ポリアミド
【課題】本発明は、成形時の分解等による変質が少なく、吸水率が低い等、従来以上に成形時、製品としての安定性に優れたポリアミドを提供することにある。
【解決手段】 テレフタル酸を代表例とする芳香族ジカルボン酸成分単位と特定の炭素数のジアミン成分単位とを含むポリアミドにより上記課題を解決できることを見出した。特定の炭素数のジアミン成分単位を特定比率で含むことで、成形時の安定性に優れ、吸水率も低いポリアミドを得ることが出来る。
【解決手段】 テレフタル酸を代表例とする芳香族ジカルボン酸成分単位と特定の炭素数のジアミン成分単位とを含むポリアミドにより上記課題を解決できることを見出した。特定の炭素数のジアミン成分単位を特定比率で含むことで、成形時の安定性に優れ、吸水率も低いポリアミドを得ることが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性、低吸水性、更には靱性、成形性、耐薬品性、透明性に優れたポリアミドに関する。さらに詳しくは、特定の高級ジアミン単位を含むポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸成分単位と脂肪族ジアミン成分単位を含む構造を有するポリアミド樹脂は、その高い耐熱性と溶融射出成型が可能であることから電子回路基板や電装材部品、反射板等の主に電子情報材分野に好ましく用いられている。特許文献１〜６にはテレフタル酸単位と１，６-ヘキサメチレンジアミン単位とを含むポリアミド樹脂やその用途が開示されている。前記のポリアミドは極めて高い耐熱性を有するが、その分解温度が融点や溶融流動化する温度に近いことから成型中に樹脂分解を併発する傾向にあり、成形時の安定性向上の要望がある。また吸水性が比較的高く、用途によっては吸水性の低減が求められる場合がある。
【０００３】
特許文献７〜１０には、１，９−ノナメチレンジアミンを含むポリアミド樹脂やその用途が開示されている。このポリアミドは成形時の安定性や低吸水性と言った点で優れた性能を有しているが、市場から成形時の安定性、吸水性等でより優れた性能を有する材料が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２９４０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５２０２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９３５１３号公報
【特許文献４】特表２００６−５０３１６０号公報
【特許文献５】特開２００７−２７１８３４号公報
【特許文献６】特開２００８−１８２１７２号公報
【特許文献７】特開平７−２２８５８９号公報
【特許文献８】特開２０００−２０４２４４号公報
【特許文献９】特開２００４−７５９９４号公報
【特許文献１０】特開２００９−１２７６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記の状況に鑑み、高い耐熱性を有し、溶融成型時の安定性に優れ、しかも低吸水性の樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定のジアミン成分単位を含むポリアミドが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成するに到った、即ち本発明は、
テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％とテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％と炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％とを含むジカルボン酸成分単位（ａ−１）（但し、これらジカルボン酸成分単位の合計量は１００モル％である）と、
炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位７０〜１００モル％と、炭素原子数１１〜２０の分岐脂肪族ジアミン成分単位０〜３０モル％と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン０〜３０モルとを含むジアミン成分単位（ａ−２）（但し、これらジアミン成分単位の合計量は１００モル％である）と、
前記ジアミン成分単位の（ａ−２）１００モル％に対して０〜１０モル％の炭素原子数４〜２０の脂肪族モノアミン単位、炭素数４〜２０の脂肪族モノカルボン酸単位から選ばれる単官能アミンもしくは単官能カルボン酸単位（ａ−３）とを含み、
濃硫酸３０℃中で測定した極限粘度[η]が０．３〜３．０dl/gである事を特徴とするポリアミドである。
【０００６】
上記のポリアミドは、ジアミン成分単位（ａ−２）の炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位が１，１２ドデカメチレンジアミン単位であるジアミン成分単位（ａ−２‘）であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い耐熱性を有しつつ、成形時の樹脂安定性に優れ、しかも吸水性が従来の高耐熱性ポリアミドに比して低い。このため、各種電子情報分野の材料として好適に用いられると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分単位（ａ−１）と、ジアミン成分単位（ａ−２）と、必要に応じて脂肪族モノアミン成分単位、脂肪族モノカルボン酸単位から選ばれる単官能化合物成分単位（ａ−３）とを含むことを特徴とする。
【０００９】
［ジカルボン酸成分単位（ａ−１）］
本発明のポリアミドに含まれるジカルボン酸成分単位（ａ−１）は、テレフタル酸成分単位３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％を含む。このうちテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位としては、具体的にはイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を例示できる。これらは２種以上の組み合せでも良い。
【００１０】
また、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、その炭素原子数を特に制限するものではないが、炭素原子数は４〜２０、好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような脂肪族ジカルボン酸成分単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、特にアジピン酸が好ましい。また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸成分単位は、３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは８０モル％であり、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位は０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜２０モル％であり、炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分単位は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜２０モル％である。
【００１１】
また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位（ａ−１）として、上記のような構成単位とともに、少量、例えば１０モル％以下程度の量の３価以上の多価カルボン酸成分単位が含まれても良い。このような多価カルボン酸成分単位として具体的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げることができる。
【００１２】
［ジアミン成分単位（ａ−２）］
