ポリアミド類の難燃化方法
【課題】ハロゲン化合物を含有しないで、高度の難燃性を持ったポリアミド類を主成分とする高分子組成物またはその成形物を提供する。
【解決手段】ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂（ポリフェニレンオキサイド樹脂とも称される。）とのポリマーアロイに有機りん化合物および多官能性モノマー（ＰＦＭ）を添加して難燃性高分子組成物が得られる。また必要に応じて、その成形物にγ線照射などの放射線処理を行なう事によって、高度の難燃性を持ったポリアミド類を主成分とする成形物が提供される。
【解決手段】ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂（ポリフェニレンオキサイド樹脂とも称される。）とのポリマーアロイに有機りん化合物および多官能性モノマー（ＰＦＭ）を添加して難燃性高分子組成物が得られる。また必要に応じて、その成形物にγ線照射などの放射線処理を行なう事によって、高度の難燃性を持ったポリアミド類を主成分とする成形物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド類の難燃化方法に関する。さらに詳細にはハロゲン化合物を含有しないで、高度の難燃性を持ったポリアミド類を主成分とする高分子組成物またはその成形物を提供しうるポリアミド類の難燃化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子化合物の難燃剤としては有機ハロゲン化合物がその大きな難燃効果、適用される有機高分子化合物の範囲の広さ、適用の容易さまたは価格の低廉さなどが魅力的であり、有機ハロゲン化合物は難燃剤として広く有機高分子化合物に適用されてきた。また、有機ハロゲン化合物としては塩素系または臭素系のものがあって、それぞれ多種類の化合物がその目的に応じて難燃剤として多量に使用されていた。
【０００３】
しかし最近では、有機ハロゲン化合物を難燃剤として含有している有機高分子組成物は火災時に有毒ガスを発生し、人体に対して被害を与える事が問題視されている。さらに、ハロゲン系の難燃剤を含有した高分子組成物はその焼却処分時に焼却炉を腐食する酸性ガスを発生するばかりではなく、環境汚染性の強い有害物質を排出する事などが明らかにされている。故に、難燃剤を使用する業界ではこのようなハロゲン系の難燃剤を使用する事を嫌って、ハロゲン系の難燃剤を他の難燃剤に置換しようとする動きが活発であり、中でも有機りん化合物が最近、特に注目されている。しかし、ハロゲン系の難燃剤が広い範囲の有機高分子化合物に効果的に適用されるのに対して、有機りん化合物が難燃剤として効果的なのはポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂またはセルローズ類などのように燃焼時に比較的に炭化物の生成が容易な有機高分子化合物に限られている。故に、有機りん化合物が難燃剤として有効に機能する事の出来ない多くの有機高分子化合物では依然として、ハロゲン系の難燃剤の他の難燃剤への切り替えが円滑でないのが現状である。
【０００４】
ポリアミド類は機械的な強度、耐油性または表面の滑走性が優れていて、機械部品、電気機器部品または日用品などの材料として広く使用されている。これらの材料を高度に難燃化するには従来、有機ハロゲン化合物と酸化アンチモンとの併用が一般的であった。そこで、有機りん化合物をポリアミド類の難燃剤として使用する試みが多くなされたが、一般に有機りん化合物とポリアミド類とは混和性が悪くその成形物表面には有機りん化合物によるブルーミング（Ｂｌｏｏｍｉｎｇ）またはブリーディング（Ｂｌｅｅｄｉｎｇ）の現象を起こすばかりではなく、難燃効果も充分には得られなかった。これに対して、特許文献１にはポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂（またはポリフェニレンオキサイド樹脂とも称される。）とのポリマーアロイに特殊な有機りん化合物を添加して、難燃化する方法が開示されている。そして、この方法によれば成形物表面への有機りん化合物のブルーミングまたはブリーディングは防がれてはいるが、ポリマーアロイの連続相がポリアミド類である時には、ガラス繊維やその他の無機充填剤を多く添加しない限り、燃焼試験時にその試験片が火炎のドリッピング（ドリップとも称する。）を起こし、高度の難燃性が得られない短所があり、なお課題が残されている。
【特許文献１】国際公開第２０００／０１２６１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハロゲン化合物を含有しないで、高度の難燃性を持ったポリアミド類を主成分とする高分子組成物またはその成形物を提供する事である。さらに詳しく言えば、ポリアミド類に特有の機械的な強度、耐油性または表面の滑走性などの諸性質を保ちつつ、有機りん化合物によってポリアミド類を主成分とする高分子組成物またはその成形物の高度難燃化を実現する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに有機りん化合物および多官能性モノマーを添加して難燃性高分子組成物が得られる。また必要に応じて、その成形物にγ線照射などの放射線処理を行なう事によって、高度の難燃性と耐熱性とを併せ持ったポリアミド類を主成分とする成形物が提供される。
【０００７】
ポリアミド類は既に述べたように機械的な強度、耐油性または表面の滑走性などが優れていて、機械部品、電気機器部品または日用品などの材料として広く使用されていて、高度な難燃化の要求も強い。ポリアミド類には６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、ｍ−ジアミノメチルベンゼンとアジピン酸との重縮合物（ＭＸＤ，６−ナイロン）または共重合ナイロンと通称されているものなど多種類があり、いずれも本発明の目的である高度の難燃化方法に供する事が出来る。
【０００８】
ポリフェニレンエーテル樹脂は２，６−キシレノールを触媒の存在下に酸化重縮合させた高分子化合物であって、そのガラス転移温度が高く耐熱性の樹脂として既に広く利用されている。米国、ゼネラルエレクトリック社のノリル（ＰＰＯ樹脂）および日本国、旭化成社のザイロン（ＰＰＥ樹脂）が知られている。そして、この樹脂は有機りん化合物によって比較的容易に難燃性が付与される事もまた知られている。
【０００９】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイの製造方法に付いては特開昭５６−１６５２５号、特開昭５６−２６９１３号、特開昭５７−３６１５０号、特開昭５９−５９７２４号、特開昭５９−６６４５２号または特開昭６１−２０４２６２号などの各公報に詳しい。本発明の目的に好ましいポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイは、高温下で高い剪断力によって、ポリアミド類３５ないし７０重量部とα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂６５ないし３０重量部とを混合する事によって調製する事が出来る。この方法でのこの混合範囲では通常、連続相がポリアミド類であり、分散相がポリフェニレンエーテル樹脂であるポリマーアロイが形成される。連続相がポリアミド類であるポリマーアロイにはポリアミド類に特有の機械的な強度、耐油性または表面の滑走性などの諸性質が保持されていて、本発明の目的には好ましい。
