ポリアミドイミド樹脂の製造方法
【課題】
製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきが低減されるポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】
脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第１工程と、該ジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程とを備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、上記有機溶媒が含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきが低減されるポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】
脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第１工程と、該ジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程とを備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、上記有機溶媒が含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、ジアミン化合物と無水カルボン酸化合物を反応させて中間体であるジイミドジカルボン酸を合成し、その後、ジイソシアネート化合物を反応させてポリアミドイミド樹脂が合成される。この際、ジイミドジカルボン酸を合成する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）等の非プロトン性極性溶媒、及びトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒が一般的に用いられる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５９６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂を商品化しようとする際には、できる限り製品間での分子量のばらつきを低減することが好ましい。しかしながら、特許文献１に記載の方法等を適用した場合には、理由は定かではないが、製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきが大きいという問題があることを本発明者らは見出した。
【０００５】
そこで本発明は、製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきが低減されるポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題について鋭意検討した結果、従来の方法では、ジアミン化合物と無水カルボン酸化合物を反応させて中間体であるジイミドジカルボン酸を合成する段階と、ジイソシアネート化合物を反応させてポリアミドイミド樹脂を得る段階との間の時間等が変化すると、分子量のばらつきがさらに大きくなることを見出した。しかしながら、生産工程においてこのような時間を厳密に制御することは困難である。さらに、たとえ厳密に時間を制御することができたとしても、分子量のばらつきは生じ得る。
【０００７】
これに対して、本発明者らは、下記構成を有する本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法によれば、このような問題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第１工程と、該混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程とを備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、上記有機溶媒が含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
【化１】
［式（１ａ）中、Ｚ１は脂環式ジアミン残基を示し、
式（１ｂ）中、Ｚ２は芳香族ジアミン残基を示し、
式（１ｃ）中、Ｚ３は脂肪族ジアミン残基を示し、
式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサンジアミン残基を示す。］
【０００８】
上記有機溶媒はさらに芳香族炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。
【０００９】
上記脂環式ジアミン残基は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で表される２価の有機基であり、上記脂肪族ジアミン残基は下記一般式（３）で表される２価の有機基であり、且つ、上記シロキサンジアミン残基は下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化２】
［式（２ｃ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ１３はアルキレン基を示し、ｎ３は１〜７０の整数を示す。］
【化４】
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【００１０】
上記ジイソシアネート化合物は下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
［式（５）中、Ｒ１４は、下記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）で表される２価の有機基を示す。］
【化６】
【００１１】
上記第１工程における含窒素系有機溶媒の添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、１５０〜２００質量部であり、且つ、メチルエチルケトンの添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、５０〜１００質量部であることが好ましい。さらに、上記第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、３５〜７５質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法によれば、製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきを低減することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものをいう。また、化学式中の＊で示される箇所は結合位置を示す。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物（以下、単に「ジイミドジカルボン酸の混合物」ともいう。）を得る第１工程と、該ジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程とを備える。
【００１５】
上記脂環式ジアミンとしては、芳香族ジアミン化合物を公知の還元方法、例えば種々の触媒の存在下で、水素を作用させる方法で還元することにより得られるものを好適に用いることができる。脂環式ジアミンの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。これらの中で、安価で容易に入手可能な（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００１６】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキシルフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独又は２種類以上の組み合わせで使用される。これらの中で特性バランスの維持及び低価格である観点からＢＡＰＰが好ましい。
【００１７】
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種類以上の組み合わせで使用される。これらの中で特性の強靭性を向上させる観点からポリオキシプロピレンジアミンが好ましい。
【００１８】
上記シロキサンジアミンとしては、シロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルのような公知のものを使用することができる。その具体例としては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。
【００１９】
