ポリイソシアネート組成物の高光沢被覆のための使用
本発明は、親水性ポリイソシアネート型の硬化剤組成物の利用に関するものであり、該組成物は、少なくとも一種の疎水性ポリイソシアネートを含み、該疎水性ポリイソシアネートは、少なくとも一つのアロファネート官能基を含み、該アロファネート官能基は、該硬化剤組成物中に、高光沢ポリウレタンコーティング配合物の水相中の製造のための硬化剤組成物の製造の際に変換されるイソシアネートモノマーの全モル数に対して少なくとも６モル％の量で存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物の、増大された光沢を有し且つ任意の種類の支持体(特に木)に適した被覆(特に、ペンキ又はワニス)を生成するための使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被覆が使用される応用分野は、様々であり、被覆の塗布面と完成品の特性の両方に関して、卓越した品質を有する技術的に進歩した組成物が益々必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許出願ＷＯ９９／５５７５６
【特許文献２】特許出願ＥＰ０５２４５００
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Bulletin de la Societe Chimique de France, １９６６年７月、No.１
【非特許文献２】「Materiaux polymeres, structure, proprietes et applications」Gottfried W. Ehrenstein 及び Fabienne Montagne著、2000, Hermes Science
【非特許文献３】「Handbook of Polyurethanes」Michael Szycher著、1999, CRC Press
【非特許文献４】「Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications」D. Stoye 及び W. Freitag著、Hanser, 1996
【非特許文献５】Eurocoat 1997 pp505-515
【非特許文献６】AKZO NOBEL RESINS社から２００１年１月に刊行された「Specialty Resins, creating the solution together」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
改良された特性、例えば増大した乾燥速度、増大した硬度、溶剤の量の低減(又は、全く溶剤を用いないものさえ)などを有する被覆に対しては、最もしばしば求められるものだけを挙げても、常に要求がある。
【０００６】
例えば、光沢に関して卓越した特性を有する、任意の種類の支持体特に木、プラスチック材料、ガラス、金属、石製部品(壁及び床用)に対する被覆組成物、ペンキ又はワニス(特に、水相中のポリウレタン型被覆用組成物)に対する強い要求がある。
【０００７】
水相中のポリウレタン型の被覆用組成物は、既に公知であり、該組成物では、基本的に、硬化剤が、疎水性のイソシアネート成分を含み、それに対して界面活性剤が加えられ、グラフとさえされ、それで、イソシアネート成分を有する親水性の硬化剤が得られる。
【０００８】
しかしながら、この種の硬化剤は、たとえ該組成物が改良された機械的特性(例えば、硬度及び耐摩耗性)を示したとしても、しばしば、最終的な被覆用組成物の光沢を減じ又は完全に失うということが見出されている。それ故、優れた機械的特性並びに増大した光沢を有する被覆を与えるポリウレタン型被覆用の硬化剤を製造できることは望ましい(特に、床被覆用及び木被覆用)。
【０００９】
それ故、本発明の第一の目的は、光沢に関して、当分野で公知の被覆用組成物と比較して改良された特性を有する被覆用組成物を提供することである。
【００１０】
この発明の他の目的は、光沢に関して、当分野で公知の被覆用組成物と比較して改良された特性を有するポリウレタン型の水性被覆用組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、光沢に関して、ポリウレタン型被覆(ペンキ又はワニス)として、改良された特性を有する水性被覆用組成物を提供することである(特に、床被覆用及び木被覆用)。
【００１２】
他の目的は、この発明の、以下の記載から明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、第一に、少なくとも一種の疎水性ポリイソシアネートを含む親水性ポリイソシアネート型硬化剤組成物の使用に関係し、該疎水性ポリイソシアネートは、少なくとも一種のアロファネート官能基を含み、該アロファネート官能基は、該硬化剤中に、該硬化剤組成物をポリウレタンコーティング配合物を水相中に製造するために製造するときに変換されるイソシアネートモノマーの全モル数に対して少なくとも６モル％以上の量で存在する。
【００１４】
上記のコーティング組成物は、適宜、更に、コーティング用の配合物又は製品の使用を容易にする一種以上の顔料及び／又は添加剤を含む。該添加剤は、特に、流動学的添加剤、平滑化用添加剤、界面活性剤及び他の添加剤、及びこれらの混合物から選択される。
【００１５】
上記の組成物を使用して得られたコーティングは、良好な外観及び良好な機械的特性並びに増大した光沢を、一層詳細には、従来技術のコーティングに比較して増大した光沢を有する。
【００１６】
本発明は、更に、硬化剤の低粘度とコーティングの光沢との間で達成されるべき非常に良好なバランスをも与える(以下で説明する)。
【００１７】
本発明の目的の一つを構成する使用は、床用塗料特に木製支持材のためのワニスの分野に特に適している。
【００１８】
高レベルの光沢と並んで、基材に対する良好な粘着性並びに化学薬品及び紫外線の攻撃に対する良好な抵抗性が、他の特性の内で、コーティングに、特にワニス型のコーティングに、特に床用塗料に対して求められている。
【００１９】
驚くべきことに、今や、ポリウレタン組成物の硬化剤を形成する親水性ポリイソシアネート組成物中に存在する疎水性ポリイソシアネート中のアロファネート官能基の存在が、これらの特性を有意に改善することが見出された。
【００２０】
本発明の範囲において、クレームした使用は、一成分配合物(１Ｋ)又は二成分配合物(２Ｋ)又は多成分配合物の形態で調製すべきコーティングを与え、２Ｋ配合物が特に好適である。これらの配合物の各々は、水性又はヒドロ有機物形態(水＋溶媒)であってよい。
【００２１】
本発明の意味のうちにおいて、「親水性ポリイソシアネート」は、水中で自己乳化性のポリイソシアネートを意味し、即ち、それは、任意の組成物との水相中での接触に際して、有機イソシアネート粒子の水性媒質中の安定なエマルジョンを形成し、該水性媒質は、溶液、分散液又は乳液である。「疎水性ポリイソシアネート」は、上記の定義に対応しないポリイソシアネートを意味する。
【００２２】
この親水性ポリイソシアネート(又は、親水性ポリイソシアネート組成物)は、本来、親水性であってよく又は該ポリイソシアネートを親水性にすることのできる一種以上の界面活性剤と混合及び／若しくは該剤をグラフトされてもよい。この発明の目的のために、好ましくは、一種以上のイオン性又は非イオン性の界面活性剤を、疎水性ポリイソシアネートに加え、及び／又は一種以上のイオン性若しくは非イオン性界面活性剤を、疎水性ポリイソシアネートにグラフトする。
【００２３】
界面活性剤として、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤(適宜、少なくとも一の、有利には少なくとも３の、好ましくは少なくとも５のエチレンオキシル及び／又はプロピレンオキシル単位を有するポリエチレングリコール及び／プロピレングリコール鎖断片を含む)を使用するのは特に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
この型の親水性ポリイソシアネートは、公知であって、特に、非制限的例は、Bayer社から販売されているＢａｙｈｙｄｕｒ(商標)ＸＰ２４８７又はＢａｙｈｙｄｕｒ(商標)３１００であり、又はRhodia社から販売されているＲｈｏｄｏｃｏａｔ(商標)Ｘ ＥＺ−Ｍ５０２又はＲｈｏｄｏｃｏａｔ(商標)Ｘ ＥＺ−Ｍ５０１でさえある。
【００２５】
この界面活性剤は、有利には、それが如何なる官能基も含まず、又は少量の官能基(これらは、ポリイソシアネートと反応性である)しか含まない方法で選択される。換言すれば、この界面活性剤は、ポリイソシアネート組成物中に、実質的に遊離の形態で存在する(ポリイソシアネートに化学結合により結合された形態と対照的に)。
【００２６】
用語「実質的に遊離の形態」は、界面活性剤の５０重量％未満、有利には、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満が結合された形態であることを意味する。
【００２７】
しかしながら、この界面活性剤が、殆ど、又はほぼ完全に、共有結合様式で、ポリイソシアネートにカルバメート又は尿素官能基によって結合された組成物も又、本発明の範囲内に含まれる。
【００２８】
好適具体例によれば、この界面活性剤は、アリール及び／又はアルキルサルフェート又はホスフェート、及びアリール又はアルキルホスホネート、ホスフィネート及びスルホネートから選択する少なくとも一つの官能基を含むアニオン性剤である
【００２９】
尚一層好ましくは、このアニオン性界面活性剤は、例えば、上記のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール鎖断片の前記の官能基から及び炭化水素基ベースの親油性部分から形成された親水性部分を含む。この親油性部分は、好ましくは、アルキル基及びアリール基、好ましくはＣ6−Ｃ30のアルキル基及びアリール基から選択される。
【００３０】
本発明の組成物は、溶液の形態であるが、本願の記載に開示したように、少なくとも２種類の界面活性剤の混合物を含むことができるということは、当然、理解されるべきである。
【００３１】
下記の式(Ｉ)に対応するアニオン性界面活性剤は、特に好適である：
【化１】
{式中：
− Ｅは、リン、炭素及び硫黄から選択される元素を表し；
− Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、互いに独立に、炭化水素基、有利には、適宜置換されたＣ6−Ｃ30のアリール基及びＣ1−Ｃ20のアルキル基であり、有利には適宜置換されたＣ10−Ｃ20のアルキル基であり；
− Ｘ1は、結合又は−Ｙ1−、−Ａ1−、−Ａ1−Ｙ1−、−Ｙ1−Ａ1−、Ｙ1−Ａ1−Ｙ'1−及び−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択される二価の基を表し；
− Ｘ2は、結合又は−Ｙ2−、−Ａ2−、−Ａ2−Ｙ2−、−Ｙ2−Ａ2−及び−Ｙ2−Ａ2−Ｙ'2−から選択される二価の基を表し；
− Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、互いに独立に存在する、二価のアルキレン基であり、これらは、適宜、置換されており、これらには、官能化された二価のアルキレン基(例えば、エチレン基又はメチレン基)が含まれ;
− Ｙ1、Ｙ'1、Ｙ2及びＹ'2は、同一又は異なって、カルコゲンから、有利には最も軽いカルコゲン(即ち、硫黄及び特に酸素)、少なくともリンと等しい原子サイズを有し且つ周期律表のＶＢ族に属し、三級アミン又はホスフィン誘導体の形態の半金属元素(三級の性質を与える基は、有利には、４以下の炭素原子を、好ましくは、２以下の炭素原子を有する)から選択され；
− ｍは、ゼロ又は１若しくは２に等しい整数を表し；
− ｎは、ゼロ又は１〜３０から、有利には５〜２５から、好ましくは９〜２０(包含的、即ち境界値を含む)から選択される整数であり；
− ｐは、１、２又は３に等しい整数を表し；
− ｑは、ゼロ又は１を表し；そして
− ｓは、ゼロ又は１〜３０の、有利には５〜２５の、好ましくは９〜２０の整数を表し(包含的、即ち境界値を含む)；
Ｅが炭素原子を表す場合には、ｑはゼロに等しく、ｍは１を表し且つＸ1は、結合又は−Ａ1−、−Ｙ1−、−Ａ1−Ｙ1−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−及び−[Ｃ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択する二価の基を表すということは理解される}。
【００３２】
これが好適な化合物の部分を形成しなくても、ｓ及び／又はｎは、Ｅがリンである場合には、ゼロに等しくてよいということ、及びｓ及びｎがゼロに等しい場合には、Ｒ1及び／又はＲ2は、それぞれ、(有利には、分枝した)Ｃ8−Ｃ12アルキル、又はＣ12−Ｃ16アルアルキル又はＣ10−Ｃ14アルキルアリールをあらわすということに注意すべきである。
【００３３】
Ｅがリン原子を表し且つＸ1が−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−基を表す場合には、式(Ｉ)の化合物は、ピロ酸の仲間(例えば、対照性又は非対照性のピロリン酸のジエステル)に属する。
【００３４】
本発明により意図される式(Ｉ)の界面活性剤中の全炭素数は、有利には１００以下であり、好ましくは６０以下であり、有利には５０以下である。
【００３５】
二価の基Ｘ1(及び、適宜、二価の基Ｘ2)は、有利には、下記の二価の基(式の左側は、Ｅへの結合である)から選択されうる：
・ Ｅがリン原子を表す場合には、Ｘ1又はＸ2の一方は、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(Ｏ-)−Ｘ”及び−Ｏ−(Ｒ10−Ｏ)Ｐ(＝Ｏ)−Ｘ”から選択することができ(Ｒ10は、少なくとも一のエチレンオキシル又はプロピレンオキシル単位を、有利には少なくとも５つの、好ましくは少なくとも７つのエチレンオキシル又はプロピレンオキシル単位を含むＣ2−Ｃ30の炭化水素残基を表しており、Ｘ”は、酸素原子又は単結合を表している)；
・ Ｅと前記のポリエチレングリコール(又は、ポリプロピレングリコール)鎖断片の第一の二価のエチレン残基との直接結合；
・ 二価のメチレン基(適宜、置換されており、この場合、有利には、部分的に官能化されている)；
・ −Ｙ1−、−Ａ1−，−Ａ1−Ｙ1−、−Ｙ1−Ａ1−、−Ｙ1−Ａ1−Ｙ'1−及び−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択され(Ｘ1の場合)、そして−Ｙ2−、−Ａ2−、−Ａ2−Ｙ2−、−Ｙ2−Ａ2−及び−Ｙ2−Ａ2−Ｙ'2から選択される(Ｘ2の場合)二価の基{ここに、Ｙ1、Ｙ'1、Ｙ2及びＹ'2は、上で規定したとおりであり、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、互いに独立に、アルキレン基(適宜、置換されており、官能化アルキレン基を包含する)を表し、Ａ1及びＡ2は、有利には、エチレン又はメチレンであり、好ましくは、−Ａ1−Ｙ1−(又は−Ａ2−Ｙ2−)構造中の、なかんずく、−Ｙ1−Ａ1−Ｙ'1−(又は−Ｙ2−Ａ2−Ｙ'2−)構造中のエチレンであり、そして−Ａ1−Ｙ1−(又は−Ａ2−Ｙ2−)構造中のメチレンである}。
【００３６】
Ｅがリン原子を表す場合、式(Ｉ)は、式(ＩＩ)になる：
【化２】
{式中、ｑがゼロの場合、式(ＩＩ')となる：
【化３】
(式(ＩＩ)及び(ＩＩ')中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｓは、上で規定した通りである)}。
【００３７】
Ｅが炭素原子を表す場合、式(Ｉ)は、式(ＩＩＩ)となる：
【化４】
{式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｐは、上で規定した通りであり、Ｘ1は、結合又は、−Ａ1−、−Ａ1−Ｙ1−、及び−[Ｃ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−(ここに、Ａ1及びＹ1は、上で規定した通りである)から選択される二価の基を表す}。
【００３８】
本発明において用いられうる界面活性剤の内で、上記の式(ＩＩ)のものが、中和されたけいたいでも中和されていない形態でも、特に好適であり、それらは、下記の構造(ＩＩ1)又は構造(ＩＩ2)のものである：
