ポリアリーレン系ブロック共重合体、その製造方法及び高分子電解質
【課題】高いプロトン伝導性及び吸水膨潤時の優れた寸法安定性を有するプロトン伝導膜を得ることができる、ポリアリーレン系ブロック共重合体を提供すること。
【解決手段】ポリアリーレン構造を有する第１の主鎖を有し、かつイオン交換基を有する第１のブロックと、第２の主鎖を有し、かつイオン交換基を実質的に有しない第２のブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体であって、前記第１のブロックが下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含み、前記第２のブロックが下記式（３）で表される構造単位を含み、且つ、前記第１のブロックのイオン交換容量が３．５〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はアリーレン基、Ａｒ3は２価の芳香族基を表す。Ａｒ1は少なくとも１つのイオン交換基を有する。Ｘ1はＯまたはＳを表す。）
【解決手段】ポリアリーレン構造を有する第１の主鎖を有し、かつイオン交換基を有する第１のブロックと、第２の主鎖を有し、かつイオン交換基を実質的に有しない第２のブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体であって、前記第１のブロックが下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含み、前記第２のブロックが下記式（３）で表される構造単位を含み、且つ、前記第１のブロックのイオン交換容量が３．５〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はアリーレン基、Ａｒ3は２価の芳香族基を表す。Ａｒ1は少なくとも１つのイオン交換基を有する。Ｘ1はＯまたはＳを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系ブロック共重合体、その製造方法及び高分子電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質膜が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子電解質膜が、燃料電池用の隔膜として用いた場合に、発電特性が優れることから従来、主に使用されている。しかしながら、フッ素系高分子電解質膜については、高価であること、耐熱性が低いこと、廃棄コストが高いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないこと等の問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、前記フッ素系高分子電解質膜に替わり得る安価で特性の優れた炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化し、検討がなされている。
炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、主鎖がポリアリーレン構造であるイオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を有しないブロックからなるブロック共重合体であって、該イオン交換基を有するブロックの主鎖を構成する芳香族環の全てが、側鎖にスルホ基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３７４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の高分子電解質は、プロトン伝導性の向上を求めてイオン交換容量を増加すると、吸水膨潤時の寸法安定性が低下する傾向があり、燃料電池用プロトン伝導膜として、実用性に乏しいものであった。
【０００６】
本発明の目的は、高分子電解質膜として用いたとき、高いプロトン伝導性及び吸水膨潤時の優れた寸法安定性を発揮するプロトン伝導膜を得ることができる、ポリアリーレン系ブロック共重合体を提供することにある。さらには、該ポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質、該高分子電解質を含む燃料電池用部材（特に、高分子電解質膜）、該部材を含む高分子電解質形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記事情に鑑み、ポリアリーレン系ブロック共重合体について鋭意検討を重ねた結果、主鎖がポリアリーレン構造であるイオン交換基を有するブロックと、主鎖中に屈曲構造を有するイオン交換基を実質的に有さないブロックとを含む共重合体であり、該イオン交換基を有するブロックのシーケンス及びイオン交換容量と、該イオン交換基を有さないブロックのシーケンスとを特定することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は[１]を提供するものである。
【０００８】
［１］ポリアリーレン構造を有する第１の主鎖を有し、かつイオン交換基を有する第１のブロックと、第２の主鎖を有し、かつイオン交換基を実質的に有しない第２のブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体であって、
前記第１のブロックが下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含み、
前記第２のブロックが下記式（３）で表される構造単位を含み、
且つ、前記第１のブロックのイオン交換容量が３．５〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式（１）において、Ａｒ1は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ1が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（２）において、Ａｒ２は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基は、イオン交換基を有することはない。Ａｒ２が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（３）において、Ａｒ３は前記第２の主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基はフッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ３が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘ1はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。）
【０００９】
さらに本発明は、上記ポリアリーレン系ブロック共重合体に係る好適な実施形態として、以下の［２］〜[１１]を提供する。
[２] 上記式（１）で表される構造単位の数と上記式（２）で表される構造単位の数の比が１０：１〜１：２であることを特徴とする[１]に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[３] 上記式（２）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とを、前者の後者に対する重量比５：１〜１：２で含むことを特徴とする[１]又は[２]に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[４] 少なくとも一つのイオン交換基が、前記Ａｒ１で表されるアリーレン基の芳香族環に直接結合していることを特徴とする[１]〜[３]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[５] 前記第１のブロックの前記主鎖が、ポリパラフェニレン構造を有することを特徴とする[１]〜[４]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[６] 上記Ａｒ1が有するイオン交換基が、スルホ基、ホスホン基、カルボキシル基及びスルホンイミド基からなる群から選ばれる１種以上の酸基であることを特徴とする[１]〜[５]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[７] 上記式（１）で表される構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることを特徴とする[１]〜[６]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜３の整数を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｋ＋ｐは４以下の整数である。ｋが２または３である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
[８] 上記式（４）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることを特徴とする[７]に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｋは０〜３の整数を表す。）
[９] 上記式（２）で表される構造単位が、下記式（６）で表される構造単位であることを特徴とする[１]〜[８]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋ’が２〜４である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
[１０] イオン交換容量が、３．１〜５．６ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする[１]〜[９]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００１０】
さらに本発明は、上記ポリアリーレン系ブロック共重合体に係る好適な製造方法として、以下の［１１］〜[１３]を提供する。
[１１] 主鎖を有するポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法であって、下記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーと、下記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを共重合することを特徴とする方法。
（式（１−ｈ）において、Ａｒ10は前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニリレン基であり、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基又はイオン交換基前駆体を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ10が複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｑは脱離基を表す。複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。式（２−ｉ）において、Ａｒ11は前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニリレン基であり、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、イオン交換基もイオン交換基前駆体も有しない。Ａｒ11が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｑは脱離基を表す。複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。式（７）において、Ａｒ21は、前記主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。複数あるＡｒ21は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。Ｘ11はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。複数あるＸ11は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。ｑは２以上の整数を表す。Ｙは脱離基を表す。複数あるＹは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
[１２] 生成するブロック共重合体の前記主鎖において上記式（１−ｈ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数の、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数に対する比が１０：１〜１：２の範囲内になるような割合で、上記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーとを共重合に供することを特徴とする[１１]に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
［１３］上記式（７）で表されるポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜２１０００であることを特徴とする［１１］又は［１２］に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【００１１】
上記[１]〜[１０]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体はいずれも、特に燃料電池用部材に使用される高分子電解質として極めて優れている。したがって、本発明は以下の[１４]〜[１９]を提供する。
[１４] [１]〜[１０]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
[１５] [１４]に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
[１６] 多孔質基材を更に含む特徴とする［１５］に記載の高分子電解質膜。
[１７] [１４]に記載の高分子電解質と、触媒成分とを含むことを特徴とする触媒組成物。
[１８] 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に設けられた触媒層とを含む膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜が［１５］又は［１６］に記載の高分子電解質膜であること、及び／又は前記触媒層が［１７］に記載の触媒組成物から形成された層であることを特徴とする膜電極接合体。
[１９] [１８]記載の膜電極接合体を有することを特徴とする高分子電解質形燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質形燃料電池用部材、中でも高分子電解質膜として用いると、高いプロトン伝導性と、吸水膨潤時の優れた寸法安定性とを発現する。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質形燃料電池の触媒層として用いても好適である。特に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を高分子電解質膜として燃料電池に用いた場合、高い発電特性と、優れた形体安定性を示す燃料電池が得られる。又、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質形燃料電池用部材、中でも高分子電解質膜として用いると、高いじん性を示すため、該高分子電解質膜を、燃料電池に用いた場合、高い耐久性を示す。このように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、特に燃料電池の用途において、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、ポリアリーレン構造を有する第１の主鎖を有し、かつイオン交換基を有する第１のブロックと、第２の主鎖を有し、かつイオン交換基を実質的に有しない第２のブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体であって、前記第１のブロックが下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含み、前記第２のブロックが下記式（３）で表される構造単位を含み、前記第１のブロックのイオン交換容量（ＩＥＣ）が３．５〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする。
（式（１）において、Ａｒ1は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ1が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（２）において、Ａｒ２は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基は、イオン交換基を有することはない。Ａｒ２が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（３）において、Ａｒ３は前記第２の主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基はフッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ３が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘ1はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。）
【００１４】
ここで、「主鎖」とは、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。
【００１５】
上記ポリアリーレン構造とは、主鎖を構成している実質的に全ての芳香族環同士が直接結合している構造である。本発明のイオン交換基を有するブロック（すなわち、第１のブロック）は、主鎖が、互いに直接結合で結合されている芳香族環を含み、ポリマー主鎖を構成している芳香族環同士の結合の総数に対する直接結合の割合が多いほど、耐水性及びプロトン伝導性が優れる傾向があるため好ましい。具体的にいうと、前記ポリアリーレン構造が、該芳香族環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であるとさらに好ましく、１００％の構造であると特に好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香族環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。２価の原子としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げられ、２価の原子団としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−で示される基などが挙げられる。
【００１６】
また、「イオン交換基」とは、イオン交換に係る基を表す。前記イオン交換基としては、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ。Ｒは前記と同義である。）、三級アミノ基（−ＮＲＲ’ 。Ｒは前記と同義である。）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ’ ’ 。Ｒは前記と同義である。）、並びに、ピリジン、ピロール及びイミダゾール等の含窒素複素環基等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、「ブロック共重合体」とは、イオン交換基を有するポリマーと、イオン交換基を実質的に有さないポリマーとが、共有結合でつながり、長い連鎖になった分子構造のものをいう。本発明では、前記ポリマーを、「ブロック」という。ブロックとは、
骨格が同一の繰り返しが３個以上連結したものである。好ましくは、１種の繰り返し単位が５個以上連結したものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。
【００１８】
本発明において、ブロックが「イオン交換基を有する」とは、イオン交換基が、繰り返し単位１個あたりで平均０．３個以上含まれているブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているとより好ましい。一方、ブロックが「イオン交換基を実質的に有しない」とは、イオン交換基が、繰り返し単位１個あたりで平均０．３個未満であるブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００１９】
まず、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するブロックについて説明する。
イオン交換基を有するブロックは、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位のみからなることが好ましく、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位を、前者構造単位の数の後者構造単位の数に対する比で表して１０：１〜１：２の割合で含むことが好ましい。該比のより好ましい値としては８：１〜１：１であり、より好ましくは６：１〜２：１であり、さらに好ましくは５：１〜３：１である。このような割合で、前記両構造単位が含まれることにより、吸水膨潤時の優れた寸法安定性発現する高分子電解質膜が得られる。イオン交換に関与しない上記式（２）で表される構造単位がポリアリーレン構造中に含まれることにより、主鎖の配向性及び主鎖の相互作用が向上し、優れた寸法安定性が発現すると考えられる。
【００２０】
該両構造単位の数の比は、後述するポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する際の、モノマー仕込比によって制御される。
【００２１】
該両構造単位の数の比の算出方法としては、予めイオン交換基及びイオン交換基前駆体からなる群より選ばれる１種以上を有するモノマーを用いる後述の製造方法で、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いる、下記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーとの仕込み物質量比から算出する。また、予め共重合体を得た後に、イオン交換基をポリアリーレン構造に導入し、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いるモノマーの物質量から算出される、ポリアリーレン構造からなるブロックの重量と、イオン交換基を実質的に有しないブロックの重量と、滴定法により求めた得られた該ポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換容量と、からポリアリーレン構造からなるイオン交換基を有するブロックのイオン交換容量を算出し、得られたイオン交換基を有するブロックのイオン交換容量と、イオン交換基を有するブロックの構造単位の分子量とから算出する。共重合に用いるモノマーの構造が複数の場合、分子量と物質量から加重平均した分子量を、イオン交換基を有するブロックの構造単位の分子量として用いる。
【００２２】
前記イオン交換基を有するブロックのイオン交換容量は、３．５ｍｅｑ／ｇ以上、６．０ｍｅｑ／ｇ以下である。より好ましくは、４．０ｍｅｑ／ｇ以上、５．９ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以上、５．８ｍｅｑ／ｇ以下である。該イオン交換容量が３．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。一方、イオン交換容量が６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性及び吸水膨潤時の寸法安定性がより良好となるので好ましい。該イオン交換容量は、後述するポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する際の、モノマー構造及びモノマー比によって制御される。
【００２３】
該イオン交換容量の算出方法としては、予めイオン交換基及びイオン交換基前駆体からなる群より選ばれる１種以上を有するモノマーを用いる、後述の製造方法で、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いる、下記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーとの仕込物質量比から算出する。また、予め共重合体を得た後に、イオン交換基をポリアリーレン構造に導入し、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いるモノマーの物質量から算出される、ポリアリーレン構造からなるブロックの重量と、イオン交換基を実質的に有しないブロックの重量と、滴定法により求めた、得られた該ポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換容量と、から算出する。
【００２４】
上記式（１）におけるＡｒ１は、前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有する。すなわち、前記イオン交換基は、主鎖を構成するアリーレン基の芳香族環に直接結合してもよく、また、主鎖を構成するアリーレン基が有する基を介して、間接的に結合してもよい。イオン交換基がアリーレン基に間接的に結合している場合、該イオン交換基と該アリーレン基とを結合している基を連結基と称する。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環性芳香族基、ナフタレンジイル基等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。中でも、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、製造が容易である原料を用いることができる観点から、下記式（ｃａ）〜（ｃｊ）で表される２価アリーレン基が好ましい。中でも、（ｃｂ）が、吸水膨潤時の寸法安定性及び、耐水性に優れるため特に好ましい。
【００２５】
該アリーレン基に直接又は間接に結合するイオン交換基とは、イオン交換に係る基を表す。前記イオン交換基としては、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の酸基、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ。Ｒは前記と同義である。）、三級アミノ基（−ＮＲＲ’ 。Ｒは前記と同義である。）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ’ ’ 。Ｒは前記と同義である。）、並びに、ピリジン、ピロール及びイミダゾール等の含窒素複素環基、等の塩基性の基が挙げられる。中でも、該イオン交換基としては酸基が好ましく、該酸基としては、ホスホン基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンイミド基等が好ましい。中でも、高いプロトン伝導性を示すため、スルホ基、スルホンイミド基等の強酸の酸基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。また、電子吸引性基で該芳香族環及び／又はスルホンイミド基の置換基（−Ｒ）上の水素原子を置換することにより、電子吸引性基の効果で前記の強酸の酸基を超強酸の酸基として機能させることも好ましい。これらの酸基は、部分的にあるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用高分子電解質膜などとして使用する際には、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。
【００２６】
また、該アリーレン基は、イオン交換基以外にも、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基から選ばれる基を有することができる。好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、及びシアノ基が挙げられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、高い耐加水分解性を有するため好ましい。特に好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、耐水性に優れるため好ましい。
また、アシル基を有する場合、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。このようなアシル基同士が連結した場合であっても、結合後（転位反応後）の基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基のいずれかに相当する場合は、本発明のポリマーに包含される。また、このようにアシル基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたり、するような反応が生じたか否かは、例えば13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００２７】
