非滞留成形品との２つの成形品を、５０ｃｃの純水が入った容器に吊るした。当該容器は密閉した。この密閉した容器を６０℃に設定したオーブン内に入れ３時間放置した。その後、空冷し、抽出されたホルムアルデヒド量をアセチルアセトン法にて定量した。
【０１４３】
〔実施例１〜３３〕
（１）粉末状混合物（Ｘ）の調製
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）およびその他の添加剤（Ｃ）の組成比を下表３に記載のとおりとした原料（Ｙ−１〜Ｙ−２３）を準備した。
【０１４４】
【表３】
実施例で用いた攪拌混合条件（Ｚ−１〜Ｚ−１１）を下表４に示した。尚、使用した攪拌混合機のメーカおよび型式は、以下のとおりである。
【０１４５】
・遊星運動型攪拌混合機：神鋼ファウドラー株式会社製ＳＶミキサー
・ヘンシェル攪拌混合機：三井三池製作所製ＦＭ７５Ｃ
【０１４６】
【表４】
上述の粉末状混合物の原料（Ｙ−１〜Ｙ−２３）を下表５に記載したとおりの混合条件（Ｚ−１〜Ｚ−１１）で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得た。
【０１４７】
【表５】
（２）粉末状混合物（Ｓ）の調製
表６に示すとおりの組成比で、上記（１）で得られた粉末状混合物（Ｘ）、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびその他の添加剤（Ｃ）を添加して、ヘンシェル攪拌混合機で混合して粉末状混合物（Ｓ）を得た。なお、当該攪拌混合条件は、温度を３５℃とし、圧力を窒素で１０ｋＰａとし、攪拌翼の回転速度を１００ｒｐｍとし、攪拌時間１２０秒間とした。
【０１４８】
（３）ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産
上記（２）で得られた粉末状混合物（Ｓ）を、日本製鋼所製ＴＥＸ３０φのベント付き２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３２）により、下記条件（ａ）で押出し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。また、下記（ｂ）のとおりポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を判定した。
【０１４９】
（ａ）押出し条件
樹脂温度 ：２１０℃
スクリュー回転数 ：６０ｒｐｍ
吐出量 ：１０ｋｇ／ｈｒ
ベント圧 ：−７００ｍｍＨｇ減圧
（ｂ）押出し生産性判定
上記押出し機でポリアセタール樹脂組成物の押出し生産を開始し、その後、１時間毎に得られたポリアセタール樹脂組成物のペレット５ｋｇを抜取り、このペレット中に混入している炭化物および変性物の個数を異物検査機（株式会社ヒューブレン社製ＰＤＩ−III型）で測定した。得られた結果をもとに、押出し生産性の判定を行った。
【０１５０】
尚、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性は、異物点数が２０点に達したときの押出し時間により以下の基準で判定した。
【０１５１】
（基準）
１９時間以上：良好
１９時間未満：不良
（４）成形品のホルムアルデヒド放出量の測定
上記（３）における押出し開始から５時間経過後のポリアセタール樹脂組成物を抜取り、上記〔８〕に示す方法で成形品のホルムアルデヒド放出量を測定した。結果を表６に示した。
【０１５２】
〔比較例１〕
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ−３）１００質量部、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ−１）０．１質量部および酸化防止剤（Ｃ−１）０．１質量部を、ヘンシェル攪拌混合機で混合して、混合物を得た。なお、当該攪拌混合条件は、攪拌翼の回転速度１００ｒｐｍ、攪拌混合時間を１２０秒とした。
【０１５３】
得られた混合物を用いた以外は、上述の実施例１〜３３における（３）と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物を生産し、該ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を評価した。また、押出し開始から５時間経過後のポリアセタール樹脂組成物を抜取り、上記〔８〕に示す方法で成形品のホルムアルデヒド放出量を測定した。結果を表６に示した。
【０１５４】
〔比較例２〕
比較例１の組成にポリアミド重合体（Ｂ−２）０．０１質量部を追加した以外は、比較例１と同様にして混合物を得た。該混合物を用いた以外は、上述の実施例１〜３３における（３）と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物を生産し、該ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を評価した。また、押出し開始から５時間経過後のポリアセタール樹脂組成物を抜取り、上記〔８〕に示す方法で成形品のホルムアルデヒド放出量を測定した。結果を表６に示した。
【０１５５】
〔比較例３〕
実施例１で調製した粉末状混合物（Ｘ−１）を、日本製鋼所製ＴＥＸ３０φのベント付き２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３２）により、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。得られた溶融混合物（樹脂ペレット）を、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ−１）１００質量部に対して、０．３質量部を添加してヘンシェル攪拌混合機で混合して混合物を得た。なお、当該攪拌混合条件は、温度を３５℃とし、圧力は大気圧とし、攪拌翼の回転速度を１００ｒｐｍとし、攪拌混合時間を１２０秒とした。
【０１５６】
得られた混合物を用いた以外は、上述の実施例１〜３３における（３）と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物を生産し、該ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を評価した。また、押出し開始から５時間経過後のポリアセタール樹脂組成物を抜取り、上記〔８〕に示す方法で成形品のホルムアルデヒド放出量を測定した。
【０１５７】
【表６】
表６の評価結果から明らかなように、実施例１〜３３によれば、長時間連続してポリアセタール樹脂組成物の押出し生産を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解や、各種添加剤等の変性を効果的に抑制できることがわかった。また、これらのポリアセタール樹脂組成物を用いて作製した成形品は、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減できることがわかった。
【０１５８】
なお、得られたポリアセタール樹脂組成物の各成分の組成比を表７に示す。
【０１５９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物およびこれを用いた成形体は、電気、電子機器部品や、自動車機構部品や、工業用機構部品等として、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法およびポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、クリープ性に優れた樹脂材料である。ポリアセタール樹脂の用途は、自動車部品、電気・電子部品および工業部品などの機構部品用材料等、広範囲に亘っている。
【０００３】
これらの各種の機構部品は、通常以下のとおり連続生産される。先ずポリアセタール樹脂に安定剤等の各種添加剤を配合し、押出し機等により溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得る。得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを用いて所望の成形品を射出成形し、各種機構部品を連続生産する。このような連続生産を長期間に亘り行う場合、ポリアセタール樹脂は、押出し機等により所定の滞留時間および温度で溶融混練されることにより熱分解し、ホルムアルデヒドを放出する。そして、放出されたホルムアルデヒドは、糖化反応（ホルモース反応）により炭化物となる。また、ポリアセタール樹脂中に添加されている安定剤等の各種添加剤は、押出し機等により所定の滞留時間および温度で溶融混練されることにより、いわゆる焼けによる変性が起こり、変性物となる。
【０００４】
ポリアセタール樹脂成形品を長期間連続使用した際、上記炭化物および変性物が存在する箇所は、成形品使用時の応力が集中し、破壊の起点となる。したがって、上記炭化物および変性物が混入したポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品は、本来有するポリアセタール樹脂由来の耐久性が阻害される。
【０００５】
そのため、ポリアセタール樹脂組成物を用いて各種の機構部品を連続生産する場合、ポリアセタール樹脂を含む原料を押出し機等により溶融混練する際の温度をポリアセタール樹脂の融点近傍まで極力下げ、更には滞留時間を抑えるなどの条件で、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを生産し、上記炭化物および変性物の発生を抑制している。また定期的に押出し機等の溶融混練装置を洗浄するなどの処置を施し、上記炭化物および変性物が成形品に混入することを防止している。さらには、ポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品中に上記炭化物および変性物等の異物が混入していないか、目視で検査するなどの工程検査を行い、品質管理に多大な労力を要しているのが現状である。
【０００６】
従来、ポリアセタール樹脂の熱安定性を改良する方法として、３元共重合ポリアミドを添加配合する方法（例えば、特許文献１参照。）、ポリ−β−アラニン重合体を添加配合する方法（例えば、特許文献２参照。）、２種以上のポリアミド樹脂を添加配合する方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。また、近年自動車内装部品を中心に、ホルムアルデヒドを含む揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量の更なる低減要求がある。そのため、ホルムアルデヒド放出抑制剤を添加し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を低減する試みがなされている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３４−００５４４０号公報