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分単位（ａ−２）は、直鎖および／または側鎖を有する炭素原子数１１〜２０、好ましくは炭素原子数１１〜１６、より好ましくは炭素数の１〜１４の脂肪族ジアミンと炭素数４〜１０の脂肪族ジアミンとを含む。
【００１３】
直鎖脂肪族ジアミン成分単位の具体的な例としては、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、１，２０−エイコサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が偶数のジアミン成分体が好ましく、１，１２−ドデカメチレンジアミン単位を含むジアミン成分単位（ａ−２‘）であることが特に好ましい。
【００１４】
ジアミン成分単位の炭素原子数が多くなると、そのジアミン成分単位を含むポリアミドの融点は低下する傾向にあるが、溶融流動性は高まり、溶融流動化温度は低下する傾向にある。これは、上記アミン成分構造が有する自由度の高さ，換言すると分子構造の柔軟性の高さにあると推測される。
【００１５】
本発明のポリアミドに含まれるジアミン成分単位の炭素原子数が偶数であれば、炭素原子数が奇数のケースに比してポリアミド分子が整列し易く、融点の低下が少ない可能性が高い。例えば、１，１１-ウンデカジアミン体よりも１，１２-ドデカジアミン体の方が融点は高くなる傾向がある。従って、融点と前述の流動性のバランスとの観点では、ジアミン成分単位の炭素数は偶数であることが好ましい。
【００１６】
側鎖を有する直鎖脂肪族ジアミン成分単位の具体的な例としては、２−メチル−１，１０−デカメチレンジアミン、２−メチル−１，１１−ウンデカメチレンジアミン、２−メチル−１，１３−トリデカメチレンジアミン、２−メチル−１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、２−メチル−１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、２−メチル−１，１９−ノナデカメチレンジアミン等が挙げられる。この中では、２−メチル−１，１１−ウンデカメチレンジアミン単位が特に好ましい。
【００１７】
炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン成分単位の具体的な例としては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等の直鎖状ジアミン成分単位が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が偶数の直鎖状ジアミン成分単位が好ましく、１，４−ブタンジアミン単位、１、６−ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。上記の低級脂肪族ジアミン成分単位は、例えば得られるポリアミドの融点調節に有用な成分である。
【００１８】
上記の炭素数４〜１０の脂肪族ジアミン成分単位、炭素数１１〜２０の脂肪族ジアミン成分単位が共に偶数の炭素原子数のジアミン成分単位である場合、上記両ジアミン成分の併用による融点の低下が比較的緩慢であることが予想され、融点、ひいては耐熱性の調節のレンジが広く、樹脂の耐熱性品質を制御し易いと考えられるので好ましい。
【００１９】
このようなジアミン成分単位（ａ−２）は、全ての脂肪族ジアミン成分単位の合計を１００モル％として、炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位は、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２０】
炭素原子数１１〜２０の分岐脂肪族ジアミン成分単位は０〜３０モル％であり、好ましい下限値は０．１モル％、より好ましくは１モル％である。一方好ましい上限値は２０モル％、より好ましくは１０モル％である。
【００２１】
炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン成分単位は０〜３０モル％であり、好ましい下限値は０．１モル％、より好ましくは１モル％である。一方、好ましい上限値は２０モル％、より好ましくは１０モル％である。
【００２２】
また、本発明においては、ジアミン成分単位（ａ−２）に、少量、例えば前記ジアミン成分単位１００モル％に対して１０モル％以下の量の３価以上の多価アミン成分単位が含まれても良い。
【００２３】
本発明の前記ジアミン成分単位１００モル％に対して０〜１０モル％含まれる脂肪族モノアミン成分単位や脂肪族モノカルボン酸成分単位（ａ−３）は、炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数８〜２０、より好ましくは炭素原子数１１〜１６の脂肪族モノアミン成分単位や脂肪族モノカルボン酸成分単位が好ましい。脂肪族モノアミン成分単位の具体的な例としては、１−アミノブタン、１−アミノヘキサン、１−アミノオクタン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、１−アミノテトラデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノオクタデカン、１−アミノエイコセン等の直鎖状脂肪族モノアミンが挙げられる。また、メチルアミノペンタン、メチルアミノヘプタン、メチルアミノオクタン、メチルアミノノナン、メチルアミノウンデカン、メチルアミノトリデカン、メチルアミノペンタデカン、メチルアミノヘプタデカン、メチルアミノノナデカン等の分岐脂肪族モノアミンも例示することが出来る。これらの中でも、炭素原子数１１〜２０のアミン単位が好ましく、より好ましくは１−アミノドデカン単位である。一方、脂肪族モノカルボン酸の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、バレリアン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、ツベクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などが挙げられる。これらの中でも炭素原子数１１〜２０のカルボン酸単位が好ましい。
【００２４】
これらの単官能化合物成分単位が含まれる好ましい下限値は０．００５モル％、より好ましくは０．１モル％ 、更に好ましくは０．０２モル％ 、特に好ましくは０．０３モル％である。一方、好ましい上限値は２．０モル％、より好ましくは１．０モル％ 、更に好ましくは０．５モル％ 、特に好ましくは０．３モル％である。
【００２５】
上記の様な高級アミン単位や高級カルボン酸単位は、ポリアミド分子の末端に位置する事が予想され、自由度が高いとされる末端のアミド結合に由来する極性を緩和し、吸水率の低減に寄与する効果が期待される。一方、末端が芳香族カルボン酸であると、得られるポリアミドが着色し易く、視覚的な安定性が低い可能性がある。
【００２６】
これまで、本出願のような高級ジアミン成分単位を主成分の一つとするポリアミドの開示は少ない。これは当該ジアミン成分単位に対応するジアミン化合物の量産化例が少なく、ポリアミドとしての評価の機会が少なかったことが考えられる。これらのジアミン化合物の効率的な製法としては、例えば１，１２−ドデカメチレンジアミンの場合には、次のような方法を挙げることが出来る。
【００２７】
ブタジエンの三量化、水素化、酸化反応を逐次行いジカルボン酸を得、更にそれをアミノ化後に水素化還元してジアミンを合成する方法が一例である。また、パラフィンを酵素反応でジカルボン酸とし、その後は前記同様にアミノ化、水素化還元によりジアミンを合成する方法が好ましい例である。
【００２８】
