ポリイソシアネート組成物およびそれを硬化剤とする塗料組成物
【課題】本発明は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量が抑制されたポリイソシアネート組成物および良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーから誘導されるポリイソシアネートであって、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲において、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理を行った後、余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することを特徴とする、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない、２５℃における粘度が３００〜４０００ｍPa・ｓであるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【解決手段】ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーから誘導されるポリイソシアネートであって、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲において、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理を行った後、余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することを特徴とする、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない、２５℃における粘度が３００〜４０００ｍPa・ｓであるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期貯蔵中の遊離ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）モノマー量が抑制されたポリイシアネート組成物および良好な塗膜物性が得ることができる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、かとう性などが優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いられている。さらに、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートから得られる塗膜は、黄変せず、耐候性に優れているため、多く使用されている。中でも例えば特許文献１に示されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは特に耐候性に優れることが知られている。これらポリイソシアネートを貯蔵した場合、その原料であるジイソシアネートモノマー濃度が増加する現象がある。この現象は塗膜物性などへの影響に加えて、毒性への影響が懸念される。そのため特許文献２には、ビウレット型ポリイソシアネートの貯蔵時のジイソシアネートモノマー濃度抑制に関しての技術が開示されている。本発明の技術領域であるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの耐熱性は特許文献２記載のビウレット型ポリイソシアネートよりも格段に高いため、特許文献２に記載されているような熱処理を行っても貯蔵時のジイソシアネートモノマー濃度抑制効果はないと考えられていた。また、特許文献２記載のポリイソシアネート中のジイソシアネートモノマー濃度は０．５％を超えるレベルであり、人体等への毒性への影響を考慮した場合、さらなる低減が切望されていた。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−６２９１３号公報
【特許文献２】特公昭６１−６００９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量が抑制されたポリイソシアネート組成物および良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物であって、ＨＤＩモノマー質量濃度が特定の範囲において、特定条件で熱処理を行った後、
余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することにより驚くべきことにポリイソシアネート組成物の長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマーが抑制され、さらに良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することができる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
１、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーとアルコールとイソシアヌレート化触媒から誘導されるポリイソシアネート組成物を、該組成物のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲において、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理を行った後、余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することを特徴とする、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない、２５℃における粘度が３００〜４０００ｍPa・ｓであるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
２、１記載の製造方法で得られる２０℃、6ヶ月間貯蔵後のポリイソシアネート組成物中
のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．２質量％以下であるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
【０００７】
３、アロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとしたアロファネート結合数割合ａ＝（Ａ／Ａ＋Ｂ）×１００が１〜３０％であることを特徴とする２記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
４、２または３記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量を抑制でき、さらに良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明で得られるポリイソシアネート組成物はＨＤＩモノマーを原料として使用する。脂肪族であるＨＤＩモノマーを原料としたポリイソシアネート組成物は、塗料用硬化剤として使用した場合、耐候性等の塗膜物性に非常に優れるためである。
また、本発明で得られるポリイソシアネート組成物はイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。イソシアヌレート型ポリイソシアネートとは下記式（１）に示される構造を有したポリイソシアネートである。
【００１０】
【化１】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートはビウレット型ポリイソシアネート等と比較すると、塗料用硬化剤として使用した場合、耐候性等の塗膜物性に非常に優れることが知られている。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒が挙げられる。
【００１１】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、 （８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
【００１２】
この中で４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がさらに好ましい。
触媒は中和する例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質、熱分解、化学分解等により不活性化され、イソシアヌレート化反応を停止する。
収率は１０〜７０質量％の範囲から選択される。高い収率で得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高い。
これらの反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。反応温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００１３】
反応終了後、未反応ＨＤＩモノマーは一部薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。
