ポリイミドフィルム製造装置及びポリイミドフィルムの製造方法
【課題】表面改質や、各種物性が付与されたポリイミドフィルムを生産性よく製造可能なポリイミドフィルム製造装置及びポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド前駆体溶液１を支持体３上にキャストされた流延物１ａを乾燥して自己支持性フィルム１ｂを形成するキャスト炉４と、キャスト炉４を通過した自己支持性フィルム１ｂの両面又は片面に、有機溶液を塗布する有機溶液塗布装置１１ａ（１１ｂ）及び有機溶液が塗布された自己支持性フィルムに熱風を吹き付けるドライヤー１３ａ（１３ｂ）を備えたコータ炉５と、コータ炉５を通過した自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア炉６とを備えたポリイミドフィルム製造装置を用いてポリイミドフィルムを製造する。
【解決手段】ポリイミド前駆体溶液１を支持体３上にキャストされた流延物１ａを乾燥して自己支持性フィルム１ｂを形成するキャスト炉４と、キャスト炉４を通過した自己支持性フィルム１ｂの両面又は片面に、有機溶液を塗布する有機溶液塗布装置１１ａ（１１ｂ）及び有機溶液が塗布された自己支持性フィルムに熱風を吹き付けるドライヤー１３ａ（１３ｂ）を備えたコータ炉５と、コータ炉５を通過した自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア炉６とを備えたポリイミドフィルム製造装置を用いてポリイミドフィルムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム製造装置及びポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有し、薄手のフィルムであっても取扱上必要な剛性や耐熱性や電気絶縁性が満たされる。このため、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル回路基板のベースフィルム等、産業分野において幅広く使用される。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液を支持体上にフィルム状に流延塗付し、これを加熱乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成し、自己支持性フィルムを加熱処理してイミド化を完結させて製造される。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムの表面改質や、耐熱性等の各種物性を付与させる目的で、例えば特許文献１に記載されるように、自己支持性フィルムの表面に有機溶液を塗布し、加熱乾燥して塗布した有機溶液の溶媒の一部または全部を除去した後、イミド化することが従来より行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自己支持性フィルムの表面に塗布した有機溶液の乾燥は、従来より、雰囲気温度を高温にした乾燥炉内を通過させて行っていた。
【０００７】
しかしながら、従来の雰囲気温度を高温にした乾燥炉内を通過させて乾燥する方式では、乾燥効率が悪く、乾燥炉の炉長を長くする必要があったり、乾燥炉内の雰囲気温度をより高温にする必要があり、運転コストや設備コストが嵩む問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、表面改質や、各種物性が付与されたポリイミドフィルムを生産性よく製造可能なポリイミドフィルム製造装置及びポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに、熱風を吹き付けて乾燥すると、熱風によって、塗布された有機溶液が自己支持性フィルム上に流される、いわゆるはじきが生じると考えられた。しかし、本発明者らは、乾燥条件を鋭意検討したところ有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに熱風を吹き付けても、予想外に有機溶液のはじきを生じることなく、かつ、短時間で塗布された有機溶液を乾燥できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポリイミドフィルム製造装置は、
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストされた流延物を乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト炉と、
前記キャスト炉を通過した前記自己支持性フィルムの両面又は片面に、有機溶液を塗布する有機溶液塗布装置及び前記有機溶液が塗布された自己支持性フィルムに熱風を吹き付けるドライヤーを有するコータ炉と、
前記コータ炉を通過した自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア炉とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルム製造装置は、熱風を吹き出す前記ドライヤーの先端から前記自己支持性フィルムの表面までの距離（ｄ）が１０〜３５ｍｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルム製造装置は、前記自己支持性フィルムの上面側に配設された上部ドライヤーと、前記自己支持性フィルムの下面側に配設された下部ドライヤーとの少なくとも一部が、対向して配置されていることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルム製造装置の前記ドライヤーは、水平面のヘッドに、複数の熱風噴射口が、前記自己支持性フィルムの進行方向に対して角度をつけて配列されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記ポリイミドフィルム製造装置を使用したポリイミドフィルムの製造方法であって、
ポリイミド前駆体溶液を支持体面上にキャストし、乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、
前記キャスト工程で得られた自己支持性フィルムの片面又は両面に有機溶液を塗布した後、前記自己支持性フィルムに塗布した前記有機溶液を乾燥して、前記自己支持性フィルムの表面を処理する表面処理工程と、
前記表面処理工程で得られた自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア工程とを含み、
前記表面処理工程において、前記有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに対し、前記自己支持性フィルムの少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて、前記自己支持性フィルムに塗布された前記有機溶液を乾燥することを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記表面処理工程において、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、該自己支持性フィルムの両面に、熱風を同時に吹き付けて前記乾燥を行うことが好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記表面処理工程において、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、前記自己支持性フィルムの、少なくとも前記有機溶液の塗布面に、熱風を吹き付けて前記乾燥を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに対し、自己支持性フィルムの少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて、前記自己支持性フィルムに塗布された前記有機溶液を乾燥するので、短時間で有機溶液を乾燥することができる。また、従来の雰囲気温度を高温にした乾燥炉内を通過させて乾燥する方式に比べて、熱風温度を低くできるので、エネルギーの使用量を低減できランニングコストに優れる。また、乾燥設備を小型化できるので設備コストを大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のポリイミドフィルム製造装置の第１の実施形態の概略構成図である。
【図２】同ポリイミドフィルム製造装置に用いるコータ炉の概略構成図である。
【図３】（ａ）は乾燥装置の拡大図であって、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図４】本発明のポリイミドフィルム製造装置の第２の実施形態で用いるコータ炉の概略構成図である。
【図５】同コータ炉の乾燥装置の概略構成図である。
【図６】本発明のポリイミドフィルム製造装置の第３の実施形態で用いるコータ炉の概略構成図である。
【図７】同コータ炉の乾燥装置の概略構成図である。
【図８】実施例の各試験例で用いた乾燥装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリイミドフィルム製造装置の第１の実施形態について、図１を用いて説明する。
【００２０】
