ポリイミドフィルムおよびその製造方法
【課題】
本発明は、熱処理時に発生するタルミ不良を改善し、低熱変形性と平面性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より５０℃低い温度における、フィルムの長手方向、及び幅方向の加熱収縮率が０．０５％以下であり、かつ、該フィルムに４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積が６０％以下であることを特徴とするものである。
かかるポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドフィルムの線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の温度範囲で表される最高処理温度条件下で、４０秒以下の処理時間条件で熱処理を施すことを特徴とするものである。
本発明は、熱処理時に発生するタルミ不良を改善し、低熱変形性と平面性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より５０℃低い温度における、フィルムの長手方向、及び幅方向の加熱収縮率が０．０５％以下であり、かつ、該フィルムに４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積が６０％以下であることを特徴とするものである。
かかるポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドフィルムの線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の温度範囲で表される最高処理温度条件下で、４０秒以下の処理時間条件で熱処理を施すことを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムに関するものであり、さらに詳しくは平面性にすぐれ、かつ高温処理時のタルミなどの熱変形量の少ないポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代表される芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物に代表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合反応させてポリアミド酸重合体溶液を得た後、該ポリアミド酸重合液をフィルム状に形成し、これを熱的及び／又は化学的に脱水閉環、すなわちイミド化させることにより得られるポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、および機械特性に優れるため、フレキシビルプリント基板のベースフィルムとして、従来から広く利用されてきた。
【０００３】
かかるポリイミドフィルムを、ベースフィルムに使用してフレキシビルプリント（以下、ＦＰＣと略する事がある）基板を作るためには、銅などの金属箔を接着剤を介してフィルムに積層するか、あるいは真空蒸着、スパッタリングなどの手段により、金属を直接フィルムに付着させる必要がある。しかし、これらの工程では、かなりの熱量が加えられるために、ポリイミドフィルムの特性として、熱に対する寸法安定性が求められる。さらに、近年の動向として、ファインピッチ化が進められており、熱による変形がより小さなポリイミドフィルムが求められている。
【０００４】
このような要求に応える手段としては、ポリイミドフィルムを実質的に、無張力下で、加熱オーブン中で加熱処理した後、冷却する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。このように無張力下で熱処理する方法は、ポリイミドフィルムの潜在収縮応力が緩和され、その後の加熱に対する収縮が小さくなるため、有効な方法であるといえる。
【０００５】
かかる無張力下で熱処理する方法としては、ポリイミドフィルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置する方法、あるいは巻出し、巻き取り機を備えた連続的加熱炉中で該フィルムを連続的に処理する方法が採用されるが、いずれにしても無張力下で長時間処理することになるために、自由に熱収縮する現象が惹起することとなり、その結果、得られる該フィルムは波を打ち状態やタルミ状態となり、これによって平面性の悪化や熱収縮率がばらつくという問題があった。特に平面性異常となったポリイミドフィルムでは、該ドフィルム搬送中にシワが入って完全な製品ロールが得られないというだけでなく、ＦＰＣ制作時に塗布する接着剤厚みが不均一となって、金属箔との貼り付け不良を惹起したり、蒸着厚みが不均一となる原因にもなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−４１０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、前記背景技術のような問題を解決し、熱処理時に発生するタルミ不良を改善し、低熱変形性が少ない上に、平面性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、上記課題を解決するために、次のような構成を有する。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より５０℃低い温度における、該フィルムの長手方向、及び幅方向の加熱収縮率が０．０５％以下であり、かつ、該フィルムに４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れる該フィルムのタルミ部分の面積が６０％以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
かかるポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドフィルムの線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の温度範囲で表される最高処理温度条件下で、４０秒以下の処理時間条件で熱処理を施すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、さらにはワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に好適に使用することができるポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、ポリイミドフィルムに４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れる該フィルムのタルミ部分の面積が６０％以下である必要がある。かかるタルミ部分の面積が６０％をこえると、金属箔との貼り合わせ時に該フィルムにシワが発生し、電気回路として不具合を発生させてしまうことがある。
【００１２】
本発明において、長手方向とは、フィルム製造時の工程においてフィルムが流れる方向をさし、幅方向とは、厚み方向とは異なる長手方向と垂直に交わる方向をさす。
本発明において、ポリイミドフィルムの長手、および幅方向の熱収縮率は、０．０５％以下であることが必要であり、より好ましくは０．０３％以下であるのがよい。すなわち、０．０５％より大きな熱収縮率では、熱変形量が大きいために、精密な電気回路を作成するときに不具合を発生させてしまうことがある。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムを製造する熱処理条件として採用される温度としては、ポリイミドフィルムの線膨張係数（以下、ＣＴＥと略する事がある）変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の温度範囲で表される最高処理温度範囲が採用される。
【００１４】
本発明においては、かかる最高処理温度条件下で、４０秒以下、より望ましくは１５秒以下、さらに望ましくは５秒以下の処理時間条件で熱処理する方法が採用される。
