ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるフィルム
【課題】 透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることである。
【解決手段】 半芳香族ポリアミド（Ａ）７０質量部以上９８質量部以下及び、脂肪族ポリアミド（Ｂ）３０質量部以上２質量部以下含むポリアミド樹脂１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）の合計量０．０３質量部以上０．３質量部以下と、一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下含むポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】 半芳香族ポリアミド（Ａ）７０質量部以上９８質量部以下及び、脂肪族ポリアミド（Ｂ）３０質量部以上２質量部以下含むポリアミド樹脂１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）の合計量０．０３質量部以上０．３質量部以下と、一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下含むポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルム用途に好適に利用されるポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系重合体の未延伸フィルム及び延伸フィルムは、単独又は他の樹脂フィルムと積層して、種々の包装材料として利用されている。しかし、ポリアミド６等の脂肪族ポリアミドの延伸フィルムは、引張強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質や透明性、印刷性、耐熱性、耐薬品性に優れているものの、ガスバリア性が不十分なため、香気成分、二酸化炭素、酸素が透過しやすく、内容物の酸化劣化が進みやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があり、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療用等の包装用途には十分なものとは云えなかった。そのためかかる用途のフィルムとして、Ｋコート品と呼ばれるポリアミドフィルムの表面にポリ塩化ビニリデンをコートしたものが使用されている。ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有の樹脂は、焼却時に、塩素を含んだ化合物が発生し、環境汚染等の原因になることが考えられる。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）とポリアミドを積層したフィルムは、前述のような環境汚染の問題はなく、比較的湿度の低い環境下において優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物の水分活性が高い場合や高湿度の環境下に保管する場合、さらに内容物を充填後にボイル、レトルト等の加熱殺菌処理を施す場合、ガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。
【０００３】
一方、ガスバリア性の優れた材料として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６が知られている。ポリアミドＭＸＤ６は、強度、弾性率が高く、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を示すことから、包装材料分野におけるガスバリア材料として使用されている。
【０００４】
しかし、ｍ−キシリレン基を含有するポリアミドは、ベンゼン環のα位の炭素（ベンジルメチレン基）でラジカルが生成しやすく、ポリアミド６等のポリアミドと比較して熱安定性が低く、生成したラジカルによりゲル化等を起こしやすい。このため、従来からｍ−キシリレン基を含有するポリアミドの製造時あるいは押出成形加工時における熱安定性向上に関わる提案が多くなされてきた。
【０００５】
特許文献１には、ｍ−キシリレン基含有ポリアミドの成形加工時のゲル化を防止する方法として、滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を含有したポリアミド樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、成形加工性、生産性を改善する方法として、キシリレン基含有ポリアミドと、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上からなる成分を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるバリア層を有する多層構造物が提案されている。
さらに、キシリレン基を含有するポリアミドと他のポリアミドを溶融混合すると、算術平均を遙かに超えた溶融粘度の上昇が起こることがある。この現象を防止する方法として、特許文献３には、溶融混合後のポリアミド樹脂組成物の末端基カルボキシル基と末端アミノ基の濃度差と溶融混合後のポリアミド組成物中に含まれるリン原子濃度が特定の関係になるように使用するポリアミドを選択する方法が提案されている。しかしながら、これらの技術においても、キシリレン基含有ポリアミドの成形時の加工安定性は十分ではなく、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６４１０９号公報
【特許文献２】特開２００８−５６７６６号公報
【特許文献３】特開平７−２４７４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述の問題点を解決するポリアミド樹脂組成物を鋭意検討した結果、半芳香族ポリアミド（Ａ）を７０質量％以上９８質量％以下、及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を３０質量％以上２質量％以下含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記化合物（Ｃ）が、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）であり、
前記化合物（Ｄ）が、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）であり、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、一般式（１）で表されるポリアミド樹脂組成物が、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性に優れ、ポリアミドフィルムの製造に適していることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【化１】
［式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｘは炭素原子数１以上２４以下の炭化水素基を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい。Ｙは炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を示す。］
【００１０】
すなわち、本発明は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を７０質量％以上９８質量％以下、及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を３０質量％以上２質量％以下含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下、及びと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下とを含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を、全ジアミン単位に対して７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記化合物（Ｃ）が、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）であり、
前記化合物（Ｄ）が、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）であり、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、一般式（１）で表される
ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性が良好で、連続生産性に優れるという特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、
半芳香族ポリアミド（Ａ）を７０質量％以上９８質量％以下、及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を３０質量％以上２質量％以下含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記化合物（Ｃ）が、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）であり、
前記化合物（Ｄ）が、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）であり、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、一般式（１）で表されるポリアミド樹脂組成物である。
【００１３】
［半芳香族ポリアミド（Ａ）］
本発明において使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）は、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなるポリアミドである。
【００１４】
半芳香族ポリアミド（Ａ）中のｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、７０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。また、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導されるキシリレンジアミン単位と、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位の含有量が、上記の範囲にあることにより、優れたガスバリア性を発現することができる。
【００１５】
炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、２−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸、２−ブチルスベリン酸から誘導される単位が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される単位が好ましく、アジピン酸から誘導される単位がより好ましい。
【００１６】
半芳香族ポリアミド（Ａ）において、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位と、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を、全ジアミン単位、全ジカルボン酸単位、それぞれに対して、７０モル％以上含む限り、キシリレンジアミン単位以外の他のジアミン単位、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位、及びその他の単位を共重合することも可能である。
【００１７】
キシリレンジアミン単位を除く他のジアミン単位の具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミンから誘導される単位、ｍ−／ｐ−フェニレンジアミン、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジメチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、３０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％以上１０モル％以下であることが特に好ましい。
【００１８】
炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸単位を除く他のジカルボン酸単位の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、３０モル％以下であり、２５モル％であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％以上１０モル％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
その他の単位としては、カプロラクタム、ドデカラクタム等のラクタムから誘導される単位、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸のアミノカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、全重合単位に対して、３０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、０モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。
【００２０】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンピメラミド（ポリアミドＭＸＤ７）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリパラキシリレンドデカミド（ポリアミドＰＸＤ１２）等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ６／ＰＸＤ６）、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ７／ＰＸＤ７）、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ８／ＰＸＤ８）、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ９／ＰＸＤ９）、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ１０／ＰＸＤ１０）、メタキシリレン／パラキシリレンドデカミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ１２／ＰＸＤ１２）等の共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
また、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、分子量調節のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
【００２２】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−／β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２３】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２４】
半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．３モル％以上１０モル％以下の範囲内で使用される。
【００２５】
半芳香族ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは半芳香族ポリアミドの着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物、亜リン酸、亜リン酸塩、亜リン酸エステル等の亜リン酸化合物、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル等のリン酸化合物が挙げられる。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸リチウム等が挙げられる。亜リン酸塩としては、例えば、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルト等が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸イソプロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸イソデシルエステル、亜リン酸デシルエステル、亜リン酸ステアリルエステル、亜リン酸フェニルエステル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト等が挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、トリメチルリン酸、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、トリエチルリン酸、プロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、トリプロピルリン酸、イソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、トリイソプロピルリン酸、ブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、トリブチルリン酸、イソブチルリン酸エステル、ジイソブチルリン酸エステル、トリイソブチルリン酸、ヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、トリヘキシルリン酸、オクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、トリオクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、トリ（２−エチルヘキシル）リン酸デシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、トリデシルリン酸、イソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステル、トリイソデシルリン酸、ステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、トリステアリルリン酸、モノフェニルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステル、トリフェニルリン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２６】
リン化合物の含有量は、着色防止効果を十分に確保し、ゲルの発生を抑制する観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、リン原子濃度換算で０．０３質量部以上０．３５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上０．３０質量部以下であることがより好ましく、０．０７質量部以上０．２５質量部以下であることがさらに好ましい。
これらのリン化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法、等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド（Ａ）中に均一に分散させることが可能であれば、いかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。
【００２７】
半芳香族ポリアミド（Ａ）には、リン化合物と併用して、アルカリ金属化合物を添加することができる。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。
【００２８】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸ルビジウム、蟻酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ルビジウム、プロピオン酸セシウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸ルビジウム、酪酸セシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、経済性の観点から、水酸化ナトリウム又は酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数を前記リン化合物のモル数で除した値は、アミド化反応促進効果や、重縮合の進行を十分に確保し、ゲルの発生を抑制する観点から、０．５以上１以下であることが好ましく、０．５５以上０．９５以下であることがより好ましく、０．６以上０．９以下であることがさらに好ましい。
これらのアルカリ金属化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド（Ａ）中に均一に分散させることが可能であればいかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、９６質量％の硫酸中、ポリマー濃度１質量％、温度２５℃の条件下にて測定した半芳香族ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、得られるフィルムの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正な範囲にして成形性を確保する観点から、１．８以上３．５以下であることが好ましく、２．０以上３．０以下であることがより好ましい。
【００３１】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法があり、これらの方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造することができる。これらの製造方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができ、これらの中でも溶融重合法が好ましい。例えば、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンと炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下で、加圧・昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを溶融状態の炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応系の温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点以上になるように反応系を昇温しつつ、重合が進められる。また、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。