【特許文献２】特開平０２−２４７２４７号公報
【特許文献３】特開昭５１−０６４５５９号公報
【特許文献４】特開平１０−２９８４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来提案されている方法によると、短時間で連続してポリアセタール樹脂を含む原料を押出し機等により溶融混練する場合は、ポリアセタール樹脂の熱分解や、各種添加剤の変性を抑制できる。そして、ポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品は、本来有するポリアセタール樹脂由来の耐久性を損なうことはない。
【０００９】
しかしながら、上記従来提案されている方法によっても、長期間連続してポリアセタール樹脂を含む原料を押出し機等により溶融混練する場合は、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を完全に抑制することはできない。そして、発生した炭化物および変性物等の異物が、例えば、押出し機ダイスの目を詰まらせ、押出し機のダイス圧が上昇するため、ポリアセタール樹脂組成物を長期間連続して生産することが困難となる。更には、ポリアセタール樹脂組成物中に炭化物および変性物が混入すると、上述したとおり、得られるポリアセタール樹脂成形品の長期耐久性が阻害される。
【００１０】
そこで、本発明は、長時間連続して押出し機等により溶融混練を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することが可能なポリアセタール樹脂組成物の製造方法、および当該製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、押出し機等により溶融混練を行う前に、特定の工程を行うことにより、長時間連続して押出し機等により溶融混練を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒドに起因する炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
［１］ ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程１と、
得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程２と、
得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程３とを含むことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
［２］ 前記工程１における混合が、１〜１００ｋＰａの圧力、２５〜７０℃の温度で行われることを特徴とする［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
［３］ 前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）の添加量が、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
［４］ 前記工程１における混合が、遊星運動型攪拌混合機で行われることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
［５］ 前記ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）が、粒子径５００μｍ以下の粒子であり、且つポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）における粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合が３０質量％以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
［６］ 前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
［７］ 前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）の混合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
［８］ 前記アクリルアミド重合体（Ｂ−１）が、下記一般式（Ｉ）および／または下記一般式（II）に示す構造を含むことを特徴とする［６］または［７］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、長時間連続して押出し機等により溶融混練を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができ、長期間安定してポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物を用いれば、ホルムアルデヒド放出量が少ない成形品を長期間安定して効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２６】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程１と、得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程２と、得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程３とを含む。
【００２７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法における上記工程１〜３について、更に詳細説明する。
【００２８】
＜工程１＞
上記工程１は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程である。押出し機等により原料を溶融混練する前に、予め原料のポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の一部とホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とを粉末状態で混合することにより、含窒素化合物（Ｂ）の凝集を抑制できるため、含窒素化合物（Ｂ）のホルムアルデヒド捕捉能力が効果的に発揮される。その結果、長時間連続して押出し機等により溶融混練を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、含窒素化合物（Ｂ）等の添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができ、長期間安定してポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。また、当該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品は、ホルムアルデヒドの放出量が少ない。
【００２９】
また、上記工程１において、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とともに、その他の添加剤（Ｃ）を添加することが好ましい。上記の各種添加剤（Ｃ）を添加することにより、各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができ、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性がより顕著に向上する傾向にある。また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が顕著に低減する傾向にある。
【００３０】
上記工程１における混合の際の温度は、２５〜７０℃であることが好ましく、２５〜５０℃であることがより好ましく、２５〜４５℃であることがさらに好ましい。上記工程１における混合の際の温度が前記範囲内であると、混合熱の上昇による含窒素化合物（Ｂ）同士の凝集を抑制することができる。その結果、最終的に得られる成形品から放出するホルムアルデヒド放出量が充分満足できるレベルまで低減される傾向にある。当該混合時の温度コントロールは、例えば、攪拌回転速度の調整の他に、攪拌混合機に設置しているジャケット部に温水、若しくは冷却水を流すなどの方法で行う。
【００３１】
上記工程１における混合の際の圧力は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、１〜８０ｋＰａであることがより好ましく、１〜５０ｋＰａであることがさらに好ましい。上記工程１における混合の際の圧力が前記範囲であると、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の凝集を防止することができ、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が向上する傾向にある。また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量を低減できる傾向にある。当該圧力の調整は、通常、窒素ガスを用いて行う。具体的には、攪拌混合機内に窒素ガスを導入することにより、混合の際の圧力が前記範囲内となるよう調整する。
【００３２】
攪拌混合する場合、攪拌回転速度も上記圧力と同様に、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の凝集防止に効果があると考えられる。当該攪拌回転速度は、攪拌混合機内の品温が２５〜７０℃の範囲、好ましくは２５〜５０℃の範囲、より好ましくは２５〜４５℃の範囲になるように調整する。
【００３３】
上記工程１における混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、コーンブレンダー、タンブラーミキサー、２軸パドル型混合機、２重円錐型混合機、揺動回転型混合機などの攪拌混合機により行われる。しかしながら、これら攪拌混合機は、攪拌混合機内の品温をコントロールすることが難しい場合がある。したがって、上記工程１における混合は、円錐スクリュー型混合機、具他的には遊星運動型攪拌混合機で行われることが特に好ましい。
【００３４】