【００１５】
一般にフィルムの熱収縮は、熱による残存応力の緩和で惹起する現象であるから、さらにより高温で熱処理を行えば、残存応力をより緩和させることができる上に、熱収縮率を低下させることができる。しかし、ポリイミドフィルムにおいては、処理温度を上げると、面内再配向が進行するため、その方向のフィルムが伸びるのに対し、一方では、イミド化されずに残存していたポリアミック酸のイミド化反応が進行して、フィルムが縮む現象が惹起する。そのため高温の熱処理では、部分的にフィルムの伸縮が進行し、タルミが大きく惹起し、平面性が悪化する。特にＣＴＥ変化率が２５％をこえる温度以上では、温度上昇に対して面内再配向とイミド化が加速度的に進行するために、タルミによる平面性の悪化が急激に進行し、つまり、前記最高処理温度が、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度を超えた温度では、平面性を維持することができない。
【００１６】
また、ポリイミドフィルムの残存応力の緩和は、分子鎖のストレスの緩和であるので、進行が速いのに対し、イミド化は分子のコンフォメーションの変化であり、面内配向は分子鎖の位置の変化であるので、進行が遅い。つまり、処理時間が長くても残存応力の緩和はすでに終了しており、タルミによる平面性だけを悪くしていることになる。ゆえに本発明においては、熱処理時間は短時間であることが好ましいのである。なお、本発明で対象としている処理時間は、複数回に分けて処理するときは、トータルの処理時間と考える。
【００１７】
本発明においての熱収縮率は、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より５０℃低い温度での値である。無張力下での熱処理は、雰囲気エアーの風速による影響や、フィルムの自由伸縮が起こるためにタルミによる平面性が悪化をする。さらに、工業的な生産から考えれば、ロール・トゥー・ロールによる処理が好ましく、つまりフィルムを巻き取ってロールにするために、フィルムに張力をかけることになる。そのため、熱収縮測定温度で熱処理をしたフィルムでは、フィルムの張力のために充分な応力緩和ができずに、熱収縮率の低下が充分にできない。そのため、熱収縮率測定温度以上の熱処理を行う必要があり、そのことで残存応力の緩和が必要となるのである。とくに、ＣＴＥが大きくなる温度は分子鎖のストレスの緩和が起こりやすく、熱収縮率の低下をさせるのに効率的である。もし、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃をこえて低い温度で熱処理をしたとしても、熱収縮率は目標よりも高い状態となってしまう。
【００１８】
本発明において、加熱処理時の加熱手段は、遠赤外線を照射する方法、または熱風を吹き付ける方法がある。ポリイミドフィルムは、遠赤外線領域に吸収ピークがあり、この吸収波長を含む遠赤外線を照射することにより、極めて短時間で加熱処理が行われる。また遠赤外線照射や熱風吹き付けに加えて、ラジエションヒーターを併用する事もでき、さらにラジエションヒーターのみを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００１９】
本発明において、温度調整のためにフィルム表面へ吹き付けられるエアーの風速は２．５ｍ／秒以下が好ましい。風速が２．５ｍ／秒を超えると、吹き付けられたエアーの圧力でタルミによる平面性が悪化しやすくなる。また、かかるエアーの風速は１．５ｍ／秒以上であることが好ましい。エアーを循環させることで、雰囲気からの伝熱効率があがり、フィルムが均等に熱処理されやすくなる。
【００２０】
本発明でいうポリイミドフィルムとは、有機溶媒中に溶解したポリアミド酸を用いてフィルムをイミド化して作られるものであり、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有していてもよい。
【００２１】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式［１］で示される繰り返し単位で構成されるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記式において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下である。
【００２４】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００２５】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、もしくは酸二無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
【００２６】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２７】
本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／またはパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。また、本発明を阻害しない範囲であれば、製膜時に多層体で成形することもできる。
【００２８】
ポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）は、０．２〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜２の範囲である。
【００２９】
本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されるが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。
【００３１】
重合反応は、該ポリアミド酸の有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により、かかる重合反応を分割して進めたり、上記重合反応の温度を上下させて進めてもかまわない。
【００３２】
この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００３３】
かかる重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するために有効な方法である。また、かかる重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００３４】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの中でも無水酢酸および／または無水安息香酸を使用するのが好ましい。
【００３６】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。
【００３７】
また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４モルとなる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体上にフィルム状に連続的に押し出しするか、または、該支持体上に塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造される方法を採用するのが好ましいが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、該支持体上で加熱乾燥することにより、自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することにより、イミド化する熱閉環法、および、閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法を採用することができる。
【００３９】
本発明においては、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【００４０】