【００３２】
［脂肪族ポリアミド（Ｂ）］
本発明において使用される脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド形成単位よりなり、ラクタム、脂肪族アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００３３】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料であるラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料である脂肪族アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料である脂肪族ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料である脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体が好ましく、得られるフィルムの耐熱性や機械的強度、ガスバリア性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、及びポリアミド６／６６／１２からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３８】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。脂肪族ポリアミド（Ｂ）の製造方法としては、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法があり、これらの方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して脂肪族ポリアミド（Ｂ）を製造することができる。これらの製造方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００３９】
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６質量％の硫酸中、ポリマー濃度１質量％、温度２５℃の条件下にて測定した脂肪族ポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、得られるフィルムの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正な範囲にして成形性を確保する観点から、１．５以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上４．５以下であることがより好ましい。
【００４０】
尚、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等のアミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が前記の範囲になるように、適宜決められる。
【００４１】
本発明において、脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーが発生し、フィルム化を阻害する場合があり、事前に乾燥して水分含有率が０．１質量％以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い場合があり、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
［ポリアミド樹脂（Ｚ）］
ポリアミド樹脂（Ｚ）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含み、ポリアミド樹脂（Ｚ）中の半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の両者の混合割合は、フィルムの透明性やガスバリア性を維持し、耐屈曲疲労性が良好なフィルムを得る観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量は７０質量％以上９８質量％以下であり、７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９０質量％未満であることがより好ましく、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量は３０質量％以上２質量％以下であり、２５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上１０質量％超過であることがより好ましい。
【００４３】
半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）を混合する方法には特に制限がなく、必要に応じて各種添加剤を配合し、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、両者をタンブラーやミキサーを用いて、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）のペレット同士を上記の混合割合になるように均一にドライブレンドする方法、両者を必要に応じて添加される他の成分と共に、成形時に使用する濃度で予めドライブレンドし、溶融混練する方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。
【００４４】
［化合物（Ｃ）］
本発明において使用される化合物（Ｃ）は、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）である。
【００４５】
［ポリアルキレングリコール（Ｃ１）］
数平均分子量４，０００以下の化合物（Ｃ）は、アルキレングリコールから誘導される単位から構成されるエーテル重合体である。ポリアルキレングリコールとしては、入手の容易さ、安全衛生の観点から、炭素原子数２以上６以下のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらアルキレングリコールから誘導される単位は、ブロック又はランダムに共重合されてもよく、例えば、ポリエチレングリコール／プロピレングリコール重合体、ポリエチレングリコール／テトラメチレングリコール重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、及び／又はポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４６】
ポリアルキレングリコール（Ｃ１）の数平均分子量は、４，０００以下であり、フィルム成形後の表面へのブリードアウトを防止し、柔軟性付与剤としての効果や共押出やラミネートで積層フィルムとした際の良好な接着性や印刷性を十分に確保する観点から、２００以上４，０００以下であることが好ましく、３００以上２，０００以下であることがより好ましく、３００以上１，５００以下であることがさらに好ましい。尚、ここでいう「数平均分子量」とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１に準拠した末端ＯＨ定量法から算出されたものである。
【００４７】
［ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）］
本発明において使用されるポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）とは、アルキレングリコールを構造単位とするポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル誘導体である。
【００４８】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）を構成する脂肪酸としては、柔軟性付与効果やポリアミド樹脂との相溶性を十分に確保する観点から、炭素原子数６以上３０以下の脂肪酸が好ましく、炭素原子数８以上２４以下の脂肪酸がより好ましく、飽和、不飽和脂肪酸のいずれであっても構わない。また、直鎖、分岐鎖の何れを含む構造でもあってもよい。具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。脂肪酸の炭素骨格には、水酸基等の置換基が存在していてもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）を構成するポリアルキレングリコールとしては、入手の容易さ、安全衛生の観点から、炭素原子数２以上６以下のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体が好ましく、炭素原子数２以上３以下のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体がより好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらアルキレングリコールから誘導される単位は、ブロック又はランダムに共重合されてもよく、例えば、ポリエチレングリコール／プロピレングリコール重合体、ポリエチレングリコール／テトラメチレングリコール重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。同アルキレングリコールの数平均分子量は、フィルム成形後の表面へのブリードアウトを防止し、柔軟性付与剤としての効果や共押出やラミネートで積層フィルムとした際の良好な接着性や印刷性を十分に確保する観点から、２００以上４，０００以下であることが好ましく、３００以上３，０００以下であることがより好ましく、３００以上２，０００以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）は実質的に部分エステルであることが必要であり、フィルム成形後の表面へのブリードアウトを防止し、ポリアミドとの相溶性を十分に確保する観点から、化合物中の水酸基全体の３０％以上がエステル化せず残存していることが好ましく、５０％以上がエステル化せずに残存していることがより好ましい。即ち、部分エステル化率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、また同様の観点から、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、５〜７０％がさらに好ましく、１０〜５０％がさらに好ましい。上記水酸基の割合を満たす限りにおいては、水酸基の割合が異なる２種類以上のポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）の混合物でも構わない。この場合、ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）の混合物における水酸基の割合は、混合物を構成する化合物の水酸基の割合及び混合割合により決まる。
【００５１】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）としては、ポリエチレングリコールと脂肪酸との部分エステル、ポリプロピレングリコールと脂肪酸との部分エステルが挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノミリステート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノベへネート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノミリステール、ポリプロピレングリコールモノパルミテート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ポリプロピレングリコールモノオレエート、ポリプロピレングリコールモノベへネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、柔軟性付与効果や、得られるフィルムの透明性を確保する観点や安全衛生面から、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノミリステート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノベへネート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、及びポリプロピレングリコールモノベへネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５２】
［化合物（Ｄ）］
本発明において使用される化合物（Ｄ）は、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）である。３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）は、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル誘導体であり、３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）は、３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル誘導体である。
【００５３】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）を構成する３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリ−（トリメチロールプロパン）、トリメチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビタン、ソルビトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。３価以上のアルコールは、３価以上６価以下の脂肪族アルコールが好ましく、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びソルビトールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５４】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）を構成する脂肪酸としては、柔軟性付与効果やポリアミドとの相溶性を十分に確保する観点から、炭素原子数６以上３０以下の脂肪酸が好ましく、炭素原子数８以上２４以下の脂肪酸がより好ましく、飽和、不飽和脂肪酸のいずれであっても構わない。また、直鎖、分岐鎖の何れを含む構造でもあってもよい。具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。脂肪酸の炭素骨格には、水酸基等の置換基が存在していてもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）は実質的に部分エステルであることが必要であり、フィルム成形後の表面へのブリードアウトを防止し、ポリアミドとの相溶性を十分に確保する観点から、化合物中の水酸基全体の３０％以上がエステル化せず残存していることが好ましく、５０％以上がエステル化せずに残存していることがより好ましい。すなわち、これらのエステル化合物のエステル化率は、７０％未満であることが好ましく、５０％未満であることがより好ましい。上記水酸基の割合を満たす限りにおいては、水酸基の割合が異なる２種類以上の３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）の混合物でも構わない。この場合、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）の混合物における水酸基の割合は、混合物を構成する化合物の水酸基の割合及び混合割合により決まる。
【００５６】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）としては、柔軟性付与効果や、得られるフィルムの透明性を確保する観点や安全衛生面から、グリセリン脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、トリメチロールエタン脂肪酸部分エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、及びソルビトール脂肪酸部分エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５７】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）の具体例としては、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノイソラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノイソミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノイソパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノイソオレエート、グリセリンモノベヘネート等のグリセリン脂肪酸部分エステルや、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンジミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンジベヘネート、トリグリセリンモノミリステート、トリグリセリンジミリステート、トリグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンジパルミテート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノベヘネート、トリグリセリンジベヘネート、テトラグリセリンモノミリステート、テトラグリセリンジミリステート、テトラグリセリントリミリステート、テトラグリセリンモノパルミテート、テトラグリセリンジパルミテート、テトラグリセリントリパルミテート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリントリステアレート、テトラグリセリンモノベヘネート、テトラグリセリンジベヘネート、テトラグリセリントリベヘネート、ペンタグリセリンモノミリステート、ペンタグリセリンジミリステート、ペンタグリセリントリミリステート、ペンタグリセリンモノパルミテート、ペンタグリセリンジパルミテート、ペンタグリセリントリパルミテート、ペンタグリセリンモノステアレート、ペンタグリセリンジステアレート、ペンタグリセリントリステアレート、ペンタグリセリンモノベヘネート、ペンタグリセリンジベヘネート、ペンタグリセリントリベヘネート、ヘキサグリセリンモノミリステート、ヘキサグリセリンジミリステート、ヘキサグリセリントリミリステート、ヘキサグリセリンテトラミリステート、ヘキサグリセリンモノパルミテート、ヘキサグリセリンジパルミテート、ヘキサグリセリントリパルミテート、ヘキサグリセリンテトラパルミテート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリントリステアレート、ヘキサグリセリンテトラステアレート、ヘキサグリセリンモノベヘネート、ヘキサグリセリンジベヘネート、ヘキサグリセリントリベヘネート、ヘキサグリセリンテトラベヘネート、デカグリセリンモノミリステート、デカグリセリンジミリステート、デカグリセリントリミリステート、デカグリセリンテトラミリステート、デカグリセリンペンタミリステート、デカグリセリンモノパルミテート、デカグリセリンジパルミテート、デカグリセリントリパルミテート、デカグリセリンテトラパルミテート、デカグリセリンペンタパルミテート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリントリステアレート、デカグリセリンテトラステアレート、デカグリセリンペンタステアレート、デカグリセリンモノベヘネート、デカグリセリンジベヘネート、デカグリセリントリベヘネート、デカグリセリンテトラベヘネート、デカグリセリンペンタベヘネート等のポリグリセリン脂肪酸部分エステル、トリメチロールエタンモノラウレート、トリメチロールエタンモノイソラウレート、トリメチロールエタンモノミリステート、トリメチロールエタンモノイソミリステート、トリメチロールエタンモノパルミテート、トリメチロールエタンモノイソパルミテート、トリメチロールエタンモノステアレート、トリメチロールエタンモノイソステアレート、トリメチロールエタンモノオレエート、トリメチロールエタンモノイソオレエート、トリメチロールエタンモノベヘネート等のトリメチロールエタン脂肪酸部分エステル、トリメチロールプロパンモノラウレート、トリメチロールプロパンモノイソラウレート、トリメチロールプロパンモノミリステート、トリメチロールプロパンモノイソミリステート、トリメチロールプロパンモノパルミテート、トリメチロールプロパンモノイソパルミテート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノイソステアレート、トリメチロールプロパンモノオレエート、トリメチロールプロパンモノイソオレエート、トリメチロールプロパンモノベヘネート等のトリメチロールプロパン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノイソラウレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジイソラウレート、ペンタエリスリトールモノミリステート、ペンタエリスリトールモノイソミリステート、ペンタエリスリトールジミリステート、ペンタエリスリトールジイソミリステート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノイソパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールジイソパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノイソステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジイソステアレート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノイソオレエート、ペンタエリスリトールジオレエート、ペンタエリスリトールジイソオレエート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート等のペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノイソラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジイソラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノイソミリステート、ソルビタンジミリステート、ソルビタンジイソミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノイソパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジイソパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジイソステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジイソオレエート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート等のソルビタン脂肪酸部分エステル、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノイソラウレート、ソルビトールジラウレート、ソルビトールジイソラウレート、ソルビトールモノミリステート、ソルビトールモノイソミリステート、ソルビトールジミリステート、ソルビトールジイソミリステート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノイソパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールジイソパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノイソステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールジイソステアレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールモノイソオレエート、ソルビトールジオレエート、ソルビトールジイソオレエート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート等のソルビトール脂肪酸部分エステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）を構成するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラエチレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらのアルキレンオキサイドは単独でも、ブロック又はランダムに共重合されたものでもよい。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びこれらの共重合体が好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、特に限定されないが、フィルム成形後の表面へのブリードアウトの防止効果の観点、及び柔軟性付与効果、共押出やラミネートで積層フィルムとした際の良好な接着性や印刷性を十分に確保する観点から、０．１モル以上６０モル以下であることが好ましく、０．５モル以上５０モル以下であることがより好ましい。
