ポリイソシアネート組成物、ポリウレタンフォーム製造用原料及びポリウレタンフォームの製造方法
【課題】イソシアネートインデックスを変更しても、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合物中における触媒量の変動が小さく、目的とする硬度を有したポリウレタンフォームを効率よく製造することができるポリイソシアネート組成物と、ポリウレタンフォーム製造用原料と、ポリウレタンフォームの製造方法とを提供する。
【解決手段】触媒の存在下でポリオールと反応させてポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物において、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩及び有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなる触媒を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。このポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とからなるポリウレタンフォーム製造用原料。このポリイソシアネート組成物又はポリウレタンフォーム製造用原料を用いたポリウレタンフォームの製造方法。
【解決手段】触媒の存在下でポリオールと反応させてポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物において、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩及び有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなる触媒を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。このポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とからなるポリウレタンフォーム製造用原料。このポリイソシアネート組成物又はポリウレタンフォーム製造用原料を用いたポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、このポリイソシアネート組成物を含むポリウレタンフォーム製造用原料、及び、このポリイソシアネート組成物又はポリウレタンフォーム製造用原料を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、通常、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを発泡剤、整泡剤、及び触媒の存在下で反応させて製造される。
【０００３】
従来、触媒、整泡剤、発泡剤などはポリオール組成物に配合されている（例えば特許文献１〜５）。
【０００４】
このように触媒をポリオール組成物に配合するのは、触媒のうちある種のもの（例えば１，２級のアミン。ポリイソシアネートと反応性を有した溶剤を含むもの。）はポリイソシアネート組成物に配合されると、ポリイソシアネートと反応するためである。
【特許文献１】特開２００２−１７９７５６
【特許文献２】特開２００３−２６７４８
【特許文献３】特開２００３−８２０５１
【特許文献４】特開２００４−３１５６２０
【特許文献５】特開２００５−１２６６９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタンフォームを製造するに当たり、ポリウレタンフォームの硬度を変更しようとする場合には、通常、ポリオールとイソシアネートとの比率（イソシアネートインデックス）を変更することが行われる。
【０００６】
従来は、触媒はすべてポリオール組成物に配合しているところから、イソシアネートインデックスを変更すると、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合物中における触媒量が大きく変わることになり、これによって弊害が生じることがある。
【０００７】
具体的には、ポリウレタンフォームの硬度を高くすべくイソシアネートインデックスを大きくすると、相対的にポリオール組成物の配合量が減少し、混合物中における触媒量が減少するところから、キュア不足が生じることがある。なお、キュアが不足すると、成形品の脱型時に成形品の表面が金型に付着する所謂ルーズスキンが生じる。
【０００８】
逆に、ポリウレタンフォームの硬度を低くすべくイソシアネートインデックスを小さくすると、相対的にポリオール組成物の配合量が増加し、混合物中の触媒量が過度に多くなる。この結果、ウレタン化反応が早くなり、生成したポリウレタンフォーム中の独立気泡が多くなる。これにより、独立気泡を連通化させるためのクラッシング処理効率が低下する。なお、独立気泡が多いポリウレタンフォームは、経時的に収縮変形する。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、イソシアネートインデックスを変更しても、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合物中における触媒量の変動が小さく、目的とする硬度を有したポリウレタンフォームを効率よく製造することができるポリイソシアネート組成物と、ポリウレタンフォーム製造用原料と、ポリウレタンフォームの製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１のポリイソシアネート組成物は、触媒の存在下でポリオールと反応させてポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物において、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩及び有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなる触媒を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２のポリイソシアネート組成物は、請求項１において、触媒の含有量がポリイソシアネート成分１００重量部に対し０．１〜２．０重量部であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３のポリウレタンフォーム製造用原料は、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、触媒を含有するポリオール組成物とからなるものである。
【００１３】
請求項４のポリウレタンフォーム製造用原料は、請求項３において、前記ポリオール組成物は、前記ポリイソシアネート組成物中の触媒とは異なる触媒を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５のポリウレタンフォーム製造用原料は、請求項３又は４において、前記ポリオール組成物は発泡剤及び整泡剤を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６のポリウレタンフォームの製造方法は、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール組成物とを反応させるものである。
【００１６】
