ポリアルキレングリコール系重合体、セメント混和剤及びセメント組成物
【課題】セメント分散性やスランプ保持性等の性能をより高いレベルで発揮することができ、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なポリアルキレングリコール系重合体、それを用いたセメント混和剤及びセメント組成物を提供する。
【解決手段】ビニル系単量体由来の構成単位とポリアルキレングリコール鎖とを主鎖に有する重合体であって、該重合体は、該ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、該ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むポリアルキレングリコール系重合体。
【解決手段】ビニル系単量体由来の構成単位とポリアルキレングリコール鎖とを主鎖に有する重合体であって、該重合体は、該ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、該ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むポリアルキレングリコール系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系重合体、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント混和剤を始め、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に用いられるポリアルキレングリコール系重合体や、それを用いて得られるセメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、ポリアルキレングリコール系重合体ともいう。）は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に広く用いられている。
そして近年では、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、ポリアルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、ポリアルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献１参照。）や、また、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、ポリアルキレングリコール鎖と、該鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位とを含むポリマー単位を有する新規な重合体が、特にセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを特定の比率で重合して得られる共重合体を含有するコンクリート混和剤が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
しかしながら、従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体では未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）やスランプ保持性）を充分に発揮できる程度には至っていない。したがって、セメント混和剤の用途にも好適なものとすることによって、より多くの分野に有用な化合物とするための工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１３１４１号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７３６号公報
【特許文献４】特開平１０−８１５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント分散性やスランプ保持性等の性能をより高いレベルで発揮することができ、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なポリアルキレングリコール系重合体、それを用いたセメント混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖とビニル系単量体由来の構成単位とを有する重合体であって、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造とすると、セメント組成物等に対して少量添加するだけで高い減水性能を発揮できることを見いだした。また、重合体を、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造、すなわち多分岐構造を有する構造とすると、その立体反発からセメント組成物等に対して、より高い減水性能を発揮できることを見いだした。更に、上記のような重合体において、ビニル系単量体を、加水分解性基を有する単量体を必須に含むものとすると、該重合体を用いたセメント組成物等のスランプ保持性や状態が向上することを見いだした。そして、本発明の重合体を用いて得られるセメント混和剤が、かつてない程に優れた性能（分散性、スランプ保持性等）を発揮できることを見いだし、これを含んでなるセメント組成物がその分野で特に有用なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、ビニル系単量体由来の構成単位とポリアルキレングリコール鎖とを主鎖に有する重合体であって、上記重合体は、上記ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、上記ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、上記ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体である。
本発明はまた、ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、上記重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ上記ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、上記ビニル単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体でもある。
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含むセメント混和剤でもある。
本発明はまた、上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
＜ポリアルキレングリコール系重合体＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、その主鎖にビニル系単量体由来の構造単位とポリアルキレングリコール鎖とを有する重合体であって、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むものである。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体の構造の詳細については、後述する。
以下では、本発明のポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むポリアルキレングリコール系重合体を「重合体（ｉ）」、そのポリアルキレングリコール鎖が直接又は有機残基を介して結合することになるビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体を「重合体（ｉｉ）」ともいう。
【００１０】
上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）において、上記重合体（ｉｉ）を形成するためのビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むものである。すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、加水分解性基を有する単量体由来の構成単位を含むものである。
上記加水分解性基としては、加水分解され得る基であれば特に限定されないが、加水分解によってカルボキシル基を生成する官能基であることが好ましい。このような加水分解性基を有する単量体由来の構成単位を含むポリアルキレングリコール系重合体を、例えば好適な用途の１つであるセメント混和剤に適用した場合、該セメント混和剤を含むセメント組成物中で上記加水分解性基が経時的に加水分解され、カルボキシル基が生成されることになる。従って、カルボキシル基から生じるカルボキシアニオンにより、上記ポリアルキレングリコール系重合体のセメント粒子への吸着機能が経時的に増加することとなる。その結果、長時間にわたって良好なセメント分散性を維持することができ、セメント組成物のスランプ保持性を向上させることができる。
上記加水分解によってカルボキシル基を生成する官能基としては、例えば、エステル基、アミド基、ニトリル基等を挙げることができる。好ましくはエステル基である。
上記加水分解性基を有する単量体の具体例については後述する。
【００１１】
次に、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体（重合体（ｉ））の構造について説明する。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体は、重合体の主鎖にポリアルキレングリコール鎖とビニル系単量体由来の構造単位とを有し、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介してビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須として含むものである。なお、ポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、及び、該ポリアルキレングリコール鎖と直接結合又は有機残基を介して結合するビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）を有する限り、その他の構造部位を有していてもよい。
【００１２】
上記ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）とビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）との間の直接結合又は有機残基をＹとすると、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体は、その構造がポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成されるもの（以下、重合体（ｉ−１）ともいう）と、更に水素原子以外のその他の構造部位とを有するもの（以下、重合体（ｉ−２）ともいう）とに分けることができる。
ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成される重合体（ｉ−１）としては、例えば、以下のような構造のものがある。
【００１３】
下記一般式（ａ）：
（ＢＬ）−Ｙ−（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ） （ａ）
で表されるように、ポリアルキレングリコール鎖の両端に直接又は有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）が結合した形態、
下記一般式（ｂ）：
（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ） （ｂ）
で表されるように、ポリアルキレングリコール鎖の一端に直接又は有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）が結合した形態、
下記一般式（ｃ）：
（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ）−Ｙ−（ＰＡＧ） （ｃ）
で表されるように、上記重合体（ｉｉ）の両端に直接又は有機残基を介してポリアルキレングリコール鎖が結合した形態、
下記一般式（ｄ）：
−［（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ）］− （ｄ）
で表される繰り返し単位の繰り返しにより構成される形態等。なお、これら（ａ）〜（ｄ）の重合体において、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が重合体の構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）は、末端に水素原子を有することになる。すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端構造は、水酸基となる。
【００１４】
以下では、上記一般式（ａ）〜（ｄ）において「ＰＡＧ」で表されるポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）」ともいい、「ＢＬ」で表されるビニル系単量体由来の構造部位における、当該ビニル系単量体が、後述するように不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含む場合の、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の有するポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）」ともいう。なお、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）及び（ＩＩ）は、実質的に直鎖状であることが好適である。
【００１５】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）としては、炭素数２以上のアルキレンオキシドから構成されるもの（ポリアルキレンオキシド）であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００１６】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
【００１７】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記重合体（ｉ）がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
なお、上記重合体（ｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００１９】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００２０】
ここで、「ＰＡＧ」で表されるポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）と、「ＢＬ」で表されるビニル系単量体由来の構造単位は、「Ｙ」で表される構造によっては加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の両末端に対して、導入量が５０モル％以上であることが好ましくい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。
【００２１】
また耐加水分解性の向上には、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の末端が二級アルコール残基であることが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の末端に二級アルコール基を導入するには通常用いられる方法を用いればよいが、例えば、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の原料となるポリアルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物又は水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００２２】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数ｎ（オキシアルキレン基の平均付加モル数）としては、１〜１０００であることが好適である。１以上の数とすることにより、上記重合体（ｉ）にポリアルキレングリコール鎖に基づく性能を充分に発揮させることが可能となり、また、ｎが１０００を超える場合には、上記重合体（ｉ）を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。上記平均繰り返し数の下限値としては、より好ましくは７、更に好ましくは１０であり、上限値としては、より好ましくは８００であり、更に好ましくは６００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、上記重合体（ｉ）が有するポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００２３】
上記Ｙで表される構造部位は直接結合又は有機残基であるが、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）とビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）との結合を容易にすることができる点で、有機残基であることが好ましい。上記有機残基は、分子量が１０００以下の基であることが好適である。１０００を超えると、該基の導入が困難になり、経済性が損なわれるおそれがある。より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下である。
【００２４】
上記有機残基としてはまた、硫黄原子を含むものであることが好適であり、具体的には、例えば、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯＯ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｙ２−、−Ｓ−Ｙ２−Ｏ−、−Ｓ−Ｙ２−Ｎ−、−Ｓ−Ｙ２−Ｓ−等であることが好ましい。ここで、Ｙ２は、２価の有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜１１の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等）等であって、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基である。
このように上記有機残基が硫黄原子を有する場合には、該硫黄原子を介して上記重合体（ｉｉ）の主鎖末端とが結合することが好適である。このような形態では、後述するように、その製造時に、硫黄原子の反応性に起因して硫黄原子を介して単量体が次々に付加し、重合体（ｉｉ）部位を形成することになるため、製造に有利である。
【００２５】
上記硫黄原子を含む有機残基の中でも、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）又はアミド基（−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−）を含むものが好適であり、このように上記硫黄原子を含む有機残基が、カルボニル基又はアミド基を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。このような形態は、製造が容易であり、しかも低コストで製造できるため、工業生産的に有用である。
この場合、上記有機残基とポリアルキレングリコール鎖との結合部位においては、カルボニル基（アミド基中の−ＣＯ基を含む）に含まれる炭素原子と、ポリアルキレングリコール鎖の末端酸素原子とが隣接することが好適である。すなわち、上記重合体（ｉ）は、ポリアルキレングリコール鎖とＹ２とがエステル結合又はアミド結合を介して結合したものであることが好ましい。
【００２６】
上記ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）を形成する重合体（ｉｉ）としては、１種の重合体であってもよいし、２種以上の重合体の混合物であってもよいが、それを形成するビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体（以下、単に「単量体（Ａ）」ともいう。）を必須に含むものである。すなわち、上記重合体（ｉｉ）は、単量体（Ａ）由来の構成単位を含むものである。なお、上記単量体（Ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（Ａ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（Ａ）は、ビニル系単量体であって、上述した加水分解性基を分子内に１つ以上有していればよい。１分子内に２個以上の加水分解性基を有する場合には、該加水分解性基は同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。また、上記単量体（Ａ）としては、加水分解性基の種類が同じである単量体（１分子内に２個以上の加水分解性基を有する場合にはその組合せが同じである単量体）のみを用いてもよく、加水分解性基の種類（又は組合せ）が異なる単量体を併用してもよい。
【００２７】
上記単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
加水分解性基としてエステル基を有する単量体（Ａ）としては、不飽和カルボン酸系単量体とアルコール化合物とのエステル化物、不飽和アルコール系単量体とカルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。このうち、加水分解によって上記重合体（ｉｉ）上にカルボキシル基を生成する前者が好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等を挙げることができる。上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びその無水物等が挙げられ、好ましくはアクリル酸である。上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びその無水物等が挙げられ、好ましくはマレイン酸及び無水マレイン酸である。
上記アルコール化合物としては、炭素原子数１〜３０のモノアルコール；炭素原子数１〜３０のモノアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜３０のジオール；炭素原子数１〜３０のジオールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたヒドロキシ（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜３０のポリオール；炭素原子数１〜３０のポリオールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたポリオール（ポリ）アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
中でも、炭素原子数１〜８のモノアルコール；炭素原子数１〜８のモノアルコールに炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドを１〜２００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜８のジオール；炭素原子数１〜８のジオールに炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドを１〜２００モル付加させたヒドロキシ（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜１５のポリオール；炭素原子数１〜１５のポリオールに炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドを１〜２００モル付加させたポリオール（ポリ）アルキレンオキシド付加物が好ましく、
炭素原子数１〜４のモノアルコールに炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドを１〜５０モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜４のジオール；炭素原子数２〜４のジオールに炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドを１〜５０モル付加させたヒドロキシ（ポリ）アルキレングリコールがより好ましく、
メタノールに炭素原子数２〜３のアルキレンオキシドを１〜２５モル付加させたメトキシ（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール；炭素原子数２〜３のジオールに炭素原子数２〜３のアルキレンオキシドを１〜２５モル付加させたヒドロキシ（ポリ）アルキレングリコールが更に好ましく、
メタノールにエチレンオキシドを１〜１０モル付加させたメトキシ（ポリ）エチレングリコール；エチレングリコール；エチレングルコールにエチレンオキシドを１〜１０モル付加させたヒドロキシ（ポリ）エチレングリコールが最も好ましい。
