ポリアミド
【課題】従来技術によるポリアミドと比較してDIN EN ISO 527-1による引張破断歪が向上したポリアミド、及びこのポリアミドの製造方法を提供する。
【解決手段】主鎖に化学的に結合したＮ−アルキルカプロラクタムを含むポリアミドが得られた。更に、ポリアミド形成に適するモノマーを、Ｎ−アルキルカプロラクタムの存在下にポリアミドに変換するポリアミドの製造方法が得られた。
【解決手段】主鎖に化学的に結合したＮ−アルキルカプロラクタムを含むポリアミドが得られた。更に、ポリアミド形成に適するモノマーを、Ｎ−アルキルカプロラクタムの存在下にポリアミドに変換するポリアミドの製造方法が得られた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に化学的に結合したＮ−アルキルラクタムを含むポリアミドに関する。
【０００２】
更に、本発明は上記ポリアミドの製造方法、及び少なくとも１種類の上記ポリアミドを含む繊維、フィルム及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド、特にナイロン−６及びナイロン−６，６は工業的に重要なポリマーである。これらは、水の存在下に反応する、適するモノマー、例えばカプロラクタム、アジピン酸又はヘキサメチレンジアミンから一般に製造される。
【０００４】
ポリアミドポリマーは、通常、繊維、フィルム又は成形体等に成形される。
【０００５】
上記成形体組成物は、使用に際して応力を受けることが多く、応力の付加は成形組成物の破断ないし破壊の原因となり得る。
【０００６】
評価の基準には、DIN EN ISO １０３５０−１及びDIN EN ISO 527-1による、引張破断歪(tensile strain at break)εB又は公称歪(nominal strain)εt が用いられる。
【０００７】
引張破断歪とは、降伏点に達する前に破断が生ずる場合であって、破断応力付加による相対伸び率を意味し、公称歪とは、降伏点を越えた相対伸び率を意味する。伸びは降伏点までは可逆的であるが、降伏点を越えると非可逆的となる。
【０００８】
高い引張破断歪は成形組成物の特性として望ましい。これは、引張破断歪が大きいと、成形組成物が受けた応力を弾性吸収し、応力が静まった後に当初の形態に復元されるためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術によるポリアミドと比較してDIN EN ISO 527-1による引張破断歪が向上したポリアミドと、同ポリアミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは冒頭に記載したポリアミド、その製造方法、及び同ポリアミドの１種類以上を含む、繊維、フィルム、及び成形体を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においてポリアミドとはポリマー主鎖中の主構成要素としてアミド基を繰り返し有する単独重合体、共重合体、合成長鎖ポリアミドのブレンドおよびグラフトである。この様なポリアミドの例は、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）である。ポリアミドには、通常名称ナイロンとして公知のポリアミドの他に、アラミド（芳香族ポリアミド）、例えばポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３２８７３２４号）またはポリ−ｐ−フェニレンテトラフタルアミド（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３，６７１，５４２）がある。
【００１２】
原則的にポリアミドは２種類の方法により得られる。
【００１３】
ジカルボン酸およびジアミンの重合、およびアミノ酸またはその誘導体、例えばアミノカルボニトリル、アミノカルボキサミド、アミノカルボン酸エステルまたはアミノカルボン酸塩の重合では、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とカルボキシル末端基とが反応してアミド基と水が生成する。水は後にポリマーから除去される。アミノカルボキサミドの重合では、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とアミド末端基とが相互に反応を開始し、アミド基とアンモニアが生成する。アンモニアは後にポリマーから除去される。アミノカルボン酸エステルを重合する場合、出発モノマーとオリゴマーのアミノ末端基及びエステル末端基が相互に反応して、アミド基とアルコールを生成する。次いで、アルコールをポリマーから除去する。アミノカルボン酸ニトリルの重合においては、ニトリル基を、まず水と反応させてアミド基又はカルボキシル基を形成し、アミノカルボン酸アミド又はアミノカルボン酸が得られる。
この重合反応は重縮合として一般に公知である。
【００１４】
ラクタムを出発モノマーまたは出発オリゴマーとする重合は重付加として公知である。
【００１５】
上述の各ポリアミドは、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボニトリル、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸の等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリルおよびジアミンまたはこれらの混合物から、ＤＥ−Ａ−１４９５１９８号公報、ＤＥ−Ａ−２５５８４８０号公報、ＥＰ−Ａ−１２９１９６号公報、Polymerization Process, Interscience、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、特に４４４−４４６ページ等に記載されている慣用の方法により製造可能である。
【００１６】
有用なモノマーの例を以下に挙げる。
【００１７】