図１に示すポリイミドフィルム製造装置は、ポリイミド前駆体溶液１を押し出すダイス２と、ダイス２の先端から押出しされたポリイミド前駆体溶液１をキャストする支持体３と、キャストされたポリイミド前駆体流延物１ａを加熱乾燥して自己支持性フィルム１ｂを形成するキャスト炉４と、自己支持性フィルムに有機溶液を塗布して表面処理するコータ炉５と、コータ炉５を通過した表面処理された自己支持性フィルム１ｃを加熱処理してイミド化を完結してポリイミドフィルム１ｄを得るキュア炉６とを備えている。
【００２１】
支持体３としては、特に限定は無く、金属ベルト、金属ドラム等を用いることができる。
【００２２】
図２を合わせて参照すると、コータ炉５は、自己支持性フィルム１ｂの一方の面Ｓ１に有機溶液を塗布する第１の有機溶液塗布装置１１ａ、第１の乾燥装置１２ａ、自己支持性フィルム１ｂの他方の面Ｓ２に有機溶液を塗布する第２の有機溶液塗布装置１１ｂ、第２の乾燥装置１２ｂが、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って順に並んで配置されている。
【００２３】
乾燥装置１２ａ（１２ｂ）には、自己支持性フィルム１ｂの上面及び下面からそれぞれ所定の間隔をおいて、自己支持性フィルム１ｂを介して対向する位置にドライヤー１３ａ、１３ｂが配設されている。すなわち、搬送されてくる自己支持性フィルム１ｂの上面及び下面に、熱風を同時に吹き付けることができる。なお、この実施形態では、ドライヤーは、自己支持性フィルム１ｂの上面及び下面に、それぞれ１個ずつ配設されているが、直列に２個以上配設してもよい。
【００２４】
熱風を吹き出す前記ドライヤー１３ａ（１３ｂ）の先端から、自己支持性フィルムの表面１ｂまでの距離（ｄ）は１０〜３５ｍｍであることが、乾燥状態の観点から好ましい。
【００２５】
図３を合わせて参照すると、ドライヤー１３ａ（１３ｂ）は、内部に熱風が送入される空間を有し、水平方向に配設された片面に複数の熱風噴射口が設けられたヘッド２０を有している。熱風噴射口２１は、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに対して、角度θをつけて、好ましくは平行な多数の列をなして配列されている。角度θは１〜１０°が好ましく、２〜５°がより好ましい。
【００２６】
熱風噴射口２１は、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに対して、角度をつけて配置されていることにより、自己支持性フィルム１ｂの表面の温度分布を均一（幅方向に対する熱履歴の均一化）にでき、乾燥ムラが生じ難くなる。この原因については必ずしも明らかではないが、フィルム進行方向に対して噴出し穴に角度がない場合、吹き出し口に正対する位置に、連続して熱風が吹きつけられるため、フィルム幅方向に噴出し穴の配列ピッチで温度分布が発生するが、噴出し口に角度をつけることにより、フィルムが進行するにつれ吹き出し口の位置が、フィルム幅方向に順次移動していくのと同じ効果があり温度分布が均一化するものと推定される。
【００２７】
熱風噴射口２１の形状について、特に制限はないが、典型的には丸孔や四角孔などが挙げられる。
【００２８】
次に、上記ポリイミドフィルム製造装置を用いた場合を例に挙げて、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２９】
［キャスト工程］
ポリイミド前駆体溶液１をダイス２の先端から押出し、支持体３上にキャストして、フィルム状のポリイミド前駆体流延物１ａを形成する。
【００３０】
ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができる。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、ポリイミドの製造に通常使用される有機溶媒中で重合して製造することができる。
【００３１】
上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３２】
上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３３】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の１）〜３）が、機械的特性、耐熱性の観点より挙げられる。
【００３４】
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。）との組み合わせ。
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（例えば、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は０／１００〜９０／１０であることが好ましい）と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００３５】
上記有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリイミド前駆体溶液を熱イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリアミック酸溶液には、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子等を必要に応じて加えてもよい。
【００３７】
ポリイミド前駆体溶液を化学イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリアミック酸溶液には、環化触媒、脱水剤、無機微粒子等を必要に応じて加えてもよい。
【００３８】
上記イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。
【００３９】
上記環化触媒としては、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環第３級アミン等が挙げられる。
【００４０】
上記脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
上記無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末等の無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末等の無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末等の無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００４２】
有機微粒子としては、ポリイミド粒子、架橋された樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４３】
ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、流延によるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１６質量％〜２４質量％がさらに好ましい。
【００４４】
ポリイミド前駆体流延物１ａをキャスト炉４に導入して加熱乾燥して自己支持性を有する自己支持性フィルム１ｂを形成する。
【００４５】
ここで、自己支持性を有するとは、支持体３から剥離することができる程度の強度を有する状態を意味する。
【００４６】
自己支持性フィルム１ｂを形成するための乾燥条件（加熱条件）は、特に限定はないが、熱イミド化では温度１００〜１８０℃で、２〜６０分間程度加熱することで製造できる。
【００４７】
自己支持性フィルム１ｂは、支持体３から剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、及び／又はイミド化されていればよい。熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％となるように行うことが好ましい。加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあれば自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
【００４８】
ここで、自己支持性フィルム１ｂの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
【００４９】
キャスト炉４を通過した自己支持性フィルム１ｂを、支持体３から剥離して、コータ炉５へ送り、表面処理工程を行う。自己支持性フィルム１ｂの支持体３からの剥離方法としては特に限定はなく、自己支持性フィルム１ｂを冷却し、ロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
【００５０】
［表面処理工程］
表面処理工程では、自己支持性フィルム１ｂの片面又は両面に有機溶液を塗布した後、塗布した有機溶液を乾燥して、自己支持性フィルムの表面を処理する。
【００５１】
自己支持性フィルムに塗布する有機溶液としては、フィルムの表面改質等、塗布する目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【００５２】