不飽和カルボン酸系単量体とアルコール化合物のエステル化物の態様としては、モノエステル、ジエステル、ポリエステル、ハーフエステルがあり得る。このうちジエステル、ポリエステルは重合時に架橋剤として働き、重合体の分子量の調整が困難となったり、不溶性のゲルを発生させたりすることがあるため、重合体を水溶液の状態で用いる用途には、モノエステル、ハーフエステルが好適である。
【００２８】
上記不飽和アルコール系単量体としてはビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が挙げられ、好ましくはビニルアルコールである。
上記カルボン酸化合物としてはギ酸及び炭素数１〜８のカルボン酸が挙げられ、好ましくは酢酸である。
【００２９】
加水分解性基としてアミド基を有する単量体（Ａ）としては、例えば、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類等が挙げられる。中でも、アクリルアミドが好適である。
加水分解性基としてニトリル基を有する単量体（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類等が挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好適である。
【００３０】
上記単量体（Ａ）の含有量は、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。単量体（Ａ）由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７.５質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体を併用する場合、それらの性能を充分に発揮する観点から、上記単量体（Ａ）の含有量は９９質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。
【００３１】
上記ビニル系単量体としてはまた、不飽和カルボン酸系単量体を更に含むことが好適である。これにより、重合体の親水性が向上され、各種の用途により有用なものとすることが可能となる。また、セメント混和剤等の用途に使用する場合には、分散性能をより高めるため、上記ビニル系単量体は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を更に含むことが好適である。この場合には、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖の立体反発により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上するものと考えられる。より好ましくは、上記ビニル系単量体が、上記単量体（Ａ）以外に、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）とを含む形態である。すなわち、上記重合体（ｉｉ）が、加水分解性基を有する単量体（Ａ）由来の構成単位、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）由来の構成単位、及び、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）由来の構成単位を含む形態であることが好適である。
【００３２】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）の含有量は、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。単量体（ａ）由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７.５質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）の含有量は、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。単量体（ｂ）由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が最も好ましい。
【００３３】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（１）；
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ2）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ2）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第四級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（１）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
【００３８】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（２）；
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ｂ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（２）で示される単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒ７で表される末端基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ７で表される末端基としては、セメント混和剤用途に用いる場合には、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好適であり、具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００４２】
また上記一般式（２）において、（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）は、炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）を主体として構成されるものであることが好適である。これにより、得られる重合体（ｉｉ）が充分に親水性となり、本発明のポリアルキレングリコール系重合体に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４３】
上記（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
なお、上記重合体（ｉｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００４４】
上記ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００４５】
上記一般式（２）におけるｒは、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の不具合が生じるおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｒは３００以下が適当であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｒは４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００４６】
上記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。ただし、性能とは無関係に、上記加水分解性を有する単量体（Ａ）と区別する観点から、本発明における上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体は、加水分解性が比較的低い（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノメタクリレートを指すものとする。
【００４７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。重合時の反応性と経済性の観点から、好ましくは（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物である。
【００４８】
上記重合体（ｉｉ）を得るために使用されるビニル系単量体成分はまた、上述した加水分解性基を有する単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）以外のその他の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
この場合、上記重合体（ｉｉ）は、更に上記単量体（ｃ）由来の構成単位を含むことになるが、上記単量体（ｃ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（ｃ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（ｃ）を用いる場合、その含有量としては、全ビニル系単量体成分１００質量％に対し、３０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４９】
上記単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。
【００５０】
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体のうち、その構造がポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位に加え、更に水素原子以外のその他の構造部位を有する重合体（ｉ−２）としては、下記一般式（３）；
【００５１】
【化３】
【００５２】
（式中、Ｘは、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、加水分解性基を有するビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表されるものが好ましい。
【００５３】
上記一般式（３）において、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の具体例、及び、好ましいものは、上述したポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）を構成する炭素数２以上のアルキレンオキシドと同様である。
また、Ｙ１で表される有機残基、及び、Ｚで表される加水分解性基を有するビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体としては、それぞれ、上述したＹ、及び、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）を形成する重合体（ｉｉ）と同様である。またｍは、上記Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物に結合する、直接結合又は有機残基を介して上記ビニル系単量体由来の構造単位が結合したポリアルキレングリコール鎖の数を表す。
【００５４】
上記一般式（３）で表される重合体は、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体と、多分岐構造を有さない非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体とを含む。ここでいう多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体とは、活性水素を３個以上有する化合物の活性水素を有する部位の少なくとも３つ以上に、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合鎖が結合し、該活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、該重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を意味し、非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体とは、このような活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした上記重合鎖を有さない構造を意味する。
なお、非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として上記重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を有さないものであれば、例えば、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）が、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体を原料として用いて形成されたものである場合のように、主鎖から枝分かれした分岐構造を有するものであってもよい。
【００５５】
上記非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基に、１又は２個のポリアルキレングリコール鎖が結合し、かつ、ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有するものである。この場合、非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体の構造は、（１）活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が１つ結合し、該重合体は、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基がポリアルキレングリコール系重合体の構造の末端に位置する構造のもの、（２）活性水素を２個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が２つ結合し、該重合体は、２つのポリアルキレングリコール鎖の間に活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基が位置する構造のもの、のいずれかの構造を有するものとなる。
【００５６】
上記（１）の形態の非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を１個有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が１つ結合した構造のものであることが好ましい。また、上記（２）の形態の非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を２個有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が２つ結合した構造のものであることが好ましい。
【００５７】
上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ、ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有するものである。
上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体は、多分岐構造を有するが、上述したように、多分岐構造とは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした構造であることを意味する。すなわち、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、そこからポリアルキレングリコール鎖及び有機残基を介して、上記重合体（ｉｉ）が結合した構造を意味する。この多分岐構造に起因する立体反発により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上する。
本発明のポリアルキレングリコール系重合体が多分岐ポリアルキレングリコール系重合体を含む場合、該重合体が加水分解性基を有することに起因して、また、上記多分岐構造による立体反発との相乗効果により、特にセメント分散性能、スランプ保持性能に優れるものとなる。
このように、ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、該重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体は、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体における「主鎖」とは、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合鎖の主鎖、すなわち、上記残基に結合している重合鎖の主鎖を意味するものとする。
【００５８】
上記活性水素を有する化合物が、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造に用いられる場合、活性水素を有する化合物の活性水素数は３個以上であることが必要であり、また、後述するポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いて重合を行う際の重合性の観点から、５０個以下であることが好適である。上記活性水素数の下限値としては、好ましくは４個であり、より好ましくは５個であり、また、上限値としては、より好ましくは２０個であり、更に好ましくは１０個である。
【００５９】
上記活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。
活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、１価又は多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基、１価又は多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有するアミン残基、１価又は多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有するイミン残基、１価又は多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有するアミド残基等が好適である。中でも、アミン残基、イミン残基及びアルコール残基が好ましい。これによって、各種用途に好適な化合物とすることが可能となる。
なお、活性水素を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
【００６０】
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい形態において、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均３個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール系重合体における多価アミン残基が形成されることになる。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよく、これらのポリアミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、ポリアルキルアミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適である。
【００６１】
また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール系重合体におけるポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、上記ポリアルキレングリコール系重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミンであることがより好適である。
【００６２】
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記ポリアルキレングリコール系重合体の親水性が向上し、多くの用途に好適なものとなるという作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖（ポリアルキレンイミン残基）を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００６３】
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。このような範囲とすることによって、上記ポリアルキレングリコール系重合体の構造に起因した作用効果をより充分に発揮することが可能となり、例えば、セメント分散性能を発揮してセメント混和剤等の用途に好適なものとすることができる。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１００であり、特に好ましくは５０であり、最も好ましくは２５である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００６４】
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００６５】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール系重合体における多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、トリメチロールプロパンやソルビトールである。
【００６６】
上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数としては、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素原子全てにポリアルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となるため、様々な用途に適用可能な化合物とすることができる。
【００６７】
ここで、上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、以下のように表すことができる。
下記式（Ａ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基を介して重合体（ｉｉ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また下記式（Ｂ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基とが結合し、更に硫黄原子のいくつかにビニル系単量体由来の構造単位が結合した構造を模式的に示したものである。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体における、上記ポリアルキレングリコール鎖の構造及び鎖長としては、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）における構造及び鎖長と同様である。
【００７０】
上記非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体、及び、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体はまた、上記ビニル系単量体由来の構造単位に結合しないポリアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
このようなポリアルキレングリコール鎖の末端（活性水素を有する化合物の残基又は水素原子とは反対側の末端）は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ−ＳＨ（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるメルカプトカルボン酸残基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、１分子内に２つ以上の当該ポリアルキレングリコール鎖を有する場合には、その末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭素水素基に結合した構造であり、炭素数１〜１０の炭化水素基の中でもアルキル基やアルキレン基が好適である。
すなわち、例えば上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）が上記一般式（３）で表される重合体である場合、該重合体は、下記一般式（４）；
【００７１】
【化５】
【００７２】
（式中、Ｘ、ＡＯ、Ｙ１、Ｚ、ｎ及びｍは、上記一般式（３）と同様であり、Ｙ３は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。ｎ’は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数であり、好ましい形態は、上記ｎと同様の形態が挙げられる。なお、ｎとｎ’とは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｑは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ−ＳＨ（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるメルカプトカルボン酸残基を表す。ｐは、０以上の整数であって、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数である。）で表される化合物であってもよい。
Ｙ３は、上述したＹと同様である。