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ18アリール脂肪族、または好ましくは脂肪族ラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム又はカプロラクタムのモノマーまたはオリゴマー、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸、例えば６−アミノカプロン酸または１１−アミノウンデカン酸のモノマーまたはオリゴマー、およびこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボニトリル、例えば６−アミノカプロニトリルまたは１１−アミノウンデカノニトリル、
Ｃ2−Ｃ20アミノ酸アミドのモノマーまたはオリゴマー、例えば６−アミノカプロンアミドまたは１１−アミノウンデカンアミド、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｓ−ブチルエステル、例えば６−アミノカプロン酸メチル等の６−アミノカプロン酸エステル、または１１−アミノウンデカン酸メチル等の１１−アミノウンデカン酸エステル、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、ドデカン酸１，１０−ジニトリルまたはアジポジニトリル、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンのモノマーとオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン−１，１０−ジニトリルまたはアジポニトリル、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマー又はオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン−１，１０−ジニトリルまたはアジポジニトリル、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸、またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸、および
上記出発モノマーまたは出発オリゴマーの単独重合体、共重合体、混合物またはグラフト共重合体。
【００１８】
適するオリゴマーの例には、特に、上記モノマー又は上記モノマー混合物の二量体、三量体、四量体、五量体又は六量体がある。
【００１９】
好ましい実施の形態において、ラクタムとしてはカプロラクタムが、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはこれらの混合物が、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物が用いられる。特に好ましいラクタムの例はカプロラクタム、特に好ましいジアミンの例はヘキサメチレンジアミン、特に好ましいジカルボン酸の例はアジピン酸、テレフタル酸、又はこれらの混合物である。
【００２０】
重合によりナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０−、ナイロン−６，１２、ナイロン−７、ナイロン−１１、又はナイロン−１２のポリアミドとされる上述の出発モノマー又はオリゴマー、又は重合によりポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドまたはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのアラミドとされる上述の出発モノマーまたはオリゴマー、特にナイロン６またはナイロン６，６が好ましく用いられる。
【００２１】
好ましい実施の形態において、１種類以上の連鎖調整剤を用いてポリアミドを調製してもよい。有用な連鎖調整剤の好ましい例は、ポリアミド生成において反応性の１個以上、例えば２、３又は４個のアミノ基、特に繊維状物の製造にあっては２個のアミノ基を有する化合物、またはポリアミド形成において反応性の１個以上、例えば２、３又は４個のカルボキシル基、特に繊維状物の製造にあっては２個のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
ポリアミド製造の第一の場合において、ポリアミド形成に使用されるモノマー又は連鎖調整剤中には、ポリマー鎖形成に関与するアミノ基又はその均等物が、ポリマー鎖形成に関与するカルボン酸基又はその均等物よりも多く含まれる。
【００２３】
ポリアミド製造の第二の場合において、ポリアミド形成に使用されるモノマー又は連鎖調整剤中には、ポリマー鎖形成に関与するカルボン酸基又はその均等物が、ポリマー鎖形成に関与するアミノ基又はその均等物よりも多く含まれる。
【００２４】
有用な連鎖調整剤の好ましい例は、モノカルボン酸、例えばアルカンカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、例えばベンゼンモノカルボン酸またはナフタレンモノカルボン酸、例えば安息香酸、ジカルボン酸、例えばＣ4−Ｃ10アルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、Ｃ5−Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族モノアミン、例えばアニリン、Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族モノアミン、例えばベンジルアミン、ジアミン、例えばＣ4−Ｃ10アルカンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンである。
【００２５】
連鎖調整剤は、無置換であっても、脂肪族基、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ＣＯＯＨ、Ｃ2−Ｃ6カルボアルコキシ、Ｃ1−Ｃ10アシルオキシ又はＣ1−Ｃ8アルキルアミノ、硫酸又はその塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、シアノ又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素により置換されていてもよい。置換された連鎖延長剤の例は、スルホイソフタル酸及びそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩、スルホイソフタル酸エステル、例えばＣ1−Ｃ16アルカノールエステル、又はスルホイソフタル酸モノ−又はジアミド、特にポリアミド形成に適しており少なくとも１個のアミノ基を有するモノマーを有するもの、例えばヘキサメチレンジアミン又は６−アミノカプロン酸である。