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を置換基として有する、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有するその総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１９のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１９以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００２９】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有するその総炭素数が２０以下であるアリール基等が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３０】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３１】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１８以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３２】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基等の炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアリールスルホニル基が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３３】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、２，２−ジメチルプロピルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−メチルペンチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ノニルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等の炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアルキルスルホニル基が挙げられる。
［置換基群］ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３４】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、上記式（１）で示される構造単位の前記第１の主鎖を構成する芳香族環に、イオン交換基が直接結合することが好ましい。イオン交換基は、上記式（１）で示される構造単位の前記第１の主鎖を構成する芳香族環に直接結合している方が、上記式（１）で示される構造単位の前記第１の主鎖を構成する芳香族環に適当な連結基により結合している場合よりも耐水性に優れる傾向があり、上記式（１）で示される構造単位におけるイオン交換基中、前記第１の主鎖を構成している芳香族環に直接結合しているイオン交換基の割合が多いほうが、イオン交換容量を増加させたとしても、耐水性に優れたプロトン伝導膜が得られる。
【００３５】
また、上記イオン交換基を有するブロックの主鎖（すなわち、第１のブロックの第１の主鎖）は、ポリパラフェニレン構造を有することが好ましい。該主鎖は剛直なポリパラフェニレン構造を有する方が、メタフェニレン構造等を有する屈曲成分を含んでいる場合よりも、吸水膨潤時の寸法安定性及び、耐水性により優れる傾向がある。
【００３６】
上記式（１）で示される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位が挙げられる。このような構造単位を有するブロックは、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましく、また、このような構造単位を有するブロックを含むポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質膜として用いたとき、耐水性に優れるため好ましい。
【００３７】
式（４）中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜３の整数を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｋ＋ｐは４以下の整数である。ｋが２または３である場合、複数あるＲはそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。
ここで、Ｒは上記アリーレン基が有することができる基として例示した、イオン交換基以外の、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基から選ばれ、後述の重合反応において、その反応を阻害しない基である。その置換基の数ｋは、０又は１であると好ましく、特に好ましくはｋが０、すなわち置換基を有しない繰返し単位である。ｐは１が好ましい。
【００３８】
上記式（４）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（５）で表される構造単位が挙げられる。
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｋは０〜３の整数を表す。）
【００３９】
上記式（２）におけるＡｒ２は、前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であって、Ａｒ１のアリーレン基が有するようなイオン交換基を有しないが、イオン交換基以外の置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環性芳香族基、ナフタレンジイル基等の縮環系芳香族基、チオフェンジイル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。中でも、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、製造が容易である原料を用いることができる観点から、下記式（ｅａ）〜（ｅｅ）で表される２価アリーレン基が好ましい。中でも、（ｅａ）で表される構造単位を有する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、吸水膨潤時の寸法安定性及び、耐水性に優れるため好ましい。
【００４０】
また、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基から選ばれる基を有することができる。好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、及びシアノ基が挙げられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、高い耐加水分解性を有するため好ましい。特に好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、耐水性に優れるため好ましい。
また、アシル基を有する場合、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。このようなアシル基同士が連結した場合であっても、結合後（転位反応後）の基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基のいずれかに相当する場合は、本発明のポリマーに包含される。また、このようにアシル基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたり、するような反応が生じたか否かは、例えば13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００４１】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。
【００４２】
上記式（２）で示される構造単位の好ましい例としては、下記式（６）で表される構造単位が挙げられる。このような構造単位を有するブロックは、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましく、また、このような構造単位を有するブロックを含むポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質膜として用いたとき、耐水性、及び吸水膨潤時の寸法安定性に優れるため好ましい。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋ’は０〜４の整数を表す。ｋ’が２〜４である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
【００４３】
また、上記式（２）で示される構造単位の特に好ましい例としては、下記式（ａ）〜（ｐ）で表される構造単位が挙げられる。中でも、（ｏ）、（ｐ）が特に好ましい。このような構造単位を有するブロックは、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましく、また、このような構造単位を有する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、吸水膨潤時の優れた寸法安定性を示すため好ましい。
【００４４】
次に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を実質的に有しないブロック（すなわち、第２のブロック）について説明する。
【００４５】
該イオン交換基を実質的に有しないブロックは、上記式（３）で表される構造単位のみからなることが好ましい。
また、上記ポリアリーレン系ブロック共重合体中、上記式（２）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とは、前者の後者に対する重量比で５：１〜１：２の割合で含まれることが好ましい。該重量比のより好ましい値としては４：１〜１：１．５であり、さらに好ましくは３：１〜１：１である。このような重量比で含まれることにより、吸水膨潤時のより優れた寸法安定性及び実用的なじん性を発現する高分子電解質膜が得られる。
該重量比は、後述するポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する際の、モノマー比によって制御される。
【００４６】
該重量比の算出方法としては、予めイオン交換基及びイオン交換基前駆体からなる群より選ばれる１種以上を有するモノマーを用いる、後述の製造方法で、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いる、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーと、下記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとの重量比から算出する。また、予め共重合を得た後に、イオン交換基をポリアリーレン構造に導入し、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いるモノマーの物質量から算出される、ポリアリーレン構造からなるブロックの重量と、イオン交換基を実質的に有しないブロックの重量と、滴定法により求めた、得られた該ポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換容量と、からポリアリーレン構造からなるイオン交換基を有するブロックのイオン交換容量を算出し、得られたイオン交換基を有するブロックのイオン交換容量と、イオン交換基を有するブロックの構造単位の分子量とから、上記式（１）で表される構造単位と、上記式（２）で表される構造単位の物質量比を算出し、得られた上記式（２）で表される構造単位の物質量比と、共重合に用いたモノマーの物質量から上記式（２）で表される構造単位の物質量を算出し、得られた上記式（２）で表される構造単位の物質量から、共重合に用いた（２−ｉ）で表されるモノマーの重量を算出し、得られた共重合に用いた下記式（２−ｉ）で表されるモノマーの重量と、共重合に用いた下記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーの重量とから算出する。
共重合に用いるモノマーの構造が複数の場合、分子量と物質量から加重平均した分子量を、イオン交換基を有するブロックの構造単位の分子量として用いる。
【００４７】
式（３）におけるＡｒ３は、−Ｏ−で示される基も−Ｓ−で示される基も有しない、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基とは、芳香族化合物から、２個の水素原子を取り去った残基である。以降、同様の意味で、「２価の芳香族基」と言う言葉を用いる。すなわち、２価の芳香族基Ａｒ３１つとそれに結合した−Ｏ−又は−Ｓ−で示される基Ｘ１１つとの組合せで、１つの構造単位とみる。該−Ｏ−で示される基も−Ｓ−で示される基も有しないＡｒ３で表される２価の芳香族基としては、炭素数が４〜４０であることが好ましく、６〜２５であることがより好ましく、１２であることがさらに好ましい。このような構造単位は、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましい。
また、−Ｏ−で示される基も−Ｓ−で示される基も有しないＡｒ３で表される２価の芳香族基としては例えば下記式（ａａ）〜（ａｚ）のような芳香族基が挙げられる。
【００４８】
【００４９】
また、Ａｒ３は、Ａｒ2が有することができる基と同様の基を有していてもよく、中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を有することが好ましい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。Ａｒ３としては置換基を有してもよい上記（ａｃ）、（ａｇ）、（ａｌ）、（ａｎ）、（ａｐ）、（ａｓ）、（ａｖ）、（ａｗ）、（ａｘ）で表される基が好ましく、置換基を有してもよい上記（ａｎ）、（ａｌ）、（ａｐ）、（ａｘ）で表される基がより好ましい。このような、構造単位を有するブロックは、該ブロックを含む高分子電解質膜の耐水性を高め、また、化学的な安定性に優れるため好ましい。
【００５０】
式（３）で示される構造単位の好ましい例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。中でも、（ｂａ）、（ｂｆ）、（ｂｋ）、（ｂｎ）、（ｂｐ）、（ｂｑ）、（ｂｓ）、（ｂｕ）が好ましく、（ｂｋ）、（ｂｐ）、（ｂｓ）が特に好ましい。このような、構造単位を有するブロックは製造が容易であり、また、工業的に容易に入手できる原料を用いて製造できるため好ましい。下記式においてａはモル組成比を表し、ａは０．５１以上が好ましく、０．５２以上がより好ましい。また、ａは０．９０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５５以下が特に好ましい。
【００５１】
【００５２】
次に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の好適な製造方法について説明する。該ポリアリーレン系ブロック共重合体における、イオン交換基を有するブロックは、上記式（１）に表される構造単位を含む。上記式（１）におけるイオン交換基は、予めイオン交換基、又はイオン交換基前駆体を有するモノマーを用いて重合することで導入される。
【００５３】
主鎖を有する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造を行う方法としては、遷移金属錯体の共存下、下記式（１−ｈ）で示されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で示されるモノマーと、後述する式（７）で示されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを縮合反応により重合することにより製造し得る。
【００５４】
ここでＡｒ１０は、前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニレン基であり、該アリーレン基又はビフェニレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基又はイオン交換基前駆体を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することができる。但し、該アリーレン基又はビフェニレン基は、直接及び／又は間接に、イオン交換基及びイオン交換基前駆体からなる群より選ばれる１種以上を有することができる。Ｑは、脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。
【００５５】
式（１−ｈ）における該アリーレン基としては、Ａｒ１の具体例と同一の基及び、ビフェニリレン基等を挙げることができる。また、該アリーレン基はＡｒ１を構成するアリーレン基が有することができる基の具体例と同一の基を有することができる。上記脱離基は、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
上記式（１−ｈ）で示されるモノマーとしては、好ましいイオン交換基であるスルホ基の場合で例示すると、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。
中でも、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸が好ましい。
【００５７】
また、他のイオン交換基の場合は、上記に例示したモノマーのスルホ基を、ホスホン基、カルボキシル基等のイオン交換基に置き換えて、選択することができる。これら他のイオン交換基を有するモノマーも工業的に容易に入手できるか、公知の製造方法を用いて、製造することが可能である。
【００５８】
さらに上記に例示するモノマーのイオン交換基は塩の形でもよく、特に、イオン交換基が塩の形であるモノマーを用いることが、重合反応性の観点から好ましい。塩の形としては、アルカリ金属塩が好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩の形が好ましい。
【００５９】
イオン交換基前駆体としては、スルホン酸基前駆体、ホスホン酸基前駆体、カルボン酸基前駆体等が挙げられる。イオン交換基前駆体とは、ポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換基前駆体以外の構造の変化を伴うことなくイオン交換基となる基のことである。イオン交換基前駆体は、好ましくは３段階以内、より好ましくは２段階以内、さらに好ましくは１段階の反応を経てイオン交換基となる。
【００６０】
イオン交換基前駆体としては、エステル又はアミドを形成してイオン交換基が保護されているような形態であることが好ましい。好ましいイオン交換基前駆体である、スルホン酸基前駆体で例示すると、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒｃ；ここでＲｃは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の芳香族基を表す。）又はスルホンアミド基（−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）；ここでＲｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の芳香族基を表す。）等が挙げられる。中でも、より好ましいスルホン酸基前駆体としては、スルホン酸エステル基が挙げられる。
【００６１】
スルホン酸エステル基としては、例えばスルホン酸メチルエステル基、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｎ−プロピルルエステル基、スルホン酸イソプロピルエステル基、スルホン酸ｎ−ブチルエステル基、スルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンチルエステル基、スルホン酸ネオペンチルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキシルエステル基、スルホン酸シクロヘキシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプチルエステル基、スルホン酸ｎ−オクチルエステル基、スルホン酸ｎ−ノニルエステル基、スルホン酸ｎ−デシルエステル基、スルホン酸ｎ−ドデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ウンデシルエステル基、スルホン酸ｎ−トリデシルエステル基、スルホン酸ｎ−テトラデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキサデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−オクタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ノナデシルエステル基、スルホン酸ｎ−エイコシルエステル基、スルホン酸フェニルエステル基などのスルホン酸エステル基が例示され、好ましくはスルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ネオペンチルエステル基又はスルホン酸シクロヘキシルエステル基である。これらのスルホン酸エステル基は、重合反応に関与しない基を置換基として有していてもよい。
【００６２】
また、スルホンアミド基としては、例えばスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基、Ｎ−エチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、ジ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、Ｎ−イソプロピルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ペンチルスルホンアミド基、Ｎ−ネオペンチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘプチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−オクチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ノニルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−デシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ウンデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−トリデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−テトラデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ペンタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘプタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−オクタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ノナデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−エイコシルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスルホンアミド基、ピロリルスルホンアミド基、ピロリジニルスルホンアミド基、ピペリジニルスルホンアミド基、カルバゾリルスルホンアミド基、ジヒドロインドリルスルホンアミド基、ジヒドロイソインドリルスルホンアミド基などが例示され、好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド基、ピロリジニルスルホンアミド基、ピペリジニルスルホンアミド基が例示される。これらのスルホンアミド基は、いずれも重合反応に関与しない基を置換基として有していてもよい。
【００６３】
また、スルホン酸基前駆体としてはメルカプト基も使用可能である。メルカプト基は適当な酸化剤を使用して、酸化させることによりスルホ基に転換可能である。
【００６４】
Ａｒ１１は、前記主鎖を構成するアリーレン基又は主鎖を構成するビフェニレン基であり、該アリーレン基又はビフェニレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することができる。但し、該アリーレン基又はビフェニレン基は、イオン交換基もイオン交換基前駆体も有しない。すなわち、該アリーレン基又はビフェニレン基は、直接結合したイオン交換基も、直接結合したイオン交換基前駆体も、連結基を介して間接に結合したイオン交換基も、連結基を介して間接に結合したイオン交換基前駆体も有さない。Ｑは、脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。
【００６５】
該アリーレン基としては、Ａｒ２の具体例と同一の基及び、ビフェニリレン基等を挙げることができる。また、該アリーレン基又はビフェニレン基はＡｒ２を構成するアリーレン基が有することができる置換基の具体例と同一の基を有することができる。上記脱離基は、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００６６】
式（２−ｉ）で表されるモノマーの具体例としては、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、２，５−ジクロロベンゾフェノンが挙げられる。また、これらのモノマー中の塩素原子の代わりに臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が置換されたモノマーも使用することができる。
【００６７】
次に、上記イオン交換基を実質的に有しないポリマーとしては、下記式（７）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００６８】
式（７）中、Ａｒ２１は、前記主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基は、−Ｏ−で示される基も−Ｓ−で示される基も有しない。すなわち、２価の芳香族基Ａｒ２１１つとそれに結合した−Ｏ−又は−Ｓ−で示される基Ｘ１１１つとの組合せで、１つの構造単位とみる。なお、複数あるＡｒ２１は、それぞれ同一でも異なってもよい。該２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することができる。Ｘ１１は−Ｏ−で示される基又は−Ｓ−で示される基を表す。複数あるＸ１１は、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙは脱離基を表す。但し、２つのＹは同一でも異なってもよい。ｑは２以上の整数を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。ここで、Ａｒ２１で表される２価の芳香族基の好ましい例としては、上記Ａｒ３と同等の基を挙げることができる。また、Ａｒ２１は、Ａｒ３と同等の基で置換されていてもよい。
【００６９】
式（７）におけるｑとしては、２以上の整数である。ｑは、高分子電解質膜とした際の耐水性を向上させるために、好ましくは、４以上であり、より好ましくは５以上である。また、同様の理由から、７０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００７０】
式（７）におけるＹは脱離基、すなわち縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００７１】
式（７）で示されるポリマーの好ましい例としては、下記式で表されるポリマーが挙げられる。中でも、（ｄａ）、（ｄｆ）、（ｄｋ）、（ｄｎ）、（ｄｐ）、（ｄｒ）、（ｄｓ）、（ｄｕ）が好ましく、（ｄｋ）、（ｄｐ）、（ｄｓ）が特に好ましい。このようなポリマーは製造が容易であり、また、工業的に容易に入手できる原料を用いて製造できるため好ましい。下記式においてｂはモル組成比を表し、ｂは０．５０以上が好ましい。また、ｂは０．９０以下が好ましく、０．７０以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。特に好ましくは、ｂは０．５０である。ｂは、上記イオン交換基を実質的に有しないポリマーを製造する際の、モノマー比によって制御される。また、ｑは上記と同義である。
【００７２】
【００７３】
本発明における、上記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量としては、１０００〜２１０００が好ましく、２０００〜１６０００がより好ましく、３０００〜１００００が特に好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００より低い、又は、２１０００より高いと、高分子電解質膜として用いた際の耐水性が低下する傾向がある。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００７４】
次に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を製造するための重合反応（縮合反応）について説明する。なお、以下の製造方法の説明において、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体及び本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を製造可能なポリアリーレン系ブロック共重合体前駆体をあわせて「ポリマー等」ということがある。
【００７５】
生成するブロック共重合体の前記主鎖において上記式（１−ｈ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数の、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数に対する比が１０：１〜１：２の範囲内になるような割合で、上記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーとを、共重合に供することが好ましい。該比のより好ましい値としては８：１〜１：１であり、より好ましくは６：１〜２：１であり、さらに好ましくは５：１〜３：１である。このような比が達成されるように共重合を行うことにより、より吸水膨潤時の優れた寸法安定性発現する高分子電解質膜が得られる。イオン交換に関与しない上記式（２）で表される構造単位がポリアリーレン構造中に含まれることにより、主鎖の配向性及び主鎖の相互作用が向上し、より優れた寸法安定性が発現すると考えられる。
【００７６】
縮合反応による重合は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施される。上記ゼロ価遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の配位子が配位したものであり、後述の配位子を少なくとも一種類有するものが好ましい。ゼロ価遷移金属錯体は市販品でも別途合成したものでもいずれも使用できる。