上記ｐは、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数であるが、Ｘが活性水素を３個以上有する化合物の残基である形態においては、有機残基を介してビニル系単量体由来の構造単位に結合するポリアルキレングリコール鎖に起因した効果を充分に発揮させるため、活性水素を３個以上有する化合物が結合する該ポリアルキレングリコール鎖の数が３以上となるように、ｐが、〔（活性水素を３個以上有する化合物の全活性水素数）−３〕以下の数であることが好適である。
【００７３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の好適な形態の一例として、例えば、下記一般式（５）；
【００７４】
【化６】
（式中、Ｘ’は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、Ｚ−Ｙ１−で表される基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、加水分解性基を有するビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する形態を挙げることができる。
上記一般式（５）におけるＡＯ、Ｙ１、Ｚ、ｎ及びｍについては上述したとおりである。上記一般式（５）においてＸ’がＺ−Ｙ１−で表される基又は水素原子である場合、ｍは１である。
上記一般式（５）においてＸ’がＺ−Ｙ１−で表される基であり、かつｍが１である形態は、上記一般式（ａ）で表される構造を有する重合体に該当し、Ｘ’が水素原子であり、かつｍが１である形態は、上記一般式（ｂ）においてポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の一末端が水素原子である構造を有する重合体に該当する。また、Ｘ’が活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基である形態は、上記一般式（３）で表される構造を有する重合体に該当する。
このように、上記ポリアルキレングリコール系重合体が上記一般式（５）で表される構造を有するものであることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００７５】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体としては、その取り扱い性やセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、更により好ましくは２０万以下、特に好ましくは１５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万以上であり、更により好ましくは２万以上であり、特に好ましくは３万以上である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体はまた、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１５万以下、更により好ましくは１０万以下、特に好ましくは７５０００以下である。Ｍｎはまた、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上であり、更に好ましくは５０００以上であり、更により好ましくは１００００以上であり、特に好ましくは１５０００以上である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体はまた、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下である。Ｍｐはまた、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１００００以上であり、特に好ましくは２万以上である。
なお、重合体の重量平均分子量、数平均分子量及びピークトップ分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００７６】
＜ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法＞
次に、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体の製造方法について説明する。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤及び／又はポリアルキレングリコール鎖を有する高分子連鎖移動剤の存在下で、上記ビニル系単量体成分を重合させることによって、製造することができる。上記高分子開始剤及び／又は高分子連鎖移動剤を使用することによって、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体にポリアルキレングリコール鎖が導入されることとなる。
【００７７】
上記重合反応において、上記ポリアルキレングリコール鎖の使用量と、上記ビニル系単量体成分の単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量（質量％）との関係は、上記ポリアルキレングリコール鎖／（単量体（Ａ）＋単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９７／３、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９２．５／７．５である。また、単量体（Ａ）および／または（ｂ）が主成分である場合には、好ましくは２／９８〜９５／５、より好ましくは４／９６〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、さらに好ましくは、１０／９０〜７５／２５、さらに好ましくは１５／８５〜７０／３０、さらに好ましくは１７．５／８２．５〜６５／３５、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。特に、単量体（ａ）は、単量体（ａ）／（上記ポリアルキレングリコール鎖＋単量体（Ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率（単位は質量％）で、好ましくは１〜５０／９９〜５０、より好ましくは２．５〜４０／９７．５〜６０、さらに好ましくは５〜３５／９５〜６５である。
【００７８】
まず、ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させることによって、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法について説明する。
ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法としては、後述するポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子アゾ開始剤を用いることで、該高分子アゾ開始剤中のアゾ基が熱で分解し、ラジカルが発生して、そこからビニル系単量体成分の重合が開始される、という機構により製造する方法が挙げられる。
【００７９】
まず、上記重合体（ｉ−１）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成されるものを製造する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００８０】
下記一般式（ｅ）；
−［Ｙ―Ｎ＝Ｎ−Ｙ−（ＰＡＧ）］− （ｅ）
で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法、
下記一般式（ｆ）；
（ＰＡＧ）−Ｙ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ−（ＰＡＧ） （ｆ）
で表される高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法等。なお、これら（ｅ）〜（ｆ）の高分子アゾ開始剤において、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）は、末端に水素原子を有することになる。すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端構造は、水酸基となる。
上記一般式（ｅ）〜（ｆ）における「ＰＡＧ」及び「Ｙ」は、上記一般式（ａ）〜（ｄ）と同様である。
上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の好ましい形態としては、下記一般式（６）；
【００８１】
【化７】
【００８２】
（式中、Ｙ４は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。これらの高分子アゾ開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記一般式（６）において、Ｙ４で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基については、上述したＡＯと同様である。ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤のより好ましい形態としては、下記一般式（７）；
【００８４】
【化８】
【００８５】
（式中、Ｒ８は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がカルボニル基若しくはカルボキシル基に結合した基を表す。Ｒ９は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒ１０は、同一若しくは異なって、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（７）におけるＲ８の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基については、上述したＡＯと同様である。ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の更に好ましい形態としては、下記一般式（８）；
【００８７】
【化９】
【００８８】
（式中、Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。
上記一般式（８）における、Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基については、上述したＡＯと同様である。ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
【００８９】
上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤のうち、Ａ１Ｏがオキシエチレン基である繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が特に好適であり、その具体例としては、和光純薬工業株式会社から市販されている高分子アゾ開始剤ＶＰＥシリーズ、例えば、ＶＰＥ−０２０１（数平均分子量約１．５〜３万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約２，０００、ｍ＝４５）、ＶＰＥ−０４０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約４，０００、ｍ＝９０）、ＶＰＥ−０６０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約６，０００、ｍ＝１３５）等が挙げられる。
【００９０】
上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤の好ましい形態としては、下記一般式（９）；
【００９１】
【化１０】
【００９２】
（式中、Ｙ５は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。これらの高分子アゾ開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記一般式（９）において、Ｙ５で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、上記一般式（３）のＡＯと同様である。ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、上記一般式（３）のｎと同様である。上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤のより好ましい形態としては、下記一般式（１０）；
【００９４】
【化１１】
【００９５】
（式中、Ｒ１１は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がカルボニル基若しくはカルボキシル基に結合した基を表す。Ｒ１２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒ１３は、同一若しくは異なって、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。
【００９６】
上記一般式（１０）におけるＲ１１の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤の更に好ましい形態としては、下記一般式（１１）；
【００９７】
【化１２】
【００９８】
（式中、Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。
上記一般式（１１）における、Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
【００９９】
上記一般式（９）で表される高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基の両末端にカルボキシル基を有するアゾ開始剤（Ｖ−５０１など、和光純薬工業社製）と、ポリアルキレングリコールとをエステル化することにより得ることができる。エステル化の方法としては、加熱工程を行うとアゾ開始剤が分解するので、加熱工程を含まない製法が必要である。そのような製法としては、（１）アゾ開始剤に塩化チオニルを反応させて酸塩化物を合成した後、ポリアルキレングリコールを反応させて高分子アゾ開始剤を得る方法；（２）アゾ開始剤とポリアルキレングリコールとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および必要に応じて４−ジメチルアミノピリジンを用いて、脱水縮合することにより高分子アゾ開始剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１００】
上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤、又は、上記一般式（９）で表される高分子アゾ開始剤の使用量（質量％）と、上記ビニル系単量体成分の単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量（質量％）との関係は、高分子アゾ開始剤／（単量体（Ａ）＋単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９７／３、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９２．５／７．５である。また、単量体（Ａ）および／または（ｂ）が主成分である場合には、好ましくは２／９８〜９５／５、より好ましくは４／９６〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、さらに好ましくは、１０／９０〜７５／２５、さらに好ましくは１５／８５〜７０／３０、さらに好ましくは１７．５／８２．５〜６５／３５、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。特に、単量体（ａ）は、単量体（ａ）／（高分子アゾ開始剤＋単量体（Ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率（単位は質量％）で、好ましくは１〜５０／９９〜５０、より好ましくは２．５〜４０／９７．５〜６０、さらに好ましくは５〜３５／９５〜６５である。
【０１０１】
次に、上記重合体（ｉ−２）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位に加え、更に、水素原子以外のその他の構造部位を有するものを製造する方法としては、下記一般式（１２）；
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
（式中、Ｘは、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ５は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法が好適である。
【０１０４】
上記一般式（１２）において、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基は、上記一般式（３）のＸと同様である。Ｙ５で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、上記一般式（３）のＡＯと同様である。ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、上記一般式（３）のｎと同様である。また、上記ｍについても上述したとおりである。
【０１０５】
上記一般式（１２）におけるＲ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、例えば、炭素数１〜４の炭化水素基等が好適である。より好ましくは、メチル基である。
なお、上記一般式（１２）におけるｍが１又は２である高分子アゾ開始剤を用いることで、上記非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体を製造することができ、上記一般式（１２）におけるＸが活性水素を３個以上有する化合物の残基であり、ｍが３以上である高分子アゾ開始剤を用いた場合に、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造することができる。
【０１０６】
上記重合反応においては、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤、又は、上記一般式（９）で表される高分子アゾ開始剤以外に、通常使用されるラジカル重合開始剤を併用してもよい。通常使用されるラジカル重合開始剤としては、既知のあらゆるラジカル重合開始剤が使用可能である。
【０１０７】
次に、ポリアルキレングリコール鎖を有する高分子連鎖移動剤の存在下で、上記ビニル系単量体成分を重合させることによって、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法について説明する。
このような製造方法としては、例えば、下記一般式（１３）：
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
（式中、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ６は、直接結合又は有機残基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される構造を有するポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含む製造方法を採用することが好ましい。
【０１１０】
上記ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法において、ポリアルキレングリコール鎖含有化合物としては、上記一般式（１３）で表される構造を有するものであればよい。
上記一般式（１３）におけるＡＯで表されるオキシアルキレン基の具体例、及び、好ましいものは、上述したポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）を構成する炭素数２以上のアルキレンオキシドと同様である。また、Ｙ６で表される有機残基は、上述したＹと同様である。
なお、上記製造方法により得ようとするポリアルキレングリコール系重合体が上記重合体（ｉ−１）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成される重合体である場合には、（ＡＯ）ｎで表されるポリアルキレングリコール鎖が上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物の構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖は、末端に水素原子を有することになる。すなわち、該ポリアルキレングリコール鎖の末端構造は、水酸基となる。
【０１１１】
上記一般式（１３）において、Ｙ６で表される有機残基としては、上述したように硫黄原子を含む基であることが好ましいが、この場合は、硫黄原子と上記一般式（１３）の末端に存在する水素原子とが結合した形態であることが好適である。すなわち、上記一般式（１３）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物は、メルカプト基（チオール基、ＳＨ基）を有する化合物であることが好適である（以下、このような化合物を「ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物」ともいう。）。これにより、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して重合を行うことが可能となり、より効率的かつ簡便に、しかも低コストで本発明のポリアルキレングリコール系重合体を製造することができることとなる。
【０１１２】
上記製造方法において、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いた場合には、そのメルカプト基から熱や光、放射線等によって発生したラジカル若しくは必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動するか、又は、メルカプト基同士が結合してジスルフィド結合を形成していた場合にはそのジスルフィド結合を開裂させ、該硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加してビニル系単量体由来の構成単位（重合体（ｉｉ）の部位）を形成し、よって本発明のポリアルキレングリコール系重合体が効率的に得られることになる。
【０１１３】
上記製造方法によって、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−１）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成されるポリアルキレングリコール系重合体を製造する場合、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物としては、（ポリ）アルキレングリコールと、カルボキシル基を有するチオール化合物（以下、単に「チオール化合物」ともいう。）とを脱水縮合させる工程を含む製造方法により得られるものであることが好適である。
上記脱水縮合工程において、カルボキシル基を有するチオール化合物とは、１分子中にカルボキシル基（カルボン酸基）とメルカプト基とを有するメルカプトカルボン酸基含有化合物であればよい。
このようなメルカプトカルボン酸基含有化合物としては、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好適である。
【０１１４】
上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との脱水縮合工程では、上記（ポリ）アルキレングリコールが有する水酸基と、上記チオール化合物が有するカルボキシル基との間で脱水縮合反応が行われることが好適であるが、このような反応は、通常の液相におけるエステル反応の常法を用いて行うことができる。また、減圧したり、キシレン等のエントレーナーを用いて行ってもよい。
なお、上記チオール化合物が有するメルカプト基の性質上、上記脱水縮合工程は、酸触媒下で行うことが好適である。酸触媒としては、上述したとおりである。
このように上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との脱水縮合工程は、酸触媒を用いたエステル化反応工程であることが好適である。
【０１１５】
上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との混合比としては、望まれるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の純度やコスト、反応速度、合成法等に応じて適宜設定すればよい。例えば、短時間で純度の高いポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を得たい場合は、上記（ポリ）アルキレングリコールが有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で大過剰とすることが好適である。具体的には、反応速度の観点から、モル比は、２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは３倍以上であり、また、製造コストの観点から、１０倍以下とすることが好ましく、より好ましくは５倍以下である。なお、反応後の粗生成物はそのまま用いてもよいが、必要に応じて精製し、未反応物を除去してもよい。
【０１１６】