本発明でいうゲルフィルムとは、ポリアミド酸溶液および／またはポリアミド酸が部分的にイミド化した溶媒を含むポリイミドフィルムのことであり、特に溶媒量は指定しないが、かかる溶媒を１〜９０％程度含んだポリイミドフィルムである。
【００４１】
次に本発明の記述に用いた、特性の評価方法および評価の基準を述べる。
【００４２】
（１）フィルムのタルミ部分の評価
巻出し機と巻き取り機の間に５００ｍｍの間隔で２本のガイドロールを設け、該装置にフィルムを通して、４０Ｎ／ｍの張力を加えて１０ｍ／分の速度で走行させる。そして、上記のガイドロール間のフィルムの上部に棒状の蛍光灯の像の揺れ部分をフィルムのタルミ部分として観察した。なお、フィルムの走行時間は１０分とした。また、蛍光灯の長さは測定するフィルム幅以上の像が現れるよう調整した。評価は、測定時間１０分間中の像の揺らぐ時間（ω分）を求め、下記の式で表した。
フィルムのタルミ部分の比率＝（ω／１０）×１００％
【００４３】
（２）熱収縮率の測定
熱収縮率の測定は、２００℃×１時間の加熱条件を用い、その他の条件については、ＩＰＣ−ＦＣ−２３１ Ｎｕｍｂｅｒ ２．２．４．に準じて行った。
【００４４】
（３）ＣＴＥの変化率
株式会社島津製作所社製のＴＭＡ−５０を用い、昇温速度１０℃／分で５０℃から４５０℃にかけて測定した。５０℃を始点として１０℃刻みでＣＴＥの平均をもとめ、下記式で変化率を求めた。
変化率（％）＝（（Ｃ２−Ｃ１）／Ｃ１）×１００
Ｃ２：変化率を求めたい温度のＣＴＥ
Ｃ１：Ｃ２より１０℃低い温度でのＣＴＥ
【００４５】
（４）フィルムの温度
岡崎製作所のＫ種のシース熱伝対の測定部をフィルム表面に取り付け、端子をキーエンス社製のＮＲ−１０００に接続する。フィルムの処理条件でオーブン内を搬送させ、フィルムの実温度を測定した。
【００４６】
（５）風速の測定
カノマックス社製のアネモマスター風速計 ＭＯＤＥＬ６１６２を用いて、フィルム表面にあたるエアーの風速を測定した。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４８】
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中にパラフェニレンジアミン１２．４３ｋｇ（０．１１５ｋｍｏｌ）を攪拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２４．４５ｋｇ（０．１１２ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入し、投入完了後から１時間撹拌し続けた。その後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６９．１７ｋｇ（０．８４５ｋｍｏｌ）を投入して均一になるまで攪拌したあと、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物５６．４９（０．１９２ｋｍｏｌ）を添加して、１時間反応させた。続いてここにピロメリット酸二無水物１４３．０９ｋｇ（０．６５６ｋｍｏｌ）を添加して、さらに１時間反応させてポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３２００ポイスの粘度であった。
【００４９】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００５０】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムを６０℃の室内で１．２５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。
【００５１】
ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で２分乾燥し、更に３４０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを３２００ｍを採取し、市販のスリットマシンでスリットする事で幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのフィルムロールを得た。
【００５２】
このようにして得られたフィルムロールをＰＩロール−１とする。なお、ＰＩロール−１のＣＴＥ変化率が２５％となるのは２５０℃であり、２００℃の熱収縮率は長手方向が０．１０％、幅方向が０．０６％であり、４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積は３３％であった。
【００５３】
ＰＩロール−１と同様にして調整したポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、５８℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムを６５℃の室内で１．１００倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。
【００５４】
ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で３分乾燥し、更に３４０℃で７．５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１．５分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１５８５ｍｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを１１００ｍを採取し、市販のスリットマシンでスリットする事で幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのフィルムロールを得た。
【００５５】
このようにして得られたフィルムロールをＰＩロール−２とする。なお、ＰＩロール−１のＣＴＥ変化率が２５％となるのは２５０℃であり、２００℃の熱収縮率は長手方向が０．０８％、幅方向が０．０６％であり、４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積は２５％であった。
【００５６】
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３４００ポイスの粘度であった。
【００５７】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００５８】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７８℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムを８５℃の室内で１．２５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。
【００５９】
ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で２分乾燥し、更に４３０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１３００ｍｍ、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍを採取し、市販のスリットマシンでスリットする事で幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのフィルムロールを得た。
【００６０】
このようにして得られたフィルムロールをＰＩロール−３とする。なお、ＰＩロール−１のＣＴＥ変化率が２５％となるのは３６０℃であり、３１０℃の熱収縮率は長手方向が０．２０％、幅方向が０．３３％であり、４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積は３５％であった。
【００６１】
［実施例１］