本発明は、HDIモノマー除去過程において、ＨＤＩモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲の状態で、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理をすることを特徴とする。
ＨＤＩモノマー質量濃度は０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。ＨＤＩモノマー質量濃度が２０質量％よりも高い場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量抑制効果が小さい場合がある。
【００１４】
熱処理の温度は、６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。熱処理温度が６０℃よりも低い場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量抑制効果が小さい場合があり、熱処理温度が２００℃よりも高い場合、着色する場合がある。
熱処理時間は１０〜３６０分間が好ましく、より好ましくは２０〜２４０分間、さらに好ましくは３０〜１８０分間である。熱処理時間が１０分未満の場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマ量抑制効果が小さい場合があり、また、熱処理時間が３６０分よりも長い場合は、着色する場合がある。
【００１５】
上記熱処理工程後、残存するＨＤＩモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。
ＨＤＩモノマー除去工程直後のポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度は０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０８質量％以下理想的には０質量％である。
また、本発明で得られるポリイソシアネート組成物の２０℃、半年間貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度は０．２０質量％以下であり、好ましくは０．１８質量％、更に好ましくは０．１５質量％以下理想的には０質量％である。
【００１６】
本発明で得られるポリイソシアネート組成物の粘度は、ＨＤＩモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態で２５℃において３００〜４０００mPa・ｓであり、好ましくは５００〜４０００mPa・ｓ、より好ましくは８００〜３０００mPa・ｓである。粘度が３００mPa・ｓ未満である場合、収率が低くなる、あるいは耐候性等の塗膜物性が低下する場合がある。また、粘度が４０００mPa・ｓよりも高い場合、塗料用硬化剤として使用する場合、作業性等が低下する場合がある。
また、上記ポリイソシアネート組成物中のアロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとしたアロファネート結合数割合ａ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）が１〜３０％であることが望まれ、より好ましくは、２〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％である。
【００１７】
上記値が１％未満の場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマーの抑制効果が小さい場合がある。また、３０％を超える場合、乾燥性、耐候性等の塗膜物性が低下する場合がある。
アロファネート結合形成のための原料アルコールとしては、モノアルコール、ジオール
等が挙げられる。その中でモノアルコールとしては直鎖もしくは分岐アルコール、脂環式アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００１８】
ジオールとは、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンー１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、メオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１９】
上記アルコールの中でｉ−ブタノールや２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサンー１，３−ジオール等の分岐モノアルコールが特に好ましい。本発明で使用されるモノアルコール、ジオールは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
水酸基を３個以上有する多価アルコールを使用した場合、ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎる場合がある。
また、アロファネート結合形成のためのアルコールは、イソシアヌレート化触媒と同時に添加することもできるし、触媒の添加に先立ち、ＨＤＩに添加することもできる。
得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖し、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。ここで用いることのできるブロック剤として、下記を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
【００２１】
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
【００２２】
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
【００２３】
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。
【００２４】
好ましいブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の塗料組成物は前記ポリイソシアネート組成物に加えて、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合し、主成分を構成する。ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基はこの活性水素含有化合物と反応して、架橋塗膜を形成することができる。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどがある。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンと多価アルコールを用いた開環重合により得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を多価ヒドロキシ化合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００２７】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
（２）例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
（３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（６）たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
【００２８】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【００２９】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
好ましいポリオールの例としては、前記の低分子量ポリオール及びこの低分子量にε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。前記ポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。
【００３０】
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、
インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等を添加してもよい。
【００３１】
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（アロファネート結合数Ａ、イソシアヌレート結合数Ｂの測定）
アロファネート結合数Ａ、イソシアヌレート結合数Ｂはポリイソシアネート組成物の1H−ＮＭＲ測定で求めた。
装置：日本電子社製JNM-LA400
溶剤：重クロロホルム
【００３３】
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。（ＨＤＩモノマー質量濃度の測定）
ＨＤＩモノマー質量濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。
（塗膜硬度）
ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ（商品名））を用いて、測定温度２０℃、塗膜膜厚４０μｍで測定した。
【００３４】