【００５９】
３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）としては、柔軟性付与効果や、得られるフィルムの透明性を確保する観点や安全衛生面から、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６０】
３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）の具体例としては、ポリオキシエチレングリセリンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンモノミリステート、ポリオキシエチレングリセリンモノパルミテート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノオレエート、ポリオキシエチレングリセリンモノベへネート、ポリオキシエチレングリセリンジラウレート、ポリオキシエチレングリセリンジミリステート、ポリオキシエチレングリセリンジパルミテート、ポリオキシエチレングリセリンジステアレート、ポリオキシエチレングリセリンジオレエート、ポリオキシエチレングリセリンジベへネート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレングリセリンモノラウレート、ポリオキシプロピレングリセリンモノミリステート、ポリオキシプロピレングリセリンモノパルミテート、ポリオキシプロピレングリセリンモノステアレート、ポリオキシプロピレングリセリンモノオレエート、ポリオキシプロピレングリセリンモノベへネート等のポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノミリステート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノパルミテート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノステアレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノオレエート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノベへネート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジミリステート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジパルミテート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジステアレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジベへネート等のポリオキシエチレンペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンジミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジベへネート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビットモノミリステート、ポリオキシエチレンソルビットモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビットモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビトールジラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールジミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールジオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールジベへネート、ポリオキシエチレンソルビトールトリラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールトリパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールトリステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールトリベへネート、ポリオキシエチレンソルビトールテトララウレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラベへネート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）の合計含有量は、得られるフィルムの柔軟性や印刷性やラミネート性を十分確保し、フィルムの厚みムラの発生を防止する観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．０３質量部以上０．３質量部以下であり、０．０５質量部以上０．２５質量部以下であることが好ましく、０．０６質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましい。
【００６２】
化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）は、それぞれ単独で用いても、両者を混合して用いてもよく、いずれの場合であってもその使用量は、上記の範囲内で使用すればよい。
【００６３】
［ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）］
本発明にて使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）は、一般式（１）で表される化合物である。
【００６４】
【化２】
［式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｘは炭素原子数１以上２４以下の炭化水素基を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい。Ｙは炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を示す。］
【００６５】
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。炭素原子数１以上１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基が好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基又はｔ−ブチル基であることがさらに好ましい。
また、ｍは１以上４以下の整数であり、１以上３以下であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることがさらに好ましいい。ｎは１以上４以下の整数を示す。
【００６６】
Ｘは炭素原子数１以上２４以下の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい。Ｙは炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６７】
上記式（１）中のＸは、下記式（２）、（３）、及び（４）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００６８】
【化３】
【００６９】
上記式（２）において、Ｒ２１は水素原子又は炭素原子数１以上３０以下の酸素原子を含んでもよい炭化水素基であり、炭素原子数１以上２５以下の酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、炭素原子数１以上１８以下の酸素原子を含んでもよい炭化水素基がより好ましい。
【００７０】
【化４】
【００７１】
上記式（３）において、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｐは１以上４以下の整数であり、１以上３以下であることが好ましい。
【００７２】
【化５】
【００７３】
上記式（４）において、Ｒ２４は単結合又は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、単結合又は炭素原子数３のアルキレン基が好ましい。
【００７４】
上記式（２）で表される構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５ − ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオ−ジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＡＯ−６０又はＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＰ−１０１）等が挙げられる。
【００７５】
上記式（３）で表される構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、３，９−ビス〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（製品名：ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＡＯ−８０又はＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０）等が挙げられる。
【００７６】
上記式（４）で表される構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ １０２４）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。特に食品包装用途に使用する場合には、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及び／又はＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が好ましい。
【００７７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、フィルム製膜時の溶融安定性、操業安定性を十分に確保し、得られるフィルムの透明性や印刷性を損なわない観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．０３質量部以上０．３質量部以下であり、０．０５質量部以上０．２質量部以下であることが好ましく、０．０７質量部以上０．１８質量部以下であることがより好ましく、０．０８質量部以上０．１５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
［ポリアミド樹脂組成物］
半芳香族ポリアミド（Ａ）又は脂肪族ポリアミド（Ｂ）（以下ポリアミド原料と称する場合がある。）に、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を添加した半芳香族ポリアミド組成物又は脂肪族ポリアミド組成物の製造方法としては、ポリアミド原料の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）をポリアミド原料に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これをポリアミド原料等で希釈するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度で化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を予め半芳香族ポリアミド（Ａ）及び／又は脂肪族ポリアミド（Ｂ）に練り込み使用する練り込み法、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び／又は脂肪族ポリアミド（Ｂ）に対して、所定量の化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を添加するドライブレンド法、アルコール等の有機溶剤に化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を溶解した溶液をポリアミド原料にスプレー法や浸漬法で付着させ、その後有機溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。また、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）は、室温で固体の場合があるので、ポリアミド原料を予め、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）の融点以上に加熱しておき、この状態のポリアミド原料に固体のまま化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を加えてポリアミド原料の熱で融解し、そのまま均一に付着させる方法も可能である。
また、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）のポリアミド原料への添加は、同時に行なっても、別々に異なる方法で行なってもどちらでも構わない。
【００７９】
半芳香族ポリアミド（Ａ）又は上記の通り得られた半芳香族ポリアミド組成物と脂肪族ポリアミド（Ｂ）又は上記の通り得られた脂肪族ポリアミド組成物を混合する方法には特に制限がなく、必要に応じて各種添加剤を配合し、前記製造方法も含む従来から知られている各種の方法を採用することができ、また、これらの方法を組み合わせることもできる。例えば、両者を必要に応じて添加される他の成分と共に、タンブラーやミキサー等を用いて、半芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）と化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を、成形時に使用する含有割合になるよう均一にドライブレンドする方法、両者を必要に応じて添加される他の成分と共に、半芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）と化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を成形時に使用する濃度で予めドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して溶融混練する方法等により製造することができる。
【００８０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）等を添加することができる。
【００８１】
また、ポリアミド樹脂組成物に対し、溶融安定性、ロングラン性、目脂発生防止の観点から脂肪酸金属塩を含有させることもできる。脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、炭素原子数３以上４０以下の脂肪酸が好ましく、６以上３０以下の脂肪酸がより好ましく、飽和、不飽和脂肪酸のいずれであっても構わず、直鎖、分岐鎖の何れを含む構造でもあってもよい。脂肪酸の炭素骨格には、水酸基等の置換基が存在していてもよい。脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１２−ヒドロキシミリスチン酸、１２−ヒドロキシパルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシベヘン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられ、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
脂肪酸金属塩としては、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸カルシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸カルシウム、リノレン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシラウリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシベヘン酸マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８２】
脂肪酸金属塩の含有量は、フィルムの透明性や印刷性等が損なわず、目脂発生防止の効果を確保する観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．００３質量部以上０．３質量部以下であることが好ましく、０．００４質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましく、０．００５質量部以上０．１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
さらに、ポリアミド樹脂組成物には、滑り性を改良する観点からビスアミド化合物を添加することができる。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
ビスアミド化合物の含有量は、得られるフィルムの滑り性改良効果を確保し、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性の低下を防止する観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましく、０．０３質量部以上０．２質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
さらに、ポリアミド樹脂組成物には、フィルムの透明性を損なわない範囲内で、耐屈曲疲労性を改良する目的で、オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマー等を含有することができる。オレフィン系共重合体としては、エチレン／炭素原子数３以上１０以下のα−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、アイオノマー重合体等が挙げられる。オレフィン系共重合体の変性物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８６】
エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等のポリアミド系エラストマー、両末端にポリスチレン相、ゴム中間相として水素添加型ポリオレフィンをもちポリスチレン相が架橋点を担っているブロック共重合体であるスチレン系エラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８７】
オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマーの含有量は、耐屈曲疲労性改良の効果を確保し、得られるフィルムの透明性を損なわないために、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
［ポリアミドフィルム］
本発明のポリアミドフィルムは、上記のポリアミド樹脂組成物を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することができる。例えば、該ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。
製造されたポリアミドフィルムは未延伸の状態で使用できるが、得られるフィルムの強度及びガスバリア性の観点から延伸フィルムとして使用することが好ましい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルム等であり、これらは、ロール式一軸延伸法、未延伸フィルムをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸するテンター式逐次二軸延伸法、未延伸フィルムをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸するテンター式同時二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状フィルムを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法等の公知の延伸方法によって製造される。また、延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【００８９】
フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５倍以上４．５倍以下であることが好ましく、２．０倍以上４．０倍以下であることがより好ましい。延伸温度は、３０℃以上２１０℃以下であることが好ましく、５０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００９０】
延伸倍率が前記の範囲内にあることにより、得られるフィルムの強度やガスバリア性を確保でき、延伸時にフィルムが裂けたり、破断することなく、安定した操業が可能となる。
【００９１】
上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をすることが望ましい。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該ポリアミド樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。延伸フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理条件において、熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であることがより好ましい。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。
【００９２】
さらに、本発明に係わるポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００９３】
本発明に係わるポリアミドフィルムは、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。具体的には本発明のポリアミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる層を積層して、積層フィルムとして使用することもできる。
【００９４】
該積層フィルムを製造するに当たっては、該ポリアミド樹脂組成物よりなる層の片面又は両面に他の基材を積層するが、その積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。共押出法は、該ポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂を共押出する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。押出ラミネート法は、本発明のポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明のポリアミドフィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、ポリアミドフィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。特に必要に応じて接着性樹脂とともに共押出法により積層する方法は、アンカーコート剤や公知の接着剤等の表面処理工程が不要なため、環境に優しく、低コストであるため好ましい。
【００９５】
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基が含有された化合物及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基が含有された化合物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。さらに、前記の半芳香族ポリアミド（Ａ）や脂肪族ポリアミド（Ｂ）を積層することも、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点から好ましい。
【００９６】
また、得られたポリアミドフィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることが望ましい。シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が挙げられる。
【００９７】
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、黄銅、青銅等の銅合金、アルミニウム合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び／又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、ケイ素や、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等の金属や、これらの酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０以上２．０以下）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等の無機酸化物や、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。蒸着簿膜の作製方法としては、公知の方法、物理的堆積法（ＰＶＤ法）として真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法（ＣＶＤ法）としてプラズマＣＶＤ法や化学反応法等を用いることができる。
【００９８】
本発明に係わるポリアミドフィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚みは、厚ければポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐ピンホール性は低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、積層フィルムの場合は、該ポリアミド樹脂組成物層の厚みは、２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン単位に対して、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなる半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）からなるポリアミド樹脂に、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物である化合物（Ｃ）、及び／又は３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物である化合物（Ｄ）、及び特定の構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を含有することから、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性が優れるという特性を有している。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例及び比較例で用いた材料］
半芳香族ポリアミド（Ａ）
・ポリアミドＭＸＤ６（Ａ−１）（全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミンから誘導される単位１００モル％、全ジカルボン酸単位に対して、アジピン酸から誘導される単位１００モル％からなる半芳香族ポリアミド）（三菱ガス化学（株）製、ＭＸ−ナイロン６００７、相対粘度：２．６５）
【０１０２】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）
・ポリアミド６（Ｂ−１）（宇部興産（株）製、ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０２２Ｂ、相対粘度：３．３５、水分含有率：０．０４質量％、水抽出分：０．３５質量％）
【０１０３】
化合物（Ｃ）
ポリアルキレングリコール（Ｃ１）
・ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）（日本油脂（株）製、ＰＥＧ ４００、数平均分子量：４００）
・ポリエチレングリコール（Ｃ１−２）（日本油脂（株）製、ＰＥＧ １，０００、数平均分子量：１，０００）
・ポリエチレングリコール（Ｃ１−３）（日本油脂（株）製、ＰＥＧ ２０，０００、数平均分子量：２０，０００）
【０１０４】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）
・ポリエチレングリコールモノステアレート（Ｃ２−１）（日本油脂（株）製、ノニオン Ｓ−１５.４、ポリエチレングリコールの数平均分子量：１，４１０、エステル化率：５０％）
ポリエチレングリコールジステアレート（Ｃ２−２）（花王（株）製、エマノーン ３２９９Ｖ、ポリエチレングリコールの数平均分子量：６，１６０、エステル化率：１００％）
【０１０５】
化合物（Ｄ）
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）
・グリセリンモノステアレート（Ｄ１−１）（理研ビタミン（株） 製、リケマール Ｓ−１００Ａ、エステル化率：３３％）
・ペンタエリスリトールモノステアレート（Ｄ１−２）（花王（株）製、エキセパール ＰＥ−ＭＳＡ、エステル化率：２５％）
・グリセリントリカプリレート（Ｄ１−３）（花王（株）製、ココナード ＲＫ、エステル化率：１００％）
・ペンタエリスリトールテトラステアレート（Ｄ１−４）（コグニスジャパン（株）製、ＬＯＸＩＯＬ ＶＰ８６１、エステル化率：１００％）
【０１０６】
３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）
・ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｄ２−１）（日本油脂（株）製、ノニオン ＬＴ−２２１、エチレンオキサイドの付加モル数：２０モル、エステル化率：２５％）
・ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（Ｄ２−２）（花王（株）製、レオドール ＴＷ−Ｓ３２０Ｖ、エチレンオキサイドの付加モル数：２０モル、エステル化率：１００％）
【０１０７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）
・Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）
・ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｅ−２）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
・３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（Ｅ−３）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）
・１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（Ｅ−４）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）
【０１０８】
［透明性］
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ヘイズ値を測定した。
【０１０９】
［ガスバリア性］
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、ガス透過量測定装置（モダンコントロール（株）製、ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、２３℃、相対湿度５０％の条件下で酸素ガス透過率を測定した。
【０１１０】
[耐屈曲疲労性]
２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍ（８インチ×１１インチ）の大きさに切断したフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置し、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を使用し、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠した方法にて、まず、得られたフィルムサンプルを直径８．９ｃｍ（３．５インチ）の固定ヘッドと、固定ヘッドから１７．８ｃｍ（７インチ）離れて平行に配置されている同径の可動ヘッドに円筒状に取り付けた。可動ヘッドの真ん中に取り付けたシャフトで、可動ヘッドの動きをコントロールする。最初、可動ヘッドを４４０度ひねりながら固定ヘッドに８．９ｃｍ（３．５インチ）近づけ、次に水平運動で固定ヘッドにさらに６．４ｃｍ（２．５インチ）近づけた後、正反対の動きで元の状態に戻した。このサイクルを１回として、温度２３℃、５００回の屈曲繰り返しテスト後、テストしたフィルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．８ｃｍ×２７．９ｃｍ（７インチ×１１インチ＝７７ｉｎ２＝４９６ｃｍ２）内の部分に生じたピンホール数を計測した。
【０１１１】
［印刷性］
濡れ指数をＪＩＳ Ｋ−６７６８に準拠して測定した。
【０１１２】
[溶融粘度の安定性（成形時の加工安定性）]
該ポリアミド樹脂組成物をキャピログラフ（（株）東洋精機製作所製、１Ｄ型、キャピラリ：Ｌ（長さ）／Ｄ（直径）＝１０）に供給し、試験温度２８０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１にて溶融粘度を測定した。さらに、同装置内に３０分滞留保持させた後、同条件にて溶融粘度を測定し、その変化率を下式により求めた。この変化率が小さいほど、成形時の加工安定性が優れていることを示す。
溶融粘度の変化率＝［（滞留時間３０分後の溶融粘度値）／（初期の溶融粘度値）］×１００（％）
【０１１３】
実施例１
円筒型混合機を用いて、ポリアミドＭＸＤ６（Ａ−１）８５質量部とポリアミド６（Ｂ−１）１５質量部の合計量に対して、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）０．１０質量部、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）０．１０質量部、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド０．０８質量部を添加し、ドライブレンドしてポリアミド樹脂組成物を得た。同ポリアミド樹脂組成物を、円形ダイを備えた４０ｍｍφ一軸フルフライトスクリューの押出機に導入して、押出温度２７０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、チューブラー状のポリアミドフィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１９０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
また、ドライブレンドにより得たポリアミド樹脂組成物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒し、乾燥し、溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。前記の方法にて、溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例２〜３
実施例１において、ポリアミドＭＸＤ６（Ａ−１）とポリアミド６（Ｂ−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例４〜５
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例６
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリエチレングリコール（Ｃ１−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例７
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリエチレングリコールモノステアレート（Ｃ２−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例８
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をグリセリンモノステアレート（Ｄ１−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例９
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をペンタエリスリトールモノステアレート（Ｄ１−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例１０
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｄ２−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例１１〜１２
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例１３
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）をペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例１
実施例１において、ポリアミド６（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例２〜３
実施例１において、ポリアミドＭＸＤ６（Ａ−１）とポリアミド６（Ｂ−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例４
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例５〜６
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２７】
比較例７
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリエチレングリコール（Ｃ１−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例８
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリエチレングリコールジステアレート（Ｃ２−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例９
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をグリセリントリカプリレート（Ｄ１−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例１０
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をペンタエリスリトールテトラステアレート（Ｄ１−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１１
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（Ｄ２−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例１２
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３３】
比較例１３〜１４
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例１５
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）を３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（Ｅ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３５】
比較例１６
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）を１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（Ｅ−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１の結果より、ヘイズ値が３．０％以下の場合、フィルムの透明性に優れていると判断し、ピンホール数が１０個以下の場合、耐屈曲疲労性に優れていると判断し、濡れ指数が３６ｍＮ／ｍ以上の場合、印刷性に優れていると判断した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルム用途に好適に利用されるポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系重合体の未延伸フィルム及び延伸フィルムは、単独又は他の樹脂フィルムと積層して、種々の包装材料として利用されている。しかし、ポリアミド６等の脂肪族ポリアミドの延伸フィルムは、引張強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質や透明性、印刷性、耐熱性、耐薬品性に優れているものの、ガスバリア性が不十分なため、香気成分、二酸化炭素、酸素が透過しやすく、内容物の酸化劣化が進みやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があり、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療用等の包装用途には十分なものとは云えなかった。そのためかかる用途のフィルムとして、Ｋコート品と呼ばれるポリアミドフィルムの表面にポリ塩化ビニリデンをコートしたものが使用されている。ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有の樹脂は、焼却時に、塩素を含んだ化合物が発生し、環境汚染等の原因になることが考えられる。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）とポリアミドを積層したフィルムは、前述のような環境汚染の問題はなく、比較的湿度の低い環境下において優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物の水分活性が高い場合や高湿度の環境下に保管する場合、さらに内容物を充填後にボイル、レトルト等の加熱殺菌処理を施す場合、ガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。
【０００３】
一方、ガスバリア性の優れた材料として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６が知られている。ポリアミドＭＸＤ６は、強度、弾性率が高く、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を示すことから、包装材料分野におけるガスバリア材料として使用されている。