例えば、（１）有機溶媒のみ、（２）表面処理剤を含有する有機溶媒、（３）無機微粒子を含有する有機溶媒、（４）表面処理剤と無機微粒子とを含有する有機溶媒、（５）ポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液のみ、（６）表面処理剤を含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液、（７）無機微粒子を含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液、（８）表面処理剤と無機微粒子とを含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液、（９）ポリイミド粒子などの有機微粒子、（１０）有機微粒子を含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液、（１１）表面処理剤と有機微粒子を含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液等を挙げることができる。
【００５３】
上記有機溶液としては、上記したポリイミド前駆体溶液に用いる有機溶媒の他に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系或いは脂環系炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒を挙げることが出来、これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、水が少量含有しても良い。ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが特に好ましい。
【００５４】
上記表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤等の各種カップリング剤やキレート剤等の接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることが出来る。使用目的に応じて適宜選択できる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いる場合に、接着性向上等の優れた効果が得られる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等より選ばれる少なくとも１成分を用いることができる。なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。また、加水分解しやすいので、アルコキシ基としてメトキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。特に好ましくは、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００５５】
上記無機微粒子としては、上記したポリイミド前駆体溶液に用いる無機微粒子と同様のものを、使用目的に応じて適宜選択できる。
【００５６】
図２を合わせて参照すると、搬送ローラ１５により、一定の張力がかけられながら搬送される自己支持性フィルム１ｂの面Ｓ１に、第１の有機溶液塗布装置１１ａから有機溶液が塗布される。
【００５７】
自己支持性フィルム１ｂへの有機溶液の塗布は、特に限定は無く、均一に塗布できればよい。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等の公知の塗布方法を用いて行うことができる。有機溶液の塗布量は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
面Ｓ１に有機溶液が塗布された自己支持性フィルム１ｂ１は、第１の乾燥装置１２ａに搬送され、ここで面Ｓ１に塗布された有機溶液の乾燥処理が行われる。
【００５９】
本発明では、有機溶液の乾燥処理は、自己支持性フィルム１ｂ１の少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて行う。ドライヤー１３ａ又はドライヤー１３ｂのいずれか一方から熱風を噴出して、自己支持性フィルム１ｂ１の上面又は下面のいずれか一方のみに熱風を吹き付けて乾燥してもよいが、ドライヤー１３ａ及びドライヤー１３ｂの両方から熱風を噴出して、乾燥装置１２ａに搬送されてくる自己支持性フィルム１ｂ１の上面及び下面に、熱風を同時に吹き付けて乾燥することが好ましい。自己支持性フィルム１ｂ１の上面及び下面に熱風を同時に吹き付けて乾燥処理を行うことで、自己支持性フィルム１ｂ１の表面温度を速やかに昇温でき、より短時間で効率よく有機溶液を乾燥できる。このため、乾燥装置１２ａの炉長をより短くできる。また、自己支持性フィルム１ｂ１の表面に塗布された有機溶液を乾燥する際に、自己支持性フィルム１ｂ１の一部が蒸発して収縮することがあり、搬送ローラ等で支持しながら乾燥装置内を搬送した場合、乾燥時の収縮によって、ローラ当接面に微細な傷等が生じることがあるが、自己支持性フィルム１ｂ１の上面及び下面に熱風を同時に吹き付けることにより、自己支持性フィルム１ｂ１が、熱風によってバタつきなく浮揚した状態で搬送されるので、搬送ローラ等で支持しなくても乾燥装置内を搬送でき、表面状態の良好なポリイミドフィルムが得られ易くなる。
【００６０】
自己支持性フィルム１ｂに吹き付ける熱風の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。熱風温度は、１５０℃以上でも問題は無いが、本発明の方法によれば、熱風温度が低くても、短時間で十分に有機溶液を乾燥できるので、エネルギーを無駄に消費することとなる。３０℃未満であると、有機溶液の乾燥に時間を要したり、乾燥ムラが生じることがある。
【００６１】
ドライヤーから自己支持性フィルム１ｂに吹き付けられる熱風のガス流量やガス流速は適宜調整されるが、例えば、ガス流速は、２〜２０Ｎｍ３／ｍ２・ｍｉｎであり、ガス流速は、噴射面の面積あたりに換算して０．２〜５ｍ／ｓｅｃである。
【００６２】
第１の有機溶液塗布装置１１ａから搬出した自己支持性フィルム１ｂ２は、搬送ローラ１５により一定の張力をかけながら搬送され、第２の有機溶液塗布装置１１ｂから自己支持性フィルム１ｂの面Ｓ２に有機溶液が塗布される。そして、面Ｓ２に有機溶液が塗布された自己支持性フィルム１ｂ３は、第２の乾燥装置１２ｂに搬送されて、第１の乾燥装置１２ａと同様に、自己支持性フィルム１ｂ３の少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて、面Ｓ２に塗布された有機溶液の乾燥処理が行われる。
【００６３】
第２の乾燥装置１２ｂから搬出された、表面処理された自己支持性フィルム１ｃは、キュア炉６へ送り、キュア工程を行う。
【００６４】
［キュア工程］
キュア工程では、コータ炉５にて表面処理された自己支持性フィルム１ｃを、キュア炉６に導入し、加熱処理して溶媒除去とイミド化を完結させて、ポリイミドフィルム１ｄを得る。
【００６５】
自己支持性フィルム１ｃの加熱方法としては、公知の方法を用いることが出来る。加熱方法の一例として、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱方法は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００℃〜５５０℃、好ましくは４５０〜５２０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【００６６】
イミド化完結のための加熱処理の際、キュア炉６中においては、ピンテンタ、クリップ、枠等で、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。
【００６７】
キュア工程を終えた後のポリイミドフィルム１ｄは、巻き取り装置等でロール状に巻き取っても良い。
【００６８】
本発明によれば、有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに対し、自己支持性フィルムの少なくとも一方の面に熱風を吹き付けるので、自己支持性フィルムの表面温度が速やかに昇温して、塗布された有機溶液を短時間で乾燥できる。特に自己支持性フィルムの上面及び下面に熱風を同時に吹き付けて乾燥処理することで、より短時間で効率よく有機溶液を乾燥できる。このため、乾燥装置１２ａの炉長をより短くでき、設備コストが低減される。また、従来の雰囲気温度を高温にした乾燥炉内を通過させて乾燥する方式に比べて、熱風温度を低くできるので、エネルギーの使用量を低減でき、ランニングコストに優れる。更には、自己支持性フィルム１ｂ１を、熱風によってバタつきなく浮揚した状態で搬送できるので、搬送ローラ等で支持しなくても乾燥装置内を搬送でき、表面状態の良好なポリイミドフィルムが得られ易くなる。特に、自己支持性フィルムの同一位置に対して両面から乾燥気流を押し当てる形態（上部ドライヤー１３ａと、自己支持性フィルムの下面側に配設された下部ドライヤー１３ｂとの少なくとも一部が、対向して配置されている）では、自己支持性フィルムの搬送をよりスムーズに行うことができる。
【００６９】
なお、表面処理工程では、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、自己支持性フィルムの、少なくとも有機溶液の塗布面の反対面に配設されたドライヤーから熱風を吹き付けて乾燥してもよい。
【００７０】