請求項７のポリウレタンフォームの製造方法は、請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム製造用原料を用い、該ポリウレタンフォーム製造用原料中のポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを反応させてポリウレタンフォームを製造するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物に配合されてもポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートと反応しない第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、有機金属化合物の少なくとも１種を含むものである。このポリイソシアネート組成物は、この触媒を含んでも、長期にわたって安定である。
【００１８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用原料は、かかるポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とからなるものである。
【００１９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、かかるポリイソシアネート組成物もしくはポリウレタンフォーム製造用原料を用いてポリウレタンフォームを製造するものである。
【００２０】
このように触媒の少なくとも一部をポリイソシアネート組成物に配合することにより、ポリウレタンフォームの硬度を変更すべくポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との配合比（イソシアネートインデックス）を変更しても、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合物中における触媒量の変化が無いか又は少なくなり、目的とする硬度ポリウレタンフォームを効率よく製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明では、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを原料とし、これらを、触媒及び必要に応じさらに整泡剤、発泡剤、架橋剤等の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する。
【００２３】
ポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等）を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドを付加させることにより得られるものが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、更には、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００２７】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法において、ポリオールとしては、重量平均分子量が６２〜１５０００のものが通常使用される。軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、重量平均分子量１０００〜１５０００のポリオールが通常使用されるが、好ましくは重量平均分子量３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールであり、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用することがさらに好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。
【００３０】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体が挙げられる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートのうち、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。軟質ポリウレタンフォームにはＴＤＩとＭＤＩ及びその併用系が使用される。
【００３１】
これらポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス｛（イソシアネート基／ＯＨ基）（モル比）×１００｝で表すと、軟質フォームや半硬質フォームを製造する場合には通常６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては通常６０〜４００の範囲である。
【００３２】
触媒としては、例えば、従来公知の第３級アミン類や第４級アンモニウム塩、有機金属触媒類等を挙げることができる。この触媒のうち、ポリイソシアネートと非反応性のものの少なくとも一部をポリイソシアネート組成物に配合する。ポリイソシアネート組成物における触媒の配合量は、過度に少ないと触媒をポリイソシアネートに配合することによる効果が乏しくなり、過度に多いとイソシアネートのポットライフが短くなりすぎるので、ポリイソシアネート成分１００重量部に対し０．１〜２．０重量部特に０．２〜１．５重量部とするのが好ましい。
【００３３】
第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００３４】
第４級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３５】
有機金属触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３６】
これらの触媒は、いずれもポリイソシアネート組成物に配合することが可能である。しかしながら、市販の触媒製品には、ポリイソシアネートと反応する溶剤（例えばジプロピレングリコールのようにＯＨ基を有した化合物よりなる溶剤）を含むものがある。このような溶剤を含む触媒製品は、ポリイソシアネート組成物に配合することはできず、ウレタン原料に配合する場合にはポリオール組成物に配合することになる。
【００３７】
なお、ポリイソシアネートと反応しない触媒の一部をポリオール組成物に配合しているのが好ましい。また、本発明では、上記以外のウレタン化反応触媒（例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等）をポリオール組成物に配合してもよい。
【００３８】
本発明において、必要に応じて、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、水や低沸点有機化合物が通常使用される。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素やハロゲン化炭化水素等が通常使用される。炭化水素としては、従来公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等を使用することができる。ハロゲン化炭化水素としては、従来公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、フッ素化炭化水素、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等を使用することができる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。本発明の製造方法において、特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３９】
本発明において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が好適であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４０】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４２】
