ポリウレタンフォーム
イソシアネート変性ポリオール及びフォーム形成材の混合物からポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成され、前記イソシネート変性ポリオールは、有効ＯＨ基を有する非発泡のポリオールポリマーであり、前記フォーム形成材は、少なくとも多官能性イソシアネート及び好ましくは水からなる発泡剤からなり、ｉ）前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールが、ＰＵゲル化触媒の存在下で、前記イソシアネートとの反応を経た少なくとも１種の脂質系ポリオールからなること、及び／または、ｉｉ）前記イソシアネート変性ポリオールが、発泡の前に、または発泡と同時に、脂質系ポリオールと混合されることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、脂質系ポリオールから生成したポリウレタン（ＰＵ）フォームに関するものであり、硬質フォーム、半軟質／半硬質フォーム及びミクロセルフォームも想定しているが、特に軟質ＰＵフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォーム（例えば、軟質ＰＵフォーム）の生産方法は、この分野で知られており、例えば、カールハンサー出版が発行するプラスチックマニュアル、第７巻、ポリウレタン、ベッカー／ブラウン著、第２版（ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｎｕａｌ， Ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ， Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）の第１７０〜２３５ページに記載されている。
【０００３】
従来、ＰＵフォーム（例えば、軟質ＰＵフォーム、半軟質ＰＵフォーム及び硬質ＰＵフォーム）は、ポリオールと多官能性イソシアネートとの反応によって生成され、そして、フォーム内にセル空間を形成するには、他の揮発性で無反応の溶媒およびガス、例えばアセトン、ペンタンおよび注入二酸化炭素および機械的な泡立てが用いられるが、ＮＣＯ基およびＯＨ基が付加反応によってウレタン結合を形成し、ポリウレタンが、通常、イソシアネートと水との反応によりその場で生成された二酸化炭素を含んで発泡する。
【０００４】
この従来のプロセスは、ポリオール、イソシアネートと水および／または溶媒を、触媒及びその他の添加剤と一緒に混合する、いわゆる「ワンショット」プロセスとして実施され、この同じステップでポリウレタンを形成し、かつ発泡させる。このプロセスは、最終製品の密度やその他の特性を達成するように大気圧を増加または減少させた条件下で実施することができる。
【０００５】
しかしながら、２つのステップのプロセスを用いることも知られている。第１のステップで、ポリオールをイソシアネートと反応させて、いわゆる「イソシアネート変性ポリオール」を与え、これを、第２のステップで、不活性溶媒または不活性ガスの有無にかかわらず、イソシアネートと水との反応により発泡させて、二酸化炭素を製造する。
【０００６】
天然油系ポリオール（ＮＯＰ）等の脂質系ポリオールからウレタンフォーム（マイクロセル、硬質、半軟質／半硬質および軟質の）を生成することが望ましい。現時点では、この出願の出願日において、ウレタン・フォームレーション（Ｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）に添加するＮＯＰの最大量は制限されている。ＮＯＰを使用できる可能性が最も高い一つの例として、いわゆる従来の軟質スラブ材市場では、最大で原油系ポリオールの約２２％（ｐｈｐ）しか、ＮＯＰで置換することができない。これより添加量を高くすることは理論的には可能かもしれないが、従来の軟質フォームを３０ｐｈｐ添加した場合ですら、需要者が使用できる良好な物理特性（良好な圧縮ひずみ、フルライズ後の低いフォーム定着、良好な発泡操作および操作安全性、良好なフォーム安定性、弾性およびボールリバウンドを含む良好な手の感触、良好な弛み（支持率）、良好な難燃性、低いヒステリシス損失、並びに良好なフォーム硬度等）を十分に有する材料を得ることができない。ＨＲ（高硬質）フォームのフォームレーションで許容されるＮＯＰ含有量の限度は、５ｐｈｐと低いが一般的に約１０ｐｈｐとすることができる。ここで一般的に述べられている上記添加量の他に、受け入れられない欠陥、例えば内部欠陥または「割れ（ｓｐｌｉｔｓ）」、さらにフォームを破壊するポケットも、材料中に表れる。そして、この欠陥は、まさに材料の損失または廃棄のみへの適合を引き起こす不安定性の指標となり得る。このようなＮＯＰ含有量の制限は、例えばＷＯ２００９／０２６４２４のリノソールの実施例に見られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ウレタン・フォームレーションにこれらのＮＯＰ材料を添加することは、２つの主要な理由から複雑である。第１は、ＮＯＰが、まさにその構造によって、そのチェーンに、標準的な石油系のウレタン原料に比べて、酸素結合（エーテルまたはエステル）が含まれていないような疎水性であるということである。このようなＮＯＰは、容易に混合しないため、他の成分と容易に反応せず、さらにウレタン・フォームレーション中に存在するが、それはＮＯＰを導入する以前に開発されている。
【０００８】
第２の問題は、二重結合、多官能性アルコールとのエステル交換反応、またはラジカル開裂／酸化を利用してＮＯＰ中にＯＨ基を発生することである。これらは全て、標準的な石油（原油）由来のポリオールの場合のチェーンの末端に配置されるのではなく、天然油の炭素チェーンに沿って特定の場所に分布して、立体障害型の水酸基を与える傾向がある。ＮＯＰの水酸基は、天然であるため、従来の（またはアルキレンオキシ）系のポリオールより反応性が低い。
【０００９】
また、天然油系ポリオールを含むフォームの匂い（ｓｍｅｌｌ）は、「フレンチフライ」または「フリーダムフライ」（ホット食用油）の臭気が指摘されているため、問題になる可能性がある。この臭気は、元の天然油系ポリオールの製造プロセス内またはその製造プロセスに由来し、規制はされていないが、ヘキサナール、ノナナール、デカナール、および他のアルデヒド、および／またはケトン、およびカルボン酸および他の誘導体等の材料が存在する結果であると考えられている。そして、この臭気は、回避、減少または除去するのが好ましい。これら材料および他の臭気物質の臭気の影響は、本発明による「前処理」の中で、天然油系のポリオールがイソシアネート変性ポリオールに変換される段階で軽減または排除される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、イソシアネート変性ポリオール（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）（例えばプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ））及びフォーム形成材（ｆｏａｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）の混合物からポリウレタンフォーム（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ）（ＰＵ）、好ましくは軟質ＰＵフォームを製造する方法が提供される。イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種のポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）と少なくとも１種の多官能性イソシアネート（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）との反応によって生成される。イソシアネート変性ポリオールは、有効ＯＨ基を有する非発泡のポリオールポリマー（ｎｏｎ−ｆｏａｍｅｄ ｐｏｌｙｏｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。フォーム形成材は、少なくとも多官能性イソシアネート及び好ましくは水（ｗａｔｅｒ）からなる発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）からなる。そして、本発明は、ｉ）イソシアネート変性ポリオールを生成するための少なくとも１種のポリオールは、ＰＵゲル化触媒（ＰＵゲル化触媒）の存在下で、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）との反応を経た少なくとも１種の脂質系ポリオール（脂質系ポリオール）からなること、及び／または、ｉｉ）イソシアネート変性ポリオールは、発泡（ｆｏａｍｉｎｇ）の前に、または発泡と同時に、脂質系ポリオールと混合されることを特徴としている。
【００１１】
本発明の外の態様によれば、上記方法により形成されたフォーム製品が提供される。
【００１２】
さらに他の実施形態では、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成された（好ましくは軟質の）ポリウレタンフォームの生産に使用する貯蔵安定な（ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｌｅ）イソシアネート変性ポリオール（例えば、プレポリマー）が提供される。イソシアネートの割合は、ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要するイソシアネートの理論量に対して、０．０１重量％（好ましくは０．０５重量％、最も好ましくは０．１重量％）乃至７０重量％、好ましくは６０重量％であり、好ましくは５０重量％であり、好ましくは３３重量％であり、最も好ましくは３０重量％である。イソシアネート変性ポリオールは、その外のイソシアネートと反応できる水酸基を有している。そして、イソシアネート変性ポリオールを生成するための少なくとも１種のポリオールは、好ましくはＰＵゲル化触媒の存在下で、イソシアネートとの反応を経た脂質系ポリオールからなる。
【００１３】
また、ＰＵフォームの製造に用いるポリマー変性ポリオール（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）の製造方法も提供される。この製造方法は、キャリアポリオール（ｃａｒｒｉｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）を要する。そして、このキャリアポリオールは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成したイソシアネート変性ポリオール（例えば、プレポリマー）である。イソシアネート変性ポリオールは、有効ＯＨ基を有する非発泡のポリオールのイソシアネート変性ポリオールである。フォーム形成材は、少なくとも多官能性イソシアネート及び水からなる。そして、本発明は、ｉ）前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための少なくとも１種のポリオールが、ＰＵゲル化触媒の存在下で、イソシアネートとの反応を経た脂質系ポリオールからなること、及び／または、ｉｉ）イソシアネート変性ポリオールが、発泡の前に、または発泡と同時に、脂質系ポリオールと混合されることを特徴としている。
【００１４】
本明細書で用いる場合、ＰＵゲル化触媒は、ＰＵの製造、特にＰＵフォーム、とりわけ軟質ポリウレタンフォームの製造においてウレタン結合の形成で水酸基とイソシアネート基との間で発生する触媒的な付加反応に有用な物質を意味する。このような触媒は、この分野で周知であり、このような触媒の多くは、ＰＵの製造に広く使用することができる。適当な触媒は、本明細書中でさらに述べるように、金属塩、有機金属物質、または有機化合物である。
【００１５】
本発明は、ＮＯＰ（及び他の脂質系ポリオール）の反応特性及び反応力学を発泡反応混合物中に存在する石油由来ポリオールの特性に、より似たものにすることを提案する全てのＮＯＰの特徴的な疎水性が低くなり、ＮＯＰの反応性は、存在する石油化学のポリオールの応性により似たものになる。その結果、標準ポリオールに比べて、立体障害および疎水性の性質によって、比較的遅く反応するＮＯＰに代わって、ＮＯＰ及び標準ポリオールが、最終的な、材料成形、ウレタン反応によって形成されたマクロ高分子チェーン全体にわたってより均等に分布することにより、有害な可塑化効果、安定性効果、及び物理的特性の効果、とりわけ材料の硬度の引張断裂伸長及び圧縮永久ひずみの特性に与える影響を避けているものと発明者は信じている。有害な物理的特性の効果は、主に石油系のポリオールの比較的初期の反応によって構成されたマクロポリマーが、その後、ＮＯＰの遅い反応による遅れのためにポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）とＮＯＰの反応によって形成されたマクロポリマーチェーンによってその外側表面に主にコーティングされたときに、マクロポリマーチェーン中に生じるものと発明者は考える。これは、とりわけ、比較的低い水酸化物の官能性を有するＮＯＰに、例えば、従来のスラブ材（ｓｌａｂ ｓｔｏｃｋ）のフォームを製造する過程でＮＯＰを混合することができる殆どの原油系ポリオールに共通する３の官能性とは全く異なる公表された１．５の官能性を備えている本発明の一部である中果皮起源のパーム油系ポリオール（ｐａｌｍ ｏｉｌ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）に作用すると考えられている。
【００１６】
本発明のメカニズムの１つとして考えられる説明としては、ポリマーの分子を結合し、かつ、極めて容易に反応可能なＯＨ基を有する化学種を作り出すことにより、ＮＯＰ（または他の脂質系ポリオール）とイソシアネートとのプレ反応が、製品の反応性を実際に増加させるということが言える。ＰＵゲル化触媒（好ましくは金属酸塩、または有機金属触媒）の添加はは、特に存在する低分子量オリゴマーの立体障害基が生成する方向に反応を促進し、優先的に反応する。これは、さらに材料の平均的な、全体的な反応性を増加させる。当業者は、過去においてこれまで、このステップを採用して、有害な物質の反応性（あるいは加工性およびその結果である物理的特性）を理論的にさらに削減することまでは思いつかなかった。また、リシノール塩の使用は、特に、低分子量化合物をトラップしたり、それらと反応することができる特殊な合成物を作り出すことができる。好適な触媒は、化学式がＭ（Ｏ．ＣＯ．Ｒ．ＣＨ３）２の触媒のような、金属−炭素結合を有する有機酸の金属塩（例えばカルシウムまたはナトリウム塩）を含んでいる。化学式中で、Ｍは金属（好ましくは錫または亜鉛）であり、Ｒは、モノヒドロキシ脂肪酸、例えばリシノール酸（ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）のような炭素チェーンである。好ましくは、例えば、少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子が使用されている。最も好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子が、例えば１２〜２０個の炭素原子がチェーン内に存在している。代替に好適な触媒には、第一スズジラウレート、第一スズジパルミテート、第一スズジステアレート、第一スズジオレート、亜鉛ジネオデカノエート、及びビスマストリネオデカノエートが含まれている。触媒の量は、もっと多い量を使用してもよいが、以下にさらに詳細に述べるように、少なくとも０．００１ｍモル／１００ｇポリオール、好ましくは０．００１〜０．１ｍモル／１００ｇのポリオールである。
【００１７】
ＮＯＰは、通常、主なポリウレタン重合反応の進行に応じて異なる反応速度で反応する異なる分子量からなる大きく、広い分布を持っている。したがって、ＮＯＰの分子量の釣鐘曲線の分布は、毎年設計されている石油系ポリオールのタイトな高釣鐘曲線と比較すると、ポリオール成分で通常許容されるよりもはるかに平坦で低くなっている（１９９４年にハンサー発行のポリウレタンハンドブック、第２版、第５７頁、並びに引用文献２９及び３０を参照）。ＷＯ２００６／１１６４５６のアブラハム等は、オリゴマーの３５％が四量体またはそれより高く、５乃至１０％が三量体であり、かつ、二量体が８乃至１２％に制限されている場合に、ＮＯＰが低い添加量で成功する可能性が高いと説明している。だが、これは依然として、生成反応の異なる段階とタイミングで反応する異なる分子量の異なるＮＯＰのオリゴマーを誘発する。これは、困難なを与え、しかも特性が、釣り合いの取れた中程度のＮＯＰ材料ＮＯＰ材料の含有量が適切な場合の形成の特徴が特性である完成コーティング、接着剤、またはフォーム中に劣った物理的特性を与える多量の短チェーンポリマーが作られる結果をを与える。
【００１８】
本発明は、特に、モノマー及び二量体のオリゴマーのＮＯＰからなる短チェーンのトリグリセリドを、より高い分子量のポリマーに、優先的に反応させる。これらの、最も望ましくないオリゴマーは、優先的に反応される。なぜならば、それらは、イソシアネートに対して自然により反応し易く、しかも最も好ましく「クリーンアップ」されているからである。付加的なチェーン延長反応は、また、低分子量のオリゴマーまたは高分子量の化学種のいずれかとの反応を経て、トリ種に誘導される他のオリゴマーのクラスとテトラ種等に誘導される他のオリゴマーのクラスとの間で行われる。反応が急激になると、ＮＯＰのオリゴマー種の釣鐘曲線分布がタイトになる。したがって、フォームを生成するための製造段階前におけるこのマクロ分子のフォーメーションは、本発明に記載されているように、ＮＯＰの「プレ反応」または「前処理」無しの含有物と比べて、高い硬度、優れた加工性、および優れた物理特性を与える。
【００１９】
ポリオール成分の全体（ＮＯＰ及び石油化学由来のポリオール）が本発明の対象であり、そして製品製造時のＮＯＰの可塑性作用がさらに小さくなるときは、ＮＯＰ成分の混和性、マクロ分子のサイズ、及び製造された材料の物理的特性は、さらに最大限に向上する。その結果、本発明に係るポリウレタンの脂質系ポリオール含有量は、以下さらに述べるように、最大１００％（総ポリオール含有量に対する重量換算で）にすることができ、少なくとも７重量％または１６重量％とすることができ、特に好ましくは、２０重量％超、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、５０重量％超、７５重量％超、８０重量％超または９０重量％超またはそれ以上にすることができる。
【００２０】
フォームは、軟質フォーム（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆｏａｍ）、または代替可能な半軟質フォーム、半硬質フォーム、マイクロセルフォーム（ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｏａｍ）にすることができる。フォームは、水の有無に拘わらず生成することができる。それらは、機械的に泡立たせることができ、また機械的に泡立たせなくてもよい。さらにフォームは、当該技術分野で知られている補助的な非反応性のブロー剤を使用することができる。
【００２１】
好ましい実施態様において、イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種の脂質系ポリオール及びその外のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成される。ここで、その外のポリオールは、任意のポリオールである。
【００２２】
好ましくは、脂質系ポリオールは、天然油系ポリオールのような、ヒドロキシル化を経た単官能性または高官能性（ｍｏｎｏ ｏｒ ｈｉｇｈｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）の脂肪酸の不飽和トリグリセリド（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）である。しかし、それは、動物系油／油脂または魚系油で代替することができる。脂質系ポリオールは、最も好ましくは、大豆系ポリオール（ｓｏｙｂｅａｎ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）、ヒマシ油系ポリオール（ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）、パーム油系ポリオール、菜種系ポリオール（ｒａｐｅ ｓｅｅｄ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）、または、これらの混合物で構成されている。適切なポリオールの具体例としては、天然油を約３１％含むＢＡＳＦ ＡＧ社から販売されたヒマシ油系ポリオールＬｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ ５０；米国サウスダコタ州ヴォルガのユナイテッドソイシステムズ社製の大豆油系ポリオールＳｏｙｏｌ２１０１及びＳｏｙｏｌＤ０９００４；英国、ノーフォーク、キングスリン、ロイドンのＩＦＳケミカルグループから提供されたナタネ油系ポリオールＥｎｖｉｒｏｐｏｌ２０１；米国ミネソタ州のカーギル社製の大豆油系ポリオールＢｉＯＨ５０００；および、マレーシア国、クアラランプールのポリグリーンケミカルズ（マレーシア）Ｓｄｎ．Ｂｈｄ社製の中果皮パーム油系ポリオールＦ６０１２がある。