また、表面処理工程では、自己支持性フィルムの一方の面に第１の有機溶液を塗布した後、自己支持性フィルムの、少なくとも第１の有機溶液の塗布面の反対面に配設されたドライヤーから熱風を吹き付け、次いで、自己支持性フィルムの、第１の有機溶液が塗布されていない他方の面に第２の有機溶液を塗布し、自己支持性フィルムの、少なくとも第２の有機溶液の塗布面の反対面に配設されたドライヤーから熱風を吹き付けて乾燥を行ってもよい。
【００７１】
本発明により得られるポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、３〜１００μｍが好ましく、５〜７５μｍがより好ましい。本発明により得られるポリイミドフィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ、ＩＣチップ等のチップ部材等のカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等のベース基材やカバー基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
【００７２】
本発明のポリイミドフィルム製造装置の第二の実施形態について、図４を用いて説明する。
【００７３】
このポリイミドフィルム製造装置は、コータ炉５ａが、自己支持性フィルム１ｂの一方の面Ｓ１に有機溶液を塗布する第１の有機溶液塗布装置１１ａ、第１の乾燥装置２２ａ、自己支持性フィルム１ｂの他方の面Ｓ２に有機溶液を塗布する第２の有機溶液塗布装置１１ｂ、第２の乾燥装置２２ｂが、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って順に並んで配置されている。
【００７４】
乾燥装置２２ａ（２２ｂ）には、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って、有機溶液の塗布面の反対側、有機溶液の塗布面側の順に、ドライヤー２３ａ，２３ｂが配置されている。ドライヤー２３ａ，２３ｂは、図５に示すように、ドライヤー２３ａの先端側の一部と、ドライヤー２３ｂの基端側の一部が、自己支持性フィルムを介して対向していてもよい。
【００７５】
本発明のポリイミドフィルム製造装置の第三の実施形態について、図６を用いて説明する。
【００７６】
このポリイミドフィルム製造装置は、コータ炉５ａが、自己支持性フィルム１ｂの一方の面Ｓ１に有機溶液を塗布する第１の有機溶液塗布装置１１ａ、第１の乾燥装置３２ａ、自己支持性フィルム１ｂの他方の面Ｓ２に有機溶液を塗布する第２の有機溶液塗布装置１１ｂ、第２の乾燥装置３２ｂが、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って順に並んで配置されている。
【００７７】
乾燥装置３２ａ（３２ｂ）には、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って、有機溶液の塗布面側、有機溶液の塗布面の反対側の順に、ドライヤー３３，３３が交互に配置されている。ドライヤー３３ａ，３３ｂは、図７に示すように、ドライヤー３３ａの先端側の一部と、ドライヤー３３ｂの基端側の一部が、自己支持性フィルムを介して対向していてもよい。
【実施例】
【００７８】
（実施例）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させて、ポリアミック酸溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８質量％）を調製した。得られたポリアミック酸溶液に、シリカフィラ−（平均粒径：０．０８μｍ、日産化学社製「ＳＴ−ＺＬ」）をモノマ−濃度に対して０．５％となるように添加してポリイミド前駆体溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体溶液を、乾燥後のフィルム厚みが１２．５μｍとなるようにステンレス基板上に流延して１２０℃の熱風で乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの片面（面Ｓ１）に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから得られるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの５質量％と、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランの３質量％とを含む有機溶液を７ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、表１に示す条件で乾燥処理を行い、乾燥状態及び乾燥痕の有無を評価した。乾燥状態は、指触してタックが残らないものを良好とした。また、乾燥痕の有無は、フィルムの表面状態を目視観察し、表面凹凸による色ムラがあるものを乾燥痕有りと評価し、色ムラの無いものを乾燥痕無しと評価した。結果を表１に記す。
【００７９】
（比較例）
乾燥処理を雰囲気温度が９０℃となった熱風の吹き付けのないボックス内で乾燥処理を行った以外は実施例と同様の操作を行った。結果を表１に記す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
図８（ａ）は、自己支持性フィルム１ｂ１を介して、ドライヤー５１，５２が対向して配置された乾燥器であり、図８（ｂ）、（ｃ）は、ドライヤー５１，５２が、進行方向Ａに沿って、有機溶液の塗布面の反対側（面Ｓ２側）、有機溶液の塗布面側（面Ｓ１側）の順に配置された乾燥器であって、図８（ｂ）は、ドライヤー５１の先端側の一部と、ドライヤーの基端側の一部が、自己支持性フィルムを介して対向して配設されている。
【００８２】
有機溶液が塗布された自己支持性フィルムに熱風を吹き付けて乾燥することで、短時間で乾燥できた。なかでも、自己支持性フィルムの両面に、熱風を同時に吹き付けて乾燥する（実施例１と実施例２）ことで、フィルム温度が５０℃以下でも、乾燥状態は良好であった。更には、乾燥痕がなく、表面状態が極めて良好であった。また、実施例３〜７では、乾燥痕が僅かに見られたが、実用上問題無いレベルであった。
【符号の説明】
【００８３】
１：ポリイミド前駆体溶液
１ａ：ポリイミド前駆体流延物
１ｂ：自己支持性フィルム
１ｄ：ポリイミドフィルム
２：ダイス
３：支持体
４：キャスト炉
５：コータ炉
６：キュア炉
１１ａ、１１ｂ：有機溶液塗布装置
１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ、３２ａ，３２ｂ：乾燥装置
１３ａ、１３ｂ、２３ａ，２３ｂ，３３ａ，３３ｂ：ドライヤー
１５：搬送ローラ
２０：ヘッド
２１：熱風噴射口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム製造装置及びポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有し、薄手のフィルムであっても取扱上必要な剛性や耐熱性や電気絶縁性が満たされる。このため、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル回路基板のベースフィルム等、産業分野において幅広く使用される。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液を支持体上にフィルム状に流延塗付し、これを加熱乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成し、自己支持性フィルムを加熱処理してイミド化を完結させて製造される。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムの表面改質や、耐熱性等の各種物性を付与させる目的で、例えば特許文献１に記載されるように、自己支持性フィルムの表面に有機溶液を塗布し、加熱乾燥して塗布した有機溶液の溶媒の一部または全部を除去した後、イミド化することが従来より行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自己支持性フィルムの表面に塗布した有機溶液の乾燥は、従来より、雰囲気温度を高温にした乾燥炉内を通過させて行っていた。
【０００７】
しかしながら、従来の雰囲気温度を高温にした乾燥炉内を通過させて乾燥する方式では、乾燥効率が悪く、乾燥炉の炉長を長くする必要があったり、乾燥炉内の雰囲気温度をより高温にする必要があり、運転コストや設備コストが嵩む問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、表面改質や、各種物性が付与されたポリイミドフィルムを生産性よく製造可能なポリイミドフィルム製造装置及びポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに、熱風を吹き付けて乾燥すると、熱風によって、塗布された有機溶液が自己支持性フィルム上に流される、いわゆるはじきが生じると考えられた。しかし、本発明者らは、乾燥条件を鋭意検討したところ有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに熱風を吹き付けても、予想外に有機溶液のはじきを生じることなく、かつ、短時間で塗布された有機溶液を乾燥できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポリイミドフィルム製造装置は、