【００７７】
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は、例えば、遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法や、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法等の公知の方法が挙げられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、合成系から取り出して使用してもよいし、合成系から取り出すことなく、ｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。
【００７８】
配位子としては、例えば、アセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンが挙げられる。
【００７９】
ゼロ価遷移金属錯体としては、例えば、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体、ゼロ価白金錯体、ゼロ価銅錯体が挙げられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。
【００８０】
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが挙げられる。中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化という観点から好ましく使用される。ゼロ価パラジウム錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。
【００８１】
これらゼロ価遷移金属錯体としては、上記のように合成したものを用いてもよいし、市販品として入手できるものを用いてもよい。ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は例えば、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法などの公知の方法が挙げられる。
合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなくｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。
【００８２】
還元剤により、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、使用される遷移金属化合物としては、ゼロ価の遷移金属化合物を用いることもできるが、通常２価のものを用いることが好ましい。中でも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）が挙げられる。２価パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートが挙げられる。
【００８３】
還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
【００８４】
ゼロ価遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、得られるポリマー等の収率向上の観点から、配位子として該ゼロ価遷移金属と共に錯体を形成し得る化合物を反応系に添加することが好ましい。添加する化合物は使用したゼロ価遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。
該配位子となりうる化合物の例としては、前述の、配位子として例示した化合物が挙げられ、汎用性、経済性、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルを用いると、ポリマー等の収率向上や高分子量化の点で特に有利である。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体にある遷移金属原子基準で、通常０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【００８５】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、ポリマー等の製造に使用する、式（１−ｈ）で示されるモノマー、式（２−ｉ）で示されるモノマー及び式（７）で示されるポリマーの総モル量（以下、「全モノマーの総モル量」という。）に対して、０．１モル倍以上である。使用量が過少であると、生成するポリマー等の分子量が小さくなる傾向があるので、ゼロ価遷移金属錯体は、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１．８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上用いる。一方、使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になることもあるので、５．０モル倍以下であることが好ましい。
【００８６】
なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように、遷移金属化合物及び還元剤の使用量等を設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、全モノマーの総モル量に対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上とすればよい。還元剤の使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下であることが好ましい。また、還元剤の使用量は、全モノマーの総モル量に対して、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが好ましい。
【００８７】
また、反応温度は、通常０℃〜２００℃程度であり、好ましくは１０℃〜１００℃程度である。反応時間は、通常０．５〜４８時間程度である。
【００８８】
ゼロ価遷移金属錯体と、ポリマー等の製造に使用する、式（１−ｈ）で示されるモノマー、式（２−ｉ）で示されるモノマー、及び式（７）で示されるポリマーとを混合する方法は、ゼロ価遷移金属錯体を基質に加える方法であっても、ゼロ価遷移金属錯体と基質とを反応容器に同時に加える方法であってもよい。
【００８９】
縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒が例示される。なお、括弧内の表記は溶媒の略号を示すものであり、以下の説明において、この略号を用いることもある。
【００９０】
生成するポリマー等の分子量をより高くするためには、ポリマー等が十分に溶解する溶媒を用いることが望ましいので、生成するポリマー等に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエンの使用が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒、又はこれらから選ばれる２種以上の溶媒の混合物が好ましく用いられる。
【００９１】
溶媒量は、特に限定されないが、反応系があまりにも低濃度では、生成したポリマー等を回収しにくくなることもあり、また、反応系があまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、溶媒と、ポリマー等の製造に使用するモノマー類（式（１−ｈ）で示されるモノマー、式（２−ｉ）で示されるモノマー及び式（７）で示されるポリマーから選ばれるモノマー類）に対して１重量倍〜９９９重量倍、より好ましくは、３重量倍〜１９９重量倍となるようにして、溶媒の使用量を決定する。
【００９２】
かくしてポリマー等が得られるが、生成したポリマー等は、常法により反応混合物から取り出すことができる。例えば、貧溶媒を加えることでポリマー等を析出させ、濾過などにより目的物を取り出すことができる。また、必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿など、通常の精製方法により精製することもできる。
【００９３】
また、イオン交換基前駆体を有するプレポリマーを得た場合も、燃料電池に係る部材として使用するために、イオン交換基前駆体を、遊離酸の形態のイオン交換基にすることが必要である。エステル、又はアミドを形成してイオン交換基が保護されているような形態の、イオン交換基前駆体の、遊離酸の形態のイオン交換基への変換は、酸・塩基による加水分解、ハロゲン化物による脱保護反応により可能である。なお、塩基を使用した場合は、上述したような酸性溶液の洗浄を行えば、遊離酸の形態のイオン交換基にすることが可能である。使用される酸・塩基としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。使用されるハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。好ましくは塩酸、臭化リチウムと臭化テトラブチルアンモニウムである。イオン交換基への変換率は、例えば、スルホ基の場合、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルにより、スルホン酸エステル又はスルホンアミドに特徴的なピークの存在がどの程度であるかを定量することができる。
【００９４】
ポリアリーレン系ブロック共重合体全体のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、３．１ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましく、４．４ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、５．６ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５．２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が３．１ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が５．６ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。該イオン交換容量は、酸塩基滴定により測定される。
【００９５】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、分子量が、ポリスチレン換算の重量平均分子量で表して、１０００００〜２００００００であることが好ましく、中でも１５００００〜１５０００００であることがより好ましく、２０００００〜１００００００であることが特に好ましい。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００９６】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。なお、以下の説明においては、上記高分子電解質膜の場合を主として説明する。
【００９７】
この場合は、本発明の高分子電解質を膜の形態へ転化する。この方法（製膜法）には特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）を用いて製膜することが好ましい。溶液キャスト法は、高分子電解質膜製造として当業分野で、これまで広範に使用されている方法であり、工業的に特に有用である。
【００９８】
具体的には、本発明の高分子電解質を適当な溶媒に溶かして高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。かかる支持基材としては、例えば、ガラス板や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００９９】
溶液キャスト法に使用する溶媒（キャスト溶媒）は、本発明の高分子電解質を十分溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩは、本発明の高分子電解質の溶解性が高く、また、耐水性の高い高分子電解質膜が得られるため好ましい。
【０１００】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、燃料電池用高分子電解質膜（隔膜）としての実用的な範囲で５〜３００μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以上の膜では実用的な強度が優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗自体が小さくなる傾向があるので好ましい。膜厚は、上記溶液の重量濃度及び支持基材上の塗膜の塗布厚により制御できる。
【０１０１】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に添加して、高分子電解質を調製してもよい。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他のポリマーを本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と複合アロイ化して高分子電解質を調製することも可能である。このように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と、添加剤及び／又は他のポリマーとを組み合わせて高分子電解質を調製する場合には、該高分子電解質を燃料電池用部材に適用したときに、所望の特性が得られるようにして、添加剤及び／又は他のポリマーの種類や使用量を決定する。
【０１０２】
さらに燃料電池用途においては水管理を容易にするために、無機又は有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、このようにして得られた高分子電解質膜に関し、その機械的強度向上等を目的として、電子線・放射線等を照射するといった処理を施してもよい。
【０１０３】
また、本発明の高分子電解質を用いた高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜（以下、「複合膜」という。）とすることも可能である。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質を含む膜であり、これは、本発明の高分子電解質だけで構成されていてもよく、また、本発明の高分子電解質と多孔質基材とを含んだいわゆる高分子電解質複合膜でもよい。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
【０１０４】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子が好ましい。
【０１０５】
本発明の高分子電解質を用いた複合膜を、高分子電解質膜として使用する場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍである。多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
【０１０６】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が燃料電池用高分子電解質膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明のポリマーの充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、高分子電解質膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
【０１０７】
また、本発明の高分子電解質を用いてなる複合膜と、本発明の高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜とを積層してプロトン伝導膜として用いることもできる。
【０１０８】
次に本発明の燃料電池について説明する。
燃料電池の基本的な単位となる、本発明の膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということがある。）は、本発明の高分子電解質膜、及び、本発明の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いて製造することができる。すなわち、本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に設けられた触媒層とを含む膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜が本発明の前記高分子電解質膜であること、及び／又は前記触媒層が前記触媒組成物から形成された層であることを特徴とする膜電極接合体である。
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金又は白金系合金（カーボン担持触媒）を、本発明の高分子電解質の溶液及び／又は高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒組成物を、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。このようにして、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させることで、ＭＥＡが得られる。なお、該ＭＥＡの製造において、ガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した場合は、得られるＭＥＡは高分子電解質膜の両面にガス拡散層と触媒層とをともに備えた膜−電極−ガス拡散層接合体の形態で得られる。また、ペースト化した触媒組成物を高分子電解質膜に塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成させた場合は、得られた触媒層上にさらにガス拡散層を形成させることで、膜−電極−ガス拡散層接合体が得られる。
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造されたＭＥＡを備えた燃料電池は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【０１１０】
分子量の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、ＧＰＣの分析条件としては、下記の（Ａ）又は（Ｂ）の条件を用いた。
条件（Ａ）
ＧＰＣ測定装置 島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
カラム 東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出 示差屈折率
条件（Ｂ）
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム 東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出 示差屈折率
【０１１１】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により製膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な重量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１１２】
プロトン伝導度の測定：
プロトン伝導度は交流法で測定した。１ｃｍ2の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置し、前記２つのセルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
次いで、この２つの測定用セルの間に、上記方法で得られたイオン交換基をプロトン型に変換した高分子電解質膜をセットして、測定温度２３℃で、２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。
その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定した。そして、高分子電解質膜を有する状態と有しない状態とで得られた２つの抵抗値の差に基づいて、高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。得られた膜抵抗の値と膜厚から、高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を算出した。なお、高分子電解質膜の両側に接触させる溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。
【０１１３】
吸水膨潤時の寸法変化率の測定：
２３℃相対湿度５０％の条件下で乾燥させた膜の面方向の寸法（Ｌ ｄ）と、８０℃の脱イオン水に膜を１時間以上浸漬し膨潤させた直後の膜の面方向の寸法（Ｌ ｗ）を測定し、以下のように計算して求めた。
寸法変化率［％］＝（Ｌ ｗ−Ｌ ｄ）÷Ｌｄ×１００［％］
【０１１４】
吸水率の測定：
乾燥した膜を秤量し、８０℃の脱イオン水に２時間浸漬した後の膜重量増加量から吸水量を算出し、乾燥膜に対する比率を求めた。
【０１１５】
弾性率及び破断伸びの測定：
測定に供する高分子電解質膜を、２３℃５０％ＲＨ雰囲気中で１２時間静置した膜について、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して、２３℃５０％ＲＨ雰囲気中で、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで実施した引張試験から弾性率及び破断伸びを求めた。
【０１１６】
＜合成例１＞
下記構造式（Ａ）で示される、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を、特開２００７−２７０１１８実施例１記載の方法により合成した。
【０１１７】
＜実施例１＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン６０．３ｇ（２４０ｍｍoｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（５２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを加え、１４０℃で８時間、生成した水とトルエンを留去しながら撹拌した。バス温を１５８℃に上げ、１０時間保温撹拌した。放冷後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．０ｇ（４０ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温１５８℃に上げ、１０時間保温下に前期混合物を撹拌した。放冷後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加え、濾過により不溶物を濾別した後、反応液をメタノール４０００ｍＬに加え、析出した沈殿を濾過により捕集した。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、生じた溶液をメタノール４０００ｍＬに加え、析出した沈殿を濾過し、イオン交換水で洗浄し、乾燥し、下記式（Ｂ)で表されるポリマー１０９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量（条件（Ａ））： Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝６６００
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１１８】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル３．７３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で撹拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル３．２０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｂ）で表されるポリマー０．９５ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン２．８４ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１７０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末２．６８ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量部とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液０．２０ｇを加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１０．０ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を加え、溶解を確認後、生じた混合物に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４００ｇに投入し、室温で１時間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４００ｇに加え、室温で撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、大量のメタノールを加え、室温で１時間撹拌し、濾過により捕集する操作を２回繰り返し、乾燥することで、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｃ）１０．９ｇを得た。
【０１１９】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（Ｃ）１０．９ｇ、イオン交換水２１．７ｇ、無水臭化リチウム８．２９ｇ（９５．５ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン２７２ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５２０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、メタノール１０重量部と３５重量％塩酸１０重量部との混合溶液１０８６ｇで浸漬洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約３０分間加熱保温し、濾過により捕集し、得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位及び下記式
で示される繰り返し単位を含むブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｄ）９．２３ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｄ）１．０ｇをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１８μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位の物質量３８．２×該構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の物質量３８．２×該構造単位の式量１５６．２＋イオン交換基を有しない構造単位の物質量１１．３×該構造単位の式量１８０．２）×１０００＝４．８
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ４．８
ブロック共重合体（Ｄ）Ｍｗ（条件（Ａ））： ８１８０００
ブロック共重合体（Ｄ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ４．１
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．１４
吸水膨潤時の寸法変化率： ４％
吸水率： １７２％
弾性率： １９００ＭＰａ
破断伸び： ４８％
【０１２０】
＜実施例２＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４．８ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．４３ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ、トルエン４８ｇを加えた。バス温１５５℃で３時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１７．０ｇ（５９．２ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温を１６０℃に上げ、１４時間保温下に前期混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５重量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇに溶解し、生じた溶液をメタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、メタノール１０００ｇで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ）で表されるポリマー２５．４ｇを得た。
ＧＰＣ分子量（条件（Ａ））： Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ＝３５００
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１２１】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル６．２０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１４０ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル５．３２ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ）で表されるポリマー１．１７ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン３．５０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３２０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末４．４６ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液１．２６ｇ、を加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を加え、溶解を確認後、生じた混合物に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２８００ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２８００ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水と、メタノールを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過により捕集し、乾燥することで、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｆ）２０．６ｇを得た。