上記脱水縮合工程の反応時間は、用いる酸触媒の種類や量、上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との混合比、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
【０１１７】
上記脱水縮合工程により得られた反応粗生成物は、脱水縮合工程を行った後の反応溶液（すなわち、ｐＨ未調整の反応溶液）又はｐＨ調整後の反応溶液を室温まで冷却することによって固化することが好適である。これにより、反応溶液から反応粗生成物を容易に取得することができる。得られた反応粗生成物の固化物は、精製してもよいが、この場合には、反応粗生成物の固化物を乾燥・粉砕した後、未反応の原料化合物等の不純物は溶解するもののチオール化合物は溶解しない溶剤、例えばジエチルエーテル等を用いて固化物を洗浄してもよい。
【０１１８】
本発明においては、このようにして得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に代表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下で、ビニル系単量体成分の重合反応を行うことになる。
例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の存在下で重合反応を行った場合には、上述したように末端の硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加して上記重合体（ｉｉ）が形成され、よって、本発明の重合体（ｉ）が主成分として生成することになるが、上記重合体（ｉｉ）の構造が２以上繰り返されている形態や、単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）のうち１以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体が副次的に生成することもある。
【０１１９】
上記重合反応に使用する上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物（好ましくはポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物）の使用量としては、ビニル系単量体成分１００重量部に対し、１〜９９重量部とすることが好ましい。１重量部以下であると、上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物に起因する効果が充分に発揮できないおそれがあり、９９重量部を超えると、ビニル系単量体由来の性能が充分に発揮されないおそれがある。上記使用量の下限値としては、より好ましくは２重量部であり、更に好ましくは４重量部であり、また、上限値としては、より好ましくは８０重量部であり、更に好ましくは５０重量部であり、更により好ましくは３０重量部であり、特に好ましくは１５重量部である。
【０１２０】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２１】
また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するように水溶性アゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【０１２２】
上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【０１２３】
上記連鎖移動剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよいし、更に、例えば、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
【０１２４】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【０１２５】
また上記ビニル系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１２６】
上記の重合反応により得られる反応生成物には、ポリアルキレングリコール系重合体の他、上述した副生成物としての種々の重合体を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
【０１２７】
上記製造方法（ポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含む製造方法）によって、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位に加え、更に水素原子以外のその他の構造部位を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造する場合、該製造方法は、下記一般式（１４）；
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
（式中、Ｘは、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、有機残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含むこととなる。
【０１３０】
上記一般式（１４）において、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基、ＡＯで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｙ１で表される有機残基、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。またｍは、上記Ｘで表される活性水素を有する化合物又は水素原子が結合する、有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）に結合したポリアルキレングリコール鎖の数を表し、これについても上述したとおりである。
【０１３１】
上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）を製造する場合、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物としては、活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させる工程を含む製造方法により得られるものであることが好適である。
このような製造方法において、上記活性水素を有する化合物としては、上述したように、アルコール、アミン、イミン、アミド化合物等が好ましく、中でも、アミン、（ポリ）アルキレンイミン及びアルコールが好適である。これらについては、上述したとおりである。
上記アルキレンオキシドもまた、上述したとおりである。
また上記活性水素を有する化合物と、アルキレンオキシドとの反応モル比としては、上述したポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数の好適範囲になるよう、適宜設定することが好ましい。
【０１３２】
上記活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、通常の方法で重合することにより行うことができ、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン酸等が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。
【０１３３】
上記付加反応工程の反応時間は、用いる触媒の種類や量、上記アルキレンオキシドの活性水素を１又は２個以上有する化合物への付加モル数、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
なお、上記活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物（以下、単に「付加物」ともいう。）として、市販の化合物を用いることもできる。
【０１３４】
上記製造方法においては、このようにして得られる活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させることにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を得ることができる。この脱水縮合工程については、上述したとおりである。
また、このようにして得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に代表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下で、ビニル系単量体成分の重合反応を行うことにより、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）を得ることができる。上記ビニル系単量体成分の重合反応については、上述したとおりである。
【０１３５】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、セメント混和剤、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができ、中でも、上述したように極めて高度のセメント分散性能及びスランプ保持性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１３６】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１３７】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の重合体（ｉ）を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１３８】
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１３９】
上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である重合体（ｉ）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【０１４０】
上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記重合体（ｉ）の固形分１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部とすることが好適である。
【０１４１】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。
【０１４２】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１４３】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１４４】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１４５】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１４６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１４７】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１４８】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上述の構成よりなり、極めて優れた分散性能及びスランプ保持性能を発揮できることから、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０１４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「重量部」をそれぞれ意味するものとする。また、「ｗｔ％」は「質量％」を意味するものとする。
まず、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物やその重合体及び比較用重合体の分析方法として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件・解析条件、及び、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件・解析条件について説明する。また、これらの固形分を求める測定法についても説明する。
【０１５０】
＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１〜２質量％の溶離液溶液）
【０１５１】
＜ＬＣ解析条件：原料アルコール（付加物）の消費率及び平均ＳＨ導入数＞
原料成分であるアルコール（付加物）の消費率は、以下のようにして概算した。
ＬＣ分析により、メルカプト基が全く導入されなかったもの（未反応原料）、メルカプト基が１つ導入されたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（「ＰＡＧチオール化合物」ともいう。）、・・・、メルカプト基が（ｍ＋ｐ）個導入されたＰＡＧチオール化合物のピークが分離される。これらのＲＩ（示差屈折率計）面積比（％）をＳ０、Ｓ１、・・・Ｓｍ＋ｐとし、原料成分のアルコールの消費率は、以下の式（１）により概算した。
【０１５２】
【数１】
【０１５３】
またＰＡＧチオール化合物中の平均ＳＨ導入数は、以下の式（２）により概算した。
【０１５４】
【数２】
【０１５５】
＜ＧＰＣ分析法＞
ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体や比較用重合体の重量平均分子量、数平均分子量及びピークトップ分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、ＰＡＧチオール化合物は試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【０１５６】
＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧチオール化合物（単量体）の分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。
単量体純分量及び多量化物量の計算；
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
単量体純分量＝（ＰＡＧチオール化合物面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
多量化物量＝（多量化物ピーク面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
【０１５７】
＜ＧＰＣ解析条件２（重合体の分析）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋単量体や不純物のピーク面積）
【０１５８】
＜固形分の測定法（ＰＡＧチオール化合物及び重合体の分析）＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
ＰＡＧチオール化合物や重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１５９】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（ＰＡＧチオール化合物）＞
製造例１
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、トリメチロールプロパン１モルにエチレンオキシドを２２５モル付加したポリアルキレングリコール鎖含有トリオール（ＴＭＰ−２２５、１５００．００ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（３−ＭＰＡ、和光純薬工業社製、５２．３０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ、和光純薬工業社製、３１．０５ｇ）、フェノチアジン（ＰＴＺ、和光純薬工業社製、０．７７６２ｇ）、シクロへキサン（７７．６２ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら、４２．０時間加温還流して反応終了とした。
【０１６０】
（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（２０．６７ｇ）に水（１４８７．２９ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、目的化合物（ＰＡＧチオール化合物（１））の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＴＭＰ−２２５の消費率９９．８％、ＴＭＰ−２２５一分子に対する平均ＳＨ導入数は２．７６個であった。またＧＰＣ分析結果は、単量体量８８．５％、残りが多量体であった。
【０１６１】
製造例１における原料化合物や反応条件等を表１及び２に、脱溶媒工程後のＬＣ分析結果及びＧＰＣ分析結果を表２に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
表１及び２における略称は以下のとおりである。
Ｔ−４２：ＰＡＧチオール化合物（１）
ＴＭＰ−２２５：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数２２５）
３−ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
ＰＴＳ・１Ｈ２Ｏ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
ＰＴＺ：フェノチアジン
【０１６５】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体＞
実施例１
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、日本触媒社製、１２．２３ｇ）、製造例１で得たＰＡＧチオール化合物（１）（Ｔ−４２、固形分換算で１５．９６ｇ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、日本触媒社製、２１．２８ｇ）、イオン交換水（８２．９８ｇ）の溶液を調整した。
開始剤溶液として、2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（Ｖ−５０、和光純薬工業社製、０．２３ｇ）、イオン交換水（７４．７７ｇ）の溶液を調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数５０、ＭＢ−Ｅ５０、１７５．５４ｇ）、イオン交換水（１１６．９４ｇ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、０．０９ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を３時間、開始剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下した。
滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを６．０に調整し、目的重合体（重合体（１））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝７９３００、Ｍｐ＝８８３００、Ｍｎ＝２８１００であった。また重合体純分は９２．２％であった。
【０１６６】
実施例２及び比較例１〜２
実施例１において単量体溶液や仕込み組成等を表３及び４に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして目的重合体（重合体（２）及び重合体（ｃ１）〜（ｃ２））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表４に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
表３及び４における略称は以下のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＳＡＡ：アクリル酸ナトリウム
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＢ−Ｅ５０：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数５０）
Ｔ−４２：ＰＡＧチオール化合物（１）
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩
【０１７０】
＜セメント分散性能の評価方法：モルタル試験＞
モルタル実施例１〜２、モルタル比較例１〜２
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表５に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表５において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０１７１】
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。モルタル調製直後（初期）、１５分及び３０分における１５打フロー値を表５に示す。
なお、０打フロー値及び１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
【０１７２】
＜モルタル空気量の測定法＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。結果を表５に示す。
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
上記実施例及び比較例から、以下のことがわかった。
ポリアルキレングリコール系重合体として、アクリル酸ナトリウム、ＭＢ−Ｅ５０（不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に該当）及びＰＡＧチオール化合物（１）からなる重合体を用いたモルタル比較例１、２では、モルタルの１５打フロー値が経時的に減少しており、流動性が低下していることがわかる。これは、モルタルの分散性が経時的に低下することによると考えられる。一方、ＭＢ−Ｅ５０使用量の一部をＨＥＡ（加水分解性基を有する単量体（Ａ）に該当）に置き換えた重合体、すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を用いたモルタル実施例１〜２では、モルタルの１５打フロー値が経時的に増加しており、流動性が向上していることがわかる。これは、ＨＥＡのエステル基が経時的に加水分解されて生じたカルボキシル基によって、モルタルの分散性が経時的に向上することによると考えられる。
このように、モルタルの保持性能を改善するという点において、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を用いることに技術的意義が存在することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系重合体、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント混和剤を始め、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に用いられるポリアルキレングリコール系重合体や、それを用いて得られるセメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、ポリアルキレングリコール系重合体ともいう。）は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に広く用いられている。
そして近年では、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、ポリアルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、ポリアルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献１参照。）や、また、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、ポリアルキレングリコール鎖と、該鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位とを含むポリマー単位を有する新規な重合体が、特にセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを特定の比率で重合して得られる共重合体を含有するコンクリート混和剤が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
しかしながら、従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体では未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）やスランプ保持性）を充分に発揮できる程度には至っていない。したがって、セメント混和剤の用途にも好適なものとすることによって、より多くの分野に有用な化合物とするための工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１３１４１号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７３６号公報