本発明によって製造される製品は種々の用途に使用できる。ポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム、更に発泡剤を用いないエラストマー製品等が挙げられる。
【００４３】
軟質ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等が挙げられる。半硬質ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等が挙げられる。硬質ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。エラストマー製品としては、例えば、接着剤、床材、防水材等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００４５】
以下の実施例及び比較例で用いた原料は次の通りである。
【００４６】
１．ポリエーテルポリオール
サンニックスＫＣ７２５（三洋化成工業）
ｆ＝３、Ｍｗ＝５０００、ＯＨ価３４ｍｇ／ＫＯＨ、末端ＥＯ２０％
２．ポリマーポリオール
サンニックスＫＣ８５５（三洋化成工業）
ポリブチレン／ポリアクリロニトリル共重合体３４ｗｌ％
３．ＴＤＩ
Ｔ−８０（三井化学ポリウレタン製）
４．ＭＤＩ
４４Ｖ２０（住化バイエルウレタン製）
５．触媒Ａ
ＴＥＤＡ Ｌ−３３（東ソー）
トリエチレンジアミン３３％、ジプロピレングリコール６７％
６．触媒Ｂ
ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ ３３Ｂ（東ソー）
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル２３％、ジプロピレングリコール７７％
７．触媒Ｃ
ＴＯＹＯＣＡＴ Ｄ−６０（東ソー） Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン１００％
８．有機スズ触媒
ニッカオクチックス スズ 日本化学産業（株）
９．架橋剤
ジエタノールアミン（日本触媒） ジエタノールアミン１００％
１０．整泡剤
ＢＹ１０−３０４（東レダウコーニング）
【００４７】
このポリオール組成物とポリイソシアネート組成物（液温は各々２５℃）とをイソシアネートインデックスが８０、９０又は１００となる割合にて高圧ヘッド混合し、３５０×３５０×７０ｍｍの金型（型温６０℃）に注入し、ポリウレタンフォームを成形した。成形したポリウレタンフォームのルーズスキンの有無を観察した。
【００４８】
また、成形したポリウレタンフォームをロール間距離１０ｍｍのクラッシュ用ロール間に通し、クラッシュ時の荷重値を測定した。このクラッシュは２回繰り返し、第１回目のクラッシュ時の荷重値Ｆ１と第２回目のクラッシュ時の荷重値Ｆ２を測定した。両者の差ΔＦ＝Ｆ１−Ｆ２を独立気泡の残存度合いの指標値（独泡性）として算出した。
【００４９】
上記のクラッシュ時の荷重値の測定を行ってから２４時間経過後に、２５％硬度を測定した。
【００５０】
実施例１
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合を表１の通りとした。
【００５１】
なお、触媒Ａ，Ｂは希釈剤のＤＰＧがＯＨ基を持っている為、イソシアネートに配合できない。そのため、触媒Ａ，Ｂをポリオール成分に配合し、触媒Ｃをイソシアネート成分に配合した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
イソシアネートインデックスを８０、９０又は１００とするために、次の表２の割合で上記ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合した。
【００５４】
なお、そのときの触媒Ａ，Ｂ，Ｃの合計量（第３級アミン触媒総量）を表２に併せて示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
フォーム特性の測定結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表２，３の通り、この実施例１によると、イソシアネートインデックスを８０，９０，１００と変えても、ΔＦの変化は小さく、ポリウレタンフォームの特性はいずれも良好である。ルーズスキンの発生もない。
【００５９】
比較例１
触媒Ａ，Ｂ，Ｃをいずれもポリオール成分に配合しポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合を表４の通りとした。
【００６０】
【表４】
【００６１】
イソシアネートインデックスを８０、９０又は１００とするために、次の表５の割合で上記ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合した。
【００６２】
なお、そのときの触媒Ａ，Ｂ，Ｃの合計量（第３級アミン触媒総量）を表５に併せて示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
フォーム特性の測定結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
表５，６の通り、この比較例１によると、イソシアネートインデックスを８０，９０，１００と変えても、ルーズスキンの発生はないが、イソシアネートインデックスの変更に伴うΔＦの変化が大きい。そして、ポリイソシアネート組成物配合を少なくしたイソシアネートインデックスでは独立気泡がかなり多いことが認められる。
【００６７】
実施例２
触媒Ｃの代わりに有機スズ触媒を用いた他は実施例１と同様とし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合を表７の通りとした。
【００６８】
【表７】
【００６９】
イソシアネートインデックスを８０、９０又は１００とするために、次の表８の割合で上記ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合した。
【００７０】
なお、そのときの触媒Ａ，Ｂ，Ｃの合計量（触媒総量）を表８に併せて示す。
【００７１】
【表８】
【００７２】
フォーム特性の測定結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】
【００７４】
表８，９の通り、この実施例２によると、イソシアネートインデックスを８０，９０，１００と変えても、触媒の総量の変化は小さく、ポリウレタンフォームの特性はいずれも良好である。ただし、ルーズスキンが発生する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、このポリイソシアネート組成物を含むポリウレタンフォーム製造用原料、及び、このポリイソシアネート組成物又はポリウレタンフォーム製造用原料を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、通常、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを発泡剤、整泡剤、及び触媒の存在下で反応させて製造される。
【０００３】
従来、触媒、整泡剤、発泡剤などはポリオール組成物に配合されている（例えば特許文献１〜５）。
【０００４】
このように触媒をポリオール組成物に配合するのは、触媒のうちある種のもの（例えば１，２級のアミン。ポリイソシアネートと反応性を有した溶剤を含むもの。）はポリイソシアネート組成物に配合されると、ポリイソシアネートと反応するためである。
【特許文献１】特開２００２−１７９７５６
【特許文献２】特開２００３−２６７４８
【特許文献３】特開２００３−８２０５１
