ポリアミド樹脂組成物
【課題】成形時における流動性が優れ、特に長時間に亘る不凍液との接触による機械的性質の低下をできるだけ抑制することが可能なポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対してアミド基１個当たりの炭素原子数が１５以上３０以下かつ数平均分子量が２０００以上９０００以下のポリアミドオリゴマー（Ｂ）を１〜２０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対してアミド基１個当たりの炭素原子数が１５以上３０以下かつ数平均分子量が２０００以上９０００以下のポリアミドオリゴマー（Ｂ）を１〜２０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは成形時の流動性に優れ、温水やエチレングリコールなどの多価アルコールを含む水溶液（以下「不凍液」とも称す）との接触下において良好な耐久性と強度を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、引張、曲げの強度、弾性率などの機械的物性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性が良好で精密機械部品、構造材料などの多くの分野で利用されている。自動車分野や建築、土木分野では軽量化、組み立ての合理化から、金属部品を樹脂化することが進んでいる。中でもガラス繊維強化ポリアミド樹脂は耐熱性、耐油性、強靭性に優れた特徴を有し、不凍液と接触する部品の素材として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応するため使用される材料として流動性の向上が求められている。これに対し、ポリアミド樹脂に低分子量のポリアミドオリゴマーを混合することで流動性が改良されることが知られており、これまで様々な検討がなされてきた。
【０００４】
特許文献１には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にアミド基１個当たりの炭素原子数が１５未満かつ数平均分子量が３０００以下の低分子量ポリアミドオリゴマーを混合することが提案されている。特許文献２には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にアミド基１個当たりの炭素原子数が１０未満の低分子量ポリアミドオリゴマーを混合することが提案されている。特許文献３には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にアミド基１個当たりの炭素原子数が１０未満かつ融点が２８０℃の低分子量ポリアミドオリゴマーを混合することが提案されている。特許文献４には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にフェノールを前駆体とするオリゴマーを混合することが提案されている。しかし、これらの方法では確かにポリアミド樹脂単体に比較し、流動性は向上するものの、脆く割れやすいなどの欠点があり、アミド基１個当たりの炭素原子数が少ないため、耐不凍液性が必要な部材に用いる場合には十分とは言えなかった。また特許文献５には重合脂肪酸、炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸、ポリアミンおよびポリラクトンを縮合重合せしめて得られる低分子量のポリアミドオリゴマーを印刷インク用途に用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１０７５７６号公報
【特許文献２】特開平５−１９４８４１号公報
【特許文献３】特表２００６−５１０７８０号公報
【特許文献４】特開２００６−５２４１１号公報
【特許文献５】特開平１０−３３０６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形時における流動性が優れ、特に長時間に亘る不凍液との接触による機械的性質の低下をできるだけ抑制することが可能なポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対してアミド基１個当たりの炭素原子数が１５以上３０以下かつ数平均分子量が２０００以上９０００以下のポリアミドオリゴマー（Ｂ）を１〜２０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物、
（２）（１）のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｃ）を５〜１００重量部配合してなることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂、
（３）（１）のポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数が９０〜１５０ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物、
（４）（１）のポリアミド樹脂がヘキサメチレンセバカミドおよび／またはヘキサメチレンドデカミドである（１）〜（３）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（１）のポリアミドオリゴマー（Ｂ）の融点が８０〜１３０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品は、成形時に良流動を有し、特に温水や不凍液と長時間の接触下においても良好な耐久性、強度を有する。したがって、自動車エンジンルーム内部品であるウォーターポンプ、床暖房を行うフロアーヒーチィングや寒冷地での路面の凍結を防止するロードヒーティング等の温水循環装置として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく述べる。
【０００９】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５ＭＴ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６１０、ナイロン６１２を挙げることができる。