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストされた流延物を乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト炉と、
前記キャスト炉を通過した前記自己支持性フィルムの両面又は片面に、有機溶液を塗布する有機溶液塗布装置及び前記有機溶液が塗布された自己支持性フィルムに熱風を吹き付けるドライヤーを有するコータ炉と、
前記コータ炉を通過した自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア炉とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルム製造装置は、熱風を吹き出す前記ドライヤーの先端から前記自己支持性フィルムの表面までの距離（ｄ）が１０〜３５ｍｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルム製造装置は、前記自己支持性フィルムの上面側に配設された上部ドライヤーと、前記自己支持性フィルムの下面側に配設された下部ドライヤーとの少なくとも一部が、対向して配置されていることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルム製造装置の前記ドライヤーは、水平面のヘッドに、複数の熱風噴射口が、前記自己支持性フィルムの進行方向に対して角度をつけて配列されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記ポリイミドフィルム製造装置を使用したポリイミドフィルムの製造方法であって、
ポリイミド前駆体溶液を支持体面上にキャストし、乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、
前記キャスト工程で得られた自己支持性フィルムの片面又は両面に有機溶液を塗布した後、前記自己支持性フィルムに塗布した前記有機溶液を乾燥して、前記自己支持性フィルムの表面を処理する表面処理工程と、
前記表面処理工程で得られた自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア工程とを含み、
前記表面処理工程において、前記有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに対し、前記自己支持性フィルムの少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて、前記自己支持性フィルムに塗布された前記有機溶液を乾燥することを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記表面処理工程において、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、該自己支持性フィルムの両面に、熱風を同時に吹き付けて前記乾燥を行うことが好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記表面処理工程において、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、前記自己支持性フィルムの、少なくとも前記有機溶液の塗布面に、熱風を吹き付けて前記乾燥を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに対し、自己支持性フィルムの少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて、前記自己支持性フィルムに塗布された前記有機溶液を乾燥するので、短時間で有機溶液を乾燥することができる。また、従来の雰囲気温度を高温にした乾燥炉内を通過させて乾燥する方式に比べて、熱風温度を低くできるので、エネルギーの使用量を低減できランニングコストに優れる。また、乾燥設備を小型化できるので設備コストを大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のポリイミドフィルム製造装置の第１の実施形態の概略構成図である。
【図２】同ポリイミドフィルム製造装置に用いるコータ炉の概略構成図である。
【図３】（ａ）は乾燥装置の拡大図であって、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図４】本発明のポリイミドフィルム製造装置の第２の実施形態で用いるコータ炉の概略構成図である。
【図５】同コータ炉の乾燥装置の概略構成図である。
【図６】本発明のポリイミドフィルム製造装置の第３の実施形態で用いるコータ炉の概略構成図である。
【図７】同コータ炉の乾燥装置の概略構成図である。
【図８】実施例の各試験例で用いた乾燥装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリイミドフィルム製造装置の第１の実施形態について、図１を用いて説明する。
【００２０】
図１に示すポリイミドフィルム製造装置は、ポリイミド前駆体溶液１を押し出すダイス２と、ダイス２の先端から押出しされたポリイミド前駆体溶液１をキャストする支持体３と、キャストされたポリイミド前駆体流延物１ａを加熱乾燥して自己支持性フィルム１ｂを形成するキャスト炉４と、自己支持性フィルムに有機溶液を塗布して表面処理するコータ炉５と、コータ炉５を通過した表面処理された自己支持性フィルム１ｃを加熱処理してイミド化を完結してポリイミドフィルム１ｄを得るキュア炉６とを備えている。
【００２１】
支持体３としては、特に限定は無く、金属ベルト、金属ドラム等を用いることができる。
【００２２】
図２を合わせて参照すると、コータ炉５は、自己支持性フィルム１ｂの一方の面Ｓ１に有機溶液を塗布する第１の有機溶液塗布装置１１ａ、第１の乾燥装置１２ａ、自己支持性フィルム１ｂの他方の面Ｓ２に有機溶液を塗布する第２の有機溶液塗布装置１１ｂ、第２の乾燥装置１２ｂが、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って順に並んで配置されている。
【００２３】
乾燥装置１２ａ（１２ｂ）には、自己支持性フィルム１ｂの上面及び下面からそれぞれ所定の間隔をおいて、自己支持性フィルム１ｂを介して対向する位置にドライヤー１３ａ、１３ｂが配設されている。すなわち、搬送されてくる自己支持性フィルム１ｂの上面及び下面に、熱風を同時に吹き付けることができる。なお、この実施形態では、ドライヤーは、自己支持性フィルム１ｂの上面及び下面に、それぞれ１個ずつ配設されているが、直列に２個以上配設してもよい。
【００２４】
熱風を吹き出す前記ドライヤー１３ａ（１３ｂ）の先端から、自己支持性フィルムの表面１ｂまでの距離（ｄ）は１０〜３５ｍｍであることが、乾燥状態の観点から好ましい。
【００２５】
図３を合わせて参照すると、ドライヤー１３ａ（１３ｂ）は、内部に熱風が送入される空間を有し、水平方向に配設された片面に複数の熱風噴射口が設けられたヘッド２０を有している。熱風噴射口２１は、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに対して、角度θをつけて、好ましくは平行な多数の列をなして配列されている。角度θは１〜１０°が好ましく、２〜５°がより好ましい。
【００２６】
熱風噴射口２１は、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに対して、角度をつけて配置されていることにより、自己支持性フィルム１ｂの表面の温度分布を均一（幅方向に対する熱履歴の均一化）にでき、乾燥ムラが生じ難くなる。この原因については必ずしも明らかではないが、フィルム進行方向に対して噴出し穴に角度がない場合、吹き出し口に正対する位置に、連続して熱風が吹きつけられるため、フィルム幅方向に噴出し穴の配列ピッチで温度分布が発生するが、噴出し口に角度をつけることにより、フィルムが進行するにつれ吹き出し口の位置が、フィルム幅方向に順次移動していくのと同じ効果があり温度分布が均一化するものと推定される。
【００２７】
熱風噴射口２１の形状について、特に制限はないが、典型的には丸孔や四角孔などが挙げられる。
【００２８】
次に、上記ポリイミドフィルム製造装置を用いた場合を例に挙げて、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２９】
［キャスト工程］
ポリイミド前駆体溶液１をダイス２の先端から押出し、支持体３上にキャストして、フィルム状のポリイミド前駆体流延物１ａを形成する。
【００３０】
ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができる。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、ポリイミドの製造に通常使用される有機溶媒中で重合して製造することができる。
【００３１】
上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３２】