【００１０】
α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸などがこの目的に使用され得るが、通常、無水マレイン酸が経済的にも効果的にも最も好ましく使用される。ポリアミド類とα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイの製造方法は上記のポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイの製造方法に付いての各公報の中にもその説明が見られる。α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物はポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、０．１ないし２重量部が使用される。ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂との調製に際して、有機りん化合物は予め、ポリフェニレンエーテル樹脂に混合しておく事ができる。この時、有機りん化合物の可塑化効果によってポリマーアロイ調製の温度を若干低く設定する事ができて好適である。
【００１１】
本発明の目的に使用される有機りん化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェートまたはｏ−ゼニルジフェニルホスフェートなどの分子中に一個のりん原子を持ったりん酸エステル類があり、さらに好ましい有機りん化合物としては、例えば一般式１で表される分子中に二個のりん原子を持った化合物などが挙げられる。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ１ないしＲ８は同じであっても異なってもよく、水素原子またはメチル基、Ｘはパラフェニレン基、メタフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンビス−４，４’−フェニレン基または２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を表す。）
【００１３】
一般式１で表される有機りん化合物の一部に関しては特開平５−１０７９号、特開平６−３０６２７７号、特開平８−２７７３４４号、特開平８−３０１８８４号、特開平１０−４５７７４号、特開平１１−３４３３８２号または特開２００４−１１５７６３号などの各公報に記述があり、その製造方法も明らかにされている。これらの有機りん化合物はポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに対して２ないし２０重量％、さらに好ましくは４ないし１５重量％が添加される。有機りん化合物の添加量が２重量％未満では充分な難燃効果が得られず、２０重量％を超えると難燃効果は充分であるが、有機りん化合物の可塑化効果によって組成物の耐熱性が低下すると共に有機りん化合物が成形物表面にブルーミングまたはブリーディングする傾向が増大するために好ましくない。
【００１４】
多官能性モノマーは有機高分子化合物の放射線処理や熱処理において高分子化合物に架橋構造を形成させる目的の重要な化合物であり、複数個の重合性不飽和結合を持った化合物である。アクリル系、メタクリル系またはアリル系の化合物が多く知られている。これらはいずれも本発明の目的に使用する事ができる。アクリル系の多官能性モノマーとしてはポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートまたは１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどが知られている。メタクリル系の多官能性モノマーとしてはエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートなどが知られている。アリル系の多官能性モノマーとしては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、ジ（ジアリルアミノ）フェノキシホスフィンオキサイドまたはジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００１５】
この内、本発明の目的に最も好適に使用される多官能性モノマーとしては１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレートまたはジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。多官能性モノマーはポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに対して０．２ないし５重量％添加される事が好ましい。本発明が多官能性モノマーを使用する主目的は特にポリアミド類に架橋構造を形成させ、燃焼時の火炎のドリップを防止し、高度の難燃性を付与する事とポリアミド類を主成分とする組成物の耐熱性をさらに向上させる事であり、０．２重量％未満の添加量では充分にその目的が達成されない。またその添加量が５量量％を超えると重合禁止剤を多く加えない限り、組成物の混練中または成形中に熱重合反応によるゲル化を起して操作を困難にする事が多く、また好ましくない。
【００１６】
本発明による組成物は押出機による加熱調製時またはその成形時に添加された多官能性モノマーの熱重合によって多少のゲル成分を形成して、燃焼時のドリップを防止するだけの効果を示す事が多い。しかしながら、最も確実に架橋構造を形成させて本発明の目的を達成させるためには、組成物の成形後に放射線処理を行なう事が望ましい。放射線はγ線が透過性が良く、また線源としてのＣｏ６０が現在容易に入手されるので好ましい。その照射線量は３ないし１００ｋＧｙである事が好ましい。照射線量が３ｋＧｙ未満では充分な処理効果がえられない。また、１００ｋＧｙを超えると照射線が組成物の化学的な構造を破壊する事があり好ましくない。
【発明の効果】
【００１７】
実施例および比較例の燃焼試験の結果から理解されるように、実施例に比べて、多官能性モノマーが投入されなかった比較例の試験片は燃焼試験時に火炎のドリップが見られ、難燃性が充分でなく、多官能性モノマーの本発明への効果が確認された。また、本発明のポリマーアロイは連続相がポリアミド類であり、ポリアミド類の優れた特性が維持されているので、難燃化ポリアミド類としての機能を持ち、広い範囲での利用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以上、本発明の課題を解決するための手段の基本的な事項を説明した。以下、本発明の簡単な実施形態と難燃化されたポリアミド類の使用目的に応じた各種添加剤に付いて説明する。
【００１９】