【０００４】
しかし、ｍ−キシリレン基を含有するポリアミドは、ベンゼン環のα位の炭素（ベンジルメチレン基）でラジカルが生成しやすく、ポリアミド６等のポリアミドと比較して熱安定性が低く、生成したラジカルによりゲル化等を起こしやすい。このため、従来からｍ−キシリレン基を含有するポリアミドの製造時あるいは押出成形加工時における熱安定性向上に関わる提案が多くなされてきた。
【０００５】
特許文献１には、ｍ−キシリレン基含有ポリアミドの成形加工時のゲル化を防止する方法として、滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を含有したポリアミド樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、成形加工性、生産性を改善する方法として、キシリレン基含有ポリアミドと、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物、ジエステル化合物、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上からなる成分を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるバリア層を有する多層構造物が提案されている。
さらに、キシリレン基を含有するポリアミドと他のポリアミドを溶融混合すると、算術平均を遙かに超えた溶融粘度の上昇が起こることがある。この現象を防止する方法として、特許文献３には、溶融混合後のポリアミド樹脂組成物の末端基カルボキシル基と末端アミノ基の濃度差と溶融混合後のポリアミド組成物中に含まれるリン原子濃度が特定の関係になるように使用するポリアミドを選択する方法が提案されている。しかしながら、これらの技術においても、キシリレン基含有ポリアミドの成形時の加工安定性は十分ではなく、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６４１０９号公報
【特許文献２】特開２００８−５６７６６号公報
【特許文献３】特開平７−２４７４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述の問題点を解決するポリアミド樹脂組成物を鋭意検討した結果、半芳香族ポリアミド（Ａ）を７０質量％以上９８質量％以下、及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を３０質量％以上２質量％以下含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記化合物（Ｃ）が、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）であり、
前記化合物（Ｄ）が、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）であり、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、一般式（１）で表されるポリアミド樹脂組成物が、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性に優れ、ポリアミドフィルムの製造に適していることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【化１】
［式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｘは炭素原子数１以上２４以下の炭化水素基を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい。Ｙは炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を示す。］
【００１０】
すなわち、本発明は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を７０質量％以上９８質量％以下、及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を３０質量％以上２質量％以下含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下、及びと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下とを含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を、全ジアミン単位に対して７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記化合物（Ｃ）が、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）であり、
前記化合物（Ｄ）が、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）であり、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、一般式（１）で表される
ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性が良好で、連続生産性に優れるという特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、
半芳香族ポリアミド（Ａ）を７０質量％以上９８質量％以下、及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を３０質量％以上２質量％以下含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記化合物（Ｃ）が、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）であり、
前記化合物（Ｄ）が、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）であり、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、一般式（１）で表されるポリアミド樹脂組成物である。
【００１３】
［半芳香族ポリアミド（Ａ）］
本発明において使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）は、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなるポリアミドである。
【００１４】
半芳香族ポリアミド（Ａ）中のｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、７０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。また、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導されるキシリレンジアミン単位と、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位の含有量が、上記の範囲にあることにより、優れたガスバリア性を発現することができる。
【００１５】
炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、２−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸、２−ブチルスベリン酸から誘導される単位が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される単位が好ましく、アジピン酸から誘導される単位がより好ましい。
【００１６】
半芳香族ポリアミド（Ａ）において、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位と、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を、全ジアミン単位、全ジカルボン酸単位、それぞれに対して、７０モル％以上含む限り、キシリレンジアミン単位以外の他のジアミン単位、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位、及びその他の単位を共重合することも可能である。
【００１７】
キシリレンジアミン単位を除く他のジアミン単位の具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミンから誘導される単位、ｍ−／ｐ−フェニレンジアミン、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジメチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、３０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％以上１０モル％以下であることが特に好ましい。
【００１８】
炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸単位を除く他のジカルボン酸単位の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、３０モル％以下であり、２５モル％であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％以上１０モル％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
その他の単位としては、カプロラクタム、ドデカラクタム等のラクタムから誘導される単位、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸のアミノカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、全重合単位に対して、３０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、０モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。
【００２０】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンピメラミド（ポリアミドＭＸＤ７）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリパラキシリレンドデカミド（ポリアミドＰＸＤ１２）等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ６／ＰＸＤ６）、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ７／ＰＸＤ７）、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ８／ＰＸＤ８）、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ９／ＰＸＤ９）、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ１０／ＰＸＤ１０）、メタキシリレン／パラキシリレンドデカミド共重合体（ポリアミドＭＸＤ１２／ＰＸＤ１２）等の共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
また、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、分子量調節のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
【００２２】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−／β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２３】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２４】
半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．３モル％以上１０モル％以下の範囲内で使用される。
【００２５】
半芳香族ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは半芳香族ポリアミドの着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物、亜リン酸、亜リン酸塩、亜リン酸エステル等の亜リン酸化合物、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル等のリン酸化合物が挙げられる。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸リチウム等が挙げられる。亜リン酸塩としては、例えば、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルト等が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸イソプロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸イソデシルエステル、亜リン酸デシルエステル、亜リン酸ステアリルエステル、亜リン酸フェニルエステル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト等が挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、トリメチルリン酸、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、トリエチルリン酸、プロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、トリプロピルリン酸、イソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、トリイソプロピルリン酸、ブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、トリブチルリン酸、イソブチルリン酸エステル、ジイソブチルリン酸エステル、トリイソブチルリン酸、ヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、トリヘキシルリン酸、オクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、トリオクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、トリ（２−エチルヘキシル）リン酸デシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、トリデシルリン酸、イソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステル、トリイソデシルリン酸、ステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、トリステアリルリン酸、モノフェニルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステル、トリフェニルリン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２６】
リン化合物の含有量は、着色防止効果を十分に確保し、ゲルの発生を抑制する観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、リン原子濃度換算で０．０３質量部以上０．３５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上０．３０質量部以下であることがより好ましく、０．０７質量部以上０．２５質量部以下であることがさらに好ましい。
これらのリン化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法、等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド（Ａ）中に均一に分散させることが可能であれば、いかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。
【００２７】
半芳香族ポリアミド（Ａ）には、リン化合物と併用して、アルカリ金属化合物を添加することができる。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。
【００２８】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸ルビジウム、蟻酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ルビジウム、プロピオン酸セシウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸ルビジウム、酪酸セシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、経済性の観点から、水酸化ナトリウム又は酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数を前記リン化合物のモル数で除した値は、アミド化反応促進効果や、重縮合の進行を十分に確保し、ゲルの発生を抑制する観点から、０．５以上１以下であることが好ましく、０．５５以上０．９５以下であることがより好ましく、０．６以上０．９以下であることがさらに好ましい。
これらのアルカリ金属化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド（Ａ）中に均一に分散させることが可能であればいかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、９６質量％の硫酸中、ポリマー濃度１質量％、温度２５℃の条件下にて測定した半芳香族ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、得られるフィルムの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正な範囲にして成形性を確保する観点から、１．８以上３．５以下であることが好ましく、２．０以上３．０以下であることがより好ましい。
【００３１】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法があり、これらの方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造することができる。これらの製造方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができ、これらの中でも溶融重合法が好ましい。例えば、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンと炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下で、加圧・昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを溶融状態の炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応系の温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点以上になるように反応系を昇温しつつ、重合が進められる。また、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。
【００３２】
［脂肪族ポリアミド（Ｂ）］
本発明において使用される脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド形成単位よりなり、ラクタム、脂肪族アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００３３】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料であるラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料である脂肪族アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料である脂肪族ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料である脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体が好ましく、得られるフィルムの耐熱性や機械的強度、ガスバリア性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、及びポリアミド６／６６／１２からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３８】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。脂肪族ポリアミド（Ｂ）の製造方法としては、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法があり、これらの方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して脂肪族ポリアミド（Ｂ）を製造することができる。これらの製造方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００３９】
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６質量％の硫酸中、ポリマー濃度１質量％、温度２５℃の条件下にて測定した脂肪族ポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、得られるフィルムの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正な範囲にして成形性を確保する観点から、１．５以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上４．５以下であることがより好ましい。
【００４０】
尚、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等のアミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸が挙げられる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が前記の範囲になるように、適宜決められる。
【００４１】