【００１０】
ここで用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の重合度としては、溶媒として９６％硫酸を使用したＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数が、機械特性や流動性の点で９０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、特に１００〜１２０ｍｌ／ｇのものが好ましい。本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせた方法を利用することができる。通常、溶融重合が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく添加される。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００１２】
本発明において、流動性を向上させるために用いられるポリアミドオリゴマー（Ｂ）とは重合脂肪酸、ポリアミンを縮合重合によって得られ、アミド基１個当たりの炭素原子数が１５以上３０以下かつ数平均分子量が２０００以上９０００以下になるような重合脂肪酸、ポリアミンが用いられる。
【００１３】
本発明においてポリアミドオリゴマー（Ｂ）を構成する重合脂肪酸としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸またはこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後蒸留精製したもので、ダイマー酸とも呼ばれる下記のごとき組成のものが挙げられる（数値は重量％）。
炭素数１８の一塩基酸：０〜１５％（好ましくは０〜１０％）
炭素数３６の二塩基酸：６０〜９９％（好ましくは７０〜９９％）
炭素数５４の三塩基酸：０〜３０％（好ましくは０〜２０％）
【００１４】
本発明においてポリアミドオリゴマー（Ｂ）を構成するポリアミンとしては脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族ポリアミンが挙げられる。脂肪族ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしてはジアミノフェニルメタンおよびキシリレンジアミン等が挙げられる。これらのポリアミンのうち特に好ましいものはエチレンジアミンである。
【００１５】
本発明においてポリアミドオリゴマー（Ｂ）とは重合脂肪酸、ポリアミンを縮合重合によって得られるものであるが、場合によっては重合脂肪酸、ポリアミンに炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸およびポリラクトンを加え、縮合重合せしめて得られるポリアミドオリゴマーを用いてもよい。
【００１６】
炭素数１〜４の脂肪族系モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。また、必要により該炭素数１〜４の脂肪族系モノカルボン酸の一部を、炭素数５以上の直鎖もしくは不飽和脂肪酸、天然油脂から得られる混合脂肪酸、芳香族モノカルボン酸等に置き換えてもよい。
【００１７】
ポリラクトンとしてはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらのラクトンから誘導されるポリラクトンが挙げられる。ポリラクトンは末端基にヒドロキシル基およびカルボキシル基から選ばれる官能基が少なくとも２個以上有するものであり、数平均分子量が通常２０００以下であり、好ましくは１０００以下のものである。上記ラクトンのうち好ましいものはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンである。またポリラクトンのうち好ましいものは、低分子ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等）とε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンの１種類以との開環付加重合反応によって得られるポリラクトンジオールであり、特に好ましいものはポリラクトンジオールである。
【００１８】
本発明のポリアミドオリゴマー（Ｂ）の融点が好ましくは８０〜１３０℃であり、更に好ましくは１００〜１１５℃である。融点はＤＳＣ法により測定した。数平均分子量が２０００〜９０００、好ましくは３０００〜７０００である。分子量はα−クロロナフタレンまたはヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒としてＧＰＣ分析して算出した。また酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６）が２５以下、好ましくは２０以下であり、全アミン価（ＡＳＴＭ Ｄ−２０７３−６６）が通常７以下、好ましくは５以下である。ここで酸価とは、未中和のアミノ基含有化合物と中和に用いた有機酸を合わせた成分の酸価を意味する。
【００１９】
本発明のポリアミドオリゴマー（Ｂ）は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の合成法と同じ方法で製造することができる。縮合重合反応の反応温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。ポリアミドオリゴマーの合成に際してのカルボン酸成分とアミン成分の等量比（カルボキシル基／アミノ基）は、通常（０．７〜０．９７）／１、好ましくは（０．７５〜０．９５）／１である。
【００２０】
本発明においてポリアミドオリゴマー（Ｂ）の配合割合は、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが必要である。好ましくは３〜１５重量部である。０．１重量部未満では十分な流動性が得られない問題があり、２０重量部を超えると機械物性が低下するためである。