【００２６】
好ましい連鎖延長剤は、下式
【００２７】
【化１】
で示される、立体障害を有するピペリジン誘導体である。
【００２８】
上記式中、Ｒ1はポリアミドのポリマー鎖に対してアミド形成可能な官能基、好ましくは−（ＮＨ）Ｒ5で示される基（Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ8アルキル）、カルボキシル基、またはカルボキシル誘導体、または−（ＣＨ2）x（ＮＨ）Ｒ5で示される基（Ｘは１〜６、Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ8アルキル）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨで示される基（ｙは１〜６）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨ酸誘導体（ｙは１〜６）、特に−ＮＨ2、
Ｒ2はアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル，ｉ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、特にメチル基、
Ｒ3が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＯ−Ｒ4（Ｒ4は水素またはＣ1−Ｃ7アルキル）、特に水素を意味すると好ましい。
【００２９】
このような化合物において、立体障害により、通常はピペリジン環系の第三級アミノ基および特に第二級アミノ基の反応が妨害される。
【００３０】
特に好ましい立体障害を有する化合物は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００３１】
連鎖調整剤は、ポリアミドの１モルの酸アミド基に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、特に好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０８モル％以上の量で用いられる。
【００３２】
連鎖調整剤は、ポリアミドの１モルの酸アミド基に対して２．０モル％以下、好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．６モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下の量で用いられる。
【００３３】
本発明において、ポリアミドの主鎖は化学的に結合したＮ−アルキルラクタムを含む。
【００３４】
本発明において用いられるＮ−アルキルラクタムという用語はＮ−アルキルラクタムのみならず、Ｎ−アルキルラクタムの混合物も含む。
【００３５】
好ましい実施の形態において、Ｎ−アルキルラクタムとしては、Ｎ−Ｃ1−Ｃ10アルキルラクタム、好ましくはＮ-メチルラクタム、Ｎ−エチルラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルラクタム、Ｎ−ｉ−プロピルラクタム、Ｎ−ｎ−ブチルラクタム、Ｎ−ｉ−ブチルラクタム及びＮ−ｔ−ブチルラクタムからなる群から選択されるＮ−アルキルラクタム、特にＮ−エチルラクタムが用いられる。
【００３６】
適するＮ−アルキルラクタムは、ラクタム環に３〜10個の炭素原子を含むもの、好ましくはラクタム環がピロリドン、ピペリドン及びカプロラクタムからなる群から選択されたもの、特にカプロラクタムであるものである。
【００３７】
ラクタム環は1個以上のアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルもしくはｔ−ブチル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロアルキル、例えばトリフルオロメチルにより置換されていてもよいが、無置換のラクタム環が好ましく使用される。
【００３８】
特に好ましい実施の形態において、Ｎ−アルキルラクタムとしてＮ−エチルカプロラクタムが使用される。
【００３９】
上記Ｎ−アルキルラクタム及びその製造法は公知である。
【００４０】
Ｎ−アルキルラクタムの使用量は、ポリアミド中の酸アミド基１モルに対して０．００１モル％以上とされると有利であり、0.01モル％以上であると好ましく、0.03モル以上であると特に好ましく、０．８モル％以上であると更に好ましい。
【００４１】
Ｎ−アルキルラクタムの使用量は、ポリアミド中の酸アミド基１モルに対して２．０モル％以下とされると有利であり、１モル％以下であると好ましく、0.６モル％以下であると特に好ましく、0.５モル％以下であると極めて好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミドは、Ｎ−アルキルラクタム又はポリアミド製造の反応条件下にＮ−アルキルラクタムを放出する化合物の存在下に、ポリアミドの形成に適するモノマー、オリゴマー、又はこれらの混合物をポリアミドに変換する工程を含む方法により製造可能である。
【００４３】
本発明のポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ−１４９５１９８号公報、ＤＥ−Ａ−２５５８４８０号公報、ＥＰ−Ａ−１２９１９６号公報、ＤＥ−Ａ−19709390号公報、ＤＥ−Ａ−3534817号公報、及びWO99/38908号公報、WO99/43734号公報、WO99/43732号公報、WO00/24808号公報、WO01/56984号公報、又はPolymerization Process, Interscience、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、特に４４４−４４６ページ等に記載されているようなモノマーを用い、ポリアミド製造に慣用の製造条件により製造される。