【００２３】
脂質系ポリオールは、全体の合成物中の全ポリオールに対して最大１００重量％までを含むことができるが、好ましくは脂質系ポリオールの量は、例えば、全体の組成物中の全ポリオールに対して４５重量％未満または５５重量％超、好ましくは４０重量％未満または６０重量％超、最も好ましくは少なくとも３０重量％未満または７０重量％超または８０重量％超または９０重量％超であり、全体の組成物中の全ポリオールに対して５０重量％の場合と実質的に異なっている。
【００２４】
本発明によるフォームは、非常に良好な物理的特性および圧縮ひずみを示す。
【００２５】
特に、フォームには、ドイツのバイエル社が提供するＭｅｓａｍｏｌｌまたはＭｅｒｓｏｌａｔ Ｈ−４０の両者のような、当該分野で公知の無反応性難燃剤または他の軟化剤が含まれている。
【００２６】
具体的には、本発明によって生成されるフォームは、内部の割れまたは崩壊といった不安定性を示すことなく、本発明の技術を使用しない場合に比べて天然油系ポリオールまたは他の脂質系ポリオールの割合を高くして加工することができる。
【００２７】
このため、材料のルートが全く異なるこれらの天然油系／脂質系ポリオールと石油化学（原油）系ポリオールとの間の互換性を増加させることができる。システムの互換性が強化されているため、得られるフォームの機械的特性の劣化は、低減または除去される。例えば、硬度、引張強度および破断時の伸び率、難燃性および圧縮ひずみに限定されないが、これらが、天然油系／脂質系ポリオールがフォームのフォームレーションに含まれる際に、正常に見られる。
【００２８】
フォーム・フォームレ-ションにおける天然油系／脂質系ポリオールと石油化学（原油）系ポリオールとの間の互換性における従来技術の問題として、フォームまたはウレタン材料として売り物にならなくなるフォームの収縮から、内部の割れや内部の崩壊に至る内部欠陥を引き起こすことが知られていた。そして、この従来技術の問題は、フォームが不安定性であった場合にも、製造後にフォームのスコーチの原因と自然発火を引き起こす可能性がある。天然油系ポリオールの互換性を増加させることは、従来天然油と天然油系の製品の耐久性が低かったＨＲフォームの製造に大きな割合の天然油系ポリオールを添加することを意味する。これらの先行技術は、添加量が低くても（重量で５乃至１０ｐｈｐの間と言われている）、ＨＲの技術で一般的にフォームの不安定性及び崩壊を引き起こす。ＨＲフォームは、従来のフォームに比べて実質的に安定であり、その理由は、いわゆる従来フォームタイプよりもＮＯＰの添加量を低くすることが許容できるからである。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームに有用な脂質系ポリオールは、エポキシ化天然油を開環することによって調製することができる。多くの実施形態では、開環は、（１）エポキシ化天然油、（２）開環酸触媒、及び（３）開環剤を含む反応混合物を用いて行われる。また、ＷＯ２００６／０１２３４４Ａ１（ペトロビッチ等）及びＷＯ２００６／１１６４５６Ａ１（アブラハム等）で報告されている変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）された植物油系ポリオールは、本発明のポリウレタンフォームを生成するのに有用である。別の脂質系ポリオールの広い範囲は、生産プロセスの反応条件を変えたり、使用される技術ルートを変更することにより、異なるヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）の反応性と官能性の特性を形成することができる。異なる特性を持つ脂質系ポリオールは、ポリオールが使用されている異なるウレタンの環境によって必要とされている。例えば、無制限に、官能性が比較的高い約４であり、だが好ましくは５または６であり、かつヒドロキシル価が２００乃至２５０ｍｇＫＯＨ／グラムまたは２００乃至５００ｍｇＫＯＨ／グラムである脂質系ポリオールは、硬質フォーム（ｒｉｇｉｄ ｆｏａｍ）または半硬質フォームに適している可能性がある。これに対して、ヒドロキシル価が５６であり、官能性が１．５乃至２であるがさらに好ましくは２．０乃至２．５および２．５乃至３．５またはそれ以上または３．５乃至７またはそれ以上の範囲内である脂質系ポリオールは、軟質フォームまたは半軟質フォームの製造により適しているかもしれない。英国、キングスリン、ロイドンのＩＦＳケミカルグループの一部であるエンビロファームケミカルズリミテッドのＢＧ コルビンによる天然油から低コストのポリオールを参照。さらに、ユーテックアジア１９９５で公開された論文の第１乃至９頁を参照。
【００３０】
動物性脂肪（ラードや獣脂など）や魚油も使用することもできるが、天然油の例としては、植物系油（例えば、植物油）が含まれる。植物系の油の例としては、大豆油、紅花油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、パーム系油、菜種油、桐油、落花生油、挽草およびこれらの組み合わせが含まれる。植物系の油には、例えば、高オレイン酸サフラワー油、高オレイン酸ダイズ油、高オレイン酸落花生油、高オレイン酸ひまわり油、及び高エルシン菜種油（ハマナ油）等の天然油または遺伝子組み換え植物油がある。
【００３１】
有用な天然油には、脂肪酸のトリグリセリドが含まれている。脂肪酸は、飽和または不飽和で、約Ｃ１２から約Ｃ２４の範囲のチェーン長を含んでもよい。不飽和脂肪酸には、一価不飽和脂肪酸および多価不飽和脂肪酸が含まれている。一般的な飽和脂肪酸は、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、およびリグノセリン酸（テトラコサン酸）を含んでいる。一般的な一価不飽和脂肪酸は、パルミトオレイン（Ｃ１６不飽和酸）、及びオレイン（Ｃ１８不飽和酸）を含んでいる。一般的な多価不飽和脂肪酸は、リノール酸（Ｃ１８ジ不飽和酸）、リノレン酸（Ｃ１８トリ不飽和酸）、およびアラキドン酸（Ｃ２０テトラ−不飽和酸）を含んでいる。トリグリセリド油は、三官能性グリセリン分子の三部位にランダム配置の脂肪酸のエステルで生成されている。別の植物油は、これらの脂肪酸の異なる比率を持つことになる。特定の植物油が得られる脂肪酸の比率は、例えば、その栽培場所、収穫、栽培期間中の天候等の要因に依存して変化することになる。任意に植物油を得るのための特定のまたはユニークな組成物を提供するのが困難であるため、組成は、通常、統計的な平均値として報告されている。例えば、大豆油は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸を約１５：２４：５０：１１の比で混合した混合物を含んでいる。これは、約８００〜８６０グラム／モルの平均分子量、トリグリセリド当たり約４．４乃至４．７の二重結合の平均値、および約１２０〜１４０のヨウ素価に換算される。
【００３２】
一例として、脂質系ポリオールを作るために使用される天然油を、パーム系油とすることができる。本明細書中で用いられる「パーム系油」は、中果皮および／または油ヤシの木の果実のカーネルから得られる油または油留分を指す。パーム系油は、パーム油、パームオレイン、パームステアリン、パームカーネル油、パーム核オレイン、パーム核ステアリン、およびそれらの混合物が挙げられる。パーム系油は、未処理、精製、脱ガム、漂白、脱臭、分画、または結晶化されていてもよい。多くの実施形態では、ヤシ系油は、精製、漂白、及び防臭されている（すなわち、「ＲＢＤ」油である）。
【００３３】
本発明に係るイソシアネート変性ポリオールは、イソシアネートと水の存在下で完全にまたは実質的にイソシアネートとポリオールとの反応により生成された貯蔵安定な材料になる。イソシアネート変性ポリオールは、事前に準備され、後の段階で、イソシアネートと二酸化炭素を生成する好ましくは水である発泡剤との曝露反応により発泡する。そして、この段階は、同一または異なる装置で、イソシアネート変性ポリオールの製造直後に実施してもよく、また、貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオールを生成し、または完全に別個に供給する場合は、必要に応じて異なる装置を使用して、その後に実施してもよい。
【００３４】
本明細書中で用いるイソシアネート変性ポリオールの用語は、ウレタン変性ポリオール（またはプレポリマー）、すなわち、ポリオールと最終製品のポリウレタン材料の製造で使用するウレタン結合を有するイソシアネートとの反応によって製造される高分子材料を包含している。また、本明細書中で用いる無発泡のイソシアネート変性ポリオールへの言及は、実質的にいかなる発泡もすることなく製造されたイソシアネート変性ポリオールを意味する。実際には、イソシアネートと反応する原料のポリオールに含まれる等の不可避に存在する微量の（例えば）水のために、些細なまたは重要でない程度に発泡が起こる可能性がある。しかしながら、イソシアネート変性ポリオールの製造には目的的または意図的に水を加えないことが好ましい。そして、反応条件および材料成分は、イソシアネート／水の反応により、とりわけ、材料をミクロセルフォームの生成に用いる場合に発生する、二酸化炭素を抑制または低減するために選択されるのが好ましい。
【００３５】
また、本発明のプロセスは、イソシアネート変性ポリオール、すなわち、単一のポリオールに単一の多官能性イソシアネートを反応させて得られる高分子材料の使用を含むことができると理解されている。または、任意の数のポリマーと、一つ以上の複雑な複数の異なるイソシアネート変性ポリオール、および一つ以上の異なる任意のポリマーを与える任意の数の多官能性イソシアネートとの反応によって生成される複数のイソシアネート変性ポリオールの使用を含んでも良い。
【００３６】
例えば、天然油系ポリオールは、本発明の方法で使用する単一のイソシアネート変性ポリオールを作るために使用することができる。また、天然油系ポリオールとその外のポリオールは、複数のイソシアネート変性ポリオールと任意の１つまたは複数のコポリマーとのいずれかを形成するために使用することができる。異なる天然油系ポリオールの混合物を使用してもよいし、異なる金属触媒の組み合わせを使用することもできる。異なる触媒と異なる使用量の選択は、得られるイソシアネート変性ポリオールの特性を変化させるために使用することができる。
【００３７】
ポリオール変性イソシアネートは、脂質系ポリオールの混合によって、または、１種以上の脂質系ポリオールおよび／または１種以上の他のポリオールの混合物と、イソシアネートまたはイソシアネートの混合物と混合することにより、そして可能であれば、触媒のような１以上のその他の材料の存在下ですることにより、形成することができる。
【００３８】
この混合は、例えばかき混ぜのようなバッチ処理で行うことができ、混合ヘッド等を通して連続処理で行ってもよい。混合は、周囲温度で起こすことができ、２４時間等の任意の適切な時間、維持することができる。しかし、他の温度と、数分または数秒または１時間のようにはるかに短い時間も、用いる触媒の種類と添加量を含む他の材料と反応物の性質に応じて使用することができる。
【００３９】
さらにポリオールは、ポリオールの任意の種類を指定できる。例えば、それは、石油化学系または原油系のポリオールとすることができ、これらは任意の適切な種類またはＮＯＰ等の脂質系ポリオールにしてもよい。一般的に、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールは、ＰＵフォームの製造に使用されており、本発明によれば、さらにポリオールを構成するか、完全にまたは少なくとも主にポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）であることが好ましい。ポリエーテルポリオールが使用される場合、これは、それが完全にまたは主に誘導されたプロピレンオキサイド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）（ＰＯ）として満足のいく製品と良好な加工特性を与えるために選択できる材料の任意の型となる。しかし、エチレンオキサイド（ＥＯ）は、また、ポリオールのエチレンオキサイド（ＥＯ）のエチレンオキサイドのエンドキャップを与えるためにＰＯに添加して用いることができる。または、エチレンの混合またはエチレンとプロピレンオキサイド（いわゆるヘテロポリオール）の混合は、製造されているウレタン材料の反応性と特性をもたらすために、ポリオールの構成に追加することができる。また、異なるアルキレンオキサイドのブロックとランダム配列は、天然油系のポリオールのポリマーチェーン側に重合されることが知られている。しかしながら、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールの混合物を使用することもできる。適切なポリオールは、２乃至６、特に２乃至４のＯＨ官能性を有し、４００〜１００００の範囲の分子量（ＭＷ）を有することができる。低官能性または高官能性のポリオールが、最終製品、例えば、通常、比較的低分子量のポリオールだが非常に高い官能性を必要とする硬質フォームの所望の特性に依存して使用される場合もあるが、トリオール（ｔｒｉｏｌ）が特に好ましい。
【００４０】
固有の触媒作用を含むいくつかの他のポリオールを使用することもできる。例えば、ワディントンとアル、ＵＳ６７６２２７４／ダウケミカルカンパニーを参照。
【００４１】
本発明に従って使用することができるポリエーテルポリオールの例は、例えば、カールハンサー出版が発行するプラスチックマニュアル、第７巻、ポリウレタン、ベッカー／ブラウン、第２版の第４４−５４頁及び第７５−７８頁に記載されており、ポリマーの分散液（同様に、当該分野で知られている）、すなわち、いわゆるポリマーポリオールまたはポリマー変性ポリオール（ハンサー／ガードナーパブリケーションインク発行のポリウレタンハンドブック−エルテル、第２版、１９９３年２月、第２３、５６、８５、１９８、２１９及び２２１頁に記載されている）を含むポリオールが含まれている。
【００４２】
上記のようにポリマーポリオールは、石油化学プロセスを経由して原油から誘導され、天然油に由来するものではないことに留意すべきことは当然である。本発明によって、キャリアポリオールとして動作し、かつ、この新規技術を使って生成されたイソシアネート変性ポリオールがポリマー分散することにより、天然油系ポリオールを含有するポリマーポリオールを生成することが可能となる。
【００４３】
さらに好ましい原油系ポリオールは、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物であり、分子量が３０００のトリオールである。商業例は、Ｖｏｒａｎｏｌ３００８（ダウケミカル社）、またはデスモフェン２０ＷＢ５６（バイエル）、およびＢＡＳＦ ＡＧが提供するＬｕｐｒａｎｏｌ４０７０である。エチレンオキサイドを含有する他のポリオールとして、例えば、分子量が約３０００で、ヒドロキシル価が５６である、米国ＢＡＳＦ社が提供するヘテロポリオールＰｌｕｒａｃｏｌ１３８８も使用することができる。このポリオールは、現在、二重金属触媒を使用して生産され、米国のＢＡＳＦ社から提供されるＰｌｕｒａｃｏｌ４１５６の商品名で入手可能である。これらの使用は、本発明で交換可能である。
【００４４】
ポリマーポリオール（また、ポリマー変性ポリオールとして知られている）は、系、キャリア、ポリオールと分散液体ポリマーまたは固体の間に化学反応が実質的に存在しないような方法で、系内で分散液相の固体または外側、または「キャリアポリオール」を形成することによって製造される。分散液または固体のポリマー相は、通常、キャリアポリオール内に形成され、単にキャリアポリオールに物理的に分散されているだけではない。エチレンオキサイドの１４乃至３０％またはそれ以上の大規模なエンドキャップと分子量が７０００乃至４０００の間である比較的高分子量のポリエーテルポリオールのトリオールには、本発明により、本発明に記載されているポリマー変性ポリオールを生成するための希釈剤またはキャリアポリオールとして、１種以上の天然油系ポリオールを使用することができる。この技術のもう一つの側面は、本発明に記載されているように、イソシアネート変性ポリオールまたは天然油系ポリオールおよび石油化学ポリオールの組合せによって、ＵＳ４３７４２０９に記載されているようなポリオール材料を形成することであり、そして、ポリマーポリオールを製造するためのキャリアポリオールとしてこのイソシアネート変性ポリオールを用いることである。また、それは、ＵＳ４３７４２０９に記載されたポリマーポリオールを用いて、さらに、米国４３７４２０９に記載されているキャリアポリオール成分として、ポリマーポリオール、天然油系ポリオールまたは天然油系ポリオール／石油化学ポリオールの混合物を本発明のイソシアネート変性ポリオールを生成するために用いて、イソシアネート変性ポリオールを生成すると有用である。この材料は、ＨＲ（高反発）と耐荷重のフォームを製造するのに有用である。上記の方法で調製したキャリアのポリオールは、一般的に当該分野で広く知られているポリ尿素、内転トリエタノールアミンと、アクリロニトリル及びまたはスチレン種などが添加されているバイエル社から提供されるＰＨＤ、シェルケミカルズから提供されるＰＩＰＡ、およびバイエルマテリアルサイエンス社から提供される「共重合体ポリオール」を製造するのに有用である。
【００４５】
イソシアネート変性ポリオールを形成するために反応するポリオールとイソシアネートの相対的な割合、及び、ポリオールのＭＷ（分子量）は、必要に応じて選択することができる。イソシアネートの割合は、使用可能なすべてのＯＨ基との反応のために理論的に必要とされる０．０１乃至９９％、好ましくは０．０１乃至７０％または６０％または５０％、好ましくは０．０１乃至３３％、より好ましくは０．０１乃至３０％、より好ましくは０．１乃至３０％、より好ましくは３乃至２５％または３０％である。例えば、パーム油などの低官能性ＮＯＰは、高反応のパーセンテージに特に適している。粘度（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）はイソシアネートの割合いとともに増加し、上限値は、操作要件に依存する。本発明により反応させる必要のある有効ＯＨ基の割合は、ＮＯＰ及び存在する原油系ポリオールの官能基間の相対的な差異に依存する。二つの官能基間のギャップが広いほど、反応させるＯＨ基はさらに必要になる。約１．５の官能基を持つヤシ油ポリオールは、イソシアネートと反応する約３の官能性を持つ原油系ポリオール内で、本発明によってイソシアネートと反応する２及び３の間のＯＨ官能性を持つ例えば大豆系ポリオールと比べて、スティオチノメトリック反応性を高くする利点がある。
【００４６】
実際には、イソシアネート変性ポリオールの水酸基数は、下記の関係から決定することができる。
【００４７】
ＯＨ（イソシアネート変性ポリオール）
＝ＯＨ（ポリオール）−ｐｈｐ（ＮＣＯ）×５６１
ＥＷ（ＮＣＯ）
ＯＨ（ポリオール）は、希釈剤のヒドロキシル価であり、またはＮＯＰの混合物内のコポリオールは、通常、５６である。
【００４８】
ｐｈｐ（ＮＣＯ）は、ポリオール１００部当たりの重量部としたＮＣＯの割合であり、ＥＷ（ＮＣＯ）は、ＴＤＩ（すなわち、理論的な官能性で割った分子量）の場合は８７であるイソシアネートの当量である。
【００４９】
ＰＵゲル化触媒の使用は、例えば、熱およびまたは圧力がＯＨのイソシアネートの反応を起こすために完全にまたは部分的に使用されている場合よりも、はるかに低い粘度のイソシアネート変性ポリオールの製造を可能にする。本発明の成果と目標の一つは、本発明により形成されたイソシアネート変性ポリオールの粘度上昇を最小限に抑え、一般にフォーム形成のフォームレーションの粘度を最小限に抑えることである。これは、高粘度のポリオール材料は２００００ｍＰａ．ｓ粘度まで使用できるものの、低粘度のポリオール材料は８０００ｍＰａ．ｓより下の粘度で、だが好ましくは３０００ｍＰａ．ｓより下の粘度で、連続フォーム製造を容易な処理特性を持っている傾向があるからである。すべての粘度測定値（ｍＰａ．ｓで）は、ブルックフィールド粘度計を用いて得られる。粘度は、別段の定めがない限り、２５℃で測定する。
【００５０】
イソシアネート変性ポリオールを含有する脂質系ポリオールの製造に使用するイソシアネートの割合、または、フォームの生産プロセスの前の希釈剤として使用されるイソシアネート変性ポリオールは、フォームまたは最終的に製造された製品の物理的特性、例えば、フォームの硬度、密度、機械的特性、および圧縮ひずみに影響を与える。また、イソシアネート変性ポリオール中のイソシアネートの割合を高くすると、例えば、高い硬度（耐荷重特性）を持つフォームを与える。また、選択されたイソシアネートのタイプは、イソシアネート変性ポリオールの残留臭気（ｒｅｓｉｄｕａｌｏｄｏｕｒ）に影響を与え、このように製造したフォームの臭気（ｏｄｏｕｒ）に影響を与える。また、使用する触媒の添加量とタイプは、システムの粘度、反応性、および臭気を含む完成した最終材料の特性に影響を与える。
【００５１】