本発明において、脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーが発生し、フィルム化を阻害する場合があり、事前に乾燥して水分含有率が０．１質量％以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い場合があり、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
［ポリアミド樹脂（Ｚ）］
ポリアミド樹脂（Ｚ）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含み、ポリアミド樹脂（Ｚ）中の半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の両者の混合割合は、フィルムの透明性やガスバリア性を維持し、耐屈曲疲労性が良好なフィルムを得る観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量は７０質量％以上９８質量％以下であり、７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９０質量％未満であることがより好ましく、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量は３０質量％以上２質量％以下であり、２５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上１０質量％超過であることがより好ましい。
【００４３】
半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）を混合する方法には特に制限がなく、必要に応じて各種添加剤を配合し、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、両者をタンブラーやミキサーを用いて、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）のペレット同士を上記の混合割合になるように均一にドライブレンドする方法、両者を必要に応じて添加される他の成分と共に、成形時に使用する濃度で予めドライブレンドし、溶融混練する方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。
【００４４】
［化合物（Ｃ）］
本発明において使用される化合物（Ｃ）は、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）である。
【００４５】
［ポリアルキレングリコール（Ｃ１）］
数平均分子量４，０００以下の化合物（Ｃ）は、アルキレングリコールから誘導される単位から構成されるエーテル重合体である。ポリアルキレングリコールとしては、入手の容易さ、安全衛生の観点から、炭素原子数２以上６以下のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらアルキレングリコールから誘導される単位は、ブロック又はランダムに共重合されてもよく、例えば、ポリエチレングリコール／プロピレングリコール重合体、ポリエチレングリコール／テトラメチレングリコール重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、及び／又はポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４６】
ポリアルキレングリコール（Ｃ１）の数平均分子量は、４，０００以下であり、フィルム成形後の表面へのブリードアウトを防止し、柔軟性付与剤としての効果や共押出やラミネートで積層フィルムとした際の良好な接着性や印刷性を十分に確保する観点から、２００以上４，０００以下であることが好ましく、３００以上２，０００以下であることがより好ましく、３００以上１，５００以下であることがさらに好ましい。尚、ここでいう「数平均分子量」とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１に準拠した末端ＯＨ定量法から算出されたものである。
【００４７】
［ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）］
本発明において使用されるポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）とは、アルキレングリコールを構造単位とするポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル誘導体である。
【００４８】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）を構成する脂肪酸としては、柔軟性付与効果やポリアミド樹脂との相溶性を十分に確保する観点から、炭素原子数６以上３０以下の脂肪酸が好ましく、炭素原子数８以上２４以下の脂肪酸がより好ましく、飽和、不飽和脂肪酸のいずれであっても構わない。また、直鎖、分岐鎖の何れを含む構造でもあってもよい。具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。脂肪酸の炭素骨格には、水酸基等の置換基が存在していてもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）を構成するポリアルキレングリコールとしては、入手の容易さ、安全衛生の観点から、炭素原子数２以上６以下のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体が好ましく、炭素原子数２以上３以下のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体がより好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらアルキレングリコールから誘導される単位は、ブロック又はランダムに共重合されてもよく、例えば、ポリエチレングリコール／プロピレングリコール重合体、ポリエチレングリコール／テトラメチレングリコール重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。同アルキレングリコールの数平均分子量は、フィルム成形後の表面へのブリードアウトを防止し、柔軟性付与剤としての効果や共押出やラミネートで積層フィルムとした際の良好な接着性や印刷性を十分に確保する観点から、２００以上４，０００以下であることが好ましく、３００以上３，０００以下であることがより好ましく、３００以上２，０００以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）は実質的に部分エステルであることが必要であり、フィルム成形後の表面へのブリードアウトを防止し、ポリアミドとの相溶性を十分に確保する観点から、化合物中の水酸基全体の３０％以上がエステル化せず残存していることが好ましく、５０％以上がエステル化せずに残存していることがより好ましい。即ち、部分エステル化率は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、また同様の観点から、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、５〜７０％がさらに好ましく、１０〜５０％がさらに好ましい。上記水酸基の割合を満たす限りにおいては、水酸基の割合が異なる２種類以上のポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）の混合物でも構わない。この場合、ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）の混合物における水酸基の割合は、混合物を構成する化合物の水酸基の割合及び混合割合により決まる。
【００５１】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）としては、ポリエチレングリコールと脂肪酸との部分エステル、ポリプロピレングリコールと脂肪酸との部分エステルが挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノミリステート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノベへネート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノミリステール、ポリプロピレングリコールモノパルミテート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ポリプロピレングリコールモノオレエート、ポリプロピレングリコールモノベへネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、柔軟性付与効果や、得られるフィルムの透明性を確保する観点や安全衛生面から、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノミリステート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノベへネート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、及びポリプロピレングリコールモノベへネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５２】
［化合物（Ｄ）］
本発明において使用される化合物（Ｄ）は、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）である。３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）は、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル誘導体であり、３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）は、３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル誘導体である。
【００５３】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）を構成する３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリ−（トリメチロールプロパン）、トリメチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビタン、ソルビトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。３価以上のアルコールは、３価以上６価以下の脂肪族アルコールが好ましく、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びソルビトールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５４】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）を構成する脂肪酸としては、柔軟性付与効果やポリアミドとの相溶性を十分に確保する観点から、炭素原子数６以上３０以下の脂肪酸が好ましく、炭素原子数８以上２４以下の脂肪酸がより好ましく、飽和、不飽和脂肪酸のいずれであっても構わない。また、直鎖、分岐鎖の何れを含む構造でもあってもよい。具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。脂肪酸の炭素骨格には、水酸基等の置換基が存在していてもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）は実質的に部分エステルであることが必要であり、フィルム成形後の表面へのブリードアウトを防止し、ポリアミドとの相溶性を十分に確保する観点から、化合物中の水酸基全体の３０％以上がエステル化せず残存していることが好ましく、５０％以上がエステル化せずに残存していることがより好ましい。すなわち、これらのエステル化合物のエステル化率は、７０％未満であることが好ましく、５０％未満であることがより好ましい。上記水酸基の割合を満たす限りにおいては、水酸基の割合が異なる２種類以上の３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）の混合物でも構わない。この場合、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）や３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）の混合物における水酸基の割合は、混合物を構成する化合物の水酸基の割合及び混合割合により決まる。
【００５６】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）としては、柔軟性付与効果や、得られるフィルムの透明性を確保する観点や安全衛生面から、グリセリン脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、トリメチロールエタン脂肪酸部分エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、及びソルビトール脂肪酸部分エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５７】
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）の具体例としては、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノイソラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノイソミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノイソパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノイソオレエート、グリセリンモノベヘネート等のグリセリン脂肪酸部分エステルや、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンジミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンジベヘネート、トリグリセリンモノミリステート、トリグリセリンジミリステート、トリグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンジパルミテート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノベヘネート、トリグリセリンジベヘネート、テトラグリセリンモノミリステート、テトラグリセリンジミリステート、テトラグリセリントリミリステート、テトラグリセリンモノパルミテート、テトラグリセリンジパルミテート、テトラグリセリントリパルミテート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリントリステアレート、テトラグリセリンモノベヘネート、テトラグリセリンジベヘネート、テトラグリセリントリベヘネート、ペンタグリセリンモノミリステート、ペンタグリセリンジミリステート、ペンタグリセリントリミリステート、ペンタグリセリンモノパルミテート、ペンタグリセリンジパルミテート、ペンタグリセリントリパルミテート、ペンタグリセリンモノステアレート、ペンタグリセリンジステアレート、ペンタグリセリントリステアレート、ペンタグリセリンモノベヘネート、ペンタグリセリンジベヘネート、ペンタグリセリントリベヘネート、ヘキサグリセリンモノミリステート、ヘキサグリセリンジミリステート、ヘキサグリセリントリミリステート、ヘキサグリセリンテトラミリステート、ヘキサグリセリンモノパルミテート、ヘキサグリセリンジパルミテート、ヘキサグリセリントリパルミテート、ヘキサグリセリンテトラパルミテート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリントリステアレート、ヘキサグリセリンテトラステアレート、ヘキサグリセリンモノベヘネート、ヘキサグリセリンジベヘネート、ヘキサグリセリントリベヘネート、ヘキサグリセリンテトラベヘネート、デカグリセリンモノミリステート、デカグリセリンジミリステート、デカグリセリントリミリステート、デカグリセリンテトラミリステート、デカグリセリンペンタミリステート、デカグリセリンモノパルミテート、デカグリセリンジパルミテート、デカグリセリントリパルミテート、デカグリセリンテトラパルミテート、デカグリセリンペンタパルミテート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリントリステアレート、デカグリセリンテトラステアレート、デカグリセリンペンタステアレート、デカグリセリンモノベヘネート、デカグリセリンジベヘネート、デカグリセリントリベヘネート、デカグリセリンテトラベヘネート、デカグリセリンペンタベヘネート等のポリグリセリン脂肪酸部分エステル、トリメチロールエタンモノラウレート、トリメチロールエタンモノイソラウレート、トリメチロールエタンモノミリステート、トリメチロールエタンモノイソミリステート、トリメチロールエタンモノパルミテート、トリメチロールエタンモノイソパルミテート、トリメチロールエタンモノステアレート、トリメチロールエタンモノイソステアレート、トリメチロールエタンモノオレエート、トリメチロールエタンモノイソオレエート、トリメチロールエタンモノベヘネート等のトリメチロールエタン脂肪酸部分エステル、トリメチロールプロパンモノラウレート、トリメチロールプロパンモノイソラウレート、トリメチロールプロパンモノミリステート、トリメチロールプロパンモノイソミリステート、トリメチロールプロパンモノパルミテート、トリメチロールプロパンモノイソパルミテート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノイソステアレート、トリメチロールプロパンモノオレエート、トリメチロールプロパンモノイソオレエート、トリメチロールプロパンモノベヘネート等のトリメチロールプロパン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノイソラウレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジイソラウレート、ペンタエリスリトールモノミリステート、ペンタエリスリトールモノイソミリステート、ペンタエリスリトールジミリステート、ペンタエリスリトールジイソミリステート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノイソパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールジイソパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノイソステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジイソステアレート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノイソオレエート、ペンタエリスリトールジオレエート、ペンタエリスリトールジイソオレエート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート等のペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノイソラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジイソラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノイソミリステート、ソルビタンジミリステート、ソルビタンジイソミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノイソパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジイソパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジイソステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジイソオレエート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート等のソルビタン脂肪酸部分エステル、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノイソラウレート、ソルビトールジラウレート、ソルビトールジイソラウレート、ソルビトールモノミリステート、ソルビトールモノイソミリステート、ソルビトールジミリステート、ソルビトールジイソミリステート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノイソパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールジイソパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノイソステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールジイソステアレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールモノイソオレエート、ソルビトールジオレエート、ソルビトールジイソオレエート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート等のソルビトール脂肪酸部分エステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）を構成するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラエチレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらのアルキレンオキサイドは単独でも、ブロック又はランダムに共重合されたものでもよい。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びこれらの共重合体が好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、特に限定されないが、フィルム成形後の表面へのブリードアウトの防止効果の観点、及び柔軟性付与効果、共押出やラミネートで積層フィルムとした際の良好な接着性や印刷性を十分に確保する観点から、０．１モル以上６０モル以下であることが好ましく、０．５モル以上５０モル以下であることがより好ましい。
【００５９】
３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）としては、柔軟性付与効果や、得られるフィルムの透明性を確保する観点や安全衛生面から、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６０】