【化５】
(これらの構造中：
− ｎ’は、５〜１２の(包含的)整数を表し；
− ｍ’は、０又は１を表し；
− Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、互いに独立に、１０−２０炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し；そして
− Ｒ5は、６−１２炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す)。
【００３９】
構造(ＩＩ1)の化合物(式中、Ｒ3及びＲ4は、各々、１３炭素源を含むアルキル基例えばｎ−Ｃ13Ｈ27基を表す)は、特に好適である。
【００４０】
構造(ＩＩ2)の化合物(式中、Ｒ5は、９炭素原子を含むアルキル基例えばｎ−Ｃ19Ｈ19基を表す)も又、好適である。
【００４１】
上記の式において、エチレンオキシル基は、部分的に、プロピレンオキシル基によって置換されていてよい。しかしながら、この場合、それらの化合物は、殆どの部分につき、エチレンオキシル基を含むことが望ましい。
【００４２】
本発明による使用に特に有利である界面活性剤は、例えば、Ｒｈｏｄａｆａｃ(商標)ＲＥ６１０、ＲＳ６１０、ＲＳ６１０ＬＮ、ＲＳ７１０、ＳＳ６１０及びこれらの２つ以上の任意の比での混合物から選択される。
【００４３】
本願で使用する周期律表は、Bulletin de la Societe Chimique de France, １９６６年１月、No.１に与えられたものである。
【００４４】
これらのアルキレン特にメチレン(Ｘ1、Ｘ'1、Ｘ2及びＸ'2)は、適宜、親水性官能基(３級アミン及び、上記の−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−の形態のものを含む他のアニオン性官能基)により官能化される。
【００４５】
対カチオンは、有利には、一価であり、四級又は三級の無機又は有機カチオンから、有利には非親核性カチオンから、特に、周期律表の第Ｖ族の「オニウム」例えばホスホニウム及びアンモニウムから選択され、又は該表の第ＶＩ族(例えば、スルホニウム及び他のオニウム)、並びにこれらの混合物から選択される。
【００４６】
有利には３級アミンから得られるアンモニウム型の対カチオンが、好適である。その上、イソシアネート官能基と反応性である水素を含まないことは、有機カチオンには好ましいことである。
【００４７】
これらの３級アミンは、適宜、紫外線(ＵＶ)防護特性を有してよい(例えば、「Ｈａｌｓアミン」の名により知られるアミン、例えば、Ｎ，２，２，６，６−ペンタ−メチルピペリジン)。
【００４８】
無機のカチオンは、相移動剤例えばクラウンエーテルによって閉じ込められうる。
【００４９】
有機又は無機のカチオンのｐＫａは、有利には、８〜１２である。
【００５０】
「オニウム」官能基当たり最大で１２炭素原子、有利には最大で１０炭素原子、好ましくは最大で８炭素原子を有する３級アミンが好ましい(分子当たり唯一つであるのが好ましい)。特に、例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及びトリブチルアミンである。
【００５１】
これらのアミンは、他の官能基、特にアミノ酸官能基及び環状エーテル官能基例えばＮ−メチルモルホリンに対応する官能基を含んでも含まなくてもよい。これらの他の官能基は、有利には、イソシアネート官能基と反応しない形態にある。
【００５２】
この発明による組成物がアニオン形態の界面活性剤を含むならば、該界面活性剤がイソシアネート官能基と反応することは、ありそうなことである。従って、本発明によるアニオン性界面活性剤を中和された形態で、希釈後又は水との接触後に得られるｐＨが少なくとも３、有利には少なくとも４、好ましくは少なくとも５であり且つ最大で１２、有利には最大で１１、好ましくは最大で１０である仕方で使用することは有利でありうる。
【００５３】
Ｅがリンを表す場合には、モノエステルとジエステルの、モル比が１／１０〜１０、有利には1／４〜４である混合物を使用することは望ましいことである。この型の混合物は又、１〜約２０重量％の、好ましくは１０重量％以下のリン酸及び０〜５％のピロリン酸エステルをも含むことができる。このリン酸は、有利には、前述のｐＨ範囲内に入るように、少なくとも部分的に塩化される。
【００５４】
モノ及びジエステルの場合には、エチレンオキシル基の幾つかは、プロピレンオキシル基と置換することができる。しかしながら、エチレンオキシル基が多数で存在するのが好ましい。
【００５５】
トリエステル化合物が存在することは、これらの化合物が軽すぎないという条件において可能である。一般に、３つのエステル官能基の少なくとも一つは、５より大きい、好ましくは６より大きい炭素数を有しなければならず、又は３つのエステル官能基の少なくとも２つは、２より大きい炭素数を有しなければならない。
【００５６】
上で規定した式(Ｉ)の界面活性剤は、それらを、イソシアネート官能基がマスクされた反応後にポリイソシアネート配合物に導入するならば、酸形態(従って、Ｏ-の電荷は、ＯＨ基で置換されている)に維持することができる。
【００５７】
他の具体例により、この界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。
【００５８】
一般に、非イオン性界面活性剤を用いるのであれば、それは、十分量の親水基例えばエチレンオキシル基を、一般に約１０個より多く有している。この界面活性剤は又、疎水性部分をも有しており、それは、芳香族基を有する脂肪族鎖から又は単に炭素数８〜５０を有する脂肪族鎖から選択されうる。他の疎水性パターン例えばシリコーン又はフッ素パターンも又、特別の応用に使用することができる。
【００５９】
非制限的例は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルフェノール、ポリアルキルオキシアルキレングリコール鎖(例えば、ポリエトキシ及び／又はプロポキシエチレングリコール)を有するホスフェートエステル、及びエチレンポリオキシドを有するトリスチリルフェノールの誘導体である。
【００６０】
特に、ポリ(エチレンオキシド)及び／又はポリ(プロピレンオキシド)とアルコール、ポリオール、アルキルフェノール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪アミン並びに糖類特に糖エステルとの縮合物の一つから選択される界面活性剤が好適である。
【００６１】
(中和された又はされてない)アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤の混合物も又、この発明の範囲内で使用されうる。
【００６２】
上記のように、この発明の組成物中の界面活性剤の存在は、ポリイソシアネート組成物中に存在する疎水性ポリイソシアネートの親水性を、この硬化剤組成物のコーティング組成物との均質な混合物を与えるように増大させる。
【００６３】
一般に、界面活性剤又は界面活性剤の混合物の量は、ポリイソシアネート組成物と比較して相対的に低い。この量は、有利には、ポリイソシアネート組成物に対して２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、一層好ましくは１５重量％未満である。それは、ポリイソシアネート組成物の重量に対して、少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％である。
【００６４】
従って、ポリイソシアネート組成物と該界面活性剤との間の重量比は、有利には１〜３０％、好ましくは２〜２０％、例えば３〜１２％である。
【００６５】
本発明の組成物に含まれるポリイソシアネート組成物は、イソシアネート及びポリイソシアネート(単独、又は一種以上の他のイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの組合せ)のすべての型にある。用語「ポリイソシアネート」は、この場合、用語「イソシアネート」及びを包含するものとして理解されるべきである。
【００６６】
好適なポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネートのホモ縮合又はヘテロ縮合生成物(特に、「ビウレット」型及び「トリマー」型生成物を含む)、又はイソシアネート官能性「プレポリマー」、及びこれらの混合物から選択される。
【００６７】
これらのポリイソシアネート化合物は又、カルバメート官能基(Ｒ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ2)又はエポキシ官能基又は(好ましくは、環状)カルボネート官能基を含むこともできる。
【００６８】
それらは、例えば、Rhodia社「Ｔｏｌｏｎａｔｅ(商標)」の名称で市販されているポリイソシアネートであってよい。
【００６９】
好適なポリイソシアネートは、一般に、下記の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族イソシアネートモノマーのホモ縮合又はヘテロ縮合の生成物である：
− １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
− １，１２−ドデカンジイソシアネート、
− シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、
− シクロヘキサン−１，３及び／又は１，４−ジイソシアネート、
− １−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナトメチルシクロへキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、
− イソシアナトメチルオクチレンジイソシアネート(ＴＴＩ)、特に、４−イソシアナトメチル−１，８−オクチレン−ジイソシアネート、
− ２，４及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート(Ｈ6ＴＤＩ)、
− ヘキサヒドロ−１，３及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
− ペルヒドロ２，４’及び／又は４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート(Ｈ12ＭＤＩ)、及び芳香族アミノ前駆体又はペルヒドロ化カルバメート(一般に)、
− ビス−イソシアナトメチルシクロヘキサン(特に、１，３及び１，４)(ＢＩＣ)、
− ビス−イソシアナトメチルノルボルナン(ＮＢＤＩ)、
− ２−メチルペンタメチレンジイソシアネート(ＭＰＤＩ)、
− テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＸＭＤＩ)、及び
− リジンジイソシアネート及びリジンジ又はトリイソシアネート(ＬＤＩ又はＬＴＩ)エステル。
【００７０】
上に列記したイソシアネートの内で、ＨＤＩが、特に、好適である。
【００７１】
ホモ縮合生成物は、上に列記したイソシアネートモノマーの一つのそれ自身との縮合から生じた生成物である。ヘテロ縮合生成物は、上に列記したモノマーの２種以上同士の及び／又は適宜一種以上の可動性水素化合物例えばアルコール、ジオール、アミン及び他の類似の化合物との縮合から生じた生成物である。
【００７２】
本発明の組成物に含まれるポリイソシアネートは又、単独で用いた又は脂肪族化合物と混合した芳香族イソシアネートから生じたポリイソシアネート誘導体であってもよい。
【００７３】
しかしながら、これらの芳香族誘導体の使用は、その量によって制限され、好適変形でもない。何故なら、これは、一般に、老化に伴って、特にコーティングが高度の紫外線照射(例えば、太陽の紫外線照射)にさらされるならば、着色(一般に、黄変)を受けるコーティングを生じるからである。
【００７４】
非制限的な芳香族イソシアネートの例には、下記が含まれる：
− ２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、
− ジフェニルメタン−２，４’及び／又は４，４'−ジイソシアネート(ＭＤＩ)、
− １，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
− トリフェニルメタン−４，４'，４”−トリイソシアネート、及び
− ＭＤＩ又はＴＤＩオリゴマー。
【００７５】
これらの(環状)脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートの混合物も又、使用することができる。
【００７６】
上記のように、この親水性ポリイソシアネート型の硬化剤組成物は、本発明の使用に従って、少なくとも一種の疎水性ポリイソシアネートを含み、該疎水性ポリイソシアネートは、一種以上のアロファネート官能基を含み、該アロファネート官能基は、該親水性ポリイソシアネート型硬化剤組成物中に、この硬化剤組成物を製造する際に変換されるイソシアネートモノマーの全モル数に対して少なくとも６モル％、有利には少なくとも８モル％に等しい量で存在する。この量は、一般に、３０モル％以下、好ましくは、２５モル％以下である。
【００７７】
これらの少なくとも一つのアロファネート官能基を有する化合物は、当業者に周知の慣用の方法に従って、即ち、少なくとも一のヒドロキシル官能基を有する化合物(例えば、アルコール、ジオール及び他の化合物)と少なくとも一の疎水性イソシアネート又は疎水性ポリイソシアネートを、上記のように、一般に触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００７８】
例として、これらのアロファネートは、有利には、イソシアネート及び所望のアルコールから、ジブチル錫ジラウレート型触媒の存在下で加熱することにより直接製造することができ(特許出願ＷＯ９９／５５７５６に開示)、又はイソシアネートと所望のアルコールから、４級アンモニウムヒドロキシドとの三量体形成のための条件を改変することにより製造することができる(特許出願ＥＰ０５２４５００に開示)。
【００７９】
本発明の目的のために、好適な化合物は、少なくとも一種のポリイソシアネート及び少なくとも一種の、１〜２０炭素原子を、有利には１〜１６炭素原子を、一層詳細には１〜１２炭素原子を含むモノアルコール好ましくはアルキル、直鎖、分枝鎖若しくは環状アルコール (例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール及びその他)から得られる少なくとも一つのアロファネート官能基を有するものである。
【００８０】
少なくとも一つのアロファネート官能基を有する化合物を製造するために用いられるポリイソシアネートは、疎水性ポリイソシアネート(適宜、ジアゼチジンジオン、オキサジアジネトリオン、イミノ−ダイマー、イミノ−トリマー(イミノ−トリアジンジオン)、イミノ−オキサジアジンジオン(非対称性三量体としても知られている)、イソシアヌレート、ビウレット、尿素、ウレタン及びこれらの混合物から選択する一種以上の官能基含む) である。
【００８１】
アロファネート官能基を有する化合物を製造するために使用されるポリイソシアネートは、好ましくは、ポリイソシアネート(特に、ジイソシアネート)の環化三量体形成の生成物を含む疎水性ポリイソシアネートである。
【００８２】
特に好適な化合物は、一以上のホモ縮合及び／又はヘテロ縮合生成物から得られる少なくとも一つのアロファネート官能基を有するものである(特に、非環状、イソシアネートモノマー、好ましくは、ＨＤＩ及び／又はＨＤＩイソシアヌレート(ＨＤＴとしても知られる)。
【００８３】
やはり好適なのは、一種以上の脂肪族(特に、非環状)イソシアネートモノマー、好ましくは、ＨＤＩ及び／又はＨＤＩイソシアヌレート(ＨＤＴとしても知られる)の、直鎖、分枝鎖又は環状モノアルコール(上で規定)とのホモ縮合及び／又はヘテロ縮合生成物から得られる少なくとも一のアロファネート官能基を有する化合物である。
【００８４】
純粋に説明用の例として、下記のダイヤグラムは、アルコールを一方でＨＤＩと、他方でＨＤＴと反応させることにより得られるアロファネート官能基を有する疎水性ポリイソシアネートを示している：
【化６】
【００８５】