【００２１】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を向上させるために無機充填材（Ｃ）を配合することが好ましい。本発明で用いる無機充填材（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的にはガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド樹脂などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ワラステナイト、セリナイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイドなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられる。上記充填材中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用して使用することもできる。長さの制限は無いが０．１〜６．０ｍｍのチョップドストランドが好ましく、繊維径は５〜２０μｍのものが好ましい。
【００２２】
また、公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤を用いて表面処理することで、より優れた機械的強度、耐不凍液性を得ることが出来るので好ましい。シラン系カップリング剤の割合は本発明のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２．０重量部を含むことが好ましい。０．１部未満では十分な補強効果が得られず、２．０部を超えると成形加工時にガスが発生し表面外観が悪化するため好ましくない。ポリアミドとガラス繊維を溶融混練する際に、作業性を向上させる意図で、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００２３】
本発明において、無機充填材（Ｃ）の割合は本発明のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが必要とされる。５重量部未満では十分な機械強度得られない問題があり、１００重量部を超えると成形加工時の表面外観が悪化するためである。
【００２４】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練において、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーからポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミドオリゴマー（Ｂ）を供給し、無機充填材（Ｃ）を押出機のサイドフィーダーから供給する方法が挙げられる。
【００２６】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する方法は特に制限されず、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形など公知の方法を用いることができるが、形状自由度、生産性の点で射出成形、射出圧縮成形が好ましい。
【００２７】
ここで、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品を好適に用いることができる用途として、自動車エンジンルーム内部品であるウォーターポンプ、床暖房を行うフロアーヒーティングや寒冷地での路面の凍結を防止するロードヒーティング等の温水循環装置を挙げる事ができる。温水循環装置とは不凍液を３０℃〜６０℃に調整し、パイプを通して循環させる装置のことをいう。温水循環装置は熱源により加熱される熱交換器と温水を貯溜する貯溜タンクと温水を強制循環させる循環ポンプからなり、それぞれがパイプにより接続されることにより、温水を循環させ、これにより、床下や道路下を一定の温度に保つことができる。
【００２８】
例えば、フロアーヒーティングやロードヒーティング等の温水循環装置の管路には、温水もしくはエチレングリコールなどの多価アルコールを含む水溶液を循環させるもの３０℃〜１２０℃に調整された多価アルコールを含む水溶液、または３０℃〜９０℃に調整された水が通されていることが好ましい。多価アルコールを含む水溶液は、不凍液としての効果を有するため寒冷地で使用する温水循環装置として好適に使用できる。
【００２９】
このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等があげられ、いずれも効果が認められる、エチレングリコールやプロピレングリコールが好適に使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３１】
評価方法
（１）耐不凍液性
ロングライフクーラント（ＬＬＣ）５０％水溶液中で以下試験片を１３０℃／１０００時間処理した後の引張強度を測定し、耐不凍液性の目安とした。
試験片：射出成形にて得られた８０×８０×３ｍｍの角板を、ＡＳＴＭ：Ｄ６３８タイプＩの１／２サイズ（全長：８０ｍｍ、平行部長さ：３０ｍｍ、平行部幅：５ｍｍ、厚み３ｍｍ）に切削加工することで流動直角方向の試験片を得た。
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５８１
試験条件：引張速度２ｍｍ／ｓｅｃ、チャック間距離５０ｍｍ
試験雰囲気：気温２３℃および１３０℃、湿度５０％
【００３２】
（２）流動性
日精樹脂工業射出成形機ＮＥＸ１０００を用い、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、全長６００ｍｍの渦巻き形状を有するスパイラルフロー測定金型を用い、成形温度２５０℃、射出圧力６０ＭＰａ、金型温度８０℃の条件下で射出形成し、金型内を流れる距離を測定し、流動性の指標とした。流れる距離を示す流動長が長いほど流動性が良好であることを示す。
【００３３】
（３）アミノ末端基量
被測定物０．５ｇを精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｃｃに溶解後、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定した。
【００３４】
原材料