【特許文献４】特開２００４−３１５６２０
【特許文献５】特開２００５−１２６６９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタンフォームを製造するに当たり、ポリウレタンフォームの硬度を変更しようとする場合には、通常、ポリオールとイソシアネートとの比率（イソシアネートインデックス）を変更することが行われる。
【０００６】
従来は、触媒はすべてポリオール組成物に配合しているところから、イソシアネートインデックスを変更すると、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合物中における触媒量が大きく変わることになり、これによって弊害が生じることがある。
【０００７】
具体的には、ポリウレタンフォームの硬度を高くすべくイソシアネートインデックスを大きくすると、相対的にポリオール組成物の配合量が減少し、混合物中における触媒量が減少するところから、キュア不足が生じることがある。なお、キュアが不足すると、成形品の脱型時に成形品の表面が金型に付着する所謂ルーズスキンが生じる。
【０００８】
逆に、ポリウレタンフォームの硬度を低くすべくイソシアネートインデックスを小さくすると、相対的にポリオール組成物の配合量が増加し、混合物中の触媒量が過度に多くなる。この結果、ウレタン化反応が早くなり、生成したポリウレタンフォーム中の独立気泡が多くなる。これにより、独立気泡を連通化させるためのクラッシング処理効率が低下する。なお、独立気泡が多いポリウレタンフォームは、経時的に収縮変形する。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、イソシアネートインデックスを変更しても、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合物中における触媒量の変動が小さく、目的とする硬度を有したポリウレタンフォームを効率よく製造することができるポリイソシアネート組成物と、ポリウレタンフォーム製造用原料と、ポリウレタンフォームの製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１のポリイソシアネート組成物は、触媒の存在下でポリオールと反応させてポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物において、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩及び有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなる触媒を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２のポリイソシアネート組成物は、請求項１において、触媒の含有量がポリイソシアネート成分１００重量部に対し０．１〜２．０重量部であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３のポリウレタンフォーム製造用原料は、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、触媒を含有するポリオール組成物とからなるものである。
【００１３】
請求項４のポリウレタンフォーム製造用原料は、請求項３において、前記ポリオール組成物は、前記ポリイソシアネート組成物中の触媒とは異なる触媒を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５のポリウレタンフォーム製造用原料は、請求項３又は４において、前記ポリオール組成物は発泡剤及び整泡剤を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６のポリウレタンフォームの製造方法は、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール組成物とを反応させるものである。
【００１６】
請求項７のポリウレタンフォームの製造方法は、請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム製造用原料を用い、該ポリウレタンフォーム製造用原料中のポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを反応させてポリウレタンフォームを製造するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物に配合されてもポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートと反応しない第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、有機金属化合物の少なくとも１種を含むものである。このポリイソシアネート組成物は、この触媒を含んでも、長期にわたって安定である。
【００１８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用原料は、かかるポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とからなるものである。
【００１９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、かかるポリイソシアネート組成物もしくはポリウレタンフォーム製造用原料を用いてポリウレタンフォームを製造するものである。
【００２０】
このように触媒の少なくとも一部をポリイソシアネート組成物に配合することにより、ポリウレタンフォームの硬度を変更すべくポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との配合比（イソシアネートインデックス）を変更しても、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合物中における触媒量の変化が無いか又は少なくなり、目的とする硬度ポリウレタンフォームを効率よく製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明では、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを原料とし、これらを、触媒及び必要に応じさらに整泡剤、発泡剤、架橋剤等の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する。
【００２３】
ポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等）を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドを付加させることにより得られるものが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、更には、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００２７】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法において、ポリオールとしては、重量平均分子量が６２〜１５０００のものが通常使用される。軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、重量平均分子量１０００〜１５０００のポリオールが通常使用されるが、好ましくは重量平均分子量３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールであり、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用することがさらに好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。