本発明のポリアミド類を主成分とする組成物は複数の投入口を持った押出機によって一挙に調製する事が出来る。第一の投入口からはポリフェニレンエーテル樹脂およびα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物、特に無水マレイン酸が投入される。ここで、有機りん化合物の一部または全部が同時に投入されても良い。第二の投入口からはポリアミド類が投入される。ここでは、多官能性モノマーが同時に投入されても良い。もしも、第三の投入口があれば、ここで、有機りん化合物の一部と多官能モノマーとを投入する事が出来る。通常、この組成物はペレタイザーでペレットの形に加工される。
【００２０】
本発明の基本的なポリアミド類を主成分とした組成物には種々の他の添加剤を添加して成形する事が出来る。他の添加剤としては重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、発泡剤または無機充填剤などが挙げられる。
【００２１】
重合禁止剤は多官能性モノマーが熱重合によって、工程中に過度のゲル成分を形成する事を防止する目的で少量添加される。その具体例としてはハイドロキノン、パラメトキシフェノール、パラターシャリブチルカテコールまたはフェノチアジンなどを挙げる事が出来る。
【００２２】
可塑剤はポリフェニレンエーテル樹脂に溶解して、その加工性を向上させる目的で使用される。本発明の必須成分である有機りん化合物も可塑剤としての特性を備えてはいるが、必要ならばアジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ジエチレングリコールエステル類、トリエチレングリコールエステル類、高分子量エステル類またはポリスチレンなどが使用される。
【００２３】
酸化防止剤としては、ビンダードフェノール系、硫黄系またはりん系のものが使用され得るが、ポリアミド類に対しては微量の銅化合物類が最も効果的であり好ましい。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系のものが使用される。紫外線安定剤としてはヒンダードアミン類が使用されて良い。帯電防止剤、着色剤、滑剤または発泡剤は一般市販のものがいずれも使用される。
【００２５】
無機充填剤の添加は本発明の組成物に高度の剛性または耐熱性などを与える効果があり特に重要であってガラス繊維、炭素繊維、無水珪酸、クレイ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズまたは酸化アンチモンなどが使用される。また、無機充填剤が２０重量％以上添加されれば、通常、有機高分子組成物の難燃性が向上する事も知られていて、本発明においても難燃剤としての有機りん化合物の添加量が削減される効果を持っていてその添加は好ましい。
【００２６】
本発明の基本的なポリアミド類を主成分とした組成物には必要ならば上記の種々の他の添加剤が添加されて、押出機によって使用目的に応じた所望の成形物を調製する事が出来る。
【００２７】
成形物の放射線処理はＣｏ６０のγ線を利用すれば、極めて簡単に実施される。すなわち、成形物に好ましい照射線量に相当する照射が得られるように調節された速度で成形物をγ線源の下または上を通過させる事で実現される。本発明の目的に好ましい照射線量は３ないし１００ｋＧｙであり、さらに好ましくは１０ないし６０ｋＧｙである。
【００２８】
本発明の方法によって高度に難燃化されたポリアミド類を主成分とする組成物ないしはその成形物は機械的な強度、耐油性、耐熱性、電気絶縁性または表面の滑走性が優れていて、機械部品、電気機器部品または自動車部品としての適性を備えている。
【実施例】
【００２９】
次に本発明をさらに明確にするために、具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。なお、例中、「％」は重量％を「部」は重量部を表すものとする。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３０】
（実施例１）
ドイツ国、コペリオン社（ＣＯＰＥＲＩＯＮ）製の押出機、モデルＪＳＫ２６のシリンダーおよびスクリューを予熱して第一の投入口から日本国、旭化成杜製のポリフェニレンエーテル樹脂ザイロンＳ２１０Ａを５０部、無水マレイン酸を０．３部および日本国、大八化学社製の有機りん化合物ＰＸ−２００（一般式１において、Ｒ１ないしＲ８がいずれもメチル基であり、Ｘがメタフェニレン基である化合物に相当する。）を１０部投入した。第二の投入口からは旭化成社製の６，６−ナイロンＰＡＣＭ３００１Ｎを５０部および試薬のトリアリルイソシアヌレートを１部投入した。押出の組成が定常状態になってから、組成物のペレットを作成した。ペレットを再び押出機で幅が１／２インチ、長さが５インチそして厚さが１／１６インチの試験片を２０個作成した。この中の１０個をそのまま一週間後にＵＬ−９４の燃焼試験方法で試験した。残りの１０個にＣｏ６０からのγ線を４０ｋＧｙ照射して一週間後にＵＬ−９４の燃焼試験方法で試験した。燃焼試験時には、試験片のγ線による未処理、処理に関わらず火炎のドリップは見られなかった。燃焼試験の結果を表−１に示す。なお、この試験片は表面の赤外分析によって連続相が６，６−ナイロンである事が確認され、また、一週間後にも有機りん化合物のブルーミングないしはブリーディングの現象は観察されなかった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１で押出機の第二投入口から投入したトリアリルイソシアヌレート１部を除いた以外は実施例１と全く同様にして２０個の試験片を作成した。この中の１０個をそのまま一週間後に実施例１と同様に燃焼試験をした。残りの１０個にはＣｏ６０のγ線を４０ｋＧｙ照射して、一週間後に同様に燃焼試験方法で試験した。燃焼試験では全ての試験片が火炎のドリップを生じた。試験結果を表−１に示す。なお、試験片の表面状態は実施例１の試験片と同じであった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１で押出機の第一投入口から投入した大八化学社製の有機りん化合物ＰＸ−２００の１０部を当社（松原産業株式会杜）製のＭ−１０４（一般式１においてＲ１ないしＲ８がいずれもメチル基であり、Ｘが２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基である化合物に相当する。）の１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、同じ試験片２０個を作成した。この中の１０個をそのまま、一週間後に実施例１と同じ燃焼試験方法で試験した。残りの１０個にＣｏ６０からのγ線を４０ｋＧｙ照射して一週間後に同じ方法で試験した。燃焼試験時の火炎のドリップはいずれにも見られなかった。燃焼試験の結果を表−１に示す。なお、一週間後の試験片の表面の状態は実施例１と同様であった。
【００３３】
（比較例２）
実施例２で第二投入口から投入したトリアリルイソシアヌレート１部を除いた以外は実施例２と全く同様にして、試験片２０個を作成して、その１０個ずつを実施例２と同様に燃焼試験を行なった。試験片は燃焼時にいずれも火炎のドリップが見られた。試験結果を表−１に示す。
【００３４】
（実施例３）