実施例および比較例で使用したポリアミド樹脂、ポリアミドオリゴマー、ガラス繊維、ポリアミド６６オリゴマーは以下のとおりである。
【００３５】
＜ポリアミド樹脂＞
融点２１５℃、粘度数１０８ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量３．２×１０−５ｍｏｌ／ｇのポリアミド６１０樹脂。
【００３６】
＜ポリアミドオリゴマー＞
（ポリアミドオリゴマー）：三洋化成工業株式会社製“ポリマイドＳ−４０Ｅ”
アミド基１個当たりの炭素原子数が１８、数平均分子量４５００、融点１１０℃、酸価５、全アミン価５であるポリアミドオリゴマー。
【００３７】
＜無機充填材＞
（ガラス繊維）：日本電気硝子株式会社製“Ｔ２９２Ｈ”
【００３８】
＜ポリアミド６６オリゴマー＞
耐圧３０ｋｇ／ｃｍ２のオートクレーブにヘキサメチレンジアミン６００重量部、アジピン酸５８４重量部、ベヘン酸６８２重量部、水１０００重量部を仕込み、窒素雰囲気にして密閉加圧下、１８０℃まで昇温する。１８０℃到達後、管内温度を維持したまま放圧を行い、３時間かけて管内圧を大気圧にした。この後徐々に昇温しながら窒素気流下１時間反応を続け、冷却後内容物を粉砕し、ポリアミド６６オリゴマーを得た。アミド基１個当たりの炭素原子数が５、数平均分子量１８００であるポリアミド６６オリゴマー。
【００３９】
実施例１〜３、比較例１〜３
以下に示す各材料を表１に示す割合で、日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ−４４を用いて、上流側の供給口からポリアミド樹脂を供給し、下流側の供給口からガラス繊維を供給し、樹脂溶融温度を２６０℃、スクリュー回転を２００ｒｐｍにて溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレットを用いて、日精樹脂工業射出成形機ＮＥＸ１０００で、シリンダ温度を２９０℃、金型温度を８０℃にて８０×８０×３ｍｍの角板を成形し、該角板を切削加工することで流動直角方向のＡＳＴＭ法準拠の試験片を得た。その試験片にて耐不凍液性評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜３および比較例１〜３との比較例の結果より、本発明の樹脂は良好な流動性と耐不凍液性を兼ね備えたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは成形時の流動性に優れ、温水やエチレングリコールなどの多価アルコールを含む水溶液（以下「不凍液」とも称す）との接触下において良好な耐久性と強度を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、引張、曲げの強度、弾性率などの機械的物性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性が良好で精密機械部品、構造材料などの多くの分野で利用されている。自動車分野や建築、土木分野では軽量化、組み立ての合理化から、金属部品を樹脂化することが進んでいる。中でもガラス繊維強化ポリアミド樹脂は耐熱性、耐油性、強靭性に優れた特徴を有し、不凍液と接触する部品の素材として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応するため使用される材料として流動性の向上が求められている。これに対し、ポリアミド樹脂に低分子量のポリアミドオリゴマーを混合することで流動性が改良されることが知られており、これまで様々な検討がなされてきた。
【０００４】
特許文献１には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にアミド基１個当たりの炭素原子数が１５未満かつ数平均分子量が３０００以下の低分子量ポリアミドオリゴマーを混合することが提案されている。特許文献２には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にアミド基１個当たりの炭素原子数が１０未満の低分子量ポリアミドオリゴマーを混合することが提案されている。特許文献３には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にアミド基１個当たりの炭素原子数が１０未満かつ融点が２８０℃の低分子量ポリアミドオリゴマーを混合することが提案されている。特許文献４には、良流動を目的としてポリアミド樹脂にフェノールを前駆体とするオリゴマーを混合することが提案されている。しかし、これらの方法では確かにポリアミド樹脂単体に比較し、流動性は向上するものの、脆く割れやすいなどの欠点があり、アミド基１個当たりの炭素原子数が少ないため、耐不凍液性が必要な部材に用いる場合には十分とは言えなかった。また特許文献５には重合脂肪酸、炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸、ポリアミンおよびポリラクトンを縮合重合せしめて得られる低分子量のポリアミドオリゴマーを印刷インク用途に用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１０７５７６号公報
【特許文献２】特開平５−１９４８４１号公報
【特許文献３】特表２００６−５１０７８０号公報
【特許文献４】特開２００６−５２４１１号公報
【特許文献５】特開平１０−３３０６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形時における流動性が優れ、特に長時間に亘る不凍液との接触による機械的性質の低下をできるだけ抑制することが可能なポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対してアミド基１個当たりの炭素原子数が１５以上３０以下かつ数平均分子量が２０００以上９０００以下のポリアミドオリゴマー（Ｂ）を１〜２０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物、
（２）（１）のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｃ）を５〜１００重量部配合してなることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂、