【０１２２】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（Ｆ）２０．６ｇ、イオン交換水４１．２ｇ、無水臭化リチウム１３．３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン５１６ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２８８７ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、メタノール５重量部と３５重量％塩酸１重量部との混合溶液２０６２ｇで浸漬洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約３０分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を、２回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位及び下記式
で示される繰り返し単位を含むブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｇ）１４．５ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｇ）１．０ｇをＮ―メチルピロリドンに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１９μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位の物質量７６．４×該構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の物質量７６．４×該構造単位の式量１５６．２＋イオン交換基を有しない構造単位の物質量１３．９×該構造単位の式量１８０．２）×１０００＝５．３
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ５．３
ブロック共重合体（Ｇ）Ｍｗ（条件（Ａ））： ８９９０００
ブロック共重合体（Ｇ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ４．７
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．１５
吸水膨潤時の寸法変化率： ７％
吸水率： １７１％
弾性率： １６５０ＭＰａ
破断伸び： ４６％
【０１２３】
＜実施例３＞
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル６．９９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２４０ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル５．９９ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ）で表されるポリマー１．２６ｇ、１，４−ジクロロベンゼン２．５２ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２４０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末５．０２ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液１．４１ｇ、を加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を加え、溶解を確認後、生じた混合物に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で４時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６００ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水５００ｇと、メタノール５００ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｈ）１９．７ｇを得た。
【０１２４】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（Ｈ）１９．７ｇ、イオン交換水４３ｇ、無水臭化リチウム１３．３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン６８８ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１８７０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、メタノール１０重量部と６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０重量部との混合溶液９３１ｇで浸漬洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１５分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を、３回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位及び下記式
で示される繰り返し単位を含むブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｉ）１２．１ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｉ）１．０ｇをＮ―メチルピロリドンに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１６μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位の物質量７６．４×該構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の物質量７６．４×該構造単位の式量１５６．２＋イオン交換基を有しない構造単位の物質量１７．２×該構造単位の式量７６．１）×１０００＝５．８
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ５．８
ブロック共重合体（Ｉ）Ｍｗ（条件（Ａ））： １２２２０００
ブロック共重合体（Ｉ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ５．０
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．２２
吸水膨潤時の寸法変化率： ６％
吸水率： ２６８％
弾性率： １６３０ＭＰａ
破断伸び： ５７％
【０１２５】
＜比較例１＞
ＷＯ２００９／１４２２７４実施例Ｂ７記載の方法に準拠し、下記式（Ｊ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマー
ＧＰＣ分子量（条件（Ａ））： Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ＝２６０００
モル組成比： ４,４’−ジクロロジフェニルスルホン由来の芳香族残基＋４,４’−スルホニルジフェノール由来の芳香族残基／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の芳香族残基＝７０／３０
及び、下記式
で示される構造単位からなるブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。Ａ，Ｂはモル組成比を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｋ）を得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｋ）１．０ｇをＮ―メチルピロリドンに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の式量１５６．２）×１０００＝６．４
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ６．４
ブロック共重合体（Ｋ）Ｍｗ（条件（Ａ））： ３２５０００
ブロック共重合体（Ｋ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ２．７
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．０５
吸水膨潤時の寸法変化率： ６％
吸水率： ８０％
弾性率： ９７０ＭＰａ
破断伸び： ９３％
【０１２６】
＜比較例２＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロベンゾニトリル２３．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４２．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．５ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、スルホラン２０２ｇ、トルエン６９ｇを加えた。生じた混合物を１４０℃で５時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、２００℃に昇温し、５時間保温下に混合物を撹拌した。放冷後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン４．２９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、２００℃に昇温し、５時間保温下に混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、大過剰の、メタノール１０重量部と３５重量％塩酸１０重量部との混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた祖生成物４９ｇをテトラヒドロフラン４４１ｇに溶解し、不溶物を濾別した後、濾液を大過剰のメタノールに加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、６重量％塩酸、イオン交換水で洗浄し、乾燥し、下記式（Ｌ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマー４６．２ｇを得た。
ＧＰＣ分子量（条件（Ａ））： Ｍｎ＝１５２００、Ｍｗ＝３４３００
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１２７】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル１．７３ｇ（７．９１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１３０ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル１．３０ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｌ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体１．６７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１．９４ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量部とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液０．２２８ｇ、及び、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１０．０ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、生じた混合物を５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、１３重量％塩酸１４００ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを１３重量％塩酸１４００ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水３５０ｇと、メタノール３３０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｍ）９．９５ｇを得た。
【０１２８】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（Ｍ）９．９５ｇ、イオン交換水２２．４ｇ、無水臭化リチウム６．６４ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン２４９ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１３重量％塩酸１３９０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、メタノール１０重量部と３５％塩酸１０重量部との混合溶液９９５ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、３回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位からなるブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリマー（Ｎ）５．４４ｇを得た。
得られたポリマー（Ｎ）１．０ｇをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の式量１５６．２）×１０００＝６．４
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ６．４
ブロック共重合体（Ｎ）Ｍｗ（条件（Ａ））： ９３００００
ブロック共重合体（Ｎ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ４．２
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．１７
吸水膨潤時の寸法変化率： １５％
吸水率： ４７４％
【０１２９】
＜実施例４＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３９．４ｇ（１５７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．９ｇ（１６５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２０９ｇ、トルエン７０ｇを加えた。バス温１５０℃で２時間３０分トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．０ｇ（１７４．１ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温を１８０℃に上げ、９時間３０分保温下に前期混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１５００ｇと３５重量％塩酸２５０ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、メタノールで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物をＮ−メチルピロリドン３２１ｇに溶解し、生じた溶液をメタノール１２５０ｇと３５重量％塩酸２５０ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（O）で表されるポリマー７４．７ｇを得た。
ＧＰＣ分子量（条件（Ｂ））： Ｍｎ＝１０４００、Ｍｗ＝１５７００
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１３０】
次に、窒素雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル１９．９２ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｇを加え、生じた混合物を６５℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル１４．２４ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素雰囲気下、フラスコに上記式（O）で表されるポリマー５．９５ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン１１．９１ｇ（４７．４１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５９５ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）７０．００ｇ（１３３．７２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末４．４６ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）を加え４０℃に調整した。生じた混合物に、メタンスルホン酸１．5重量とＮ−メチルピロリドン９８．５重量部との混合溶液１４．０２ｇ、を加え、生じた混合物を４０℃で３時間撹拌した後、１５℃に冷却した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、１５〜２５℃で１９時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液に、トルエン８２９ｇ、２-ブタノン１１０６ｇを加えて、８０℃に調整した。ここに、１８．９重量％塩酸３３２gを３０分かけて滴下し、８０℃で１時間撹拌し、その後静置した。分液操作により油層を分離し、減圧濃縮によりトルエン及び、２-ブタノンを留去した。Ｎ−メチルピロリドン６７５ｇを加えて、更に減圧濃縮を行い、トルエン及び２-ブタノンを留去し、溶媒置換を行なった。得られた溶液に溶液重量が１０８８ｇとなるように、Ｎ−メチルピロリドンを加え、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（P）の溶液を得た。
【０１３１】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（P）溶液１０８８ｇを９０℃に調整し、ここに、３５重量％塩酸５５．７ｇを３０分かけて滴下し、生じた溶液を１２０℃で１８時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液にＮ−メチルピロリドン６２２ｇを加え、１００℃に調整した。これをアセトン３１５１ｇに滴下した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、アセトン３１５１ｇで浸漬洗浄した。１３．２重量％塩酸２３６３ｇで浸漬洗浄する操作を２回繰り返した。その後、粗ポリマーに大量のイオン交換水を加え、９３℃で３０分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を濾液のｐＨが３．５を越えるまで１５回繰り返した。粗ポリマーにイオン交換水２３６０ｇを加えて浸漬洗浄した後、ポリマーを濾過により捕集し、得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位及び下記式
で示される繰り返し単位を含むブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Q）１４．５ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Q）１．０ｇをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１９μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位の物質量１３３．７２×該構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の物質量１３３．７２×該構造単位の式量１５６．２＋イオン交換基を有しない構造単位の物質量４７．４１×該構造単位の式量１８０．２）×１０００＝４．５
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ５．４
ブロック共重合体（Q）Ｍｗ（条件（Ａ））： ６４４０００
ブロック共重合体（Q）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ４．５
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．１７
吸水膨潤時の寸法変化率： １０％
吸水率： ３１１％
弾性率： １３１０ＭＰａ
破断伸び： ５５％
【０１３２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系ブロック共重合体、その製造方法及び高分子電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質膜が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子電解質膜が、燃料電池用の隔膜として用いた場合に、発電特性が優れることから従来、主に使用されている。しかしながら、フッ素系高分子電解質膜については、高価であること、耐熱性が低いこと、廃棄コストが高いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないこと等の問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、前記フッ素系高分子電解質膜に替わり得る安価で特性の優れた炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化し、検討がなされている。
炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、主鎖がポリアリーレン構造であるイオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を有しないブロックからなるブロック共重合体であって、該イオン交換基を有するブロックの主鎖を構成する芳香族環の全てが、側鎖にスルホ基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３７４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の高分子電解質は、プロトン伝導性の向上を求めてイオン交換容量を増加すると、吸水膨潤時の寸法安定性が低下する傾向があり、燃料電池用プロトン伝導膜として、実用性に乏しいものであった。
【０００６】
本発明の目的は、高分子電解質膜として用いたとき、高いプロトン伝導性及び吸水膨潤時の優れた寸法安定性を発揮するプロトン伝導膜を得ることができる、ポリアリーレン系ブロック共重合体を提供することにある。さらには、該ポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質、該高分子電解質を含む燃料電池用部材（特に、高分子電解質膜）、該部材を含む高分子電解質形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記事情に鑑み、ポリアリーレン系ブロック共重合体について鋭意検討を重ねた結果、主鎖がポリアリーレン構造であるイオン交換基を有するブロックと、主鎖中に屈曲構造を有するイオン交換基を実質的に有さないブロックとを含む共重合体であり、該イオン交換基を有するブロックのシーケンス及びイオン交換容量と、該イオン交換基を有さないブロックのシーケンスとを特定することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は[１]を提供するものである。
【０００８】
［１］ポリアリーレン構造を有する第１の主鎖を有し、かつイオン交換基を有する第１のブロックと、第２の主鎖を有し、かつイオン交換基を実質的に有しない第２のブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体であって、
前記第１のブロックが下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含み、
前記第２のブロックが下記式（３）で表される構造単位を含み、
且つ、前記第１のブロックのイオン交換容量が３．５〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式（１）において、Ａｒ1は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ1が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（２）において、Ａｒ２は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基は、イオン交換基を有することはない。Ａｒ２が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（３）において、Ａｒ３は前記第２の主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基はフッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ３が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘ1はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。）
【０００９】
さらに本発明は、上記ポリアリーレン系ブロック共重合体に係る好適な実施形態として、以下の［２］〜[１１]を提供する。
[２] 上記式（１）で表される構造単位の数と上記式（２）で表される構造単位の数の比が１０：１〜１：２であることを特徴とする[１]に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[３] 上記式（２）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とを、前者の後者に対する重量比５：１〜１：２で含むことを特徴とする[１]又は[２]に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[４] 少なくとも一つのイオン交換基が、前記Ａｒ１で表されるアリーレン基の芳香族環に直接結合していることを特徴とする[１]〜[３]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[５] 前記第１のブロックの前記主鎖が、ポリパラフェニレン構造を有することを特徴とする[１]〜[４]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[６] 上記Ａｒ1が有するイオン交換基が、スルホ基、ホスホン基、カルボキシル基及びスルホンイミド基からなる群から選ばれる１種以上の酸基であることを特徴とする[１]〜[５]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
[７] 上記式（１）で表される構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることを特徴とする[１]〜[６]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜３の整数を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｋ＋ｐは４以下の整数である。ｋが２または３である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
[８] 上記式（４）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることを特徴とする[７]に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｋは０〜３の整数を表す。）
[９] 上記式（２）で表される構造単位が、下記式（６）で表される構造単位であることを特徴とする[１]〜[８]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋ’が２〜４である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
[１０] イオン交換容量が、３．１〜５．６ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする[１]〜[９]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００１０】
さらに本発明は、上記ポリアリーレン系ブロック共重合体に係る好適な製造方法として、以下の［１１］〜[１３]を提供する。
[１１] 主鎖を有するポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法であって、下記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーと、下記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを共重合することを特徴とする方法。