本発明のポリアミドは公知の方法で製造可能であり、上記の各成分単位に対応するジカルボン酸成分とジアミン成分、必要に応じて上記のモノアミンやモノカルボン酸との重縮合により製造することができる。例えば、上記のジカルボン酸成分とジアミン成分とをＷＯ０３／０８５０２９に記載されているように、触媒の存在下に加熱することにより低次縮合物を得、次いでこの低次縮合物の溶融物に剪断応力を付与することにより重縮合することで製造することができる。本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定した極限粘度[η]が、０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／g、さらに好ましくは０．６〜１．１dl／ｇである。このような範囲にある場合、成形時の流動性に優れる。また、通常ＤＳＣで測定した融点は２５０〜３３０℃、特に２７０〜３１０℃が好ましい。このような範囲にあるポリアミド樹脂は、その分解温度と融点との差が比較的大きいので。成形時など樹脂が溶融状態での安定性にも優れていると予想される。また上記の融点範囲にあれば、電子情報材分野や自動車材分野などの産業材分野においても、充分な耐熱性としては充分なレベルである。
【００２９】
またポリアミド樹脂は、通常アミド結合を有するため水分を吸収し易い。例えば電子部品を基盤に実装する際の半田付け工程では雰囲気温度が２６０℃付近となる。このような高温では吸湿した水分が蒸気となりポリアミド材料から放出され、その蒸気圧により部品表面に膨れが生じる、即ち製品不良となることがある。従って、ポリアミド樹脂の吸水率を低減は、実装工程での耐熱性向上、製品不良低減に繋がると考えられる。
【００３０】
本発明における吸水率は、以下のような方法で測定される。
（株）ソディック プラステック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ型射出成形機を用い、シリンダー温度３３５℃、金型温度１２０℃で射出成形した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を得、重量測定する（重量Ｂ）。
この試験片を４０℃、９０％相対湿度のオーブンに４日放置し、これを室温に戻した後、試験片の重量を測定する。（重量Ａ） これらの測定値を用い、下記式により吸水率が決定される。
吸水率（/％） ＝ １００ Ｘ (重量A − 重量Ｂ)／重量Ｂ
【００３１】
本発明のポリアミドの吸水率は、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。好ましい下限値は勿論０％である。
ポリアミドは吸水率が上記のような範囲にあることが多く、実装工程でのリフロー耐熱性（後述）に優れる事が期待される。
【００３２】
［その他の成分］
本発明のポリアミドは、公知の無機充填材や安定剤を含む組成物として使用することも出来る。上記の無機充填材としては、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機補強材を使用することができる。さらに詳述すると、無機充填材としては、ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維などの無機繊維が挙げられる。このような繊維状充填剤を使用することにより、組成物の成形性が向上すると共に、樹脂組成物から形成される成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のような繊維状添加剤の形状は、種類によって様々であるが、例えばガラス繊維の場合、平均長さは、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ（繊維の平均長）／Ｄ（繊維の平均外径））が、通常１０〜２０００、好ましくは３０〜６００の範囲にある。
【００３３】
本発明のポリアミドは、白色顔料や黒色顔料などの各種顔料と組み合わせて用いることも出来る。例えばポリアミドを反射材に使用する場合、公知の白色顔料と組み合わせることが出来る。黒色顔料を併用しても良い。そのような白色顔料としては酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナなどが上げられる。黒色顔料として代表的なのはカーボンブラックである。
【００３４】
これらの白色顔料は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの白色顔料はシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。たとえばビニルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。白色顔料としては特に酸化チタンが好ましく、酸化チタンを使用することにより反射率、隠蔽性といった光学特性が向上する。また酸化チタンはルチル型が好ましい。また酸化チタンの粒子径は０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．７μｍである。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物またはベンゾフェノン系化合物やヒンダードアミン系化合物等から選ばれる特定の紫外線吸収剤や安定剤、添加剤と組み合わせた組成物とすることも出来る。 当該ポリアミド組成物を成形して、例えば反射板などの光学用途に展開した場合、得られる反射板の変色や反射率の低下の抑制等、その光学性能の保持に効果を示すことが期待される。
【００３６】
上記の紫外線吸収剤は、窒素雰囲気下で温度２５℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温した後に、温度３４０℃で１０分間保持したときの紫外線吸収剤の加熱質量減少率が０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％，さらに０〜３０重量％であることが好ましい。上記の様な紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物またはベンゾフェノン系化合物から選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。このような紫外線吸収剤として具体的には、２−[２‘−Hydroxy−３’−（３“，４”，５“，６”−tetra hydrophthalimidemethl）−５‘−methylphenyl]−benzotriazole、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール、２−［４，６−Bis（２，４−dimethylphenyl）−１，３，５−triazin−２−yl］−５−（octyloxy）phenol、などが挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤として、ヒンダードアミン系化合物を挙げることも出来る。本発明におけるヒンダードアミン系化合物は、前記と同様の熱安定性を示すことが好ましい。このようなヒンダードアミン系化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]などが挙げられる。
【００３８】
上記のベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物またはベンゾフェノン系化合物から選ばれる紫外線吸収剤とヒンダードアミン系の紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることも出来、またこの場合、より高い効果を示すことがある。
【００３９】
本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、以下の添加剤、すなわち、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾエート類、オギザニリド類等）、他の重合体（オレフィン類、変性ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系の低分子化合物や例えばブロモポリスチレンなどの重合体等）や同様の難燃助剤、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、核剤等の、種々公知の配合剤を添加することができる。
【００４０】
上記のうち、無機充填材、顔料、難燃剤等はポリアミド組成物１００重量％に対して０〜８０重量％である。好ましい下限値は１０重量％、より好ましくは２０重量％、更に好ましくは３０重量％、殊に好ましくは４０重量％、特に好ましくは４５重量％である。好ましい上限値は７０重量％、より好ましくは６０重量％、更に好ましくは５５重量％、特に更に好ましくは５０重量％、である。