実施例１で使用した押出機の第一投入口から同じポリフェニレンエーテル樹脂を５５部、無水マレイン酸を０．３部および当社製の有機りん化合物（一般式１においてＲ１ないしＲ８がいずれも水素原子であり、Ｘが２，２−ジメチル−１，３−プロピレンビス−４，４’−フェニレン基である化合物に相当する。）を１０部投入した。第二投入口から６，６−ナイロンを４５部、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを０．６部およびパラメトキシフェノールを０．０２部投入し、実施例１と全く同様にしてポリマーアロイ組成物を作成した。この組成物を成形して実施例１と同じ試験片２０個を作成した。この内の１０個をそのまま一週間後に燃焼試験を行なった。試験片は火炎のドリップが見られた。残りの１０個に４０ｋＧｙのγ線を照射して一週間後に撚焼試験を行なった。火炎のドリップは見られなかった。これらの試験結果を表−１に示す。なお、各試験片の一週問後の表面状態は実施例１と同じであった。
【００３５】
（比較例３）
実施例３で投入した１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．６部およびパラメトキシフェノール０．０２部を投入しないで、他は実施倒３と全く同様にして試験片２０個を作成した。これを実施例３と同様に燃焼試験した。γ線の未処理および処理に関わらず火炎のドリップが見られた。それらの結果を表−１に示す。
【００３６】
（実施例４）
実施例１で使用した押出機の第一投入口から同じポリフェニレンエーテル樹脂を５５部、無水マレイン酸を０．３部および実施例１で使用したＰＸ−２００を８部投入した。第二投入口から６，６−ナイロンを４５部および当社で製造したジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドを２部投入した。以下、実施例１と同様にして、ポリマーアロイ組成物を作成した。この組成物を成形して実施例１と同じ試験片２０個を作成した。この内の１０個をそのまま一週間後に燃焼試験を行なった。試験時の火炎のドリップは見られなかった。残りの１０個に４０ｋＧｙのγ線を照射して一週間後に燃焼試験を行なった。試験片の火炎のドリップは見られなかった。これらの試験結果を表−１に示す。なお、各試験片の一週間後の表面状態は実施例１と同じであった。
【００３７】
（比較例４）
実施例４で投入したＰＸ−２００の８部を１０部にし、ジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドの２部を０部にした以外は実施例４と全く同様にして、ポリマーアロイ組成物、続いて試験片２０個を作成した。この試験片を実施例４と同じく燃焼試験に供した。γ線の未処理、処理に関わらず火炎のドリップが見られた。試験結果を表−１に示す。
【００３８】
（実施例５）
実施例１で投入した有機りん化合物ＰＸ−２００の１０部をジ（２，６キシレニル）フェニルホスフェートの１０部に代えた以外は実施例１と全く同様にしてポリマーアロイ組成物を作成した。この組成物を成形して実施例１と同じ試験片２０個を作成した。これを実施例１と同じ方法で燃焼試験をした。γ線の照射、未照射ともにドリップは見られなかった。これらの試験結果を表−１に示す。なお、各試験片の一週間後の表面状態は実施例１と同じであった。
【００３９】
（比較例５）
実施例５で投入したトリアリルイソシアヌレートの１部を投入しないで、実施例５と全く同様にして、ポリマーアロイ組成物を作成し、続いて燃焼試験片２０個を作成して同様に燃焼試験を行なった。γ線の照射、未照射に関わらず火炎のドリップが見られた。試験結果を表−１に示す。
【００４０】
【表１】
表−１中、Ｖ−０はＵＬ−９４の試験方法で最も高い難燃性の格付けであり、何れもドリップを生じなかった。Ｖ−２は燃焼時間は比較的に短時間であったが火炎のドリップを生じたのですべてこの格付けにされた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド類の難燃化方法に関する。さらに詳細にはハロゲン化合物を含有しないで、高度の難燃性を持ったポリアミド類を主成分とする高分子組成物またはその成形物を提供しうるポリアミド類の難燃化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子化合物の難燃剤としては有機ハロゲン化合物がその大きな難燃効果、適用される有機高分子化合物の範囲の広さ、適用の容易さまたは価格の低廉さなどが魅力的であり、有機ハロゲン化合物は難燃剤として広く有機高分子化合物に適用されてきた。また、有機ハロゲン化合物としては塩素系または臭素系のものがあって、それぞれ多種類の化合物がその目的に応じて難燃剤として多量に使用されていた。
【０００３】
しかし最近では、有機ハロゲン化合物を難燃剤として含有している有機高分子組成物は火災時に有毒ガスを発生し、人体に対して被害を与える事が問題視されている。さらに、ハロゲン系の難燃剤を含有した高分子組成物はその焼却処分時に焼却炉を腐食する酸性ガスを発生するばかりではなく、環境汚染性の強い有害物質を排出する事などが明らかにされている。故に、難燃剤を使用する業界ではこのようなハロゲン系の難燃剤を使用する事を嫌って、ハロゲン系の難燃剤を他の難燃剤に置換しようとする動きが活発であり、中でも有機りん化合物が最近、特に注目されている。しかし、ハロゲン系の難燃剤が広い範囲の有機高分子化合物に効果的に適用されるのに対して、有機りん化合物が難燃剤として効果的なのはポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂またはセルローズ類などのように燃焼時に比較的に炭化物の生成が容易な有機高分子化合物に限られている。故に、有機りん化合物が難燃剤として有効に機能する事の出来ない多くの有機高分子化合物では依然として、ハロゲン系の難燃剤の他の難燃剤への切り替えが円滑でないのが現状である。
【０００４】
ポリアミド類は機械的な強度、耐油性または表面の滑走性が優れていて、機械部品、電気機器部品または日用品などの材料として広く使用されている。これらの材料を高度に難燃化するには従来、有機ハロゲン化合物と酸化アンチモンとの併用が一般的であった。そこで、有機りん化合物をポリアミド類の難燃剤として使用する試みが多くなされたが、一般に有機りん化合物とポリアミド類とは混和性が悪くその成形物表面には有機りん化合物によるブルーミング（Ｂｌｏｏｍｉｎｇ）またはブリーディング（Ｂｌｅｅｄｉｎｇ）の現象を起こすばかりではなく、難燃効果も充分には得られなかった。これに対して、特許文献１にはポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂（またはポリフェニレンオキサイド樹脂とも称される。）とのポリマーアロイに特殊な有機りん化合物を添加して、難燃化する方法が開示されている。そして、この方法によれば成形物表面への有機りん化合物のブルーミングまたはブリーディングは防がれてはいるが、ポリマーアロイの連続相がポリアミド類である時には、ガラス繊維やその他の無機充填剤を多く添加しない限り、燃焼試験時にその試験片が火炎のドリッピング（ドリップとも称する。）を起こし、高度の難燃性が得られない短所があり、なお課題が残されている。