アロファネート官能基の量は、アロファネート官能基の、変換される最初のイソシアネートのモル数に対するモルパーセンテージを計算することにより測定される。例えば、上記のダイヤグラムにおいて、ＨＤＴアロファネートは、変換されたモノマー４モル当たり１モルのアロファネート官能基を有しており、これは、アロファネート官能基の、変換されるモノマーのモル数に対する２５モル％に等しい量を表している。この計算は、炭素ＮＭＲを介して行なわれる。この発明による使用に適したこれらの硬化剤組成物に関して、このモルパーセンテージは又、親水性ポリイソシアネートを形成するための変換されるモノマーのモル数をも反映している。
【００８６】
この発明のコーティングのためのこれらのポリイソシアネート型の硬化剤組成物は、２より大きく且つ１０以下の、好ましくは２．５より大きく且つ８以下の、有利には、２．８〜６．５のイソシアネート官能基の平均官能価を有している。
【００８７】
本願の記載において、官能価は、この分野で通常行なうように、重量で表され、該官能価は、組成物中の各オリゴマーの重量パーセンテージにそれ自身の官能価を乗じ、次いで、それらの各オリゴマーについての官能価を一緒に加えることにより得られる。その総和は、この組成物の平均官能価を表している。
【００８８】
本発明において、組成物中のイソシアネート官能基(Ｔｘ(ＮＣＯ))の量は又、重量パーセントとして定義して表されもする。この量は、該組成物１００ｇ当りのＮＣＯのモル数に４２．０２(イソシアネート官能基のモル質量)を乗じたものに等しい。このＮＣＯのモル数は、当業者に公知の慣用のアッセイ方法により、例えばジブチルアミンを用いる電位差アッセイによって測定される。
【００８９】
この発明で用いられるマスクされてないポリイソシアネート化合物の粘度は、用いることのできるポリイソシアネート化合物の構造により決定され、広い粘度範囲内にある。この粘度は、一般に、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、１０ｍＰａ・ｓより大きく、一層一般的には、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、１００ｍＰａ・ｓより大きい。
【００９０】
このポリイソシアネートの粘度は、一般に、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、５，０００ｍＰａ・ｓより小さく、尚更に一般的には、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、３，５００ｍＰａ・ｓより小さい。特に満足すべき結果は、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、２，０００ｍＰａ・ｓより小さい粘度を有するポリイソシアネートを用いて得られている。
【００９１】
一種以上のアロファネート官能基を有する化合物の添加は、最終的に硬化されたコーティングの粘度と光沢との間の特に満足すべきバランスを達成することを可能にするということに注意すべきである。
【００９２】
これらの本発明の組成物中に存在するポリイソシアネートは、マスクすることができ、即ち、これらのイソシアネート官能基は遊離ではないが、マスキング剤又はその混合物によってマスクされる。一成分(１Ｋ)コーティング配合物の製造には、マスクされた(ポリ)イソシアネートを含む組成物を使用することは、特に好ましいことである。
【００９３】
「マスクされたポリイソシアネート」は、本願の記載においては、少なくとも５０％の、好ましくは８０％の、有利には９０％の、一層好ましくはすべてのイソシアネート官能基がマスクされたポリイソシアネートと理解されるべきものである。
【００９４】
アロファネート官能基を有する疎水性ポリイソシアネートを含む親水性ポリイソシアネートは、ポリウレタン型コーティングの製造のために今から説明する組成物硬化剤として水相中の配合物に使用される。
【００９５】
上で規定した硬化剤を含む水相中のポリイソシアネートコーティング配合物の製造のために適している組成物(又は、以下の記載においては、単に「樹脂」)は、ポリウレタン組成物及び／又は、硬化剤のイソシアネート官能基と反応してポリウレタン基を形成することのできる化合物を含む組成物であってよい。
【００９６】
好適なポリウレタン組成物は、適宜可動性水素官能基を含む分散液中のものである。非制限的な例は、ポリウレタン樹脂及びポリエーテル−ポリウレタン水性分散液例えばAlberdingk ＆ Boley社から販売されているＵ２０５である。
【００９７】
これらの硬化剤のイソシアネート官能基と反応することのできる化合物は、当業者に公知の化合物であり、好ましくは分子当たり少なくとも２つで約２０以下のの可動性水素原子を有するものである。
【００９８】
これらの可動性水素化合物は、一般に、２以上のヒドロキシル官能基(アルコール又はフェノール)及び／又はチオール官能基及び／又は一級若しくは二級アミン官能基を含むポリマー並びに／又は、適当な親核試薬(例えば、アミン又は水)との反応によってヒドロキシル官能基を遊離するエポキシ又はカルボネート官能基などの前駆体を含むポリマーである。
【００９９】
これらの化合物は、好ましくは、単独でも混合物でも用いることのできるポリオールから選択される。
【０１００】
この発明の配合物において用いられるポリオールは、有理には、アクリル酸又はポリエステル又はポリウレタン又はポリエーテルポリマーから選択される。
【０１０１】
これらのポリエステルポリオールは、工業製品であり、その合成は、殆どの部分について記載されており、当業者に公知である。それ故、この合成は、この文献には記載していない。一層詳しくは、次の刊行物を参照されたい：「Materiaux polymeres, structure, proprietes et applications」Gottfried W. Ehrenstein 及び Fabienne Montagne著、2000, Hermes Science；「Handbook of Polyurethanes」Michael Szycher著、1999, CRC Press；「Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications」D. Stoye 及び W. Freitag著、Hanser, 1996, 並びに前述のEurocoat 97の論文。ポリオールの配給業者の商業用カタログ(特に、AKZO NOBEL RESINS社から２００１年１月に刊行された「Specialty Resins, creating the solution together」というタイトルの本)を参照することも可能である。
【０１０２】
これらのポリオールポリマー中のヒドロキシル官能基の平均官能価は、少なくとも２であり、一般には、３〜２０である。
【０１０３】
ポリマー鎖当たりのヒドロキシル官能基の平均官能価の定義は、例えば、Ben Van Leeuwenの「High solids hydroxy acrylics and tightly controlled molecular weight」という表題の論文中に与えられており、Eurocoat 1997 (pp505-515)の集中講義の５０７頁に出ている。
【０１０４】
この平均官能価 Ｆ(ＯＨ)は、下記の方程式を使用して計算される：
【数１】
{式中、
− Ｆ(ＯＨ)は、ヒドロキシル官能基の平均官能価を表しており；
− ＯＨ数は、ポリマー１グラム当たりのＫＯＨ(水酸化カリウム)のｍｇで表したヒドロキシル官能力価を表しており；
− Ｍｎは、ポリスチレン較正用標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定したポリマーの数平均分子量を表している}。
【０１０５】
この発明の組成物で用いられるポリエステルポリオールの数平均分子量は、一般に、５００〜１０，０００、好ましくは、６００〜４，０００である。
【０１０６】
幾つかの場合には、高度の硬度を有するコーティングを与えるポリアクリル酸ポリオール又はその混合物の使用も又、可能である。これらのポリオールは、「硬質」特性につき芳香族性及び／又は脂環式及び／又は高度に分枝した性質を有するモノマー並びに「可撓性」特性につき殆ど脂肪族の性質を有するモノマーが用いられているかどうかによって、それぞれ、「硬質」であるか又は「可撓性」でありうる。
【０１０７】
アクリル酸ポリオールの合成も又、当業者に公知であり、該アクリル酸ポリオールの合成についての更なる詳細は、前述の書物で調べることができる。
【０１０８】
数平均分子量は、アクリル酸ポリオールについては、一般に、１３４〜５０，０００、好ましくは、５００〜２５，０００、有利には、１，０００〜１５，０００である。
【０１０９】
ヒドロキシル官能力価は、一般に、ポリマー１グラム当たりＫＯＨ１０〜７５０ｍｇ、好ましくは、ポリマー１グラム当たりＫＯＨ１５〜５００ｍｇである。
【０１１０】
アクリル酸ポリオールの例としては、前述のRhodocoat 97の論文の５１５頁を参照されたい(そこには、幾つかのアクリル酸ポリオールの特性が列記されているが、この発明の範囲は、これらの例に限定されない)。
【０１１１】
一般に一層高い官能価により特徴付けられる高度に分枝したポリオールを使用することも又、可能であるが、これらの製品は、その高い粘度のために好適でない。
【０１１２】
構造化ポリオール又はブロックポリオールも又、特性の区分けが望まれるならば、使用することができる。しかしながら、これらの生成物は、一般に、一層高価であり、特定の特性を与えるためにのみ用いられる。これらの化合物は、例えば、流動学的薬剤又は顔料の分散を容易にする薬剤である。
【０１１３】
概して、本発明の目的につき、樹脂に対する硬化剤の量は、３〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％、有利には、５〜１５重量％である。しかしながら、幾つかの応用については、他の比率例えば樹脂に対して１重量％の硬化剤を用いることもでき、４００重量％さえ用いることができる。
【０１１４】
この樹脂が可動性水素官能基を含むならば、重量比(硬化剤組成物のイソシアネート官能基)／(可動性水素官能基)は、一般に、２〜０．５、好ましくは、１．５〜０．８である。特に、可動性水素化合物が、ポリオールであるならば、イソシアネート官能基／水素官能基の比率は、２〜０．５、好ましくは、１．５〜０．８である。
【０１１５】
この発明は又、上で規定した「高光沢」の被覆を製造するための方法であって、該被覆が、少なくとも一種の上で規定したポリイソシアネート型硬化剤組成物を含み、該ポリイソシアネートは親水性であり、少なくとも一種のアロファネート官能基を有する疎水性ポリイソシアネートを含み、該アロファネート官能基が、該親水性硬化剤組成物の製造のために変換されるイソシアネートモノマーのモル数に対して６モル％以上の量で存在する当該方法にも関係する。
【０１１６】
この方法は、当分野で公知の慣用の方法により、コーティングの様々な成分を混合する工程を含み、該混合手順は、例えば、種々の成分の粘度及び所望するコーティングの種類によって、ミキサー又は粉砕用ミキサーなどの慣用のミキサーを使用することによって達成することができる。しかしながら、この混合は、コーティングの直前に行なってもよいし、又はこの組成物は、すぐ使用できる配合物(一成分配合物又は１Ｋ配合物)の形態であってもよいということは、理解されるべきである。しかしながら、二成分(２Ｋ)配合物が好ましい。
【０１１７】
コーティング配合物の２又は３成分のみの別々のプレミックスを製造してからそれらの２又は３成分プレミックス(２Ｋ又は３Ｋ配合物)を使用直前に混合することも又、有利でありうる。
【０１１８】
変形において、界面活性剤又はその混合物も又、このコーティング組成物に、直接混ぜることができ、又は該コーティングの多の成分の一つ例えばポリオール、顔料(コーティングがペンキの場合)、添加剤又は最終的コーティング組成物の任意の他の成分と共に加えることができる。
【０１１９】
該界面活性剤については、ポリイソシアネート硬化剤に混ぜられることは、好ましいことである。当業者(配合物の専門家)は、界面活性剤の導入方法を、この発明の組成物を、溶液の形態で得るように決定することができる。
【０１２０】
本発明は又、上記のコーティング組成物により被覆される基材にも関係する。この基材は、例えば、木、ガラス、金属、セメント、熱可塑性若しくは熱硬化性ポリマー(プラスチック材料)(適宜、充填剤例えば補強充填剤例えばガラス繊維、炭素繊維及び他の繊維を含む)の何れの種類であってもよい。この基材は、一般に、フローリングための基材であり、有利には、フローリングのための木材例えば寄木張り床のための木材である。
【０１２１】
この発明を例証する実施例を、下記の実験部に与えるが、これは、この発明を制限するものではない。
【０１２２】
実験部
親水性ポリイソシアネート硬化剤の製造
ａ）アロファネート官能基を有する疎水性ポリイソシアネートの製造
様々な量のアロファネート官能基を含む３種類のポリイソシアネート組成物を下記の手順により製造した：
３００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)を、不活性大気中で、機械的攪拌機を備えた１Ｌの反応器中に入れた。その温度を、８５℃にもたらし、コリン溶液を徐々にブタノール中に注いだ。加えたコリンの最終的な量は、２００ｐｐｍであった。この反応温度を８５℃に維持して、所望の変換率(ＴＴ)が得られるまで反応を続けた。次いで、この反応の粗生成物を、可能な一層少ない残留ＨＤＩ濃度を得るように連続的蒸留により精製した。
【０１２３】
これら３種類の組成物の各々について、ブタノールの量及び変換率を、表(１)にまとめた：
【表１】
【０１２４】
これらの組成物の特性を、表(２)に示した。対照として、Rhodia社から販売されているＴｏｌｏｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ(ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー)及びBayer社から販売されているＤｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３００を用いて、これらの組成物の特性も、同じ表に示してある。
【表２】
【０１２５】
ｂ）この発明の親水性ポリイソシアネートの製造
下記を含む界面活性剤ＴＡ１の中和した混合物(重量％)：
− １７．４％のＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン(ＤＭＣＨＡ；CAS no. 98-94-2)；及び
− ８２．６％のポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート界面活性剤
を調製した。
【０１２６】
この混合物を、一晩、ローラーポット中で均質化した。翌日、２．３ｇの上で規定した界面活性剤の中和した混合物を、１７．７ｇの各組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＴｏｌｏｎａｔｅ(商標)ＨＤＴに加えた。
【０１２７】
それぞれ、ＡH、ＢH及びＣHの参照符を付けたアロファネートパターンを含む３つの疎水性ポリイソシアネート組成物並びに比較のための対照用組成物ＨＤＴHが得られた。
【０１２８】
ｃ）ワニスの製造
下記を含むＡ１部分：
− １７６ｇのＳｅｔａｌｕｘ(商標)Ｃ６５１１ＡＱ４７(Akzo Nobel社から販売されているアクリル酸エマルジョン)；
− ０．０５ｇの表面張力低下用添加剤ＢＹＫ３０６；
− １．５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ(商標)２９２(CHIB社から販売されている光安定剤)；
− １ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ(商標)１００(ExxonMobil社から販売されている炭化水素ベースの溶剤)；及び
− ２０ｇの脱塩水
をワニス製造より前の日に調製した。
【０１２９】
試験の日に、４ｇの脱塩水(ワニスＢ１については２ｇ)及び４．５ｇのＡH、ＢH、ＣH及びＨＤＴHの参照符を付けたアロファネートパターンを含む親水性ポリイソシアネート組成物の一つ(メトキシプロピルアセテート(ＡＭＰ；CAS no. 108-65-6)中の７５重量％)を、１０ｇのＡ１部分に加えた。