上記工程１における混合がヘンシェル攪拌混合機により行われる場合、攪拌翼の回転速度を速くするこができ、短時間で均一に原料を分散させることができる。しかしながら、攪拌混合機内の品温が急激に上昇し、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が凝集し易くなる。そこで、ヘンシェル攪拌混合機の回転翼の回転速度を遅くして攪拌混合機内の品温上昇を防いだり、或いは、攪拌混合機に設置されたジャケット部に冷却水を流し、攪拌混合機内の品温をコントロールしたりして、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の凝集を防止することを行う。しかしながら、完全にホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の凝集を防止することができない場合がある。その結果、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が低下し、また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量を充分満足できるレベルまで低減できない場合がある。
【００３５】
遊星運動型攪拌混合機は、攪拌混合機の中心の回転軸（１）に攪拌混合機の側面に沿って回転するスクリュー式攪拌翼（２）が設置された逆円錐縦型攪拌混合機である。スクリュー式攪拌翼（２）の自転と回転軸（１）の回転とによって内容物が均一混合され、攪拌混合機内の品温を２５〜７０℃の範囲に容易調整することができる。そのため、原料を均一に分散させることができ、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が凝集し難くなる。その結果、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が低下し、また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量を著しく低減させることができる。
【００３６】
遊星運動型攪拌混合機を用いる場合、回転軸（１）の回転速度を１〜２０ｒｐｍの範囲で調整し、スクリュー式攪拌翼（２）の回転速度を１〜３００ｒｐｍの範囲で調整することが好ましい。回転軸（１）の回転速度は、１〜１０ｒｐｍであることがより好ましい。スクリュー式攪拌翼（２）の回転速度は、１〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、１〜１００ｒｐｍであることがさらに好ましい。攪拌混合時間は、特に制限するものではないが、攪拌混合機内の温度が２５〜７０℃の範囲内になるように調整する。具体的な攪拌混合時間は、１〜５０時間であることが好ましく、１〜３０時間であることがより好ましく、１〜２０時間であることがさらに好ましい。
【００３７】
上記工程１において、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の添加量は、全原料１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
上記工程１における含窒素化合物（Ｂ）の添加量は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、１０〜３００質量部であることがさらに好ましく、１０〜１００質量部であることが特に好ましい。上記工程１における含窒素化合物（Ｂ）の添加量が前記範囲であると、ホルムアルデヒド放出量が少ないポリアセタール樹脂組成物を連続的に、長期間安定生産できる傾向にある。
【００３９】
上記工程１において、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とともに、その他の添加剤（Ｃ）を混合する場合、添加剤（Ｃ）の添加量は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、１０〜３００質量部であることがさらに好ましく、１０〜３００質量部であることが特に好ましい。
【００４０】
以下、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）およびその他の添加剤（Ｃ）について詳細に説明する。
【００４１】
（ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ））
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）は、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体の不安定末端基がエステル基またはエーテル基で安定化されたオキシメチレン構造単位を有するオキシメチレン単独重合体である。
【００４２】
工程１において、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）は、粉末状態で用いる。
【００４３】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）のＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜７０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜４５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００４４】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）は、粒子径５００μｍ以下の粒子であることが好ましく、且つポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）における粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合が３０質量％以上であることが好ましい。中でも粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合が４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合の上限は、９０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）は、粒子径５００μｍ以下の粒子であることがより好ましく、粒子径３００μｍ以下の粒子であることがさらに好ましい。ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径の下限は、５０μｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径が、５００μｍを超える場合、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）中でホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が分級し、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を均一に分散させることができない傾向にある。即ち、ポリアセタール樹脂組成物中のホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）濃度分布が不均一（濃度のバラつきが大きく）となる傾向にある。その結果、ホルムアルデヒド起因による炭化物やホルムアルデヒド補足能力を有する含窒素化合物（Ｂ）起因の変性物が生成し、ポリアセタール樹脂組成物中に混入する傾向にある。また、これら炭化物や変性物が押出し機ダイスの目を詰まらせるため、ダイス圧力が上昇し、ポリアセタール樹脂組成物を安定して連続押出し生産することが困難となる。また、ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が多くなる傾向にある。
【００４７】
また、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径が、５００μｍ以下であっても、粒子径１００〜２５０μｍの割合が３０質量％未満である場合は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）のかさ密度が低くなる傾向にある。そして、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を均一分散させることができず、前記と同様に、ホルムアルデヒド起因による炭化物やホルムアルデヒド補足能力を有する含窒素化合物（Ｂ）起因の変性物が発生し易くなる。その結果、ポリアセタール樹脂組成物を安定して連続押出し生産することが困難となる。また、ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が多くなる傾向にある。
【００４８】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）が、粒子径５００μｍ以下の粒子であり、且つポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の全粒子１００質量％に対して、粒子径１００〜２５０μｍの割合が３０質量％以上である場合、ポリアセタール樹脂組成物の連続押出し生産性が向上する傾向にあり、また、ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が低減する傾向にある。
【００４９】
なお、本実施形態において、特定範囲の粒子径の割合は、後述する実施例における測定方法により得られる。
【００５０】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径の調整は、ポリアセタール樹脂ホモポリマーを重合により得る際に、得られる粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーの不安定末端基を安定化する工程で調整する方法や、または、不安定末端基を安定化した後、得られるポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を粉砕ミキサー等で粉砕する方法で調整することができる。
【００５１】
粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーの不安定末端基を安定化する工程でポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径を調整する方法は、重合直後のポリマー末端基を安定化していない粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーの末端安定化処理する工程で調整することができる。具体的には、粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーのスラリー濃度が１０〜５０容量％になるように炭化水素系溶媒、例えば、ｎ−へキサン溶媒で調整し、このスラリーにエステル化剤、例えば、無水酢酸を加え、１３０〜１５５℃の温度で、且つ０．５〜５時間の範囲で、粗ポリアセタール樹脂ホモポリマーの粒子表面を溶融させ、粗ポリアセタール樹脂ホモポリマー同士を溶着させ粒子径を調整する。