【特許文献１】国際公開第２０００／０１２６１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハロゲン化合物を含有しないで、高度の難燃性を持ったポリアミド類を主成分とする高分子組成物またはその成形物を提供する事である。さらに詳しく言えば、ポリアミド類に特有の機械的な強度、耐油性または表面の滑走性などの諸性質を保ちつつ、有機りん化合物によってポリアミド類を主成分とする高分子組成物またはその成形物の高度難燃化を実現する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに有機りん化合物および多官能性モノマーを添加して難燃性高分子組成物が得られる。また必要に応じて、その成形物にγ線照射などの放射線処理を行なう事によって、高度の難燃性と耐熱性とを併せ持ったポリアミド類を主成分とする成形物が提供される。
【０００７】
ポリアミド類は既に述べたように機械的な強度、耐油性または表面の滑走性などが優れていて、機械部品、電気機器部品または日用品などの材料として広く使用されていて、高度な難燃化の要求も強い。ポリアミド類には６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、ｍ−ジアミノメチルベンゼンとアジピン酸との重縮合物（ＭＸＤ，６−ナイロン）または共重合ナイロンと通称されているものなど多種類があり、いずれも本発明の目的である高度の難燃化方法に供する事が出来る。
【０００８】
ポリフェニレンエーテル樹脂は２，６−キシレノールを触媒の存在下に酸化重縮合させた高分子化合物であって、そのガラス転移温度が高く耐熱性の樹脂として既に広く利用されている。米国、ゼネラルエレクトリック社のノリル（ＰＰＯ樹脂）および日本国、旭化成社のザイロン（ＰＰＥ樹脂）が知られている。そして、この樹脂は有機りん化合物によって比較的容易に難燃性が付与される事もまた知られている。
【０００９】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイの製造方法に付いては特開昭５６−１６５２５号、特開昭５６−２６９１３号、特開昭５７−３６１５０号、特開昭５９−５９７２４号、特開昭５９−６６４５２号または特開昭６１−２０４２６２号などの各公報に詳しい。本発明の目的に好ましいポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイは、高温下で高い剪断力によって、ポリアミド類３５ないし７０重量部とα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂６５ないし３０重量部とを混合する事によって調製する事が出来る。この方法でのこの混合範囲では通常、連続相がポリアミド類であり、分散相がポリフェニレンエーテル樹脂であるポリマーアロイが形成される。連続相がポリアミド類であるポリマーアロイにはポリアミド類に特有の機械的な強度、耐油性または表面の滑走性などの諸性質が保持されていて、本発明の目的には好ましい。
【００１０】
α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸などがこの目的に使用され得るが、通常、無水マレイン酸が経済的にも効果的にも最も好ましく使用される。ポリアミド類とα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイの製造方法は上記のポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイの製造方法に付いての各公報の中にもその説明が見られる。α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物はポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、０．１ないし２重量部が使用される。ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂との調製に際して、有機りん化合物は予め、ポリフェニレンエーテル樹脂に混合しておく事ができる。この時、有機りん化合物の可塑化効果によってポリマーアロイ調製の温度を若干低く設定する事ができて好適である。
【００１１】
本発明の目的に使用される有機りん化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェートまたはｏ−ゼニルジフェニルホスフェートなどの分子中に一個のりん原子を持ったりん酸エステル類があり、さらに好ましい有機りん化合物としては、例えば一般式１で表される分子中に二個のりん原子を持った化合物などが挙げられる。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ１ないしＲ８は同じであっても異なってもよく、水素原子またはメチル基、Ｘはパラフェニレン基、メタフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンビス−４，４’−フェニレン基または２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を表す。）
【００１３】
一般式１で表される有機りん化合物の一部に関しては特開平５−１０７９号、特開平６−３０６２７７号、特開平８−２７７３４４号、特開平８−３０１８８４号、特開平１０−４５７７４号、特開平１１−３４３３８２号または特開２００４−１１５７６３号などの各公報に記述があり、その製造方法も明らかにされている。これらの有機りん化合物はポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに対して２ないし２０重量％、さらに好ましくは４ないし１５重量％が添加される。有機りん化合物の添加量が２重量％未満では充分な難燃効果が得られず、２０重量％を超えると難燃効果は充分であるが、有機りん化合物の可塑化効果によって組成物の耐熱性が低下すると共に有機りん化合物が成形物表面にブルーミングまたはブリーディングする傾向が増大するために好ましくない。
【００１４】
多官能性モノマーは有機高分子化合物の放射線処理や熱処理において高分子化合物に架橋構造を形成させる目的の重要な化合物であり、複数個の重合性不飽和結合を持った化合物である。アクリル系、メタクリル系またはアリル系の化合物が多く知られている。これらはいずれも本発明の目的に使用する事ができる。アクリル系の多官能性モノマーとしてはポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートまたは１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどが知られている。メタクリル系の多官能性モノマーとしてはエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートなどが知られている。アリル系の多官能性モノマーとしては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、ジ（ジアリルアミノ）フェノキシホスフィンオキサイドまたはジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００１５】