イソシアネートが、特に天然油系ポリオールから生成される場合は、イソシアネートはイソシアネート変性ポリオール及び／またはフォームの臭気を減らすために使用することができる。比較的反応し易いＴＤＩに由来するイソシアネート変性ポリオールは、一般的に、ＭＤＩ系のイソシアネート変性ポリオールに比べて、低臭気の特性を示す。したがって、特に、存在する天然油系ポリオールの有無に拘わらず生成されたイソシアネート変性ポリオール及び／またはフォームの臭気を減らすために、多官能性イソシアネートのようなＴＤＩを用いるのが好ましい。好ましくは、ＴＤＩは、脂質系ポリオール及び／または原油系ポリオール（ＮＯＰまたはその他のポリオール）の全ての水酸基と反応するのに必要な化学量論量として、好ましくは０．０１％（または０．１％）乃至９９％の添加量で、好ましくは１０／２０／３０／３３／４０／５０％乃至９９％の添加量で使用し、最も好ましくは１乃至９９％または０．１ｐｈｐ（ポリオールの重量百分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌ， ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ））以上の添加量で使用する。また、触媒が臭気を低減する効果をさらに高めると考えられているものとして、触媒を用いるのが好ましい。触媒は、好ましくは化学式Ｍ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＨ３）２の触媒のような、金属−炭素結合を持たない有機酸の金属塩が好ましい。式中で、Ｍは金属（好ましくは錫または亜鉛）であり、Ｒはリシノール酸等の炭素チェーンである。
【００５２】
好ましくは、長い炭素チェーンを有する触媒、例えば、少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する触媒を用いる。最も好ましくは、チェーン内に少なくとも１２個の炭素原子、例えば１２〜２０個の炭素原子が存在している。ヒドロキシル基、二重結合、またはカルボニル基などの側基は、錯体形成によって、または水素結合によって、共有結合的に、臭気化合物の付着を容易にするのに好ましい。
【００５３】
例として、触媒は、金属リシノール酸塩などのモノヒドロキシ脂肪酸の金属塩することができる。好適な例としては、錫及び亜鉛のジリシノール酸塩であり、またジリシノール酸塩のＣａおよびＮａ塩である。代替可能な触媒には、第一スズジラウレート、第１スズジパルミテート、第一スズジステアレート、第一スズジオレート、亜鉛ジネオデカノエート、及びビスマストリネオデカノエートが含まれている。
【００５４】
理論に拘束されるものではないが、触媒は臭気化合物を錯化または埋め込んだ構造の一部であると考えられている。
【００５５】
以下に述べるように、低い添加量および高い添加量でも使用できるが、触媒の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル／１００ｇポリオール、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル／１００ｇポリオールである。あるいは、臭気を低減する効果を最適に達成するため、触媒の添加量は、少なくとも０．００１重量ｐｈｐ、好ましくは０．００１〜０．７５重量ｐｈｐである。臭気の低減を達成するために使用される触媒は、イソシアネート変性ポリオールの形成に使用される任意の触媒と同じ、または異なる可能性があることに注意すべきである。また、触媒の添加量は、最終的なフォームを生成するのに必要な添加量と等しくなるように、イソシアネート変性ポリオールを生成するために必要な添加量と同一またはそれより高くなる場合がある。臭気の形成及びその後のイソシアネート変性ポリオールの形成のために、または臭気の低減、その後のイソシアネート変性ポリオールの形成及びその後のフォームの形成のために、同じ触媒を使用する場合は、その後、臭気低減の段階で、最終的なフォームを形成する反応に必要なレベルで触媒の添加量を増やす場合があるが、イソシアネート変性ポリオールの形成段階、及びフォームの形成段階、または最終的な製造段階では、それ以上の触媒を追加する必要はない。典型的な触媒の添加量は、それゆえ０．００１〜０．７５ｐｈｐであるが、その範囲外の添加量は、最終製造段階でのフォームまたはウレタン材料の加工性を良好にするのに有用である。通常、臭気の低減のみを目的とした触媒の添加量は、その効果が得られる最小にする。この時に、または、ウレタン製品が最終的に生成される前の任意のイソシアネート変性ポリオールの反応段階で、触媒の添加量を最小にすることによって、軟質の生産量が最大になり、その後の段階に拘束されない。そのため、例えば、その後のイソシアネート変性ポリオールの形成ステップまたは他の製造ステップで、様々な添加量で異なる触媒の選択および使用が可能になる。いずれかの段階における任意の触媒の過剰な添加量は、おそらく、例えば、速すぎるまたは遅すぎる反応性を与え、または多すぎるまたは少なすぎるオープンセルを与えるように、例えば、最終的なフォームの加工性に影響を与える可能性がある。また、ここで述べたように、さまざまな段階で異なる触媒を用いた、臭気の低減またはイソシアネート変性ポリオールの形成は、望ましくないフォーム反応性の側面またはフォームの特性を与えるように構築され、また、フォーム、コーティング、接着剤、または製造したフォームやウレタン材料の最終的な物理的特性上で上記の問題も発生する触媒の間の反応性や物理的相互作用を生じるかもしれない。
【００５６】
浄化の方法によって、ＰＵのゲル化触媒または触媒は、以下の１つ以上の機能：防臭、イソシアネート変性ポリオールの触媒作用、発泡形成反応の触媒作用（以下でさらに述べる）を発揮することができる。同じまたは別のＰＵのゲル化触媒は、これらの機能を用いることができる。防臭および／またはイソシアネート変性ポリオールの反応のために使用される触媒の添加量は、合計で０．０００１重量ｐｈｐ〜１．０重量ｐｈｐ（全ポリオール成分に対する純粋な触媒成分の重量百分率として表される）の範囲内であり、好ましくは０．００１重量ｐｈｐ〜０．７５重量ｐｈｐ（全ポリオール成分に対する純粋な触媒成分の重量百分率として表される）であるが、これらの限度を超えかつ下回る添加量を用いてもよい。発泡ステップのためのＰＵのゲル化触媒は、用いられる場合、上記の範囲内で添加または含有されていればよい。
【００５７】
イソシアネート変性ポリオールを製造する唯一の意図が、その際に臭気を低減することである場合は、好ましくは触媒の存在下で適切に反応する極めて少量のイソシアネートを、例えば、化学量論的な要求に対して０．０１％（または０．１％）と１％の間で添加すればよいが、５／１０／１２／２５／３５％まで用いることができる。唯一の目的が、ＮＯＰのポリオールの臭気を除去することである場合は、精製されたイソシアネートの材料を常に使用する必要はない。臭気を含む成分とよく反応する原油イソシアネートの反応経路では、臭気を引き起こす成分は十分に除去または削減される。臭気は、任意のイソシアネート変性ポリオールの形成プロセスで除去することができ、発泡に必要なイソシアネート変性ポリオールの形成は、後の段階で別のイソシアネートを用いて起こすことができる。
【００５８】
フォームの臭気は、特に、フォームが自動車に使用される場合で、フォーム部分が閉鎖されエアロックされた環境にあり、かつ、例えばソーラゲインを介した加熱の対象になる場合に、非常に重要である。また、フォームの臭気は、完成したフォームが寝具に使用される場合で、人の顔が材料と長時間接触する枕とマットレスのためにも重要である。したがって、すべての試みは、これらの理由から、一般にフォームとウレタン製品から出る臭気を減らすために行われている。本発明に示す天然油系ポリオール材料を含むフォームの臭気の除去または低減は、予想外で新規であり、従来技術から予想できない。
【００５９】
原油系ポリオールのプロセスまたはＮＯＰの製造プロセスの一部として本発明を用いることにより、ポリオールの臭気を除去または削減することも可能である。ＮＯＰの製造プロセスには、おそらく加熱後に、ある程度の真空下にあるチャンバまたは容器内にストリームを噴霧することが含まれている。その意図は、反応中に形成された生成物を含む過剰の溶媒であるＮＯＰ、またはＮＯＰの製造プロセスの一部として反応に加えられたＮＯＰを浄化するために、いくつかのライター機器をフラッシュ・オフすることである。除去されたこれらの材料の中には、完成したＮＯＰの臭気の原因となる高揮発性の材料がある。リシノール酸、および／またはその金属塩の１種、好ましくは、Ｚｎ、Ｓｎ、ＮａまたはＣａの塩は、このように、同じ真空空間内に注入し、または液体ＮＯＰの分散成分として入力経路に添加してもよい。臭気低減／除去剤、特にリシノール酸またはその塩は、任意の適当な段階で、かつ、本発明に従って生成されたイソシアネート変性ポリオール（または実際には任意の他のポリオール）またＰＵフォームの製造に適した任意の方法で、添加することができる。リシノール酸は、特に効果的な防臭剤であることが判っている。添加剤が、リシノール酸塩などのＰＵのゲル化触媒でもある場合は、その添加剤は、イソシアネート変性ポリオールまたはフォーム形成方法のための（任意の）ＰＵのゲル化触媒として用いることができ、また、臭気低減／除去添加剤としてのみ使用されるかわりに用いることができる。
【００６０】
また、代わりに、ジイソシアネート、好ましくは、リシノール酸またはその金属塩との組み合わせにおけるＴＤＩは、イソシアネート変性ポリオールを大気中で生成し、かつ最終のＮＯＰの臭気を除去または軽減するために導入することができる。また、ＴＤＩは、イソシアネート変性ポリオールまたはフォーム形成法における反応物であり、また、臭気低減／除去添加剤としてのみ使用される代わりの反応物である。実際のポリオール製造でこの臭気を低減する技術は、原油系ポリオールの製造プロセスにも適用される。
【００６１】
前述のとおり、本発明の防臭効果は、脂質系ポリオール以外のポリオールに適用することができ、リシノール酸および／またはリシノレイン酸塩とＴＤＩとの組み合わせは、他のポリオールに対して特に効果的である。リシノール酸は、特に防臭効果を発揮することができる。（脂質系または他のポリオールに）使用されるリシノール酸の添加量は、０．０００１重量ｐｈｐ〜１．０重量ｐｈｐ、好ましくは０．００１重量ｐｈｐ〜０．７５重量ｐｈｐ、好ましくは０．１重量ｐｈｐ〜０．５重量ｐｈｐの範囲内であるが、これらの限度を超えかつ下回る添加量を用いてもよい。リシノール酸は、触媒作用のためではなく、防臭のためだけに導入することができる。リシノール酸は、上記の範囲外で１種以上のＰＵのゲル化触媒を伴う。
【００６２】
これらの材料がＮＯＰの製造プロセスから出る臭気を低減するために使用されるレベルは、様々な臭気の形成材料が存在する程度や種類に依存する。これらの材料は、十分な効果が得られるように十分に追加することができる。しかし、原油系ベースのストリームまたは天然油ポリオール・ストリーム（ｎａｔｕｒａｌ ｏｉｌ ｐｏｌｙｏｌ）の１％から５ｐｐｍのレベルまでの使用レベルを用いることができる。しかし、この範囲外での使用量が必要になる場合がある。臭気形成材料のいくつかは、非常に低い嗅覚検出限界（臭気のしきい値（ｓｍｅｌｌ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｓ））を有する。例えば、ノナナール等が存在する可能性のあるアルデヒドのいくつかは、その約２ｐｐｂ（１０億分の１）でヒトの約９０％で検知することができる。例えば、非常に低レベルのリシノール酸化合物だけが、臭気を除去するために、製造環境内に添加または噴霧される必要がある。ＴＤＩまたは他のジイソシアネートは、その防臭作用中においてリシノール酸塩の作用を高めるために、またここで説明した固有の利点を備えたＮＯＰ系のイソシアネート変性ポリオールを生成するために、リシノレイン酸の材料と同時に、製造ストリームに導入することもできる。
【００６３】
ＮＯＰの製造後に発見された種々の臭気物質のレベルに関する記述については、ＷＯ２００６／１１６４５６アブラハム等参照。
【００６４】
ＮＯＰと存在する他のポリオールの平均的な官能性は、達成される最終用途に依存して、１．５未満〜２、及び２〜６、特に２〜４または特に４〜７またはそれ以上で変化する。ＮＯＰには、複数の水酸基の反応部位を持っており、オリゴマーは、「関連する」になることが可能であり、また二量体及び三量体を形成する。そのため、得られたＮＯＰは、硬質型と軟質型の両方に用いることができる。
【００６５】
粘度は、主にポリオールのすべての有効水酸基と反応するのに必要なイソシアネートの理論重量に対して、使用されるイソシアネートの割合によって決定され、かつ、イソシアネート変性ポリオールを形成するのに使用されるポリオールまたはポリオール混合物の元の粘度や種類、及びイソシアネート水酸基の反応を引き起こすために使用される触媒の種類と添加量によって決定される。概して、前述のとおり、その割合は、０．０１（ただし、特に０．１％）乃至９９％である。低粘度のイソシアネート変性ポリオールは、必要なイソシアネートに対して、０．０１％（但し、特に０．１％）乃至３０％、または代わりに０．０１％（または０．１％）乃至２３％、または２５％または３３％、特に０．０１（または０．１％）乃至１２％であり、例えば、高粘度のイソシアネート変性ポリオールが、３０％乃至９９％、特に３０％乃至５０％に対応するのに対して、低粘度のイソシアネート変性ポリオールは、３％乃至１２％である。
【００６６】
任意の適切なＰＵのゲル化触媒は、特に、その開始および／または促進のため、イソシアネート変性ポリオールのイソシアネート付加反応に用いることができる。強いＰＵのゲル化触媒が好ましい。適切なゲル化触媒には、第一錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、または１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの三級アミンなどのスズ化合物；または亜鉛オクトエートのような当該技術分野で使用されている他の物質などが含まれる。必要に応じて、二つ以上の異なる触媒も同時に使用することができる。有用な他の触媒は、ビスマス系触媒（米国オハイオ州のシェパードケミカル社から提供）またはリシノール酸およびＰＣＴ／ＥＰ２００８／００２２８２及びＵＳ６１９４４７５Ｂｌ（ボイノウィッツ等）に説明されている材料に基づく、ＫｏｓｍｏｓＥＦ、Ｋｏｓｍｏｓ５４及びこれらと同様の材料（独国エッセンのエボニック社から提供）である。好ましくは、非加熱または加圧が、これが安全かつ安価であるため、反応を開始するために用いられるものの、反応を促進するためには使用されていない。また、熱の使用は、存在する脂質の全てにおいて水酸化反応を促進する傾向があり、しかもＰＵゲル化、特に金属の、触媒が使用されるときのケースよりもはるかに高い粘性を持つ乱雑な高い架橋ポリマーとする傾向がある。熱は、現在のところ、異なるポリマーチェーンの長さおよび活性を持つ、この例のようなシステムの促進反応では、特に望ましくない乱雑な触媒である。また、触媒が、抗酸化につながるとして、熱を使用して、部分的に消費され、完成したポリウレタンフォームのスコーチと自己点火を防ぐために、製造後のＮＯＰ及び原油のポリオールに追加される。触媒としての熱の使用は、酸化防止剤の交換を必要とする。この交換は、常温で、ＰＵのゲル化触媒が使用されるときの本発明の好ましい実施例のケースではない。
【００６７】
前述のとおり、他の触媒を使用することもできるが、添加したＰＵのゲル化触媒は、通常、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸スズや高級同族体のような錫塩の０．００４重量％のオーダーなど、少量で使用される。
【００６８】
他の成分と添加剤には、特に、連チェーン延長剤、架橋剤および連チェーン停止剤などの特定の補助剤が含まれている。
【００６９】
多官能性イソシアネートに関しては、好ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネート、特にＴＤＩ（トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））である。しかし、好ましくは２乃至５の官能性を有する他の多官能性イソシアネートは、単独で、または任意の適切な組み合わせで使用することができる。同じイソシアネートは、イソシアネート変性ポリオールの製造及びフォームその後の製造の両方で使用することができ、また、別のイソシアネートを使用することができる。
【００７０】
このように多官能性イソシアネートは、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネートのすべての異性体の混合物）、純粋または高分子バージョン（いわゆる芳香族イソシアネート）のＭＤＩ（メチレンジフェニルイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））からなるいずれか１種以上である。
【００７１】
より具体的には、多官能性イソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートであり、標準的な商用のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートは一般的に使用されている。適切なものの例としては、市販のジイソシアナトトルエンの２，４−及び２，６−異性体（＝トリレンジイソシアネートＴＤＩ）の混合物のような、脂肪族、脂環式、アリール脂肪酸および／または芳香族イソシアネートがあり、これらは、ＣａｒａｄａｔｅＴ８０（シェル）またはＶｏｒａｎａｔｅＴ８０とＴ６５（ダウケミカル）の商品名で市販されている。４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（＝４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ＭＤＩ）及びＴＤＩとＭＤＩの混合物も使用することができる。しかしながら、ＴＤＩまたはＭＤＩ及びポリオールに基づいて、イソシアネート変性ポリオールを使用することもできる。変性または混合イソシアネート（例えば、バイエルから提供されたデスモジュールＭＴ５８）を使用することもできる。脂肪族イソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、またはバイエルから提供されるデスモジュールＮｌＯＯまたはＮ３３００のようなトリイソシアネートがある。
【００７２】
イソシアネートは、３３％または５０％までの添加量で存在するのが好ましく、ポリオールのヒドロキシルおよびポリオール混合物中に存在する他のすべてのヒドロキシル基と反応するために必要な３０％までの添加量（また、さもなければ上述したように）で存在するのが好ましい。
【００７３】
イソシアネート反応性の、一価アルコールのような単官能性化合物、第一級アミン、および第二級アミンは、連チェーン停止剤として使用することができる。
【００７４】
さらに、無反応性難燃剤、軟化剤または顔料やフィラーなどの当該技術分野で公知の外の補助剤を添加することもできる。
【００７５】
イソシアネート変性ポリオールは、発泡の前に導入することができ、他の物質と混合することができる。例えば、同一または異なる種類の未反応ポリオールは、より低い粘度を与えるために、または、システムの反応性や得られるフォームの特性を変性するために、イソシアネート変性ポリオールを希釈する等のため添加することができる。
【００７６】
イソシアネート変性ポリオールは、例えば、カールハンサー出版が発行するプラスチックのマニュアル、第７巻、ポリウレタン、ベッカー／ブラウン、第２版の第１７１〜１７８頁で説明されている従来のデバイスを用いた従来の方法で発泡することができ、例えば、カールハンサー出版が発行するプラスチックのマニュアル、第７巻、ポリウレタン、ベッカー／ブラウン、第２版の第１８７〜１９３で説明されている従来のフォーム型を用いた従来の方法で発泡することができる。
【００７７】
通常は、フォーム製造のために、イソシアネート変性ポリオールは、水および／または他の揮発性の発泡剤、イソシアネート、１種以上の触媒、およびフォーム安定剤等の１種以上の他の成分と混合される。
【００７８】
発泡は、バッチまたは連続的に行うことができ、混合物には窒素または当該分野で公知の他の不活性ガスを供給する。
【００７９】
より詳しくは、発泡成分は、
ａ）脂肪族、脂環式、アリール脂肪酸および／または芳香族イソシアネートのようなイソシアネート、からなる１種以上である。例としては、市販のジイソシアナトトルエンの２，４−および２，６−異性体（＝トリレンジイソシアネートＴＤＩ）である。商品名は、シェルから提供されるＣａｒａｄａｔｅＴ８０、及びダウケミカルから提供されるＶｏｒａｎａｔｅＴ８０とＴ６５である。４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（＝４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ＭＤＩ）及びＭＤＩとＴＤＩの混合物を使用してもよい。
【００８０】