【００４１】
一方、各種安定剤については、ポリアミド組成物を１００重量％に対して０〜１０重量％である。好ましい下限値は０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％である。好ましい上限値は５重量％、更に好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％である。
【００４２】
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミドを用いた樹脂組成物は、上記の各成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することができる。温度等の混合時の条件は、その手法や樹脂の融点、極限粘度（[η]）等を考慮して決定される。
【００４３】
また本発明のポリアミドや上記ポリアミド樹脂組成物は、公知の各種成形法によって成型することが可能である。具体的には、射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法等の公知の方法が挙げられる。これらの手法により、その形状は射出成形体、フィルム、シート、繊維など多岐の形状の成形体を得ることが可能である。
【００４４】
上記の方法で得られる成形体は、各種の用途に用いることが出来る。具体的には自動車電装部品用材料、エレクトロニクス用の回路基板、発光ダイオードや自動車照明、室内照明などの各種光源に対応する反射材等の産業用材料、工業用材料が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において、各物性値の測定および評価は以下の方法で行った。
【００４６】
［極限粘度［η］］
ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５℃±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の式に基づき算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）、ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
（上記の各記号の意味は以下の通りである。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）、ηＳＰ：比粘度、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）、ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）、ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒））
【００４７】
［融点］
ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、一旦３３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピークを融点とした。
【００４８】
[耐熱性]
（株）ソディック プラステック製ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ型射出成形機を用い、シリンダー温度：３３５℃、金型温度：１２０℃の条件で射出成形した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を用いて、４０℃。相対湿度９５％の恒温恒湿オーブンに４日間保管して吸水させた。
上記吸水した試験片を赤外線および熱風併用型リフローはんだ装置（日本アントム工業（株）製ＳＯＬＳＹＳ−２００１Ｒ）に装入し、所定の設定温度で２０秒間保持する。その後、１０℃高い温度(以下、ピーク温度と言う事がある。)に昇温させる。この工程で、試験片に目視で膨れが観察されなければ、更に温度を５℃昇温させ、試験片の膨れを確認する。膨れが無ければ、更に温度を５℃昇温させる。（本件では特に断らない限り上記の所定温度は１８０℃とする。）
この昇温工程を繰り返し、膨れの発生しなかった最も高い温度を耐熱性の指標(リフロー耐熱性)とした。
【００４９】
実施例１
テレフタル酸１２１ｇをジメチルホルムアミドに溶解させる。また、１，１２ドデカメチレンジアミン(１-アミノドデカン含有率０．０５％)１４４ｇをエタノールに溶解させる。これらの溶解工程は、何れも約６０℃で実施する。
【００５０】
次いで、テレフタル酸の溶液を１，１２ドデカメチレンジアミン溶液に添加し、析出した固体部を濾別した。(以下、カルボン酸とアミンの接触によって生成する固体部をナイロン塩と言う事がある。)
上記のナイロン塩８０ｇを１リットル容積のガラス反応器に投入する。次いで、窒素ガスを流通させながら３３０℃まで１０℃／分の速度で昇温しさらに３３０℃到達後、２０分保持した後、反応器下部を開き、溶融樹脂をストランド状に抜き出し、回転刃にてストランドをカットし、ペレット状のポリマーを得た。
【００５１】
この低縮合物の［η］は０．７０ｄｌ／ｇであり、DSCにより求められる融点は３０１℃、吸水率は１．６％であった。また、リフロー耐熱性は２７５℃であった。
【００５２】
実施例２
実施例１で得られた低縮合物を二軸押出機を用い３２０℃で高縮合化反応を行った。
【００５３】
比較例１
テレフタル酸３３２ｇとヘキサメチレンジアミン２３２ｇを水溶液中７０℃で混合し、水を留去させナイロン塩（１）を合成した。さらにアジピン酸２９２ｇとヘキサメチレンジアミン２３２ｇを水溶液中７０℃で混合し、水を留去させナイロン塩（２）を得た。
【００５４】
次いで、ナイロン塩（１）４７ｇとナイロン塩（２）５３ｇとを混合し、１リットル容積のガラス反応器に投入した。次いで、窒素ガスを流通させながら３３０℃まで１０℃／分の速度で昇温した。３３０℃に達した段階で反応器下部を開いても溶融樹脂ストランドの引き出しは出来なかった。温度をさらに３４０℃にまで上げ、２０分保持すると、反応器下部を開いての溶融樹脂ストランド状に抜き出しが可能となった。この引き出したストランドを回転刃にてカットし、ペレット状のポリマーを得た。
【００５５】
この低縮合物の［η］は０．７５ｄｌ／ｇであり、DSCにより求められる融点は２９５℃、吸水率は４％であった。また、リフロー耐熱性は２６０℃であった。
【００５６】
上記の様に本発明のポリアミドは、従来に比して融点が同等以上で且つ溶融流動性に優れており、吸水率が低く、また実用耐熱性にも優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性、低吸水性、更には靱性、成形性、耐薬品性、透明性に優れたポリアミドに関する。さらに詳しくは、特定の高級ジアミン単位を含むポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸成分単位と脂肪族ジアミン成分単位を含む構造を有するポリアミド樹脂は、その高い耐熱性と溶融射出成型が可能であることから電子回路基板や電装材部品、反射板等の主に電子情報材分野に好ましく用いられている。特許文献１〜６にはテレフタル酸単位と１，６-ヘキサメチレンジアミン単位とを含むポリアミド樹脂やその用途が開示されている。前記のポリアミドは極めて高い耐熱性を有するが、その分解温度が融点や溶融流動化する温度に近いことから成型中に樹脂分解を併発する傾向にあり、成形時の安定性向上の要望がある。また吸水性が比較的高く、用途によっては吸水性の低減が求められる場合がある。
【０００３】
特許文献７〜１０には、１，９−ノナメチレンジアミンを含むポリアミド樹脂やその用途が開示されている。このポリアミドは成形時の安定性や低吸水性と言った点で優れた性能を有しているが、市場から成形時の安定性、吸水性等でより優れた性能を有する材料が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２９４０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５２０２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９３５１３号公報