第１工程における脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン（１）、脂肪族ジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の添加量の比は、（１）／（２）／（３）＝（０．１〜２０）／（１０〜８９．９）／（１０〜８９．９）（各数値の単位はモル％であり、（１）、（２）及び（３）の合計量を１００モル％とする。）であることが好ましい。
【００２０】
第１工程における無水トリメリット酸の添加量は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン（１）、脂肪族ジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の合計モル数に対し１．８０〜２．２０倍モル量とすることが好ましい。
【００２１】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、一般式（５）で示されるジイソシアネート化合物が挙げられる。その具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマーが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。可とう性付与及び結晶性防止の見地から、ＭＤＩとＴＤＩを併用するのが好ましい。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを上記芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度で併用することができる。
【００２２】
第２工程におけるジイソシアネート化合物の添加量は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン（１）、脂肪族ジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の合計モル数に対して、１／１〜１．２５／１であると好ましく、１．０５／１〜１．２／１であるとより好ましい。
【００２３】
上記有機溶媒は、含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含み、好適には含窒素系有機溶媒、メチルエチルケトン及び芳香族炭化水素系溶媒を含む。
【００２４】
上記含窒素系有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰが挙げられる。これらの中で、イミド化反応には、高温を要するため沸点の高いＮＭＰが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。含窒素系有機溶媒は、ジイソシアネート化合物の溶解度が高いので、含窒素系有機溶媒を含む有機溶媒は、本反応の溶媒として好適に使用することができる。
【００２５】
上記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中で、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒は、水と共沸可能であるので、上記有機溶媒が芳香族炭化水素系溶媒を含むことにより、反応系中で生成する水を効率的に除去することができる。
【００２６】
なお、上記有機溶媒は、本発明の特性を損ねない程度に、メチルエチルケトン以外のケトン系溶媒を含んでいてもよい。このようなケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００２７】
第１工程における含窒素系有機溶媒の添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、１５０〜２００質量部であることが好ましい。
【００２８】
第１工程におけるメチルエチルケトンの添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、５０〜１００質量部であることが好ましい。
【００２９】
第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量が、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、３５〜７５質量部であることが好ましい。
【００３０】
また、第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量は、含窒素系有機溶媒の添加量１００質量部に対して、２０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは還流温度が１２０〜１６０℃になるように添加量を調整する。例えば、含窒素系有機溶媒にＮＭＰを芳香族炭化水素系溶媒にトルエンを用いた場合、ＮＭＰ１００質量部に対してトルエンを２５〜４５質量部添加することが好ましい。
【００３１】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、より好適には下記の工程を含む。
脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン、含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）の混合物に無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を加え、例えば７０〜９０℃で溶解させ、芳香族炭化水素系溶媒を添加し、１４０〜１８０℃で４〜６時間還流脱水させることにより、上述のジイミドジカルボン酸の混合物を得る（第１工程に相当）。これにジイソシアネート化合物を添加し、１４０〜１７０℃で２〜５時間反応させることによりポリアミドイミド樹脂が生成する（第２工程に相当）。
【００３２】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、例えばプリント基板用接着材料として用いる場合などは、低すぎても高すぎても接着性が低下する傾向にあるため、最も高い接着性を得るには６０，０００〜８０，０００であることが好ましい。
【００３３】
また、本実施形態で合成されるポリアミドイミド樹脂は、エポキシ系樹脂を硬化剤成分として組み合わせることによりアミド基とエポキシ基が熱等によって反応し、熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。エポキシ系樹脂としては特に制限されるものではないが、例えばビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＦ型等の液状エポキシ樹脂を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
また、熱硬化性樹脂組成物として用いる場合は、硬化促進剤を使用することが好ましい。上記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの、又は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類が使用できる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３５】
また、熱硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として接着剤層を形成する場合は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗布後、加熱によって乾燥させ作製することができる。この際の加熱条件は、熱硬化性接着剤組成物の反応率が０〜１０％になるような条件とする。通常、乾燥温度は１２０℃〜１５０℃とすることが好ましい。また、接着剤層を単独で取り出す場合は、離型処理した支持基材を用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表１における材料の配合量の単位は重量部である。
【００３７】
（実施例Ａ１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、脂環式ジアミンとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＭＨ：新日本理化株式会社製商品名）、脂肪族ジアミンとしてポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００：サンテクノケミカル株式会社製商品名）、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、非プロトン性極性溶媒のＮＭＰとＭＥＫをそれぞれ表１に示した配合量で仕込み、４時間（時間Ａ）放置した。その後、ＴＭＡを表１に示した配合量で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてＴＬを表１に示した配合量で投入して、溶液中のＭＥＫを除去しながら、１時間（時間Ｂ）かけて溶液を１６０℃まで昇温し、さらに生成する水を除去しながら５時間還流させた。