さらにイソシアネートが終了し、ＴＤＩまたはＭＤＩとポリオールに由来するイソシアネート変性ポリオールを使用することもできる。さらに、イソシアネート（例えば、バイエルから提供されるデスモジュールＭＴ５８）を変性または混合することが可能である。脂肪族イソシアネートの例としては、例えばバイエルから提供されるデスモジュールＮ１００またはＮ３３００等の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリイソシアネートがある。
【００８１】
イソシアネートは、イソシアネート変性ポリオールの生成に使用するイソシアネートのパッケージと同じまたは異なる。
【００８２】
ｂ）水は、好ましくは、ポリオール、またはイソシアネート変性ポリオール、またはポリオール／イソシアネート変性ポリオールの混合物の１００部に対して、０．５〜１０重量部である。しかし、これらの限定範囲外の添加量として、例えば、スプレーガンを介して製造し、調製した硬質フォームの製造において、１０重量部を超えて使用することができる。
【００８３】
ｃ）当該分野で公知の液体ペンタンと、さらにアセトンと他の材料も、膨張添加剤として用いることができる。
【００８４】
ｄ）その他の添加剤も、必要に応じて使用することができる。特に、これらの添加剤は、触媒のように、ＰＵ発泡の分野でよく知られている。特に、ＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（エア製品からの第三級アミン）のようなアミン、及び／または独国エッセンのエボニックゴルトシュミットが提供するＫｏｓｍｏｓ２９（ジブチル錫ラウリン酸）、Ｋｏｓｍｏｓ１９（オクタン酸スズ）の両方等のスズ触媒のような有機金属化合物、ビスマス系触媒または亜鉛オクトエートのような他の触媒、当該分野で公知の発泡安定剤、例えばエボニックゴールドシュミットまたはＳｉｌｂｙｋケミから提供されるＴｅｇｏｓｔａｂからのようなシリコーン界面活性剤、当該分野で知られているように割れの除去し加工を補助するために導入されているジエタノールアミン、グリセリン、ソルビトールのような連チェーン延長剤及び／または架橋剤、並びに難燃剤、充填材等の添加剤がある。
【００８５】
最終的なフォームの安全性、物理特性、及び難燃特性を処理して、イソシアネート変性ポリオールの形成段階およびフォームの形成段階で同じゲル化触媒を使用すると、さらに安定性が増加する（例えば、フォームを作るためにＴＤＩがイソシアネートとして使用されている場合は、フォームの臭気がある程度減少する場合に、例えば、ＫｏｓｍｏｓＥＦを、イソシアネート変性ポリオールを生成するために使用し、かつ、フォーム形成反応のゲル化触媒としても使用する）。これらの添加剤は、従来のフォーム形成プロセスの関連分野で知られている他の添加剤と組み合わせて使用することができる。
【００８６】
ｅ）窒素ガスを供給し、かつセル構造（サイズとサイズ分布）を制御する。
【００８７】
ｆ）液体二酸化炭素および／または他のガスの注入も、フォームの生産における密度とセルサイズの制御方法としてよく知られている。
【００８８】
低下したまたは過剰な圧力の下でも動作するように、必要に応じて発泡が可能である。この場合の処理条件は、例えば、ＵＳ５１９４４５３に開示されている。
【００８９】
ガスが製造プロセスで必要とされている場合、ガスとしては、好ましくは窒素または空気または使用される二酸化炭素を用いる。
【００９０】
イソシアネート変性ポリオールに加えて、イソシアネート変性ポリオールといずれかのポリエーテルポリオールとの混合物、及び／または、イソシアネート変性ポリオールとポリエーテルポリオールまたは他のポリオールとの混合物も、ここで使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下、実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００９２】
実施例
比較例（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ）１は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５３１４に開示されたプロセスによって生成された先行技術のイソシアネート変性ポリオールであり、実施例Ｐは、第２７及び２９頁（フリッツ ナウアー）を参照するが、別のゲル化触媒を用いている。発明の実施例２〜１０は、再び別の触媒を使用しているが、比較例１と同様のプロセスを経由して生成された本発明で用いるイソシアネート変性ポリオールである。実施例１１は、純粋な天然油系を示す。量は、全て有効数字３桁の重量部で表し、種々の物理的特性が示されている。
【表１】
【００９３】
ＧｒｅｅｎＡは、ＢＡＳＦにより販売されている約３１％の天然油分を含むヒマシ油系ポリオール［ルプラノールバランス５０（Ｌｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ ５０）］である。残りは、ヒマシ油を出発物質に付加されたプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドであること。そのヒドロキシル価は５０である。
【００９４】
ＧｒｅｅｎＢは、カーギル社製の大豆系ポリオール（ＢｉＯＨ５０００）である。そのヒドロキシル価は５６である。
【００９５】
ＧｒｅｅｎＣは、マレーシア、クアラランプールのポリグリーンケミカルズ（マレーシア）Ｓｄｎ、Ｂｈｄ社製の中果皮ヤシ油系ポリオール（Ｆ６０１２）である。そのヒドロキシル価は１５８である。
【００９６】
ＧｒｅｅｎＤは、米国サウスダコタ州ヴォルガのソイシステム社が提供するＳｏｙｏｌ Ｄ０９００４ロットＰ０９０２０３と称する大豆系のポリオールである。そのヒドロキシル価は７１であった。
【００９７】
ＧｒｅｅｎＥは、米国サウスダコタ州ヴォルガのソイシステム社が提供するＳｏｙｏｌ２１０１と称する大豆系のポリオールである。そのヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ）は６６であった。
【００９８】
ＧｒｅｅｎＦは、ロイドンのＩＦＳ化学グループ、英国キングスリンロイドンのＩＦＳケミカルグループの菜種油由来のＥｎｖｉｒｏｐｏｌ Ｒ２０１及びＮＯＰであり、ヒドロキシル価は５００である。
【００９９】
Ｌｕｐｒａｎｏｌ４０７０は、グリセロールを出発物として、プロピレンオキサイドの末端を含むプロピレンオキサイド骨格を有する三官能性ポリオールであり、独国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ ＡＧから提供される。その分子量は３０００で、そのヒドロキシル価は５６である。
【０１００】
Ｐｌｕｒａｃｏｌ１３８８（Ｐｌｕｒａｃｏｌ４１５６と表記もされており、１３８８のＤＭＣ改良型である）は、米国のＢＡＳＦ社から提供される三官能性ポリオールである。それは、約３０００の分子量と５６のヒドロキシル価を有する。それは、分子チェーンの末端にランダムに分布したエチレンとプロピレンオキサイドとを有する、すなわち「ヘテロポリオール」である。
【０１０１】
Ｖｏｒａｎｏｌ ＲＡ８００は、ダウケミカル社製のポリエーテルポリオールであり、７８０乃至８２０のヒドロキシル価を有しており、硬質ウレタンフォームのフォームレーションに見られる。
【０１０２】
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ４５０は、４００のヒドロキシル価を持つダウケミカル社の硬質ポリオールである。
【０１０３】
Ｂ１０４８は、独国エッセンのエボニック社の硬質発泡シリコーン安定剤である。
【０１０４】
ＢＦ２３７０は、独国エッセンのエボニック社のシリコーン界面活性剤である。
【０１０５】
ＢＦ８２３２は、独国エッセンのエボニック社のシリコーン界面活性剤である。
【０１０６】
Ｔｅｇｏａｍｉｎ ＰＭＤＥＴＡ及びＴｅｇｏａｍｉｎ ＤＭＣＨＡはいずれも、ドイツ、エッセンのエボニックゴールドシュミットのアミン触媒である
発泡剤Ｓｏｌｋａｎｅ３６５／２２７は、ドイツ、ハノーバーのソルベイフルアー社から提供される。
【０１０７】
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｍ２２０は、ダウケミカルカンパニー製のポリメリックＭＤＩである。
【０１０８】
Ｗａｎｎａｔｅ ＰＭ２２０は、中華人民共和国、山東省、煙台の煙台万華から提供されるポリメリックのＭＤＩである。
【０１０９】
ＴＣＣＰは、米国のＳｕｐｒｅｓｔａ社のＦｙｒｏｌ ＰＣＦである。
【０１１０】
ＤＡＢＣＯは、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（エア製品の第三級アミン）である。
【０１１１】
Ａ１は、ＮｉａｘＡ１であり、エア製品のアミン触媒である。
【０１１２】
ＳｎＯｃｔ３３％は、ドイツ、エッセンのエボニック社のＫｏｓｍｏｓ１９であり、キャリア溶媒内で３３％オクタン酸スズの溶液である。
【０１１３】
ＤＥＯＡ９０％は、水１０部に対してジエタノールアミン９０部の溶液である。
【０１１４】
ＫｏｓｍｏｓＥＦは、錫リシノール酸からなる触媒であり、ドイツ、エッセンのエボニック社製である。
【０１１５】
Ｋｏｓｍｏｓ５４は、リシノール酸亜鉛からなる触媒でありドイツ、エッセンのエボニック社製である。
【０１１６】
ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）（ＤＢＴＬ）は、英国、ドーセットのシグマアルドリッチ社から入手可能である。
【０１１７】
リシノール酸は、英国、ドーセットのシグマアルドリッチ社から入手した。
【表２】
【０１１８】
ＢＭＷの匂いテスト（ＢＭＷ ｓｍｅｌｌ ｔｅｓｔ）は、プロトコルＶＤＡ２７０／ＤＩＮ１０９５５に基づいて行われている。この手段を概説すると、各臭気のネリストが以下のスケールに応じて臭気を評価する。１＝臭気なし（Ｋｅｉｎ）、２＝軽度の臭気、不快感を与えない臭気（Ｎｉｃｈｔ Ｓｔｏｅｒｅｎｄ）、３＝容易に検出可能だが耐えられる（Ｓｔｏｅｒｅｎｄ）、４＝不快な臭気（スタークＳｔｏｅｒｅｎｄ）、５＝非常に気になる臭気（エクストリーム）、６＝耐えられない臭気（Ｕｎｅｒｔｒａｅｇｌｉｃｈ）。見られるように、ＧｒｅｅｎＢ（実施例１１に示される）は、５人すべてのパネリスト（ｐａｎｅｌｌｉｓｔｓ）による評価として、３または２乃至３の臭気を有する。この天然油系ポリオールが、触媒としてリシノール酸の金属塩を持つ実施例７、８、１０及び１２のイソシアネート変性ポリオール（すなわち、ＴＤＩを構成するイソシアネート変性ポリオール）になる場合には、臭気レベルは低減される。実施例１３において、さらにＴＤＩとの組み合わせで代替金属触媒のＤＢＴＬを使用しても、ＧｒｅｅｎＢの臭気は減っていない。オクタン酸スズ（実施例１４）を使用すると、ＤＢＴＬを使用するのと同じ結果となり、同様に臭気は減っていない。実施例９のイソシアネート変性ポリオール（ＴＤＩを全く含んでいない）は、単独でＧｒｅｅｎＢと比較して臭気は減っていない。さらに、比較例１のイソシアネート変性ポリオールは、実施例７，８、１０、１２に同定される本発明のイソシアネート変性ポリオールに比べて平均以上の臭気を有しており、臭気を形成する化学種を全て除去するのは非常に複雑である。一つの化学種から特定される臭気は、臭気のパネルテストで別のものによってマスクされることがある。そのため、発明らは、時々ＮＯＰの臭気が３の評価、２までの評価によって削減されていることを見出した。しかし、臭気が「酸っぱい」匂いから「甘い」匂いにまで完全に変化していることが報告されている。言い換えれば、本発明のイソシアネート／触媒前処理は、使用されて３から２またはおそらく１まで臭気の評価を降下させるイソシアネートおよび触媒の量に従って、化学種を形成する臭気の一定の割合を削除することができる。それは、また、完全に化学種を除去することができるものの、分子や錯体をもたらす臭気として別の化学種が残るまたは表れることがある。この方法では、レベル２の「異なる」匂いを報告する臭気パネルの評価ではあるが、評価が３から２に降下することがある。
【表３】
【０１１９】
実施例１４乃至１７は、種々の大豆ポリオール、ＧｒｅｅｎＤ及びＧｒｅｅｎＥにリシノール酸を添加し混合した混合物を約１８℃の室温で７日間放置したときの結果を示している。
【０１２０】
臭気パネルは、臭気が減ったこと、リシノール酸との接触後は臭気が低いスコアで示されること、そして、また臭気の「性質が変化した」ことを報告している。リシノール酸のレベルは、臭気を除去するために、０．０１ｐｈｐから０．５ｐｈｐまで変化させることができる。上限値と下限値は、後続のウレタン反応の処理特性上、存在する任意のレベルでリシノール酸のレベルの効果依存を変えることができる。有害な軟質フォームの処理効果は、約０．５ｐｈｐのリシノール酸のレベルで確認できなかった。ＮＯＰの製造プロセスの前または最中または後にリシノール酸がＮＯＰと接触する環境の温度と圧力または真空は、臭気の減少を達成する速度と程度に影響する。
【０１２１】
異なる触媒を使用しているが、比較例Ａは、標準フォームであり、比較例ＢＤ（以下に示す）は、実施例Ｐ（ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５３１４（フリッツＮａｕｅｒ）の第２７及び２９頁を参照）に記載されているプロセスによって生成された従来のフォームである。実施例Ｅ〜Ｙ及びＺＢ〜ＺＲ（以下にも示す）は、本発明の方法を説明するために生成されたフォームである。量はすべて、全ポリオール（ｐｈｐ）の重量百分率であり、種々の物理的特性も示されている。本発明の種々の実施例に関して注意するポイントを、下記に強調する。
【０１２２】
実施例Ｅ及びＧは、実施例１〜６のイソシアネート変性ポリオールのいずれかを含むことなく、ＧｒｅｅｎＢを含んでいる。それらは、不利な安定性（フォームＥが崩壊）を与えるか、またはフォームの内部割れをもたらし、実施例Ｇは非常に柔らかい。実施例Ｆ、Ｍ、Ｎ及びＯは、しかしながら、すべて実施例１〜６の少なくとも１種のイソシアネート変性ポリオールを含有し、良好な加工性を与える。すなわち、これらの後続のフォームはすべて、実施例Ｇよりも固く、高いＮＯＰの含有レベルが高くても実施例Ｇより良好な圧縮ひずみを有する。フォームＦ及びＧには、類似する天然油系ポリオール（ＮＯＰ）のレベルが含まれているが、本発明のイソシアネート変性ポリオールを含むフォームＦは、実施例Ｇよりも硬くなる。比較例ＨとＩとの対比は、比較例Ｈと比較した成形体ＩのフォームレーションにおいてＧｒｅｅｎＡをイソシアネート変性ポリオールとを組み合わせることによる処理で同様に向上することを示している。比較例ＨとＪとの間の対比は、処理安全性における改善、及び、フォーム・フォームレーションに導入される前のイソシアネートでＮＯＰ材料が変成されるときの硬さを示している。
【０１２３】
フォームＬは、Ｎと比較することができる。フォームＬは、Ｎに対して安定性に劣る。両者は、ＧｒｅｅｎＢを同じレベルで含むが、フォームＮ中に存在するポリオールは全て、本発明のイソシアネート添加の対象となっている。フォームＮは、フォームＬよりも硬度が高くなる。同様に、ＫとＥも比較することができる。両方はＧｒｅｅｎＢに由来するが、フォームＥが崩壊したのに対して、割合が同じで発明を経たＧｒｅｅｎＢに由来するフォームのＫは、本発明においてＮＯＰを調査するために選択されたフォームレーション状態の下でそれが殆ど硬化せず、硬化が不十分な外観を示した事実があるにも拘わらず、実行可能で安定したフォームを生成した。実施例Ａ乃至ＺＦにおけるすべてのフォームは、約３．３５ｐｈｐの水で生成し、ＴＤＩの量は約４７．５ｐｈｐで一定に保った。このＴＤＩのレベルは、１１８程度の非常に高い指数を示し、また、本発明の実施例のフォームの処理を「強調」するために使用された。実施例ＺＪ及びＺＫでは、ＴＤＩの指数は、１０５の極端なレベルに減少した。
【０１２４】
フォームＯ及びＲはＮＯＰと類似するレベルであり、ＮＯＰ及び希釈ポリオールは本発明の対象となっている。フォームＲは、フォームＯに比べて、高いレベルの無反応性難燃剤を含んでいることから、予想されるように、Ｏよりも低い硬度になるものの、圧縮ひずみ驚くほど良好な結果となる。通常、ウレタン・フォームレーションに難燃剤を添加することは、圧縮ひずみ値の悪化につながる。
【０１２５】
実施例Ｑは、実施例Ｇと同様であるが、無反応性難燃剤を持っていない。フォームは、内部に割れを生じ、同様に柔らかい。実施例Ｒに見られるように、イソシアネート変性ポリオールの添加は割れを排除し、そのフォームは改善された弾力性と耐久性を持った硬さになる。通常、高い硬さは、弾力性の低下に関連する。実施例Ｒの圧縮ひずみは、特にＮＯＰのレベルが低い実施例Ｐに比べて、依然として優れている。難燃性は、イソシアネート変性ポリオールを含有するすべてのフォームのサンプルに対して向上する。アドホックテストで低臭気を示した無変性のＧｒｅｅｎＢを導入する場合に対して、イソシアネートで変性したＧｒｅｅｎＢを含有するフォームのサンプルをすべて比較した。発明の対象となるフォームを含むＮＯＰ臭気は、実質的に除去または低減されているものの、一部のシリコーンに関連し得るアミンと無反応のキャリア溶媒の正常な「フォームの匂い」はもちろんのこと、ＰＵのゲル化触媒として使用される第一スズオクトエートの分解生成物は、フォームがまだ比較的フレッシュに生成されている間はなお残っている。
【０１２６】
実施例Ｓ及びＨは、実施例１〜６のプレポリマーのいずれも持たないＧｒｅｅｎＡを含んでいる。フォームＳは、Ｈに比べてフォームレーションに加わる難燃性を備えている。難燃剤を含むフォームレーションでは、圧縮ひずみは良好になる。実施例ＳとＴは似ているものの、ＴではＧｒｅｅｎＡがイソシアネート変性ポリオールとして存在し、Ｓよりも著しく硬いフォームを生成し、イソシアネート変性ポリオールとしてのＧｒｅｅｎＡの存在は、加工性を向上させる。Ｓ及びＴでは、Ｈと比べて無反応性難燃剤が加えられている。イソシアネート変性ポリオールを含有するＴは、Ｓよりも硬い。Ｕは、イソシアネート変性ポリオールを持たないＧｒｅｅｎＣを含有する。実施例Ｖは、硬さが増加すると同時に物理的特性を失うことなく、ＮＯＰの割合が同じ２０ｐｈｐで、イソシアネート変性ポリオールを追加することを示している。実施例Ｗは、Ｘと比べて、Ｗと比較してイソシアネート変性ポリオールを含有するＸを通じて、硬度を含んだ、似て非なる様々な物理的性質を持っている。実験誤差の範囲内で、ＷとＸとでは圧縮ひずみは同じである。実施例Ｙは、フォームの硬さで、標準のポリオールのためのフォームレーションにおいてイソシアネート変性ポリオールの部分的な置換の効果を示している。実施例Ｙでは、フォームの硬さは、例えば、実施例ＷとＸの間にある。
【０１２７】
例ＺＢ及びＺＣは、従来の原油系ポリオールによる希釈に比べて、変性したＮＯＰが実施例１のイソシアネート変性ポリオールで希釈された場合の、フォーム硬度の増加を示しています。
【０１２８】
実施例ＺＦは、安定なフォームに安全に加工する天然油系ポリオール（本発明のイソシアネート変性を経たヒマシ油系および大豆油のポリオールの両者から構成された）の非常に高いレベル、６５ｐｈｐ、を持つフォームを示しています。実施例ＺＫは、実施例のＺＪのフォームを示しているが、弱い加工助剤として作用することができ、かつ小規模な不安定性と軟質フォームのフォームレーションの表面割れとを排除するために一般的に使用する微量のジエタノールアミンを加えて生成される。ＺＫの処理は改善され、その硬さはＺＪと比較して増加している。
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【０１２９】
実施例ＺＭ乃至ＺＲのフォームでは、実施例Ａ乃至ＺＫとは対照的に、水のレベルは約３．３５ｐｈｐから４．０ｐｈｐに増加し、このときＴＤＩのレベルが変化することは許容されるが、ＴＤＩの指数自体は約１０５で一定に保たれた。ＮＯＰのイソシアネート変性ポリオールは、大豆油系の材料に由来しており、別の原油系ポリオールに由来し、その上、示されたフォームレーションに従って発泡される、種々の原油系ポリオール及び種々のイソシアネート変性ポリオールで希釈される。実施例Ａ乃至ＺＫにとは対照的に、ＺＭ乃至ＺＲにおいて、また、以下に示すさらなるデータにおいて、種々のイソシアネート変性ポリオールを生成するためにポリメリックＭＤＩの代わりにイソシアネートのＴＤＩが使用されている。実施例ＺＲのフォームは、ＮＯＰと原油系ポリオールとの５１／４９混合物から生成されたイソシアネート変性ポリオールから生成される。すべてのまたは可能な限り多くのＮＯＰ（ｓ）と希釈されたポリオールが存在するその他のＮＯＰとが、実施例ＺＲのようなフォームに生成される前に一緒にイソシアネート変性されている場合に、最良の結果が得られる。この成形では、大豆及び原油系のポリオールが強化され、それと標準的なポリエーテルポリオールとの組み合わせは最大限に相溶化される。ＺＲ内に存在する全てのポリオールは、一緒にイソシアネート変性されている。ＺＲの物理的性質は、実施例ＺＮ乃至ＺＱよりも優れている。また、ＺＲは、ＺＭ乃至ＺＲシリーズにおける他のすべてのフォームに優れた圧縮ひずみと優れた機械的特性を与える。すべてのフォームの加工特性は、優れていると評価された。ＺＭとＺＮおよびＺＰとＺＱを比較すると、任意のエチレンオキサイドであるＰｌｕｒａｃｏｌ１３８８を、希釈剤としてであれ、またはイソシアネート変性プロセスにおけるＮＯＰとのコポリオールとしてであれ、含有する原油系ポリオールの導入により、例えばポリオールタイプのＬ４０７０を含有するすべてのプロピレンオキサイドに比べてさらに硬度やその他の特性において有益になことが示されることを観察することができる。