ＰＩロール−１を、上側に等間隔に設置されたセラミックヒーターとセラミックヒーター間に設置された上側給気ノズル、さらに上側給気ノズルと同位置に下側給気ノズルを設置し、そして、処理部から幅方向にずれた位置に排気口を設置した２室とその間に区切られたバッファーゾーンを有するオーブンに連続的に送り込み、張力１０Ｎ／ｍで熱処理したあと、オーブン外で巻き取りながら室温まで冷却した。熱処理中のフィルム張力は送りローラーと巻き取りローラーの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラーの相対回転速度で調整した。処理条件を全室ともセラミックヒーターの温度は４３０℃、風速は上下とも２．４ｍ／秒に調整した。なお、エアーの温度は１室目が１３０℃、２室目が１５０℃であり、巻きだし速度は３．５ｍ／分で２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００６２】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００６３】
［実施例２］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４３２℃、巻きだし速度を２０．０ｍ／分に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００６４】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００６５】
［実施例３］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４５５℃、巻きだし速度を５０．０／分に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００６６】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００６７】
［比較例１］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を５３０℃、巻きだし速度を１．０／分に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００６８】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００６９】
［実施例４］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４１７℃、巻きだし速度を１３．０ｍ／分、風速は上下とも１．５ｍ／秒に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００７０】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７１】
［実施例５］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４１３℃、巻きだし速度を４５．０／分に変更したこと以外、実施例４と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００７２】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７３】
［比較例２］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４６０℃、巻きだし速度を４７．０／分に変更したこと以外、実施例４と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃低い温度以上で２．０秒、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度より高温で０．７秒処理された。
【００７４】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７５】
［比較例３］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４０７に変更したこと以外、実施例３と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００７６】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７７】
［実施例６］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４３６℃、巻きだし速度を３．５ｍ／分、風速は上下とも２．８ｍ／秒に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００７８】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７９】
［実施例７］
処理ロールをＰＩロール−２ロールとし、処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４６２℃、巻きだし速度を１５．０ｍ／分に変更したこと以外、実施例４と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００８０】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００８１】
［実施例８］
処理ロールをＰＩロール−３ロールとし、処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を６０８℃、巻きだし速度を５０．０ｍ／分に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００８２】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００８３】
［実施例９］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を６１５℃、巻きだし速度を３．５ｍ／分に変更したこと以外、実施例８と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００８４】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００８５】
［比較例４］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を６３３℃、巻きだし速度を５０．０ｍ／分に変更したこと以外、実施例８と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃低い温度以上で０．８秒、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度より高温で０．４秒処理された。
【００８６】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００８７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明で得られたポリイミドフィルムは、金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に対して好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムに関するものであり、さらに詳しくは平面性にすぐれ、かつ高温処理時のタルミなどの熱変形量の少ないポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代表される芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物に代表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合反応させてポリアミド酸重合体溶液を得た後、該ポリアミド酸重合液をフィルム状に形成し、これを熱的及び／又は化学的に脱水閉環、すなわちイミド化させることにより得られるポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、および機械特性に優れるため、フレキシビルプリント基板のベースフィルムとして、従来から広く利用されてきた。