【００５２】
一方、粉砕ミキサーを用いて粒子径を調整する方法は、末端安定化したポリアセタール樹脂ホモポリマーを押出し機等によりペレット状とし、その後、粉砕ミキサーを用いて、目的とする粒子径になるよう調整する。
【００５３】
これら粒子径の調整方法の中でも、末端安定化処理工程でポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径を調整する方法が製造工程上容易であり、好ましい方法である。
【００５４】
（ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ））
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）としては、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）、ポリアミド重合体（Ｂ−２）、ヒドラジド化合物（Ｂ−３）、アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ−４）や、尿素系化合物（Ｂ−５）、アミノ酸系化合物（Ｂ−６）、グアニジン系化合物（Ｂ−７）、イミド系化合物（Ｂ−８）などが挙げられる。
【００５５】
これらのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５６】
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）単独であってもよいが、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）を少なくとも含む混合物であることが好ましく、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）の混合物であることがより好ましく、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）、ポリアミド重合体（Ｂ−２）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）の混合物であることがさらに好ましい。
【００５７】
上述のホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）の第一グループと、ヒドラジド化合物（Ｂ−３）、アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ−４）、尿素系化合物（Ｂ−５）、アミノ酸系化合物（Ｂ−６）、グアニジン系化合物（Ｂ−７）およびイミド系化合物（Ｂ−８）の第二グループとに分けられる。
【００５８】
上記第一グループおよび第二グループは、夫々単独でポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）に添加配合することもできるが、より好ましくは、第一グループと第二グループとを併用して用いることが好ましい。
【００５９】
すなわち、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）からなる群（第一グループ）より選択される少なくとも１種の含窒素化合物と、ヒドラジド化合物（Ｂ−３）、アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ−４）、尿素系化合物（Ｂ−５）、アミノ酸系化合物（Ｂ−６）、グアニジン系化合物（Ｂ−７）およびイミド系化合物（Ｂ−８）からなる群（第二グループ）より選択される少なくとも１種の含窒素化合物との混合物であることが好ましい。
【００６０】
中でも好ましい組合せは、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）からなる第一グループと、ヒドラジド化合物（Ｂ―３）の第二グループとの組合せ、またはアクリルアミド重合体（Ｂ―１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）からなる第一グループと、尿素系化合物（Ｂ−５）との組合せである。最も好ましい組合せは、アクリルアミド重合体（Ｂ―１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）からなる第一グループと、ヒドラジド化合物（Ｂ―３）の第二グループとの組合せである。
【００６１】
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の第一グループについて、詳細説明する。
【００６２】
アクリルアミド重合体（Ｂ−１）は、下記一般式（Ｉ）および／または下記一般式（II）に示す構造を含むアクリルアミド重合体であることが好ましい。
【００６３】
【化３】
【００６４】
【化４】
また、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の分子構造中に、アクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーを共重合成分として導入した架橋型アクリルアミド重合体であることが好ましい。これらアクリルアミド重合体（Ｂ−１）の中でも、架橋型アクリルアミド重合体で且つ平均粒子径が１０μｍ以下のアクリルアミド重合体が好ましい。このようなアクリルアミド重合体（Ｂ−１）を用いると、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が向上し、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出されるホルムアルデヒド量が低減する傾向にある。更に好ましくは、平均粒子径が５μｍ以下のアクリルアミド重合体であり、最も好ましくは、架橋型で平均粒子径が３μｍ以下のアクリルアミド重合体である。
【００６５】
アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の架橋成分は、ビニル基を１個若しくは２個有するモノマーであり、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、セシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等や、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド等である。これらビニル基を有するモノマーの中で、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドが最も好ましい。これらビニル基を有するモノマーと共重合した（架橋構造を持たせた）アクリルアミド重合体（Ｂ−１）を用いることにより、更にポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が向上し、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出されるホルムアルデヒド量が低減する傾向にある。
【００６６】
ポリアミド重合体（Ｂ―２）としては、例えば、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６，６１０の３元共重合体が挙げられる。これらポリアミド重合体（Ｂ−２）は、上述のアクリルアミド重合体（Ｂ−１）と併用することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を更に向上させる傾向にある。これらポリアミド重合体（Ｂ−２）の中でも、ポリアセタール樹脂の加工温度近傍に融点を有するポリアミド６／６６／６１０の３元共重合体（融点：１８６℃）、ポリアミド６６（融点：２６５℃）、ポリアミド６（融点：２３０℃）が好ましい。最も好ましいポリアミド重合体（Ｂ−２）は、ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合体（融点：１８６℃）である。
【００６７】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）と、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）とを同時に添加配合し、粉末状混合物（Ｘ）を調整することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性がより向上する傾向にある。
【００６８】
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）を含む混合物である場合、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）とポリアミド重合体（Ｂ−２）との組成比は、特に限定するものではないが、好ましくは、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、ポリアミド重合体（Ｂ−２）が１〜５０質量部の範囲である。中でもより好ましくは、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、ポリアミド重合体（Ｂ−２）が１〜３０質量部の範囲である。ポリアミド重合体（Ｂ−２）の組成比が上記の範囲から外れる場合、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性と、ホルムアルデヒド放出量の低減効果との両者を同時に満足させることができない場合がある。
【００６９】
次に、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の第二グループについて説明する。
【００７０】