【特許文献４】特表２００６−５０３１６０号公報
【特許文献５】特開２００７−２７１８３４号公報
【特許文献６】特開２００８−１８２１７２号公報
【特許文献７】特開平７−２２８５８９号公報
【特許文献８】特開２０００−２０４２４４号公報
【特許文献９】特開２００４−７５９９４号公報
【特許文献１０】特開２００９−１２７６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記の状況に鑑み、高い耐熱性を有し、溶融成型時の安定性に優れ、しかも低吸水性の樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定のジアミン成分単位を含むポリアミドが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成するに到った、即ち本発明は、
テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％とテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％と炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％とを含むジカルボン酸成分単位（ａ−１）（但し、これらジカルボン酸成分単位の合計量は１００モル％である）と、
炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位７０〜１００モル％と、炭素原子数１１〜２０の分岐脂肪族ジアミン成分単位０〜３０モル％と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン０〜３０モルとを含むジアミン成分単位（ａ−２）（但し、これらジアミン成分単位の合計量は１００モル％である）と、
前記ジアミン成分単位の（ａ−２）１００モル％に対して０〜１０モル％の炭素原子数４〜２０の脂肪族モノアミン単位、炭素数４〜２０の脂肪族モノカルボン酸単位から選ばれる単官能アミンもしくは単官能カルボン酸単位（ａ−３）とを含み、
濃硫酸３０℃中で測定した極限粘度[η]が０．３〜３．０dl/gである事を特徴とするポリアミドである。
【０００６】
上記のポリアミドは、ジアミン成分単位（ａ−２）の炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位が１，１２ドデカメチレンジアミン単位であるジアミン成分単位（ａ−２‘）であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い耐熱性を有しつつ、成形時の樹脂安定性に優れ、しかも吸水性が従来の高耐熱性ポリアミドに比して低い。このため、各種電子情報分野の材料として好適に用いられると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分単位（ａ−１）と、ジアミン成分単位（ａ−２）と、必要に応じて脂肪族モノアミン成分単位、脂肪族モノカルボン酸単位から選ばれる単官能化合物成分単位（ａ−３）とを含むことを特徴とする。
【０００９】
［ジカルボン酸成分単位（ａ−１）］
本発明のポリアミドに含まれるジカルボン酸成分単位（ａ−１）は、テレフタル酸成分単位３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％を含む。このうちテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位としては、具体的にはイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を例示できる。これらは２種以上の組み合せでも良い。
【００１０】
また、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、その炭素原子数を特に制限するものではないが、炭素原子数は４〜２０、好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような脂肪族ジカルボン酸成分単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、特にアジピン酸が好ましい。また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸成分単位は、３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは８０モル％であり、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位は０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜２０モル％であり、炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分単位は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜２０モル％である。
【００１１】
また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位（ａ−１）として、上記のような構成単位とともに、少量、例えば１０モル％以下程度の量の３価以上の多価カルボン酸成分単位が含まれても良い。このような多価カルボン酸成分単位として具体的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げることができる。
【００１２】
［ジアミン成分単位（ａ−２）］
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分単位（ａ−２）は、直鎖および／または側鎖を有する炭素原子数１１〜２０、好ましくは炭素原子数１１〜１６、より好ましくは炭素数の１〜１４の脂肪族ジアミンと炭素数４〜１０の脂肪族ジアミンとを含む。
【００１３】
直鎖脂肪族ジアミン成分単位の具体的な例としては、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、１，２０−エイコサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が偶数のジアミン成分体が好ましく、１，１２−ドデカメチレンジアミン単位を含むジアミン成分単位（ａ−２‘）であることが特に好ましい。
【００１４】
ジアミン成分単位の炭素原子数が多くなると、そのジアミン成分単位を含むポリアミドの融点は低下する傾向にあるが、溶融流動性は高まり、溶融流動化温度は低下する傾向にある。これは、上記アミン成分構造が有する自由度の高さ，換言すると分子構造の柔軟性の高さにあると推測される。
【００１５】
本発明のポリアミドに含まれるジアミン成分単位の炭素原子数が偶数であれば、炭素原子数が奇数のケースに比してポリアミド分子が整列し易く、融点の低下が少ない可能性が高い。例えば、１，１１-ウンデカジアミン体よりも１，１２-ドデカジアミン体の方が融点は高くなる傾向がある。従って、融点と前述の流動性のバランスとの観点では、ジアミン成分単位の炭素数は偶数であることが好ましい。
【００１６】
側鎖を有する直鎖脂肪族ジアミン成分単位の具体的な例としては、２−メチル−１，１０−デカメチレンジアミン、２−メチル−１，１１−ウンデカメチレンジアミン、２−メチル−１，１３−トリデカメチレンジアミン、２−メチル−１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、２−メチル−１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、２−メチル−１，１９−ノナデカメチレンジアミン等が挙げられる。この中では、２−メチル−１，１１−ウンデカメチレンジアミン単位が特に好ましい。
【００１７】
炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン成分単位の具体的な例としては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等の直鎖状ジアミン成分単位が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が偶数の直鎖状ジアミン成分単位が好ましく、１，４−ブタンジアミン単位、１、６−ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。上記の低級脂肪族ジアミン成分単位は、例えば得られるポリアミドの融点調節に有用な成分である。
【００１８】
上記の炭素数４〜１０の脂肪族ジアミン成分単位、炭素数１１〜２０の脂肪族ジアミン成分単位が共に偶数の炭素原子数のジアミン成分単位である場合、上記両ジアミン成分の併用による融点の低下が比較的緩慢であることが予想され、融点、ひいては耐熱性の調節のレンジが広く、樹脂の耐熱性品質を制御し易いと考えられるので好ましい。
【００１９】
このようなジアミン成分単位（ａ−２）は、全ての脂肪族ジアミン成分単位の合計を１００モル％として、炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位は、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２０】
炭素原子数１１〜２０の分岐脂肪族ジアミン成分単位は０〜３０モル％であり、好ましい下限値は０．１モル％、より好ましくは１モル％である。一方好ましい上限値は２０モル％、より好ましくは１０モル％である。
【００２１】
炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン成分単位は０〜３０モル％であり、好ましい下限値は０．１モル％、より好ましくは１モル％である。一方、好ましい上限値は２０モル％、より好ましくは１０モル％である。
【００２２】
また、本発明においては、ジアミン成分単位（ａ−２）に、少量、例えば前記ジアミン成分単位１００モル％に対して１０モル％以下の量の３価以上の多価アミン成分単位が含まれても良い。
【００２３】
本発明の前記ジアミン成分単位１００モル％に対して０〜１０モル％含まれる脂肪族モノアミン成分単位や脂肪族モノカルボン酸成分単位（ａ−３）は、炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数８〜２０、より好ましくは炭素原子数１１〜１６の脂肪族モノアミン成分単位や脂肪族モノカルボン酸成分単位が好ましい。脂肪族モノアミン成分単位の具体的な例としては、１−アミノブタン、１−アミノヘキサン、１−アミノオクタン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、１−アミノテトラデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノオクタデカン、１−アミノエイコセン等の直鎖状脂肪族モノアミンが挙げられる。また、メチルアミノペンタン、メチルアミノヘプタン、メチルアミノオクタン、メチルアミノノナン、メチルアミノウンデカン、メチルアミノトリデカン、メチルアミノペンタデカン、メチルアミノヘプタデカン、メチルアミノノナデカン等の分岐脂肪族モノアミンも例示することが出来る。これらの中でも、炭素原子数１１〜２０のアミン単位が好ましく、より好ましくは１−アミノドデカン単位である。一方、脂肪族モノカルボン酸の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、バレリアン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、ツベクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などが挙げられる。これらの中でも炭素原子数１１〜２０のカルボン酸単位が好ましい。
【００２４】
これらの単官能化合物成分単位が含まれる好ましい下限値は０．００５モル％、より好ましくは０．１モル％ 、更に好ましくは０．０２モル％ 、特に好ましくは０．０３モル％である。一方、好ましい上限値は２．０モル％、より好ましくは１．０モル％ 、更に好ましくは０．５モル％ 、特に好ましくは０．３モル％である。
【００２５】
上記の様な高級アミン単位や高級カルボン酸単位は、ポリアミド分子の末端に位置する事が予想され、自由度が高いとされる末端のアミド結合に由来する極性を緩和し、吸水率の低減に寄与する効果が期待される。一方、末端が芳香族カルボン酸であると、得られるポリアミドが着色し易く、視覚的な安定性が低い可能性がある。
【００２６】
これまで、本出願のような高級ジアミン成分単位を主成分の一つとするポリアミドの開示は少ない。これは当該ジアミン成分単位に対応するジアミン化合物の量産化例が少なく、ポリアミドとしての評価の機会が少なかったことが考えられる。これらのジアミン化合物の効率的な製法としては、例えば１，１２−ドデカメチレンジアミンの場合には、次のような方法を挙げることが出来る。
【００２７】
ブタジエンの三量化、水素化、酸化反応を逐次行いジカルボン酸を得、更にそれをアミノ化後に水素化還元してジアミンを合成する方法が一例である。また、パラフィンを酵素反応でジカルボン酸とし、その後は前記同様にアミノ化、水素化還元によりジアミンを合成する方法が好ましい例である。
【００２８】
本発明のポリアミドは公知の方法で製造可能であり、上記の各成分単位に対応するジカルボン酸成分とジアミン成分、必要に応じて上記のモノアミンやモノカルボン酸との重縮合により製造することができる。例えば、上記のジカルボン酸成分とジアミン成分とをＷＯ０３／０８５０２９に記載されているように、触媒の存在下に加熱することにより低次縮合物を得、次いでこの低次縮合物の溶融物に剪断応力を付与することにより重縮合することで製造することができる。本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定した極限粘度[η]が、０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／g、さらに好ましくは０．６〜１．１dl／ｇである。このような範囲にある場合、成形時の流動性に優れる。また、通常ＤＳＣで測定した融点は２５０〜３３０℃、特に２７０〜３１０℃が好ましい。このような範囲にあるポリアミド樹脂は、その分解温度と融点との差が比較的大きいので。成形時など樹脂が溶融状態での安定性にも優れていると予想される。また上記の融点範囲にあれば、電子情報材分野や自動車材分野などの産業材分野においても、充分な耐熱性としては充分なレベルである。
【００２９】
またポリアミド樹脂は、通常アミド結合を有するため水分を吸収し易い。例えば電子部品を基盤に実装する際の半田付け工程では雰囲気温度が２６０℃付近となる。このような高温では吸湿した水分が蒸気となりポリアミド材料から放出され、その蒸気圧により部品表面に膨れが生じる、即ち製品不良となることがある。従って、ポリアミド樹脂の吸水率を低減は、実装工程での耐熱性向上、製品不良低減に繋がると考えられる。
【００３０】
本発明における吸水率は、以下のような方法で測定される。
（株）ソディック プラステック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ型射出成形機を用い、シリンダー温度３３５℃、金型温度１２０℃で射出成形した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を得、重量測定する（重量Ｂ）。
この試験片を４０℃、９０％相対湿度のオーブンに４日放置し、これを室温に戻した後、試験片の重量を測定する。（重量Ａ） これらの測定値を用い、下記式により吸水率が決定される。
吸水率（/％） ＝ １００ Ｘ (重量A − 重量Ｂ)／重量Ｂ
【００３１】
本発明のポリアミドの吸水率は、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。好ましい下限値は勿論０％である。
ポリアミドは吸水率が上記のような範囲にあることが多く、実装工程でのリフロー耐熱性（後述）に優れる事が期待される。
【００３２】
［その他の成分］