上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３３】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の１）〜３）が、機械的特性、耐熱性の観点より挙げられる。
【００３４】
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。）との組み合わせ。
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（例えば、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は０／１００〜９０／１０であることが好ましい）と、ｐ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
【００３５】
上記有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリイミド前駆体溶液を熱イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリアミック酸溶液には、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子等を必要に応じて加えてもよい。
【００３７】
ポリイミド前駆体溶液を化学イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリアミック酸溶液には、環化触媒、脱水剤、無機微粒子等を必要に応じて加えてもよい。
【００３８】
上記イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。
【００３９】
上記環化触媒としては、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環第３級アミン等が挙げられる。
【００４０】
上記脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
上記無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末等の無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末等の無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末等の無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００４２】
有機微粒子としては、ポリイミド粒子、架橋された樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４３】
ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、流延によるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１６質量％〜２４質量％がさらに好ましい。
【００４４】
ポリイミド前駆体流延物１ａをキャスト炉４に導入して加熱乾燥して自己支持性を有する自己支持性フィルム１ｂを形成する。
【００４５】
ここで、自己支持性を有するとは、支持体３から剥離することができる程度の強度を有する状態を意味する。
【００４６】
自己支持性フィルム１ｂを形成するための乾燥条件（加熱条件）は、特に限定はないが、熱イミド化では温度１００〜１８０℃で、２〜６０分間程度加熱することで製造できる。
【００４７】
自己支持性フィルム１ｂは、支持体３から剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、及び／又はイミド化されていればよい。熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％となるように行うことが好ましい。加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあれば自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
【００４８】
ここで、自己支持性フィルム１ｂの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
【００４９】
キャスト炉４を通過した自己支持性フィルム１ｂを、支持体３から剥離して、コータ炉５へ送り、表面処理工程を行う。自己支持性フィルム１ｂの支持体３からの剥離方法としては特に限定はなく、自己支持性フィルム１ｂを冷却し、ロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
【００５０】
［表面処理工程］
表面処理工程では、自己支持性フィルム１ｂの片面又は両面に有機溶液を塗布した後、塗布した有機溶液を乾燥して、自己支持性フィルムの表面を処理する。
【００５１】
自己支持性フィルムに塗布する有機溶液としては、フィルムの表面改質等、塗布する目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【００５２】
例えば、（１）有機溶媒のみ、（２）表面処理剤を含有する有機溶媒、（３）無機微粒子を含有する有機溶媒、（４）表面処理剤と無機微粒子とを含有する有機溶媒、（５）ポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液のみ、（６）表面処理剤を含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液、（７）無機微粒子を含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液、（８）表面処理剤と無機微粒子とを含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液、（９）ポリイミド粒子などの有機微粒子、（１０）有機微粒子を含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液、（１１）表面処理剤と有機微粒子を含有するポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液等を挙げることができる。
【００５３】
上記有機溶液としては、上記したポリイミド前駆体溶液に用いる有機溶媒の他に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系或いは脂環系炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒を挙げることが出来、これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、水が少量含有しても良い。ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが特に好ましい。
【００５４】
上記表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤等の各種カップリング剤やキレート剤等の接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることが出来る。使用目的に応じて適宜選択できる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いる場合に、接着性向上等の優れた効果が得られる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等より選ばれる少なくとも１成分を用いることができる。なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。また、加水分解しやすいので、アルコキシ基としてメトキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。特に好ましくは、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００５５】
上記無機微粒子としては、上記したポリイミド前駆体溶液に用いる無機微粒子と同様のものを、使用目的に応じて適宜選択できる。
【００５６】
図２を合わせて参照すると、搬送ローラ１５により、一定の張力がかけられながら搬送される自己支持性フィルム１ｂの面Ｓ１に、第１の有機溶液塗布装置１１ａから有機溶液が塗布される。
【００５７】
自己支持性フィルム１ｂへの有機溶液の塗布は、特に限定は無く、均一に塗布できればよい。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等の公知の塗布方法を用いて行うことができる。有機溶液の塗布量は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
面Ｓ１に有機溶液が塗布された自己支持性フィルム１ｂ１は、第１の乾燥装置１２ａに搬送され、ここで面Ｓ１に塗布された有機溶液の乾燥処理が行われる。
【００５９】