（３）（１）のポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数が９０〜１５０ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物、
（４）（１）のポリアミド樹脂がヘキサメチレンセバカミドおよび／またはヘキサメチレンドデカミドである（１）〜（３）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（１）のポリアミドオリゴマー（Ｂ）の融点が８０〜１３０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品は、成形時に良流動を有し、特に温水や不凍液と長時間の接触下においても良好な耐久性、強度を有する。したがって、自動車エンジンルーム内部品であるウォーターポンプ、床暖房を行うフロアーヒーチィングや寒冷地での路面の凍結を防止するロードヒーティング等の温水循環装置として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく述べる。
【０００９】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５ＭＴ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６１０、ナイロン６１２を挙げることができる。
【００１０】
ここで用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の重合度としては、溶媒として９６％硫酸を使用したＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数が、機械特性や流動性の点で９０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、特に１００〜１２０ｍｌ／ｇのものが好ましい。本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせた方法を利用することができる。通常、溶融重合が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく添加される。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００１２】
本発明において、流動性を向上させるために用いられるポリアミドオリゴマー（Ｂ）とは重合脂肪酸、ポリアミンを縮合重合によって得られ、アミド基１個当たりの炭素原子数が１５以上３０以下かつ数平均分子量が２０００以上９０００以下になるような重合脂肪酸、ポリアミンが用いられる。
【００１３】
本発明においてポリアミドオリゴマー（Ｂ）を構成する重合脂肪酸としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸またはこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後蒸留精製したもので、ダイマー酸とも呼ばれる下記のごとき組成のものが挙げられる（数値は重量％）。
炭素数１８の一塩基酸：０〜１５％（好ましくは０〜１０％）
炭素数３６の二塩基酸：６０〜９９％（好ましくは７０〜９９％）
炭素数５４の三塩基酸：０〜３０％（好ましくは０〜２０％）
【００１４】
本発明においてポリアミドオリゴマー（Ｂ）を構成するポリアミンとしては脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族ポリアミンが挙げられる。脂肪族ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしてはジアミノフェニルメタンおよびキシリレンジアミン等が挙げられる。これらのポリアミンのうち特に好ましいものはエチレンジアミンである。
【００１５】
本発明においてポリアミドオリゴマー（Ｂ）とは重合脂肪酸、ポリアミンを縮合重合によって得られるものであるが、場合によっては重合脂肪酸、ポリアミンに炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸およびポリラクトンを加え、縮合重合せしめて得られるポリアミドオリゴマーを用いてもよい。
【００１６】
炭素数１〜４の脂肪族系モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。また、必要により該炭素数１〜４の脂肪族系モノカルボン酸の一部を、炭素数５以上の直鎖もしくは不飽和脂肪酸、天然油脂から得られる混合脂肪酸、芳香族モノカルボン酸等に置き換えてもよい。
【００１７】
ポリラクトンとしてはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらのラクトンから誘導されるポリラクトンが挙げられる。ポリラクトンは末端基にヒドロキシル基およびカルボキシル基から選ばれる官能基が少なくとも２個以上有するものであり、数平均分子量が通常２０００以下であり、好ましくは１０００以下のものである。上記ラクトンのうち好ましいものはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンである。またポリラクトンのうち好ましいものは、低分子ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等）とε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンの１種類以との開環付加重合反応によって得られるポリラクトンジオールであり、特に好ましいものはポリラクトンジオールである。
【００１８】