【特許文献４】特開平１０−８１５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント分散性やスランプ保持性等の性能をより高いレベルで発揮することができ、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なポリアルキレングリコール系重合体、それを用いたセメント混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖とビニル系単量体由来の構成単位とを有する重合体であって、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造とすると、セメント組成物等に対して少量添加するだけで高い減水性能を発揮できることを見いだした。また、重合体を、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造、すなわち多分岐構造を有する構造とすると、その立体反発からセメント組成物等に対して、より高い減水性能を発揮できることを見いだした。更に、上記のような重合体において、ビニル系単量体を、加水分解性基を有する単量体を必須に含むものとすると、該重合体を用いたセメント組成物等のスランプ保持性や状態が向上することを見いだした。そして、本発明の重合体を用いて得られるセメント混和剤が、かつてない程に優れた性能（分散性、スランプ保持性等）を発揮できることを見いだし、これを含んでなるセメント組成物がその分野で特に有用なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、ビニル系単量体由来の構成単位とポリアルキレングリコール鎖とを主鎖に有する重合体であって、上記重合体は、上記ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、上記ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、上記ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体である。
本発明はまた、ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、上記重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ上記ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、上記ビニル単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体でもある。
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含むセメント混和剤でもある。
本発明はまた、上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
＜ポリアルキレングリコール系重合体＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、その主鎖にビニル系単量体由来の構造単位とポリアルキレングリコール鎖とを有する重合体であって、ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むものである。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体の構造の詳細については、後述する。
以下では、本発明のポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むポリアルキレングリコール系重合体を「重合体（ｉ）」、そのポリアルキレングリコール鎖が直接又は有機残基を介して結合することになるビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体を「重合体（ｉｉ）」ともいう。
【００１０】
上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）において、上記重合体（ｉｉ）を形成するためのビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むものである。すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、加水分解性基を有する単量体由来の構成単位を含むものである。
上記加水分解性基としては、加水分解され得る基であれば特に限定されないが、加水分解によってカルボキシル基を生成する官能基であることが好ましい。このような加水分解性基を有する単量体由来の構成単位を含むポリアルキレングリコール系重合体を、例えば好適な用途の１つであるセメント混和剤に適用した場合、該セメント混和剤を含むセメント組成物中で上記加水分解性基が経時的に加水分解され、カルボキシル基が生成されることになる。従って、カルボキシル基から生じるカルボキシアニオンにより、上記ポリアルキレングリコール系重合体のセメント粒子への吸着機能が経時的に増加することとなる。その結果、長時間にわたって良好なセメント分散性を維持することができ、セメント組成物のスランプ保持性を向上させることができる。
上記加水分解によってカルボキシル基を生成する官能基としては、例えば、エステル基、アミド基、ニトリル基等を挙げることができる。好ましくはエステル基である。
上記加水分解性基を有する単量体の具体例については後述する。
【００１１】
次に、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体（重合体（ｉ））の構造について説明する。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体は、重合体の主鎖にポリアルキレングリコール鎖とビニル系単量体由来の構造単位とを有し、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接結合又は有機残基を介してビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須として含むものである。なお、ポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、及び、該ポリアルキレングリコール鎖と直接結合又は有機残基を介して結合するビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）を有する限り、その他の構造部位を有していてもよい。
【００１２】
上記ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）とビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）との間の直接結合又は有機残基をＹとすると、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体は、その構造がポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成されるもの（以下、重合体（ｉ−１）ともいう）と、更に水素原子以外のその他の構造部位とを有するもの（以下、重合体（ｉ−２）ともいう）とに分けることができる。
ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成される重合体（ｉ−１）としては、例えば、以下のような構造のものがある。
【００１３】
下記一般式（ａ）：
（ＢＬ）−Ｙ−（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ） （ａ）
で表されるように、ポリアルキレングリコール鎖の両端に直接又は有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）が結合した形態、
下記一般式（ｂ）：
（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ） （ｂ）
で表されるように、ポリアルキレングリコール鎖の一端に直接又は有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）が結合した形態、
下記一般式（ｃ）：
（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ）−Ｙ−（ＰＡＧ） （ｃ）
で表されるように、上記重合体（ｉｉ）の両端に直接又は有機残基を介してポリアルキレングリコール鎖が結合した形態、
下記一般式（ｄ）：
−［（ＰＡＧ）−Ｙ−（ＢＬ）］− （ｄ）
で表される繰り返し単位の繰り返しにより構成される形態等。なお、これら（ａ）〜（ｄ）の重合体において、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が重合体の構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）は、末端に水素原子を有することになる。すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端構造は、水酸基となる。
【００１４】
以下では、上記一般式（ａ）〜（ｄ）において「ＰＡＧ」で表されるポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）」ともいい、「ＢＬ」で表されるビニル系単量体由来の構造部位における、当該ビニル系単量体が、後述するように不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含む場合の、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の有するポリアルキレングリコール鎖を「ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）」ともいう。なお、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）及び（ＩＩ）は、実質的に直鎖状であることが好適である。
【００１５】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）としては、炭素数２以上のアルキレンオキシドから構成されるもの（ポリアルキレンオキシド）であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００１６】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
【００１７】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記重合体（ｉ）がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
なお、上記重合体（ｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００１９】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００２０】
ここで、「ＰＡＧ」で表されるポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）と、「ＢＬ」で表されるビニル系単量体由来の構造単位は、「Ｙ」で表される構造によっては加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の両末端に対して、導入量が５０モル％以上であることが好ましくい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。
【００２１】
また耐加水分解性の向上には、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の末端が二級アルコール残基であることが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の末端に二級アルコール基を導入するには通常用いられる方法を用いればよいが、例えば、ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）の原料となるポリアルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物又は水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００２２】
上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数ｎ（オキシアルキレン基の平均付加モル数）としては、１〜１０００であることが好適である。１以上の数とすることにより、上記重合体（ｉ）にポリアルキレングリコール鎖に基づく性能を充分に発揮させることが可能となり、また、ｎが１０００を超える場合には、上記重合体（ｉ）を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。上記平均繰り返し数の下限値としては、より好ましくは７、更に好ましくは１０であり、上限値としては、より好ましくは８００であり、更に好ましくは６００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、上記重合体（ｉ）が有するポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００２３】
上記Ｙで表される構造部位は直接結合又は有機残基であるが、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）とビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）との結合を容易にすることができる点で、有機残基であることが好ましい。上記有機残基は、分子量が１０００以下の基であることが好適である。１０００を超えると、該基の導入が困難になり、経済性が損なわれるおそれがある。より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下である。
【００２４】
上記有機残基としてはまた、硫黄原子を含むものであることが好適であり、具体的には、例えば、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯＯ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｙ２−、−Ｓ−Ｙ２−Ｏ−、−Ｓ−Ｙ２−Ｎ−、−Ｓ−Ｙ２−Ｓ−等であることが好ましい。ここで、Ｙ２は、２価の有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜１１の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等）等であって、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基である。
このように上記有機残基が硫黄原子を有する場合には、該硫黄原子を介して上記重合体（ｉｉ）の主鎖末端とが結合することが好適である。このような形態では、後述するように、その製造時に、硫黄原子の反応性に起因して硫黄原子を介して単量体が次々に付加し、重合体（ｉｉ）部位を形成することになるため、製造に有利である。
【００２５】
上記硫黄原子を含む有機残基の中でも、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）又はアミド基（−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−）を含むものが好適であり、このように上記硫黄原子を含む有機残基が、カルボニル基又はアミド基を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。このような形態は、製造が容易であり、しかも低コストで製造できるため、工業生産的に有用である。
この場合、上記有機残基とポリアルキレングリコール鎖との結合部位においては、カルボニル基（アミド基中の−ＣＯ基を含む）に含まれる炭素原子と、ポリアルキレングリコール鎖の末端酸素原子とが隣接することが好適である。すなわち、上記重合体（ｉ）は、ポリアルキレングリコール鎖とＹ２とがエステル結合又はアミド結合を介して結合したものであることが好ましい。
【００２６】
上記ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）を形成する重合体（ｉｉ）としては、１種の重合体であってもよいし、２種以上の重合体の混合物であってもよいが、それを形成するビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体（以下、単に「単量体（Ａ）」ともいう。）を必須に含むものである。すなわち、上記重合体（ｉｉ）は、単量体（Ａ）由来の構成単位を含むものである。なお、上記単量体（Ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（Ａ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（Ａ）は、ビニル系単量体であって、上述した加水分解性基を分子内に１つ以上有していればよい。１分子内に２個以上の加水分解性基を有する場合には、該加水分解性基は同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。また、上記単量体（Ａ）としては、加水分解性基の種類が同じである単量体（１分子内に２個以上の加水分解性基を有する場合にはその組合せが同じである単量体）のみを用いてもよく、加水分解性基の種類（又は組合せ）が異なる単量体を併用してもよい。
【００２７】
上記単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
加水分解性基としてエステル基を有する単量体（Ａ）としては、不飽和カルボン酸系単量体とアルコール化合物とのエステル化物、不飽和アルコール系単量体とカルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。このうち、加水分解によって上記重合体（ｉｉ）上にカルボキシル基を生成する前者が好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等を挙げることができる。上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びその無水物等が挙げられ、好ましくはアクリル酸である。上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びその無水物等が挙げられ、好ましくはマレイン酸及び無水マレイン酸である。
上記アルコール化合物としては、炭素原子数１〜３０のモノアルコール；炭素原子数１〜３０のモノアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜３０のジオール；炭素原子数１〜３０のジオールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたヒドロキシ（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜３０のポリオール；炭素原子数１〜３０のポリオールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたポリオール（ポリ）アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
中でも、炭素原子数１〜８のモノアルコール；炭素原子数１〜８のモノアルコールに炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドを１〜２００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜８のジオール；炭素原子数１〜８のジオールに炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドを１〜２００モル付加させたヒドロキシ（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜１５のポリオール；炭素原子数１〜１５のポリオールに炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドを１〜２００モル付加させたポリオール（ポリ）アルキレンオキシド付加物が好ましく、
炭素原子数１〜４のモノアルコールに炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドを１〜５０モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコール；炭素原子数１〜４のジオール；炭素原子数２〜４のジオールに炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドを１〜５０モル付加させたヒドロキシ（ポリ）アルキレングリコールがより好ましく、
メタノールに炭素原子数２〜３のアルキレンオキシドを１〜２５モル付加させたメトキシ（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール；炭素原子数２〜３のジオールに炭素原子数２〜３のアルキレンオキシドを１〜２５モル付加させたヒドロキシ（ポリ）アルキレングリコールが更に好ましく、
メタノールにエチレンオキシドを１〜１０モル付加させたメトキシ（ポリ）エチレングリコール；エチレングリコール；エチレングルコールにエチレンオキシドを１〜１０モル付加させたヒドロキシ（ポリ）エチレングリコールが最も好ましい。
不飽和カルボン酸系単量体とアルコール化合物のエステル化物の態様としては、モノエステル、ジエステル、ポリエステル、ハーフエステルがあり得る。このうちジエステル、ポリエステルは重合時に架橋剤として働き、重合体の分子量の調整が困難となったり、不溶性のゲルを発生させたりすることがあるため、重合体を水溶液の状態で用いる用途には、モノエステル、ハーフエステルが好適である。
【００２８】
上記不飽和アルコール系単量体としてはビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が挙げられ、好ましくはビニルアルコールである。
上記カルボン酸化合物としてはギ酸及び炭素数１〜８のカルボン酸が挙げられ、好ましくは酢酸である。
【００２９】
加水分解性基としてアミド基を有する単量体（Ａ）としては、例えば、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類等が挙げられる。中でも、アクリルアミドが好適である。
加水分解性基としてニトリル基を有する単量体（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類等が挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好適である。
【００３０】
上記単量体（Ａ）の含有量は、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。単量体（Ａ）由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７.５質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体を併用する場合、それらの性能を充分に発揮する観点から、上記単量体（Ａ）の含有量は９９質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。
【００３１】
上記ビニル系単量体としてはまた、不飽和カルボン酸系単量体を更に含むことが好適である。これにより、重合体の親水性が向上され、各種の用途により有用なものとすることが可能となる。また、セメント混和剤等の用途に使用する場合には、分散性能をより高めるため、上記ビニル系単量体は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を更に含むことが好適である。この場合には、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖の立体反発により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上するものと考えられる。より好ましくは、上記ビニル系単量体が、上記単量体（Ａ）以外に、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）とを含む形態である。すなわち、上記重合体（ｉｉ）が、加水分解性基を有する単量体（Ａ）由来の構成単位、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）由来の構成単位、及び、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）由来の構成単位を含む形態であることが好適である。
【００３２】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）の含有量は、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。単量体（ａ）由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７.５質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）の含有量は、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。単量体（ｂ）由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が最も好ましい。