【０１３０】
成形技術の分野で知られた種々のイソシアネートの指数は、当然に使用することができ、例えば、インデックスは７５から１４０まで変化することができ、水のレベルで０．５から６に変化することができ、かつ、最大１０ｐｈｐ以上に変化することができる。
【０１３１】
本発明に示される実施例では、
「Ｗａｔｅｒ ａｄｄ」は、フォームの成形に添加された全て水を意味する。
【０１３２】
「Ｗａｔｅｒ ｔｏｔ」は、全ての成形内の全ての源に対する全ての水の割合を意味する。
【０１３３】
「ＴＤＩ」は、トルエンジイソシアネートの異性体のブレンド、ＴＤＩ８０／２０である。
【０１３４】
「指標（ｉｎｄｅｘ）」は、上で添加したイソシアネートの％量と、反応で必要な上記の化学量論量的な量を意とを意味する。
【０１３５】
「クリーム（ｃｒｅａｍ）」時間は、初期の混合がフォームの質量の急速な拡大の直前にクリーミーなミックスを形成する反応のために行われた後の時間（分および秒単位）である。
【０１３６】
「ライズ（ｒｉｓｅ）」時間は、成分の混合する始めとフォームがライズする終わりとの間に経過する時間の合計（分および秒単位）である。
【０１３７】
「ブローオフ（ｂｌｏｗ ｏｆｆ）」は、フォームによるライズ相としての小さな泡の放出が終わったことを表す。泡が放出されている場合、これは、通常、良好で安定したフォームのサインである。単位はない。
【０１３８】
処理（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）は、フォームがライズ相で躊躇するかどうかを、ライズ相が完了した後に、それが低迷した、それが戻って解決した、で示す。
【０１３９】
密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）は、ｋｇ／ｍ3で測定する。
【０１４０】
ＳＡＧ因子（サポート因子）は、６５％乃至２５％の圧縮力のたわみのＣＬＤ値（高い数値が良好である）の比として計算される数値である。ロードしてインデントしたたわみの数値を用いて計算されたＳＡＧ要因は、一般的に例えば、米国で使用されているように、ＣＬＤ試験方法を使用して、同じフォーム上に同じ測定値を比較して高いＳＡＧ因子の数値を持つことになります（例えば、ＩＦＤのＳａｇ因子は２．３になる可能性があり、ＣＬＤ測定からのＳＡＧ因子は２．１で低くなることがある）。
【０１４１】
ボールリバウンド（ｂａｌｌ ｒｅｂｏｕｎｄ）は、フォームの弾性の尺度である。小さな鋼球は、フォームの上に落とされ、その回復の高さが初期の垂直移動のパーセントとして表現されます。
【０１４２】
「ＨＡＬＬ」は、湿潤老化負荷失損（Ｈｕｍｉｄ Ａｇｅ Ｌｏａｄ Ｌｏｓｓ）である。フォームは、湿気のあるオーブンに入れられて、その硬さを再テストし、パーセントとして元の硬さと比較する。
【０１４３】
「コンプセット（Ｃｏｍｐ Ｓｅｔ）」：フォームは、元の高さと比較された後、フォームが熱（極端ではない湿度）とフォームの最終的な高さの条件の下で、元の高さの75％に圧縮される。
【０１４４】
バーン長さ（Ｂｕｒｎ ｌｅｎｇｔｈ）：これは、ＣＡＩ ＴＢ１１７の垂直燃焼試験の一部であり、炎が、これはうまく燃焼試験を知っているの垂直サンプルの炎がどこまで進行したかを示す。これは、よく知られた燃焼試験である。
【０１４５】
ＣＬＤ４０％は、圧縮荷重のたわみであり、認識されたフォームの硬さの試験方法である。フォームは、元の高さの４０％に圧縮され、その実行に必要な力が（ｋＰａで）測定される。
【０１４６】
ＨＡ後のＣＬＤ（ＣＬＤ ａｆｔｅｒ ＨＡ）は、湿潤老化テスト（Ｈａｌｌテスト）後の圧縮荷重たわみである。
【０１４７】
圧縮強度（垂直）（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ （Ｖｅｒｔｉｃａｌ））は、試験方法ＢＳ４３７０を使用して、上昇の方向に平行な方向で試験した硬質フォームの硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）である。ｋＰａで示す。
【０１４８】
火炎後時間（Ａｆｔｅｒ ｆｌａｍｅ ｔｉｍｅ）とは、炎（秒単位）で連続して燃焼するサンプルから炎が除去されるまでの間の経過時間である。
【０１４９】
ヒステリシス（Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）は、圧縮してからリリースされたフォームに吸収されたエネルギーの測定値である。狭いヒステリシス曲線、テストの数値が小さいほど、弾性フォームを示し、太い曲線は、弾力性が劣る粘弾性のフォームを示している。
【０１５０】
伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は、破断伸びである。フォームのサンプルは、引き伸ばされ、最終的に破断する。
【０１５１】
破断時の伸びは、サンプルが元の長さのパーセントとして表される障害が発生する前に延伸したパーセントとして測定する。
【０１５２】
引張強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、引っ張り下でフォームを破断するために必要な力、ｋＰａである。
【０１５３】
さらなるデータ
【表１１】
【表１２】
【０１５４】
上記の表は、イソシアネートと反応するポリオール成分中に存在する有効ヒドロキシル基を４％と２８％との間で含む様々なイソシアネート変性したＮＯＰの調製を示す。また、種々の金属触媒は、様々なレベルで、本発明のヒドロキシル基とイソシアネートとの相互作用を促進するために使用されることが示している。イソシアネート変性ポリオールを調製する段階で反応するＯＨ基のパーセントを変化させると、その処理と物理的特性が影響を受ける。特に、反応して水酸基のパーセント増加すると、フォームの完成は困難になる。また、金属触媒のレベルと種類を変えると、物理的特性及び特に再度のフォームの硬さに効果を与えることができる。
【０１５５】
上記のさらなる実施例では、本発明の範囲の一部が示されている。優れたフォームは、容易に製造され、ＮＯＰによる従来の原油のポリオールの置換のパーセントは５０及び７５％のレベルで示される。
【０１５６】
硬質フォームのためのさらなるデータ
【表１３】
【０１５７】
一対の硬質フォームのサンプルを、上記の各成形を用いて調製した。上記の成形体からの一対のデータの統計的分析は、４５Ｋｇｓ／ｍ3のテストコアの密度で、縦軸の最高の平均圧縮強度の値を持つフォームが、ＮＯＰとＰＵのゲル化触媒としてＤＢＴＬを使用してイソシアネートと反応させた硬質ポリオールの混合物を用いて生成されるＺＷの一つであることを示している。このフォームは、最も近い他のフォーム、ＺＴは、シンプルなＮＯＰと硬質ポリオール混合物とから生成されることが２．８％困難である。ＺＳは、ＮＯＰを含まず、軟質フォームである。上記の硬質フォームのＺＵ乃至ＺＵは、また、イソシアネート変性プロセスのＰＵのためのＰＵゲル化触媒の選択が、作り出したマクロポリマーと得られるウレタン材料の特性に効果を与えることができることを示している。ポリメリックＭＤＩは、上記の硬質フォームの実施例におけるイソシアネート変性ポリオールとフォームとに使用した。
【０１５８】
比較試験
図１に示されている写真は、右側に、ＧｒｅｅｎＣの２０重量部を徹底的にＶｏｒａｎｏｌ ＲＡ８００の８０ｐｂｗの標準的な硬質ポリオールと混合し、約１８℃の室温でちょうど１２時間放置することが許容されている場合、発生した分離を示している。混合物は、この短い期間に２つのポリオールのほぼ完全に分離することを示している。左側の瓶は、本発明で説明したようにＴＤＩの１ｐｈｐとＫｏｓｍｏｓＥＦの０．００４ｐｈｐとを攪拌して反応させたＮＯＰとＶｏｒａｎｏｌ ＲＡ８００の混合物を示しています。本発明が主張する利点を与えるウレタン系におけるＮＯＰの互換性を本発明が高める方法を示すように、同じ１２時間経過後の２つの互換性のポリオールを実質的に分離しない。この特性により、世界的な硬質及び軟質フォームのシステム業界での用途が見つかっている現在において、ポリオールの一部としてＮＯＰを含むプレブレンド樹脂のシステムの輸送と貯蔵の提供が可能になる。
【０１５９】
本発明が、唯一の実施例によって説明されている上記例の成形体の細部に限定されることを意図するものでないことが理解できることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
上記で説明したように、本発明は、ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することに加えて、このようなフォームの生成に使用するための新規の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオールを提供する。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、脂質系ポリオールから生成したポリウレタン（ＰＵ）フォームに関するものであり、硬質フォーム、半軟質／半硬質フォーム及びミクロセルフォームも想定しているが、特に軟質ＰＵフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォーム（例えば、軟質ＰＵフォーム）の生産方法は、この分野で知られており、例えば、カールハンサー出版が発行するプラスチックマニュアル、第７巻、ポリウレタン、ベッカー／ブラウン著、第２版（ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｎｕａｌ， Ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ， Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）の第１７０〜２３５ページに記載されている。
【０００３】
従来、ＰＵフォーム（例えば、軟質ＰＵフォーム、半軟質ＰＵフォーム及び硬質ＰＵフォーム）は、ポリオールと多官能性イソシアネートとの反応によって生成され、そして、フォーム内にセル空間を形成するには、他の揮発性で無反応の溶媒およびガス、例えばアセトン、ペンタンおよび注入二酸化炭素および機械的な泡立てが用いられるが、ＮＣＯ基およびＯＨ基が付加反応によってウレタン結合を形成し、ポリウレタンが、通常、イソシアネートと水との反応によりその場で生成された二酸化炭素を含んで発泡する。
【０００４】
この従来のプロセスは、ポリオール、イソシアネートと水および／または溶媒を、触媒及びその他の添加剤と一緒に混合する、いわゆる「ワンショット」プロセスとして実施され、この同じステップでポリウレタンを形成し、かつ発泡させる。このプロセスは、最終製品の密度やその他の特性を達成するように大気圧を増加または減少させた条件下で実施することができる。
【０００５】
しかしながら、２つのステップのプロセスを用いることも知られている。第１のステップで、ポリオールをイソシアネートと反応させて、いわゆる「イソシアネート変性ポリオール」を与え、これを、第２のステップで、不活性溶媒または不活性ガスの有無にかかわらず、イソシアネートと水との反応により発泡させて、二酸化炭素を製造する。
【０００６】
天然油系ポリオール（ＮＯＰ）等の脂質系ポリオールからウレタンフォーム（マイクロセル、硬質、半軟質／半硬質および軟質の）を生成することが望ましい。現時点では、この出願の出願日において、ウレタン・フォームレーション（Ｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）に添加するＮＯＰの最大量は制限されている。ＮＯＰを使用できる可能性が最も高い一つの例として、いわゆる従来の軟質スラブ材市場では、最大で原油系ポリオールの約２２％（ｐｈｐ）しか、ＮＯＰで置換することができない。これより添加量を高くすることは理論的には可能かもしれないが、従来の軟質フォームを３０ｐｈｐ添加した場合ですら、需要者が使用できる良好な物理特性（良好な圧縮ひずみ、フルライズ後の低いフォーム定着、良好な発泡操作および操作安全性、良好なフォーム安定性、弾性およびボールリバウンドを含む良好な手の感触、良好な弛み（支持率）、良好な難燃性、低いヒステリシス損失、並びに良好なフォーム硬度等）を十分に有する材料を得ることができない。ＨＲ（高硬質）フォームのフォームレーションで許容されるＮＯＰ含有量の限度は、５ｐｈｐと低いが一般的に約１０ｐｈｐとすることができる。ここで一般的に述べられている上記添加量の他に、受け入れられない欠陥、例えば内部欠陥または「割れ（ｓｐｌｉｔｓ）」、さらにフォームを破壊するポケットも、材料中に表れる。そして、この欠陥は、まさに材料の損失または廃棄のみへの適合を引き起こす不安定性の指標となり得る。このようなＮＯＰ含有量の制限は、例えばＷＯ２００９／０２６４２４のリノソールの実施例に見られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ウレタン・フォームレーションにこれらのＮＯＰ材料を添加することは、２つの主要な理由から複雑である。第１は、ＮＯＰが、まさにその構造によって、そのチェーンに、標準的な石油系のウレタン原料に比べて、酸素結合（エーテルまたはエステル）が含まれていないような疎水性であるということである。このようなＮＯＰは、容易に混合しないため、他の成分と容易に反応せず、さらにウレタン・フォームレーション中に存在するが、それはＮＯＰを導入する以前に開発されている。
【０００８】
第２の問題は、二重結合、多官能性アルコールとのエステル交換反応、またはラジカル開裂／酸化を利用してＮＯＰ中にＯＨ基を発生することである。これらは全て、標準的な石油（原油）由来のポリオールの場合のチェーンの末端に配置されるのではなく、天然油の炭素チェーンに沿って特定の場所に分布して、立体障害型の水酸基を与える傾向がある。ＮＯＰの水酸基は、天然であるため、従来の（またはアルキレンオキシ）系のポリオールより反応性が低い。
【０００９】
また、天然油系ポリオールを含むフォームの匂い（ｓｍｅｌｌ）は、「フレンチフライ」または「フリーダムフライ」（ホット食用油）の臭気が指摘されているため、問題になる可能性がある。この臭気は、元の天然油系ポリオールの製造プロセス内またはその製造プロセスに由来し、規制はされていないが、ヘキサナール、ノナナール、デカナール、および他のアルデヒド、および／またはケトン、およびカルボン酸および他の誘導体等の材料が存在する結果であると考えられている。そして、この臭気は、回避、減少または除去するのが好ましい。これら材料および他の臭気物質の臭気の影響は、本発明による「前処理」の中で、天然油系のポリオールがイソシアネート変性ポリオールに変換される段階で軽減または排除される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、イソシアネート変性ポリオール（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）（例えばプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ））及びフォーム形成材（ｆｏａｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）の混合物からポリウレタンフォーム（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ）（ＰＵ）、好ましくは軟質ＰＵフォームを製造する方法が提供される。イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種のポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）と少なくとも１種の多官能性イソシアネート（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）との反応によって生成される。イソシアネート変性ポリオールは、有効ＯＨ基を有する非発泡のポリオールポリマー（ｎｏｎ−ｆｏａｍｅｄ ｐｏｌｙｏｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。フォーム形成材は、少なくとも多官能性イソシアネート及び好ましくは水（ｗａｔｅｒ）からなる発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）からなる。そして、本発明は、ｉ）イソシアネート変性ポリオールを生成するための少なくとも１種のポリオールは、ＰＵゲル化触媒（ＰＵゲル化触媒）の存在下で、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）との反応を経た少なくとも１種の脂質系ポリオール（脂質系ポリオール）からなること、及び／または、ｉｉ）イソシアネート変性ポリオールは、発泡（ｆｏａｍｉｎｇ）の前に、または発泡と同時に、脂質系ポリオールと混合されることを特徴としている。
【００１１】
本発明の外の態様によれば、上記方法により形成されたフォーム製品が提供される。
【００１２】
さらに他の実施形態では、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成された（好ましくは軟質の）ポリウレタンフォームの生産に使用する貯蔵安定な（ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｌｅ）イソシアネート変性ポリオール（例えば、プレポリマー）が提供される。イソシアネートの割合は、ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要するイソシアネートの理論量に対して、０．０１重量％（好ましくは０．０５重量％、最も好ましくは０．１重量％）乃至７０重量％、好ましくは６０重量％であり、好ましくは５０重量％であり、好ましくは３３重量％であり、最も好ましくは３０重量％である。イソシアネート変性ポリオールは、その外のイソシアネートと反応できる水酸基を有している。そして、イソシアネート変性ポリオールを生成するための少なくとも１種のポリオールは、好ましくはＰＵゲル化触媒の存在下で、イソシアネートとの反応を経た脂質系ポリオールからなる。
【００１３】
また、ＰＵフォームの製造に用いるポリマー変性ポリオール（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）の製造方法も提供される。この製造方法は、キャリアポリオール（ｃａｒｒｉｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）を要する。そして、このキャリアポリオールは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成したイソシアネート変性ポリオール（例えば、プレポリマー）である。イソシアネート変性ポリオールは、有効ＯＨ基を有する非発泡のポリオールのイソシアネート変性ポリオールである。フォーム形成材は、少なくとも多官能性イソシアネート及び水からなる。そして、本発明は、ｉ）前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための少なくとも１種のポリオールが、ＰＵゲル化触媒の存在下で、イソシアネートとの反応を経た脂質系ポリオールからなること、及び／または、ｉｉ）イソシアネート変性ポリオールが、発泡の前に、または発泡と同時に、脂質系ポリオールと混合されることを特徴としている。
【００１４】
本明細書で用いる場合、ＰＵゲル化触媒は、ＰＵの製造、特にＰＵフォーム、とりわけ軟質ポリウレタンフォームの製造においてウレタン結合の形成で水酸基とイソシアネート基との間で発生する触媒的な付加反応に有用な物質を意味する。このような触媒は、この分野で周知であり、このような触媒の多くは、ＰＵの製造に広く使用することができる。適当な触媒は、本明細書中でさらに述べるように、金属塩、有機金属物質、または有機化合物である。
【００１５】
本発明は、ＮＯＰ（及び他の脂質系ポリオール）の反応特性及び反応力学を発泡反応混合物中に存在する石油由来ポリオールの特性に、より似たものにすることを提案する全てのＮＯＰの特徴的な疎水性が低くなり、ＮＯＰの反応性は、存在する石油化学のポリオールの応性により似たものになる。その結果、標準ポリオールに比べて、立体障害および疎水性の性質によって、比較的遅く反応するＮＯＰに代わって、ＮＯＰ及び標準ポリオールが、最終的な、材料成形、ウレタン反応によって形成されたマクロ高分子チェーン全体にわたってより均等に分布することにより、有害な可塑化効果、安定性効果、及び物理的特性の効果、とりわけ材料の硬度の引張断裂伸長及び圧縮永久ひずみの特性に与える影響を避けているものと発明者は信じている。有害な物理的特性の効果は、主に石油系のポリオールの比較的初期の反応によって構成されたマクロポリマーが、その後、ＮＯＰの遅い反応による遅れのためにポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）とＮＯＰの反応によって形成されたマクロポリマーチェーンによってその外側表面に主にコーティングされたときに、マクロポリマーチェーン中に生じるものと発明者は考える。これは、とりわけ、比較的低い水酸化物の官能性を有するＮＯＰに、例えば、従来のスラブ材（ｓｌａｂ ｓｔｏｃｋ）のフォームを製造する過程でＮＯＰを混合することができる殆どの原油系ポリオールに共通する３の官能性とは全く異なる公表された１．５の官能性を備えている本発明の一部である中果皮起源のパーム油系ポリオール（ｐａｌｍ ｏｉｌ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）に作用すると考えられている。