【００３８】
次いで、水の流出が見られなくなったことを確認し、溶液を１９０℃まで昇温してトルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）と２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）を表１に示した配合量で投入し、１６０℃で３時間反応させ、実施例Ａ１のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００３９】
（実施例Ａ２）
上記時間Ａを４時間から８時間に、上記時間Ｂを１時間から２時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４０】
（実施例Ａ３）
上記時間Ａを４時間から１２時間に、上記時間Ｂを１時間から３時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ３のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４１】
（実施例Ａ４）
上記時間Ａを４時間から１２時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ４のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４２】
（実施例Ａ５）
上記時間Ｂを１時間から３時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ４のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４３】
（実施例Ｂ１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとして２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ：和歌山精化工業株式会社製商品名）、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名）、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ及びＭＥＫをそれぞれ表１に示した配合比で仕込み、４時間（時間Ａ）放置した。その後、ＴＭＡを表１に示した配合量で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてＴＬを表１に示す配合量で投入してから、溶液中のＭＥＫを除去しながら、１時間（時間Ｂ）かけて溶液を１６０℃まで昇温し、さらに生成した水を除去しながら５時間還流させた。
【００４４】
次いで、水の流出が見られなくなったことを確認し、溶液を１９０℃まで昇温してトルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ジイソシアネートとしてＭＤＩとＴＤＩを表１に示した配合量で投入し、１６０℃で３時間反応させ、実施例Ｂ１のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４５】
（実施例Ｂ２）
上記時間Ａを４時間から８時間に、上記時間Ｂを１時間から２時間に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４６】
（実施例Ｂ３）
上記時間Ａを４時間から１２時間に、上記時間Ｂを１時間から３時間に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ３のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４７】
（比較例ａ１〜ａ５）
ＭＥＫを用いないこと以外は実施例Ａ１〜Ａ５と同様の方法により、比較例ａ１〜ａ５のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４８】
（比較例ａ６〜ａ８）
ＭＥＫに代えてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）７５重量部を用いた他は実施例Ａ１〜Ａ３と同様の方法により、比較例ａ６〜ａ８のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４９】
（比較例ｂ１〜ｂ３）
ＭＥＫを用いないこと以外は実施例Ｂ１〜Ｂ３と同様の方法により、比較例ｂ１〜ｂ３のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００５０】
実施例Ａ１〜Ａ５、実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例ａ１〜ａ８及び比較例ｂ１〜ｂ３で得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００５１】
また、重量平均分子量のばらつき（％）を以下の計算方法により算出した。その結果を表１に示す。
（１）ｎ３又はｎ５で合成したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量の平均値を算出（ＡＭｗ）
（２）ｎ３又はｎ５中、重量平均分子量の最大値を抽出（Ｍｗ（ｍａｘ））
（２）ｎ３又はｎ５中、重量平均分子量の最小値を抽出（Ｍｗ（ｍｉｎ））
重量平均分子量のばらつき（％）＝[Ｍｗ（ｍａｘ）−Ｍｗ（ｍｉｎ）／ＡＭｗ]×１００
（「ｎ３」又は「ｎ５」とは、上記時間Ａ及び時間Ｂ等の時間の条件のみを変えた実施例を３回又は５回行ったことを意味する。）
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、ジアミン化合物と無水カルボン酸化合物を反応させて中間体であるジイミドジカルボン酸を合成し、その後、ジイソシアネート化合物を反応させてポリアミドイミド樹脂が合成される。この際、ジイミドジカルボン酸を合成する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）等の非プロトン性極性溶媒、及びトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒が一般的に用いられる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５９６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂を商品化しようとする際には、できる限り製品間での分子量のばらつきを低減することが好ましい。しかしながら、特許文献１に記載の方法等を適用した場合には、理由は定かではないが、製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきが大きいという問題があることを本発明者らは見出した。
【０００５】
そこで本発明は、製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきが低減されるポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題について鋭意検討した結果、従来の方法では、ジアミン化合物と無水カルボン酸化合物を反応させて中間体であるジイミドジカルボン酸を合成する段階と、ジイソシアネート化合物を反応させてポリアミドイミド樹脂を得る段階との間の時間等が変化すると、分子量のばらつきがさらに大きくなることを見出した。しかしながら、生産工程においてこのような時間を厳密に制御することは困難である。さらに、たとえ厳密に時間を制御することができたとしても、分子量のばらつきは生じ得る。
【０００７】
これに対して、本発明者らは、下記構成を有する本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法によれば、このような問題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第１工程と、該混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程とを備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、上記有機溶媒が含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