［実施例１］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇ、２−エチルヘキサノール：４．０ｇを同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーの一部を１回目の薄膜蒸留により除去した。この時のHDIモノマー質量濃度は１２質量％であった。この液を１２０℃＊６０分間熱処理を行った。その後、２回目の薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物が得られた。
得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
【００３５】
［実施例２〜３］
表１記載の条件で合成、熱処理等を行い、ポリイソシアネート組成物が得られた。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
【００３６】
［比較例１］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により０．０６質量％まで除去した。熱処理は行わなかった。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
【００３７】
［比較例２］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇ、２−エチルヘキサノール：４．０ｇを同時に加えた。４時間後、屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により０．０６質量％まで除去した。熱処理は行わなかった。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
【００３８】
［比較例３］
表１記載の条件で合成、熱処理等を行い、ポリイソシアネート組成物が得られた。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
（長期貯蔵中の遊離HDIモノマー質量濃度の評価）
長期貯蔵中の遊離HDIモノマー質量濃度の評価を以下の方法で行った。
まず、密閉することができる金属缶に、ポリイソシアネート組成物を５０ｇ入れ、缶内部を窒素置換した後、密閉する。その金属缶を５０℃のオーブンにいれ、１ヶ月間貯蔵した。貯蔵前と貯蔵後のHDIモノマー質量濃度をガスクロマトグラフィーで定量し、表１に記載する。
【００３９】
［評価例１〜６］
アクリルポリオール（アクゾノーベル社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分濃度６５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と実施例１−３、比較例１−３で得られたポリイソシアネート組成物を用いて、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０になるように配合し、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを加えた固形分質量が５０％になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料溶液を得た。その塗料溶液をガラス板あるいはポリプロピレン板に乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、８０℃、３０分パスで硬化し、ゲル分率、塗膜硬度を測定した。測定結果は表２に記載する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量が抑制されたポリイソシアネート組成物および良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期貯蔵中の遊離ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）モノマー量が抑制されたポリイシアネート組成物および良好な塗膜物性が得ることができる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、かとう性などが優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いられている。さらに、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートから得られる塗膜は、黄変せず、耐候性に優れているため、多く使用されている。中でも例えば特許文献１に示されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは特に耐候性に優れることが知られている。これらポリイソシアネートを貯蔵した場合、その原料であるジイソシアネートモノマー濃度が増加する現象がある。この現象は塗膜物性などへの影響に加えて、毒性への影響が懸念される。そのため特許文献２には、ビウレット型ポリイソシアネートの貯蔵時のジイソシアネートモノマー濃度抑制に関しての技術が開示されている。本発明の技術領域であるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの耐熱性は特許文献２記載のビウレット型ポリイソシアネートよりも格段に高いため、特許文献２に記載されているような熱処理を行っても貯蔵時のジイソシアネートモノマー濃度抑制効果はないと考えられていた。また、特許文献２記載のポリイソシアネート中のジイソシアネートモノマー濃度は０．５％を超えるレベルであり、人体等への毒性への影響を考慮した場合、さらなる低減が切望されていた。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−６２９１３号公報
【特許文献２】特公昭６１−６００９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量が抑制されたポリイソシアネート組成物および良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物であって、ＨＤＩモノマー質量濃度が特定の範囲において、特定条件で熱処理を行った後、
余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することにより驚くべきことにポリイソシアネート組成物の長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマーが抑制され、さらに良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することができる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
１、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーとアルコールとイソシアヌレート化触媒から誘導されるポリイソシアネート組成物を、該組成物のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲において、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理を行った後、余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することを特徴とする、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない、２５℃における粘度が３００〜４０００ｍPa・ｓであるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
２、１記載の製造方法で得られる２０℃、6ヶ月間貯蔵後のポリイソシアネート組成物中
のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．２質量％以下であるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
【０００７】
３、アロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとしたアロファネート結合数割合ａ＝（Ａ／Ａ＋Ｂ）×１００が１〜３０％であることを特徴とする２記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
４、２または３記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量を抑制でき、さらに良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明で得られるポリイソシアネート組成物はＨＤＩモノマーを原料として使用する。脂肪族であるＨＤＩモノマーを原料としたポリイソシアネート組成物は、塗料用硬化剤として使用した場合、耐候性等の塗膜物性に非常に優れるためである。
また、本発明で得られるポリイソシアネート組成物はイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。イソシアヌレート型ポリイソシアネートとは下記式（１）に示される構造を有したポリイソシアネートである。
【００１０】