この内、本発明の目的に最も好適に使用される多官能性モノマーとしては１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレートまたはジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。多官能性モノマーはポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに対して０．２ないし５重量％添加される事が好ましい。本発明が多官能性モノマーを使用する主目的は特にポリアミド類に架橋構造を形成させ、燃焼時の火炎のドリップを防止し、高度の難燃性を付与する事とポリアミド類を主成分とする組成物の耐熱性をさらに向上させる事であり、０．２重量％未満の添加量では充分にその目的が達成されない。またその添加量が５量量％を超えると重合禁止剤を多く加えない限り、組成物の混練中または成形中に熱重合反応によるゲル化を起して操作を困難にする事が多く、また好ましくない。
【００１６】
本発明による組成物は押出機による加熱調製時またはその成形時に添加された多官能性モノマーの熱重合によって多少のゲル成分を形成して、燃焼時のドリップを防止するだけの効果を示す事が多い。しかしながら、最も確実に架橋構造を形成させて本発明の目的を達成させるためには、組成物の成形後に放射線処理を行なう事が望ましい。放射線はγ線が透過性が良く、また線源としてのＣｏ６０が現在容易に入手されるので好ましい。その照射線量は３ないし１００ｋＧｙである事が好ましい。照射線量が３ｋＧｙ未満では充分な処理効果がえられない。また、１００ｋＧｙを超えると照射線が組成物の化学的な構造を破壊する事があり好ましくない。
【発明の効果】
【００１７】
実施例および比較例の燃焼試験の結果から理解されるように、実施例に比べて、多官能性モノマーが投入されなかった比較例の試験片は燃焼試験時に火炎のドリップが見られ、難燃性が充分でなく、多官能性モノマーの本発明への効果が確認された。また、本発明のポリマーアロイは連続相がポリアミド類であり、ポリアミド類の優れた特性が維持されているので、難燃化ポリアミド類としての機能を持ち、広い範囲での利用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以上、本発明の課題を解決するための手段の基本的な事項を説明した。以下、本発明の簡単な実施形態と難燃化されたポリアミド類の使用目的に応じた各種添加剤に付いて説明する。
【００１９】
本発明のポリアミド類を主成分とする組成物は複数の投入口を持った押出機によって一挙に調製する事が出来る。第一の投入口からはポリフェニレンエーテル樹脂およびα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物、特に無水マレイン酸が投入される。ここで、有機りん化合物の一部または全部が同時に投入されても良い。第二の投入口からはポリアミド類が投入される。ここでは、多官能性モノマーが同時に投入されても良い。もしも、第三の投入口があれば、ここで、有機りん化合物の一部と多官能モノマーとを投入する事が出来る。通常、この組成物はペレタイザーでペレットの形に加工される。
【００２０】
本発明の基本的なポリアミド類を主成分とした組成物には種々の他の添加剤を添加して成形する事が出来る。他の添加剤としては重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、発泡剤または無機充填剤などが挙げられる。
【００２１】
重合禁止剤は多官能性モノマーが熱重合によって、工程中に過度のゲル成分を形成する事を防止する目的で少量添加される。その具体例としてはハイドロキノン、パラメトキシフェノール、パラターシャリブチルカテコールまたはフェノチアジンなどを挙げる事が出来る。
【００２２】
可塑剤はポリフェニレンエーテル樹脂に溶解して、その加工性を向上させる目的で使用される。本発明の必須成分である有機りん化合物も可塑剤としての特性を備えてはいるが、必要ならばアジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ジエチレングリコールエステル類、トリエチレングリコールエステル類、高分子量エステル類またはポリスチレンなどが使用される。
【００２３】
酸化防止剤としては、ビンダードフェノール系、硫黄系またはりん系のものが使用され得るが、ポリアミド類に対しては微量の銅化合物類が最も効果的であり好ましい。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系のものが使用される。紫外線安定剤としてはヒンダードアミン類が使用されて良い。帯電防止剤、着色剤、滑剤または発泡剤は一般市販のものがいずれも使用される。
【００２５】
無機充填剤の添加は本発明の組成物に高度の剛性または耐熱性などを与える効果があり特に重要であってガラス繊維、炭素繊維、無水珪酸、クレイ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズまたは酸化アンチモンなどが使用される。また、無機充填剤が２０重量％以上添加されれば、通常、有機高分子組成物の難燃性が向上する事も知られていて、本発明においても難燃剤としての有機りん化合物の添加量が削減される効果を持っていてその添加は好ましい。
【００２６】
本発明の基本的なポリアミド類を主成分とした組成物には必要ならば上記の種々の他の添加剤が添加されて、押出機によって使用目的に応じた所望の成形物を調製する事が出来る。
【００２７】
成形物の放射線処理はＣｏ６０のγ線を利用すれば、極めて簡単に実施される。すなわち、成形物に好ましい照射線量に相当する照射が得られるように調節された速度で成形物をγ線源の下または上を通過させる事で実現される。本発明の目的に好ましい照射線量は３ないし１００ｋＧｙであり、さらに好ましくは１０ないし６０ｋＧｙである。
【００２８】
本発明の方法によって高度に難燃化されたポリアミド類を主成分とする組成物ないしはその成形物は機械的な強度、耐油性、耐熱性、電気絶縁性または表面の滑走性が優れていて、機械部品、電気機器部品または自動車部品としての適性を備えている。
【実施例】
【００２９】
次に本発明をさらに明確にするために、具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。なお、例中、「％」は重量％を「部」は重量部を表すものとする。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３０】
（実施例１）