【０１３０】
４つのワニス組成物：ワニスＡ、ワニスＢ、ワニスＢ’、ワニスＣ、及びワニス(ＨＤＴ)が、それぞれ、得られた。これらのワニスの各々の組成を、下記の表(３)にまとめた：
【表３】
【０１３１】
ガラス板上での濁りの測定
得られたワニスの各々を、ガラス板上に、自動フィルムディスペンサーを用いて、湿気のある２００μｍの厚さで塗布した。１５分間の蒸発分離の後に、このガラス板を、６０℃で３５分間硬化させた。濁りを、７日後に検査した。
【０１３２】
約２０ＨＵ(Erichsen Microhaze 20°光沢計を用いて測定した「濁り単位(Haze Unit)」)の濁りが、ワニス組成物Ａ、Ｂ、Ｂ’及びＣから得られたコーティングの各々につき得られたが、ワニス(ＨＤＴ)から得られたコーティングは４８ＨＵの濁りを有した。
【０１３３】
結果を表(４)にまとめた：
【表４】
【０１３４】
ガラス基材における光沢の測定(ワニスＰＵＤ)
ａ）この発明の親水性ポリイソシアネートの製造
前記と同じ疎水性ポリイソシアネートを用いた。１７．７ｇの各ポリイソシアネートを、一晩、ローラーポット中で、２．３ｇの中和した界面活性剤ＴＡ１の混合物と均質化した。
【０１３５】
８．５７ｇのジメチルエーテルジエチレングリコール(ＤＭＭ；CAS no. 111109-77-4)を、２０ｇの得られた様々な組成物に、７０％の不揮発性物質を含む溶液を得るように加えた。
【０１３６】
ｂ）ワニスの製造
Ａ２部分を、下記の方法で、ワニスの製造より前の日に製造した：
先ず：
− ３ｇの消泡剤ＢＹＫ０２８；
− ３ｇの添加剤ＢＹＫ３４８(支持体上での湿度を改善する)；及び
− ２８ｇのブチルグリコールアセテート(ＢＧＡ；CAS no. 112-07-2)
を混合した。
【０１３７】
次いで、６ｇの上記の混合物を、７５ｇの樹脂Ｕ２０５(Alberdingk & Boley社から販売されている脂肪族ポリエーテル-ポリウレタンの、溶剤及び遊離のイソシアネート基を伴わない水性分散液、抗揮発性物質：４０％、粘度：２０−２００ｍＰａ．ｓ)中に、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔディスペンサー(５００ｒｐｍ)を用いて分散させた。次いで、６９ｇの樹脂Ｕ２０５を、この混合物に、１５０ｇのＡ２部分を得るように加えた。
【０１３８】
２ｇの硬化剤混合物(ＤＭＭ中の７０％)を、２０ｇの部分Ａ２に加えた。ワニスＡ２、ワニスＢ２、ワニスＣ２及びワニス(ＨＤＴ)２が、それぞれ、得られた。この混合物を、スパーテルを用いて均質化してから、自動フィルムディスペンサーを用いて、ガラス板に湿気のある２００μｍの厚さで塗布した。Ａ２部分単独の組成物(硬化剤を含まない)についても試験を行なった。
【０１３９】
空調された部屋で制御された大気中(２３℃、相対湿度：５０％)で乾燥した後に、これらのフィルムを、＋７日目に、光沢について、Erichsen 光沢計(Minigloss Master Model 540 又は Microhaze 20°)を用いて分析した。結果を表(５)にまとめた：
【表５】
【０１４０】
コーティングの光沢において有意の改善が認められた。Ａ２部分単独の光沢は、アロファネートパターンを含む硬化剤組成物によって回復されたが、この光沢は、アロファネート官能基を含まないRhodia ＨＤＴ組成物を用いた場合には有意に減少した。
【０１４１】
ガラス基材及び木製基材上での光沢の測定(ワニスＰＵＤ)
ａ）この発明の親水性ポリイソシアネートの製造
上で、組成物Ａ、組成物Ｃ、Ｔｏｌｏｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ及びＤｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３００として規定した疎水性ポリイソシアネート(アロファネート官能基を有する)を用いた。
【０１４２】
実施例１に記載した界面活性剤ＴＡ１の混合物を調製した。
【０１４３】
一晩、ローラーポット中で均質化した後に、２．３ｇのこの界面活性剤の中和した混合物を、１７．７ｇの各組成物Ａ、Ｃ、Ｔｏｌｏｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ及びＤｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３００に加えた。これらの硬化剤は、８８．５％の疎水性ポリイソシアネート及び１１．５％の界面活性剤混合物から形成された。
【０１４４】
８．５７ｇの３−エトキシプロピオン酸エチル(ＥＥＰ；CAS no. 763-69-9)を、２０ｇの上記の様々な組成物に、７０％の抗揮発性物質を含む(即ち、７０％の水相硬化剤当たり３０％の溶剤)溶液を得るように加えた。
【０１４５】
ＡH3、ＣH3、ＨＤＴH3及びＮ３３００H3と参照符を付けたアロファネートパターンを含む４つの親水性ポリイソシアネート組成物をそれぞれ得た。
【０１４６】
ｂ）ワニスの製造
Ａ３部分を、下記の第一の混合物からワニスを製造するより前の日に製造した：
− ２３４．６ｇのAlberdingk & Boley 樹脂Ｕ９１５(ポリウレタンの分散液、抗揮発性物質：３３−３５％、粘度：３０−１００ｍＰａ・ｓ)；
− ４６．８ｇの水
− ６．６ｇのＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ８；及び
− １０．４ｇのＢＤＧ(ブチルジグリコール即ち[２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール]、CAS no. 112-34-5)。
【０１４７】
この混合物を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中で、５分間、５００ｒｐｍで混合した。
【０１４８】
次いで、下記を加えた：
− ６．６ｇの消泡剤ＢＹＫ０２８；
− １．２ｇの添加剤ＢＹＫ３４８(支持体上の湿度を改善する)；及び
− ２７０ｇの樹脂Ｕ９１５．
【０１４９】
この混合物を、再び、５分間、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中で５００ｒｐｍで混合した。予め調製してある硬化剤ＡH3、ＣH3、ＨＤＴH3及びＮ３３００H3を、該Ａ３部分に、該Ａ３部分９当たり１の比率で加えた。ワニスＡ３、ワニスＣ３、ワニス(ＨＤＴ)３及びワニス(Ｎ３３００)が、それぞれ、得られた。Ａ３部分単独の組成物(硬化剤を含まないワニス)についても試験を行なった。
【０１５０】
ｃ）ガラス上での光沢の測定
上で得られたワニスを、フィルムディスペンサーを用いて、ガラス板上に厚さ２００μｍで塗布した。光沢を、上で規定したように、７日目に、Erichsen 光沢計を用いて測定した(濁り、６０°及び２０°)。２ｇの上で得られたワニスを、２回、ブラシによって、１０ｃｍ×１５ｃｍのブナ材板にも塗布した。７日目に、光沢を測定した。
【０１５１】
得られた結果を、表(６)にまとめた：
【表６】
【０１５２】
ワニスＡ３及びＣ３は、ガラス板上での光沢に関して、ワニスＨＤＴ３及びＮ３３００よりも一層良好な特性を有している。
【０１５３】
５％のアロファネートパターンを含むＤｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３００ベースの硬化剤を用いると、低レベルの光沢がえられたということは、注意されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物の、増大された光沢を有し且つ任意の種類の支持体(特に木)に適した被覆(特に、ペンキ又はワニス)を生成するための使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被覆が使用される応用分野は、様々であり、被覆の塗布面と完成品の特性の両方に関して、卓越した品質を有する技術的に進歩した組成物が益々必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許出願ＷＯ９９／５５７５６
【特許文献２】特許出願ＥＰ０５２４５００
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Bulletin de la Societe Chimique de France, １９６６年７月、No.１
【非特許文献２】「Materiaux polymeres, structure, proprietes et applications」Gottfried W. Ehrenstein 及び Fabienne Montagne著、2000, Hermes Science
【非特許文献３】「Handbook of Polyurethanes」Michael Szycher著、1999, CRC Press
【非特許文献４】「Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications」D. Stoye 及び W. Freitag著、Hanser, 1996
【非特許文献５】Eurocoat 1997 pp505-515
【非特許文献６】AKZO NOBEL RESINS社から２００１年１月に刊行された「Specialty Resins, creating the solution together」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
改良された特性、例えば増大した乾燥速度、増大した硬度、溶剤の量の低減(又は、全く溶剤を用いないものさえ)などを有する被覆に対しては、最もしばしば求められるものだけを挙げても、常に要求がある。
【０００６】
例えば、光沢に関して卓越した特性を有する、任意の種類の支持体特に木、プラスチック材料、ガラス、金属、石製部品(壁及び床用)に対する被覆組成物、ペンキ又はワニス(特に、水相中のポリウレタン型被覆用組成物)に対する強い要求がある。
【０００７】
水相中のポリウレタン型の被覆用組成物は、既に公知であり、該組成物では、基本的に、硬化剤が、疎水性のイソシアネート成分を含み、それに対して界面活性剤が加えられ、グラフとさえされ、それで、イソシアネート成分を有する親水性の硬化剤が得られる。
【０００８】
しかしながら、この種の硬化剤は、たとえ該組成物が改良された機械的特性(例えば、硬度及び耐摩耗性)を示したとしても、しばしば、最終的な被覆用組成物の光沢を減じ又は完全に失うということが見出されている。それ故、優れた機械的特性並びに増大した光沢を有する被覆を与えるポリウレタン型被覆用の硬化剤を製造できることは望ましい(特に、床被覆用及び木被覆用)。
【０００９】
それ故、本発明の第一の目的は、光沢に関して、当分野で公知の被覆用組成物と比較して改良された特性を有する被覆用組成物を提供することである。
【００１０】
この発明の他の目的は、光沢に関して、当分野で公知の被覆用組成物と比較して改良された特性を有するポリウレタン型の水性被覆用組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、光沢に関して、ポリウレタン型被覆(ペンキ又はワニス)として、改良された特性を有する水性被覆用組成物を提供することである(特に、床被覆用及び木被覆用)。
【００１２】
他の目的は、この発明の、以下の記載から明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、第一に、少なくとも一種の疎水性ポリイソシアネートを含む親水性ポリイソシアネート型硬化剤組成物の使用に関係し、該疎水性ポリイソシアネートは、少なくとも一種のアロファネート官能基を含み、該アロファネート官能基は、該硬化剤中に、該硬化剤組成物をポリウレタンコーティング配合物を水相中に製造するために製造するときに変換されるイソシアネートモノマーの全モル数に対して少なくとも６モル％以上の量で存在する。
【００１４】
上記のコーティング組成物は、適宜、更に、コーティング用の配合物又は製品の使用を容易にする一種以上の顔料及び／又は添加剤を含む。該添加剤は、特に、流動学的添加剤、平滑化用添加剤、界面活性剤及び他の添加剤、及びこれらの混合物から選択される。
【００１５】
上記の組成物を使用して得られたコーティングは、良好な外観及び良好な機械的特性並びに増大した光沢を、一層詳細には、従来技術のコーティングに比較して増大した光沢を有する。
【００１６】
本発明は、更に、硬化剤の低粘度とコーティングの光沢との間で達成されるべき非常に良好なバランスをも与える(以下で説明する)。
【００１７】
本発明の目的の一つを構成する使用は、床用塗料特に木製支持材のためのワニスの分野に特に適している。
【００１８】
高レベルの光沢と並んで、基材に対する良好な粘着性並びに化学薬品及び紫外線の攻撃に対する良好な抵抗性が、他の特性の内で、コーティングに、特にワニス型のコーティングに、特に床用塗料に対して求められている。
【００１９】
驚くべきことに、今や、ポリウレタン組成物の硬化剤を形成する親水性ポリイソシアネート組成物中に存在する疎水性ポリイソシアネート中のアロファネート官能基の存在が、これらの特性を有意に改善することが見出された。
【００２０】
本発明の範囲において、クレームした使用は、一成分配合物(１Ｋ)又は二成分配合物(２Ｋ)又は多成分配合物の形態で調製すべきコーティングを与え、２Ｋ配合物が特に好適である。これらの配合物の各々は、水性又はヒドロ有機物形態(水＋溶媒)であってよい。
【００２１】
本発明の意味のうちにおいて、「親水性ポリイソシアネート」は、水中で自己乳化性のポリイソシアネートを意味し、即ち、それは、任意の組成物との水相中での接触に際して、有機イソシアネート粒子の水性媒質中の安定なエマルジョンを形成し、該水性媒質は、溶液、分散液又は乳液である。「疎水性ポリイソシアネート」は、上記の定義に対応しないポリイソシアネートを意味する。
【００２２】
この親水性ポリイソシアネート(又は、親水性ポリイソシアネート組成物)は、本来、親水性であってよく又は該ポリイソシアネートを親水性にすることのできる一種以上の界面活性剤と混合及び／若しくは該剤をグラフトされてもよい。この発明の目的のために、好ましくは、一種以上のイオン性又は非イオン性の界面活性剤を、疎水性ポリイソシアネートに加え、及び／又は一種以上のイオン性若しくは非イオン性界面活性剤を、疎水性ポリイソシアネートにグラフトする。
【００２３】
界面活性剤として、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤(適宜、少なくとも一の、有利には少なくとも３の、好ましくは少なくとも５のエチレンオキシル及び／又はプロピレンオキシル単位を有するポリエチレングリコール及び／プロピレングリコール鎖断片を含む)を使用するのは特に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
この型の親水性ポリイソシアネートは、公知であって、特に、非制限的例は、Bayer社から販売されているＢａｙｈｙｄｕｒ(商標)ＸＰ２４８７又はＢａｙｈｙｄｕｒ(商標)３１００であり、又はRhodia社から販売されているＲｈｏｄｏｃｏａｔ(商標)Ｘ ＥＺ−Ｍ５０２又はＲｈｏｄｏｃｏａｔ(商標)Ｘ ＥＺ−Ｍ５０１でさえある。
【００２５】
この界面活性剤は、有利には、それが如何なる官能基も含まず、又は少量の官能基(これらは、ポリイソシアネートと反応性である)しか含まない方法で選択される。換言すれば、この界面活性剤は、ポリイソシアネート組成物中に、実質的に遊離の形態で存在する(ポリイソシアネートに化学結合により結合された形態と対照的に)。
【００２６】
用語「実質的に遊離の形態」は、界面活性剤の５０重量％未満、有利には、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満が結合された形態であることを意味する。
【００２７】
しかしながら、この界面活性剤が、殆ど、又はほぼ完全に、共有結合様式で、ポリイソシアネートにカルバメート又は尿素官能基によって結合された組成物も又、本発明の範囲内に含まれる。
【００２８】
好適具体例によれば、この界面活性剤は、アリール及び／又はアルキルサルフェート又はホスフェート、及びアリール又はアルキルホスホネート、ホスフィネート及びスルホネートから選択する少なくとも一つの官能基を含むアニオン性剤である
【００２９】