（式（１−ｈ）において、Ａｒ10は前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニリレン基であり、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基又はイオン交換基前駆体を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ10が複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｑは脱離基を表す。複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。式（２−ｉ）において、Ａｒ11は前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニリレン基であり、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、イオン交換基もイオン交換基前駆体も有しない。Ａｒ11が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｑは脱離基を表す。複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。式（７）において、Ａｒ21は、前記主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。複数あるＡｒ21は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。Ｘ11はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。複数あるＸ11は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。ｑは２以上の整数を表す。Ｙは脱離基を表す。複数あるＹは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
[１２] 生成するブロック共重合体の前記主鎖において上記式（１−ｈ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数の、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数に対する比が１０：１〜１：２の範囲内になるような割合で、上記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーとを共重合に供することを特徴とする[１１]に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
［１３］上記式（７）で表されるポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜２１０００であることを特徴とする［１１］又は［１２］に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【００１１】
上記[１]〜[１０]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体はいずれも、特に燃料電池用部材に使用される高分子電解質として極めて優れている。したがって、本発明は以下の[１４]〜[１９]を提供する。
[１４] [１]〜[１０]いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
[１５] [１４]に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
[１６] 多孔質基材を更に含む特徴とする［１５］に記載の高分子電解質膜。
[１７] [１４]に記載の高分子電解質と、触媒成分とを含むことを特徴とする触媒組成物。
[１８] 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に設けられた触媒層とを含む膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜が［１５］又は［１６］に記載の高分子電解質膜であること、及び／又は前記触媒層が［１７］に記載の触媒組成物から形成された層であることを特徴とする膜電極接合体。
[１９] [１８]記載の膜電極接合体を有することを特徴とする高分子電解質形燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質形燃料電池用部材、中でも高分子電解質膜として用いると、高いプロトン伝導性と、吸水膨潤時の優れた寸法安定性とを発現する。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質形燃料電池の触媒層として用いても好適である。特に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を高分子電解質膜として燃料電池に用いた場合、高い発電特性と、優れた形体安定性を示す燃料電池が得られる。又、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質形燃料電池用部材、中でも高分子電解質膜として用いると、高いじん性を示すため、該高分子電解質膜を、燃料電池に用いた場合、高い耐久性を示す。このように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、特に燃料電池の用途において、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、ポリアリーレン構造を有する第１の主鎖を有し、かつイオン交換基を有する第１のブロックと、第２の主鎖を有し、かつイオン交換基を実質的に有しない第２のブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体であって、前記第１のブロックが下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含み、前記第２のブロックが下記式（３）で表される構造単位を含み、前記第１のブロックのイオン交換容量（ＩＥＣ）が３．５〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする。
（式（１）において、Ａｒ1は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ1が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（２）において、Ａｒ２は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基は、イオン交換基を有することはない。Ａｒ２が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（３）において、Ａｒ３は前記第２の主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基はフッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ３が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘ1はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。）
【００１４】
ここで、「主鎖」とは、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。
【００１５】
上記ポリアリーレン構造とは、主鎖を構成している実質的に全ての芳香族環同士が直接結合している構造である。本発明のイオン交換基を有するブロック（すなわち、第１のブロック）は、主鎖が、互いに直接結合で結合されている芳香族環を含み、ポリマー主鎖を構成している芳香族環同士の結合の総数に対する直接結合の割合が多いほど、耐水性及びプロトン伝導性が優れる傾向があるため好ましい。具体的にいうと、前記ポリアリーレン構造が、該芳香族環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であるとさらに好ましく、１００％の構造であると特に好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香族環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。２価の原子としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げられ、２価の原子団としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−で示される基などが挙げられる。
【００１６】
また、「イオン交換基」とは、イオン交換に係る基を表す。前記イオン交換基としては、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ。Ｒは前記と同義である。）、三級アミノ基（−ＮＲＲ’ 。Ｒは前記と同義である。）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ’ ’ 。Ｒは前記と同義である。）、並びに、ピリジン、ピロール及びイミダゾール等の含窒素複素環基等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、「ブロック共重合体」とは、イオン交換基を有するポリマーと、イオン交換基を実質的に有さないポリマーとが、共有結合でつながり、長い連鎖になった分子構造のものをいう。本発明では、前記ポリマーを、「ブロック」という。ブロックとは、
骨格が同一の繰り返しが３個以上連結したものである。好ましくは、１種の繰り返し単位が５個以上連結したものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。
【００１８】
本発明において、ブロックが「イオン交換基を有する」とは、イオン交換基が、繰り返し単位１個あたりで平均０．３個以上含まれているブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているとより好ましい。一方、ブロックが「イオン交換基を実質的に有しない」とは、イオン交換基が、繰り返し単位１個あたりで平均０．３個未満であるブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００１９】
まず、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するブロックについて説明する。
イオン交換基を有するブロックは、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位のみからなることが好ましく、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位を、前者構造単位の数の後者構造単位の数に対する比で表して１０：１〜１：２の割合で含むことが好ましい。該比のより好ましい値としては８：１〜１：１であり、より好ましくは６：１〜２：１であり、さらに好ましくは５：１〜３：１である。このような割合で、前記両構造単位が含まれることにより、吸水膨潤時の優れた寸法安定性発現する高分子電解質膜が得られる。イオン交換に関与しない上記式（２）で表される構造単位がポリアリーレン構造中に含まれることにより、主鎖の配向性及び主鎖の相互作用が向上し、優れた寸法安定性が発現すると考えられる。
【００２０】
該両構造単位の数の比は、後述するポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する際の、モノマー仕込比によって制御される。
【００２１】
該両構造単位の数の比の算出方法としては、予めイオン交換基及びイオン交換基前駆体からなる群より選ばれる１種以上を有するモノマーを用いる後述の製造方法で、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いる、下記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーとの仕込み物質量比から算出する。また、予め共重合体を得た後に、イオン交換基をポリアリーレン構造に導入し、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いるモノマーの物質量から算出される、ポリアリーレン構造からなるブロックの重量と、イオン交換基を実質的に有しないブロックの重量と、滴定法により求めた得られた該ポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換容量と、からポリアリーレン構造からなるイオン交換基を有するブロックのイオン交換容量を算出し、得られたイオン交換基を有するブロックのイオン交換容量と、イオン交換基を有するブロックの構造単位の分子量とから算出する。共重合に用いるモノマーの構造が複数の場合、分子量と物質量から加重平均した分子量を、イオン交換基を有するブロックの構造単位の分子量として用いる。
【００２２】
前記イオン交換基を有するブロックのイオン交換容量は、３．５ｍｅｑ／ｇ以上、６．０ｍｅｑ／ｇ以下である。より好ましくは、４．０ｍｅｑ／ｇ以上、５．９ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以上、５．８ｍｅｑ／ｇ以下である。該イオン交換容量が３．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。一方、イオン交換容量が６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性及び吸水膨潤時の寸法安定性がより良好となるので好ましい。該イオン交換容量は、後述するポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する際の、モノマー構造及びモノマー比によって制御される。
【００２３】
該イオン交換容量の算出方法としては、予めイオン交換基及びイオン交換基前駆体からなる群より選ばれる１種以上を有するモノマーを用いる、後述の製造方法で、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いる、下記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーとの仕込物質量比から算出する。また、予め共重合体を得た後に、イオン交換基をポリアリーレン構造に導入し、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いるモノマーの物質量から算出される、ポリアリーレン構造からなるブロックの重量と、イオン交換基を実質的に有しないブロックの重量と、滴定法により求めた、得られた該ポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換容量と、から算出する。
【００２４】
上記式（１）におけるＡｒ１は、前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有する。すなわち、前記イオン交換基は、主鎖を構成するアリーレン基の芳香族環に直接結合してもよく、また、主鎖を構成するアリーレン基が有する基を介して、間接的に結合してもよい。イオン交換基がアリーレン基に間接的に結合している場合、該イオン交換基と該アリーレン基とを結合している基を連結基と称する。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環性芳香族基、ナフタレンジイル基等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。中でも、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、製造が容易である原料を用いることができる観点から、下記式（ｃａ）〜（ｃｊ）で表される２価アリーレン基が好ましい。中でも、（ｃｂ）が、吸水膨潤時の寸法安定性及び、耐水性に優れるため特に好ましい。
【００２５】
該アリーレン基に直接又は間接に結合するイオン交換基とは、イオン交換に係る基を表す。前記イオン交換基としては、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の酸基、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ。Ｒは前記と同義である。）、三級アミノ基（−ＮＲＲ’ 。Ｒは前記と同義である。）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ’ ’ 。Ｒは前記と同義である。）、並びに、ピリジン、ピロール及びイミダゾール等の含窒素複素環基、等の塩基性の基が挙げられる。中でも、該イオン交換基としては酸基が好ましく、該酸基としては、ホスホン基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンイミド基等が好ましい。中でも、高いプロトン伝導性を示すため、スルホ基、スルホンイミド基等の強酸の酸基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。また、電子吸引性基で該芳香族環及び／又はスルホンイミド基の置換基（−Ｒ）上の水素原子を置換することにより、電子吸引性基の効果で前記の強酸の酸基を超強酸の酸基として機能させることも好ましい。これらの酸基は、部分的にあるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用高分子電解質膜などとして使用する際には、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。
【００２６】
また、該アリーレン基は、イオン交換基以外にも、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基から選ばれる基を有することができる。好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、及びシアノ基が挙げられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、高い耐加水分解性を有するため好ましい。特に好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、耐水性に優れるため好ましい。
また、アシル基を有する場合、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。このようなアシル基同士が連結した場合であっても、結合後（転位反応後）の基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基のいずれかに相当する場合は、本発明のポリマーに包含される。また、このようにアシル基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたり、するような反応が生じたか否かは、例えば13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００２７】
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を置換基として有する、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有するその総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１９のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１９以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００２９】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有するその総炭素数が２０以下であるアリール基等が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３０】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３１】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１８以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３２】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基等の炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアリールスルホニル基が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３３】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、２，２−ジメチルプロピルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−メチルペンチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ノニルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等の炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアルキルスルホニル基が挙げられる。
［置換基群］ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００３４】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、上記式（１）で示される構造単位の前記第１の主鎖を構成する芳香族環に、イオン交換基が直接結合することが好ましい。イオン交換基は、上記式（１）で示される構造単位の前記第１の主鎖を構成する芳香族環に直接結合している方が、上記式（１）で示される構造単位の前記第１の主鎖を構成する芳香族環に適当な連結基により結合している場合よりも耐水性に優れる傾向があり、上記式（１）で示される構造単位におけるイオン交換基中、前記第１の主鎖を構成している芳香族環に直接結合しているイオン交換基の割合が多いほうが、イオン交換容量を増加させたとしても、耐水性に優れたプロトン伝導膜が得られる。
【００３５】
また、上記イオン交換基を有するブロックの主鎖（すなわち、第１のブロックの第１の主鎖）は、ポリパラフェニレン構造を有することが好ましい。該主鎖は剛直なポリパラフェニレン構造を有する方が、メタフェニレン構造等を有する屈曲成分を含んでいる場合よりも、吸水膨潤時の寸法安定性及び、耐水性により優れる傾向がある。
【００３６】
上記式（１）で示される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位が挙げられる。このような構造単位を有するブロックは、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましく、また、このような構造単位を有するブロックを含むポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質膜として用いたとき、耐水性に優れるため好ましい。
【００３７】
式（４）中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜３の整数を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｋ＋ｐは４以下の整数である。ｋが２または３である場合、複数あるＲはそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。
ここで、Ｒは上記アリーレン基が有することができる基として例示した、イオン交換基以外の、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基から選ばれ、後述の重合反応において、その反応を阻害しない基である。その置換基の数ｋは、０又は１であると好ましく、特に好ましくはｋが０、すなわち置換基を有しない繰返し単位である。ｐは１が好ましい。
【００３８】
上記式（４）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（５）で表される構造単位が挙げられる。
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｋは０〜３の整数を表す。）
【００３９】
上記式（２）におけるＡｒ２は、前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であって、Ａｒ１のアリーレン基が有するようなイオン交換基を有しないが、イオン交換基以外の置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環性芳香族基、ナフタレンジイル基等の縮環系芳香族基、チオフェンジイル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。中でも、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、製造が容易である原料を用いることができる観点から、下記式（ｅａ）〜（ｅｅ）で表される２価アリーレン基が好ましい。中でも、（ｅａ）で表される構造単位を有する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、吸水膨潤時の寸法安定性及び、耐水性に優れるため好ましい。
【００４０】
また、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基から選ばれる基を有することができる。好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、及びシアノ基が挙げられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、高い耐加水分解性を有するため好ましい。特に好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、耐水性に優れるため好ましい。
また、アシル基を有する場合、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。このようなアシル基同士が連結した場合であっても、結合後（転位反応後）の基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基のいずれかに相当する場合は、本発明のポリマーに包含される。また、このようにアシル基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたり、するような反応が生じたか否かは、例えば13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００４１】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。
【００４２】
上記式（２）で示される構造単位の好ましい例としては、下記式（６）で表される構造単位が挙げられる。このような構造単位を有するブロックは、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましく、また、このような構造単位を有するブロックを含むポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質膜として用いたとき、耐水性、及び吸水膨潤時の寸法安定性に優れるため好ましい。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋ’は０〜４の整数を表す。ｋ’が２〜４である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
【００４３】
また、上記式（２）で示される構造単位の特に好ましい例としては、下記式（ａ）〜（ｐ）で表される構造単位が挙げられる。中でも、（ｏ）、（ｐ）が特に好ましい。このような構造単位を有するブロックは、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましく、また、このような構造単位を有する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、吸水膨潤時の優れた寸法安定性を示すため好ましい。
【００４４】
次に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を実質的に有しないブロック（すなわち、第２のブロック）について説明する。
【００４５】
該イオン交換基を実質的に有しないブロックは、上記式（３）で表される構造単位のみからなることが好ましい。
また、上記ポリアリーレン系ブロック共重合体中、上記式（２）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とは、前者の後者に対する重量比で５：１〜１：２の割合で含まれることが好ましい。該重量比のより好ましい値としては４：１〜１：１．５であり、さらに好ましくは３：１〜１：１である。このような重量比で含まれることにより、吸水膨潤時のより優れた寸法安定性及び実用的なじん性を発現する高分子電解質膜が得られる。
該重量比は、後述するポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する際の、モノマー比によって制御される。
【００４６】
該重量比の算出方法としては、予めイオン交換基及びイオン交換基前駆体からなる群より選ばれる１種以上を有するモノマーを用いる、後述の製造方法で、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いる、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーと、下記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとの重量比から算出する。また、予め共重合を得た後に、イオン交換基をポリアリーレン構造に導入し、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を製造する場合には以下の方法を用いる。共重合に用いるモノマーの物質量から算出される、ポリアリーレン構造からなるブロックの重量と、イオン交換基を実質的に有しないブロックの重量と、滴定法により求めた、得られた該ポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換容量と、からポリアリーレン構造からなるイオン交換基を有するブロックのイオン交換容量を算出し、得られたイオン交換基を有するブロックのイオン交換容量と、イオン交換基を有するブロックの構造単位の分子量とから、上記式（１）で表される構造単位と、上記式（２）で表される構造単位の物質量比を算出し、得られた上記式（２）で表される構造単位の物質量比と、共重合に用いたモノマーの物質量から上記式（２）で表される構造単位の物質量を算出し、得られた上記式（２）で表される構造単位の物質量から、共重合に用いた（２−ｉ）で表されるモノマーの重量を算出し、得られた共重合に用いた下記式（２−ｉ）で表されるモノマーの重量と、共重合に用いた下記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーの重量とから算出する。