本発明では、有機溶液の乾燥処理は、自己支持性フィルム１ｂ１の少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて行う。ドライヤー１３ａ又はドライヤー１３ｂのいずれか一方から熱風を噴出して、自己支持性フィルム１ｂ１の上面又は下面のいずれか一方のみに熱風を吹き付けて乾燥してもよいが、ドライヤー１３ａ及びドライヤー１３ｂの両方から熱風を噴出して、乾燥装置１２ａに搬送されてくる自己支持性フィルム１ｂ１の上面及び下面に、熱風を同時に吹き付けて乾燥することが好ましい。自己支持性フィルム１ｂ１の上面及び下面に熱風を同時に吹き付けて乾燥処理を行うことで、自己支持性フィルム１ｂ１の表面温度を速やかに昇温でき、より短時間で効率よく有機溶液を乾燥できる。このため、乾燥装置１２ａの炉長をより短くできる。また、自己支持性フィルム１ｂ１の表面に塗布された有機溶液を乾燥する際に、自己支持性フィルム１ｂ１の一部が蒸発して収縮することがあり、搬送ローラ等で支持しながら乾燥装置内を搬送した場合、乾燥時の収縮によって、ローラ当接面に微細な傷等が生じることがあるが、自己支持性フィルム１ｂ１の上面及び下面に熱風を同時に吹き付けることにより、自己支持性フィルム１ｂ１が、熱風によってバタつきなく浮揚した状態で搬送されるので、搬送ローラ等で支持しなくても乾燥装置内を搬送でき、表面状態の良好なポリイミドフィルムが得られ易くなる。
【００６０】
自己支持性フィルム１ｂに吹き付ける熱風の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。熱風温度は、１５０℃以上でも問題は無いが、本発明の方法によれば、熱風温度が低くても、短時間で十分に有機溶液を乾燥できるので、エネルギーを無駄に消費することとなる。３０℃未満であると、有機溶液の乾燥に時間を要したり、乾燥ムラが生じることがある。
【００６１】
ドライヤーから自己支持性フィルム１ｂに吹き付けられる熱風のガス流量やガス流速は適宜調整されるが、例えば、ガス流速は、２〜２０Ｎｍ３／ｍ２・ｍｉｎであり、ガス流速は、噴射面の面積あたりに換算して０．２〜５ｍ／ｓｅｃである。
【００６２】
第１の有機溶液塗布装置１１ａから搬出した自己支持性フィルム１ｂ２は、搬送ローラ１５により一定の張力をかけながら搬送され、第２の有機溶液塗布装置１１ｂから自己支持性フィルム１ｂの面Ｓ２に有機溶液が塗布される。そして、面Ｓ２に有機溶液が塗布された自己支持性フィルム１ｂ３は、第２の乾燥装置１２ｂに搬送されて、第１の乾燥装置１２ａと同様に、自己支持性フィルム１ｂ３の少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて、面Ｓ２に塗布された有機溶液の乾燥処理が行われる。
【００６３】
第２の乾燥装置１２ｂから搬出された、表面処理された自己支持性フィルム１ｃは、キュア炉６へ送り、キュア工程を行う。
【００６４】
［キュア工程］
キュア工程では、コータ炉５にて表面処理された自己支持性フィルム１ｃを、キュア炉６に導入し、加熱処理して溶媒除去とイミド化を完結させて、ポリイミドフィルム１ｄを得る。
【００６５】
自己支持性フィルム１ｃの加熱方法としては、公知の方法を用いることが出来る。加熱方法の一例として、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱方法は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００℃〜５５０℃、好ましくは４５０〜５２０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【００６６】
イミド化完結のための加熱処理の際、キュア炉６中においては、ピンテンタ、クリップ、枠等で、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。
【００６７】
キュア工程を終えた後のポリイミドフィルム１ｄは、巻き取り装置等でロール状に巻き取っても良い。
【００６８】
本発明によれば、有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに対し、自己支持性フィルムの少なくとも一方の面に熱風を吹き付けるので、自己支持性フィルムの表面温度が速やかに昇温して、塗布された有機溶液を短時間で乾燥できる。特に自己支持性フィルムの上面及び下面に熱風を同時に吹き付けて乾燥処理することで、より短時間で効率よく有機溶液を乾燥できる。このため、乾燥装置１２ａの炉長をより短くでき、設備コストが低減される。また、従来の雰囲気温度を高温にした乾燥炉内を通過させて乾燥する方式に比べて、熱風温度を低くできるので、エネルギーの使用量を低減でき、ランニングコストに優れる。更には、自己支持性フィルム１ｂ１を、熱風によってバタつきなく浮揚した状態で搬送できるので、搬送ローラ等で支持しなくても乾燥装置内を搬送でき、表面状態の良好なポリイミドフィルムが得られ易くなる。特に、自己支持性フィルムの同一位置に対して両面から乾燥気流を押し当てる形態（上部ドライヤー１３ａと、自己支持性フィルムの下面側に配設された下部ドライヤー１３ｂとの少なくとも一部が、対向して配置されている）では、自己支持性フィルムの搬送をよりスムーズに行うことができる。
【００６９】
なお、表面処理工程では、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、自己支持性フィルムの、少なくとも有機溶液の塗布面の反対面に配設されたドライヤーから熱風を吹き付けて乾燥してもよい。
【００７０】
また、表面処理工程では、自己支持性フィルムの一方の面に第１の有機溶液を塗布した後、自己支持性フィルムの、少なくとも第１の有機溶液の塗布面の反対面に配設されたドライヤーから熱風を吹き付け、次いで、自己支持性フィルムの、第１の有機溶液が塗布されていない他方の面に第２の有機溶液を塗布し、自己支持性フィルムの、少なくとも第２の有機溶液の塗布面の反対面に配設されたドライヤーから熱風を吹き付けて乾燥を行ってもよい。
【００７１】
本発明により得られるポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、３〜１００μｍが好ましく、５〜７５μｍがより好ましい。本発明により得られるポリイミドフィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ、ＩＣチップ等のチップ部材等のカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等のベース基材やカバー基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
【００７２】
本発明のポリイミドフィルム製造装置の第二の実施形態について、図４を用いて説明する。
【００７３】
このポリイミドフィルム製造装置は、コータ炉５ａが、自己支持性フィルム１ｂの一方の面Ｓ１に有機溶液を塗布する第１の有機溶液塗布装置１１ａ、第１の乾燥装置２２ａ、自己支持性フィルム１ｂの他方の面Ｓ２に有機溶液を塗布する第２の有機溶液塗布装置１１ｂ、第２の乾燥装置２２ｂが、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って順に並んで配置されている。
【００７４】
乾燥装置２２ａ（２２ｂ）には、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って、有機溶液の塗布面の反対側、有機溶液の塗布面側の順に、ドライヤー２３ａ，２３ｂが配置されている。ドライヤー２３ａ，２３ｂは、図５に示すように、ドライヤー２３ａの先端側の一部と、ドライヤー２３ｂの基端側の一部が、自己支持性フィルムを介して対向していてもよい。
【００７５】
本発明のポリイミドフィルム製造装置の第三の実施形態について、図６を用いて説明する。
【００７６】
このポリイミドフィルム製造装置は、コータ炉５ａが、自己支持性フィルム１ｂの一方の面Ｓ１に有機溶液を塗布する第１の有機溶液塗布装置１１ａ、第１の乾燥装置３２ａ、自己支持性フィルム１ｂの他方の面Ｓ２に有機溶液を塗布する第２の有機溶液塗布装置１１ｂ、第２の乾燥装置３２ｂが、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って順に並んで配置されている。
【００７７】
乾燥装置３２ａ（３２ｂ）には、自己支持性フィルム１ｂの進行方向Ａに沿って、有機溶液の塗布面側、有機溶液の塗布面の反対側の順に、ドライヤー３３，３３が交互に配置されている。ドライヤー３３ａ，３３ｂは、図７に示すように、ドライヤー３３ａの先端側の一部と、ドライヤー３３ｂの基端側の一部が、自己支持性フィルムを介して対向していてもよい。
【実施例】
【００７８】
（実施例）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させて、ポリアミック酸溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８質量％）を調製した。得られたポリアミック酸溶液に、シリカフィラ−（平均粒径：０．０８μｍ、日産化学社製「ＳＴ−ＺＬ」）をモノマ−濃度に対して０．５％となるように添加してポリイミド前駆体溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体溶液を、乾燥後のフィルム厚みが１２．５μｍとなるようにステンレス基板上に流延して１２０℃の熱風で乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの片面（面Ｓ１）に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから得られるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの５質量％と、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランの３質量％とを含む有機溶液を７ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、表１に示す条件で乾燥処理を行い、乾燥状態及び乾燥痕の有無を評価した。乾燥状態は、指触してタックが残らないものを良好とした。また、乾燥痕の有無は、フィルムの表面状態を目視観察し、表面凹凸による色ムラがあるものを乾燥痕有りと評価し、色ムラの無いものを乾燥痕無しと評価した。結果を表１に記す。