【化１】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートはビウレット型ポリイソシアネート等と比較すると、塗料用硬化剤として使用した場合、耐候性等の塗膜物性に非常に優れることが知られている。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒が挙げられる。
【００１１】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、 （８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
【００１２】
この中で４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がさらに好ましい。
触媒は中和する例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質、熱分解、化学分解等により不活性化され、イソシアヌレート化反応を停止する。
収率は１０〜７０質量％の範囲から選択される。高い収率で得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高い。
これらの反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。反応温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００１３】
反応終了後、未反応ＨＤＩモノマーは一部薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。
本発明は、HDIモノマー除去過程において、ＨＤＩモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲の状態で、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理をすることを特徴とする。
ＨＤＩモノマー質量濃度は０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。ＨＤＩモノマー質量濃度が２０質量％よりも高い場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量抑制効果が小さい場合がある。
【００１４】
熱処理の温度は、６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。熱処理温度が６０℃よりも低い場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量抑制効果が小さい場合があり、熱処理温度が２００℃よりも高い場合、着色する場合がある。
熱処理時間は１０〜３６０分間が好ましく、より好ましくは２０〜２４０分間、さらに好ましくは３０〜１８０分間である。熱処理時間が１０分未満の場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマ量抑制効果が小さい場合があり、また、熱処理時間が３６０分よりも長い場合は、着色する場合がある。
【００１５】
上記熱処理工程後、残存するＨＤＩモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。
ＨＤＩモノマー除去工程直後のポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度は０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０８質量％以下理想的には０質量％である。
また、本発明で得られるポリイソシアネート組成物の２０℃、半年間貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度は０．２０質量％以下であり、好ましくは０．１８質量％、更に好ましくは０．１５質量％以下理想的には０質量％である。
【００１６】
本発明で得られるポリイソシアネート組成物の粘度は、ＨＤＩモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態で２５℃において３００〜４０００mPa・ｓであり、好ましくは５００〜４０００mPa・ｓ、より好ましくは８００〜３０００mPa・ｓである。粘度が３００mPa・ｓ未満である場合、収率が低くなる、あるいは耐候性等の塗膜物性が低下する場合がある。また、粘度が４０００mPa・ｓよりも高い場合、塗料用硬化剤として使用する場合、作業性等が低下する場合がある。
また、上記ポリイソシアネート組成物中のアロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとしたアロファネート結合数割合ａ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）が１〜３０％であることが望まれ、より好ましくは、２〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％である。
【００１７】
上記値が１％未満の場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマーの抑制効果が小さい場合がある。また、３０％を超える場合、乾燥性、耐候性等の塗膜物性が低下する場合がある。
アロファネート結合形成のための原料アルコールとしては、モノアルコール、ジオール
等が挙げられる。その中でモノアルコールとしては直鎖もしくは分岐アルコール、脂環式アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００１８】
ジオールとは、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンー１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、メオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１９】
上記アルコールの中でｉ−ブタノールや２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサンー１，３−ジオール等の分岐モノアルコールが特に好ましい。本発明で使用されるモノアルコール、ジオールは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
水酸基を３個以上有する多価アルコールを使用した場合、ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎる場合がある。
また、アロファネート結合形成のためのアルコールは、イソシアヌレート化触媒と同時に添加することもできるし、触媒の添加に先立ち、ＨＤＩに添加することもできる。
得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖し、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。ここで用いることのできるブロック剤として、下記を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
【００２１】
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
【００２２】
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
【００２３】
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。
【００２４】
好ましいブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の塗料組成物は前記ポリイソシアネート組成物に加えて、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合し、主成分を構成する。ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基はこの活性水素含有化合物と反応して、架橋塗膜を形成することができる。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどがある。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンと多価アルコールを用いた開環重合により得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を多価ヒドロキシ化合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００２７】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
（２）例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
（３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（６）たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