【００１６】
本発明のメカニズムの１つとして考えられる説明としては、ポリマーの分子を結合し、かつ、極めて容易に反応可能なＯＨ基を有する化学種を作り出すことにより、ＮＯＰ（または他の脂質系ポリオール）とイソシアネートとのプレ反応が、製品の反応性を実際に増加させるということが言える。ＰＵゲル化触媒（好ましくは金属酸塩、または有機金属触媒）の添加はは、特に存在する低分子量オリゴマーの立体障害基が生成する方向に反応を促進し、優先的に反応する。これは、さらに材料の平均的な、全体的な反応性を増加させる。当業者は、過去においてこれまで、このステップを採用して、有害な物質の反応性（あるいは加工性およびその結果である物理的特性）を理論的にさらに削減することまでは思いつかなかった。また、リシノール塩の使用は、特に、低分子量化合物をトラップしたり、それらと反応することができる特殊な合成物を作り出すことができる。好適な触媒は、化学式がＭ（Ｏ．ＣＯ．Ｒ．ＣＨ３）２の触媒のような、金属−炭素結合を有する有機酸の金属塩（例えばカルシウムまたはナトリウム塩）を含んでいる。化学式中で、Ｍは金属（好ましくは錫または亜鉛）であり、Ｒは、モノヒドロキシ脂肪酸、例えばリシノール酸（ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）のような炭素チェーンである。好ましくは、例えば、少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子が使用されている。最も好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子が、例えば１２〜２０個の炭素原子がチェーン内に存在している。代替に好適な触媒には、第一スズジラウレート、第一スズジパルミテート、第一スズジステアレート、第一スズジオレート、亜鉛ジネオデカノエート、及びビスマストリネオデカノエートが含まれている。触媒の量は、もっと多い量を使用してもよいが、以下にさらに詳細に述べるように、少なくとも０．００１ｍモル／１００ｇポリオール、好ましくは０．００１〜０．１ｍモル／１００ｇのポリオールである。
【００１７】
ＮＯＰは、通常、主なポリウレタン重合反応の進行に応じて異なる反応速度で反応する異なる分子量からなる大きく、広い分布を持っている。したがって、ＮＯＰの分子量の釣鐘曲線の分布は、毎年設計されている石油系ポリオールのタイトな高釣鐘曲線と比較すると、ポリオール成分で通常許容されるよりもはるかに平坦で低くなっている（１９９４年にハンサー発行のポリウレタンハンドブック、第２版、第５７頁、並びに引用文献２９及び３０を参照）。ＷＯ２００６／１１６４５６のアブラハム等は、オリゴマーの３５％が四量体またはそれより高く、５乃至１０％が三量体であり、かつ、二量体が８乃至１２％に制限されている場合に、ＮＯＰが低い添加量で成功する可能性が高いと説明している。だが、これは依然として、生成反応の異なる段階とタイミングで反応する異なる分子量の異なるＮＯＰのオリゴマーを誘発する。これは、困難なを与え、しかも特性が、釣り合いの取れた中程度のＮＯＰ材料ＮＯＰ材料の含有量が適切な場合の形成の特徴が特性である完成コーティング、接着剤、またはフォーム中に劣った物理的特性を与える多量の短チェーンポリマーが作られる結果をを与える。
【００１８】
本発明は、特に、モノマー及び二量体のオリゴマーのＮＯＰからなる短チェーンのトリグリセリドを、より高い分子量のポリマーに、優先的に反応させる。これらの、最も望ましくないオリゴマーは、優先的に反応される。なぜならば、それらは、イソシアネートに対して自然により反応し易く、しかも最も好ましく「クリーンアップ」されているからである。付加的なチェーン延長反応は、また、低分子量のオリゴマーまたは高分子量の化学種のいずれかとの反応を経て、トリ種に誘導される他のオリゴマーのクラスとテトラ種等に誘導される他のオリゴマーのクラスとの間で行われる。反応が急激になると、ＮＯＰのオリゴマー種の釣鐘曲線分布がタイトになる。したがって、フォームを生成するための製造段階前におけるこのマクロ分子のフォーメーションは、本発明に記載されているように、ＮＯＰの「プレ反応」または「前処理」無しの含有物と比べて、高い硬度、優れた加工性、および優れた物理特性を与える。
【００１９】
ポリオール成分の全体（ＮＯＰ及び石油化学由来のポリオール）が本発明の対象であり、そして製品製造時のＮＯＰの可塑性作用がさらに小さくなるときは、ＮＯＰ成分の混和性、マクロ分子のサイズ、及び製造された材料の物理的特性は、さらに最大限に向上する。その結果、本発明に係るポリウレタンの脂質系ポリオール含有量は、以下さらに述べるように、最大１００％（総ポリオール含有量に対する重量換算で）にすることができ、少なくとも７重量％または１６重量％とすることができ、特に好ましくは、２０重量％超、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、５０重量％超、７５重量％超、８０重量％超または９０重量％超またはそれ以上にすることができる。
【００２０】
フォームは、軟質フォーム（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆｏａｍ）、または代替可能な半軟質フォーム、半硬質フォーム、マイクロセルフォーム（ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｏａｍ）にすることができる。フォームは、水の有無に拘わらず生成することができる。それらは、機械的に泡立たせることができ、また機械的に泡立たせなくてもよい。さらにフォームは、当該技術分野で知られている補助的な非反応性のブロー剤を使用することができる。
【００２１】
好ましい実施態様において、イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種の脂質系ポリオール及びその外のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成される。ここで、その外のポリオールは、任意のポリオールである。
【００２２】
好ましくは、脂質系ポリオールは、天然油系ポリオールのような、ヒドロキシル化を経た単官能性または高官能性（ｍｏｎｏ ｏｒ ｈｉｇｈｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）の脂肪酸の不飽和トリグリセリド（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）である。しかし、それは、動物系油／油脂または魚系油で代替することができる。脂質系ポリオールは、最も好ましくは、大豆系ポリオール（ｓｏｙｂｅａｎ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）、ヒマシ油系ポリオール（ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）、パーム油系ポリオール、菜種系ポリオール（ｒａｐｅ ｓｅｅｄ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）、または、これらの混合物で構成されている。適切なポリオールの具体例としては、天然油を約３１％含むＢＡＳＦ ＡＧ社から販売されたヒマシ油系ポリオールＬｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ ５０；米国サウスダコタ州ヴォルガのユナイテッドソイシステムズ社製の大豆油系ポリオールＳｏｙｏｌ２１０１及びＳｏｙｏｌＤ０９００４；英国、ノーフォーク、キングスリン、ロイドンのＩＦＳケミカルグループから提供されたナタネ油系ポリオールＥｎｖｉｒｏｐｏｌ２０１；米国ミネソタ州のカーギル社製の大豆油系ポリオールＢｉＯＨ５０００；および、マレーシア国、クアラランプールのポリグリーンケミカルズ（マレーシア）Ｓｄｎ．Ｂｈｄ社製の中果皮パーム油系ポリオールＦ６０１２がある。
【００２３】
脂質系ポリオールは、全体の合成物中の全ポリオールに対して最大１００重量％までを含むことができるが、好ましくは脂質系ポリオールの量は、例えば、全体の組成物中の全ポリオールに対して４５重量％未満または５５重量％超、好ましくは４０重量％未満または６０重量％超、最も好ましくは少なくとも３０重量％未満または７０重量％超または８０重量％超または９０重量％超であり、全体の組成物中の全ポリオールに対して５０重量％の場合と実質的に異なっている。
【００２４】
本発明によるフォームは、非常に良好な物理的特性および圧縮ひずみを示す。
【００２５】
特に、フォームには、ドイツのバイエル社が提供するＭｅｓａｍｏｌｌまたはＭｅｒｓｏｌａｔ Ｈ−４０の両者のような、当該分野で公知の無反応性難燃剤または他の軟化剤が含まれている。
【００２６】
具体的には、本発明によって生成されるフォームは、内部の割れまたは崩壊といった不安定性を示すことなく、本発明の技術を使用しない場合に比べて天然油系ポリオールまたは他の脂質系ポリオールの割合を高くして加工することができる。
【００２７】
このため、材料のルートが全く異なるこれらの天然油系／脂質系ポリオールと石油化学（原油）系ポリオールとの間の互換性を増加させることができる。システムの互換性が強化されているため、得られるフォームの機械的特性の劣化は、低減または除去される。例えば、硬度、引張強度および破断時の伸び率、難燃性および圧縮ひずみに限定されないが、これらが、天然油系／脂質系ポリオールがフォームのフォームレーションに含まれる際に、正常に見られる。
【００２８】
フォーム・フォームレ-ションにおける天然油系／脂質系ポリオールと石油化学（原油）系ポリオールとの間の互換性における従来技術の問題として、フォームまたはウレタン材料として売り物にならなくなるフォームの収縮から、内部の割れや内部の崩壊に至る内部欠陥を引き起こすことが知られていた。そして、この従来技術の問題は、フォームが不安定性であった場合にも、製造後にフォームのスコーチの原因と自然発火を引き起こす可能性がある。天然油系ポリオールの互換性を増加させることは、従来天然油と天然油系の製品の耐久性が低かったＨＲフォームの製造に大きな割合の天然油系ポリオールを添加することを意味する。これらの先行技術は、添加量が低くても（重量で５乃至１０ｐｈｐの間と言われている）、ＨＲの技術で一般的にフォームの不安定性及び崩壊を引き起こす。ＨＲフォームは、従来のフォームに比べて実質的に安定であり、その理由は、いわゆる従来フォームタイプよりもＮＯＰの添加量を低くすることが許容できるからである。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームに有用な脂質系ポリオールは、エポキシ化天然油を開環することによって調製することができる。多くの実施形態では、開環は、（１）エポキシ化天然油、（２）開環酸触媒、及び（３）開環剤を含む反応混合物を用いて行われる。また、ＷＯ２００６／０１２３４４Ａ１（ペトロビッチ等）及びＷＯ２００６／１１６４５６Ａ１（アブラハム等）で報告されている変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）された植物油系ポリオールは、本発明のポリウレタンフォームを生成するのに有用である。別の脂質系ポリオールの広い範囲は、生産プロセスの反応条件を変えたり、使用される技術ルートを変更することにより、異なるヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）の反応性と官能性の特性を形成することができる。異なる特性を持つ脂質系ポリオールは、ポリオールが使用されている異なるウレタンの環境によって必要とされている。例えば、無制限に、官能性が比較的高い約４であり、だが好ましくは５または６であり、かつヒドロキシル価が２００乃至２５０ｍｇＫＯＨ／グラムまたは２００乃至５００ｍｇＫＯＨ／グラムである脂質系ポリオールは、硬質フォーム（ｒｉｇｉｄ ｆｏａｍ）または半硬質フォームに適している可能性がある。これに対して、ヒドロキシル価が５６であり、官能性が１．５乃至２であるがさらに好ましくは２．０乃至２．５および２．５乃至３．５またはそれ以上または３．５乃至７またはそれ以上の範囲内である脂質系ポリオールは、軟質フォームまたは半軟質フォームの製造により適しているかもしれない。英国、キングスリン、ロイドンのＩＦＳケミカルグループの一部であるエンビロファームケミカルズリミテッドのＢＧ コルビンによる天然油から低コストのポリオールを参照。さらに、ユーテックアジア１９９５で公開された論文の第１乃至９頁を参照。
【００３０】
動物性脂肪（ラードや獣脂など）や魚油も使用することもできるが、天然油の例としては、植物系油（例えば、植物油）が含まれる。植物系の油の例としては、大豆油、紅花油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、パーム系油、菜種油、桐油、落花生油、挽草およびこれらの組み合わせが含まれる。植物系の油には、例えば、高オレイン酸サフラワー油、高オレイン酸ダイズ油、高オレイン酸落花生油、高オレイン酸ひまわり油、及び高エルシン菜種油（ハマナ油）等の天然油または遺伝子組み換え植物油がある。
【００３１】
有用な天然油には、脂肪酸のトリグリセリドが含まれている。脂肪酸は、飽和または不飽和で、約Ｃ１２から約Ｃ２４の範囲のチェーン長を含んでもよい。不飽和脂肪酸には、一価不飽和脂肪酸および多価不飽和脂肪酸が含まれている。一般的な飽和脂肪酸は、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、およびリグノセリン酸（テトラコサン酸）を含んでいる。一般的な一価不飽和脂肪酸は、パルミトオレイン（Ｃ１６不飽和酸）、及びオレイン（Ｃ１８不飽和酸）を含んでいる。一般的な多価不飽和脂肪酸は、リノール酸（Ｃ１８ジ不飽和酸）、リノレン酸（Ｃ１８トリ不飽和酸）、およびアラキドン酸（Ｃ２０テトラ−不飽和酸）を含んでいる。トリグリセリド油は、三官能性グリセリン分子の三部位にランダム配置の脂肪酸のエステルで生成されている。別の植物油は、これらの脂肪酸の異なる比率を持つことになる。特定の植物油が得られる脂肪酸の比率は、例えば、その栽培場所、収穫、栽培期間中の天候等の要因に依存して変化することになる。任意に植物油を得るのための特定のまたはユニークな組成物を提供するのが困難であるため、組成は、通常、統計的な平均値として報告されている。例えば、大豆油は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸を約１５：２４：５０：１１の比で混合した混合物を含んでいる。これは、約８００〜８６０グラム／モルの平均分子量、トリグリセリド当たり約４．４乃至４．７の二重結合の平均値、および約１２０〜１４０のヨウ素価に換算される。
【００３２】
一例として、脂質系ポリオールを作るために使用される天然油を、パーム系油とすることができる。本明細書中で用いられる「パーム系油」は、中果皮および／または油ヤシの木の果実のカーネルから得られる油または油留分を指す。パーム系油は、パーム油、パームオレイン、パームステアリン、パームカーネル油、パーム核オレイン、パーム核ステアリン、およびそれらの混合物が挙げられる。パーム系油は、未処理、精製、脱ガム、漂白、脱臭、分画、または結晶化されていてもよい。多くの実施形態では、ヤシ系油は、精製、漂白、及び防臭されている（すなわち、「ＲＢＤ」油である）。
【００３３】
本発明に係るイソシアネート変性ポリオールは、イソシアネートと水の存在下で完全にまたは実質的にイソシアネートとポリオールとの反応により生成された貯蔵安定な材料になる。イソシアネート変性ポリオールは、事前に準備され、後の段階で、イソシアネートと二酸化炭素を生成する好ましくは水である発泡剤との曝露反応により発泡する。そして、この段階は、同一または異なる装置で、イソシアネート変性ポリオールの製造直後に実施してもよく、また、貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオールを生成し、または完全に別個に供給する場合は、必要に応じて異なる装置を使用して、その後に実施してもよい。
【００３４】
本明細書中で用いるイソシアネート変性ポリオールの用語は、ウレタン変性ポリオール（またはプレポリマー）、すなわち、ポリオールと最終製品のポリウレタン材料の製造で使用するウレタン結合を有するイソシアネートとの反応によって製造される高分子材料を包含している。また、本明細書中で用いる無発泡のイソシアネート変性ポリオールへの言及は、実質的にいかなる発泡もすることなく製造されたイソシアネート変性ポリオールを意味する。実際には、イソシアネートと反応する原料のポリオールに含まれる等の不可避に存在する微量の（例えば）水のために、些細なまたは重要でない程度に発泡が起こる可能性がある。しかしながら、イソシアネート変性ポリオールの製造には目的的または意図的に水を加えないことが好ましい。そして、反応条件および材料成分は、イソシアネート／水の反応により、とりわけ、材料をミクロセルフォームの生成に用いる場合に発生する、二酸化炭素を抑制または低減するために選択されるのが好ましい。
【００３５】
また、本発明のプロセスは、イソシアネート変性ポリオール、すなわち、単一のポリオールに単一の多官能性イソシアネートを反応させて得られる高分子材料の使用を含むことができると理解されている。または、任意の数のポリマーと、一つ以上の複雑な複数の異なるイソシアネート変性ポリオール、および一つ以上の異なる任意のポリマーを与える任意の数の多官能性イソシアネートとの反応によって生成される複数のイソシアネート変性ポリオールの使用を含んでも良い。
【００３６】
例えば、天然油系ポリオールは、本発明の方法で使用する単一のイソシアネート変性ポリオールを作るために使用することができる。また、天然油系ポリオールとその外のポリオールは、複数のイソシアネート変性ポリオールと任意の１つまたは複数のコポリマーとのいずれかを形成するために使用することができる。異なる天然油系ポリオールの混合物を使用してもよいし、異なる金属触媒の組み合わせを使用することもできる。異なる触媒と異なる使用量の選択は、得られるイソシアネート変性ポリオールの特性を変化させるために使用することができる。
【００３７】
ポリオール変性イソシアネートは、脂質系ポリオールの混合によって、または、１種以上の脂質系ポリオールおよび／または１種以上の他のポリオールの混合物と、イソシアネートまたはイソシアネートの混合物と混合することにより、そして可能であれば、触媒のような１以上のその他の材料の存在下ですることにより、形成することができる。
【００３８】
この混合は、例えばかき混ぜのようなバッチ処理で行うことができ、混合ヘッド等を通して連続処理で行ってもよい。混合は、周囲温度で起こすことができ、２４時間等の任意の適切な時間、維持することができる。しかし、他の温度と、数分または数秒または１時間のようにはるかに短い時間も、用いる触媒の種類と添加量を含む他の材料と反応物の性質に応じて使用することができる。
【００３９】
さらにポリオールは、ポリオールの任意の種類を指定できる。例えば、それは、石油化学系または原油系のポリオールとすることができ、これらは任意の適切な種類またはＮＯＰ等の脂質系ポリオールにしてもよい。一般的に、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールは、ＰＵフォームの製造に使用されており、本発明によれば、さらにポリオールを構成するか、完全にまたは少なくとも主にポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）であることが好ましい。ポリエーテルポリオールが使用される場合、これは、それが完全にまたは主に誘導されたプロピレンオキサイド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）（ＰＯ）として満足のいく製品と良好な加工特性を与えるために選択できる材料の任意の型となる。しかし、エチレンオキサイド（ＥＯ）は、また、ポリオールのエチレンオキサイド（ＥＯ）のエチレンオキサイドのエンドキャップを与えるためにＰＯに添加して用いることができる。または、エチレンの混合またはエチレンとプロピレンオキサイド（いわゆるヘテロポリオール）の混合は、製造されているウレタン材料の反応性と特性をもたらすために、ポリオールの構成に追加することができる。また、異なるアルキレンオキサイドのブロックとランダム配列は、天然油系のポリオールのポリマーチェーン側に重合されることが知られている。しかしながら、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールの混合物を使用することもできる。適切なポリオールは、２乃至６、特に２乃至４のＯＨ官能性を有し、４００〜１００００の範囲の分子量（ＭＷ）を有することができる。低官能性または高官能性のポリオールが、最終製品、例えば、通常、比較的低分子量のポリオールだが非常に高い官能性を必要とする硬質フォームの所望の特性に依存して使用される場合もあるが、トリオール（ｔｒｉｏｌ）が特に好ましい。