【０００３】
かかるポリイミドフィルムを、ベースフィルムに使用してフレキシビルプリント（以下、ＦＰＣと略する事がある）基板を作るためには、銅などの金属箔を接着剤を介してフィルムに積層するか、あるいは真空蒸着、スパッタリングなどの手段により、金属を直接フィルムに付着させる必要がある。しかし、これらの工程では、かなりの熱量が加えられるために、ポリイミドフィルムの特性として、熱に対する寸法安定性が求められる。さらに、近年の動向として、ファインピッチ化が進められており、熱による変形がより小さなポリイミドフィルムが求められている。
【０００４】
このような要求に応える手段としては、ポリイミドフィルムを実質的に、無張力下で、加熱オーブン中で加熱処理した後、冷却する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。このように無張力下で熱処理する方法は、ポリイミドフィルムの潜在収縮応力が緩和され、その後の加熱に対する収縮が小さくなるため、有効な方法であるといえる。
【０００５】
かかる無張力下で熱処理する方法としては、ポリイミドフィルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置する方法、あるいは巻出し、巻き取り機を備えた連続的加熱炉中で該フィルムを連続的に処理する方法が採用されるが、いずれにしても無張力下で長時間処理することになるために、自由に熱収縮する現象が惹起することとなり、その結果、得られる該フィルムは波を打ち状態やタルミ状態となり、これによって平面性の悪化や熱収縮率がばらつくという問題があった。特に平面性異常となったポリイミドフィルムでは、該ドフィルム搬送中にシワが入って完全な製品ロールが得られないというだけでなく、ＦＰＣ制作時に塗布する接着剤厚みが不均一となって、金属箔との貼り付け不良を惹起したり、蒸着厚みが不均一となる原因にもなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−４１０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、前記背景技術のような問題を解決し、熱処理時に発生するタルミ不良を改善し、低熱変形性が少ない上に、平面性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、上記課題を解決するために、次のような構成を有する。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より５０℃低い温度における、該フィルムの長手方向、及び幅方向の加熱収縮率が０．０５％以下であり、かつ、該フィルムに４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れる該フィルムのタルミ部分の面積が６０％以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
かかるポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドフィルムの線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の温度範囲で表される最高処理温度条件下で、４０秒以下の処理時間条件で熱処理を施すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、さらにはワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に好適に使用することができるポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、ポリイミドフィルムに４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れる該フィルムのタルミ部分の面積が６０％以下である必要がある。かかるタルミ部分の面積が６０％をこえると、金属箔との貼り合わせ時に該フィルムにシワが発生し、電気回路として不具合を発生させてしまうことがある。
【００１２】
本発明において、長手方向とは、フィルム製造時の工程においてフィルムが流れる方向をさし、幅方向とは、厚み方向とは異なる長手方向と垂直に交わる方向をさす。
本発明において、ポリイミドフィルムの長手、および幅方向の熱収縮率は、０．０５％以下であることが必要であり、より好ましくは０．０３％以下であるのがよい。すなわち、０．０５％より大きな熱収縮率では、熱変形量が大きいために、精密な電気回路を作成するときに不具合を発生させてしまうことがある。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムを製造する熱処理条件として採用される温度としては、ポリイミドフィルムの線膨張係数（以下、ＣＴＥと略する事がある）変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の温度範囲で表される最高処理温度範囲が採用される。
【００１４】
本発明においては、かかる最高処理温度条件下で、４０秒以下、より望ましくは１５秒以下、さらに望ましくは５秒以下の処理時間条件で熱処理する方法が採用される。
【００１５】
一般にフィルムの熱収縮は、熱による残存応力の緩和で惹起する現象であるから、さらにより高温で熱処理を行えば、残存応力をより緩和させることができる上に、熱収縮率を低下させることができる。しかし、ポリイミドフィルムにおいては、処理温度を上げると、面内再配向が進行するため、その方向のフィルムが伸びるのに対し、一方では、イミド化されずに残存していたポリアミック酸のイミド化反応が進行して、フィルムが縮む現象が惹起する。そのため高温の熱処理では、部分的にフィルムの伸縮が進行し、タルミが大きく惹起し、平面性が悪化する。特にＣＴＥ変化率が２５％をこえる温度以上では、温度上昇に対して面内再配向とイミド化が加速度的に進行するために、タルミによる平面性の悪化が急激に進行し、つまり、前記最高処理温度が、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度を超えた温度では、平面性を維持することができない。
【００１６】
また、ポリイミドフィルムの残存応力の緩和は、分子鎖のストレスの緩和であるので、進行が速いのに対し、イミド化は分子のコンフォメーションの変化であり、面内配向は分子鎖の位置の変化であるので、進行が遅い。つまり、処理時間が長くても残存応力の緩和はすでに終了しており、タルミによる平面性だけを悪くしていることになる。ゆえに本発明においては、熱処理時間は短時間であることが好ましいのである。なお、本発明で対象としている処理時間は、複数回に分けて処理するときは、トータルの処理時間と考える。
【００１７】
本発明においての熱収縮率は、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より５０℃低い温度での値である。無張力下での熱処理は、雰囲気エアーの風速による影響や、フィルムの自由伸縮が起こるためにタルミによる平面性が悪化をする。さらに、工業的な生産から考えれば、ロール・トゥー・ロールによる処理が好ましく、つまりフィルムを巻き取ってロールにするために、フィルムに張力をかけることになる。そのため、熱収縮測定温度で熱処理をしたフィルムでは、フィルムの張力のために充分な応力緩和ができずに、熱収縮率の低下が充分にできない。そのため、熱収縮率測定温度以上の熱処理を行う必要があり、そのことで残存応力の緩和が必要となるのである。とくに、ＣＴＥが大きくなる温度は分子鎖のストレスの緩和が起こりやすく、熱収縮率の低下をさせるのに効率的である。もし、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃をこえて低い温度で熱処理をしたとしても、熱収縮率は目標よりも高い状態となってしまう。