尚一層好ましくは、このアニオン性界面活性剤は、例えば、上記のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール鎖断片の前記の官能基から及び炭化水素基ベースの親油性部分から形成された親水性部分を含む。この親油性部分は、好ましくは、アルキル基及びアリール基、好ましくはＣ6−Ｃ30のアルキル基及びアリール基から選択される。
【００３０】
本発明の組成物は、溶液の形態であるが、本願の記載に開示したように、少なくとも２種類の界面活性剤の混合物を含むことができるということは、当然、理解されるべきである。
【００３１】
下記の式(Ｉ)に対応するアニオン性界面活性剤は、特に好適である：
【化１】
{式中：
− Ｅは、リン、炭素及び硫黄から選択される元素を表し；
− Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、互いに独立に、炭化水素基、有利には、適宜置換されたＣ6−Ｃ30のアリール基及びＣ1−Ｃ20のアルキル基であり、有利には適宜置換されたＣ10−Ｃ20のアルキル基であり；
− Ｘ1は、結合又は−Ｙ1−、−Ａ1−、−Ａ1−Ｙ1−、−Ｙ1−Ａ1−、Ｙ1−Ａ1−Ｙ'1−及び−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択される二価の基を表し；
− Ｘ2は、結合又は−Ｙ2−、−Ａ2−、−Ａ2−Ｙ2−、−Ｙ2−Ａ2−及び−Ｙ2−Ａ2−Ｙ'2−から選択される二価の基を表し；
− Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、互いに独立に存在する、二価のアルキレン基であり、これらは、適宜、置換されており、これらには、官能化された二価のアルキレン基(例えば、エチレン基又はメチレン基)が含まれ;
− Ｙ1、Ｙ'1、Ｙ2及びＹ'2は、同一又は異なって、カルコゲンから、有利には最も軽いカルコゲン(即ち、硫黄及び特に酸素)、少なくともリンと等しい原子サイズを有し且つ周期律表のＶＢ族に属し、三級アミン又はホスフィン誘導体の形態の半金属元素(三級の性質を与える基は、有利には、４以下の炭素原子を、好ましくは、２以下の炭素原子を有する)から選択され；
− ｍは、ゼロ又は１若しくは２に等しい整数を表し；
− ｎは、ゼロ又は１〜３０から、有利には５〜２５から、好ましくは９〜２０(包含的、即ち境界値を含む)から選択される整数であり；
− ｐは、１、２又は３に等しい整数を表し；
− ｑは、ゼロ又は１を表し；そして
− ｓは、ゼロ又は１〜３０の、有利には５〜２５の、好ましくは９〜２０の整数を表し(包含的、即ち境界値を含む)；
Ｅが炭素原子を表す場合には、ｑはゼロに等しく、ｍは１を表し且つＸ1は、結合又は−Ａ1−、−Ｙ1−、−Ａ1−Ｙ1−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−及び−[Ｃ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択する二価の基を表すということは理解される}。
【００３２】
これが好適な化合物の部分を形成しなくても、ｓ及び／又はｎは、Ｅがリンである場合には、ゼロに等しくてよいということ、及びｓ及びｎがゼロに等しい場合には、Ｒ1及び／又はＲ2は、それぞれ、(有利には、分枝した)Ｃ8−Ｃ12アルキル、又はＣ12−Ｃ16アルアルキル又はＣ10−Ｃ14アルキルアリールをあらわすということに注意すべきである。
【００３３】
Ｅがリン原子を表し且つＸ1が−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−基を表す場合には、式(Ｉ)の化合物は、ピロ酸の仲間(例えば、対照性又は非対照性のピロリン酸のジエステル)に属する。
【００３４】
本発明により意図される式(Ｉ)の界面活性剤中の全炭素数は、有利には１００以下であり、好ましくは６０以下であり、有利には５０以下である。
【００３５】
二価の基Ｘ1(及び、適宜、二価の基Ｘ2)は、有利には、下記の二価の基(式の左側は、Ｅへの結合である)から選択されうる：
・ Ｅがリン原子を表す場合には、Ｘ1又はＸ2の一方は、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(Ｏ-)−Ｘ”及び−Ｏ−(Ｒ10−Ｏ)Ｐ(＝Ｏ)−Ｘ”から選択することができ(Ｒ10は、少なくとも一のエチレンオキシル又はプロピレンオキシル単位を、有利には少なくとも５つの、好ましくは少なくとも７つのエチレンオキシル又はプロピレンオキシル単位を含むＣ2−Ｃ30の炭化水素残基を表しており、Ｘ”は、酸素原子又は単結合を表している)；
・ Ｅと前記のポリエチレングリコール(又は、ポリプロピレングリコール)鎖断片の第一の二価のエチレン残基との直接結合；
・ 二価のメチレン基(適宜、置換されており、この場合、有利には、部分的に官能化されている)；
・ −Ｙ1−、−Ａ1−，−Ａ1−Ｙ1−、−Ｙ1−Ａ1−、−Ｙ1−Ａ1−Ｙ'1−及び−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択され(Ｘ1の場合)、そして−Ｙ2−、−Ａ2−、−Ａ2−Ｙ2−、−Ｙ2−Ａ2−及び−Ｙ2−Ａ2−Ｙ'2から選択される(Ｘ2の場合)二価の基{ここに、Ｙ1、Ｙ'1、Ｙ2及びＹ'2は、上で規定したとおりであり、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、互いに独立に、アルキレン基(適宜、置換されており、官能化アルキレン基を包含する)を表し、Ａ1及びＡ2は、有利には、エチレン又はメチレンであり、好ましくは、−Ａ1−Ｙ1−(又は−Ａ2−Ｙ2−)構造中の、なかんずく、−Ｙ1−Ａ1−Ｙ'1−(又は−Ｙ2−Ａ2−Ｙ'2−)構造中のエチレンであり、そして−Ａ1−Ｙ1−(又は−Ａ2−Ｙ2−)構造中のメチレンである}。
【００３６】
Ｅがリン原子を表す場合、式(Ｉ)は、式(ＩＩ)になる：
【化２】
{式中、ｑがゼロの場合、式(ＩＩ')となる：
【化３】
(式(ＩＩ)及び(ＩＩ')中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｓは、上で規定した通りである)}。
【００３７】
Ｅが炭素原子を表す場合、式(Ｉ)は、式(ＩＩＩ)となる：
【化４】
{式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｐは、上で規定した通りであり、Ｘ1は、結合又は、−Ａ1−、−Ａ1−Ｙ1−、及び−[Ｃ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−(ここに、Ａ1及びＹ1は、上で規定した通りである)から選択される二価の基を表す}。
【００３８】
本発明において用いられうる界面活性剤の内で、上記の式(ＩＩ)のものが、中和されたけいたいでも中和されていない形態でも、特に好適であり、それらは、下記の構造(ＩＩ1)又は構造(ＩＩ2)のものである：
【化５】
(これらの構造中：
− ｎ’は、５〜１２の(包含的)整数を表し；
− ｍ’は、０又は１を表し；
− Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、互いに独立に、１０−２０炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し；そして
− Ｒ5は、６−１２炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す)。
【００３９】
構造(ＩＩ1)の化合物(式中、Ｒ3及びＲ4は、各々、１３炭素源を含むアルキル基例えばｎ−Ｃ13Ｈ27基を表す)は、特に好適である。
【００４０】
構造(ＩＩ2)の化合物(式中、Ｒ5は、９炭素原子を含むアルキル基例えばｎ−Ｃ19Ｈ19基を表す)も又、好適である。
【００４１】
上記の式において、エチレンオキシル基は、部分的に、プロピレンオキシル基によって置換されていてよい。しかしながら、この場合、それらの化合物は、殆どの部分につき、エチレンオキシル基を含むことが望ましい。
【００４２】
本発明による使用に特に有利である界面活性剤は、例えば、Ｒｈｏｄａｆａｃ(商標)ＲＥ６１０、ＲＳ６１０、ＲＳ６１０ＬＮ、ＲＳ７１０、ＳＳ６１０及びこれらの２つ以上の任意の比での混合物から選択される。
【００４３】
本願で使用する周期律表は、Bulletin de la Societe Chimique de France, １９６６年１月、No.１に与えられたものである。
【００４４】
これらのアルキレン特にメチレン(Ｘ1、Ｘ'1、Ｘ2及びＸ'2)は、適宜、親水性官能基(３級アミン及び、上記の−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−の形態のものを含む他のアニオン性官能基)により官能化される。
【００４５】
対カチオンは、有利には、一価であり、四級又は三級の無機又は有機カチオンから、有利には非親核性カチオンから、特に、周期律表の第Ｖ族の「オニウム」例えばホスホニウム及びアンモニウムから選択され、又は該表の第ＶＩ族(例えば、スルホニウム及び他のオニウム)、並びにこれらの混合物から選択される。
【００４６】
有利には３級アミンから得られるアンモニウム型の対カチオンが、好適である。その上、イソシアネート官能基と反応性である水素を含まないことは、有機カチオンには好ましいことである。
【００４７】
これらの３級アミンは、適宜、紫外線(ＵＶ)防護特性を有してよい(例えば、「Ｈａｌｓアミン」の名により知られるアミン、例えば、Ｎ，２，２，６，６−ペンタ−メチルピペリジン)。
【００４８】
無機のカチオンは、相移動剤例えばクラウンエーテルによって閉じ込められうる。
【００４９】
有機又は無機のカチオンのｐＫａは、有利には、８〜１２である。
【００５０】
「オニウム」官能基当たり最大で１２炭素原子、有利には最大で１０炭素原子、好ましくは最大で８炭素原子を有する３級アミンが好ましい(分子当たり唯一つであるのが好ましい)。特に、例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及びトリブチルアミンである。
【００５１】
これらのアミンは、他の官能基、特にアミノ酸官能基及び環状エーテル官能基例えばＮ−メチルモルホリンに対応する官能基を含んでも含まなくてもよい。これらの他の官能基は、有利には、イソシアネート官能基と反応しない形態にある。
【００５２】
この発明による組成物がアニオン形態の界面活性剤を含むならば、該界面活性剤がイソシアネート官能基と反応することは、ありそうなことである。従って、本発明によるアニオン性界面活性剤を中和された形態で、希釈後又は水との接触後に得られるｐＨが少なくとも３、有利には少なくとも４、好ましくは少なくとも５であり且つ最大で１２、有利には最大で１１、好ましくは最大で１０である仕方で使用することは有利でありうる。
【００５３】
Ｅがリンを表す場合には、モノエステルとジエステルの、モル比が１／１０〜１０、有利には1／４〜４である混合物を使用することは望ましいことである。この型の混合物は又、１〜約２０重量％の、好ましくは１０重量％以下のリン酸及び０〜５％のピロリン酸エステルをも含むことができる。このリン酸は、有利には、前述のｐＨ範囲内に入るように、少なくとも部分的に塩化される。
【００５４】
モノ及びジエステルの場合には、エチレンオキシル基の幾つかは、プロピレンオキシル基と置換することができる。しかしながら、エチレンオキシル基が多数で存在するのが好ましい。
【００５５】
トリエステル化合物が存在することは、これらの化合物が軽すぎないという条件において可能である。一般に、３つのエステル官能基の少なくとも一つは、５より大きい、好ましくは６より大きい炭素数を有しなければならず、又は３つのエステル官能基の少なくとも２つは、２より大きい炭素数を有しなければならない。
【００５６】
上で規定した式(Ｉ)の界面活性剤は、それらを、イソシアネート官能基がマスクされた反応後にポリイソシアネート配合物に導入するならば、酸形態(従って、Ｏ-の電荷は、ＯＨ基で置換されている)に維持することができる。
【００５７】
他の具体例により、この界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。
【００５８】
一般に、非イオン性界面活性剤を用いるのであれば、それは、十分量の親水基例えばエチレンオキシル基を、一般に約１０個より多く有している。この界面活性剤は又、疎水性部分をも有しており、それは、芳香族基を有する脂肪族鎖から又は単に炭素数８〜５０を有する脂肪族鎖から選択されうる。他の疎水性パターン例えばシリコーン又はフッ素パターンも又、特別の応用に使用することができる。
【００５９】
非制限的例は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルフェノール、ポリアルキルオキシアルキレングリコール鎖(例えば、ポリエトキシ及び／又はプロポキシエチレングリコール)を有するホスフェートエステル、及びエチレンポリオキシドを有するトリスチリルフェノールの誘導体である。
【００６０】
特に、ポリ(エチレンオキシド)及び／又はポリ(プロピレンオキシド)とアルコール、ポリオール、アルキルフェノール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪アミン並びに糖類特に糖エステルとの縮合物の一つから選択される界面活性剤が好適である。
【００６１】
(中和された又はされてない)アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤の混合物も又、この発明の範囲内で使用されうる。
【００６２】
上記のように、この発明の組成物中の界面活性剤の存在は、ポリイソシアネート組成物中に存在する疎水性ポリイソシアネートの親水性を、この硬化剤組成物のコーティング組成物との均質な混合物を与えるように増大させる。
【００６３】
一般に、界面活性剤又は界面活性剤の混合物の量は、ポリイソシアネート組成物と比較して相対的に低い。この量は、有利には、ポリイソシアネート組成物に対して２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、一層好ましくは１５重量％未満である。それは、ポリイソシアネート組成物の重量に対して、少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％である。
【００６４】
従って、ポリイソシアネート組成物と該界面活性剤との間の重量比は、有利には１〜３０％、好ましくは２〜２０％、例えば３〜１２％である。
【００６５】
本発明の組成物に含まれるポリイソシアネート組成物は、イソシアネート及びポリイソシアネート(単独、又は一種以上の他のイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの組合せ)のすべての型にある。用語「ポリイソシアネート」は、この場合、用語「イソシアネート」及びを包含するものとして理解されるべきである。
【００６６】
好適なポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネートのホモ縮合又はヘテロ縮合生成物(特に、「ビウレット」型及び「トリマー」型生成物を含む)、又はイソシアネート官能性「プレポリマー」、及びこれらの混合物から選択される。
【００６７】
これらのポリイソシアネート化合物は又、カルバメート官能基(Ｒ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ2)又はエポキシ官能基又は(好ましくは、環状)カルボネート官能基を含むこともできる。
【００６８】
それらは、例えば、Rhodia社「Ｔｏｌｏｎａｔｅ(商標)」の名称で市販されているポリイソシアネートであってよい。
【００６９】
好適なポリイソシアネートは、一般に、下記の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族イソシアネートモノマーのホモ縮合又はヘテロ縮合の生成物である：
− １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
− １，１２−ドデカンジイソシアネート、
− シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、