共重合に用いるモノマーの構造が複数の場合、分子量と物質量から加重平均した分子量を、イオン交換基を有するブロックの構造単位の分子量として用いる。
【００４７】
式（３）におけるＡｒ３は、−Ｏ−で示される基も−Ｓ−で示される基も有しない、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基とは、芳香族化合物から、２個の水素原子を取り去った残基である。以降、同様の意味で、「２価の芳香族基」と言う言葉を用いる。すなわち、２価の芳香族基Ａｒ３１つとそれに結合した−Ｏ−又は−Ｓ−で示される基Ｘ１１つとの組合せで、１つの構造単位とみる。該−Ｏ−で示される基も−Ｓ−で示される基も有しないＡｒ３で表される２価の芳香族基としては、炭素数が４〜４０であることが好ましく、６〜２５であることがより好ましく、１２であることがさらに好ましい。このような構造単位は、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましい。
また、−Ｏ−で示される基も−Ｓ−で示される基も有しないＡｒ３で表される２価の芳香族基としては例えば下記式（ａａ）〜（ａｚ）のような芳香族基が挙げられる。
【００４８】
【００４９】
また、Ａｒ３は、Ａｒ2が有することができる基と同様の基を有していてもよく、中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を有することが好ましい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。Ａｒ３としては置換基を有してもよい上記（ａｃ）、（ａｇ）、（ａｌ）、（ａｎ）、（ａｐ）、（ａｓ）、（ａｖ）、（ａｗ）、（ａｘ）で表される基が好ましく、置換基を有してもよい上記（ａｎ）、（ａｌ）、（ａｐ）、（ａｘ）で表される基がより好ましい。このような、構造単位を有するブロックは、該ブロックを含む高分子電解質膜の耐水性を高め、また、化学的な安定性に優れるため好ましい。
【００５０】
式（３）で示される構造単位の好ましい例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。中でも、（ｂａ）、（ｂｆ）、（ｂｋ）、（ｂｎ）、（ｂｐ）、（ｂｑ）、（ｂｓ）、（ｂｕ）が好ましく、（ｂｋ）、（ｂｐ）、（ｂｓ）が特に好ましい。このような、構造単位を有するブロックは製造が容易であり、また、工業的に容易に入手できる原料を用いて製造できるため好ましい。下記式においてａはモル組成比を表し、ａは０．５１以上が好ましく、０．５２以上がより好ましい。また、ａは０．９０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５５以下が特に好ましい。
【００５１】
【００５２】
次に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の好適な製造方法について説明する。該ポリアリーレン系ブロック共重合体における、イオン交換基を有するブロックは、上記式（１）に表される構造単位を含む。上記式（１）におけるイオン交換基は、予めイオン交換基、又はイオン交換基前駆体を有するモノマーを用いて重合することで導入される。
【００５３】
主鎖を有する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造を行う方法としては、遷移金属錯体の共存下、下記式（１−ｈ）で示されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で示されるモノマーと、後述する式（７）で示されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを縮合反応により重合することにより製造し得る。
【００５４】
ここでＡｒ１０は、前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニレン基であり、該アリーレン基又はビフェニレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基又はイオン交換基前駆体を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することができる。但し、該アリーレン基又はビフェニレン基は、直接及び／又は間接に、イオン交換基及びイオン交換基前駆体からなる群より選ばれる１種以上を有することができる。Ｑは、脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。
【００５５】
式（１−ｈ）における該アリーレン基としては、Ａｒ１の具体例と同一の基及び、ビフェニリレン基等を挙げることができる。また、該アリーレン基はＡｒ１を構成するアリーレン基が有することができる基の具体例と同一の基を有することができる。上記脱離基は、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
上記式（１−ｈ）で示されるモノマーとしては、好ましいイオン交換基であるスルホ基の場合で例示すると、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。
中でも、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸が好ましい。
【００５７】
また、他のイオン交換基の場合は、上記に例示したモノマーのスルホ基を、ホスホン基、カルボキシル基等のイオン交換基に置き換えて、選択することができる。これら他のイオン交換基を有するモノマーも工業的に容易に入手できるか、公知の製造方法を用いて、製造することが可能である。
【００５８】
さらに上記に例示するモノマーのイオン交換基は塩の形でもよく、特に、イオン交換基が塩の形であるモノマーを用いることが、重合反応性の観点から好ましい。塩の形としては、アルカリ金属塩が好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩の形が好ましい。
【００５９】
イオン交換基前駆体としては、スルホン酸基前駆体、ホスホン酸基前駆体、カルボン酸基前駆体等が挙げられる。イオン交換基前駆体とは、ポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換基前駆体以外の構造の変化を伴うことなくイオン交換基となる基のことである。イオン交換基前駆体は、好ましくは３段階以内、より好ましくは２段階以内、さらに好ましくは１段階の反応を経てイオン交換基となる。
【００６０】
イオン交換基前駆体としては、エステル又はアミドを形成してイオン交換基が保護されているような形態であることが好ましい。好ましいイオン交換基前駆体である、スルホン酸基前駆体で例示すると、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒｃ；ここでＲｃは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の芳香族基を表す。）又はスルホンアミド基（−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）；ここでＲｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の芳香族基を表す。）等が挙げられる。中でも、より好ましいスルホン酸基前駆体としては、スルホン酸エステル基が挙げられる。
【００６１】
スルホン酸エステル基としては、例えばスルホン酸メチルエステル基、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｎ−プロピルルエステル基、スルホン酸イソプロピルエステル基、スルホン酸ｎ−ブチルエステル基、スルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンチルエステル基、スルホン酸ネオペンチルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキシルエステル基、スルホン酸シクロヘキシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプチルエステル基、スルホン酸ｎ−オクチルエステル基、スルホン酸ｎ−ノニルエステル基、スルホン酸ｎ−デシルエステル基、スルホン酸ｎ−ドデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ウンデシルエステル基、スルホン酸ｎ−トリデシルエステル基、スルホン酸ｎ−テトラデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキサデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−オクタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ノナデシルエステル基、スルホン酸ｎ−エイコシルエステル基、スルホン酸フェニルエステル基などのスルホン酸エステル基が例示され、好ましくはスルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ネオペンチルエステル基又はスルホン酸シクロヘキシルエステル基である。これらのスルホン酸エステル基は、重合反応に関与しない基を置換基として有していてもよい。
【００６２】
また、スルホンアミド基としては、例えばスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基、Ｎ−エチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、ジ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、Ｎ−イソプロピルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ペンチルスルホンアミド基、Ｎ−ネオペンチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘプチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−オクチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ノニルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−デシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ウンデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−トリデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−テトラデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ペンタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘプタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−オクタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ノナデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−エイコシルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスルホンアミド基、ピロリルスルホンアミド基、ピロリジニルスルホンアミド基、ピペリジニルスルホンアミド基、カルバゾリルスルホンアミド基、ジヒドロインドリルスルホンアミド基、ジヒドロイソインドリルスルホンアミド基などが例示され、好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド基、ピロリジニルスルホンアミド基、ピペリジニルスルホンアミド基が例示される。これらのスルホンアミド基は、いずれも重合反応に関与しない基を置換基として有していてもよい。
【００６３】
また、スルホン酸基前駆体としてはメルカプト基も使用可能である。メルカプト基は適当な酸化剤を使用して、酸化させることによりスルホ基に転換可能である。
【００６４】
Ａｒ１１は、前記主鎖を構成するアリーレン基又は主鎖を構成するビフェニレン基であり、該アリーレン基又はビフェニレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することができる。但し、該アリーレン基又はビフェニレン基は、イオン交換基もイオン交換基前駆体も有しない。すなわち、該アリーレン基又はビフェニレン基は、直接結合したイオン交換基も、直接結合したイオン交換基前駆体も、連結基を介して間接に結合したイオン交換基も、連結基を介して間接に結合したイオン交換基前駆体も有さない。Ｑは、脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。
【００６５】
該アリーレン基としては、Ａｒ２の具体例と同一の基及び、ビフェニリレン基等を挙げることができる。また、該アリーレン基又はビフェニレン基はＡｒ２を構成するアリーレン基が有することができる置換基の具体例と同一の基を有することができる。上記脱離基は、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００６６】
式（２−ｉ）で表されるモノマーの具体例としては、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、２，５−ジクロロベンゾフェノンが挙げられる。また、これらのモノマー中の塩素原子の代わりに臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が置換されたモノマーも使用することができる。
【００６７】
次に、上記イオン交換基を実質的に有しないポリマーとしては、下記式（７）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００６８】
式（７）中、Ａｒ２１は、前記主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基は、−Ｏ−で示される基も−Ｓ−で示される基も有しない。すなわち、２価の芳香族基Ａｒ２１１つとそれに結合した−Ｏ−又は−Ｓ−で示される基Ｘ１１１つとの組合せで、１つの構造単位とみる。なお、複数あるＡｒ２１は、それぞれ同一でも異なってもよい。該２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することができる。Ｘ１１は−Ｏ−で示される基又は−Ｓ−で示される基を表す。複数あるＸ１１は、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙは脱離基を表す。但し、２つのＹは同一でも異なってもよい。ｑは２以上の整数を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上述のものがあげられる。ここで、Ａｒ２１で表される２価の芳香族基の好ましい例としては、上記Ａｒ３と同等の基を挙げることができる。また、Ａｒ２１は、Ａｒ３と同等の基で置換されていてもよい。
【００６９】
式（７）におけるｑとしては、２以上の整数である。ｑは、高分子電解質膜とした際の耐水性を向上させるために、好ましくは、４以上であり、より好ましくは５以上である。また、同様の理由から、７０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００７０】
式（７）におけるＹは脱離基、すなわち縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００７１】
式（７）で示されるポリマーの好ましい例としては、下記式で表されるポリマーが挙げられる。中でも、（ｄａ）、（ｄｆ）、（ｄｋ）、（ｄｎ）、（ｄｐ）、（ｄｒ）、（ｄｓ）、（ｄｕ）が好ましく、（ｄｋ）、（ｄｐ）、（ｄｓ）が特に好ましい。このようなポリマーは製造が容易であり、また、工業的に容易に入手できる原料を用いて製造できるため好ましい。下記式においてｂはモル組成比を表し、ｂは０．５０以上が好ましい。また、ｂは０．９０以下が好ましく、０．７０以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。特に好ましくは、ｂは０．５０である。ｂは、上記イオン交換基を実質的に有しないポリマーを製造する際の、モノマー比によって制御される。また、ｑは上記と同義である。
【００７２】
【００７３】
本発明における、上記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量としては、１０００〜２１０００が好ましく、２０００〜１６０００がより好ましく、３０００〜１００００が特に好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００より低い、又は、２１０００より高いと、高分子電解質膜として用いた際の耐水性が低下する傾向がある。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００７４】
次に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を製造するための重合反応（縮合反応）について説明する。なお、以下の製造方法の説明において、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体及び本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を製造可能なポリアリーレン系ブロック共重合体前駆体をあわせて「ポリマー等」ということがある。
【００７５】
生成するブロック共重合体の前記主鎖において上記式（１−ｈ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数の、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数に対する比が１０：１〜１：２の範囲内になるような割合で、上記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーとを、共重合に供することが好ましい。該比のより好ましい値としては８：１〜１：１であり、より好ましくは６：１〜２：１であり、さらに好ましくは５：１〜３：１である。このような比が達成されるように共重合を行うことにより、より吸水膨潤時の優れた寸法安定性発現する高分子電解質膜が得られる。イオン交換に関与しない上記式（２）で表される構造単位がポリアリーレン構造中に含まれることにより、主鎖の配向性及び主鎖の相互作用が向上し、より優れた寸法安定性が発現すると考えられる。
【００７６】
縮合反応による重合は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施される。上記ゼロ価遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の配位子が配位したものであり、後述の配位子を少なくとも一種類有するものが好ましい。ゼロ価遷移金属錯体は市販品でも別途合成したものでもいずれも使用できる。
【００７７】
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は、例えば、遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法や、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法等の公知の方法が挙げられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、合成系から取り出して使用してもよいし、合成系から取り出すことなく、ｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。
【００７８】
配位子としては、例えば、アセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンが挙げられる。
【００７９】
ゼロ価遷移金属錯体としては、例えば、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体、ゼロ価白金錯体、ゼロ価銅錯体が挙げられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。
【００８０】
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが挙げられる。中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化という観点から好ましく使用される。ゼロ価パラジウム錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。
【００８１】
これらゼロ価遷移金属錯体としては、上記のように合成したものを用いてもよいし、市販品として入手できるものを用いてもよい。ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は例えば、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法などの公知の方法が挙げられる。
合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなくｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。
【００８２】
還元剤により、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、使用される遷移金属化合物としては、ゼロ価の遷移金属化合物を用いることもできるが、通常２価のものを用いることが好ましい。中でも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）が挙げられる。２価パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートが挙げられる。
【００８３】
還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
【００８４】
ゼロ価遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、得られるポリマー等の収率向上の観点から、配位子として該ゼロ価遷移金属と共に錯体を形成し得る化合物を反応系に添加することが好ましい。添加する化合物は使用したゼロ価遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。
該配位子となりうる化合物の例としては、前述の、配位子として例示した化合物が挙げられ、汎用性、経済性、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルを用いると、ポリマー等の収率向上や高分子量化の点で特に有利である。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体にある遷移金属原子基準で、通常０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【００８５】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、ポリマー等の製造に使用する、式（１−ｈ）で示されるモノマー、式（２−ｉ）で示されるモノマー及び式（７）で示されるポリマーの総モル量（以下、「全モノマーの総モル量」という。）に対して、０．１モル倍以上である。使用量が過少であると、生成するポリマー等の分子量が小さくなる傾向があるので、ゼロ価遷移金属錯体は、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１．８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上用いる。一方、使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になることもあるので、５．０モル倍以下であることが好ましい。
【００８６】
なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように、遷移金属化合物及び還元剤の使用量等を設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、全モノマーの総モル量に対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上とすればよい。還元剤の使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下であることが好ましい。また、還元剤の使用量は、全モノマーの総モル量に対して、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが好ましい。
【００８７】
また、反応温度は、通常０℃〜２００℃程度であり、好ましくは１０℃〜１００℃程度である。反応時間は、通常０．５〜４８時間程度である。
【００８８】
ゼロ価遷移金属錯体と、ポリマー等の製造に使用する、式（１−ｈ）で示されるモノマー、式（２−ｉ）で示されるモノマー、及び式（７）で示されるポリマーとを混合する方法は、ゼロ価遷移金属錯体を基質に加える方法であっても、ゼロ価遷移金属錯体と基質とを反応容器に同時に加える方法であってもよい。
【００８９】
縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒が例示される。なお、括弧内の表記は溶媒の略号を示すものであり、以下の説明において、この略号を用いることもある。
【００９０】
生成するポリマー等の分子量をより高くするためには、ポリマー等が十分に溶解する溶媒を用いることが望ましいので、生成するポリマー等に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエンの使用が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒、又はこれらから選ばれる２種以上の溶媒の混合物が好ましく用いられる。
【００９１】
溶媒量は、特に限定されないが、反応系があまりにも低濃度では、生成したポリマー等を回収しにくくなることもあり、また、反応系があまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、溶媒と、ポリマー等の製造に使用するモノマー類（式（１−ｈ）で示されるモノマー、式（２−ｉ）で示されるモノマー及び式（７）で示されるポリマーから選ばれるモノマー類）に対して１重量倍〜９９９重量倍、より好ましくは、３重量倍〜１９９重量倍となるようにして、溶媒の使用量を決定する。
【００９２】
かくしてポリマー等が得られるが、生成したポリマー等は、常法により反応混合物から取り出すことができる。例えば、貧溶媒を加えることでポリマー等を析出させ、濾過などにより目的物を取り出すことができる。また、必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿など、通常の精製方法により精製することもできる。
【００９３】
また、イオン交換基前駆体を有するプレポリマーを得た場合も、燃料電池に係る部材として使用するために、イオン交換基前駆体を、遊離酸の形態のイオン交換基にすることが必要である。エステル、又はアミドを形成してイオン交換基が保護されているような形態の、イオン交換基前駆体の、遊離酸の形態のイオン交換基への変換は、酸・塩基による加水分解、ハロゲン化物による脱保護反応により可能である。なお、塩基を使用した場合は、上述したような酸性溶液の洗浄を行えば、遊離酸の形態のイオン交換基にすることが可能である。使用される酸・塩基としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。使用されるハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。好ましくは塩酸、臭化リチウムと臭化テトラブチルアンモニウムである。イオン交換基への変換率は、例えば、スルホ基の場合、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルにより、スルホン酸エステル又はスルホンアミドに特徴的なピークの存在がどの程度であるかを定量することができる。
【００９４】
ポリアリーレン系ブロック共重合体全体のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、３．１ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましく、４．４ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、５．６ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５．２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が３．１ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が５．６ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。該イオン交換容量は、酸塩基滴定により測定される。