【００３０】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体が挙げられる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートのうち、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。軟質ポリウレタンフォームにはＴＤＩとＭＤＩ及びその併用系が使用される。
【００３１】
これらポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス｛（イソシアネート基／ＯＨ基）（モル比）×１００｝で表すと、軟質フォームや半硬質フォームを製造する場合には通常６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては通常６０〜４００の範囲である。
【００３２】
触媒としては、例えば、従来公知の第３級アミン類や第４級アンモニウム塩、有機金属触媒類等を挙げることができる。この触媒のうち、ポリイソシアネートと非反応性のものの少なくとも一部をポリイソシアネート組成物に配合する。ポリイソシアネート組成物における触媒の配合量は、過度に少ないと触媒をポリイソシアネートに配合することによる効果が乏しくなり、過度に多いとイソシアネートのポットライフが短くなりすぎるので、ポリイソシアネート成分１００重量部に対し０．１〜２．０重量部特に０．２〜１．５重量部とするのが好ましい。
【００３３】
第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００３４】
第４級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３５】
有機金属触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３６】
これらの触媒は、いずれもポリイソシアネート組成物に配合することが可能である。しかしながら、市販の触媒製品には、ポリイソシアネートと反応する溶剤（例えばジプロピレングリコールのようにＯＨ基を有した化合物よりなる溶剤）を含むものがある。このような溶剤を含む触媒製品は、ポリイソシアネート組成物に配合することはできず、ウレタン原料に配合する場合にはポリオール組成物に配合することになる。
【００３７】
なお、ポリイソシアネートと反応しない触媒の一部をポリオール組成物に配合しているのが好ましい。また、本発明では、上記以外のウレタン化反応触媒（例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等）をポリオール組成物に配合してもよい。
【００３８】
本発明において、必要に応じて、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、水や低沸点有機化合物が通常使用される。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素やハロゲン化炭化水素等が通常使用される。炭化水素としては、従来公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等を使用することができる。ハロゲン化炭化水素としては、従来公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、フッ素化炭化水素、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等を使用することができる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。本発明の製造方法において、特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３９】
本発明において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が好適であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４０】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４２】
本発明によって製造される製品は種々の用途に使用できる。ポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム、更に発泡剤を用いないエラストマー製品等が挙げられる。
【００４３】
軟質ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等が挙げられる。半硬質ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等が挙げられる。硬質ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。エラストマー製品としては、例えば、接着剤、床材、防水材等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００４５】
以下の実施例及び比較例で用いた原料は次の通りである。
【００４６】
１．ポリエーテルポリオール
サンニックスＫＣ７２５（三洋化成工業）
ｆ＝３、Ｍｗ＝５０００、ＯＨ価３４ｍｇ／ＫＯＨ、末端ＥＯ２０％
２．ポリマーポリオール
サンニックスＫＣ８５５（三洋化成工業）
ポリブチレン／ポリアクリロニトリル共重合体３４ｗｌ％
３．ＴＤＩ
Ｔ−８０（三井化学ポリウレタン製）
４．ＭＤＩ
４４Ｖ２０（住化バイエルウレタン製）
５．触媒Ａ
ＴＥＤＡ Ｌ−３３（東ソー）
トリエチレンジアミン３３％、ジプロピレングリコール６７％
６．触媒Ｂ
ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ ３３Ｂ（東ソー）
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル２３％、ジプロピレングリコール７７％
７．触媒Ｃ
ＴＯＹＯＣＡＴ Ｄ−６０（東ソー） Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン１００％
８．有機スズ触媒
ニッカオクチックス スズ 日本化学産業（株）
９．架橋剤
ジエタノールアミン（日本触媒） ジエタノールアミン１００％
１０．整泡剤
ＢＹ１０−３０４（東レダウコーニング）
【００４７】
このポリオール組成物とポリイソシアネート組成物（液温は各々２５℃）とをイソシアネートインデックスが８０、９０又は１００となる割合にて高圧ヘッド混合し、３５０×３５０×７０ｍｍの金型（型温６０℃）に注入し、ポリウレタンフォームを成形した。成形したポリウレタンフォームのルーズスキンの有無を観察した。
【００４８】
また、成形したポリウレタンフォームをロール間距離１０ｍｍのクラッシュ用ロール間に通し、クラッシュ時の荷重値を測定した。このクラッシュは２回繰り返し、第１回目のクラッシュ時の荷重値Ｆ１と第２回目のクラッシュ時の荷重値Ｆ２を測定した。両者の差ΔＦ＝Ｆ１−Ｆ２を独立気泡の残存度合いの指標値（独泡性）として算出した。
【００４９】
上記のクラッシュ時の荷重値の測定を行ってから２４時間経過後に、２５％硬度を測定した。
【００５０】
実施例１
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合を表１の通りとした。
【００５１】