【００４０】
固有の触媒作用を含むいくつかの他のポリオールを使用することもできる。例えば、ワディントンとアル、ＵＳ６７６２２７４／ダウケミカルカンパニーを参照。
【００４１】
本発明に従って使用することができるポリエーテルポリオールの例は、例えば、カールハンサー出版が発行するプラスチックマニュアル、第７巻、ポリウレタン、ベッカー／ブラウン、第２版の第４４−５４頁及び第７５−７８頁に記載されており、ポリマーの分散液（同様に、当該分野で知られている）、すなわち、いわゆるポリマーポリオールまたはポリマー変性ポリオール（ハンサー／ガードナーパブリケーションインク発行のポリウレタンハンドブック−エルテル、第２版、１９９３年２月、第２３、５６、８５、１９８、２１９及び２２１頁に記載されている）を含むポリオールが含まれている。
【００４２】
上記のようにポリマーポリオールは、石油化学プロセスを経由して原油から誘導され、天然油に由来するものではないことに留意すべきことは当然である。本発明によって、キャリアポリオールとして動作し、かつ、この新規技術を使って生成されたイソシアネート変性ポリオールがポリマー分散することにより、天然油系ポリオールを含有するポリマーポリオールを生成することが可能となる。
【００４３】
さらに好ましい原油系ポリオールは、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物であり、分子量が３０００のトリオールである。商業例は、Ｖｏｒａｎｏｌ３００８（ダウケミカル社）、またはデスモフェン２０ＷＢ５６（バイエル）、およびＢＡＳＦ ＡＧが提供するＬｕｐｒａｎｏｌ４０７０である。エチレンオキサイドを含有する他のポリオールとして、例えば、分子量が約３０００で、ヒドロキシル価が５６である、米国ＢＡＳＦ社が提供するヘテロポリオールＰｌｕｒａｃｏｌ１３８８も使用することができる。このポリオールは、現在、二重金属触媒を使用して生産され、米国のＢＡＳＦ社から提供されるＰｌｕｒａｃｏｌ４１５６の商品名で入手可能である。これらの使用は、本発明で交換可能である。
【００４４】
ポリマーポリオール（また、ポリマー変性ポリオールとして知られている）は、系、キャリア、ポリオールと分散液体ポリマーまたは固体の間に化学反応が実質的に存在しないような方法で、系内で分散液相の固体または外側、または「キャリアポリオール」を形成することによって製造される。分散液または固体のポリマー相は、通常、キャリアポリオール内に形成され、単にキャリアポリオールに物理的に分散されているだけではない。エチレンオキサイドの１４乃至３０％またはそれ以上の大規模なエンドキャップと分子量が７０００乃至４０００の間である比較的高分子量のポリエーテルポリオールのトリオールには、本発明により、本発明に記載されているポリマー変性ポリオールを生成するための希釈剤またはキャリアポリオールとして、１種以上の天然油系ポリオールを使用することができる。この技術のもう一つの側面は、本発明に記載されているように、イソシアネート変性ポリオールまたは天然油系ポリオールおよび石油化学ポリオールの組合せによって、ＵＳ４３７４２０９に記載されているようなポリオール材料を形成することであり、そして、ポリマーポリオールを製造するためのキャリアポリオールとしてこのイソシアネート変性ポリオールを用いることである。また、それは、ＵＳ４３７４２０９に記載されたポリマーポリオールを用いて、さらに、米国４３７４２０９に記載されているキャリアポリオール成分として、ポリマーポリオール、天然油系ポリオールまたは天然油系ポリオール／石油化学ポリオールの混合物を本発明のイソシアネート変性ポリオールを生成するために用いて、イソシアネート変性ポリオールを生成すると有用である。この材料は、ＨＲ（高反発）と耐荷重のフォームを製造するのに有用である。上記の方法で調製したキャリアのポリオールは、一般的に当該分野で広く知られているポリ尿素、内転トリエタノールアミンと、アクリロニトリル及びまたはスチレン種などが添加されているバイエル社から提供されるＰＨＤ、シェルケミカルズから提供されるＰＩＰＡ、およびバイエルマテリアルサイエンス社から提供される「共重合体ポリオール」を製造するのに有用である。
【００４５】
イソシアネート変性ポリオールを形成するために反応するポリオールとイソシアネートの相対的な割合、及び、ポリオールのＭＷ（分子量）は、必要に応じて選択することができる。イソシアネートの割合は、使用可能なすべてのＯＨ基との反応のために理論的に必要とされる０．０１乃至９９％、好ましくは０．０１乃至７０％または６０％または５０％、好ましくは０．０１乃至３３％、より好ましくは０．０１乃至３０％、より好ましくは０．１乃至３０％、より好ましくは３乃至２５％または３０％である。例えば、パーム油などの低官能性ＮＯＰは、高反応のパーセンテージに特に適している。粘度（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）はイソシアネートの割合いとともに増加し、上限値は、操作要件に依存する。本発明により反応させる必要のある有効ＯＨ基の割合は、ＮＯＰ及び存在する原油系ポリオールの官能基間の相対的な差異に依存する。二つの官能基間のギャップが広いほど、反応させるＯＨ基はさらに必要になる。約１．５の官能基を持つヤシ油ポリオールは、イソシアネートと反応する約３の官能性を持つ原油系ポリオール内で、本発明によってイソシアネートと反応する２及び３の間のＯＨ官能性を持つ例えば大豆系ポリオールと比べて、スティオチノメトリック反応性を高くする利点がある。
【００４６】
実際には、イソシアネート変性ポリオールの水酸基数は、下記の関係から決定することができる。
【００４７】
ＯＨ（イソシアネート変性ポリオール）
＝ＯＨ（ポリオール）−ｐｈｐ（ＮＣＯ）×５６１
ＥＷ（ＮＣＯ）
ＯＨ（ポリオール）は、希釈剤のヒドロキシル価であり、またはＮＯＰの混合物内のコポリオールは、通常、５６である。
【００４８】
ｐｈｐ（ＮＣＯ）は、ポリオール１００部当たりの重量部としたＮＣＯの割合であり、ＥＷ（ＮＣＯ）は、ＴＤＩ（すなわち、理論的な官能性で割った分子量）の場合は８７であるイソシアネートの当量である。
【００４９】
ＰＵゲル化触媒の使用は、例えば、熱およびまたは圧力がＯＨのイソシアネートの反応を起こすために完全にまたは部分的に使用されている場合よりも、はるかに低い粘度のイソシアネート変性ポリオールの製造を可能にする。本発明の成果と目標の一つは、本発明により形成されたイソシアネート変性ポリオールの粘度上昇を最小限に抑え、一般にフォーム形成のフォームレーションの粘度を最小限に抑えることである。これは、高粘度のポリオール材料は２００００ｍＰａ．ｓ粘度まで使用できるものの、低粘度のポリオール材料は８０００ｍＰａ．ｓより下の粘度で、だが好ましくは３０００ｍＰａ．ｓより下の粘度で、連続フォーム製造を容易な処理特性を持っている傾向があるからである。すべての粘度測定値（ｍＰａ．ｓで）は、ブルックフィールド粘度計を用いて得られる。粘度は、別段の定めがない限り、２５℃で測定する。
【００５０】
イソシアネート変性ポリオールを含有する脂質系ポリオールの製造に使用するイソシアネートの割合、または、フォームの生産プロセスの前の希釈剤として使用されるイソシアネート変性ポリオールは、フォームまたは最終的に製造された製品の物理的特性、例えば、フォームの硬度、密度、機械的特性、および圧縮ひずみに影響を与える。また、イソシアネート変性ポリオール中のイソシアネートの割合を高くすると、例えば、高い硬度（耐荷重特性）を持つフォームを与える。また、選択されたイソシアネートのタイプは、イソシアネート変性ポリオールの残留臭気（ｒｅｓｉｄｕａｌｏｄｏｕｒ）に影響を与え、このように製造したフォームの臭気（ｏｄｏｕｒ）に影響を与える。また、使用する触媒の添加量とタイプは、システムの粘度、反応性、および臭気を含む完成した最終材料の特性に影響を与える。
【００５１】
イソシアネートが、特に天然油系ポリオールから生成される場合は、イソシアネートはイソシアネート変性ポリオール及び／またはフォームの臭気を減らすために使用することができる。比較的反応し易いＴＤＩに由来するイソシアネート変性ポリオールは、一般的に、ＭＤＩ系のイソシアネート変性ポリオールに比べて、低臭気の特性を示す。したがって、特に、存在する天然油系ポリオールの有無に拘わらず生成されたイソシアネート変性ポリオール及び／またはフォームの臭気を減らすために、多官能性イソシアネートのようなＴＤＩを用いるのが好ましい。好ましくは、ＴＤＩは、脂質系ポリオール及び／または原油系ポリオール（ＮＯＰまたはその他のポリオール）の全ての水酸基と反応するのに必要な化学量論量として、好ましくは０．０１％（または０．１％）乃至９９％の添加量で、好ましくは１０／２０／３０／３３／４０／５０％乃至９９％の添加量で使用し、最も好ましくは１乃至９９％または０．１ｐｈｐ（ポリオールの重量百分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌ， ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ））以上の添加量で使用する。また、触媒が臭気を低減する効果をさらに高めると考えられているものとして、触媒を用いるのが好ましい。触媒は、好ましくは化学式Ｍ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＨ３）２の触媒のような、金属−炭素結合を持たない有機酸の金属塩が好ましい。式中で、Ｍは金属（好ましくは錫または亜鉛）であり、Ｒはリシノール酸等の炭素チェーンである。
【００５２】
好ましくは、長い炭素チェーンを有する触媒、例えば、少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する触媒を用いる。最も好ましくは、チェーン内に少なくとも１２個の炭素原子、例えば１２〜２０個の炭素原子が存在している。ヒドロキシル基、二重結合、またはカルボニル基などの側基は、錯体形成によって、または水素結合によって、共有結合的に、臭気化合物の付着を容易にするのに好ましい。
【００５３】
例として、触媒は、金属リシノール酸塩などのモノヒドロキシ脂肪酸の金属塩することができる。好適な例としては、錫及び亜鉛のジリシノール酸塩であり、またジリシノール酸塩のＣａおよびＮａ塩である。代替可能な触媒には、第一スズジラウレート、第１スズジパルミテート、第一スズジステアレート、第一スズジオレート、亜鉛ジネオデカノエート、及びビスマストリネオデカノエートが含まれている。
【００５４】
理論に拘束されるものではないが、触媒は臭気化合物を錯化または埋め込んだ構造の一部であると考えられている。
【００５５】
以下に述べるように、低い添加量および高い添加量でも使用できるが、触媒の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル／１００ｇポリオール、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル／１００ｇポリオールである。あるいは、臭気を低減する効果を最適に達成するため、触媒の添加量は、少なくとも０．００１重量ｐｈｐ、好ましくは０．００１〜０．７５重量ｐｈｐである。臭気の低減を達成するために使用される触媒は、イソシアネート変性ポリオールの形成に使用される任意の触媒と同じ、または異なる可能性があることに注意すべきである。また、触媒の添加量は、最終的なフォームを生成するのに必要な添加量と等しくなるように、イソシアネート変性ポリオールを生成するために必要な添加量と同一またはそれより高くなる場合がある。臭気の形成及びその後のイソシアネート変性ポリオールの形成のために、または臭気の低減、その後のイソシアネート変性ポリオールの形成及びその後のフォームの形成のために、同じ触媒を使用する場合は、その後、臭気低減の段階で、最終的なフォームを形成する反応に必要なレベルで触媒の添加量を増やす場合があるが、イソシアネート変性ポリオールの形成段階、及びフォームの形成段階、または最終的な製造段階では、それ以上の触媒を追加する必要はない。典型的な触媒の添加量は、それゆえ０．００１〜０．７５ｐｈｐであるが、その範囲外の添加量は、最終製造段階でのフォームまたはウレタン材料の加工性を良好にするのに有用である。通常、臭気の低減のみを目的とした触媒の添加量は、その効果が得られる最小にする。この時に、または、ウレタン製品が最終的に生成される前の任意のイソシアネート変性ポリオールの反応段階で、触媒の添加量を最小にすることによって、軟質の生産量が最大になり、その後の段階に拘束されない。そのため、例えば、その後のイソシアネート変性ポリオールの形成ステップまたは他の製造ステップで、様々な添加量で異なる触媒の選択および使用が可能になる。いずれかの段階における任意の触媒の過剰な添加量は、おそらく、例えば、速すぎるまたは遅すぎる反応性を与え、または多すぎるまたは少なすぎるオープンセルを与えるように、例えば、最終的なフォームの加工性に影響を与える可能性がある。また、ここで述べたように、さまざまな段階で異なる触媒を用いた、臭気の低減またはイソシアネート変性ポリオールの形成は、望ましくないフォーム反応性の側面またはフォームの特性を与えるように構築され、また、フォーム、コーティング、接着剤、または製造したフォームやウレタン材料の最終的な物理的特性上で上記の問題も発生する触媒の間の反応性や物理的相互作用を生じるかもしれない。
【００５６】
浄化の方法によって、ＰＵのゲル化触媒または触媒は、以下の１つ以上の機能：防臭、イソシアネート変性ポリオールの触媒作用、発泡形成反応の触媒作用（以下でさらに述べる）を発揮することができる。同じまたは別のＰＵのゲル化触媒は、これらの機能を用いることができる。防臭および／またはイソシアネート変性ポリオールの反応のために使用される触媒の添加量は、合計で０．０００１重量ｐｈｐ〜１．０重量ｐｈｐ（全ポリオール成分に対する純粋な触媒成分の重量百分率として表される）の範囲内であり、好ましくは０．００１重量ｐｈｐ〜０．７５重量ｐｈｐ（全ポリオール成分に対する純粋な触媒成分の重量百分率として表される）であるが、これらの限度を超えかつ下回る添加量を用いてもよい。発泡ステップのためのＰＵのゲル化触媒は、用いられる場合、上記の範囲内で添加または含有されていればよい。
【００５７】
イソシアネート変性ポリオールを製造する唯一の意図が、その際に臭気を低減することである場合は、好ましくは触媒の存在下で適切に反応する極めて少量のイソシアネートを、例えば、化学量論的な要求に対して０．０１％（または０．１％）と１％の間で添加すればよいが、５／１０／１２／２５／３５％まで用いることができる。唯一の目的が、ＮＯＰのポリオールの臭気を除去することである場合は、精製されたイソシアネートの材料を常に使用する必要はない。臭気を含む成分とよく反応する原油イソシアネートの反応経路では、臭気を引き起こす成分は十分に除去または削減される。臭気は、任意のイソシアネート変性ポリオールの形成プロセスで除去することができ、発泡に必要なイソシアネート変性ポリオールの形成は、後の段階で別のイソシアネートを用いて起こすことができる。
【００５８】
フォームの臭気は、特に、フォームが自動車に使用される場合で、フォーム部分が閉鎖されエアロックされた環境にあり、かつ、例えばソーラゲインを介した加熱の対象になる場合に、非常に重要である。また、フォームの臭気は、完成したフォームが寝具に使用される場合で、人の顔が材料と長時間接触する枕とマットレスのためにも重要である。したがって、すべての試みは、これらの理由から、一般にフォームとウレタン製品から出る臭気を減らすために行われている。本発明に示す天然油系ポリオール材料を含むフォームの臭気の除去または低減は、予想外で新規であり、従来技術から予想できない。
【００５９】
原油系ポリオールのプロセスまたはＮＯＰの製造プロセスの一部として本発明を用いることにより、ポリオールの臭気を除去または削減することも可能である。ＮＯＰの製造プロセスには、おそらく加熱後に、ある程度の真空下にあるチャンバまたは容器内にストリームを噴霧することが含まれている。その意図は、反応中に形成された生成物を含む過剰の溶媒であるＮＯＰ、またはＮＯＰの製造プロセスの一部として反応に加えられたＮＯＰを浄化するために、いくつかのライター機器をフラッシュ・オフすることである。除去されたこれらの材料の中には、完成したＮＯＰの臭気の原因となる高揮発性の材料がある。リシノール酸、および／またはその金属塩の１種、好ましくは、Ｚｎ、Ｓｎ、ＮａまたはＣａの塩は、このように、同じ真空空間内に注入し、または液体ＮＯＰの分散成分として入力経路に添加してもよい。臭気低減／除去剤、特にリシノール酸またはその塩は、任意の適当な段階で、かつ、本発明に従って生成されたイソシアネート変性ポリオール（または実際には任意の他のポリオール）またＰＵフォームの製造に適した任意の方法で、添加することができる。リシノール酸は、特に効果的な防臭剤であることが判っている。添加剤が、リシノール酸塩などのＰＵのゲル化触媒でもある場合は、その添加剤は、イソシアネート変性ポリオールまたはフォーム形成方法のための（任意の）ＰＵのゲル化触媒として用いることができ、また、臭気低減／除去添加剤としてのみ使用されるかわりに用いることができる。
【００６０】
また、代わりに、ジイソシアネート、好ましくは、リシノール酸またはその金属塩との組み合わせにおけるＴＤＩは、イソシアネート変性ポリオールを大気中で生成し、かつ最終のＮＯＰの臭気を除去または軽減するために導入することができる。また、ＴＤＩは、イソシアネート変性ポリオールまたはフォーム形成法における反応物であり、また、臭気低減／除去添加剤としてのみ使用される代わりの反応物である。実際のポリオール製造でこの臭気を低減する技術は、原油系ポリオールの製造プロセスにも適用される。
【００６１】
前述のとおり、本発明の防臭効果は、脂質系ポリオール以外のポリオールに適用することができ、リシノール酸および／またはリシノレイン酸塩とＴＤＩとの組み合わせは、他のポリオールに対して特に効果的である。リシノール酸は、特に防臭効果を発揮することができる。（脂質系または他のポリオールに）使用されるリシノール酸の添加量は、０．０００１重量ｐｈｐ〜１．０重量ｐｈｐ、好ましくは０．００１重量ｐｈｐ〜０．７５重量ｐｈｐ、好ましくは０．１重量ｐｈｐ〜０．５重量ｐｈｐの範囲内であるが、これらの限度を超えかつ下回る添加量を用いてもよい。リシノール酸は、触媒作用のためではなく、防臭のためだけに導入することができる。リシノール酸は、上記の範囲外で１種以上のＰＵのゲル化触媒を伴う。
【００６２】
これらの材料がＮＯＰの製造プロセスから出る臭気を低減するために使用されるレベルは、様々な臭気の形成材料が存在する程度や種類に依存する。これらの材料は、十分な効果が得られるように十分に追加することができる。しかし、原油系ベースのストリームまたは天然油ポリオール・ストリーム（ｎａｔｕｒａｌ ｏｉｌ ｐｏｌｙｏｌ）の１％から５ｐｐｍのレベルまでの使用レベルを用いることができる。しかし、この範囲外での使用量が必要になる場合がある。臭気形成材料のいくつかは、非常に低い嗅覚検出限界（臭気のしきい値（ｓｍｅｌｌ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｓ））を有する。例えば、ノナナール等が存在する可能性のあるアルデヒドのいくつかは、その約２ｐｐｂ（１０億分の１）でヒトの約９０％で検知することができる。例えば、非常に低レベルのリシノール酸化合物だけが、臭気を除去するために、製造環境内に添加または噴霧される必要がある。ＴＤＩまたは他のジイソシアネートは、その防臭作用中においてリシノール酸塩の作用を高めるために、またここで説明した固有の利点を備えたＮＯＰ系のイソシアネート変性ポリオールを生成するために、リシノレイン酸の材料と同時に、製造ストリームに導入することもできる。
【００６３】
ＮＯＰの製造後に発見された種々の臭気物質のレベルに関する記述については、ＷＯ２００６／１１６４５６アブラハム等参照。
【００６４】
ＮＯＰと存在する他のポリオールの平均的な官能性は、達成される最終用途に依存して、１．５未満〜２、及び２〜６、特に２〜４または特に４〜７またはそれ以上で変化する。ＮＯＰには、複数の水酸基の反応部位を持っており、オリゴマーは、「関連する」になることが可能であり、また二量体及び三量体を形成する。そのため、得られたＮＯＰは、硬質型と軟質型の両方に用いることができる。
【００６５】
粘度は、主にポリオールのすべての有効水酸基と反応するのに必要なイソシアネートの理論重量に対して、使用されるイソシアネートの割合によって決定され、かつ、イソシアネート変性ポリオールを形成するのに使用されるポリオールまたはポリオール混合物の元の粘度や種類、及びイソシアネート水酸基の反応を引き起こすために使用される触媒の種類と添加量によって決定される。概して、前述のとおり、その割合は、０．０１（ただし、特に０．１％）乃至９９％である。低粘度のイソシアネート変性ポリオールは、必要なイソシアネートに対して、０．０１％（但し、特に０．１％）乃至３０％、または代わりに０．０１％（または０．１％）乃至２３％、または２５％または３３％、特に０．０１（または０．１％）乃至１２％であり、例えば、高粘度のイソシアネート変性ポリオールが、３０％乃至９９％、特に３０％乃至５０％に対応するのに対して、低粘度のイソシアネート変性ポリオールは、３％乃至１２％である。