【００９５】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、分子量が、ポリスチレン換算の重量平均分子量で表して、１０００００〜２００００００であることが好ましく、中でも１５００００〜１５０００００であることがより好ましく、２０００００〜１００００００であることが特に好ましい。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００９６】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。なお、以下の説明においては、上記高分子電解質膜の場合を主として説明する。
【００９７】
この場合は、本発明の高分子電解質を膜の形態へ転化する。この方法（製膜法）には特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）を用いて製膜することが好ましい。溶液キャスト法は、高分子電解質膜製造として当業分野で、これまで広範に使用されている方法であり、工業的に特に有用である。
【００９８】
具体的には、本発明の高分子電解質を適当な溶媒に溶かして高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。かかる支持基材としては、例えば、ガラス板や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００９９】
溶液キャスト法に使用する溶媒（キャスト溶媒）は、本発明の高分子電解質を十分溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩは、本発明の高分子電解質の溶解性が高く、また、耐水性の高い高分子電解質膜が得られるため好ましい。
【０１００】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、燃料電池用高分子電解質膜（隔膜）としての実用的な範囲で５〜３００μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以上の膜では実用的な強度が優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗自体が小さくなる傾向があるので好ましい。膜厚は、上記溶液の重量濃度及び支持基材上の塗膜の塗布厚により制御できる。
【０１０１】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に添加して、高分子電解質を調製してもよい。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他のポリマーを本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と複合アロイ化して高分子電解質を調製することも可能である。このように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と、添加剤及び／又は他のポリマーとを組み合わせて高分子電解質を調製する場合には、該高分子電解質を燃料電池用部材に適用したときに、所望の特性が得られるようにして、添加剤及び／又は他のポリマーの種類や使用量を決定する。
【０１０２】
さらに燃料電池用途においては水管理を容易にするために、無機又は有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、このようにして得られた高分子電解質膜に関し、その機械的強度向上等を目的として、電子線・放射線等を照射するといった処理を施してもよい。
【０１０３】
また、本発明の高分子電解質を用いた高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜（以下、「複合膜」という。）とすることも可能である。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質を含む膜であり、これは、本発明の高分子電解質だけで構成されていてもよく、また、本発明の高分子電解質と多孔質基材とを含んだいわゆる高分子電解質複合膜でもよい。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
【０１０４】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子が好ましい。
【０１０５】
本発明の高分子電解質を用いた複合膜を、高分子電解質膜として使用する場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍである。多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
【０１０６】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が燃料電池用高分子電解質膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明のポリマーの充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、高分子電解質膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
【０１０７】
また、本発明の高分子電解質を用いてなる複合膜と、本発明の高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜とを積層してプロトン伝導膜として用いることもできる。
【０１０８】
次に本発明の燃料電池について説明する。
燃料電池の基本的な単位となる、本発明の膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということがある。）は、本発明の高分子電解質膜、及び、本発明の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いて製造することができる。すなわち、本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に設けられた触媒層とを含む膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜が本発明の前記高分子電解質膜であること、及び／又は前記触媒層が前記触媒組成物から形成された層であることを特徴とする膜電極接合体である。
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金又は白金系合金（カーボン担持触媒）を、本発明の高分子電解質の溶液及び／又は高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒組成物を、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。このようにして、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させることで、ＭＥＡが得られる。なお、該ＭＥＡの製造において、ガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した場合は、得られるＭＥＡは高分子電解質膜の両面にガス拡散層と触媒層とをともに備えた膜−電極−ガス拡散層接合体の形態で得られる。また、ペースト化した触媒組成物を高分子電解質膜に塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成させた場合は、得られた触媒層上にさらにガス拡散層を形成させることで、膜−電極−ガス拡散層接合体が得られる。
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造されたＭＥＡを備えた燃料電池は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【０１１０】
分子量の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、ＧＰＣの分析条件としては、下記の（Ａ）又は（Ｂ）の条件を用いた。
条件（Ａ）
ＧＰＣ測定装置 島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
カラム 東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出 示差屈折率
条件（Ｂ）
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム 東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出 示差屈折率
【０１１１】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により製膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な重量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１１２】
プロトン伝導度の測定：
プロトン伝導度は交流法で測定した。１ｃｍ2の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置し、前記２つのセルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
次いで、この２つの測定用セルの間に、上記方法で得られたイオン交換基をプロトン型に変換した高分子電解質膜をセットして、測定温度２３℃で、２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。
その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定した。そして、高分子電解質膜を有する状態と有しない状態とで得られた２つの抵抗値の差に基づいて、高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。得られた膜抵抗の値と膜厚から、高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を算出した。なお、高分子電解質膜の両側に接触させる溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。
【０１１３】
吸水膨潤時の寸法変化率の測定：
２３℃相対湿度５０％の条件下で乾燥させた膜の面方向の寸法（Ｌ ｄ）と、８０℃の脱イオン水に膜を１時間以上浸漬し膨潤させた直後の膜の面方向の寸法（Ｌ ｗ）を測定し、以下のように計算して求めた。
寸法変化率［％］＝（Ｌ ｗ−Ｌ ｄ）÷Ｌｄ×１００［％］
【０１１４】
吸水率の測定：
乾燥した膜を秤量し、８０℃の脱イオン水に２時間浸漬した後の膜重量増加量から吸水量を算出し、乾燥膜に対する比率を求めた。
【０１１５】
弾性率及び破断伸びの測定：
測定に供する高分子電解質膜を、２３℃５０％ＲＨ雰囲気中で１２時間静置した膜について、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して、２３℃５０％ＲＨ雰囲気中で、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで実施した引張試験から弾性率及び破断伸びを求めた。
【０１１６】
＜合成例１＞
下記構造式（Ａ）で示される、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を、特開２００７−２７０１１８実施例１記載の方法により合成した。
【０１１７】
＜実施例１＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン６０．３ｇ（２４０ｍｍoｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（５２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを加え、１４０℃で８時間、生成した水とトルエンを留去しながら撹拌した。バス温を１５８℃に上げ、１０時間保温撹拌した。放冷後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．０ｇ（４０ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温１５８℃に上げ、１０時間保温下に前期混合物を撹拌した。放冷後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加え、濾過により不溶物を濾別した後、反応液をメタノール４０００ｍＬに加え、析出した沈殿を濾過により捕集した。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、生じた溶液をメタノール４０００ｍＬに加え、析出した沈殿を濾過し、イオン交換水で洗浄し、乾燥し、下記式（Ｂ)で表されるポリマー１０９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量（条件（Ａ））： Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝６６００
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１１８】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル３．７３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で撹拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル３．２０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｂ）で表されるポリマー０．９５ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン２．８４ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１７０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末２．６８ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量部とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液０．２０ｇを加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１０．０ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を加え、溶解を確認後、生じた混合物に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４００ｇに投入し、室温で１時間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４００ｇに加え、室温で撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、大量のメタノールを加え、室温で１時間撹拌し、濾過により捕集する操作を２回繰り返し、乾燥することで、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｃ）１０．９ｇを得た。
【０１１９】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（Ｃ）１０．９ｇ、イオン交換水２１．７ｇ、無水臭化リチウム８．２９ｇ（９５．５ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン２７２ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５２０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、メタノール１０重量部と３５重量％塩酸１０重量部との混合溶液１０８６ｇで浸漬洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約３０分間加熱保温し、濾過により捕集し、得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位及び下記式
で示される繰り返し単位を含むブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｄ）９．２３ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｄ）１．０ｇをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１８μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位の物質量３８．２×該構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の物質量３８．２×該構造単位の式量１５６．２＋イオン交換基を有しない構造単位の物質量１１．３×該構造単位の式量１８０．２）×１０００＝４．８
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ４．８
ブロック共重合体（Ｄ）Ｍｗ（条件（Ａ））： ８１８０００
ブロック共重合体（Ｄ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ４．１
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．１４
吸水膨潤時の寸法変化率： ４％
吸水率： １７２％
弾性率： １９００ＭＰａ
破断伸び： ４８％
【０１２０】
＜実施例２＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４．８ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．４３ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇ、トルエン４８ｇを加えた。バス温１５５℃で３時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１７．０ｇ（５９．２ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温を１６０℃に上げ、１４時間保温下に前期混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５重量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇに溶解し、生じた溶液をメタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、メタノール１０００ｇで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ）で表されるポリマー２５．４ｇを得た。
ＧＰＣ分子量（条件（Ａ））： Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ＝３５００
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１２１】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル６．２０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１４０ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル５．３２ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ）で表されるポリマー１．１７ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン３．５０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３２０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末４．４６ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液１．２６ｇ、を加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を加え、溶解を確認後、生じた混合物に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２８００ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２８００ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水と、メタノールを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過により捕集し、乾燥することで、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｆ）２０．６ｇを得た。
【０１２２】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（Ｆ）２０．６ｇ、イオン交換水４１．２ｇ、無水臭化リチウム１３．３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン５１６ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２８８７ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、メタノール５重量部と３５重量％塩酸１重量部との混合溶液２０６２ｇで浸漬洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約３０分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を、２回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位及び下記式
で示される繰り返し単位を含むブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｇ）１４．５ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｇ）１．０ｇをＮ―メチルピロリドンに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１９μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位の物質量７６．４×該構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の物質量７６．４×該構造単位の式量１５６．２＋イオン交換基を有しない構造単位の物質量１３．９×該構造単位の式量１８０．２）×１０００＝５．３
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ５．３
ブロック共重合体（Ｇ）Ｍｗ（条件（Ａ））： ８９９０００
ブロック共重合体（Ｇ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ４．７
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．１５
吸水膨潤時の寸法変化率： ７％
吸水率： １７１％
弾性率： １６５０ＭＰａ
破断伸び： ４６％
【０１２３】
＜実施例３＞
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル６．９９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２４０ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル５．９９ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ）で表されるポリマー１．２６ｇ、１，４−ジクロロベンゼン２．５２ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２４０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末５．０２ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液１．４１ｇ、を加え、生じた混合物を５０℃で３０分間撹拌した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を加え、溶解を確認後、生じた混合物に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で４時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６００ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水５００ｇと、メタノール５００ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｈ）１９．７ｇを得た。
【０１２４】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（Ｈ）１９．７ｇ、イオン交換水４３ｇ、無水臭化リチウム１３．３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン６８８ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１８７０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、メタノール１０重量部と６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０重量部との混合溶液９３１ｇで浸漬洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーをイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１５分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を、３回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位及び下記式
で示される繰り返し単位を含むブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｉ）１２．１ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｉ）１．０ｇをＮ―メチルピロリドンに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１６μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位の物質量７６．４×該構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の物質量７６．４×該構造単位の式量１５６．２＋イオン交換基を有しない構造単位の物質量１７．２×該構造単位の式量７６．１）×１０００＝５．８
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ５．８
ブロック共重合体（Ｉ）Ｍｗ（条件（Ａ））： １２２２０００
ブロック共重合体（Ｉ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ５．０
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．２２
吸水膨潤時の寸法変化率： ６％
吸水率： ２６８％
弾性率： １６３０ＭＰａ
破断伸び： ５７％
【０１２５】
＜比較例１＞
ＷＯ２００９／１４２２７４実施例Ｂ７記載の方法に準拠し、下記式（Ｊ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマー
ＧＰＣ分子量（条件（Ａ））： Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ＝２６０００
モル組成比： ４,４’−ジクロロジフェニルスルホン由来の芳香族残基＋４,４’−スルホニルジフェノール由来の芳香族残基／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の芳香族残基＝７０／３０
及び、下記式
で示される構造単位からなるブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。Ａ，Ｂはモル組成比を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｋ）を得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Ｋ）１．０ｇをＮ―メチルピロリドンに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の式量１５６．２）×１０００＝６．４
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ６．４
ブロック共重合体（Ｋ）Ｍｗ（条件（Ａ））： ３２５０００
ブロック共重合体（Ｋ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ２．７
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．０５
吸水膨潤時の寸法変化率： ６％
吸水率： ８０％
弾性率： ９７０ＭＰａ
破断伸び： ９３％
【０１２６】