【００３３】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（１）；
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ2）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ2）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第四級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（１）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
【００３８】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（２）；
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ｂ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（２）で示される単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒ７で表される末端基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ７で表される末端基としては、セメント混和剤用途に用いる場合には、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好適であり、具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００４２】
また上記一般式（２）において、（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）は、炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）を主体として構成されるものであることが好適である。これにより、得られる重合体（ｉｉ）が充分に親水性となり、本発明のポリアルキレングリコール系重合体に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４３】
上記（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
なお、上記重合体（ｉｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００４４】
上記ポリアルキレングリコール鎖（ＩＩ）が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００４５】
上記一般式（２）におけるｒは、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の不具合が生じるおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｒは３００以下が適当であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｒは４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００４６】
上記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。ただし、性能とは無関係に、上記加水分解性を有する単量体（Ａ）と区別する観点から、本発明における上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体は、加水分解性が比較的低い（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノメタクリレートを指すものとする。
【００４７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。重合時の反応性と経済性の観点から、好ましくは（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物である。
【００４８】
上記重合体（ｉｉ）を得るために使用されるビニル系単量体成分はまた、上述した加水分解性基を有する単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）以外のその他の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
この場合、上記重合体（ｉｉ）は、更に上記単量体（ｃ）由来の構成単位を含むことになるが、上記単量体（ｃ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（ｃ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（ｃ）を用いる場合、その含有量としては、全ビニル系単量体成分１００質量％に対し、３０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４９】
上記単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。
【００５０】
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体のうち、その構造がポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位に加え、更に水素原子以外のその他の構造部位を有する重合体（ｉ−２）としては、下記一般式（３）；
【００５１】
【化３】
【００５２】
（式中、Ｘは、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、加水分解性基を有するビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表されるものが好ましい。
【００５３】
上記一般式（３）において、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の具体例、及び、好ましいものは、上述したポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）を構成する炭素数２以上のアルキレンオキシドと同様である。
また、Ｙ１で表される有機残基、及び、Ｚで表される加水分解性基を有するビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体としては、それぞれ、上述したＹ、及び、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）を形成する重合体（ｉｉ）と同様である。またｍは、上記Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物に結合する、直接結合又は有機残基を介して上記ビニル系単量体由来の構造単位が結合したポリアルキレングリコール鎖の数を表す。
【００５４】
上記一般式（３）で表される重合体は、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体と、多分岐構造を有さない非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体とを含む。ここでいう多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体とは、活性水素を３個以上有する化合物の活性水素を有する部位の少なくとも３つ以上に、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合鎖が結合し、該活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、該重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を意味し、非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体とは、このような活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした上記重合鎖を有さない構造を意味する。
なお、非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として上記重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を有さないものであれば、例えば、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）が、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体を原料として用いて形成されたものである場合のように、主鎖から枝分かれした分岐構造を有するものであってもよい。
【００５５】
上記非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基に、１又は２個のポリアルキレングリコール鎖が結合し、かつ、ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有するものである。この場合、非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体の構造は、（１）活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が１つ結合し、該重合体は、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基がポリアルキレングリコール系重合体の構造の末端に位置する構造のもの、（２）活性水素を２個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が２つ結合し、該重合体は、２つのポリアルキレングリコール鎖の間に活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基が位置する構造のもの、のいずれかの構造を有するものとなる。
【００５６】
上記（１）の形態の非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を１個有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が１つ結合した構造のものであることが好ましい。また、上記（２）の形態の非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を２個有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が２つ結合した構造のものであることが好ましい。
【００５７】
上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ、ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有するものである。
上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体は、多分岐構造を有するが、上述したように、多分岐構造とは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした構造であることを意味する。すなわち、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、そこからポリアルキレングリコール鎖及び有機残基を介して、上記重合体（ｉｉ）が結合した構造を意味する。この多分岐構造に起因する立体反発により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上する。
本発明のポリアルキレングリコール系重合体が多分岐ポリアルキレングリコール系重合体を含む場合、該重合体が加水分解性基を有することに起因して、また、上記多分岐構造による立体反発との相乗効果により、特にセメント分散性能、スランプ保持性能に優れるものとなる。
このように、ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、該重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、該ビニル単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体は、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体における「主鎖」とは、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合鎖の主鎖、すなわち、上記残基に結合している重合鎖の主鎖を意味するものとする。
【００５８】
上記活性水素を有する化合物が、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体の製造に用いられる場合、活性水素を有する化合物の活性水素数は３個以上であることが必要であり、また、後述するポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いて重合を行う際の重合性の観点から、５０個以下であることが好適である。上記活性水素数の下限値としては、好ましくは４個であり、より好ましくは５個であり、また、上限値としては、より好ましくは２０個であり、更に好ましくは１０個である。
【００５９】
上記活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。
活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、１価又は多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基、１価又は多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有するアミン残基、１価又は多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有するイミン残基、１価又は多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有するアミド残基等が好適である。中でも、アミン残基、イミン残基及びアルコール残基が好ましい。これによって、各種用途に好適な化合物とすることが可能となる。
なお、活性水素を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
【００６０】
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい形態において、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均３個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール系重合体における多価アミン残基が形成されることになる。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよく、これらのポリアミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、ポリアルキルアミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適である。
【００６１】
また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール系重合体におけるポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、上記ポリアルキレングリコール系重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミンであることがより好適である。
【００６２】
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記ポリアルキレングリコール系重合体の親水性が向上し、多くの用途に好適なものとなるという作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖（ポリアルキレンイミン残基）を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００６３】
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。このような範囲とすることによって、上記ポリアルキレングリコール系重合体の構造に起因した作用効果をより充分に発揮することが可能となり、例えば、セメント分散性能を発揮してセメント混和剤等の用途に好適なものとすることができる。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１００であり、特に好ましくは５０であり、最も好ましくは２５である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００６４】
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００６５】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール系重合体における多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、トリメチロールプロパンやソルビトールである。
【００６６】
上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数としては、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素原子全てにポリアルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となるため、様々な用途に適用可能な化合物とすることができる。
【００６７】
ここで、上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、以下のように表すことができる。
下記式（Ａ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基を介して重合体（ｉｉ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また下記式（Ｂ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基とが結合し、更に硫黄原子のいくつかにビニル系単量体由来の構造単位が結合した構造を模式的に示したものである。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体における、上記ポリアルキレングリコール鎖の構造及び鎖長としては、上記ポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）における構造及び鎖長と同様である。
【００７０】
上記非多分岐（直鎖）構造のポリアルキレングリコール系重合体、及び、多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体はまた、上記ビニル系単量体由来の構造単位に結合しないポリアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
このようなポリアルキレングリコール鎖の末端（活性水素を有する化合物の残基又は水素原子とは反対側の末端）は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ−ＳＨ（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるメルカプトカルボン酸残基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、１分子内に２つ以上の当該ポリアルキレングリコール鎖を有する場合には、その末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭素水素基に結合した構造であり、炭素数１〜１０の炭化水素基の中でもアルキル基やアルキレン基が好適である。
すなわち、例えば上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）が上記一般式（３）で表される重合体である場合、該重合体は、下記一般式（４）；
【００７１】
【化５】
【００７２】
（式中、Ｘ、ＡＯ、Ｙ１、Ｚ、ｎ及びｍは、上記一般式（３）と同様であり、Ｙ３は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。ｎ’は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数であり、好ましい形態は、上記ｎと同様の形態が挙げられる。なお、ｎとｎ’とは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｑは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ−ＳＨ（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるメルカプトカルボン酸残基を表す。ｐは、０以上の整数であって、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数である。）で表される化合物であってもよい。
Ｙ３は、上述したＹと同様である。
上記ｐは、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数であるが、Ｘが活性水素を３個以上有する化合物の残基である形態においては、有機残基を介してビニル系単量体由来の構造単位に結合するポリアルキレングリコール鎖に起因した効果を充分に発揮させるため、活性水素を３個以上有する化合物が結合する該ポリアルキレングリコール鎖の数が３以上となるように、ｐが、〔（活性水素を３個以上有する化合物の全活性水素数）−３〕以下の数であることが好適である。
【００７３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体の好適な形態の一例として、例えば、下記一般式（５）；
【００７４】
【化６】
（式中、Ｘ’は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、Ｚ−Ｙ１−で表される基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、加水分解性基を有するビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する形態を挙げることができる。
上記一般式（５）におけるＡＯ、Ｙ１、Ｚ、ｎ及びｍについては上述したとおりである。上記一般式（５）においてＸ’がＺ−Ｙ１−で表される基又は水素原子である場合、ｍは１である。
上記一般式（５）においてＸ’がＺ−Ｙ１−で表される基であり、かつｍが１である形態は、上記一般式（ａ）で表される構造を有する重合体に該当し、Ｘ’が水素原子であり、かつｍが１である形態は、上記一般式（ｂ）においてポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の一末端が水素原子である構造を有する重合体に該当する。また、Ｘ’が活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基である形態は、上記一般式（３）で表される構造を有する重合体に該当する。
このように、上記ポリアルキレングリコール系重合体が上記一般式（５）で表される構造を有するものであることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００７５】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体としては、その取り扱い性やセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、更により好ましくは２０万以下、特に好ましくは１５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万以上であり、更により好ましくは２万以上であり、特に好ましくは３万以上である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体はまた、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１５万以下、更により好ましくは１０万以下、特に好ましくは７５０００以下である。Ｍｎはまた、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上であり、更に好ましくは５０００以上であり、更により好ましくは１００００以上であり、特に好ましくは１５０００以上である。
上記ポリアルキレングリコール系重合体はまた、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下である。Ｍｐはまた、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１００００以上であり、特に好ましくは２万以上である。