なお、触媒Ａ，Ｂは希釈剤のＤＰＧがＯＨ基を持っている為、イソシアネートに配合できない。そのため、触媒Ａ，Ｂをポリオール成分に配合し、触媒Ｃをイソシアネート成分に配合した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
イソシアネートインデックスを８０、９０又は１００とするために、次の表２の割合で上記ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合した。
【００５４】
なお、そのときの触媒Ａ，Ｂ，Ｃの合計量（第３級アミン触媒総量）を表２に併せて示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
フォーム特性の測定結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表２，３の通り、この実施例１によると、イソシアネートインデックスを８０，９０，１００と変えても、ΔＦの変化は小さく、ポリウレタンフォームの特性はいずれも良好である。ルーズスキンの発生もない。
【００５９】
比較例１
触媒Ａ，Ｂ，Ｃをいずれもポリオール成分に配合しポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合を表４の通りとした。
【００６０】
【表４】
【００６１】
イソシアネートインデックスを８０、９０又は１００とするために、次の表５の割合で上記ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合した。
【００６２】
なお、そのときの触媒Ａ，Ｂ，Ｃの合計量（第３級アミン触媒総量）を表５に併せて示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
フォーム特性の測定結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
表５，６の通り、この比較例１によると、イソシアネートインデックスを８０，９０，１００と変えても、ルーズスキンの発生はないが、イソシアネートインデックスの変更に伴うΔＦの変化が大きい。そして、ポリイソシアネート組成物配合を少なくしたイソシアネートインデックスでは独立気泡がかなり多いことが認められる。
【００６７】
実施例２
触媒Ｃの代わりに有機スズ触媒を用いた他は実施例１と同様とし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合を表７の通りとした。
【００６８】
【表７】
【００６９】
イソシアネートインデックスを８０、９０又は１００とするために、次の表８の割合で上記ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合した。
【００７０】
なお、そのときの触媒Ａ，Ｂ，Ｃの合計量（触媒総量）を表８に併せて示す。
【００７１】
【表８】
【００７２】
フォーム特性の測定結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】
【００７４】
表８，９の通り、この実施例２によると、イソシアネートインデックスを８０，９０，１００と変えても、触媒の総量の変化は小さく、ポリウレタンフォームの特性はいずれも良好である。ただし、ルーズスキンが発生する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下でポリオールと反応させてポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物において、
第３級アミン類、第４級アンモニウム塩及び有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなる触媒を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
請求項１において、触媒の含有量がポリイソシアネート成分１００重量部に対し０．１〜２．０重量部であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、触媒を含有するポリオール組成物とからなるポリウレタンフォーム製造用原料。
【請求項４】
請求項３において、前記ポリオール組成物は、前記ポリイソシアネート組成物中の触媒とは異なる触媒を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用原料。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記ポリオール組成物は発泡剤及び整泡剤を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用原料。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール組成物とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム製造用原料を用い、該ポリウレタンフォーム製造用原料中のポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを反応させてポリウレタンフォームを製造するポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
触媒の存在下でポリオールと反応させてポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物において、
第３級アミン類、第４級アンモニウム塩及び有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなる触媒を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
請求項１において、触媒の含有量がポリイソシアネート成分１００重量部に対し０．１〜２．０重量部であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、触媒を含有するポリオール組成物とからなるポリウレタンフォーム製造用原料。
【請求項４】
請求項３において、前記ポリオール組成物は、前記ポリイソシアネート組成物中の触媒とは異なる触媒を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用原料。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記ポリオール組成物は発泡剤及び整泡剤を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用原料。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール組成物とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム製造用原料を用い、該ポリウレタンフォーム製造用原料中のポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを反応させてポリウレタンフォームを製造するポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３７３８８（Ｐ２０１０−３７３８８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９９７３５（Ｐ２００８−１９９７３５）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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