【００７９】
（比較例）
乾燥処理を雰囲気温度が９０℃となった熱風の吹き付けのないボックス内で乾燥処理を行った以外は実施例と同様の操作を行った。結果を表１に記す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
図８（ａ）は、自己支持性フィルム１ｂ１を介して、ドライヤー５１，５２が対向して配置された乾燥器であり、図８（ｂ）、（ｃ）は、ドライヤー５１，５２が、進行方向Ａに沿って、有機溶液の塗布面の反対側（面Ｓ２側）、有機溶液の塗布面側（面Ｓ１側）の順に配置された乾燥器であって、図８（ｂ）は、ドライヤー５１の先端側の一部と、ドライヤーの基端側の一部が、自己支持性フィルムを介して対向して配設されている。
【００８２】
有機溶液が塗布された自己支持性フィルムに熱風を吹き付けて乾燥することで、短時間で乾燥できた。なかでも、自己支持性フィルムの両面に、熱風を同時に吹き付けて乾燥する（実施例１と実施例２）ことで、フィルム温度が５０℃以下でも、乾燥状態は良好であった。更には、乾燥痕がなく、表面状態が極めて良好であった。また、実施例３〜７では、乾燥痕が僅かに見られたが、実用上問題無いレベルであった。
【符号の説明】
【００８３】
１：ポリイミド前駆体溶液
１ａ：ポリイミド前駆体流延物
１ｂ：自己支持性フィルム
１ｄ：ポリイミドフィルム
２：ダイス
３：支持体
４：キャスト炉
５：コータ炉
６：キュア炉
１１ａ、１１ｂ：有機溶液塗布装置
１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ、３２ａ，３２ｂ：乾燥装置
１３ａ、１３ｂ、２３ａ，２３ｂ，３３ａ，３３ｂ：ドライヤー
１５：搬送ローラ
２０：ヘッド
２１：熱風噴射口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストされた流延物を乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト炉と、
前記キャスト炉を通過した前記自己支持性フィルムの両面又は片面に、有機溶液を塗布する有機溶液塗布装置及び前記有機溶液が塗布された自己支持性フィルムに熱風を吹き付けるドライヤーを有するコータ炉と、
前記コータ炉を通過した自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア炉とを備えたことを特徴とするポリイミドフィルム製造装置。
【請求項２】
熱風を吹き出す前記ドライヤーの先端から前記自己支持性フィルムの表面までの距離（ｄ）が１０〜３５ｍｍである、請求項１に記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項３】
前記自己支持性フィルムの上面側に配設された上部ドライヤーと、前記自己支持性フィルムの下面側に配設された下部ドライヤーとの少なくとも一部が、対向して配置されている、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項４】
前記ドライヤーは、水平面のヘッドに、複数の熱風噴射口が、前記自己支持性フィルムの進行方向に対して角度をつけて配列されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミドフィルム製造装置を使用したポリイミドフィルムの製造方法であって、
ポリイミド前駆体溶液を支持体面上にキャストし、乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、
前記キャスト工程で得られた自己支持性フィルムの片面又は両面に有機溶液を塗布した後、前記自己支持性フィルムに塗布した前記有機溶液を乾燥して、前記自己支持性フィルムの表面を処理する表面処理工程と、
前記表面処理工程で得られた自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア工程とを含み、
前記表面処理工程において、前記有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに対し、前記自己支持性フィルムの少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて、前記自己支持性フィルムに塗布された前記有機溶液を乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記表面処理工程において、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、該自己支持性フィルムの両面に、熱風を同時に吹き付けて前記乾燥を行う、請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記表面処理工程において、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、前記自己支持性フィルムの、少なくとも前記有機溶液の塗布面に、熱風を吹き付けて前記乾燥を行う、請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストされた流延物を乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト炉と、
前記キャスト炉を通過した前記自己支持性フィルムの両面又は片面に、有機溶液を塗布する有機溶液塗布装置及び前記有機溶液が塗布された自己支持性フィルムに熱風を吹き付けるドライヤーを有するコータ炉と、
前記コータ炉を通過した自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア炉とを備えたことを特徴とするポリイミドフィルム製造装置。
【請求項２】
熱風を吹き出す前記ドライヤーの先端から前記自己支持性フィルムの表面までの距離（ｄ）が１０〜３５ｍｍである、請求項１に記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項３】
前記自己支持性フィルムの上面側に配設された上部ドライヤーと、前記自己支持性フィルムの下面側に配設された下部ドライヤーとの少なくとも一部が、対向して配置されている、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項４】
前記ドライヤーは、水平面のヘッドに、複数の熱風噴射口が、前記自己支持性フィルムの進行方向に対して角度をつけて配列されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミドフィルム製造装置を使用したポリイミドフィルムの製造方法であって、
ポリイミド前駆体溶液を支持体面上にキャストし、乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、
前記キャスト工程で得られた自己支持性フィルムの片面又は両面に有機溶液を塗布した後、前記自己支持性フィルムに塗布した前記有機溶液を乾燥して、前記自己支持性フィルムの表面を処理する表面処理工程と、
前記表面処理工程で得られた自己支持性フィルムを加熱してイミド化を完結するキュア工程とを含み、
前記表面処理工程において、前記有機溶液を塗布した自己支持性フィルムに対し、前記自己支持性フィルムの少なくとも一方の面に熱風を吹き付けて、前記自己支持性フィルムに塗布された前記有機溶液を乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記表面処理工程において、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、該自己支持性フィルムの両面に、熱風を同時に吹き付けて前記乾燥を行う、請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記表面処理工程において、自己支持性フィルムの一方の面に有機溶液を塗布した後、前記自己支持性フィルムの、少なくとも前記有機溶液の塗布面に、熱風を吹き付けて前記乾燥を行う、請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２００９９５（Ｐ２０１２−２００９９５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７６３８（Ｐ２０１１−６７６３８）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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