【化１】
［式（１ａ）中、Ｚ１は脂環式ジアミン残基を示し、
式（１ｂ）中、Ｚ２は芳香族ジアミン残基を示し、
式（１ｃ）中、Ｚ３は脂肪族ジアミン残基を示し、
式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサンジアミン残基を示す。］
【０００８】
上記有機溶媒はさらに芳香族炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。
【０００９】
上記脂環式ジアミン残基は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で表される２価の有機基であり、上記脂肪族ジアミン残基は下記一般式（３）で表される２価の有機基であり、且つ、上記シロキサンジアミン残基は下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化２】
［式（２ｃ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ１３はアルキレン基を示し、ｎ３は１〜７０の整数を示す。］
【化４】
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【００１０】
上記ジイソシアネート化合物は下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
［式（５）中、Ｒ１４は、下記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）で表される２価の有機基を示す。］
【化６】
【００１１】
上記第１工程における含窒素系有機溶媒の添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、１５０〜２００質量部であり、且つ、メチルエチルケトンの添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、５０〜１００質量部であることが好ましい。さらに、上記第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、３５〜７５質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法によれば、製造されるポリアミドイミド樹脂の分子量のばらつきを低減することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものをいう。また、化学式中の＊で示される箇所は結合位置を示す。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物（以下、単に「ジイミドジカルボン酸の混合物」ともいう。）を得る第１工程と、該ジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程とを備える。
【００１５】
上記脂環式ジアミンとしては、芳香族ジアミン化合物を公知の還元方法、例えば種々の触媒の存在下で、水素を作用させる方法で還元することにより得られるものを好適に用いることができる。脂環式ジアミンの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。これらの中で、安価で容易に入手可能な（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００１６】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキシルフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独又は２種類以上の組み合わせで使用される。これらの中で特性バランスの維持及び低価格である観点からＢＡＰＰが好ましい。
【００１７】
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種類以上の組み合わせで使用される。これらの中で特性の強靭性を向上させる観点からポリオキシプロピレンジアミンが好ましい。
【００１８】
上記シロキサンジアミンとしては、シロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルのような公知のものを使用することができる。その具体例としては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。
【００１９】
第１工程における脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン（１）、脂肪族ジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の添加量の比は、（１）／（２）／（３）＝（０．１〜２０）／（１０〜８９．９）／（１０〜８９．９）（各数値の単位はモル％であり、（１）、（２）及び（３）の合計量を１００モル％とする。）であることが好ましい。
【００２０】
第１工程における無水トリメリット酸の添加量は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン（１）、脂肪族ジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の合計モル数に対し１．８０〜２．２０倍モル量とすることが好ましい。
【００２１】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、一般式（５）で示されるジイソシアネート化合物が挙げられる。その具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマーが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。可とう性付与及び結晶性防止の見地から、ＭＤＩとＴＤＩを併用するのが好ましい。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを上記芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度で併用することができる。
【００２２】
第２工程におけるジイソシアネート化合物の添加量は、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン（１）、脂肪族ジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の合計モル数に対して、１／１〜１．２５／１であると好ましく、１．０５／１〜１．２／１であるとより好ましい。
【００２３】
上記有機溶媒は、含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含み、好適には含窒素系有機溶媒、メチルエチルケトン及び芳香族炭化水素系溶媒を含む。
【００２４】
上記含窒素系有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰが挙げられる。これらの中で、イミド化反応には、高温を要するため沸点の高いＮＭＰが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。含窒素系有機溶媒は、ジイソシアネート化合物の溶解度が高いので、含窒素系有機溶媒を含む有機溶媒は、本反応の溶媒として好適に使用することができる。
【００２５】
上記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中で、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましい。芳香族炭化水素系溶媒は、水と共沸可能であるので、上記有機溶媒が芳香族炭化水素系溶媒を含むことにより、反応系中で生成する水を効率的に除去することができる。
【００２６】
なお、上記有機溶媒は、本発明の特性を損ねない程度に、メチルエチルケトン以外のケトン系溶媒を含んでいてもよい。このようなケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００２７】
第１工程における含窒素系有機溶媒の添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、１５０〜２００質量部であることが好ましい。
【００２８】
第１工程におけるメチルエチルケトンの添加量は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、５０〜１００質量部であることが好ましい。
【００２９】