ヒドラジド化合物（Ｂ−３）としては、例えば、カルボン酸（含芳香環、脂環）とヒドラジンとの反応により合成されるカルボン酸モノ／またはジヒドラジド化合物やアルキル基置換モノ／またはジヒドラジド化合物が挙げられる。カルボン酸モノ／またはジヒドラジド化合物を構成するカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ナフタリン酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。具体的なカルボン酸モノ（ジ）ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ラウリン酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、プロピオン酸モノヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジド、ステアリン酸モノヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタリン酸ジヒドラジド、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジン、アセトヒドラジド、アクリロヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、イソブチルヒドラジン、オレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００７１】
これらヒドラジド化合物（Ｂ−３）は、上述のアクリルアミド重合体（Ｂ−１）と併用することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を更に向上させることができる。中でも好ましいヒドラジド化合物（Ｂ−３）は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ラウリン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジドであり、最も好ましいヒドラジド化合物（Ｂ−３）は、ポリアセタール樹脂の加工温度近傍に融点を有するアジピン酸ジヒドラジド（融点：１７２℃）、セバシン酸ジヒドラジド（融点：１８６℃）が好ましい。
【００７２】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）と、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）、ポリアミド重合体（Ｂ−２）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）とを同時に添加配合し、粉末状混合物（Ｘ）を調整することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性がより向上する傾向にある。
【００７３】
アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ―４）としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン、スピログリコール環構造を有するグアナミン化合物、例えば、ＣＴＵグアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４−６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等が挙げられる。
【００７４】
尿素系化合物（Ｂ−５）としては、例えば、鎖状尿素系化合物、環状尿素系化合物が挙げられる。鎖状尿素系化合物としては、例えば、ビウレア、ビウレット、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体（ホルム窒素）、ポリアルキレンまたはアリーレン尿素（ポリノナメチレン尿素など）などが挙げられる。環状尿素系化合物としては、例えば、ヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、５−イソプロピルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ペンタメチレンヒダントイン、５−メチル−５−フェニルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５−（ｏ、ｍまたはｐ−ヒドロキシフェニル）ヒダントイン、５−（ｏ、ｍまたはｐ−アミノフェニル）ヒダントイン、アラントイン、５−メチルアラントイン、アラントインの金属塩（Ａｌ塩：アラントインジヒドロキシアルミニウム塩など）、クロチリデンジウレア、アセチレン尿素、モノ〜テトラアルコキシメチルグリコールウリル（モノ〜テトラメトキシメチルグリコールウリルなど）、（イソ）シアヌル酸、尿酸、ウラゾール等が挙げられる。
【００７５】
アミノ酸系化合物（Ｂ−６）としては、脂肪族カルボン酸アミド類、環状カルボン酸アミド類、芳香族カルボン酸アミドが挙げられる。具体的には、マロンアミド、アジピン酸アミド、セバシン酸アミド、ドデカン二酸アミドε−カプロラクタム、安息香酸アミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノベンズアミド、イソフタル酸ジアミド、テレフタル酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド等が挙げられる。
【００７６】
上記以外のホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）の第二グループに属する化合物としては、グアニジン系化合物（Ｂ−７）、イミド系化合物（Ｂ−８）が挙げられる。グアニジン系化合物（Ｂ−７）としては、例えば、シアノグアニジン、クレアチニンが挙げられる。また、イミド系化合物（Ｂ−８）としては、例えばフタル酸イミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸イミドが挙げられる。
【００７７】
上述の第一グループおよび第二グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）は、第一グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）と第二グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とを併用することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性が向上する傾向にあり、また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が著しく低減する傾向にある。中でも好ましい組合せは、第一グループのアクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびポリアミド重合体（Ｂ−２）と、第二グループのヒドラジド化合物（Ｂ−３）との組合せである。
【００７８】
これら第一グループおよび第二グループの組成比は、第一グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物１００質量部に対して、第二グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物が１０〜１００質量部であることが好ましい。中でも、第一グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物１００質量部に対して、第二グループのホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物が１０〜８０質量部であることがより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【００７９】
（その他の添加剤（Ｃ））
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物の製造方法では、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）以外の従来公知の各種添加剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００８０】
添加剤（Ｃ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などの耐候（光）安定剤、ポリエチレングリコールなどの可塑剤、オレフィン化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル系化合物およびポリエーテル系化合物などの離型剤、脂肪酸金属塩および水酸化金属塩などの安定剤、帯電防止剤、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維およびガラスビーズ等の無機系強化材若しくは有機系強化材等が挙げられる。また無機系若しくは有機系顔料を添加することも可能である。
【００８１】
これら各種添加剤（Ｃ）の添加方法は、特に制限するものではないが、上述したとおり、上記工程１における粉末状混合物（Ｘ）を製造するときに、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）とともに、その他の添加剤（Ｃ）を同時に添加することが特に好ましい。上記工程１における粉末状混合物（Ｘ）を製造するときに、上記の各種添加剤（Ｃ）を添加することにより、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性がより顕著に向上する傾向にある。また、該ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形品から放出するホルムアルデヒド量が顕著に低減する傾向にある。
【００８２】
上記工程１で用いる添加剤（Ｃ）は、酸化防止剤、耐候（光）安定剤を含むことが好ましく、さらに離型剤を含むことが好ましい。また、上記工程１で用いる添加剤（Ｃ）は、さらに可塑剤を含んでいてもよい。
【００８３】
また、後述するように、工程２における粉末状混合物（Ｓ）を製造するときに、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）および粉末状混合物（Ｘ）とともに、その他の添加剤（Ｃ）を添加してもよい。以下、その他の添加剤（Ｃ）について、詳細説明する。
【００８４】