本発明のポリアミドは、公知の無機充填材や安定剤を含む組成物として使用することも出来る。上記の無機充填材としては、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機補強材を使用することができる。さらに詳述すると、無機充填材としては、ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維などの無機繊維が挙げられる。このような繊維状充填剤を使用することにより、組成物の成形性が向上すると共に、樹脂組成物から形成される成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のような繊維状添加剤の形状は、種類によって様々であるが、例えばガラス繊維の場合、平均長さは、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ（繊維の平均長）／Ｄ（繊維の平均外径））が、通常１０〜２０００、好ましくは３０〜６００の範囲にある。
【００３３】
本発明のポリアミドは、白色顔料や黒色顔料などの各種顔料と組み合わせて用いることも出来る。例えばポリアミドを反射材に使用する場合、公知の白色顔料と組み合わせることが出来る。黒色顔料を併用しても良い。そのような白色顔料としては酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナなどが上げられる。黒色顔料として代表的なのはカーボンブラックである。
【００３４】
これらの白色顔料は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの白色顔料はシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。たとえばビニルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。白色顔料としては特に酸化チタンが好ましく、酸化チタンを使用することにより反射率、隠蔽性といった光学特性が向上する。また酸化チタンはルチル型が好ましい。また酸化チタンの粒子径は０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．７μｍである。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物またはベンゾフェノン系化合物やヒンダードアミン系化合物等から選ばれる特定の紫外線吸収剤や安定剤、添加剤と組み合わせた組成物とすることも出来る。 当該ポリアミド組成物を成形して、例えば反射板などの光学用途に展開した場合、得られる反射板の変色や反射率の低下の抑制等、その光学性能の保持に効果を示すことが期待される。
【００３６】
上記の紫外線吸収剤は、窒素雰囲気下で温度２５℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温した後に、温度３４０℃で１０分間保持したときの紫外線吸収剤の加熱質量減少率が０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％，さらに０〜３０重量％であることが好ましい。上記の様な紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物またはベンゾフェノン系化合物から選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。このような紫外線吸収剤として具体的には、２−[２‘−Hydroxy−３’−（３“，４”，５“，６”−tetra hydrophthalimidemethl）−５‘−methylphenyl]−benzotriazole、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール、２−［４，６−Bis（２，４−dimethylphenyl）−１，３，５−triazin−２−yl］−５−（octyloxy）phenol、などが挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤として、ヒンダードアミン系化合物を挙げることも出来る。本発明におけるヒンダードアミン系化合物は、前記と同様の熱安定性を示すことが好ましい。このようなヒンダードアミン系化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]などが挙げられる。
【００３８】
上記のベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物またはベンゾフェノン系化合物から選ばれる紫外線吸収剤とヒンダードアミン系の紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることも出来、またこの場合、より高い効果を示すことがある。
【００３９】
本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、以下の添加剤、すなわち、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾエート類、オギザニリド類等）、他の重合体（オレフィン類、変性ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系の低分子化合物や例えばブロモポリスチレンなどの重合体等）や同様の難燃助剤、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、核剤等の、種々公知の配合剤を添加することができる。
【００４０】
上記のうち、無機充填材、顔料、難燃剤等はポリアミド組成物１００重量％に対して０〜８０重量％である。好ましい下限値は１０重量％、より好ましくは２０重量％、更に好ましくは３０重量％、殊に好ましくは４０重量％、特に好ましくは４５重量％である。好ましい上限値は７０重量％、より好ましくは６０重量％、更に好ましくは５５重量％、特に更に好ましくは５０重量％、である。
【００４１】
一方、各種安定剤については、ポリアミド組成物を１００重量％に対して０〜１０重量％である。好ましい下限値は０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％である。好ましい上限値は５重量％、更に好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％である。
【００４２】
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミドを用いた樹脂組成物は、上記の各成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することができる。温度等の混合時の条件は、その手法や樹脂の融点、極限粘度（[η]）等を考慮して決定される。
【００４３】
また本発明のポリアミドや上記ポリアミド樹脂組成物は、公知の各種成形法によって成型することが可能である。具体的には、射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法等の公知の方法が挙げられる。これらの手法により、その形状は射出成形体、フィルム、シート、繊維など多岐の形状の成形体を得ることが可能である。
【００４４】
上記の方法で得られる成形体は、各種の用途に用いることが出来る。具体的には自動車電装部品用材料、エレクトロニクス用の回路基板、発光ダイオードや自動車照明、室内照明などの各種光源に対応する反射材等の産業用材料、工業用材料が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において、各物性値の測定および評価は以下の方法で行った。
【００４６】
［極限粘度［η］］
ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５℃±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の式に基づき算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）、ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