【００４４】
他の好ましい実施の形態において、本発明の方法における重合または重縮合を少なくとも１種類の顔料の存在下に行うことができる。好ましい顔料は二酸化チタン、好ましくはアナターゼ又はルチル結晶形の二酸化チタン、または無機または有機の着色化合物である。顔料は、ポリアミド１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．０２〜２質量部の量で添加されると好ましい。顔料は出発材料と共に反応器に添加しても、出発材料と別に添加してもよい。
【００４５】
更に、ポリアミドは上記２種類の好ましい方法の他、アニオン重合によっても製造可能である。
【００４６】
一般に、アニオン重合法は以下の材料の反応工程を含む。すなわち、
ａ）ラクタム又はラクタム混合物、
ｂ）ラクタメート、又は上記ａ）のラクタムからラクタメートを放出する化合物、又はこのような成分の混合物、及び
ｃ)重合−調整活性剤、
を相互に反応させることによりポリアミドを得る。
【００４７】
ラクタムのアニオン重合法は、ラクタムのアルカリ重合法としても公知であり、適する化合物ａ）、ｂ）及びｃ）は、例えばＵＳ−Ａ−３，２０６，４１８号明細書、ＵＳ−Ａ−３，２０７，７１３号明細書、ＵＳ−Ａ−３，４９４，９９９号明細書、ＵＳ−Ａ−３，７９３，２５５号明細書、ＵＳ−Ａ−４，２３３，４３３号明細書、ＵＳ−Ａ−４，３９３，１９３号明細書、ＵＳ−Ａ−４，５０３，０１４号明細書、ＵＳ−Ａ−５，７４７，６３４号明細書、ＷＯ−Ａ−００／５８３８７号公報、ＷＯ−Ａ−０１／４９９０６号公報、International Polymer Processing 16(2)(2001) 172-182又はFourne, Synthetische Fasern Carl Hanser Verlag、ミュンヘン／ウィーン、１９９５、第３８−３９ページより一般に公知である。
【００４８】
本発明のポリアミドは、上述のポリアミドを含む、特に好ましくは上述のポリアミドのみから成る繊維、フィルム及び成形体の製造に好適に用いられる。
【００４９】
［実施例］
以下、実施例に記載する溶液粘度は、DIN51562-1〜-４に準じ、９６％の硫酸中の相対溶液粘度として測定したものである。
【００５０】
１００ｍｌの溶液ごとに１ｇのポリマーを計量して導入し、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて、その流動時間を、純粋な溶媒の流動時間を基準として測定、比較した。
【００５１】
［本発明の実施例１］
加圧容器に、５００ｋｇ（４４１９モル）のカプロラクタム、５０ｋｇの鉄を完全に排除した水、１２７１ｇ（９モル）のＮ−エチルカプロラクタムを、窒素雰囲気下に、内部温度２７０℃まで加熱し、その直後に６０分間にわたり大気圧まで圧力を低下させ、補助的に６０分間縮合した後、反応容器から放出した。放出されたポリアミドを抽出し、乾燥させ、固体状態で相対溶液粘度ＲＶ＝２．７２まで加熱処理した。
【００５２】
［比較例１]
Ｎ−エチルカプロラクタムを添加しない以外は、本発明の実施例１と同様の操作を繰り返した。加熱処理後の溶液粘度ＲＶ＝２．７３であった。
【００５３】
［実施例２］
本発明の実施例１及び比較例１で製造したポリマーを、押出機において、３０質量％のＯＣＦ123Ｄ１０Ｐガラスファイバー（ＯＣＦ社製）及び７質量％のLupolen KR 1270ゴム（BASF社製）(上記割合は予め調合済みの材料の全体量を基準とする)と混合した。混合、調製後の相対溶液粘度はいずれの場合も２．８０であった。
【００５４】
上記2種類の調製済み材料の引張破断歪をISO 527-1に準じて測定した。以下の結果が得られた。
【００５５】
本発明の実施例１により得られたポリマーの引張破断公称歪(normalized tensile strain at break): 6%
本発明の比較例１により得られたポリマーの引張破断公称歪(normalized tensile strain at break): ４%
本発明の実施例１より得られたポリマーは、比較例１により得られたポリマーよりも、引張破断歪が５０％大きいと言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に化学的に結合したＮ−アルキルラクタムを含むポリアミドに関する。
【０００２】
更に、本発明は上記ポリアミドの製造方法、及び少なくとも１種類の上記ポリアミドを含む繊維、フィルム及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド、特にナイロン−６及びナイロン−６，６は工業的に重要なポリマーである。これらは、水の存在下に反応する、適するモノマー、例えばカプロラクタム、アジピン酸又はヘキサメチレンジアミンから一般に製造される。
【０００４】
ポリアミドポリマーは、通常、繊維、フィルム又は成形体等に成形される。
【０００５】
上記成形体組成物は、使用に際して応力を受けることが多く、応力の付加は成形組成物の破断ないし破壊の原因となり得る。
【０００６】
評価の基準には、DIN EN ISO １０３５０−１及びDIN EN ISO 527-1による、引張破断歪(tensile strain at break)εB又は公称歪(nominal strain)εt が用いられる。
【０００７】
引張破断歪とは、降伏点に達する前に破断が生ずる場合であって、破断応力付加による相対伸び率を意味し、公称歪とは、降伏点を越えた相対伸び率を意味する。伸びは降伏点までは可逆的であるが、降伏点を越えると非可逆的となる。
【０００８】