本発明のポリアミドオリゴマー（Ｂ）の融点が好ましくは８０〜１３０℃であり、更に好ましくは１００〜１１５℃である。融点はＤＳＣ法により測定した。数平均分子量が２０００〜９０００、好ましくは３０００〜７０００である。分子量はα−クロロナフタレンまたはヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒としてＧＰＣ分析して算出した。また酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６）が２５以下、好ましくは２０以下であり、全アミン価（ＡＳＴＭ Ｄ−２０７３−６６）が通常７以下、好ましくは５以下である。ここで酸価とは、未中和のアミノ基含有化合物と中和に用いた有機酸を合わせた成分の酸価を意味する。
【００１９】
本発明のポリアミドオリゴマー（Ｂ）は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の合成法と同じ方法で製造することができる。縮合重合反応の反応温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。ポリアミドオリゴマーの合成に際してのカルボン酸成分とアミン成分の等量比（カルボキシル基／アミノ基）は、通常（０．７〜０．９７）／１、好ましくは（０．７５〜０．９５）／１である。
【００２０】
本発明においてポリアミドオリゴマー（Ｂ）の配合割合は、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが必要である。好ましくは３〜１５重量部である。０．１重量部未満では十分な流動性が得られない問題があり、２０重量部を超えると機械物性が低下するためである。
【００２１】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を向上させるために無機充填材（Ｃ）を配合することが好ましい。本発明で用いる無機充填材（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的にはガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド樹脂などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ワラステナイト、セリナイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイドなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられる。上記充填材中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用して使用することもできる。長さの制限は無いが０．１〜６．０ｍｍのチョップドストランドが好ましく、繊維径は５〜２０μｍのものが好ましい。
【００２２】
また、公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤を用いて表面処理することで、より優れた機械的強度、耐不凍液性を得ることが出来るので好ましい。シラン系カップリング剤の割合は本発明のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２．０重量部を含むことが好ましい。０．１部未満では十分な補強効果が得られず、２．０部を超えると成形加工時にガスが発生し表面外観が悪化するため好ましくない。ポリアミドとガラス繊維を溶融混練する際に、作業性を向上させる意図で、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００２３】
本発明において、無機充填材（Ｃ）の割合は本発明のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが必要とされる。５重量部未満では十分な機械強度得られない問題があり、１００重量部を超えると成形加工時の表面外観が悪化するためである。
【００２４】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練において、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーからポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミドオリゴマー（Ｂ）を供給し、無機充填材（Ｃ）を押出機のサイドフィーダーから供給する方法が挙げられる。
【００２６】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する方法は特に制限されず、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形など公知の方法を用いることができるが、形状自由度、生産性の点で射出成形、射出圧縮成形が好ましい。
【００２７】
ここで、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品を好適に用いることができる用途として、自動車エンジンルーム内部品であるウォーターポンプ、床暖房を行うフロアーヒーティングや寒冷地での路面の凍結を防止するロードヒーティング等の温水循環装置を挙げる事ができる。温水循環装置とは不凍液を３０℃〜６０℃に調整し、パイプを通して循環させる装置のことをいう。温水循環装置は熱源により加熱される熱交換器と温水を貯溜する貯溜タンクと温水を強制循環させる循環ポンプからなり、それぞれがパイプにより接続されることにより、温水を循環させ、これにより、床下や道路下を一定の温度に保つことができる。
【００２８】
例えば、フロアーヒーティングやロードヒーティング等の温水循環装置の管路には、温水もしくはエチレングリコールなどの多価アルコールを含む水溶液を循環させるもの３０℃〜１２０℃に調整された多価アルコールを含む水溶液、または３０℃〜９０℃に調整された水が通されていることが好ましい。多価アルコールを含む水溶液は、不凍液としての効果を有するため寒冷地で使用する温水循環装置として好適に使用できる。
【００２９】
このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等があげられ、いずれも効果が認められる、エチレングリコールやプロピレングリコールが好適に使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３１】
評価方法
（１）耐不凍液性