＜比較例２＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、２，６−ジクロロベンゾニトリル２３．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４２．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．５ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、スルホラン２０２ｇ、トルエン６９ｇを加えた。生じた混合物を１４０℃で５時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、２００℃に昇温し、５時間保温下に混合物を撹拌した。放冷後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン４．２９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、２００℃に昇温し、５時間保温下に混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、大過剰の、メタノール１０重量部と３５重量％塩酸１０重量部との混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた祖生成物４９ｇをテトラヒドロフラン４４１ｇに溶解し、不溶物を濾別した後、濾液を大過剰のメタノールに加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、６重量％塩酸、イオン交換水で洗浄し、乾燥し、下記式（Ｌ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマー４６．２ｇを得た。
ＧＰＣ分子量（条件（Ａ））： Ｍｎ＝１５２００、Ｍｗ＝３４３００
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１２７】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル１．７３ｇ（７．９１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１３０ｇを加え、生じた混合物をバス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル１．３０ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｌ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体１．６７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１．９４ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量部とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液０．２２８ｇ、及び、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１０．０ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、生じた混合物を５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、１３重量％塩酸１４００ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過により捕集した後、これを１３重量％塩酸１４００ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、その後、濾過した。捕集された固体を、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水３５０ｇと、メタノール３３０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｍ）９．９５ｇを得た。
【０１２８】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（Ｍ）９．９５ｇ、イオン交換水２２．４ｇ、無水臭化リチウム６．６４ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン２４９ｇをフラスコに入れ、生じた混合物をバス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１３重量％塩酸１３９０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、メタノール１０重量部と３５％塩酸１０重量部との混合溶液９９５ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまで粗ポリマーイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、３回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位からなるブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリマー（Ｎ）５．４４ｇを得た。
得られたポリマー（Ｎ）１．０ｇをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の式量１５６．２）×１０００＝６．４
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ６．４
ブロック共重合体（Ｎ）Ｍｗ（条件（Ａ））： ９３００００
ブロック共重合体（Ｎ）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ４．２
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．１７
吸水膨潤時の寸法変化率： １５％
吸水率： ４７４％
【０１２９】
＜実施例４＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３９．４ｇ（１５７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．９ｇ（１６５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２０９ｇ、トルエン７０ｇを加えた。バス温１５０℃で２時間３０分トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．０ｇ（１７４．１ｍｍoｌ）を加えて混合物を得た。バス温を１８０℃に上げ、９時間３０分保温下に前期混合物を撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１５００ｇと３５重量％塩酸２５０ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、メタノールで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物をＮ−メチルピロリドン３２１ｇに溶解し、生じた溶液をメタノール１２５０ｇと３５重量％塩酸２５０ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（O）で表されるポリマー７４．７ｇを得た。
ＧＰＣ分子量（条件（Ｂ））： Ｍｎ＝１０４００、Ｍｗ＝１５７００
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１３０】
次に、窒素雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル１９．９２ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｇを加え、生じた混合物を６５℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、５０℃に下げ、２，２’−ビピリジル１４．２４ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素雰囲気下、フラスコに上記式（O）で表されるポリマー５．９５ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン１１．９１ｇ（４７．４１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５９５ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）７０．００ｇ（１３３．７２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末４．４６ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）を加え４０℃に調整した。生じた混合物に、メタンスルホン酸１．5重量とＮ−メチルピロリドン９８．５重量部との混合溶液１４．０２ｇ、を加え、生じた混合物を４０℃で３時間撹拌した後、１５℃に冷却した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、１５〜２５℃で１９時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液に、トルエン８２９ｇ、２-ブタノン１１０６ｇを加えて、８０℃に調整した。ここに、１８．９重量％塩酸３３２gを３０分かけて滴下し、８０℃で１時間撹拌し、その後静置した。分液操作により油層を分離し、減圧濃縮によりトルエン及び、２-ブタノンを留去した。Ｎ−メチルピロリドン６７５ｇを加えて、更に減圧濃縮を行い、トルエン及び２-ブタノンを留去し、溶媒置換を行なった。得られた溶液に溶液重量が１０８８ｇとなるように、Ｎ−メチルピロリドンを加え、スルホン酸基前駆体（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（P）の溶液を得た。
【０１３１】
次に、以下のようにしてスルホン酸基前駆体をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸基前駆体を有するポリマー（P）溶液１０８８ｇを９０℃に調整し、ここに、３５重量％塩酸５５．７ｇを３０分かけて滴下し、生じた溶液を１２０℃で１８時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液にＮ−メチルピロリドン６２２ｇを加え、１００℃に調整した。これをアセトン３１５１ｇに滴下した。析出した粗ポリマーを濾過により捕集し、アセトン３１５１ｇで浸漬洗浄した。１３．２重量％塩酸２３６３ｇで浸漬洗浄する操作を２回繰り返した。その後、粗ポリマーに大量のイオン交換水を加え、９３℃で３０分間加熱保温し、濾過する洗浄操作を濾液のｐＨが３．５を越えるまで１５回繰り返した。粗ポリマーにイオン交換水２３６０ｇを加えて浸漬洗浄した後、ポリマーを濾過により捕集し、得られたポリマーを乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位及び下記式
で示される繰り返し単位を含むブロックと、下記式
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示されるブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体（Q）１４．５ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体（Q）１．０ｇをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液を調製した。その後、得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、６重量％塩酸洗浄、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１９μｍの高分子電解質膜を作製した。
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣは下記計算式から求めた。
（イオン交換基を有する構造単位の物質量１３３．７２×該構造単位あたりのイオン交換基数１．０×該イオン交換基の価数１．０）／（イオン交換基を有する構造単位の物質量１３３．７２×該構造単位の式量１５６．２＋イオン交換基を有しない構造単位の物質量４７．４１×該構造単位の式量１８０．２）×１０００＝４．５
イオン交換基を有するブロックのＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）： ５．４
ブロック共重合体（Q）Ｍｗ（条件（Ａ））： ６４４０００
ブロック共重合体（Q）ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ)： ４．５
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）： ０．１７
吸水膨潤時の寸法変化率： １０％
吸水率： ３１１％
弾性率： １３１０ＭＰａ
破断伸び： ５５％
【０１３２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレン構造を有する第１の主鎖を有し、かつイオン交換基を有する第１のブロックと、第２の主鎖を有し、かつイオン交換基を実質的に有しない第２のブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体であって、
前記第１のブロックが下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含み、
前記第２のブロックが下記式（３）で表される構造単位を含み、
且つ、前記第１のブロックのイオン交換容量が３．５〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式（１）において、Ａｒ1は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ1が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（２）において、Ａｒ２は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基は、イオン交換基を有することはない。Ａｒ２が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（３）において、Ａｒ３は前記第２の主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基はフッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ３が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘ1はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される構造単位の数と上記式（２）で表される構造単位の数の比が１０：１〜１：２であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
上記式（２）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とを、前者の後者に対する重量比５：１〜１：２で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
少なくとも一つのイオン交換基が、前記Ａｒ１で表されるアリーレン基の芳香族環に直接結合していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
前記第１のブロックの前記主鎖が、ポリパラフェニレン構造を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
上記Ａｒ1が有するイオン交換基が、スルホ基、ホスホン基、カルボキシル基及びスルホンイミド基からなる群から選ばれる１種以上の酸基であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項７】
上記式（１）で表される構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜３の整数を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｋ＋ｐは４以下の整数である。ｋが２または３である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項８】
上記式（４）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることを特徴とする請求項７に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｋは０〜３の整数を表す。）
【請求項９】
上記式（２）で表される構造単位が、下記式（６）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋ’が２〜４である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項１０】
イオン交換容量が、３．１〜５．６ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項１１】
主鎖を有するポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法であって、下記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーと、下記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを共重合することを特徴とする方法。
（式（１−ｈ）において、Ａｒ10は前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニリレン基であり、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基又はイオン交換基前駆体を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ10が複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｑは脱離基を表す。複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。式（２−ｉ）において、Ａｒ11は前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニリレン基であり、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、イオン交換基もイオン交換基前駆体も有しない。Ａｒ11が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｑは脱離基を表す。複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。式（７）において、Ａｒ21は、前記主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。複数あるＡｒ21は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。Ｘ11はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。複数あるＸ11は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。ｑは２以上の整数を表す。Ｙは脱離基を表す。複数あるＹは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項１２】
生成するブロック共重合体の前記主鎖において上記式（１−ｈ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数の、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数に対する比が１０：１〜１：２の範囲内になるような割合で、上記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーとを共重合に供することを特徴とする請求項１１に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
上記式（７）で表されるポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜２１０００であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１６】
多孔質基材を更に有する特徴とする請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項１７】
請求項１４に記載の高分子電解質と、触媒成分とを含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項１８】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に設けられた触媒層とを含む膜−電極接合体であって、前記高分子電解質膜が請求項１５又は請求項１６に記載の高分子電解質膜であること、及び／又は前記触媒層が請求項１７に記載の触媒組成物から形成された層であることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８記載の膜電極接合体を有することを特徴とする高分子電解質形燃料電池。
【請求項１】
ポリアリーレン構造を有する第１の主鎖を有し、かつイオン交換基を有する第１のブロックと、第２の主鎖を有し、かつイオン交換基を実質的に有しない第２のブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体であって、
前記第１のブロックが下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含み、
前記第２のブロックが下記式（３）で表される構造単位を含み、
且つ、前記第１のブロックのイオン交換容量が３．５〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式（１）において、Ａｒ1は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ1が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（２）において、Ａｒ２は前記第１の主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基は、イオン交換基を有することはない。Ａｒ２が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。式（３）において、Ａｒ３は前記第２の主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基はフッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ３が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘ1はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される構造単位の数と上記式（２）で表される構造単位の数の比が１０：１〜１：２であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
上記式（２）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とを、前者の後者に対する重量比５：１〜１：２で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
少なくとも一つのイオン交換基が、前記Ａｒ１で表されるアリーレン基の芳香族環に直接結合していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
前記第１のブロックの前記主鎖が、ポリパラフェニレン構造を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
上記Ａｒ1が有するイオン交換基が、スルホ基、ホスホン基、カルボキシル基及びスルホンイミド基からなる群から選ばれる１種以上の酸基であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項７】
上記式（１）で表される構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜３の整数を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｋ＋ｐは４以下の整数である。ｋが２または３である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項８】
上記式（４）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることを特徴とする請求項７に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｋは０〜３の整数を表す。）
【請求項９】
上記式（２）で表される構造単位が、下記式（６）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
（式中、Ｒは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋ’が２〜４である場合、複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項１０】
イオン交換容量が、３．１〜５．６ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項１１】
主鎖を有するポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法であって、下記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、下記式（２−ｉ）で表されるモノマーと、下記式（７）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを共重合することを特徴とする方法。
（式（１−ｈ）において、Ａｒ10は前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニリレン基であり、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、直接又は間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基又はイオン交換基前駆体を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。Ａｒ10が複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｑは脱離基を表す。複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。式（２−ｉ）において、Ａｒ11は前記主鎖を構成するアリーレン基又は前記主鎖を構成するビフェニリレン基であり、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基又は該ビフェニリレン基は、イオン交換基もイオン交換基前駆体も有しない。Ａｒ11が、複数存在するとき、これらは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｑは脱離基を表す。複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。式（７）において、Ａｒ21は、前記主鎖を構成する２価の芳香族基であり、該２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。複数あるＡｒ21は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。Ｘ11はＯ（酸素）又はＳ（硫黄）を表す。複数あるＸ11は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。ｑは２以上の整数を表す。Ｙは脱離基を表す。複数あるＹは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項１２】
生成するブロック共重合体の前記主鎖において上記式（１−ｈ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数の、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーに由来する芳香族環の数に対する比が１０：１〜１：２の範囲内になるような割合で、上記式（１−ｈ）で表されるモノマーと、上記式（２−ｉ）で表されるモノマーとを共重合に供することを特徴とする請求項１１に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
上記式（７）で表されるポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜２１０００であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１６】
多孔質基材を更に有する特徴とする請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項１７】
請求項１４に記載の高分子電解質と、触媒成分とを含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項１８】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に設けられた触媒層とを含む膜−電極接合体であって、前記高分子電解質膜が請求項１５又は請求項１６に記載の高分子電解質膜であること、及び／又は前記触媒層が請求項１７に記載の触媒組成物から形成された層であることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８記載の膜電極接合体を有することを特徴とする高分子電解質形燃料電池。
【公開番号】特開２０１２−１７１５（Ｐ２０１２−１７１５Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１０７８（Ｐ２０１１−１１１０７８）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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