ドイツ国、コペリオン社（ＣＯＰＥＲＩＯＮ）製の押出機、モデルＪＳＫ２６のシリンダーおよびスクリューを予熱して第一の投入口から日本国、旭化成杜製のポリフェニレンエーテル樹脂ザイロンＳ２１０Ａを５０部、無水マレイン酸を０．３部および日本国、大八化学社製の有機りん化合物ＰＸ−２００（一般式１において、Ｒ１ないしＲ８がいずれもメチル基であり、Ｘがメタフェニレン基である化合物に相当する。）を１０部投入した。第二の投入口からは旭化成社製の６，６−ナイロンＰＡＣＭ３００１Ｎを５０部および試薬のトリアリルイソシアヌレートを１部投入した。押出の組成が定常状態になってから、組成物のペレットを作成した。ペレットを再び押出機で幅が１／２インチ、長さが５インチそして厚さが１／１６インチの試験片を２０個作成した。この中の１０個をそのまま一週間後にＵＬ−９４の燃焼試験方法で試験した。残りの１０個にＣｏ６０からのγ線を４０ｋＧｙ照射して一週間後にＵＬ−９４の燃焼試験方法で試験した。燃焼試験時には、試験片のγ線による未処理、処理に関わらず火炎のドリップは見られなかった。燃焼試験の結果を表−１に示す。なお、この試験片は表面の赤外分析によって連続相が６，６−ナイロンである事が確認され、また、一週間後にも有機りん化合物のブルーミングないしはブリーディングの現象は観察されなかった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１で押出機の第二投入口から投入したトリアリルイソシアヌレート１部を除いた以外は実施例１と全く同様にして２０個の試験片を作成した。この中の１０個をそのまま一週間後に実施例１と同様に燃焼試験をした。残りの１０個にはＣｏ６０のγ線を４０ｋＧｙ照射して、一週間後に同様に燃焼試験方法で試験した。燃焼試験では全ての試験片が火炎のドリップを生じた。試験結果を表−１に示す。なお、試験片の表面状態は実施例１の試験片と同じであった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１で押出機の第一投入口から投入した大八化学社製の有機りん化合物ＰＸ−２００の１０部を当社（松原産業株式会杜）製のＭ−１０４（一般式１においてＲ１ないしＲ８がいずれもメチル基であり、Ｘが２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基である化合物に相当する。）の１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、同じ試験片２０個を作成した。この中の１０個をそのまま、一週間後に実施例１と同じ燃焼試験方法で試験した。残りの１０個にＣｏ６０からのγ線を４０ｋＧｙ照射して一週間後に同じ方法で試験した。燃焼試験時の火炎のドリップはいずれにも見られなかった。燃焼試験の結果を表−１に示す。なお、一週間後の試験片の表面の状態は実施例１と同様であった。
【００３３】
（比較例２）
実施例２で第二投入口から投入したトリアリルイソシアヌレート１部を除いた以外は実施例２と全く同様にして、試験片２０個を作成して、その１０個ずつを実施例２と同様に燃焼試験を行なった。試験片は燃焼時にいずれも火炎のドリップが見られた。試験結果を表−１に示す。
【００３４】
（実施例３）
実施例１で使用した押出機の第一投入口から同じポリフェニレンエーテル樹脂を５５部、無水マレイン酸を０．３部および当社製の有機りん化合物（一般式１においてＲ１ないしＲ８がいずれも水素原子であり、Ｘが２，２−ジメチル−１，３−プロピレンビス−４，４’−フェニレン基である化合物に相当する。）を１０部投入した。第二投入口から６，６−ナイロンを４５部、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを０．６部およびパラメトキシフェノールを０．０２部投入し、実施例１と全く同様にしてポリマーアロイ組成物を作成した。この組成物を成形して実施例１と同じ試験片２０個を作成した。この内の１０個をそのまま一週間後に燃焼試験を行なった。試験片は火炎のドリップが見られた。残りの１０個に４０ｋＧｙのγ線を照射して一週間後に撚焼試験を行なった。火炎のドリップは見られなかった。これらの試験結果を表−１に示す。なお、各試験片の一週問後の表面状態は実施例１と同じであった。
【００３５】
（比較例３）
実施例３で投入した１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．６部およびパラメトキシフェノール０．０２部を投入しないで、他は実施倒３と全く同様にして試験片２０個を作成した。これを実施例３と同様に燃焼試験した。γ線の未処理および処理に関わらず火炎のドリップが見られた。それらの結果を表−１に示す。
【００３６】
（実施例４）
実施例１で使用した押出機の第一投入口から同じポリフェニレンエーテル樹脂を５５部、無水マレイン酸を０．３部および実施例１で使用したＰＸ−２００を８部投入した。第二投入口から６，６−ナイロンを４５部および当社で製造したジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドを２部投入した。以下、実施例１と同様にして、ポリマーアロイ組成物を作成した。この組成物を成形して実施例１と同じ試験片２０個を作成した。この内の１０個をそのまま一週間後に燃焼試験を行なった。試験時の火炎のドリップは見られなかった。残りの１０個に４０ｋＧｙのγ線を照射して一週間後に燃焼試験を行なった。試験片の火炎のドリップは見られなかった。これらの試験結果を表−１に示す。なお、各試験片の一週間後の表面状態は実施例１と同じであった。
【００３７】
（比較例４）
実施例４で投入したＰＸ−２００の８部を１０部にし、ジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドの２部を０部にした以外は実施例４と全く同様にして、ポリマーアロイ組成物、続いて試験片２０個を作成した。この試験片を実施例４と同じく燃焼試験に供した。γ線の未処理、処理に関わらず火炎のドリップが見られた。試験結果を表−１に示す。
【００３８】
（実施例５）
実施例１で投入した有機りん化合物ＰＸ−２００の１０部をジ（２，６キシレニル）フェニルホスフェートの１０部に代えた以外は実施例１と全く同様にしてポリマーアロイ組成物を作成した。この組成物を成形して実施例１と同じ試験片２０個を作成した。これを実施例１と同じ方法で燃焼試験をした。γ線の照射、未照射ともにドリップは見られなかった。これらの試験結果を表−１に示す。なお、各試験片の一週間後の表面状態は実施例１と同じであった。
【００３９】
（比較例５）
実施例５で投入したトリアリルイソシアヌレートの１部を投入しないで、実施例５と全く同様にして、ポリマーアロイ組成物を作成し、続いて燃焼試験片２０個を作成して同様に燃焼試験を行なった。γ線の照射、未照射に関わらず火炎のドリップが見られた。試験結果を表−１に示す。
【００４０】
【表１】
表−１中、Ｖ−０はＵＬ−９４の試験方法で最も高い難燃性の格付けであり、何れもドリップを生じなかった。Ｖ−２は燃焼時間は比較的に短時間であったが火炎のドリップを生じたのですべてこの格付けにされた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに有機りん化合物および多官能性モノマーを添加する事を特徴とするポリアミド類の難燃化方法。
【請求項２】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイが有機りん化合物および多官能性モノマーを含有している組成からなる成形物にγ線を照射する事を特徴とするポリアミド類の難燃化方法。
【請求項３】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイの組成がポリアミド類が３５ないし７０重量％およびポリフェニレンエーテル樹脂が６５ないし３０重量％である請求項１または２に記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項４】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイにおいてその連続相がポリアミド類であり、分散相がポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項５】