第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量が、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、３５〜７５質量部であることが好ましい。
【００３０】
また、第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量は、含窒素系有機溶媒の添加量１００質量部に対して、２０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは還流温度が１２０〜１６０℃になるように添加量を調整する。例えば、含窒素系有機溶媒にＮＭＰを芳香族炭化水素系溶媒にトルエンを用いた場合、ＮＭＰ１００質量部に対してトルエンを２５〜４５質量部添加することが好ましい。
【００３１】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、より好適には下記の工程を含む。
脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン、含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）の混合物に無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を加え、例えば７０〜９０℃で溶解させ、芳香族炭化水素系溶媒を添加し、１４０〜１８０℃で４〜６時間還流脱水させることにより、上述のジイミドジカルボン酸の混合物を得る（第１工程に相当）。これにジイソシアネート化合物を添加し、１４０〜１７０℃で２〜５時間反応させることによりポリアミドイミド樹脂が生成する（第２工程に相当）。
【００３２】
本実施形態のポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、例えばプリント基板用接着材料として用いる場合などは、低すぎても高すぎても接着性が低下する傾向にあるため、最も高い接着性を得るには６０，０００〜８０，０００であることが好ましい。
【００３３】
また、本実施形態で合成されるポリアミドイミド樹脂は、エポキシ系樹脂を硬化剤成分として組み合わせることによりアミド基とエポキシ基が熱等によって反応し、熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。エポキシ系樹脂としては特に制限されるものではないが、例えばビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＦ型等の液状エポキシ樹脂を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
また、熱硬化性樹脂組成物として用いる場合は、硬化促進剤を使用することが好ましい。上記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの、又は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類が使用できる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３５】
また、熱硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として接着剤層を形成する場合は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗布後、加熱によって乾燥させ作製することができる。この際の加熱条件は、熱硬化性接着剤組成物の反応率が０〜１０％になるような条件とする。通常、乾燥温度は１２０℃〜１５０℃とすることが好ましい。また、接着剤層を単独で取り出す場合は、離型処理した支持基材を用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表１における材料の配合量の単位は重量部である。
【００３７】
（実施例Ａ１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、脂環式ジアミンとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＭＨ：新日本理化株式会社製商品名）、脂肪族ジアミンとしてポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００：サンテクノケミカル株式会社製商品名）、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、非プロトン性極性溶媒のＮＭＰとＭＥＫをそれぞれ表１に示した配合量で仕込み、４時間（時間Ａ）放置した。その後、ＴＭＡを表１に示した配合量で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてＴＬを表１に示した配合量で投入して、溶液中のＭＥＫを除去しながら、１時間（時間Ｂ）かけて溶液を１６０℃まで昇温し、さらに生成する水を除去しながら５時間還流させた。
【００３８】
次いで、水の流出が見られなくなったことを確認し、溶液を１９０℃まで昇温してトルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）と２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）を表１に示した配合量で投入し、１６０℃で３時間反応させ、実施例Ａ１のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００３９】
（実施例Ａ２）
上記時間Ａを４時間から８時間に、上記時間Ｂを１時間から２時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４０】
（実施例Ａ３）
上記時間Ａを４時間から１２時間に、上記時間Ｂを１時間から３時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ３のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４１】
（実施例Ａ４）
上記時間Ａを４時間から１２時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ４のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４２】
（実施例Ａ５）
上記時間Ｂを１時間から３時間に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ４のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４３】
（実施例Ｂ１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとして２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ：和歌山精化工業株式会社製商品名）、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名）、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ及びＭＥＫをそれぞれ表１に示した配合比で仕込み、４時間（時間Ａ）放置した。その後、ＴＭＡを表１に示した配合量で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてＴＬを表１に示す配合量で投入してから、溶液中のＭＥＫを除去しながら、１時間（時間Ｂ）かけて溶液を１６０℃まで昇温し、さらに生成した水を除去しながら５時間還流させた。
【００４４】
次いで、水の流出が見られなくなったことを確認し、溶液を１９０℃まで昇温してトルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ジイソシアネートとしてＭＤＩとＴＤＩを表１に示した配合量で投入し、１６０℃で３時間反応させ、実施例Ｂ１のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４５】
（実施例Ｂ２）
上記時間Ａを４時間から８時間に、上記時間Ｂを１時間から２時間に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４６】
（実施例Ｂ３）
上記時間Ａを４時間から１２時間に、上記時間Ｂを１時間から３時間に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ３のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４７】
（比較例ａ１〜ａ５）