酸化防止剤の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ− オクタデシル−３−（３’−メチル−５−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ オネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ， Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。これらの酸化防止剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００８６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の具体例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２− エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらのシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２， ２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β‘，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００８９】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
上記耐候（光）安定剤としては、上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００９１】
可塑剤としては、ポリアルキレングリコール系可塑剤を挙げることができる。例えば、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物である。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー等である。ポリアルキレングリコールの重付加モル数は５〜１０００である。
【００９２】
上記以外のポリオキシアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜２０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオ キサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）を添加混合することも可能である。
【００９３】
これらの可塑剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
離型剤としては、アルコールと脂肪酸とのエステル系離型剤やアルコールとジカルボン酸とのエステル系離型剤、（ポリ）アルキレングリコールと脂肪酸とのエステル系離型剤、脂肪酸アミド、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物を挙げることができる。
【００９５】
エステル系離型剤を構成するアルコールとしては、１価アルコールまたは多価アルコールを用いることができる。
【００９６】
１価のアルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、 ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ユニリンアルコールが挙げられる。
【００９７】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールが挙げられる。
【００９８】
エステル系離型剤を構成する脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、 セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸およびかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
エステル系離型剤を構成するジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等である。
【０１００】
上述の脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。これらアルコール類と脂肪酸とで構成するエステル系離型剤の中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルが好ましい。
【０１０１】
脂肪酸エステルの具体例としては、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、 ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、 ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、 ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネート、ポリエチレングリコールステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールラウリン酸エステル、ポリエチレングリコールパルミチン酸エステル、ポリエチレングリコールべヘニン酸エステル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールラウリン酸エステル、エチレングリコールパルミチン酸エステル、エチレングリコールべヘニン酸エステル等が挙げられる。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステルとして、グリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルも挙げられる。
【０１０２】
脂肪酸アミドとしては、炭素数が１６以上の脂肪酸と、アミン、ジアミンとからなる脂肪族アミド化合物であることが好ましい。
【０１０３】
これらの脂肪族アミドを構成する脂肪酸は、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セトレイン酸、エルカ酸である。また、脂肪族アミドを構成するアミンおよびジアミンは、アンモニア、エチレンジアミン等である。上記脂肪族アミド化合物の具体例としては、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミド等である。
【０１０４】
オレフィン系化合物としては、下記一般式（III）で表される構造単位を含み、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化５】
上記一般式（III）中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、アルキル基、 アリール基、エーテル基よりなる群から選ばれるいずれかであり、各々同一でも異なっていてもよい。ｎは平均重合度で１０〜５００であることが好ましい。
【０１０６】
上記式（III）中のアルキル基は、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等である。
【０１０７】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【０１０８】
また、エーテル基としては、例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等が挙げられる。
【０１０９】
これらオレフィン系化合物を構成するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、または、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等のジオレフィン系モノマーがある。
【０１１０】
上述の離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
安定剤としては、脂肪酸金属塩などが挙げられる。
【０１１２】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸およびかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物が挙げられる。また、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸などのジカルボン酸が挙げられる。具体的な脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等である。
【０１１３】
これらの安定剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
＜工程２＞
工程２は、上記工程１で得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程である。
【０１１５】
上記工程２におけるポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）と粉末状混合物（Ｘ）との混合割合は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、粉末状混合物（Ｘ）が０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１１６】
また、上記工程２において、その他の添加剤（Ｃ）を添加してもよい。上記工程２における添加剤（Ｃ）の添加量は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１１７】
上記工程１で得られる粉末状混合物（Ｘ）は、一度ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）中にホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）が均一分散されているので、この粉末状混合物（Ｘ）をポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）で希釈混合してもホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）同士の凝集は起きない。そのため、上記工程２で使用する混合機の種類については、従来から使用されているヘンシェルミキサーやコーンブレンダーなど、特に制限するものではない。
【０１１８】
しかしながら、上記工程２における混合時の温度および圧力状態については、上記工程１と同様に調整することが好ましい。
【０１１９】
上記工程２における混合の際の温度は、２５〜７０℃であることが好ましく、２５〜５０であることがより好ましく、２５〜５０℃であることがさらに好ましい。上記工程２における混合の際の温度が前記範囲内であると、混合熱の上昇による含窒素化合物（Ｂ）同士の凝集を抑制することができる。その結果、最終的に得られる成形品から放出するホルムアルデヒド放出量が充分満足できるレベルまで低減される傾向にあり好ましい。
【０１２０】