有機りん化合物がりん酸エステル類である請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項６】
有機りん化合物が一分子中に二個のりん原子を持っているりん酸エステル類である請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項７】
有機りん化合物が一般式１で表される請求項１ないし６のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【化１】
（式中、Ｒ１ないしＲ８は同じであっても異なってもよく、水素原子またはメチル基、Ｘはパラフェニレン基、メタフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンビス−４，４’−フェニレン基または２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を表す。）
【請求項８】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに対して有機りん化合物の添加量が２ないし２０重量％である請求項１ないし７のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項９】
多官能性モノマーが１，３，５−トリアクロイルヘキサドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレートまたはジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドから選ばれる１種以上である請求項１ないし８のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項１０】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに対して多官能性モノマーの添加量が０．２ないし５重量％である請求項１ないし９のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項１１】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイが有機りん化合物および多官能性モノマーを含有している組成からなる成形物に照射するγ線量が３ないし１００ｋＧｙである請求項２ないし１０のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項１】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに有機りん化合物および多官能性モノマーを添加する事を特徴とするポリアミド類の難燃化方法。
【請求項２】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイが有機りん化合物および多官能性モノマーを含有している組成からなる成形物にγ線を照射する事を特徴とするポリアミド類の難燃化方法。
【請求項３】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイの組成がポリアミド類が３５ないし７０重量％およびポリフェニレンエーテル樹脂が６５ないし３０重量％である請求項１または２に記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項４】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイにおいてその連続相がポリアミド類であり、分散相がポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項５】
有機りん化合物がりん酸エステル類である請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項６】
有機りん化合物が一分子中に二個のりん原子を持っているりん酸エステル類である請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項７】
有機りん化合物が一般式１で表される請求項１ないし６のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【化１】
（式中、Ｒ１ないしＲ８は同じであっても異なってもよく、水素原子またはメチル基、Ｘはパラフェニレン基、メタフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンビス−４，４’−フェニレン基または２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を表す。）
【請求項８】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに対して有機りん化合物の添加量が２ないし２０重量％である請求項１ないし７のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項９】
多官能性モノマーが１，３，５−トリアクロイルヘキサドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレートまたはジ（ジアリルアミノ）フェニルホスフィンオキサイドから選ばれる１種以上である請求項１ないし８のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項１０】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイに対して多官能性モノマーの添加量が０．２ないし５重量％である請求項１ないし９のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【請求項１１】
ポリアミド類とポリフェニレンエーテル樹脂とのポリマーアロイが有機りん化合物および多官能性モノマーを含有している組成からなる成形物に照射するγ線量が３ないし１００ｋＧｙである請求項２ないし１０のいずれかに記載のポリアミド類の難燃化方法。
【公開番号】特開２００８−１３８１２０（Ｐ２００８−１３８１２０Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２７１８４（Ｐ２００６−３２７１８４）
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【出願人】（５０４２３３７２０）松原産業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【出願人】（５０４２３３７２０）松原産業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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