【００１８】
本発明において、加熱処理時の加熱手段は、遠赤外線を照射する方法、または熱風を吹き付ける方法がある。ポリイミドフィルムは、遠赤外線領域に吸収ピークがあり、この吸収波長を含む遠赤外線を照射することにより、極めて短時間で加熱処理が行われる。また遠赤外線照射や熱風吹き付けに加えて、ラジエションヒーターを併用する事もでき、さらにラジエションヒーターのみを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００１９】
本発明において、温度調整のためにフィルム表面へ吹き付けられるエアーの風速は２．５ｍ／秒以下が好ましい。風速が２．５ｍ／秒を超えると、吹き付けられたエアーの圧力でタルミによる平面性が悪化しやすくなる。また、かかるエアーの風速は１．５ｍ／秒以上であることが好ましい。エアーを循環させることで、雰囲気からの伝熱効率があがり、フィルムが均等に熱処理されやすくなる。
【００２０】
本発明でいうポリイミドフィルムとは、有機溶媒中に溶解したポリアミド酸を用いてフィルムをイミド化して作られるものであり、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有していてもよい。
【００２１】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式［１］で示される繰り返し単位で構成されるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記式において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下である。
【００２４】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００２５】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、もしくは酸二無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
【００２６】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２７】
本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／またはパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。また、本発明を阻害しない範囲であれば、製膜時に多層体で成形することもできる。
【００２８】
ポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）は、０．２〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜２の範囲である。
【００２９】
本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されるが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。
【００３１】
重合反応は、該ポリアミド酸の有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により、かかる重合反応を分割して進めたり、上記重合反応の温度を上下させて進めてもかまわない。
【００３２】
この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００３３】
かかる重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するために有効な方法である。また、かかる重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００３４】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの中でも無水酢酸および／または無水安息香酸を使用するのが好ましい。
【００３６】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。
【００３７】
また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４モルとなる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体上にフィルム状に連続的に押し出しするか、または、該支持体上に塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造される方法を採用するのが好ましいが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、該支持体上で加熱乾燥することにより、自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することにより、イミド化する熱閉環法、および、閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法を採用することができる。
【００３９】
本発明においては、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【００４０】
本発明でいうゲルフィルムとは、ポリアミド酸溶液および／またはポリアミド酸が部分的にイミド化した溶媒を含むポリイミドフィルムのことであり、特に溶媒量は指定しないが、かかる溶媒を１〜９０％程度含んだポリイミドフィルムである。
【００４１】
次に本発明の記述に用いた、特性の評価方法および評価の基準を述べる。
【００４２】
（１）フィルムのタルミ部分の評価
巻出し機と巻き取り機の間に５００ｍｍの間隔で２本のガイドロールを設け、該装置にフィルムを通して、４０Ｎ／ｍの張力を加えて１０ｍ／分の速度で走行させる。そして、上記のガイドロール間のフィルムの上部に棒状の蛍光灯の像の揺れ部分をフィルムのタルミ部分として観察した。なお、フィルムの走行時間は１０分とした。また、蛍光灯の長さは測定するフィルム幅以上の像が現れるよう調整した。評価は、測定時間１０分間中の像の揺らぐ時間（ω分）を求め、下記の式で表した。
フィルムのタルミ部分の比率＝（ω／１０）×１００％
【００４３】
（２）熱収縮率の測定
熱収縮率の測定は、２００℃×１時間の加熱条件を用い、その他の条件については、ＩＰＣ−ＦＣ−２３１ Ｎｕｍｂｅｒ ２．２．４．に準じて行った。
【００４４】
（３）ＣＴＥの変化率
株式会社島津製作所社製のＴＭＡ−５０を用い、昇温速度１０℃／分で５０℃から４５０℃にかけて測定した。５０℃を始点として１０℃刻みでＣＴＥの平均をもとめ、下記式で変化率を求めた。
変化率（％）＝（（Ｃ２−Ｃ１）／Ｃ１）×１００
Ｃ２：変化率を求めたい温度のＣＴＥ
Ｃ１：Ｃ２より１０℃低い温度でのＣＴＥ
【００４５】
（４）フィルムの温度
岡崎製作所のＫ種のシース熱伝対の測定部をフィルム表面に取り付け、端子をキーエンス社製のＮＲ−１０００に接続する。フィルムの処理条件でオーブン内を搬送させ、フィルムの実温度を測定した。
【００４６】
（５）風速の測定
カノマックス社製のアネモマスター風速計 ＭＯＤＥＬ６１６２を用いて、フィルム表面にあたるエアーの風速を測定した。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４８】