上記工程２における混合の際の圧力は、１〜７０ｋＰａであることが好ましく、１〜６０ｋＰａであることがより好ましく、１〜５０ｋＰａであることがさらに好ましい。当該圧力の調整は、通常、窒素ガスを用いて行う。具体的には、攪拌混合機内に窒素ガスを導入することにより、混合の際の圧力が前記範囲内となるよう調整する。
【０１２１】
上記工程２において、攪拌混合する場合、攪拌混合時間は、１０秒〜１時間であることが好ましく、１分〜１時間であることがより好ましく、２分〜１時間であることがさらに好ましい。
【０１２２】
中でも、攪拌混合機内の品温を２５〜７０℃で且つ１〜７０ｋＰａの範囲で調整することが好ましい。攪拌混合時間は、１０秒〜１時間の範囲で、品温が２５〜７０℃の範囲になるように調整することが好ましい。
【０１２３】
＜工程３＞
工程３は、上記工程２で得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程である。
【０１２４】
上記工程３における溶融混練の方法は、通常の溶融混練する方法、例えば、単軸または二軸の押出し機を使用することができ、特に制限するものではないが、好ましくは、溶融混練時に押出し機ベント部から減圧状態で脱揮することが好ましい。
【０１２５】
上記工程３における溶融混練の際の温度は、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の融点〜２５０℃であることが好ましく、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の融点＋１０℃〜２４０であることがより好ましく、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の融点＋１０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【０１２６】
上記工程３における溶融混練の際の圧力は、−５００〜−７６０ｍｍＨｇであることが好ましく、−６００〜−７６０ｍｍＨｇであることがより好ましく、−６５０〜−７６０ｍｍＨｇの減圧状態にすることがさらに好ましい。
【０１２７】
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、上述した工程１〜３を含む製造方法により得られる。
【０１２８】
また、本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物を用いれば、ホルムアルデヒド放出量が少ない成形品を長期間安定して効率良く製造することができる。当該成形品は、自動車部品、電気・電子部品および工業部品などの機構部品に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
＜実施例および比較例における原料および各種物性の測定方法＞
〔１〕ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）
末端安定化したポリアセタール樹脂ホモポリマーを下記の粉砕条件（ａ）にて粉砕し、下表１記載のポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−５）を得た。
【０１３１】
（ａ）粉砕条件
１．粉砕機：株式会社奈良機械社製ロータリー式粉砕機（型式：Ｍ１）
２．回転速度：１２００ｒｐｍ
３．スクリーンメッシュ：２０メッシュ
尚、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）のＭＦＲ値および粒子径は、以下の〔２〕および〔３〕に記載の方法に従って測定した。
【０１３２】
【表１】
〔２〕ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）のＭＦＲ値測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、東洋精機（株）製、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲ値を測定した。
【０１３３】
〔３〕ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）の粒子径測定方法
目開きが５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍの篩にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を載せ、下記篩装置を用いて、ポリアセタール樹脂ホモポリマーの粒子径毎の質量を測定した。
【０１３４】
・篩装置：筒井理化学器機株式会社製 ミクロ形電磁振動ふるい器（型式：Ｍ−１００型）
・篩振動時間：１５分
〔４〕ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）
・アクリルアミド重合体（Ｂ―１−１〜Ｂ−１−４）
触媒としてジルコニウムテトライソプロポキシドを用いて、アクリルアミドおよびメチレンビスアクリルアミドを反応させ、得られたアクリルアミド重合体をジェットミル粉砕機で粉砕し、下表２に記載のアクリルアミド重合体（Ｂ―１−１）〜（Ｂ―１−４）を得た。
【０１３５】
・アクリルアミド重合体（Ｂ−１−５）
メチレンビスアクリルアミドを用いなかった以外は、上記Ｂ−１−１と同様の操作を行い、下表２に記載のアクリルアミド重合体（Ｂ−１−５）を得た。
【０１３６】
尚、得られたアクリルアミド重合体（Ｂ―１−１）〜（Ｂ―１−５）の平均粒子径、第１級アミド基含有量、還元粘度は、以下の〔５〕〜〔７〕に記載の方法により測定した。
【０１３７】
【表２】
・ポリアミド重合体（Ｂ―２）
・Ｂ―２−１：ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合体（旭化成社製、製品：ＮＡ９００）（融点：１８６℃）
・ヒドラジド化合物（Ｂ−３）
・Ｂ−３−１： セバシン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製）（融点：１８６℃）
・Ｂ−３−２： アジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製）（融点：１７２℃）
・アミノ置換トリアジン類化合物（Ｂ−４）
・Ｂ−４−１：３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４−６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（味の素社製）（ＣＴＵグアナミン：平均粒子径≒２．９μｍ）
・尿素化合物（Ｂ−５）
・Ｂ−５−１：５、５‘−ジメチルヒダントイン（中国製）
・アミノ酸系化合物（Ｂ−６）
・Ｂ−６−１：メチレンビスステアリン酸アミド（日本油脂社製）
・ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物以外の添加剤（Ｃ）
・Ｃ−１：トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
・Ｃ−２：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β‘，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物（ＡＤＥＫＡ社製）
・Ｃ−３：エチレングリコールステアリン酸エステル（日本油脂社製）
・Ｃ−４：ポリエチレングリコール（日本油脂社製）（分子量：６０００）
〔５〕アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の平均粒子径測定方法
アクリルアミド重合体０．０３ｇをエタノール（和光純薬工業社製、試薬特級）中に分散させ、下記装置にて平均粒子径測定を実施した。
【０１３８】
・粒度測定装置：島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００
〔６〕アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の第１級アミド基含有量測定方法
かき混ぜ機付フラスコ内に、アクリルアミド重合体と４０質量％水酸化カリウム水溶液とを加え、かき混ぜながら１０５〜１１０℃で２０分間加熱し、第一級アミド基をアンモニアで加水分解した。次に、フラスコ内容物を５０℃以下に冷却し、メタノールを加え、アンモニアをメタノールと共に抽出した。
【０１３９】
この抽出液を０．１規定硫酸水溶液に吸収させ、指示薬にメチルレッドを用いて０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、第１級アミド基を定量した。
【０１４０】
〔７〕アクリルアミド重合体（Ｂ−１）の還元粘度測定方法
蟻酸（特級試薬）５０ｍＬに、アクリルアミド重合体（Ｂ）を０．５０ｇ投入し、２時間攪拌した。その後、恒温槽中で、オストワルド粘度計を用いて落下速度（ｔ１）を測定し、ブランク値（アクリルアミド重合体なし）の落下速度（ｔ０）との時間差から還元粘度を測定した。なお、恒温槽温度は、３５℃±１℃とした。粘度溶媒は蟻酸を使用した。
【０１４１】
〔８〕ホルムアルデヒド放出量
下記成形条件（ａ）でポリアセタール樹脂組成物を射出成形して得られた成形品（試験片I）と、下記成形条件（ａ）の成形機にポリアセタール樹脂組成物を１時間滞留させ、１時間滞留後に射出成形し得られた成形品（試験片II）とを、２３℃で５０％の湿度に設定した恒温室に２４時間放置した。その後、下記（ｂ）のホルムアルデヒド放出量測定条件に従って、各試験片から放出したホルムアルデヒド量を測定した。
【０１４２】
（ａ）成形条件
・射出成形機 ： 東芝機械（株）製 [ＩＳ１００ＧＮ]
・シリンダー設定温度：２１０℃
・金型温度 ： ９０℃
・成型サイクル ： 射出／冷却＝２０秒／１０秒
・成形品サイズ ： １０ｃｍ×４ｃｍ×０．３ｃｍ
（ｂ）ホルムアルデヒド放出量測定
上述の成形機滞留後の成形品と非滞留成形品との２つの成形品を、５０ｃｃの純水が入った容器に吊るした。当該容器は密閉した。この密閉した容器を６０℃に設定したオーブン内に入れ３時間放置した。その後、空冷し、抽出されたホルムアルデヒド量をアセチルアセトン法にて定量した。
【０１４３】
〔実施例１〜３３〕
（１）粉末状混合物（Ｘ）の調製
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）およびその他の添加剤（Ｃ）の組成比を下表３に記載のとおりとした原料（Ｙ−１〜Ｙ−２３）を準備した。
【０１４４】
【表３】
実施例で用いた攪拌混合条件（Ｚ−１〜Ｚ−１１）を下表４に示した。尚、使用した攪拌混合機のメーカおよび型式は、以下のとおりである。
【０１４５】
・遊星運動型攪拌混合機：神鋼ファウドラー株式会社製ＳＶミキサー
・ヘンシェル攪拌混合機：三井三池製作所製ＦＭ７５Ｃ