高い引張破断歪は成形組成物の特性として望ましい。これは、引張破断歪が大きいと、成形組成物が受けた応力を弾性吸収し、応力が静まった後に当初の形態に復元されるためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術によるポリアミドと比較してDIN EN ISO 527-1による引張破断歪が向上したポリアミドと、同ポリアミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは冒頭に記載したポリアミド、その製造方法、及び同ポリアミドの１種類以上を含む、繊維、フィルム、及び成形体を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においてポリアミドとはポリマー主鎖中の主構成要素としてアミド基を繰り返し有する単独重合体、共重合体、合成長鎖ポリアミドのブレンドおよびグラフトである。この様なポリアミドの例は、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）である。ポリアミドには、通常名称ナイロンとして公知のポリアミドの他に、アラミド（芳香族ポリアミド）、例えばポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３２８７３２４号）またはポリ−ｐ−フェニレンテトラフタルアミド（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３，６７１，５４２）がある。
【００１２】
原則的にポリアミドは２種類の方法により得られる。
【００１３】
ジカルボン酸およびジアミンの重合、およびアミノ酸またはその誘導体、例えばアミノカルボニトリル、アミノカルボキサミド、アミノカルボン酸エステルまたはアミノカルボン酸塩の重合では、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とカルボキシル末端基とが反応してアミド基と水が生成する。水は後にポリマーから除去される。アミノカルボキサミドの重合では、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とアミド末端基とが相互に反応を開始し、アミド基とアンモニアが生成する。アンモニアは後にポリマーから除去される。アミノカルボン酸エステルを重合する場合、出発モノマーとオリゴマーのアミノ末端基及びエステル末端基が相互に反応して、アミド基とアルコールを生成する。次いで、アルコールをポリマーから除去する。アミノカルボン酸ニトリルの重合においては、ニトリル基を、まず水と反応させてアミド基又はカルボキシル基を形成し、アミノカルボン酸アミド又はアミノカルボン酸が得られる。
この重合反応は重縮合として一般に公知である。
【００１４】
ラクタムを出発モノマーまたは出発オリゴマーとする重合は重付加として公知である。
【００１５】
上述の各ポリアミドは、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボニトリル、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸の等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリルおよびジアミンまたはこれらの混合物から、ＤＥ−Ａ−１４９５１９８号公報、ＤＥ−Ａ−２５５８４８０号公報、ＥＰ−Ａ−１２９１９６号公報、Polymerization Process, Interscience、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、特に４４４−４４６ページ等に記載されている慣用の方法により製造可能である。
【００１６】
有用なモノマーの例を以下に挙げる。
【００１７】
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ18アリール脂肪族、または好ましくは脂肪族ラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム又はカプロラクタムのモノマーまたはオリゴマー、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸、例えば６−アミノカプロン酸または１１−アミノウンデカン酸のモノマーまたはオリゴマー、およびこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボニトリル、例えば６−アミノカプロニトリルまたは１１−アミノウンデカノニトリル、
Ｃ2−Ｃ20アミノ酸アミドのモノマーまたはオリゴマー、例えば６−アミノカプロンアミドまたは１１−アミノウンデカンアミド、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｓ−ブチルエステル、例えば６−アミノカプロン酸メチル等の６−アミノカプロン酸エステル、または１１−アミノウンデカン酸メチル等の１１−アミノウンデカン酸エステル、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、ドデカン酸１，１０−ジニトリルまたはアジポジニトリル、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンのモノマーとオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン−１，１０−ジニトリルまたはアジポニトリル、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマー又はオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン−１，１０−ジニトリルまたはアジポジニトリル、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸、またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸、および
上記出発モノマーまたは出発オリゴマーの単独重合体、共重合体、混合物またはグラフト共重合体。
【００１８】
適するオリゴマーの例には、特に、上記モノマー又は上記モノマー混合物の二量体、三量体、四量体、五量体又は六量体がある。
【００１９】