なお、重合体の重量平均分子量、数平均分子量及びピークトップ分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００７６】
＜ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法＞
次に、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体の製造方法について説明する。
本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤及び／又はポリアルキレングリコール鎖を有する高分子連鎖移動剤の存在下で、上記ビニル系単量体成分を重合させることによって、製造することができる。上記高分子開始剤及び／又は高分子連鎖移動剤を使用することによって、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体にポリアルキレングリコール鎖が導入されることとなる。
【００７７】
上記重合反応において、上記ポリアルキレングリコール鎖の使用量と、上記ビニル系単量体成分の単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量（質量％）との関係は、上記ポリアルキレングリコール鎖／（単量体（Ａ）＋単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９７／３、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９２．５／７．５である。また、単量体（Ａ）および／または（ｂ）が主成分である場合には、好ましくは２／９８〜９５／５、より好ましくは４／９６〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、さらに好ましくは、１０／９０〜７５／２５、さらに好ましくは１５／８５〜７０／３０、さらに好ましくは１７．５／８２．５〜６５／３５、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。特に、単量体（ａ）は、単量体（ａ）／（上記ポリアルキレングリコール鎖＋単量体（Ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率（単位は質量％）で、好ましくは１〜５０／９９〜５０、より好ましくは２．５〜４０／９７．５〜６０、さらに好ましくは５〜３５／９５〜６５である。
【００７８】
まず、ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させることによって、本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法について説明する。
ポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法としては、後述するポリアルキレングリコール鎖とラジカル発生部位とを有する高分子アゾ開始剤を用いることで、該高分子アゾ開始剤中のアゾ基が熱で分解し、ラジカルが発生して、そこからビニル系単量体成分の重合が開始される、という機構により製造する方法が挙げられる。
【００７９】
まず、上記重合体（ｉ−１）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成されるものを製造する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００８０】
下記一般式（ｅ）；
−［Ｙ―Ｎ＝Ｎ−Ｙ−（ＰＡＧ）］− （ｅ）
で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法、
下記一般式（ｆ）；
（ＰＡＧ）−Ｙ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ−（ＰＡＧ） （ｆ）
で表される高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法等。なお、これら（ｅ）〜（ｆ）の高分子アゾ開始剤において、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）は、末端に水素原子を有することになる。すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端構造は、水酸基となる。
上記一般式（ｅ）〜（ｆ）における「ＰＡＧ」及び「Ｙ」は、上記一般式（ａ）〜（ｄ）と同様である。
上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の好ましい形態としては、下記一般式（６）；
【００８１】
【化７】
【００８２】
（式中、Ｙ４は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。これらの高分子アゾ開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記一般式（６）において、Ｙ４で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基については、上述したＡＯと同様である。ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤のより好ましい形態としては、下記一般式（７）；
【００８４】
【化８】
【００８５】
（式中、Ｒ８は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がカルボニル基若しくはカルボキシル基に結合した基を表す。Ｒ９は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒ１０は、同一若しくは異なって、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（７）におけるＲ８の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基については、上述したＡＯと同様である。ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
上記一般式（ｅ）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤の更に好ましい形態としては、下記一般式（８）；
【００８７】
【化９】
【００８８】
（式中、Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が挙げられる。
上記一般式（８）における、Ａ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基については、上述したＡＯと同様である。ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
【００８９】
上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤のうち、Ａ１Ｏがオキシエチレン基である繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤が特に好適であり、その具体例としては、和光純薬工業株式会社から市販されている高分子アゾ開始剤ＶＰＥシリーズ、例えば、ＶＰＥ−０２０１（数平均分子量約１．５〜３万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約２，０００、ｍ＝４５）、ＶＰＥ−０４０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約４，０００、ｍ＝９０）、ＶＰＥ−０６０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約６，０００、ｍ＝１３５）等が挙げられる。
【００９０】
上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤の好ましい形態としては、下記一般式（９）；
【００９１】
【化１０】
【００９２】
（式中、Ｙ５は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。これらの高分子アゾ開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記一般式（９）において、Ｙ５で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、上記一般式（３）のＡＯと同様である。ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、上記一般式（３）のｎと同様である。上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤のより好ましい形態としては、下記一般式（１０）；
【００９４】
【化１１】
【００９５】
（式中、Ｒ１１は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がカルボニル基若しくはカルボキシル基に結合した基を表す。Ｒ１２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒ１３は、同一若しくは異なって、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。
【００９６】
上記一般式（１０）におけるＲ１１の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
上記一般式（ｆ）で表される高分子アゾ開始剤の更に好ましい形態としては、下記一般式（１１）；
【００９７】
【化１２】
【００９８】
（式中、Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤が挙げられる。
上記一般式（１１）における、Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、及び、ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。
【００９９】
上記一般式（９）で表される高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基の両末端にカルボキシル基を有するアゾ開始剤（Ｖ−５０１など、和光純薬工業社製）と、ポリアルキレングリコールとをエステル化することにより得ることができる。エステル化の方法としては、加熱工程を行うとアゾ開始剤が分解するので、加熱工程を含まない製法が必要である。そのような製法としては、（１）アゾ開始剤に塩化チオニルを反応させて酸塩化物を合成した後、ポリアルキレングリコールを反応させて高分子アゾ開始剤を得る方法；（２）アゾ開始剤とポリアルキレングリコールとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および必要に応じて４−ジメチルアミノピリジンを用いて、脱水縮合することにより高分子アゾ開始剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１００】
上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤、又は、上記一般式（９）で表される高分子アゾ開始剤の使用量（質量％）と、上記ビニル系単量体成分の単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量（質量％）との関係は、高分子アゾ開始剤／（単量体（Ａ）＋単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９７／３、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９２．５／７．５である。また、単量体（Ａ）および／または（ｂ）が主成分である場合には、好ましくは２／９８〜９５／５、より好ましくは４／９６〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、さらに好ましくは、１０／９０〜７５／２５、さらに好ましくは１５／８５〜７０／３０、さらに好ましくは１７．５／８２．５〜６５／３５、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。特に、単量体（ａ）は、単量体（ａ）／（高分子アゾ開始剤＋単量体（Ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率（単位は質量％）で、好ましくは１〜５０／９９〜５０、より好ましくは２．５〜４０／９７．５〜６０、さらに好ましくは５〜３５／９５〜６５である。
【０１０１】
次に、上記重合体（ｉ−２）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位に加え、更に、水素原子以外のその他の構造部位を有するものを製造する方法としては、下記一般式（１２）；
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
（式中、Ｘは、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ５は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される高分子アゾ開始剤の存在下で、ビニル系単量体成分を重合させる方法が好適である。
【０１０４】
上記一般式（１２）において、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基は、上記一般式（３）のＸと同様である。Ｙ５で表される有機残基は、上記一般式（３）のＹ１における有機残基と同様である。Ａ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、上記一般式（３）のＡＯと同様である。ｋで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、上記一般式（３）のｎと同様である。また、上記ｍについても上述したとおりである。
【０１０５】
上記一般式（１２）におけるＲ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、例えば、炭素数１〜４の炭化水素基等が好適である。より好ましくは、メチル基である。
なお、上記一般式（１２）におけるｍが１又は２である高分子アゾ開始剤を用いることで、上記非多分岐構造のポリアルキレングリコール系重合体を製造することができ、上記一般式（１２）におけるＸが活性水素を３個以上有する化合物の残基であり、ｍが３以上である高分子アゾ開始剤を用いた場合に、上記多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造することができる。
【０１０６】
上記重合反応においては、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子アゾ開始剤、又は、上記一般式（９）で表される高分子アゾ開始剤以外に、通常使用されるラジカル重合開始剤を併用してもよい。通常使用されるラジカル重合開始剤としては、既知のあらゆるラジカル重合開始剤が使用可能である。
【０１０７】
次に、ポリアルキレングリコール鎖を有する高分子連鎖移動剤の存在下で、上記ビニル系単量体成分を重合させることによって、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法について説明する。
このような製造方法としては、例えば、下記一般式（１３）：
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
（式中、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ６は、直接結合又は有機残基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される構造を有するポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含む製造方法を採用することが好ましい。
【０１１０】
上記ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法において、ポリアルキレングリコール鎖含有化合物としては、上記一般式（１３）で表される構造を有するものであればよい。
上記一般式（１３）におけるＡＯで表されるオキシアルキレン基の具体例、及び、好ましいものは、上述したポリアルキレングリコール鎖（Ｉ）を構成する炭素数２以上のアルキレンオキシドと同様である。また、Ｙ６で表される有機残基は、上述したＹと同様である。
なお、上記製造方法により得ようとするポリアルキレングリコール系重合体が上記重合体（ｉ−１）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成される重合体である場合には、（ＡＯ）ｎで表されるポリアルキレングリコール鎖が上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物の構造の末端に位置する場合、該ポリアルキレングリコール鎖は、末端に水素原子を有することになる。すなわち、該ポリアルキレングリコール鎖の末端構造は、水酸基となる。
【０１１１】
上記一般式（１３）において、Ｙ６で表される有機残基としては、上述したように硫黄原子を含む基であることが好ましいが、この場合は、硫黄原子と上記一般式（１３）の末端に存在する水素原子とが結合した形態であることが好適である。すなわち、上記一般式（１３）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物は、メルカプト基（チオール基、ＳＨ基）を有する化合物であることが好適である（以下、このような化合物を「ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物」ともいう。）。これにより、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して重合を行うことが可能となり、より効率的かつ簡便に、しかも低コストで本発明のポリアルキレングリコール系重合体を製造することができることとなる。
【０１１２】
上記製造方法において、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いた場合には、そのメルカプト基から熱や光、放射線等によって発生したラジカル若しくは必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動するか、又は、メルカプト基同士が結合してジスルフィド結合を形成していた場合にはそのジスルフィド結合を開裂させ、該硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加してビニル系単量体由来の構成単位（重合体（ｉｉ）の部位）を形成し、よって本発明のポリアルキレングリコール系重合体が効率的に得られることになる。
【０１１３】
上記製造方法によって、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−１）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位から構成されるポリアルキレングリコール系重合体を製造する場合、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物としては、（ポリ）アルキレングリコールと、カルボキシル基を有するチオール化合物（以下、単に「チオール化合物」ともいう。）とを脱水縮合させる工程を含む製造方法により得られるものであることが好適である。
上記脱水縮合工程において、カルボキシル基を有するチオール化合物とは、１分子中にカルボキシル基（カルボン酸基）とメルカプト基とを有するメルカプトカルボン酸基含有化合物であればよい。
このようなメルカプトカルボン酸基含有化合物としては、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好適である。
【０１１４】
上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との脱水縮合工程では、上記（ポリ）アルキレングリコールが有する水酸基と、上記チオール化合物が有するカルボキシル基との間で脱水縮合反応が行われることが好適であるが、このような反応は、通常の液相におけるエステル反応の常法を用いて行うことができる。また、減圧したり、キシレン等のエントレーナーを用いて行ってもよい。
なお、上記チオール化合物が有するメルカプト基の性質上、上記脱水縮合工程は、酸触媒下で行うことが好適である。酸触媒としては、上述したとおりである。
このように上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との脱水縮合工程は、酸触媒を用いたエステル化反応工程であることが好適である。
【０１１５】
上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との混合比としては、望まれるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の純度やコスト、反応速度、合成法等に応じて適宜設定すればよい。例えば、短時間で純度の高いポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を得たい場合は、上記（ポリ）アルキレングリコールが有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で大過剰とすることが好適である。具体的には、反応速度の観点から、モル比は、２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは３倍以上であり、また、製造コストの観点から、１０倍以下とすることが好ましく、より好ましくは５倍以下である。なお、反応後の粗生成物はそのまま用いてもよいが、必要に応じて精製し、未反応物を除去してもよい。
【０１１６】
上記脱水縮合工程の反応時間は、用いる酸触媒の種類や量、上記（ポリ）アルキレングリコールとチオール化合物との混合比、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
【０１１７】
上記脱水縮合工程により得られた反応粗生成物は、脱水縮合工程を行った後の反応溶液（すなわち、ｐＨ未調整の反応溶液）又はｐＨ調整後の反応溶液を室温まで冷却することによって固化することが好適である。これにより、反応溶液から反応粗生成物を容易に取得することができる。得られた反応粗生成物の固化物は、精製してもよいが、この場合には、反応粗生成物の固化物を乾燥・粉砕した後、未反応の原料化合物等の不純物は溶解するもののチオール化合物は溶解しない溶剤、例えばジエチルエーテル等を用いて固化物を洗浄してもよい。
【０１１８】
本発明においては、このようにして得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に代表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下で、ビニル系単量体成分の重合反応を行うことになる。
例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の存在下で重合反応を行った場合には、上述したように末端の硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加して上記重合体（ｉｉ）が形成され、よって、本発明の重合体（ｉ）が主成分として生成することになるが、上記重合体（ｉｉ）の構造が２以上繰り返されている形態や、単量体（Ａ）、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）のうち１以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体が副次的に生成することもある。
【０１１９】
上記重合反応に使用する上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物（好ましくはポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物）の使用量としては、ビニル系単量体成分１００重量部に対し、１〜９９重量部とすることが好ましい。１重量部以下であると、上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物に起因する効果が充分に発揮できないおそれがあり、９９重量部を超えると、ビニル系単量体由来の性能が充分に発揮されないおそれがある。上記使用量の下限値としては、より好ましくは２重量部であり、更に好ましくは４重量部であり、また、上限値としては、より好ましくは８０重量部であり、更に好ましくは５０重量部であり、更により好ましくは３０重量部であり、特に好ましくは１５重量部である。
【０１２０】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２１】
また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するように水溶性アゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【０１２２】
上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【０１２３】
上記連鎖移動剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよいし、更に、例えば、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