【０１４６】
【表４】
上述の粉末状混合物の原料（Ｙ−１〜Ｙ−２３）を下表５に記載したとおりの混合条件（Ｚ−１〜Ｚ−１１）で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得た。
【０１４７】
【表５】
（２）粉末状混合物（Ｓ）の調製
表６に示すとおりの組成比で、上記（１）で得られた粉末状混合物（Ｘ）、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびその他の添加剤（Ｃ）を添加して、ヘンシェル攪拌混合機で混合して粉末状混合物（Ｓ）を得た。なお、当該攪拌混合条件は、温度を３５℃とし、圧力を窒素で１０ｋＰａとし、攪拌翼の回転速度を１００ｒｐｍとし、攪拌時間１２０秒間とした。
【０１４８】
（３）ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産
上記（２）で得られた粉末状混合物（Ｓ）を、日本製鋼所製ＴＥＸ３０φのベント付き２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３２）により、下記条件（ａ）で押出し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。また、下記（ｂ）のとおりポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を判定した。
【０１４９】
（ａ）押出し条件
樹脂温度 ：２１０℃
スクリュー回転数 ：６０ｒｐｍ
吐出量 ：１０ｋｇ／ｈｒ
ベント圧 ：−７００ｍｍＨｇ減圧
（ｂ）押出し生産性判定
上記押出し機でポリアセタール樹脂組成物の押出し生産を開始し、その後、１時間毎に得られたポリアセタール樹脂組成物のペレット５ｋｇを抜取り、このペレット中に混入している炭化物および変性物の個数を異物検査機（株式会社ヒューブレン社製ＰＤＩ−III型）で測定した。得られた結果をもとに、押出し生産性の判定を行った。
【０１５０】
尚、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性は、異物点数が２０点に達したときの押出し時間により以下の基準で判定した。
【０１５１】
（基準）
１９時間以上：良好
１９時間未満：不良
（４）成形品のホルムアルデヒド放出量の測定
上記（３）における押出し開始から５時間経過後のポリアセタール樹脂組成物を抜取り、上記〔８〕に示す方法で成形品のホルムアルデヒド放出量を測定した。結果を表６に示した。
【０１５２】
〔比較例１〕
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ−３）１００質量部、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ−１）０．１質量部および酸化防止剤（Ｃ−１）０．１質量部を、ヘンシェル攪拌混合機で混合して、混合物を得た。なお、当該攪拌混合条件は、攪拌翼の回転速度１００ｒｐｍ、攪拌混合時間を１２０秒とした。
【０１５３】
得られた混合物を用いた以外は、上述の実施例１〜３３における（３）と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物を生産し、該ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を評価した。また、押出し開始から５時間経過後のポリアセタール樹脂組成物を抜取り、上記〔８〕に示す方法で成形品のホルムアルデヒド放出量を測定した。結果を表６に示した。
【０１５４】
〔比較例２〕
比較例１の組成にポリアミド重合体（Ｂ−２）０．０１質量部を追加した以外は、比較例１と同様にして混合物を得た。該混合物を用いた以外は、上述の実施例１〜３３における（３）と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物を生産し、該ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を評価した。また、押出し開始から５時間経過後のポリアセタール樹脂組成物を抜取り、上記〔８〕に示す方法で成形品のホルムアルデヒド放出量を測定した。結果を表６に示した。
【０１５５】
〔比較例３〕
実施例１で調製した粉末状混合物（Ｘ−１）を、日本製鋼所製ＴＥＸ３０φのベント付き２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３２）により、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。得られた溶融混合物（樹脂ペレット）を、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ−１）１００質量部に対して、０．３質量部を添加してヘンシェル攪拌混合機で混合して混合物を得た。なお、当該攪拌混合条件は、温度を３５℃とし、圧力は大気圧とし、攪拌翼の回転速度を１００ｒｐｍとし、攪拌混合時間を１２０秒とした。
【０１５６】
得られた混合物を用いた以外は、上述の実施例１〜３３における（３）と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物を生産し、該ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を評価した。また、押出し開始から５時間経過後のポリアセタール樹脂組成物を抜取り、上記〔８〕に示す方法で成形品のホルムアルデヒド放出量を測定した。
【０１５７】
【表６】
表６の評価結果から明らかなように、実施例１〜３３によれば、長時間連続してポリアセタール樹脂組成物の押出し生産を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解や、各種添加剤等の変性を効果的に抑制できることがわかった。また、これらのポリアセタール樹脂組成物を用いて作製した成形品は、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減できることがわかった。
【０１５８】
なお、得られたポリアセタール樹脂組成物の各成分の組成比を表７に示す。
【０１５９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物およびこれを用いた成形体は、電気、電子機器部品や、自動車機構部品や、工業用機構部品等として、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程１と、
得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程２と、
得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程３とを含むことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程１における混合が、１〜１００ｋＰａの圧力、２５〜７０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）の添加量が、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程１における混合が、遊星運動型攪拌混合機で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）が、粒子径５００μｍ以下の粒子であり、且つポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）における粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記アクリルアミド重合体（Ｂ−１）が、下記一般式（Ｉ）および／または下記一般式（II）に示す構造を含むことを特徴とする請求項６または７記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【化１】
【化２】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１】
ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）およびホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｂ）を粉末状態で混合して粉末状混合物（Ｘ）を得る工程１と、
得られた粉末状混合物（Ｘ）に、更にポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）を混合して粉末状混合物（Ｓ）を得る工程２と、
得られた粉末状混合物（Ｓ）を溶融混練する工程３とを含むことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程１における混合が、１〜１００ｋＰａの圧力、２５〜７０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）の添加量が、ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程１における混合が、遊星運動型攪拌混合機で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）が、粒子径５００μｍ以下の粒子であり、且つポリアセタール樹脂ホモポリマー（Ａ）における粒子径１００〜２５０μｍの粒子の割合が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程１における含窒素化合物（Ｂ）が、アクリルアミド重合体（Ｂ−１）およびヒドラジド化合物（Ｂ−３）の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記アクリルアミド重合体（Ｂ−１）が、下記一般式（Ｉ）および／または下記一般式（II）に示す構造を含むことを特徴とする請求項６または７記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【化１】
【化２】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−１９５７４６（Ｐ２０１１−１９５７４６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５７６８（Ｐ２０１０−６５７６８）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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