好ましい実施の形態において、ラクタムとしてはカプロラクタムが、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはこれらの混合物が、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物が用いられる。特に好ましいラクタムの例はカプロラクタム、特に好ましいジアミンの例はヘキサメチレンジアミン、特に好ましいジカルボン酸の例はアジピン酸、テレフタル酸、又はこれらの混合物である。
【００２０】
重合によりナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０−、ナイロン−６，１２、ナイロン−７、ナイロン−１１、又はナイロン−１２のポリアミドとされる上述の出発モノマー又はオリゴマー、又は重合によりポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドまたはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのアラミドとされる上述の出発モノマーまたはオリゴマー、特にナイロン６またはナイロン６，６が好ましく用いられる。
【００２１】
好ましい実施の形態において、１種類以上の連鎖調整剤を用いてポリアミドを調製してもよい。有用な連鎖調整剤の好ましい例は、ポリアミド生成において反応性の１個以上、例えば２、３又は４個のアミノ基、特に繊維状物の製造にあっては２個のアミノ基を有する化合物、またはポリアミド形成において反応性の１個以上、例えば２、３又は４個のカルボキシル基、特に繊維状物の製造にあっては２個のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
ポリアミド製造の第一の場合において、ポリアミド形成に使用されるモノマー又は連鎖調整剤中には、ポリマー鎖形成に関与するアミノ基又はその均等物が、ポリマー鎖形成に関与するカルボン酸基又はその均等物よりも多く含まれる。
【００２３】
ポリアミド製造の第二の場合において、ポリアミド形成に使用されるモノマー又は連鎖調整剤中には、ポリマー鎖形成に関与するカルボン酸基又はその均等物が、ポリマー鎖形成に関与するアミノ基又はその均等物よりも多く含まれる。
【００２４】
有用な連鎖調整剤の好ましい例は、モノカルボン酸、例えばアルカンカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、例えばベンゼンモノカルボン酸またはナフタレンモノカルボン酸、例えば安息香酸、ジカルボン酸、例えばＣ4−Ｃ10アルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、Ｃ5−Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族モノアミン、例えばアニリン、Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族モノアミン、例えばベンジルアミン、ジアミン、例えばＣ4−Ｃ10アルカンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンである。
【００２５】
連鎖調整剤は、無置換であっても、脂肪族基、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ＣＯＯＨ、Ｃ2−Ｃ6カルボアルコキシ、Ｃ1−Ｃ10アシルオキシ又はＣ1−Ｃ8アルキルアミノ、硫酸又はその塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、シアノ又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素により置換されていてもよい。置換された連鎖延長剤の例は、スルホイソフタル酸及びそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩、スルホイソフタル酸エステル、例えばＣ1−Ｃ16アルカノールエステル、又はスルホイソフタル酸モノ−又はジアミド、特にポリアミド形成に適しており少なくとも１個のアミノ基を有するモノマーを有するもの、例えばヘキサメチレンジアミン又は６−アミノカプロン酸である。
【００２６】
好ましい連鎖延長剤は、下式
【００２７】
【化１】
で示される、立体障害を有するピペリジン誘導体である。
【００２８】
上記式中、Ｒ1はポリアミドのポリマー鎖に対してアミド形成可能な官能基、好ましくは−（ＮＨ）Ｒ5で示される基（Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ8アルキル）、カルボキシル基、またはカルボキシル誘導体、または−（ＣＨ2）x（ＮＨ）Ｒ5で示される基（Ｘは１〜６、Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ8アルキル）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨで示される基（ｙは１〜６）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨ酸誘導体（ｙは１〜６）、特に−ＮＨ2、
Ｒ2はアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル，ｉ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、特にメチル基、
Ｒ3が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＯ−Ｒ4（Ｒ4は水素またはＣ1−Ｃ7アルキル）、特に水素を意味すると好ましい。
【００２９】
このような化合物において、立体障害により、通常はピペリジン環系の第三級アミノ基および特に第二級アミノ基の反応が妨害される。
【００３０】
特に好ましい立体障害を有する化合物は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００３１】
連鎖調整剤は、ポリアミドの１モルの酸アミド基に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、特に好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０８モル％以上の量で用いられる。