ロングライフクーラント（ＬＬＣ）５０％水溶液中で以下試験片を１３０℃／１０００時間処理した後の引張強度を測定し、耐不凍液性の目安とした。
試験片：射出成形にて得られた８０×８０×３ｍｍの角板を、ＡＳＴＭ：Ｄ６３８タイプＩの１／２サイズ（全長：８０ｍｍ、平行部長さ：３０ｍｍ、平行部幅：５ｍｍ、厚み３ｍｍ）に切削加工することで流動直角方向の試験片を得た。
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５８１
試験条件：引張速度２ｍｍ／ｓｅｃ、チャック間距離５０ｍｍ
試験雰囲気：気温２３℃および１３０℃、湿度５０％
【００３２】
（２）流動性
日精樹脂工業射出成形機ＮＥＸ１０００を用い、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、全長６００ｍｍの渦巻き形状を有するスパイラルフロー測定金型を用い、成形温度２５０℃、射出圧力６０ＭＰａ、金型温度８０℃の条件下で射出形成し、金型内を流れる距離を測定し、流動性の指標とした。流れる距離を示す流動長が長いほど流動性が良好であることを示す。
【００３３】
（３）アミノ末端基量
被測定物０．５ｇを精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｃｃに溶解後、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定した。
【００３４】
原材料
実施例および比較例で使用したポリアミド樹脂、ポリアミドオリゴマー、ガラス繊維、ポリアミド６６オリゴマーは以下のとおりである。
【００３５】
＜ポリアミド樹脂＞
融点２１５℃、粘度数１０８ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量３．２×１０−５ｍｏｌ／ｇのポリアミド６１０樹脂。
【００３６】
＜ポリアミドオリゴマー＞
（ポリアミドオリゴマー）：三洋化成工業株式会社製“ポリマイドＳ−４０Ｅ”
アミド基１個当たりの炭素原子数が１８、数平均分子量４５００、融点１１０℃、酸価５、全アミン価５であるポリアミドオリゴマー。
【００３７】
＜無機充填材＞
（ガラス繊維）：日本電気硝子株式会社製“Ｔ２９２Ｈ”
【００３８】
＜ポリアミド６６オリゴマー＞
耐圧３０ｋｇ／ｃｍ２のオートクレーブにヘキサメチレンジアミン６００重量部、アジピン酸５８４重量部、ベヘン酸６８２重量部、水１０００重量部を仕込み、窒素雰囲気にして密閉加圧下、１８０℃まで昇温する。１８０℃到達後、管内温度を維持したまま放圧を行い、３時間かけて管内圧を大気圧にした。この後徐々に昇温しながら窒素気流下１時間反応を続け、冷却後内容物を粉砕し、ポリアミド６６オリゴマーを得た。アミド基１個当たりの炭素原子数が５、数平均分子量１８００であるポリアミド６６オリゴマー。
【００３９】
実施例１〜３、比較例１〜３
以下に示す各材料を表１に示す割合で、日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ−４４を用いて、上流側の供給口からポリアミド樹脂を供給し、下流側の供給口からガラス繊維を供給し、樹脂溶融温度を２６０℃、スクリュー回転を２００ｒｐｍにて溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレットを用いて、日精樹脂工業射出成形機ＮＥＸ１０００で、シリンダ温度を２９０℃、金型温度を８０℃にて８０×８０×３ｍｍの角板を成形し、該角板を切削加工することで流動直角方向のＡＳＴＭ法準拠の試験片を得た。その試験片にて耐不凍液性評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜３および比較例１〜３との比較例の結果より、本発明の樹脂は良好な流動性と耐不凍液性を兼ね備えたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対してアミド基１個当たりの炭素原子数が１５以上３０以下かつ数平均分子量が２０００以上９０００以下のポリアミドオリゴマー（Ｂ）を１〜２０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｃ）を５〜１００重量部配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数が９０〜１５０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）がヘキサメチレンセバカミドおよび／またはヘキサメチレンドデカミドである請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドオリゴマー（Ｂ）の融点が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対してアミド基１個当たりの炭素原子数が１５以上３０以下かつ数平均分子量が２０００以上９０００以下のポリアミドオリゴマー（Ｂ）を１〜２０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｃ）を５〜１００重量部配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数が９０〜１５０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）がヘキサメチレンセバカミドおよび／またはヘキサメチレンドデカミドである請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドオリゴマー（Ｂ）の融点が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【公開番号】特開２０１０−３１２１０（Ｐ２０１０−３１２１０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９７７９３（Ｐ２００８−１９７７９３）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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