（上記の各記号の意味は以下の通りである。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）、ηＳＰ：比粘度、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）、ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）、ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒））
【００４７】
［融点］
ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、一旦３３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピークを融点とした。
【００４８】
[耐熱性]
（株）ソディック プラステック製ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ型射出成形機を用い、シリンダー温度：３３５℃、金型温度：１２０℃の条件で射出成形した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を用いて、４０℃。相対湿度９５％の恒温恒湿オーブンに４日間保管して吸水させた。
上記吸水した試験片を赤外線および熱風併用型リフローはんだ装置（日本アントム工業（株）製ＳＯＬＳＹＳ−２００１Ｒ）に装入し、所定の設定温度で２０秒間保持する。その後、１０℃高い温度(以下、ピーク温度と言う事がある。)に昇温させる。この工程で、試験片に目視で膨れが観察されなければ、更に温度を５℃昇温させ、試験片の膨れを確認する。膨れが無ければ、更に温度を５℃昇温させる。（本件では特に断らない限り上記の所定温度は１８０℃とする。）
この昇温工程を繰り返し、膨れの発生しなかった最も高い温度を耐熱性の指標(リフロー耐熱性)とした。
【００４９】
実施例１
テレフタル酸１２１ｇをジメチルホルムアミドに溶解させる。また、１，１２ドデカメチレンジアミン(１-アミノドデカン含有率０．０５％)１４４ｇをエタノールに溶解させる。これらの溶解工程は、何れも約６０℃で実施する。
【００５０】
次いで、テレフタル酸の溶液を１，１２ドデカメチレンジアミン溶液に添加し、析出した固体部を濾別した。(以下、カルボン酸とアミンの接触によって生成する固体部をナイロン塩と言う事がある。)
上記のナイロン塩８０ｇを１リットル容積のガラス反応器に投入する。次いで、窒素ガスを流通させながら３３０℃まで１０℃／分の速度で昇温しさらに３３０℃到達後、２０分保持した後、反応器下部を開き、溶融樹脂をストランド状に抜き出し、回転刃にてストランドをカットし、ペレット状のポリマーを得た。
【００５１】
この低縮合物の［η］は０．７０ｄｌ／ｇであり、DSCにより求められる融点は３０１℃、吸水率は１．６％であった。また、リフロー耐熱性は２７５℃であった。
【００５２】
実施例２
実施例１で得られた低縮合物を二軸押出機を用い３２０℃で高縮合化反応を行った。
【００５３】
比較例１
テレフタル酸３３２ｇとヘキサメチレンジアミン２３２ｇを水溶液中７０℃で混合し、水を留去させナイロン塩（１）を合成した。さらにアジピン酸２９２ｇとヘキサメチレンジアミン２３２ｇを水溶液中７０℃で混合し、水を留去させナイロン塩（２）を得た。
【００５４】
次いで、ナイロン塩（１）４７ｇとナイロン塩（２）５３ｇとを混合し、１リットル容積のガラス反応器に投入した。次いで、窒素ガスを流通させながら３３０℃まで１０℃／分の速度で昇温した。３３０℃に達した段階で反応器下部を開いても溶融樹脂ストランドの引き出しは出来なかった。温度をさらに３４０℃にまで上げ、２０分保持すると、反応器下部を開いての溶融樹脂ストランド状に抜き出しが可能となった。この引き出したストランドを回転刃にてカットし、ペレット状のポリマーを得た。
【００５５】
この低縮合物の［η］は０．７５ｄｌ／ｇであり、DSCにより求められる融点は２９５℃、吸水率は４％であった。また、リフロー耐熱性は２６０℃であった。
【００５６】
上記の様に本発明のポリアミドは、従来に比して融点が同等以上で且つ溶融流動性に優れており、吸水率が低く、また実用耐熱性にも優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％とテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％と炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％とを含むジカルボン酸成分単位（ａ−１）（但し、これらジカルボン酸成分単位の合計量は１００モル％である）と、
炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位７０〜１００モル％と、炭素原子数１１〜２０の分岐脂肪族ジアミン成分単位０〜３０モル％と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン０〜３０モルとを含むジアミン成分単位（ａ−２）（但し、これらジアミン成分単位の合計量は１００モル％である）と、
前記ジアミン成分単位１００モル％に対して０〜１０モル％の炭素原子数４〜２０の脂肪族モノアミン単位、炭素数４〜２０の脂肪族モノカルボン酸単位から選ばれる単官能アミンもしくは単官能カルボン酸単位（ａ−３）とを含み、
濃硫酸３０℃中で測定した極限粘度[η]が０．３〜３．０dl/gである事を特徴とするポリアミド
【請求項２】
ジアミン成分単位（ａ−２）の炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位が１，１２ドデカメチレンジアミン単位であるジアミン成分単位（ａ−２‘）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド
【請求項１】
テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％とテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％と炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％とを含むジカルボン酸成分単位（ａ−１）（但し、これらジカルボン酸成分単位の合計量は１００モル％である）と、
炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位７０〜１００モル％と、炭素原子数１１〜２０の分岐脂肪族ジアミン成分単位０〜３０モル％と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン０〜３０モルとを含むジアミン成分単位（ａ−２）（但し、これらジアミン成分単位の合計量は１００モル％である）と、
前記ジアミン成分単位１００モル％に対して０〜１０モル％の炭素原子数４〜２０の脂肪族モノアミン単位、炭素数４〜２０の脂肪族モノカルボン酸単位から選ばれる単官能アミンもしくは単官能カルボン酸単位（ａ−３）とを含み、
濃硫酸３０℃中で測定した極限粘度[η]が０．３〜３．０dl/gである事を特徴とするポリアミド
【請求項２】
ジアミン成分単位（ａ−２）の炭素原子数１１〜２０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位が１，１２ドデカメチレンジアミン単位であるジアミン成分単位（ａ−２‘）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド
【公開番号】特開２０１１−３２３７２（Ｐ２０１１−３２３７２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８００８４（Ｐ２００９−１８００８４）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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