【００３２】
連鎖調整剤は、ポリアミドの１モルの酸アミド基に対して２．０モル％以下、好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．６モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下の量で用いられる。
【００３３】
本発明において、ポリアミドの主鎖は化学的に結合したＮ−アルキルラクタムを含む。
【００３４】
本発明において用いられるＮ−アルキルラクタムという用語はＮ−アルキルラクタムのみならず、Ｎ−アルキルラクタムの混合物も含む。
【００３５】
好ましい実施の形態において、Ｎ−アルキルラクタムとしては、Ｎ−Ｃ1−Ｃ10アルキルラクタム、好ましくはＮ-メチルラクタム、Ｎ−エチルラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルラクタム、Ｎ−ｉ−プロピルラクタム、Ｎ−ｎ−ブチルラクタム、Ｎ−ｉ−ブチルラクタム及びＮ−ｔ−ブチルラクタムからなる群から選択されるＮ−アルキルラクタム、特にＮ−エチルラクタムが用いられる。
【００３６】
適するＮ−アルキルラクタムは、ラクタム環に３〜10個の炭素原子を含むもの、好ましくはラクタム環がピロリドン、ピペリドン及びカプロラクタムからなる群から選択されたもの、特にカプロラクタムであるものである。
【００３７】
ラクタム環は1個以上のアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルもしくはｔ−ブチル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロアルキル、例えばトリフルオロメチルにより置換されていてもよいが、無置換のラクタム環が好ましく使用される。
【００３８】
特に好ましい実施の形態において、Ｎ−アルキルラクタムとしてＮ−エチルカプロラクタムが使用される。
【００３９】
上記Ｎ−アルキルラクタム及びその製造法は公知である。
【００４０】
Ｎ−アルキルラクタムの使用量は、ポリアミド中の酸アミド基１モルに対して０．００１モル％以上とされると有利であり、0.01モル％以上であると好ましく、0.03モル以上であると特に好ましく、０．８モル％以上であると更に好ましい。
【００４１】
Ｎ−アルキルラクタムの使用量は、ポリアミド中の酸アミド基１モルに対して２．０モル％以下とされると有利であり、１モル％以下であると好ましく、0.６モル％以下であると特に好ましく、0.５モル％以下であると極めて好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミドは、Ｎ−アルキルラクタム又はポリアミド製造の反応条件下にＮ−アルキルラクタムを放出する化合物の存在下に、ポリアミドの形成に適するモノマー、オリゴマー、又はこれらの混合物をポリアミドに変換する工程を含む方法により製造可能である。
【００４３】
本発明のポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ−１４９５１９８号公報、ＤＥ−Ａ−２５５８４８０号公報、ＥＰ−Ａ−１２９１９６号公報、ＤＥ−Ａ−19709390号公報、ＤＥ−Ａ−3534817号公報、及びWO99/38908号公報、WO99/43734号公報、WO99/43732号公報、WO00/24808号公報、WO01/56984号公報、又はPolymerization Process, Interscience、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、特に４４４−４４６ページ等に記載されているようなモノマーを用い、ポリアミド製造に慣用の製造条件により製造される。
【００４４】
他の好ましい実施の形態において、本発明の方法における重合または重縮合を少なくとも１種類の顔料の存在下に行うことができる。好ましい顔料は二酸化チタン、好ましくはアナターゼ又はルチル結晶形の二酸化チタン、または無機または有機の着色化合物である。顔料は、ポリアミド１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．０２〜２質量部の量で添加されると好ましい。顔料は出発材料と共に反応器に添加しても、出発材料と別に添加してもよい。
【００４５】
更に、ポリアミドは上記２種類の好ましい方法の他、アニオン重合によっても製造可能である。
【００４６】
一般に、アニオン重合法は以下の材料の反応工程を含む。すなわち、
ａ）ラクタム又はラクタム混合物、
ｂ）ラクタメート、又は上記ａ）のラクタムからラクタメートを放出する化合物、又はこのような成分の混合物、及び
ｃ)重合−調整活性剤、
を相互に反応させることによりポリアミドを得る。
【００４７】
ラクタムのアニオン重合法は、ラクタムのアルカリ重合法としても公知であり、適する化合物ａ）、ｂ）及びｃ）は、例えばＵＳ−Ａ−３，２０６，４１８号明細書、ＵＳ−Ａ−３，２０７，７１３号明細書、ＵＳ−Ａ−３，４９４，９９９号明細書、ＵＳ−Ａ−３，７９３，２５５号明細書、ＵＳ−Ａ−４，２３３，４３３号明細書、ＵＳ−Ａ−４，３９３，１９３号明細書、ＵＳ−Ａ−４，５０３，０１４号明細書、ＵＳ−Ａ−５，７４７，６３４号明細書、ＷＯ−Ａ−００／５８３８７号公報、ＷＯ−Ａ−０１／４９９０６号公報、International Polymer Processing 16(2)(2001) 172-182又はFourne, Synthetische Fasern Carl Hanser Verlag、ミュンヘン／ウィーン、１９９５、第３８−３９ページより一般に公知である。
【００４８】
本発明のポリアミドは、上述のポリアミドを含む、特に好ましくは上述のポリアミドのみから成る繊維、フィルム及び成形体の製造に好適に用いられる。
【００４９】
［実施例］
以下、実施例に記載する溶液粘度は、DIN51562-1〜-４に準じ、９６％の硫酸中の相対溶液粘度として測定したものである。
【００５０】