【０１２４】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【０１２５】
また上記ビニル系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１２６】
上記の重合反応により得られる反応生成物には、ポリアルキレングリコール系重合体の他、上述した副生成物としての種々の重合体を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
【０１２７】
上記製造方法（ポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含む製造方法）によって、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）、すなわち、ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、ビニル系単量体由来の構造単位（ＢＬ）、及び、Ｙの３つの構造部位に加え、更に水素原子以外のその他の構造部位を有するポリアルキレングリコール系重合体を製造する場合、該製造方法は、下記一般式（１４）；
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
（式中、Ｘは、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、有機残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含むこととなる。
【０１３０】
上記一般式（１４）において、Ｘで表される活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基、ＡＯで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｙ１で表される有機残基、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。またｍは、上記Ｘで表される活性水素を有する化合物又は水素原子が結合する、有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）に結合したポリアルキレングリコール鎖の数を表し、これについても上述したとおりである。
【０１３１】
上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）を製造する場合、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物としては、活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させる工程を含む製造方法により得られるものであることが好適である。
このような製造方法において、上記活性水素を有する化合物としては、上述したように、アルコール、アミン、イミン、アミド化合物等が好ましく、中でも、アミン、（ポリ）アルキレンイミン及びアルコールが好適である。これらについては、上述したとおりである。
上記アルキレンオキシドもまた、上述したとおりである。
また上記活性水素を有する化合物と、アルキレンオキシドとの反応モル比としては、上述したポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数の好適範囲になるよう、適宜設定することが好ましい。
【０１３２】
上記活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、通常の方法で重合することにより行うことができ、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン酸等が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。
【０１３３】
上記付加反応工程の反応時間は、用いる触媒の種類や量、上記アルキレンオキシドの活性水素を１又は２個以上有する化合物への付加モル数、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
なお、上記活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物（以下、単に「付加物」ともいう。）として、市販の化合物を用いることもできる。
【０１３４】
上記製造方法においては、このようにして得られる活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させることにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を得ることができる。この脱水縮合工程については、上述したとおりである。
また、このようにして得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に代表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下で、ビニル系単量体成分の重合反応を行うことにより、上記ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ−２）を得ることができる。上記ビニル系単量体成分の重合反応については、上述したとおりである。
【０１３５】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、セメント混和剤、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができ、中でも、上述したように極めて高度のセメント分散性能及びスランプ保持性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、上記ポリアルキレングリコール系重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１３６】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１３７】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の重合体（ｉ）を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１３８】
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１３９】
上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である重合体（ｉ）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【０１４０】
上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記重合体（ｉ）の固形分１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部とすることが好適である。
【０１４１】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。
【０１４２】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１４３】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１４４】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１４５】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１４６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１４７】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１４８】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上述の構成よりなり、極めて優れた分散性能及びスランプ保持性能を発揮できることから、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０１４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「重量部」をそれぞれ意味するものとする。また、「ｗｔ％」は「質量％」を意味するものとする。
まず、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物やその重合体及び比較用重合体の分析方法として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件・解析条件、及び、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件・解析条件について説明する。また、これらの固形分を求める測定法についても説明する。
【０１５０】
＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１〜２質量％の溶離液溶液）
【０１５１】
＜ＬＣ解析条件：原料アルコール（付加物）の消費率及び平均ＳＨ導入数＞
原料成分であるアルコール（付加物）の消費率は、以下のようにして概算した。
ＬＣ分析により、メルカプト基が全く導入されなかったもの（未反応原料）、メルカプト基が１つ導入されたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（「ＰＡＧチオール化合物」ともいう。）、・・・、メルカプト基が（ｍ＋ｐ）個導入されたＰＡＧチオール化合物のピークが分離される。これらのＲＩ（示差屈折率計）面積比（％）をＳ０、Ｓ１、・・・Ｓｍ＋ｐとし、原料成分のアルコールの消費率は、以下の式（１）により概算した。
【０１５２】
【数１】
【０１５３】
またＰＡＧチオール化合物中の平均ＳＨ導入数は、以下の式（２）により概算した。
【０１５４】
【数２】
【０１５５】
＜ＧＰＣ分析法＞
ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体や比較用重合体の重量平均分子量、数平均分子量及びピークトップ分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、ＰＡＧチオール化合物は試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【０１５６】
＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧチオール化合物（単量体）の分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。
単量体純分量及び多量化物量の計算；
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
単量体純分量＝（ＰＡＧチオール化合物面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
多量化物量＝（多量化物ピーク面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
【０１５７】
＜ＧＰＣ解析条件２（重合体の分析）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋単量体や不純物のピーク面積）
【０１５８】
＜固形分の測定法（ＰＡＧチオール化合物及び重合体の分析）＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
ＰＡＧチオール化合物や重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１５９】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（ＰＡＧチオール化合物）＞
製造例１
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、トリメチロールプロパン１モルにエチレンオキシドを２２５モル付加したポリアルキレングリコール鎖含有トリオール（ＴＭＰ−２２５、１５００．００ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（３−ＭＰＡ、和光純薬工業社製、５２．３０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ、和光純薬工業社製、３１．０５ｇ）、フェノチアジン（ＰＴＺ、和光純薬工業社製、０．７７６２ｇ）、シクロへキサン（７７．６２ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら、４２．０時間加温還流して反応終了とした。
【０１６０】
（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（２０．６７ｇ）に水（１４８７．２９ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、目的化合物（ＰＡＧチオール化合物（１））の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＴＭＰ−２２５の消費率９９．８％、ＴＭＰ−２２５一分子に対する平均ＳＨ導入数は２．７６個であった。またＧＰＣ分析結果は、単量体量８８．５％、残りが多量体であった。
【０１６１】
製造例１における原料化合物や反応条件等を表１及び２に、脱溶媒工程後のＬＣ分析結果及びＧＰＣ分析結果を表２に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
表１及び２における略称は以下のとおりである。
Ｔ−４２：ＰＡＧチオール化合物（１）
ＴＭＰ−２２５：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数２２５）
３−ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
ＰＴＳ・１Ｈ２Ｏ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
ＰＴＺ：フェノチアジン
【０１６５】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体＞
実施例１
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、日本触媒社製、１２．２３ｇ）、製造例１で得たＰＡＧチオール化合物（１）（Ｔ−４２、固形分換算で１５．９６ｇ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、日本触媒社製、２１．２８ｇ）、イオン交換水（８２．９８ｇ）の溶液を調整した。
開始剤溶液として、2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（Ｖ−５０、和光純薬工業社製、０．２３ｇ）、イオン交換水（７４．７７ｇ）の溶液を調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数５０、ＭＢ−Ｅ５０、１７５．５４ｇ）、イオン交換水（１１６．９４ｇ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、０．０９ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を３時間、開始剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下した。
滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを６．０に調整し、目的重合体（重合体（１））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝７９３００、Ｍｐ＝８８３００、Ｍｎ＝２８１００であった。また重合体純分は９２．２％であった。
【０１６６】
実施例２及び比較例１〜２
実施例１において単量体溶液や仕込み組成等を表３及び４に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして目的重合体（重合体（２）及び重合体（ｃ１）〜（ｃ２））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表４に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
表３及び４における略称は以下のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＳＡＡ：アクリル酸ナトリウム
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＢ−Ｅ５０：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数５０）
Ｔ−４２：ＰＡＧチオール化合物（１）
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩
【０１７０】
＜セメント分散性能の評価方法：モルタル試験＞
モルタル実施例１〜２、モルタル比較例１〜２
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表５に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表５において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０１７１】
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。モルタル調製直後（初期）、１５分及び３０分における１５打フロー値を表５に示す。
なお、０打フロー値及び１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
【０１７２】
＜モルタル空気量の測定法＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。結果を表５に示す。
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
上記実施例及び比較例から、以下のことがわかった。
ポリアルキレングリコール系重合体として、アクリル酸ナトリウム、ＭＢ−Ｅ５０（不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）に該当）及びＰＡＧチオール化合物（１）からなる重合体を用いたモルタル比較例１、２では、モルタルの１５打フロー値が経時的に減少しており、流動性が低下していることがわかる。これは、モルタルの分散性が経時的に低下することによると考えられる。一方、ＭＢ−Ｅ５０使用量の一部をＨＥＡ（加水分解性基を有する単量体（Ａ）に該当）に置き換えた重合体、すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を用いたモルタル実施例１〜２では、モルタルの１５打フロー値が経時的に増加しており、流動性が向上していることがわかる。これは、ＨＥＡのエステル基が経時的に加水分解されて生じたカルボキシル基によって、モルタルの分散性が経時的に向上することによると考えられる。
このように、モルタルの保持性能を改善するという点において、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を用いることに技術的意義が存在することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体由来の構成単位とポリアルキレングリコール鎖とを主鎖に有する重合体であって、
該重合体は、該ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、該ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、
該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項２】
ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、
該重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、
該ビニル単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項３】
前記加水分解性基は、加水分解によってカルボキシル基を生成する官能基を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
前記ビニル系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を必須に含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項５】
前記ビニル系単量体は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を必須に含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項６】
前記有機残基は、硫黄原子を含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレンオキシドの平均繰り返し数が５〜１０００である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（５）；
【化１】
（式中、Ｘ’は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、Ｚ−Ｙ１−で表される基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、加水分解性基を有するビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項１０】
請求項９に記載のセメント混和剤を含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
ビニル系単量体由来の構成単位とポリアルキレングリコール鎖とを主鎖に有する重合体であって、
該重合体は、該ポリアルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、該ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、
該ビニル系単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項２】
ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、
該重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基にポリアルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、直接又は有機残基を介して、ビニル系単量体由来の構成単位の主鎖末端と結合した構造を有し、
該ビニル単量体は、加水分解性基を有する単量体を必須に含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項３】
前記加水分解性基は、加水分解によってカルボキシル基を生成する官能基を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
前記ビニル系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を必須に含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項５】
前記ビニル系単量体は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を必須に含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項６】
前記有機残基は、硫黄原子を含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレンオキシドの平均繰り返し数が５〜１０００である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（５）；
【化１】
（式中、Ｘ’は、活性水素を１若しくは２個以上有する化合物の残基、Ｚ−Ｙ１−で表される基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｚは、同一又は異なって、加水分解性基を有するビニル系単量体由来の構成単位を形成する重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項１０】
請求項９に記載のセメント混和剤を含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【公開番号】特開２０１２−１１６９４９（Ｐ２０１２−１１６９４９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７９１０（Ｐ２０１０−２６７９１０）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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