ＭＥＫを用いないこと以外は実施例Ａ１〜Ａ５と同様の方法により、比較例ａ１〜ａ５のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４８】
（比較例ａ６〜ａ８）
ＭＥＫに代えてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）７５重量部を用いた他は実施例Ａ１〜Ａ３と同様の方法により、比較例ａ６〜ａ８のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００４９】
（比較例ｂ１〜ｂ３）
ＭＥＫを用いないこと以外は実施例Ｂ１〜Ｂ３と同様の方法により、比較例ｂ１〜ｂ３のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００５０】
実施例Ａ１〜Ａ５、実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例ａ１〜ａ８及び比較例ｂ１〜ｂ３で得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００５１】
また、重量平均分子量のばらつき（％）を以下の計算方法により算出した。その結果を表１に示す。
（１）ｎ３又はｎ５で合成したポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量の平均値を算出（ＡＭｗ）
（２）ｎ３又はｎ５中、重量平均分子量の最大値を抽出（Ｍｗ（ｍａｘ））
（２）ｎ３又はｎ５中、重量平均分子量の最小値を抽出（Ｍｗ（ｍｉｎ））
重量平均分子量のばらつき（％）＝[Ｍｗ（ｍａｘ）−Ｍｗ（ｍｉｎ）／ＡＭｗ]×１００
（「ｎ３」又は「ｎ５」とは、上記時間Ａ及び時間Ｂ等の時間の条件のみを変えた実施例を３回又は５回行ったことを意味する。）
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第１工程と、
該ジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程と、を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
前記有機溶媒が含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化１】
［式（１ａ）中、Ｚ１は脂環式ジアミン残基を示し、
式（１ｂ）中、Ｚ２は芳香族ジアミン残基を示し、
式（１ｃ）中、Ｚ３は脂肪族ジアミン残基を示し、
式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサンジアミン残基を示す。］
【請求項２】
前記有機溶媒がさらに芳香族炭化水素系溶媒を含む、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記脂環式ジアミン残基は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で表される２価の有機基であり、前記脂肪族ジアミン残基は下記一般式（３）で表される２価の有機基であり、且つ、前記シロキサンジアミン残基は下記一般式（４）で表される２価の有機基である、請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化２】
［式（２ｃ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ１３はアルキレン基を示し、ｎ３は１〜７０の整数を示す。］
【化４】
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【請求項４】
前記ジイソシアネート化合物が下記一般式（５）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化５】
［式（５）中、Ｒ１４は、下記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）で表される２価の有機基を示す。］
【化６】
【請求項５】
前記第１工程における含窒素系有機溶媒の添加量が、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、１５０〜２００質量部であり、且つ、メチルエチルケトンの添加量が、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、５０〜１００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量が、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、３５〜７５質量部である、請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１】
脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを有機溶媒中で反応させて、一般式（１ａ）で表されるジイミドジカルボン酸又は（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸、一般式（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（１ｄ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第１工程と、
該ジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物とを反応させる第２工程と、を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
前記有機溶媒が含窒素系有機溶媒及びメチルエチルケトンを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化１】
［式（１ａ）中、Ｚ１は脂環式ジアミン残基を示し、
式（１ｂ）中、Ｚ２は芳香族ジアミン残基を示し、
式（１ｃ）中、Ｚ３は脂肪族ジアミン残基を示し、
式（１ｄ）中、Ｚ４はシロキサンジアミン残基を示す。］
【請求項２】
前記有機溶媒がさらに芳香族炭化水素系溶媒を含む、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記脂環式ジアミン残基は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で表される２価の有機基であり、前記脂肪族ジアミン残基は下記一般式（３）で表される２価の有機基であり、且つ、前記シロキサンジアミン残基は下記一般式（４）で表される２価の有機基である、請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化２】
［式（２ｃ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ１３はアルキレン基を示し、ｎ３は１〜７０の整数を示す。］
【化４】
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【請求項４】
前記ジイソシアネート化合物が下記一般式（５）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化５】
［式（５）中、Ｒ１４は、下記式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）で表される２価の有機基を示す。］
【化６】
【請求項５】
前記第１工程における含窒素系有機溶媒の添加量が、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、１５０〜２００質量部であり、且つ、メチルエチルケトンの添加量が、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、５０〜１００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程における芳香族炭化水素系溶媒の添加量が、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の総量１００質量部に対して、３５〜７５質量部である、請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８４３１７（Ｐ２０１２−１８４３１７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７９３０（Ｐ２０１１−４７９３０）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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