− シクロヘキサン−１，３及び／又は１，４−ジイソシアネート、
− １−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナトメチルシクロへキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、
− イソシアナトメチルオクチレンジイソシアネート(ＴＴＩ)、特に、４−イソシアナトメチル−１，８−オクチレン−ジイソシアネート、
− ２，４及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート(Ｈ6ＴＤＩ)、
− ヘキサヒドロ−１，３及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
− ペルヒドロ２，４’及び／又は４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート(Ｈ12ＭＤＩ)、及び芳香族アミノ前駆体又はペルヒドロ化カルバメート(一般に)、
− ビス−イソシアナトメチルシクロヘキサン(特に、１，３及び１，４)(ＢＩＣ)、
− ビス−イソシアナトメチルノルボルナン(ＮＢＤＩ)、
− ２−メチルペンタメチレンジイソシアネート(ＭＰＤＩ)、
− テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＸＭＤＩ)、及び
− リジンジイソシアネート及びリジンジ又はトリイソシアネート(ＬＤＩ又はＬＴＩ)エステル。
【００７０】
上に列記したイソシアネートの内で、ＨＤＩが、特に、好適である。
【００７１】
ホモ縮合生成物は、上に列記したイソシアネートモノマーの一つのそれ自身との縮合から生じた生成物である。ヘテロ縮合生成物は、上に列記したモノマーの２種以上同士の及び／又は適宜一種以上の可動性水素化合物例えばアルコール、ジオール、アミン及び他の類似の化合物との縮合から生じた生成物である。
【００７２】
本発明の組成物に含まれるポリイソシアネートは又、単独で用いた又は脂肪族化合物と混合した芳香族イソシアネートから生じたポリイソシアネート誘導体であってもよい。
【００７３】
しかしながら、これらの芳香族誘導体の使用は、その量によって制限され、好適変形でもない。何故なら、これは、一般に、老化に伴って、特にコーティングが高度の紫外線照射(例えば、太陽の紫外線照射)にさらされるならば、着色(一般に、黄変)を受けるコーティングを生じるからである。
【００７４】
非制限的な芳香族イソシアネートの例には、下記が含まれる：
− ２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、
− ジフェニルメタン−２，４’及び／又は４，４'−ジイソシアネート(ＭＤＩ)、
− １，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
− トリフェニルメタン−４，４'，４”−トリイソシアネート、及び
− ＭＤＩ又はＴＤＩオリゴマー。
【００７５】
これらの(環状)脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートの混合物も又、使用することができる。
【００７６】
上記のように、この親水性ポリイソシアネート型の硬化剤組成物は、本発明の使用に従って、少なくとも一種の疎水性ポリイソシアネートを含み、該疎水性ポリイソシアネートは、一種以上のアロファネート官能基を含み、該アロファネート官能基は、該親水性ポリイソシアネート型硬化剤組成物中に、この硬化剤組成物を製造する際に変換されるイソシアネートモノマーの全モル数に対して少なくとも６モル％、有利には少なくとも８モル％に等しい量で存在する。この量は、一般に、３０モル％以下、好ましくは、２５モル％以下である。
【００７７】
これらの少なくとも一つのアロファネート官能基を有する化合物は、当業者に周知の慣用の方法に従って、即ち、少なくとも一のヒドロキシル官能基を有する化合物(例えば、アルコール、ジオール及び他の化合物)と少なくとも一の疎水性イソシアネート又は疎水性ポリイソシアネートを、上記のように、一般に触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００７８】
例として、これらのアロファネートは、有利には、イソシアネート及び所望のアルコールから、ジブチル錫ジラウレート型触媒の存在下で加熱することにより直接製造することができ(特許出願ＷＯ９９／５５７５６に開示)、又はイソシアネートと所望のアルコールから、４級アンモニウムヒドロキシドとの三量体形成のための条件を改変することにより製造することができる(特許出願ＥＰ０５２４５００に開示)。
【００７９】
本発明の目的のために、好適な化合物は、少なくとも一種のポリイソシアネート及び少なくとも一種の、１〜２０炭素原子を、有利には１〜１６炭素原子を、一層詳細には１〜１２炭素原子を含むモノアルコール好ましくはアルキル、直鎖、分枝鎖若しくは環状アルコール (例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール及びその他)から得られる少なくとも一つのアロファネート官能基を有するものである。
【００８０】
少なくとも一つのアロファネート官能基を有する化合物を製造するために用いられるポリイソシアネートは、疎水性ポリイソシアネート(適宜、ジアゼチジンジオン、オキサジアジネトリオン、イミノ−ダイマー、イミノ−トリマー(イミノ−トリアジンジオン)、イミノ−オキサジアジンジオン(非対称性三量体としても知られている)、イソシアヌレート、ビウレット、尿素、ウレタン及びこれらの混合物から選択する一種以上の官能基含む) である。
【００８１】
アロファネート官能基を有する化合物を製造するために使用されるポリイソシアネートは、好ましくは、ポリイソシアネート(特に、ジイソシアネート)の環化三量体形成の生成物を含む疎水性ポリイソシアネートである。
【００８２】
特に好適な化合物は、一以上のホモ縮合及び／又はヘテロ縮合生成物から得られる少なくとも一つのアロファネート官能基を有するものである(特に、非環状、イソシアネートモノマー、好ましくは、ＨＤＩ及び／又はＨＤＩイソシアヌレート(ＨＤＴとしても知られる)。
【００８３】
やはり好適なのは、一種以上の脂肪族(特に、非環状)イソシアネートモノマー、好ましくは、ＨＤＩ及び／又はＨＤＩイソシアヌレート(ＨＤＴとしても知られる)の、直鎖、分枝鎖又は環状モノアルコール(上で規定)とのホモ縮合及び／又はヘテロ縮合生成物から得られる少なくとも一のアロファネート官能基を有する化合物である。
【００８４】
純粋に説明用の例として、下記のダイヤグラムは、アルコールを一方でＨＤＩと、他方でＨＤＴと反応させることにより得られるアロファネート官能基を有する疎水性ポリイソシアネートを示している：
【化６】
【００８５】
アロファネート官能基の量は、アロファネート官能基の、変換される最初のイソシアネートのモル数に対するモルパーセンテージを計算することにより測定される。例えば、上記のダイヤグラムにおいて、ＨＤＴアロファネートは、変換されたモノマー４モル当たり１モルのアロファネート官能基を有しており、これは、アロファネート官能基の、変換されるモノマーのモル数に対する２５モル％に等しい量を表している。この計算は、炭素ＮＭＲを介して行なわれる。この発明による使用に適したこれらの硬化剤組成物に関して、このモルパーセンテージは又、親水性ポリイソシアネートを形成するための変換されるモノマーのモル数をも反映している。
【００８６】
この発明のコーティングのためのこれらのポリイソシアネート型の硬化剤組成物は、２より大きく且つ１０以下の、好ましくは２．５より大きく且つ８以下の、有利には、２．８〜６．５のイソシアネート官能基の平均官能価を有している。
【００８７】
本願の記載において、官能価は、この分野で通常行なうように、重量で表され、該官能価は、組成物中の各オリゴマーの重量パーセンテージにそれ自身の官能価を乗じ、次いで、それらの各オリゴマーについての官能価を一緒に加えることにより得られる。その総和は、この組成物の平均官能価を表している。
【００８８】
本発明において、組成物中のイソシアネート官能基(Ｔｘ(ＮＣＯ))の量は又、重量パーセントとして定義して表されもする。この量は、該組成物１００ｇ当りのＮＣＯのモル数に４２．０２(イソシアネート官能基のモル質量)を乗じたものに等しい。このＮＣＯのモル数は、当業者に公知の慣用のアッセイ方法により、例えばジブチルアミンを用いる電位差アッセイによって測定される。
【００８９】
この発明で用いられるマスクされてないポリイソシアネート化合物の粘度は、用いることのできるポリイソシアネート化合物の構造により決定され、広い粘度範囲内にある。この粘度は、一般に、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、１０ｍＰａ・ｓより大きく、一層一般的には、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、１００ｍＰａ・ｓより大きい。
【００９０】
このポリイソシアネートの粘度は、一般に、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、５，０００ｍＰａ・ｓより小さく、尚更に一般的には、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、３，５００ｍＰａ・ｓより小さい。特に満足すべき結果は、２５℃で、不揮発性物質含量１００％で、２，０００ｍＰａ・ｓより小さい粘度を有するポリイソシアネートを用いて得られている。
【００９１】
一種以上のアロファネート官能基を有する化合物の添加は、最終的に硬化されたコーティングの粘度と光沢との間の特に満足すべきバランスを達成することを可能にするということに注意すべきである。
【００９２】
これらの本発明の組成物中に存在するポリイソシアネートは、マスクすることができ、即ち、これらのイソシアネート官能基は遊離ではないが、マスキング剤又はその混合物によってマスクされる。一成分(１Ｋ)コーティング配合物の製造には、マスクされた(ポリ)イソシアネートを含む組成物を使用することは、特に好ましいことである。
【００９３】
「マスクされたポリイソシアネート」は、本願の記載においては、少なくとも５０％の、好ましくは８０％の、有利には９０％の、一層好ましくはすべてのイソシアネート官能基がマスクされたポリイソシアネートと理解されるべきものである。
【００９４】
アロファネート官能基を有する疎水性ポリイソシアネートを含む親水性ポリイソシアネートは、ポリウレタン型コーティングの製造のために今から説明する組成物硬化剤として水相中の配合物に使用される。
【００９５】
上で規定した硬化剤を含む水相中のポリイソシアネートコーティング配合物の製造のために適している組成物(又は、以下の記載においては、単に「樹脂」)は、ポリウレタン組成物及び／又は、硬化剤のイソシアネート官能基と反応してポリウレタン基を形成することのできる化合物を含む組成物であってよい。
【００９６】
好適なポリウレタン組成物は、適宜可動性水素官能基を含む分散液中のものである。非制限的な例は、ポリウレタン樹脂及びポリエーテル−ポリウレタン水性分散液例えばAlberdingk ＆ Boley社から販売されているＵ２０５である。
【００９７】
これらの硬化剤のイソシアネート官能基と反応することのできる化合物は、当業者に公知の化合物であり、好ましくは分子当たり少なくとも２つで約２０以下のの可動性水素原子を有するものである。
【００９８】
これらの可動性水素化合物は、一般に、２以上のヒドロキシル官能基(アルコール又はフェノール)及び／又はチオール官能基及び／又は一級若しくは二級アミン官能基を含むポリマー並びに／又は、適当な親核試薬(例えば、アミン又は水)との反応によってヒドロキシル官能基を遊離するエポキシ又はカルボネート官能基などの前駆体を含むポリマーである。
【００９９】
これらの化合物は、好ましくは、単独でも混合物でも用いることのできるポリオールから選択される。
【０１００】
この発明の配合物において用いられるポリオールは、有理には、アクリル酸又はポリエステル又はポリウレタン又はポリエーテルポリマーから選択される。
【０１０１】
これらのポリエステルポリオールは、工業製品であり、その合成は、殆どの部分について記載されており、当業者に公知である。それ故、この合成は、この文献には記載していない。一層詳しくは、次の刊行物を参照されたい：「Materiaux polymeres, structure, proprietes et applications」Gottfried W. Ehrenstein 及び Fabienne Montagne著、2000, Hermes Science；「Handbook of Polyurethanes」Michael Szycher著、1999, CRC Press；「Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications」D. Stoye 及び W. Freitag著、Hanser, 1996, 並びに前述のEurocoat 97の論文。ポリオールの配給業者の商業用カタログ(特に、AKZO NOBEL RESINS社から２００１年１月に刊行された「Specialty Resins, creating the solution together」というタイトルの本)を参照することも可能である。
【０１０２】
これらのポリオールポリマー中のヒドロキシル官能基の平均官能価は、少なくとも２であり、一般には、３〜２０である。
【０１０３】
ポリマー鎖当たりのヒドロキシル官能基の平均官能価の定義は、例えば、Ben Van Leeuwenの「High solids hydroxy acrylics and tightly controlled molecular weight」という表題の論文中に与えられており、Eurocoat 1997 (pp505-515)の集中講義の５０７頁に出ている。
【０１０４】
この平均官能価 Ｆ(ＯＨ)は、下記の方程式を使用して計算される：
【数１】
{式中、
− Ｆ(ＯＨ)は、ヒドロキシル官能基の平均官能価を表しており；
− ＯＨ数は、ポリマー１グラム当たりのＫＯＨ(水酸化カリウム)のｍｇで表したヒドロキシル官能力価を表しており；
− Ｍｎは、ポリスチレン較正用標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定したポリマーの数平均分子量を表している}。
【０１０５】
この発明の組成物で用いられるポリエステルポリオールの数平均分子量は、一般に、５００〜１０，０００、好ましくは、６００〜４，０００である。
【０１０６】
幾つかの場合には、高度の硬度を有するコーティングを与えるポリアクリル酸ポリオール又はその混合物の使用も又、可能である。これらのポリオールは、「硬質」特性につき芳香族性及び／又は脂環式及び／又は高度に分枝した性質を有するモノマー並びに「可撓性」特性につき殆ど脂肪族の性質を有するモノマーが用いられているかどうかによって、それぞれ、「硬質」であるか又は「可撓性」でありうる。
【０１０７】
アクリル酸ポリオールの合成も又、当業者に公知であり、該アクリル酸ポリオールの合成についての更なる詳細は、前述の書物で調べることができる。
【０１０８】
数平均分子量は、アクリル酸ポリオールについては、一般に、１３４〜５０，０００、好ましくは、５００〜２５，０００、有利には、１，０００〜１５，０００である。
【０１０９】
ヒドロキシル官能力価は、一般に、ポリマー１グラム当たりＫＯＨ１０〜７５０ｍｇ、好ましくは、ポリマー１グラム当たりＫＯＨ１５〜５００ｍｇである。
【０１１０】
アクリル酸ポリオールの例としては、前述のRhodocoat 97の論文の５１５頁を参照されたい(そこには、幾つかのアクリル酸ポリオールの特性が列記されているが、この発明の範囲は、これらの例に限定されない)。
【０１１１】
一般に一層高い官能価により特徴付けられる高度に分枝したポリオールを使用することも又、可能であるが、これらの製品は、その高い粘度のために好適でない。
【０１１２】
構造化ポリオール又はブロックポリオールも又、特性の区分けが望まれるならば、使用することができる。しかしながら、これらの生成物は、一般に、一層高価であり、特定の特性を与えるためにのみ用いられる。これらの化合物は、例えば、流動学的薬剤又は顔料の分散を容易にする薬剤である。