３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）の具体例としては、ポリオキシエチレングリセリンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンモノミリステート、ポリオキシエチレングリセリンモノパルミテート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノオレエート、ポリオキシエチレングリセリンモノベへネート、ポリオキシエチレングリセリンジラウレート、ポリオキシエチレングリセリンジミリステート、ポリオキシエチレングリセリンジパルミテート、ポリオキシエチレングリセリンジステアレート、ポリオキシエチレングリセリンジオレエート、ポリオキシエチレングリセリンジベへネート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレングリセリンモノラウレート、ポリオキシプロピレングリセリンモノミリステート、ポリオキシプロピレングリセリンモノパルミテート、ポリオキシプロピレングリセリンモノステアレート、ポリオキシプロピレングリセリンモノオレエート、ポリオキシプロピレングリセリンモノベへネート等のポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノミリステート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノパルミテート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノステアレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノオレエート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノベへネート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジミリステート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジパルミテート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジステアレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジベへネート等のポリオキシエチレンペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンジミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジベへネート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビットモノミリステート、ポリオキシエチレンソルビットモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビットモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビトールジラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールジミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールジオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールジベへネート、ポリオキシエチレンソルビトールトリラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールトリパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールトリステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールトリベへネート、ポリオキシエチレンソルビトールテトララウレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラベへネート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）の合計含有量は、得られるフィルムの柔軟性や印刷性やラミネート性を十分確保し、フィルムの厚みムラの発生を防止する観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．０３質量部以上０．３質量部以下であり、０．０５質量部以上０．２５質量部以下であることが好ましく、０．０６質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましい。
【００６２】
化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）は、それぞれ単独で用いても、両者を混合して用いてもよく、いずれの場合であってもその使用量は、上記の範囲内で使用すればよい。
【００６３】
［ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）］
本発明にて使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）は、一般式（１）で表される化合物である。
【００６４】
【化２】
［式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｘは炭素原子数１以上２４以下の炭化水素基を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい。Ｙは炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を示す。］
【００６５】
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。炭素原子数１以上１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基が好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基又はｔ−ブチル基であることがさらに好ましい。
また、ｍは１以上４以下の整数であり、１以上３以下であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることがさらに好ましいい。ｎは１以上４以下の整数を示す。
【００６６】
Ｘは炭素原子数１以上２４以下の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい。Ｙは炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６７】
上記式（１）中のＸは、下記式（２）、（３）、及び（４）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００６８】
【化３】
【００６９】
上記式（２）において、Ｒ２１は水素原子又は炭素原子数１以上３０以下の酸素原子を含んでもよい炭化水素基であり、炭素原子数１以上２５以下の酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、炭素原子数１以上１８以下の酸素原子を含んでもよい炭化水素基がより好ましい。
【００７０】
【化４】
【００７１】
上記式（３）において、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｐは１以上４以下の整数であり、１以上３以下であることが好ましい。
【００７２】
【化５】
【００７３】
上記式（４）において、Ｒ２４は単結合又は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、単結合又は炭素原子数３のアルキレン基が好ましい。
【００７４】
上記式（２）で表される構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５ − ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオ−ジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＡＯ−６０又はＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＰ−１０１）等が挙げられる。
【００７５】
上記式（３）で表される構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、３，９−ビス〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（製品名：ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＡＯ−８０又はＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０）等が挙げられる。
【００７６】
上記式（４）で表される構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ １０２４）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。特に食品包装用途に使用する場合には、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及び／又はＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が好ましい。
【００７７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、フィルム製膜時の溶融安定性、操業安定性を十分に確保し、得られるフィルムの透明性や印刷性を損なわない観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．０３質量部以上０．３質量部以下であり、０．０５質量部以上０．２質量部以下であることが好ましく、０．０７質量部以上０．１８質量部以下であることがより好ましく、０．０８質量部以上０．１５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
［ポリアミド樹脂組成物］
半芳香族ポリアミド（Ａ）又は脂肪族ポリアミド（Ｂ）（以下ポリアミド原料と称する場合がある。）に、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を添加した半芳香族ポリアミド組成物又は脂肪族ポリアミド組成物の製造方法としては、ポリアミド原料の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）をポリアミド原料に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これをポリアミド原料等で希釈するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度で化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を予め半芳香族ポリアミド（Ａ）及び／又は脂肪族ポリアミド（Ｂ）に練り込み使用する練り込み法、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び／又は脂肪族ポリアミド（Ｂ）に対して、所定量の化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を添加するドライブレンド法、アルコール等の有機溶剤に化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を溶解した溶液をポリアミド原料にスプレー法や浸漬法で付着させ、その後有機溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。また、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）は、室温で固体の場合があるので、ポリアミド原料を予め、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）の融点以上に加熱しておき、この状態のポリアミド原料に固体のまま化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を加えてポリアミド原料の熱で融解し、そのまま均一に付着させる方法も可能である。
また、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）のポリアミド原料への添加は、同時に行なっても、別々に異なる方法で行なってもどちらでも構わない。
【００７９】
半芳香族ポリアミド（Ａ）又は上記の通り得られた半芳香族ポリアミド組成物と脂肪族ポリアミド（Ｂ）又は上記の通り得られた脂肪族ポリアミド組成物を混合する方法には特に制限がなく、必要に応じて各種添加剤を配合し、前記製造方法も含む従来から知られている各種の方法を採用することができ、また、これらの方法を組み合わせることもできる。例えば、両者を必要に応じて添加される他の成分と共に、タンブラーやミキサー等を用いて、半芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）と化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を、成形時に使用する含有割合になるよう均一にドライブレンドする方法、両者を必要に応じて添加される他の成分と共に、半芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）と化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を成形時に使用する濃度で予めドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して溶融混練する方法等により製造することができる。
【００８０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）等を添加することができる。
【００８１】
また、ポリアミド樹脂組成物に対し、溶融安定性、ロングラン性、目脂発生防止の観点から脂肪酸金属塩を含有させることもできる。脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、炭素原子数３以上４０以下の脂肪酸が好ましく、６以上３０以下の脂肪酸がより好ましく、飽和、不飽和脂肪酸のいずれであっても構わず、直鎖、分岐鎖の何れを含む構造でもあってもよい。脂肪酸の炭素骨格には、水酸基等の置換基が存在していてもよい。脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１２−ヒドロキシミリスチン酸、１２−ヒドロキシパルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシベヘン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられ、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
脂肪酸金属塩としては、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸カルシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸カルシウム、リノレン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシラウリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシベヘン酸マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８２】
脂肪酸金属塩の含有量は、フィルムの透明性や印刷性等が損なわず、目脂発生防止の効果を確保する観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．００３質量部以上０．３質量部以下であることが好ましく、０．００４質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましく、０．００５質量部以上０．１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
さらに、ポリアミド樹脂組成物には、滑り性を改良する観点からビスアミド化合物を添加することができる。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
ビスアミド化合物の含有量は、得られるフィルムの滑り性改良効果を確保し、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性の低下を防止する観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましく、０．０３質量部以上０．２質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
さらに、ポリアミド樹脂組成物には、フィルムの透明性を損なわない範囲内で、耐屈曲疲労性を改良する目的で、オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマー等を含有することができる。オレフィン系共重合体としては、エチレン／炭素原子数３以上１０以下のα−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、アイオノマー重合体等が挙げられる。オレフィン系共重合体の変性物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８６】
エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等のポリアミド系エラストマー、両末端にポリスチレン相、ゴム中間相として水素添加型ポリオレフィンをもちポリスチレン相が架橋点を担っているブロック共重合体であるスチレン系エラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８７】
オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマーの含有量は、耐屈曲疲労性改良の効果を確保し、得られるフィルムの透明性を損なわないために、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
［ポリアミドフィルム］
本発明のポリアミドフィルムは、上記のポリアミド樹脂組成物を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することができる。例えば、該ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。
製造されたポリアミドフィルムは未延伸の状態で使用できるが、得られるフィルムの強度及びガスバリア性の観点から延伸フィルムとして使用することが好ましい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルム等であり、これらは、ロール式一軸延伸法、未延伸フィルムをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸するテンター式逐次二軸延伸法、未延伸フィルムをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸するテンター式同時二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状フィルムを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法等の公知の延伸方法によって製造される。また、延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【００８９】
フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５倍以上４．５倍以下であることが好ましく、２．０倍以上４．０倍以下であることがより好ましい。延伸温度は、３０℃以上２１０℃以下であることが好ましく、５０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００９０】
延伸倍率が前記の範囲内にあることにより、得られるフィルムの強度やガスバリア性を確保でき、延伸時にフィルムが裂けたり、破断することなく、安定した操業が可能となる。
【００９１】
上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をすることが望ましい。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該ポリアミド樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。延伸フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理条件において、熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であることがより好ましい。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。
【００９２】
さらに、本発明に係わるポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００９３】
本発明に係わるポリアミドフィルムは、ガスバリア性、耐屈曲疲労性、透明性に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。具体的には本発明のポリアミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる層を積層して、積層フィルムとして使用することもできる。
【００９４】
該積層フィルムを製造するに当たっては、該ポリアミド樹脂組成物よりなる層の片面又は両面に他の基材を積層するが、その積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。共押出法は、該ポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂を共押出する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。押出ラミネート法は、本発明のポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明のポリアミドフィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、ポリアミドフィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。特に必要に応じて接着性樹脂とともに共押出法により積層する方法は、アンカーコート剤や公知の接着剤等の表面処理工程が不要なため、環境に優しく、低コストであるため好ましい。
【００９５】