１００ｍｌの溶液ごとに１ｇのポリマーを計量して導入し、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて、その流動時間を、純粋な溶媒の流動時間を基準として測定、比較した。
【００５１】
［本発明の実施例１］
加圧容器に、５００ｋｇ（４４１９モル）のカプロラクタム、５０ｋｇの鉄を完全に排除した水、１２７１ｇ（９モル）のＮ−エチルカプロラクタムを、窒素雰囲気下に、内部温度２７０℃まで加熱し、その直後に６０分間にわたり大気圧まで圧力を低下させ、補助的に６０分間縮合した後、反応容器から放出した。放出されたポリアミドを抽出し、乾燥させ、固体状態で相対溶液粘度ＲＶ＝２．７２まで加熱処理した。
【００５２】
［比較例１]
Ｎ−エチルカプロラクタムを添加しない以外は、本発明の実施例１と同様の操作を繰り返した。加熱処理後の溶液粘度ＲＶ＝２．７３であった。
【００５３】
［実施例２］
本発明の実施例１及び比較例１で製造したポリマーを、押出機において、３０質量％のＯＣＦ123Ｄ１０Ｐガラスファイバー（ＯＣＦ社製）及び７質量％のLupolen KR 1270ゴム（BASF社製）(上記割合は予め調合済みの材料の全体量を基準とする)と混合した。混合、調製後の相対溶液粘度はいずれの場合も２．８０であった。
【００５４】
上記2種類の調製済み材料の引張破断歪をISO 527-1に準じて測定した。以下の結果が得られた。
【００５５】
本発明の実施例１により得られたポリマーの引張破断公称歪(normalized tensile strain at break): 6%
本発明の比較例１により得られたポリマーの引張破断公称歪(normalized tensile strain at break): ４%
本発明の実施例１より得られたポリマーは、比較例１により得られたポリマーよりも、引張破断歪が５０％大きいと言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に化学的に結合したＮ−アルキルカプロラクタムを含むポリアミド。
【請求項２】
Ｎ−アルキルカプロラクタムがＮ−Ｃ1−Ｃ10アルキルカプロラクタムである請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
Ｎ−アルキルカプロラクタムが、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ｉ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−ｉ−ブチルカプロラクタム、及びＮ−ｔ−ブチルカプロラクタムからなる群から選択される、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項４】
Ｎ−アルキルカプロラクタムがＮ−エチルカプロラクタムである請求項１に記載のポリアミド。
【請求項５】
ポリアミドの酸アミド基１モルに対するＮ−アルキルカプロラクタム含有率が、０．００１モル％〜２モル％の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項６】
ポリアミド形成に適するモノマーを、Ｎ−アルキルカプロラクタムの存在下にポリアミドに変換する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
ポリアミド形成に適するオリゴマーを、Ｎ−アルキルカプロラクタムの存在下にポリアミドに変換する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドを含む繊維、フィルム及び成形体。
【請求項１】
主鎖に化学的に結合したＮ−アルキルカプロラクタムを含むポリアミド。
【請求項２】
Ｎ−アルキルカプロラクタムがＮ−Ｃ1−Ｃ10アルキルカプロラクタムである請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
Ｎ−アルキルカプロラクタムが、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ｉ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−ｉ−ブチルカプロラクタム、及びＮ−ｔ−ブチルカプロラクタムからなる群から選択される、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項４】
Ｎ−アルキルカプロラクタムがＮ−エチルカプロラクタムである請求項１に記載のポリアミド。
【請求項５】
ポリアミドの酸アミド基１モルに対するＮ−アルキルカプロラクタム含有率が、０．００１モル％〜２モル％の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項６】
ポリアミド形成に適するモノマーを、Ｎ−アルキルカプロラクタムの存在下にポリアミドに変換する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
ポリアミド形成に適するオリゴマーを、Ｎ−アルキルカプロラクタムの存在下にポリアミドに変換する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドを含む繊維、フィルム及び成形体。
【公表番号】特表２００６−５２８２６９（Ｐ２００６−５２８２６９Ａ）
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９７４７（Ｐ２００６−５２９７４７）
【出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４８１６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１６４７
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４８１６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１６４７
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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