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中にパラフェニレンジアミン１２．４３ｋｇ（０．１１５ｋｍｏｌ）を攪拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２４．４５ｋｇ（０．１１２ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入し、投入完了後から１時間撹拌し続けた。その後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６９．１７ｋｇ（０．８４５ｋｍｏｌ）を投入して均一になるまで攪拌したあと、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物５６．４９（０．１９２ｋｍｏｌ）を添加して、１時間反応させた。続いてここにピロメリット酸二無水物１４３．０９ｋｇ（０．６５６ｋｍｏｌ）を添加して、さらに１時間反応させてポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３２００ポイスの粘度であった。
【００４９】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００５０】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムを６０℃の室内で１．２５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。
【００５１】
ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で２分乾燥し、更に３４０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを３２００ｍを採取し、市販のスリットマシンでスリットする事で幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのフィルムロールを得た。
【００５２】
このようにして得られたフィルムロールをＰＩロール−１とする。なお、ＰＩロール−１のＣＴＥ変化率が２５％となるのは２５０℃であり、２００℃の熱収縮率は長手方向が０．１０％、幅方向が０．０６％であり、４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積は３３％であった。
【００５３】
ＰＩロール−１と同様にして調整したポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、５８℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムを６５℃の室内で１．１００倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。
【００５４】
ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で３分乾燥し、更に３４０℃で７．５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１．５分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１５８５ｍｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを１１００ｍを採取し、市販のスリットマシンでスリットする事で幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのフィルムロールを得た。
【００５５】
このようにして得られたフィルムロールをＰＩロール−２とする。なお、ＰＩロール−１のＣＴＥ変化率が２５％となるのは２５０℃であり、２００℃の熱収縮率は長手方向が０．０８％、幅方向が０．０６％であり、４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積は２５％であった。
【００５６】
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３４００ポイスの粘度であった。
【００５７】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００５８】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７８℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムを８５℃の室内で１．２５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。
【００５９】
ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを、２６０℃の温度で２分乾燥し、更に４３０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１３００ｍｍ、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍを採取し、市販のスリットマシンでスリットする事で幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのフィルムロールを得た。
【００６０】
このようにして得られたフィルムロールをＰＩロール−３とする。なお、ＰＩロール−１のＣＴＥ変化率が２５％となるのは３６０℃であり、３１０℃の熱収縮率は長手方向が０．２０％、幅方向が０．３３％であり、４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積は３５％であった。
【００６１】
［実施例１］
ＰＩロール−１を、上側に等間隔に設置されたセラミックヒーターとセラミックヒーター間に設置された上側給気ノズル、さらに上側給気ノズルと同位置に下側給気ノズルを設置し、そして、処理部から幅方向にずれた位置に排気口を設置した２室とその間に区切られたバッファーゾーンを有するオーブンに連続的に送り込み、張力１０Ｎ／ｍで熱処理したあと、オーブン外で巻き取りながら室温まで冷却した。熱処理中のフィルム張力は送りローラーと巻き取りローラーの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラーの相対回転速度で調整した。処理条件を全室ともセラミックヒーターの温度は４３０℃、風速は上下とも２．４ｍ／秒に調整した。なお、エアーの温度は１室目が１３０℃、２室目が１５０℃であり、巻きだし速度は３．５ｍ／分で２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００６２】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００６３】
［実施例２］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４３２℃、巻きだし速度を２０．０ｍ／分に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００６４】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００６５】
［実施例３］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４５５℃、巻きだし速度を５０．０／分に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００６６】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００６７】
［比較例１］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を５３０℃、巻きだし速度を１．０／分に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００６８】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００６９】
［実施例４］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４１７℃、巻きだし速度を１３．０ｍ／分、風速は上下とも１．５ｍ／秒に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００７０】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７１】