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基が含有された化合物及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基が含有された化合物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。さらに、前記の半芳香族ポリアミド（Ａ）や脂肪族ポリアミド（Ｂ）を積層することも、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点から好ましい。
【００９６】
また、得られたポリアミドフィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることが望ましい。シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が挙げられる。
【００９７】
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、黄銅、青銅等の銅合金、アルミニウム合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び／又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、ケイ素や、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等の金属や、これらの酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０以上２．０以下）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等の無機酸化物や、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。蒸着簿膜の作製方法としては、公知の方法、物理的堆積法（ＰＶＤ法）として真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法（ＣＶＤ法）としてプラズマＣＶＤ法や化学反応法等を用いることができる。
【００９８】
本発明に係わるポリアミドフィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚みは、厚ければポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐ピンホール性は低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、積層フィルムの場合は、該ポリアミド樹脂組成物層の厚みは、２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン単位に対して、炭素原子数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなる半芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）からなるポリアミド樹脂に、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物である化合物（Ｃ）、及び／又は３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物である化合物（Ｄ）、及び特定の構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を含有することから、透明性、ガスバリア性、印刷性を維持しつつ、耐屈曲疲労性が改良され、成形時の加工安定性が優れるという特性を有している。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例及び比較例で用いた材料］
半芳香族ポリアミド（Ａ）
・ポリアミドＭＸＤ６（Ａ−１）（全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミンから誘導される単位１００モル％、全ジカルボン酸単位に対して、アジピン酸から誘導される単位１００モル％からなる半芳香族ポリアミド）（三菱ガス化学（株）製、ＭＸ−ナイロン６００７、相対粘度：２．６５）
【０１０２】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）
・ポリアミド６（Ｂ−１）（宇部興産（株）製、ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０２２Ｂ、相対粘度：３．３５、水分含有率：０．０４質量％、水抽出分：０．３５質量％）
【０１０３】
化合物（Ｃ）
ポリアルキレングリコール（Ｃ１）
・ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）（日本油脂（株）製、ＰＥＧ ４００、数平均分子量：４００）
・ポリエチレングリコール（Ｃ１−２）（日本油脂（株）製、ＰＥＧ １，０００、数平均分子量：１，０００）
・ポリエチレングリコール（Ｃ１−３）（日本油脂（株）製、ＰＥＧ ２０，０００、数平均分子量：２０，０００）
【０１０４】
ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）
・ポリエチレングリコールモノステアレート（Ｃ２−１）（日本油脂（株）製、ノニオン Ｓ−１５.４、ポリエチレングリコールの数平均分子量：１，４１０、エステル化率：５０％）
ポリエチレングリコールジステアレート（Ｃ２−２）（花王（株）製、エマノーン ３２９９Ｖ、ポリエチレングリコールの数平均分子量：６，１６０、エステル化率：１００％）
【０１０５】
化合物（Ｄ）
３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）
・グリセリンモノステアレート（Ｄ１−１）（理研ビタミン（株） 製、リケマール Ｓ−１００Ａ、エステル化率：３３％）
・ペンタエリスリトールモノステアレート（Ｄ１−２）（花王（株）製、エキセパール ＰＥ−ＭＳＡ、エステル化率：２５％）
・グリセリントリカプリレート（Ｄ１−３）（花王（株）製、ココナード ＲＫ、エステル化率：１００％）
・ペンタエリスリトールテトラステアレート（Ｄ１−４）（コグニスジャパン（株）製、ＬＯＸＩＯＬ ＶＰ８６１、エステル化率：１００％）
【０１０６】
３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）
・ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｄ２−１）（日本油脂（株）製、ノニオン ＬＴ−２２１、エチレンオキサイドの付加モル数：２０モル、エステル化率：２５％）
・ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（Ｄ２−２）（花王（株）製、レオドール ＴＷ−Ｓ３２０Ｖ、エチレンオキサイドの付加モル数：２０モル、エステル化率：１００％）
【０１０７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）
・Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）
・ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｅ−２）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
・３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（Ｅ−３）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）
・１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（Ｅ−４）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）
【０１０８】
［透明性］
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ヘイズ値を測定した。
【０１０９】
［ガスバリア性］
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、ガス透過量測定装置（モダンコントロール（株）製、ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、２３℃、相対湿度５０％の条件下で酸素ガス透過率を測定した。
【０１１０】
[耐屈曲疲労性]
２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍ（８インチ×１１インチ）の大きさに切断したフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置し、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を使用し、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠した方法にて、まず、得られたフィルムサンプルを直径８．９ｃｍ（３．５インチ）の固定ヘッドと、固定ヘッドから１７．８ｃｍ（７インチ）離れて平行に配置されている同径の可動ヘッドに円筒状に取り付けた。可動ヘッドの真ん中に取り付けたシャフトで、可動ヘッドの動きをコントロールする。最初、可動ヘッドを４４０度ひねりながら固定ヘッドに８．９ｃｍ（３．５インチ）近づけ、次に水平運動で固定ヘッドにさらに６．４ｃｍ（２．５インチ）近づけた後、正反対の動きで元の状態に戻した。このサイクルを１回として、温度２３℃、５００回の屈曲繰り返しテスト後、テストしたフィルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．８ｃｍ×２７．９ｃｍ（７インチ×１１インチ＝７７ｉｎ２＝４９６ｃｍ２）内の部分に生じたピンホール数を計測した。
【０１１１】
［印刷性］
濡れ指数をＪＩＳ Ｋ−６７６８に準拠して測定した。
【０１１２】
[溶融粘度の安定性（成形時の加工安定性）]
該ポリアミド樹脂組成物をキャピログラフ（（株）東洋精機製作所製、１Ｄ型、キャピラリ：Ｌ（長さ）／Ｄ（直径）＝１０）に供給し、試験温度２８０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１にて溶融粘度を測定した。さらに、同装置内に３０分滞留保持させた後、同条件にて溶融粘度を測定し、その変化率を下式により求めた。この変化率が小さいほど、成形時の加工安定性が優れていることを示す。
溶融粘度の変化率＝［（滞留時間３０分後の溶融粘度値）／（初期の溶融粘度値）］×１００（％）
【０１１３】
実施例１
円筒型混合機を用いて、ポリアミドＭＸＤ６（Ａ−１）８５質量部とポリアミド６（Ｂ−１）１５質量部の合計量に対して、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）０．１０質量部、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）０．１０質量部、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド０．０８質量部を添加し、ドライブレンドしてポリアミド樹脂組成物を得た。同ポリアミド樹脂組成物を、円形ダイを備えた４０ｍｍφ一軸フルフライトスクリューの押出機に導入して、押出温度２７０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、チューブラー状のポリアミドフィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１９０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
また、ドライブレンドにより得たポリアミド樹脂組成物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒し、乾燥し、溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。前記の方法にて、溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例２〜３
実施例１において、ポリアミドＭＸＤ６（Ａ−１）とポリアミド６（Ｂ−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例４〜５
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例６
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリエチレングリコール（Ｃ１−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例７
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリエチレングリコールモノステアレート（Ｃ２−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例８
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をグリセリンモノステアレート（Ｄ１−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例９
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をペンタエリスリトールモノステアレート（Ｄ１−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例１０
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｄ２−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例１１〜１２
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例１３
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）をペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例１
実施例１において、ポリアミド６（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例２〜３
実施例１において、ポリアミドＭＸＤ６（Ａ−１）とポリアミド６（Ｂ−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例４
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例５〜６
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２７】
比較例７
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリエチレングリコール（Ｃ１−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例８
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリエチレングリコールジステアレート（Ｃ２−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例９
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をグリセリントリカプリレート（Ｄ１−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例１０
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をペンタエリスリトールテトラステアレート（Ｄ１−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１１
実施例１において、ポリエチレングリコール（Ｃ１−１）をポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（Ｄ２−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例１２
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３３】
比較例１３〜１４
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例１５
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）を３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（Ｅ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３５】
比較例１６
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（Ｅ−１）を１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（Ｅ−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様の方法にて溶融混練したポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の安定性について評価した結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１の結果より、ヘイズ値が３．０％以下の場合、フィルムの透明性に優れていると判断し、ピンホール数が１０個以下の場合、耐屈曲疲労性に優れていると判断し、濡れ指数が３６ｍＮ／ｍ以上の場合、印刷性に優れていると判断した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半芳香族ポリアミド（Ａ）を７０質量％以上９８質量％以下、及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を３０質量％以上２質量％以下含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記化合物（Ｃ）が、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）であり、
前記化合物（Ｄ）が、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）であり、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、一般式（１）で表されるポリアミド樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１以上２４以下の炭化水素基を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい。Ｙは炭素数１以上１０以下の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、及びポリアミド６／６６／１２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び／又はＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるポリアミドフィルム。
【請求項５】
二軸延伸ポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項４に記載のポリアミドフィルム。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のポリアミドフィルムよりなる層を含むポリアミド積層フィルム。
【請求項１】
半芳香族ポリアミド（Ａ）を７０質量％以上９８質量％以下、及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を３０質量％以上２質量％以下含むポリアミド樹脂（Ｚ）１００質量部に対し、化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を０．０３質量部以上０．３質量部以下含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンから誘導される単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなり、
前記化合物（Ｃ）が、数平均分子量４，０００以下のポリアルキレングリコール（Ｃ１）、又はポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｃ２）であり、
前記化合物（Ｄ）が、３価以上のアルコールと脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ１）、又は３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物（Ｄ２）であり、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、一般式（１）で表されるポリアミド樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１以上２４以下の炭化水素基を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい。Ｙは炭素数１以上１０以下の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合を表し、炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、及びポリアミド６／６６／１２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）が、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び／又はＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるポリアミドフィルム。
【請求項５】
二軸延伸ポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項４に記載のポリアミドフィルム。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のポリアミドフィルムよりなる層を含むポリアミド積層フィルム。
【公開番号】特開２０１２−１０７２１７（Ｐ２０１２−１０７２１７Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８６５２（Ｐ２０１１−２２８６５２）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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