【０１１３】
概して、本発明の目的につき、樹脂に対する硬化剤の量は、３〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％、有利には、５〜１５重量％である。しかしながら、幾つかの応用については、他の比率例えば樹脂に対して１重量％の硬化剤を用いることもでき、４００重量％さえ用いることができる。
【０１１４】
この樹脂が可動性水素官能基を含むならば、重量比(硬化剤組成物のイソシアネート官能基)／(可動性水素官能基)は、一般に、２〜０．５、好ましくは、１．５〜０．８である。特に、可動性水素化合物が、ポリオールであるならば、イソシアネート官能基／水素官能基の比率は、２〜０．５、好ましくは、１．５〜０．８である。
【０１１５】
この発明は又、上で規定した「高光沢」の被覆を製造するための方法であって、該被覆が、少なくとも一種の上で規定したポリイソシアネート型硬化剤組成物を含み、該ポリイソシアネートは親水性であり、少なくとも一種のアロファネート官能基を有する疎水性ポリイソシアネートを含み、該アロファネート官能基が、該親水性硬化剤組成物の製造のために変換されるイソシアネートモノマーのモル数に対して６モル％以上の量で存在する当該方法にも関係する。
【０１１６】
この方法は、当分野で公知の慣用の方法により、コーティングの様々な成分を混合する工程を含み、該混合手順は、例えば、種々の成分の粘度及び所望するコーティングの種類によって、ミキサー又は粉砕用ミキサーなどの慣用のミキサーを使用することによって達成することができる。しかしながら、この混合は、コーティングの直前に行なってもよいし、又はこの組成物は、すぐ使用できる配合物(一成分配合物又は１Ｋ配合物)の形態であってもよいということは、理解されるべきである。しかしながら、二成分(２Ｋ)配合物が好ましい。
【０１１７】
コーティング配合物の２又は３成分のみの別々のプレミックスを製造してからそれらの２又は３成分プレミックス(２Ｋ又は３Ｋ配合物)を使用直前に混合することも又、有利でありうる。
【０１１８】
変形において、界面活性剤又はその混合物も又、このコーティング組成物に、直接混ぜることができ、又は該コーティングの多の成分の一つ例えばポリオール、顔料(コーティングがペンキの場合)、添加剤又は最終的コーティング組成物の任意の他の成分と共に加えることができる。
【０１１９】
該界面活性剤については、ポリイソシアネート硬化剤に混ぜられることは、好ましいことである。当業者(配合物の専門家)は、界面活性剤の導入方法を、この発明の組成物を、溶液の形態で得るように決定することができる。
【０１２０】
本発明は又、上記のコーティング組成物により被覆される基材にも関係する。この基材は、例えば、木、ガラス、金属、セメント、熱可塑性若しくは熱硬化性ポリマー(プラスチック材料)(適宜、充填剤例えば補強充填剤例えばガラス繊維、炭素繊維及び他の繊維を含む)の何れの種類であってもよい。この基材は、一般に、フローリングための基材であり、有利には、フローリングのための木材例えば寄木張り床のための木材である。
【０１２１】
この発明を例証する実施例を、下記の実験部に与えるが、これは、この発明を制限するものではない。
【０１２２】
実験部
親水性ポリイソシアネート硬化剤の製造
ａ）アロファネート官能基を有する疎水性ポリイソシアネートの製造
様々な量のアロファネート官能基を含む３種類のポリイソシアネート組成物を下記の手順により製造した：
３００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)を、不活性大気中で、機械的攪拌機を備えた１Ｌの反応器中に入れた。その温度を、８５℃にもたらし、コリン溶液を徐々にブタノール中に注いだ。加えたコリンの最終的な量は、２００ｐｐｍであった。この反応温度を８５℃に維持して、所望の変換率(ＴＴ)が得られるまで反応を続けた。次いで、この反応の粗生成物を、可能な一層少ない残留ＨＤＩ濃度を得るように連続的蒸留により精製した。
【０１２３】
これら３種類の組成物の各々について、ブタノールの量及び変換率を、表(１)にまとめた：
【表１】
【０１２４】
これらの組成物の特性を、表(２)に示した。対照として、Rhodia社から販売されているＴｏｌｏｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ(ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー)及びBayer社から販売されているＤｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３００を用いて、これらの組成物の特性も、同じ表に示してある。
【表２】
【０１２５】
ｂ）この発明の親水性ポリイソシアネートの製造
下記を含む界面活性剤ＴＡ１の中和した混合物(重量％)：
− １７．４％のＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン(ＤＭＣＨＡ；CAS no. 98-94-2)；及び
− ８２．６％のポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート界面活性剤
を調製した。
【０１２６】
この混合物を、一晩、ローラーポット中で均質化した。翌日、２．３ｇの上で規定した界面活性剤の中和した混合物を、１７．７ｇの各組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＴｏｌｏｎａｔｅ(商標)ＨＤＴに加えた。
【０１２７】
それぞれ、ＡH、ＢH及びＣHの参照符を付けたアロファネートパターンを含む３つの疎水性ポリイソシアネート組成物並びに比較のための対照用組成物ＨＤＴHが得られた。
【０１２８】
ｃ）ワニスの製造
下記を含むＡ１部分：
− １７６ｇのＳｅｔａｌｕｘ(商標)Ｃ６５１１ＡＱ４７(Akzo Nobel社から販売されているアクリル酸エマルジョン)；
− ０．０５ｇの表面張力低下用添加剤ＢＹＫ３０６；
− １．５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ(商標)２９２(CHIB社から販売されている光安定剤)；
− １ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ(商標)１００(ExxonMobil社から販売されている炭化水素ベースの溶剤)；及び
− ２０ｇの脱塩水
をワニス製造より前の日に調製した。
【０１２９】
試験の日に、４ｇの脱塩水(ワニスＢ１については２ｇ)及び４．５ｇのＡH、ＢH、ＣH及びＨＤＴHの参照符を付けたアロファネートパターンを含む親水性ポリイソシアネート組成物の一つ(メトキシプロピルアセテート(ＡＭＰ；CAS no. 108-65-6)中の７５重量％)を、１０ｇのＡ１部分に加えた。
【０１３０】
４つのワニス組成物：ワニスＡ、ワニスＢ、ワニスＢ’、ワニスＣ、及びワニス(ＨＤＴ)が、それぞれ、得られた。これらのワニスの各々の組成を、下記の表(３)にまとめた：
【表３】
【０１３１】
ガラス板上での濁りの測定
得られたワニスの各々を、ガラス板上に、自動フィルムディスペンサーを用いて、湿気のある２００μｍの厚さで塗布した。１５分間の蒸発分離の後に、このガラス板を、６０℃で３５分間硬化させた。濁りを、７日後に検査した。
【０１３２】
約２０ＨＵ(Erichsen Microhaze 20°光沢計を用いて測定した「濁り単位(Haze Unit)」)の濁りが、ワニス組成物Ａ、Ｂ、Ｂ’及びＣから得られたコーティングの各々につき得られたが、ワニス(ＨＤＴ)から得られたコーティングは４８ＨＵの濁りを有した。
【０１３３】
結果を表(４)にまとめた：
【表４】
【０１３４】
ガラス基材における光沢の測定(ワニスＰＵＤ)
ａ）この発明の親水性ポリイソシアネートの製造
前記と同じ疎水性ポリイソシアネートを用いた。１７．７ｇの各ポリイソシアネートを、一晩、ローラーポット中で、２．３ｇの中和した界面活性剤ＴＡ１の混合物と均質化した。
【０１３５】
８．５７ｇのジメチルエーテルジエチレングリコール(ＤＭＭ；CAS no. 111109-77-4)を、２０ｇの得られた様々な組成物に、７０％の不揮発性物質を含む溶液を得るように加えた。
【０１３６】
ｂ）ワニスの製造
Ａ２部分を、下記の方法で、ワニスの製造より前の日に製造した：
先ず：
− ３ｇの消泡剤ＢＹＫ０２８；
− ３ｇの添加剤ＢＹＫ３４８(支持体上での湿度を改善する)；及び
− ２８ｇのブチルグリコールアセテート(ＢＧＡ；CAS no. 112-07-2)
を混合した。
【０１３７】
次いで、６ｇの上記の混合物を、７５ｇの樹脂Ｕ２０５(Alberdingk & Boley社から販売されている脂肪族ポリエーテル-ポリウレタンの、溶剤及び遊離のイソシアネート基を伴わない水性分散液、抗揮発性物質：４０％、粘度：２０−２００ｍＰａ．ｓ)中に、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔディスペンサー(５００ｒｐｍ)を用いて分散させた。次いで、６９ｇの樹脂Ｕ２０５を、この混合物に、１５０ｇのＡ２部分を得るように加えた。
【０１３８】
２ｇの硬化剤混合物(ＤＭＭ中の７０％)を、２０ｇの部分Ａ２に加えた。ワニスＡ２、ワニスＢ２、ワニスＣ２及びワニス(ＨＤＴ)２が、それぞれ、得られた。この混合物を、スパーテルを用いて均質化してから、自動フィルムディスペンサーを用いて、ガラス板に湿気のある２００μｍの厚さで塗布した。Ａ２部分単独の組成物(硬化剤を含まない)についても試験を行なった。
【０１３９】
空調された部屋で制御された大気中(２３℃、相対湿度：５０％)で乾燥した後に、これらのフィルムを、＋７日目に、光沢について、Erichsen 光沢計(Minigloss Master Model 540 又は Microhaze 20°)を用いて分析した。結果を表(５)にまとめた：
【表５】
【０１４０】
コーティングの光沢において有意の改善が認められた。Ａ２部分単独の光沢は、アロファネートパターンを含む硬化剤組成物によって回復されたが、この光沢は、アロファネート官能基を含まないRhodia ＨＤＴ組成物を用いた場合には有意に減少した。
【０１４１】
ガラス基材及び木製基材上での光沢の測定(ワニスＰＵＤ)
ａ）この発明の親水性ポリイソシアネートの製造
上で、組成物Ａ、組成物Ｃ、Ｔｏｌｏｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ及びＤｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３００として規定した疎水性ポリイソシアネート(アロファネート官能基を有する)を用いた。
【０１４２】
実施例１に記載した界面活性剤ＴＡ１の混合物を調製した。
【０１４３】
一晩、ローラーポット中で均質化した後に、２．３ｇのこの界面活性剤の中和した混合物を、１７．７ｇの各組成物Ａ、Ｃ、Ｔｏｌｏｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ及びＤｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３００に加えた。これらの硬化剤は、８８．５％の疎水性ポリイソシアネート及び１１．５％の界面活性剤混合物から形成された。
【０１４４】
８．５７ｇの３−エトキシプロピオン酸エチル(ＥＥＰ；CAS no. 763-69-9)を、２０ｇの上記の様々な組成物に、７０％の抗揮発性物質を含む(即ち、７０％の水相硬化剤当たり３０％の溶剤)溶液を得るように加えた。
【０１４５】
ＡH3、ＣH3、ＨＤＴH3及びＮ３３００H3と参照符を付けたアロファネートパターンを含む４つの親水性ポリイソシアネート組成物をそれぞれ得た。
【０１４６】
ｂ）ワニスの製造
Ａ３部分を、下記の第一の混合物からワニスを製造するより前の日に製造した：
− ２３４．６ｇのAlberdingk & Boley 樹脂Ｕ９１５(ポリウレタンの分散液、抗揮発性物質：３３−３５％、粘度：３０−１００ｍＰａ・ｓ)；
− ４６．８ｇの水
− ６．６ｇのＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ８；及び
− １０．４ｇのＢＤＧ(ブチルジグリコール即ち[２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール]、CAS no. 112-34-5)。
【０１４７】
この混合物を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中で、５分間、５００ｒｐｍで混合した。
【０１４８】
次いで、下記を加えた：
− ６．６ｇの消泡剤ＢＹＫ０２８；
− １．２ｇの添加剤ＢＹＫ３４８(支持体上の湿度を改善する)；及び
− ２７０ｇの樹脂Ｕ９１５．
【０１４９】
この混合物を、再び、５分間、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中で５００ｒｐｍで混合した。予め調製してある硬化剤ＡH3、ＣH3、ＨＤＴH3及びＮ３３００H3を、該Ａ３部分に、該Ａ３部分９当たり１の比率で加えた。ワニスＡ３、ワニスＣ３、ワニス(ＨＤＴ)３及びワニス(Ｎ３３００)が、それぞれ、得られた。Ａ３部分単独の組成物(硬化剤を含まないワニス)についても試験を行なった。
【０１５０】
ｃ）ガラス上での光沢の測定
上で得られたワニスを、フィルムディスペンサーを用いて、ガラス板上に厚さ２００μｍで塗布した。光沢を、上で規定したように、７日目に、Erichsen 光沢計を用いて測定した(濁り、６０°及び２０°)。２ｇの上で得られたワニスを、２回、ブラシによって、１０ｃｍ×１５ｃｍのブナ材板にも塗布した。７日目に、光沢を測定した。
【０１５１】
得られた結果を、表(６)にまとめた：
【表６】
【０１５２】
ワニスＡ３及びＣ３は、ガラス板上での光沢に関して、ワニスＨＤＴ３及びＮ３３００よりも一層良好な特性を有している。
【０１５３】
５％のアロファネートパターンを含むＤｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３００ベースの硬化剤を用いると、低レベルの光沢がえられたということは、注意されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の疎水性ポリイソシアネートを含む親水性ポリイソシアネート型硬化剤組成物の、水相中のポリウレタン塗料処方物を製造するための使用であって、該疎水性ポリイソシアネートが、一つ以上のアロファネート官能基を含み、該アロファネート官能基が、該硬化剤組成物中に、硬化剤組成物を製造する際に変換されるイソシアネートモノマーの全モル数に対して、少なくとも６モル％、有利には少なくとも８モル％に等しい量で存在する、当該使用。
【請求項２】
アロファネート官能基の量が、硬化剤組成物を製造する際に変換されるイソシアネートモノマーの全モル数に対して、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、アルキレンジイソシアネートのホモ縮合又はヘテロ縮合生成物(特に、「ビウレット」型及び「トリマー」型生成物を含む)、又はイソシアネート官能性「プレポリマー」から、単独で用いた又は脂肪族化合物と混合した芳香族イソシアネートから生じたポリイソシアネート誘導体から、及びこれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
アロファネート官能基が、少なくとも一種のポリイソシアネートと少なくとも一種のヒドロキシル官能基を有する化合物、好ましくはモノアルコール、一層好ましくは１〜２０炭素原子を、有利には１〜１６炭素原子を、一層特別には１〜１２炭素原子を含むアルキル(直鎖、分枝鎖)若しくは環状アルコールとのアロファネートのものである、請求項１〜３の何れか一つに記載の使用。
【請求項５】
アロファネート官能基が、疎水性ポリイソシアネートのアロファネート{適宜、ジアゼチジンジオン、オキサジアジネトリオン、イミノ−ダイマー、イミノ−トリマー(イミノ−トリアジンジオン)、イミノ−オキサジアジンジオン(非対称性三量体としても知られている)、イソシアヌレート、ビウレット、尿素、ウレタン及びこれらの混合物から選択する一種以上の官能基含む}から選択されたアロファネートのものである、請求項１〜４の何れか一つに記載の使用。
【請求項６】