［実施例５］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４１３℃、巻きだし速度を４５．０／分に変更したこと以外、実施例４と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００７２】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７３】
［比較例２］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４６０℃、巻きだし速度を４７．０／分に変更したこと以外、実施例４と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃低い温度以上で２．０秒、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度より高温で０．７秒処理された。
【００７４】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７５】
［比較例３］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４０７に変更したこと以外、実施例３と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００７６】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７７】
［実施例６］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４３６℃、巻きだし速度を３．５ｍ／分、風速は上下とも２．８ｍ／秒に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００７８】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００７９】
［実施例７］
処理ロールをＰＩロール−２ロールとし、処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を４６２℃、巻きだし速度を１５．０ｍ／分に変更したこと以外、実施例４と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００８０】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００８１】
［実施例８］
処理ロールをＰＩロール−３ロールとし、処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を６０８℃、巻きだし速度を５０．０ｍ／分に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００８２】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００８３】
［実施例９］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を６１５℃、巻きだし速度を３．５ｍ／分に変更したこと以外、実施例８と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。
【００８４】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００８５】
［比較例４］
処理条件として、全室のセラミックヒーターの温度を６３３℃、巻きだし速度を５０．０ｍ／分に変更したこと以外、実施例８と同様の操作を行うことにより、２５０ｍのポリイミドフィルムロールを得た。ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃低い温度以上で０．８秒、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度より高温で０．４秒処理された。
【００８６】
得られたフィルムのＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度、熱収縮率、タルミ面積の評価結果と、熱処理中の最高温度、ＣＴＥ変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の範囲での処理時間の結果を表１にまとめる。
【００８７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明で得られたポリイミドフィルムは、金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に対して好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より５０℃低い温度における、フィルムの長手方向、及び幅方向の加熱収縮率が０．０５％以下であり、かつ、該フィルムに４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積が６０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドフィルムからなるロールであって、かつ、幅５００ｍｍ以上、長さ５０ｍ以上の条件で巻き取られたものであることを特徴とするポリイミドフィルムロール。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の温度範囲で表される最高処理温度条件下で、４０秒以下の処理時間条件で熱処理を施すことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法において、さらに該ポリイミドフィルムを、幅５００ｍｍ以上、長さ５０ｍ以上の条件で巻き取ることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルムロールの製造方法。
【請求項１】
線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より５０℃低い温度における、フィルムの長手方向、及び幅方向の加熱収縮率が０．０５％以下であり、かつ、該フィルムに４０Ｎ／ｍの張力を加えたときに現れるフィルムのタルミ部分の面積が６０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドフィルムからなるロールであって、かつ、幅５００ｍｍ以上、長さ５０ｍ以上の条件で巻き取られたものであることを特徴とするポリイミドフィルムロール。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの線膨張係数変化率が２５％以上となる温度より１０℃高い温度以下から１０℃低い温度以上の温度範囲で表される最高処理温度条件下で、４０秒以下の処理時間条件で熱処理を施すことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法において、さらに該ポリイミドフィルムを、幅５００ｍｍ以上、長さ５０ｍ以上の条件で巻き取ることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルムロールの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１１６０２１（Ｐ２０１１−１１６０２１Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７５１７５（Ｐ２００９−２７５１７５）
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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