【００２８】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【００２９】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
好ましいポリオールの例としては、前記の低分子量ポリオール及びこの低分子量にε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。前記ポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。
【００３０】
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、
インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等を添加してもよい。
【００３１】
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（アロファネート結合数Ａ、イソシアヌレート結合数Ｂの測定）
アロファネート結合数Ａ、イソシアヌレート結合数Ｂはポリイソシアネート組成物の1H−ＮＭＲ測定で求めた。
装置：日本電子社製JNM-LA400
溶剤：重クロロホルム
【００３３】
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。（ＨＤＩモノマー質量濃度の測定）
ＨＤＩモノマー質量濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。
（塗膜硬度）
ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ（商品名））を用いて、測定温度２０℃、塗膜膜厚４０μｍで測定した。
【００３４】
［実施例１］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇ、２−エチルヘキサノール：４．０ｇを同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーの一部を１回目の薄膜蒸留により除去した。この時のHDIモノマー質量濃度は１２質量％であった。この液を１２０℃＊６０分間熱処理を行った。その後、２回目の薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物が得られた。
得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
【００３５】
［実施例２〜３］
表１記載の条件で合成、熱処理等を行い、ポリイソシアネート組成物が得られた。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
【００３６】
［比較例１］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により０．０６質量％まで除去した。熱処理は行わなかった。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
【００３７】
［比較例２］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇ、２−エチルヘキサノール：４．０ｇを同時に加えた。４時間後、屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により０．０６質量％まで除去した。熱処理は行わなかった。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
【００３８】
［比較例３］
表１記載の条件で合成、熱処理等を行い、ポリイソシアネート組成物が得られた。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
（長期貯蔵中の遊離HDIモノマー質量濃度の評価）
長期貯蔵中の遊離HDIモノマー質量濃度の評価を以下の方法で行った。
まず、密閉することができる金属缶に、ポリイソシアネート組成物を５０ｇ入れ、缶内部を窒素置換した後、密閉する。その金属缶を５０℃のオーブンにいれ、１ヶ月間貯蔵した。貯蔵前と貯蔵後のHDIモノマー質量濃度をガスクロマトグラフィーで定量し、表１に記載する。
【００３９】
［評価例１〜６］
アクリルポリオール（アクゾノーベル社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分濃度６５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と実施例１−３、比較例１−３で得られたポリイソシアネート組成物を用いて、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０になるように配合し、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを加えた固形分質量が５０％になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料溶液を得た。その塗料溶液をガラス板あるいはポリプロピレン板に乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、８０℃、３０分パスで硬化し、ゲル分率、塗膜硬度を測定した。測定結果は表２に記載する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量が抑制されたポリイソシアネート組成物および良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーとアルコールとイソシアヌレート化触媒から誘導されるポリイソシアネート組成物を、該組成物のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲において、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理を行った後、余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することを特徴とする、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない、２５℃における粘度が３００〜４０００ｍPa・ｓであるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られる２０℃、6ヶ月間貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．２質量％以下であるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
アロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとしたアロファネート結合数割合ａ＝（Ａ／Ａ＋Ｂ）×１００が１〜３０％であることを特徴とする請求項２記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項２または３記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーとアルコールとイソシアヌレート化触媒から誘導されるポリイソシアネート組成物を、該組成物のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲において、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理を行った後、余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することを特徴とする、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない、２５℃における粘度が３００〜４０００ｍPa・ｓであるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られる２０℃、6ヶ月間貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．２質量％以下であるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
アロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとしたアロファネート結合数割合ａ＝（Ａ／Ａ＋Ｂ）×１００が１〜３０％であることを特徴とする請求項２記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項２または３記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【公開番号】特開２００７−８４７０３（Ｐ２００７−８４７０３Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７５６７３（Ｐ２００５−２７５６７３）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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