アロファネート官能基が、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートと、ヒドロキシル官能基を有する化合物、好ましくは、モノアルコール、一層好ましくは、１〜２０炭素原子、有利には１〜１６炭素原子、一層特別には１〜１２炭素原子を有するアルキル(直鎖、分枝鎖)又は環状アルコールとのアロファネートのものである、前記の請求項１〜５の何れか一つに記載の使用。
【請求項７】
硬化剤が、アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含み、適宜、少なくとも１つの、有利には少なくとも３つの、好ましくは少なくとも５つのエチレンオキシル及び／又はプロピレンオキシルユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール鎖断片を含む、前記の請求項１〜６の何れか一つに記載の使用。
【請求項８】
５０重量％未満の、有利には２０重量％未満の、好ましくは１０重量％未満の界面活性剤が化学結合によりポリイソシアネートに結合している、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
界面活性剤が下記式(Ｉ)に一致する、請求項７又は８に記載の使用：
【化１】
{式中：
− Ｅは、リン、炭素及び硫黄から選択される元素を表し；
− Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、互いに独立に、炭化水素基、有利には、適宜置換されたＣ6−Ｃ30のアリール基及びＣ1−Ｃ20のアルキル基であり、有利には適宜置換されたＣ10−Ｃ20のアルキル基であり；
− Ｘ1は、結合又は−Ｙ1−、−Ａ1−、−Ａ1−Ｙ1−、−Ｙ1−Ａ1−、Ｙ1−Ａ1−Ｙ'1−及び−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択される二価の基を表し；
− Ｘ2は、結合又は−Ｙ2−、−Ａ2−、−Ａ2−Ｙ2−、−Ｙ2−Ａ2−及び−Ｙ2−Ａ2−Ｙ'2−から選択される二価の基を表し；
− Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、互いに独立に存在する、二価のアルキレン基であり、これらは、適宜、置換されており、これらには、官能化された二価のアルキレン基(例えば、エチレン基又はメチレン基)が含まれ;
− Ｙ1、Ｙ'1、Ｙ2及びＹ'2は、同一又は異なって、カルコゲンから、有利には最も軽いカルコゲン(即ち、硫黄及び特に酸素)、少なくともリンと等しい原子サイズを有し且つ周期律表のＶＢ族に属し、三級アミン又はホスフィン誘導体の形態の半金属元素(三級の性質を与える基は、有利には、４以下の炭素原子を、好ましくは、２以下の炭素原子を有する)から選択され；
− ｍは、ゼロ又は１若しくは２に等しい整数を表し；
− ｎは、ゼロ又は１〜３０から、有利には５〜２５から、好ましくは９〜２０(包含的、即ち境界値を含む)から選択される整数であり；
− ｐは、１、２又は３に等しい整数を表し；
− ｑは、ゼロ又は１を表し；そして
− ｓは、ゼロ又は１〜３０の、有利には５〜２５の、好ましくは９〜２０の整数を表し(包含的、即ち境界値を含む)；
Ｅが炭素原子を表す場合には、ｑはゼロに等しく、ｍは１を表し且つＸ1は、結合又は−Ａ1−、−Ｙ1−、−Ａ1−Ｙ1−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−及び−[Ｃ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択する二価の基を表すということは理解される}。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか一つに記載の使用であって、界面活性剤が、構造(ＩＩ1)又は構造(ＩＩ2)のものである当該使用：
【化２】
(これらの構造中：
− ｎ’は、５〜１２の(包含的)整数を表し；
− ｍ’は、０又は１を表し；
− Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、互いに独立に、１０−２０炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し；そして
− Ｒ5は、６−１２炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す)。
【請求項１１】
硬化剤が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルフェノール、ポリアルキルオキシアルキレングリコール鎖(例えば、ポリエトキシ及び／又はプロポキシエチレングリコール)を有するホスフェートエステル、及びエチレンポリオキシド鎖を有するトリスチリルフェノールの誘導体から、好ましくは、ポリ(エチレンオキシド)及び／又はポリ(プロピレンオキシド)とアルコール、ポリオール、アルキルフェノール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪アミン並びに糖類特に糖エステルとの縮合物から選択される非イオン性界面活性剤を含む、請求項７に記載の使用。
【請求項１２】
界面活性剤の量が、ポリイソシアネート組成物に対して２５重量％未満、好ましくは、２０重量％未満、一層好ましくは、１５重量％未満である、請求項７〜１１の何れか一つに記載の使用。
【請求項１３】
界面活性剤の量が、ポリイソシアネート組成物の重量に対して、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも２重量％である、請求項７〜１２の何れか一つに記載の使用。
【請求項１４】
組成物が、適宜、少なくとも一種の顔料及び／又は流動学的添加剤、平滑化用添加剤、界面活性剤及び他の添加剤、及びこれらの混合物から選択する添加剤を更に含む、請求項１〜１３の何れか一つに記載の使用。
【請求項１５】
塗料が、床用塗料である、請求項１〜１４の何れか一つに記載の使用。
【請求項１６】
塗料が、木、ガラス、金属、セメント、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー製の基材、好ましくは、木製の基材用である、請求項１〜１５の何れか一つに記載の使用。
【請求項１】
少なくとも一種の疎水性ポリイソシアネートを含む親水性ポリイソシアネート型硬化剤組成物の、水相中のポリウレタン塗料処方物を製造するための使用であって、該疎水性ポリイソシアネートが、一つ以上のアロファネート官能基を含み、該アロファネート官能基が、該硬化剤組成物中に、硬化剤組成物を製造する際に変換されるイソシアネートモノマーの全モル数に対して、少なくとも６モル％、有利には少なくとも８モル％に等しい量で存在する、当該使用。
【請求項２】
アロファネート官能基の量が、硬化剤組成物を製造する際に変換されるイソシアネートモノマーの全モル数に対して、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、アルキレンジイソシアネートのホモ縮合又はヘテロ縮合生成物(特に、「ビウレット」型及び「トリマー」型生成物を含む)、又はイソシアネート官能性「プレポリマー」から、単独で用いた又は脂肪族化合物と混合した芳香族イソシアネートから生じたポリイソシアネート誘導体から、及びこれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
アロファネート官能基が、少なくとも一種のポリイソシアネートと少なくとも一種のヒドロキシル官能基を有する化合物、好ましくはモノアルコール、一層好ましくは１〜２０炭素原子を、有利には１〜１６炭素原子を、一層特別には１〜１２炭素原子を含むアルキル(直鎖、分枝鎖)若しくは環状アルコールとのアロファネートのものである、請求項１〜３の何れか一つに記載の使用。
【請求項５】
アロファネート官能基が、疎水性ポリイソシアネートのアロファネート{適宜、ジアゼチジンジオン、オキサジアジネトリオン、イミノ−ダイマー、イミノ−トリマー(イミノ−トリアジンジオン)、イミノ−オキサジアジンジオン(非対称性三量体としても知られている)、イソシアヌレート、ビウレット、尿素、ウレタン及びこれらの混合物から選択する一種以上の官能基含む}から選択されたアロファネートのものである、請求項１〜４の何れか一つに記載の使用。
【請求項６】
アロファネート官能基が、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートと、ヒドロキシル官能基を有する化合物、好ましくは、モノアルコール、一層好ましくは、１〜２０炭素原子、有利には１〜１６炭素原子、一層特別には１〜１２炭素原子を有するアルキル(直鎖、分枝鎖)又は環状アルコールとのアロファネートのものである、前記の請求項１〜５の何れか一つに記載の使用。
【請求項７】
硬化剤が、アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含み、適宜、少なくとも１つの、有利には少なくとも３つの、好ましくは少なくとも５つのエチレンオキシル及び／又はプロピレンオキシルユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール鎖断片を含む、前記の請求項１〜６の何れか一つに記載の使用。
【請求項８】
５０重量％未満の、有利には２０重量％未満の、好ましくは１０重量％未満の界面活性剤が化学結合によりポリイソシアネートに結合している、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
界面活性剤が下記式(Ｉ)に一致する、請求項７又は８に記載の使用：
【化１】
{式中：
− Ｅは、リン、炭素及び硫黄から選択される元素を表し；
− Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、互いに独立に、炭化水素基、有利には、適宜置換されたＣ6−Ｃ30のアリール基及びＣ1−Ｃ20のアルキル基であり、有利には適宜置換されたＣ10−Ｃ20のアルキル基であり；
− Ｘ1は、結合又は−Ｙ1−、−Ａ1−、−Ａ1−Ｙ1−、−Ｙ1−Ａ1−、Ｙ1−Ａ1−Ｙ'1−及び−[Ｅ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択される二価の基を表し；
− Ｘ2は、結合又は−Ｙ2−、−Ａ2−、−Ａ2−Ｙ2−、−Ｙ2−Ａ2−及び−Ｙ2−Ａ2−Ｙ'2−から選択される二価の基を表し；
− Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、互いに独立に存在する、二価のアルキレン基であり、これらは、適宜、置換されており、これらには、官能化された二価のアルキレン基(例えば、エチレン基又はメチレン基)が含まれ;
− Ｙ1、Ｙ'1、Ｙ2及びＹ'2は、同一又は異なって、カルコゲンから、有利には最も軽いカルコゲン(即ち、硫黄及び特に酸素)、少なくともリンと等しい原子サイズを有し且つ周期律表のＶＢ族に属し、三級アミン又はホスフィン誘導体の形態の半金属元素(三級の性質を与える基は、有利には、４以下の炭素原子を、好ましくは、２以下の炭素原子を有する)から選択され；
− ｍは、ゼロ又は１若しくは２に等しい整数を表し；
− ｎは、ゼロ又は１〜３０から、有利には５〜２５から、好ましくは９〜２０(包含的、即ち境界値を含む)から選択される整数であり；
− ｐは、１、２又は３に等しい整数を表し；
− ｑは、ゼロ又は１を表し；そして
− ｓは、ゼロ又は１〜３０の、有利には５〜２５の、好ましくは９〜２０の整数を表し(包含的、即ち境界値を含む)；
Ｅが炭素原子を表す場合には、ｑはゼロに等しく、ｍは１を表し且つＸ1は、結合又は−Ａ1−、−Ｙ1−、−Ａ1−Ｙ1−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−及び−[Ｃ(Ｏ)m(Ｏ-)p]−から選択する二価の基を表すということは理解される}。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか一つに記載の使用であって、界面活性剤が、構造(ＩＩ1)又は構造(ＩＩ2)のものである当該使用：
【化２】
(これらの構造中：
− ｎ’は、５〜１２の(包含的)整数を表し；
− ｍ’は、０又は１を表し；
− Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、互いに独立に、１０−２０炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し；そして
− Ｒ5は、６−１２炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す)。
【請求項１１】
硬化剤が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、エトキシル化アルキルフェノール、ポリアルキルオキシアルキレングリコール鎖(例えば、ポリエトキシ及び／又はプロポキシエチレングリコール)を有するホスフェートエステル、及びエチレンポリオキシド鎖を有するトリスチリルフェノールの誘導体から、好ましくは、ポリ(エチレンオキシド)及び／又はポリ(プロピレンオキシド)とアルコール、ポリオール、アルキルフェノール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪アミン並びに糖類特に糖エステルとの縮合物から選択される非イオン性界面活性剤を含む、請求項７に記載の使用。
【請求項１２】
界面活性剤の量が、ポリイソシアネート組成物に対して２５重量％未満、好ましくは、２０重量％未満、一層好ましくは、１５重量％未満である、請求項７〜１１の何れか一つに記載の使用。
【請求項１３】
界面活性剤の量が、ポリイソシアネート組成物の重量に対して、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも２重量％である、請求項７〜１２の何れか一つに記載の使用。
【請求項１４】
組成物が、適宜、少なくとも一種の顔料及び／又は流動学的添加剤、平滑化用添加剤、界面活性剤及び他の添加剤、及びこれらの混合物から選択する添加剤を更に含む、請求項１〜１３の何れか一つに記載の使用。
【請求項１５】
塗料が、床用塗料である、請求項１〜１４の何れか一つに記載の使用。
【請求項１６】
塗料が、木、ガラス、金属、セメント、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー製の基材、好ましくは、木製の基材用である、請求項１〜１５の何れか一つに記載の使用。
【公表番号】特表２０１０−５０４３８９（Ｐ２０１０−５０４３８９Ａ）
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８７５４（Ｐ２００９−５２８７５４）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／００１５４３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４９７８
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０９０８１４８１）ペルストープ・フランス (2)
【氏名又は名称原語表記】ＰＥＲＳＴＯＲＰ ＦＲＡＮＣＥ
【住所又は居所原語表記】１９６ Ａｌｌｅｅ Ａｌｅｘａｎｄｒｅ Ｂｏｒｏｄｉｎｅ，Ｆ−６９８００ Ｓａｉｎｔ−Ｐｒｉｅｓｔ，ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／００１５４３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４９７８
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０９０８１４８１）ペルストープ・フランス (2)
【氏名又は名称原語表記】ＰＥＲＳＴＯＲＰ ＦＲＡＮＣＥ
【住所又は居所原語表記】１９６ Ａｌｌｅｅ Ａｌｅｘａｎｄｒｅ Ｂｏｒｏｄｉｎｅ，Ｆ−６９８００ Ｓａｉｎｔ−Ｐｒｉｅｓｔ，ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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