【００６６】
任意の適切なＰＵのゲル化触媒は、特に、その開始および／または促進のため、イソシアネート変性ポリオールのイソシアネート付加反応に用いることができる。強いＰＵのゲル化触媒が好ましい。適切なゲル化触媒には、第一錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、または１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの三級アミンなどのスズ化合物；または亜鉛オクトエートのような当該技術分野で使用されている他の物質などが含まれる。必要に応じて、二つ以上の異なる触媒も同時に使用することができる。有用な他の触媒は、ビスマス系触媒（米国オハイオ州のシェパードケミカル社から提供）またはリシノール酸およびＰＣＴ／ＥＰ２００８／００２２８２及びＵＳ６１９４４７５Ｂｌ（ボイノウィッツ等）に説明されている材料に基づく、ＫｏｓｍｏｓＥＦ、Ｋｏｓｍｏｓ５４及びこれらと同様の材料（独国エッセンのエボニック社から提供）である。好ましくは、非加熱または加圧が、これが安全かつ安価であるため、反応を開始するために用いられるものの、反応を促進するためには使用されていない。また、熱の使用は、存在する脂質の全てにおいて水酸化反応を促進する傾向があり、しかもＰＵゲル化、特に金属の、触媒が使用されるときのケースよりもはるかに高い粘性を持つ乱雑な高い架橋ポリマーとする傾向がある。熱は、現在のところ、異なるポリマーチェーンの長さおよび活性を持つ、この例のようなシステムの促進反応では、特に望ましくない乱雑な触媒である。また、触媒が、抗酸化につながるとして、熱を使用して、部分的に消費され、完成したポリウレタンフォームのスコーチと自己点火を防ぐために、製造後のＮＯＰ及び原油のポリオールに追加される。触媒としての熱の使用は、酸化防止剤の交換を必要とする。この交換は、常温で、ＰＵのゲル化触媒が使用されるときの本発明の好ましい実施例のケースではない。
【００６７】
前述のとおり、他の触媒を使用することもできるが、添加したＰＵのゲル化触媒は、通常、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸スズや高級同族体のような錫塩の０．００４重量％のオーダーなど、少量で使用される。
【００６８】
他の成分と添加剤には、特に、連チェーン延長剤、架橋剤および連チェーン停止剤などの特定の補助剤が含まれている。
【００６９】
多官能性イソシアネートに関しては、好ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネート、特にＴＤＩ（トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））である。しかし、好ましくは２乃至５の官能性を有する他の多官能性イソシアネートは、単独で、または任意の適切な組み合わせで使用することができる。同じイソシアネートは、イソシアネート変性ポリオールの製造及びフォームその後の製造の両方で使用することができ、また、別のイソシアネートを使用することができる。
【００７０】
このように多官能性イソシアネートは、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネートのすべての異性体の混合物）、純粋または高分子バージョン（いわゆる芳香族イソシアネート）のＭＤＩ（メチレンジフェニルイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））からなるいずれか１種以上である。
【００７１】
より具体的には、多官能性イソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートであり、標準的な商用のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートは一般的に使用されている。適切なものの例としては、市販のジイソシアナトトルエンの２，４−及び２，６−異性体（＝トリレンジイソシアネートＴＤＩ）の混合物のような、脂肪族、脂環式、アリール脂肪酸および／または芳香族イソシアネートがあり、これらは、ＣａｒａｄａｔｅＴ８０（シェル）またはＶｏｒａｎａｔｅＴ８０とＴ６５（ダウケミカル）の商品名で市販されている。４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（＝４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ＭＤＩ）及びＴＤＩとＭＤＩの混合物も使用することができる。しかしながら、ＴＤＩまたはＭＤＩ及びポリオールに基づいて、イソシアネート変性ポリオールを使用することもできる。変性または混合イソシアネート（例えば、バイエルから提供されたデスモジュールＭＴ５８）を使用することもできる。脂肪族イソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、またはバイエルから提供されるデスモジュールＮｌＯＯまたはＮ３３００のようなトリイソシアネートがある。
【００７２】
イソシアネートは、３３％または５０％までの添加量で存在するのが好ましく、ポリオールのヒドロキシルおよびポリオール混合物中に存在する他のすべてのヒドロキシル基と反応するために必要な３０％までの添加量（また、さもなければ上述したように）で存在するのが好ましい。
【００７３】
イソシアネート反応性の、一価アルコールのような単官能性化合物、第一級アミン、および第二級アミンは、連チェーン停止剤として使用することができる。
【００７４】
さらに、無反応性難燃剤、軟化剤または顔料やフィラーなどの当該技術分野で公知の外の補助剤を添加することもできる。
【００７５】
イソシアネート変性ポリオールは、発泡の前に導入することができ、他の物質と混合することができる。例えば、同一または異なる種類の未反応ポリオールは、より低い粘度を与えるために、または、システムの反応性や得られるフォームの特性を変性するために、イソシアネート変性ポリオールを希釈する等のため添加することができる。
【００７６】
イソシアネート変性ポリオールは、例えば、カールハンサー出版が発行するプラスチックのマニュアル、第７巻、ポリウレタン、ベッカー／ブラウン、第２版の第１７１〜１７８頁で説明されている従来のデバイスを用いた従来の方法で発泡することができ、例えば、カールハンサー出版が発行するプラスチックのマニュアル、第７巻、ポリウレタン、ベッカー／ブラウン、第２版の第１８７〜１９３で説明されている従来のフォーム型を用いた従来の方法で発泡することができる。
【００７７】
通常は、フォーム製造のために、イソシアネート変性ポリオールは、水および／または他の揮発性の発泡剤、イソシアネート、１種以上の触媒、およびフォーム安定剤等の１種以上の他の成分と混合される。
【００７８】
発泡は、バッチまたは連続的に行うことができ、混合物には窒素または当該分野で公知の他の不活性ガスを供給する。
【００７９】
より詳しくは、発泡成分は、
ａ）脂肪族、脂環式、アリール脂肪酸および／または芳香族イソシアネートのようなイソシアネート、からなる１種以上である。例としては、市販のジイソシアナトトルエンの２，４−および２，６−異性体（＝トリレンジイソシアネートＴＤＩ）である。商品名は、シェルから提供されるＣａｒａｄａｔｅＴ８０、及びダウケミカルから提供されるＶｏｒａｎａｔｅＴ８０とＴ６５である。４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（＝４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ＭＤＩ）及びＭＤＩとＴＤＩの混合物を使用してもよい。
【００８０】
さらにイソシアネートが終了し、ＴＤＩまたはＭＤＩとポリオールに由来するイソシアネート変性ポリオールを使用することもできる。さらに、イソシアネート（例えば、バイエルから提供されるデスモジュールＭＴ５８）を変性または混合することが可能である。脂肪族イソシアネートの例としては、例えばバイエルから提供されるデスモジュールＮ１００またはＮ３３００等の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリイソシアネートがある。
【００８１】
イソシアネートは、イソシアネート変性ポリオールの生成に使用するイソシアネートのパッケージと同じまたは異なる。
【００８２】
ｂ）水は、好ましくは、ポリオール、またはイソシアネート変性ポリオール、またはポリオール／イソシアネート変性ポリオールの混合物の１００部に対して、０．５〜１０重量部である。しかし、これらの限定範囲外の添加量として、例えば、スプレーガンを介して製造し、調製した硬質フォームの製造において、１０重量部を超えて使用することができる。
【００８３】
ｃ）当該分野で公知の液体ペンタンと、さらにアセトンと他の材料も、膨張添加剤として用いることができる。
【００８４】
ｄ）その他の添加剤も、必要に応じて使用することができる。特に、これらの添加剤は、触媒のように、ＰＵ発泡の分野でよく知られている。特に、ＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（エア製品からの第三級アミン）のようなアミン、及び／または独国エッセンのエボニックゴルトシュミットが提供するＫｏｓｍｏｓ２９（ジブチル錫ラウリン酸）、Ｋｏｓｍｏｓ１９（オクタン酸スズ）の両方等のスズ触媒のような有機金属化合物、ビスマス系触媒または亜鉛オクトエートのような他の触媒、当該分野で公知の発泡安定剤、例えばエボニックゴールドシュミットまたはＳｉｌｂｙｋケミから提供されるＴｅｇｏｓｔａｂからのようなシリコーン界面活性剤、当該分野で知られているように割れの除去し加工を補助するために導入されているジエタノールアミン、グリセリン、ソルビトールのような連チェーン延長剤及び／または架橋剤、並びに難燃剤、充填材等の添加剤がある。
【００８５】
最終的なフォームの安全性、物理特性、及び難燃特性を処理して、イソシアネート変性ポリオールの形成段階およびフォームの形成段階で同じゲル化触媒を使用すると、さらに安定性が増加する（例えば、フォームを作るためにＴＤＩがイソシアネートとして使用されている場合は、フォームの臭気がある程度減少する場合に、例えば、ＫｏｓｍｏｓＥＦを、イソシアネート変性ポリオールを生成するために使用し、かつ、フォーム形成反応のゲル化触媒としても使用する）。これらの添加剤は、従来のフォーム形成プロセスの関連分野で知られている他の添加剤と組み合わせて使用することができる。
【００８６】
ｅ）窒素ガスを供給し、かつセル構造（サイズとサイズ分布）を制御する。
【００８７】
ｆ）液体二酸化炭素および／または他のガスの注入も、フォームの生産における密度とセルサイズの制御方法としてよく知られている。
【００８８】
低下したまたは過剰な圧力の下でも動作するように、必要に応じて発泡が可能である。この場合の処理条件は、例えば、ＵＳ５１９４４５３に開示されている。
【００８９】
ガスが製造プロセスで必要とされている場合、ガスとしては、好ましくは窒素または空気または使用される二酸化炭素を用いる。
【００９０】
イソシアネート変性ポリオールに加えて、イソシアネート変性ポリオールといずれかのポリエーテルポリオールとの混合物、及び／または、イソシアネート変性ポリオールとポリエーテルポリオールまたは他のポリオールとの混合物も、ここで使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下、実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００９２】
実施例
比較例（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ）１は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５３１４に開示されたプロセスによって生成された先行技術のイソシアネート変性ポリオールであり、実施例Ｐは、第２７及び２９頁（フリッツ ナウアー）を参照するが、別のゲル化触媒を用いている。発明の実施例２〜１０は、再び別の触媒を使用しているが、比較例１と同様のプロセスを経由して生成された本発明で用いるイソシアネート変性ポリオールである。実施例１１は、純粋な天然油系を示す。量は、全て有効数字３桁の重量部で表し、種々の物理的特性が示されている。
【表１】
【００９３】
ＧｒｅｅｎＡは、ＢＡＳＦにより販売されている約３１％の天然油分を含むヒマシ油系ポリオール［ルプラノールバランス５０（Ｌｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ ５０）］である。残りは、ヒマシ油を出発物質に付加されたプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドであること。そのヒドロキシル価は５０である。
【００９４】
ＧｒｅｅｎＢは、カーギル社製の大豆系ポリオール（ＢｉＯＨ５０００）である。そのヒドロキシル価は５６である。
【００９５】
ＧｒｅｅｎＣは、マレーシア、クアラランプールのポリグリーンケミカルズ（マレーシア）Ｓｄｎ、Ｂｈｄ社製の中果皮ヤシ油系ポリオール（Ｆ６０１２）である。そのヒドロキシル価は１５８である。
【００９６】
ＧｒｅｅｎＤは、米国サウスダコタ州ヴォルガのソイシステム社が提供するＳｏｙｏｌ Ｄ０９００４ロットＰ０９０２０３と称する大豆系のポリオールである。そのヒドロキシル価は７１であった。
【００９７】
ＧｒｅｅｎＥは、米国サウスダコタ州ヴォルガのソイシステム社が提供するＳｏｙｏｌ２１０１と称する大豆系のポリオールである。そのヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ）は６６であった。
【００９８】
ＧｒｅｅｎＦは、ロイドンのＩＦＳ化学グループ、英国キングスリンロイドンのＩＦＳケミカルグループの菜種油由来のＥｎｖｉｒｏｐｏｌ Ｒ２０１及びＮＯＰであり、ヒドロキシル価は５００である。
【００９９】
Ｌｕｐｒａｎｏｌ４０７０は、グリセロールを出発物として、プロピレンオキサイドの末端を含むプロピレンオキサイド骨格を有する三官能性ポリオールであり、独国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ ＡＧから提供される。その分子量は３０００で、そのヒドロキシル価は５６である。
【０１００】
Ｐｌｕｒａｃｏｌ１３８８（Ｐｌｕｒａｃｏｌ４１５６と表記もされており、１３８８のＤＭＣ改良型である）は、米国のＢＡＳＦ社から提供される三官能性ポリオールである。それは、約３０００の分子量と５６のヒドロキシル価を有する。それは、分子チェーンの末端にランダムに分布したエチレンとプロピレンオキサイドとを有する、すなわち「ヘテロポリオール」である。
【０１０１】
Ｖｏｒａｎｏｌ ＲＡ８００は、ダウケミカル社製のポリエーテルポリオールであり、７８０乃至８２０のヒドロキシル価を有しており、硬質ウレタンフォームのフォームレーションに見られる。
【０１０２】
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ４５０は、４００のヒドロキシル価を持つダウケミカル社の硬質ポリオールである。
【０１０３】
Ｂ１０４８は、独国エッセンのエボニック社の硬質発泡シリコーン安定剤である。
【０１０４】
ＢＦ２３７０は、独国エッセンのエボニック社のシリコーン界面活性剤である。
【０１０５】
ＢＦ８２３２は、独国エッセンのエボニック社のシリコーン界面活性剤である。
【０１０６】
Ｔｅｇｏａｍｉｎ ＰＭＤＥＴＡ及びＴｅｇｏａｍｉｎ ＤＭＣＨＡはいずれも、ドイツ、エッセンのエボニックゴールドシュミットのアミン触媒である
発泡剤Ｓｏｌｋａｎｅ３６５／２２７は、ドイツ、ハノーバーのソルベイフルアー社から提供される。
【０１０７】
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｍ２２０は、ダウケミカルカンパニー製のポリメリックＭＤＩである。
【０１０８】
Ｗａｎｎａｔｅ ＰＭ２２０は、中華人民共和国、山東省、煙台の煙台万華から提供されるポリメリックのＭＤＩである。
【０１０９】
ＴＣＣＰは、米国のＳｕｐｒｅｓｔａ社のＦｙｒｏｌ ＰＣＦである。
【０１１０】
ＤＡＢＣＯは、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（エア製品の第三級アミン）である。
【０１１１】
Ａ１は、ＮｉａｘＡ１であり、エア製品のアミン触媒である。
【０１１２】
ＳｎＯｃｔ３３％は、ドイツ、エッセンのエボニック社のＫｏｓｍｏｓ１９であり、キャリア溶媒内で３３％オクタン酸スズの溶液である。
【０１１３】
ＤＥＯＡ９０％は、水１０部に対してジエタノールアミン９０部の溶液である。
【０１１４】
ＫｏｓｍｏｓＥＦは、錫リシノール酸からなる触媒であり、ドイツ、エッセンのエボニック社製である。
【０１１５】
Ｋｏｓｍｏｓ５４は、リシノール酸亜鉛からなる触媒でありドイツ、エッセンのエボニック社製である。
【０１１６】
ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）（ＤＢＴＬ）は、英国、ドーセットのシグマアルドリッチ社から入手可能である。
【０１１７】
リシノール酸は、英国、ドーセットのシグマアルドリッチ社から入手した。
【表２】
【０１１８】
ＢＭＷの匂いテスト（ＢＭＷ ｓｍｅｌｌ ｔｅｓｔ）は、プロトコルＶＤＡ２７０／ＤＩＮ１０９５５に基づいて行われている。この手段を概説すると、各臭気のネリストが以下のスケールに応じて臭気を評価する。１＝臭気なし（Ｋｅｉｎ）、２＝軽度の臭気、不快感を与えない臭気（Ｎｉｃｈｔ Ｓｔｏｅｒｅｎｄ）、３＝容易に検出可能だが耐えられる（Ｓｔｏｅｒｅｎｄ）、４＝不快な臭気（スタークＳｔｏｅｒｅｎｄ）、５＝非常に気になる臭気（エクストリーム）、６＝耐えられない臭気（Ｕｎｅｒｔｒａｅｇｌｉｃｈ）。見られるように、ＧｒｅｅｎＢ（実施例１１に示される）は、５人すべてのパネリスト（ｐａｎｅｌｌｉｓｔｓ）による評価として、３または２乃至３の臭気を有する。この天然油系ポリオールが、触媒としてリシノール酸の金属塩を持つ実施例７、８、１０及び１２のイソシアネート変性ポリオール（すなわち、ＴＤＩを構成するイソシアネート変性ポリオール）になる場合には、臭気レベルは低減される。実施例１３において、さらにＴＤＩとの組み合わせで代替金属触媒のＤＢＴＬを使用しても、ＧｒｅｅｎＢの臭気は減っていない。オクタン酸スズ（実施例１４）を使用すると、ＤＢＴＬを使用するのと同じ結果となり、同様に臭気は減っていない。実施例９のイソシアネート変性ポリオール（ＴＤＩを全く含んでいない）は、単独でＧｒｅｅｎＢと比較して臭気は減っていない。さらに、比較例１のイソシアネート変性ポリオールは、実施例７，８、１０、１２に同定される本発明のイソシアネート変性ポリオールに比べて平均以上の臭気を有しており、臭気を形成する化学種を全て除去するのは非常に複雑である。一つの化学種から特定される臭気は、臭気のパネルテストで別のものによってマスクされることがある。そのため、発明らは、時々ＮＯＰの臭気が３の評価、２までの評価によって削減されていることを見出した。しかし、臭気が「酸っぱい」匂いから「甘い」匂いにまで完全に変化していることが報告されている。言い換えれば、本発明のイソシアネート／触媒前処理は、使用されて３から２またはおそらく１まで臭気の評価を降下させるイソシアネートおよび触媒の量に従って、化学種を形成する臭気の一定の割合を削除することができる。それは、また、完全に化学種を除去することができるものの、分子や錯体をもたらす臭気として別の化学種が残るまたは表れることがある。この方法では、レベル２の「異なる」匂いを報告する臭気パネルの評価ではあるが、評価が３から２に降下することがある。
【表３】
【０１１９】
実施例１４乃至１７は、種々の大豆ポリオール、ＧｒｅｅｎＤ及びＧｒｅｅｎＥにリシノール酸を添加し混合した混合物を約１８℃の室温で７日間放置したときの結果を示している。
【０１２０】
臭気パネルは、臭気が減ったこと、リシノール酸との接触後は臭気が低いスコアで示されること、そして、また臭気の「性質が変化した」ことを報告している。リシノール酸のレベルは、臭気を除去するために、０．０１ｐｈｐから０．５ｐｈｐまで変化させることができる。上限値と下限値は、後続のウレタン反応の処理特性上、存在する任意のレベルでリシノール酸のレベルの効果依存を変えることができる。有害な軟質フォームの処理効果は、約０．５ｐｈｐのリシノール酸のレベルで確認できなかった。ＮＯＰの製造プロセスの前または最中または後にリシノール酸がＮＯＰと接触する環境の温度と圧力または真空は、臭気の減少を達成する速度と程度に影響する。
【０１２１】
異なる触媒を使用しているが、比較例Ａは、標準フォームであり、比較例ＢＤ（以下に示す）は、実施例Ｐ（ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５３１４（フリッツＮａｕｅｒ）の第２７及び２９頁を参照）に記載されているプロセスによって生成された従来のフォームである。実施例Ｅ〜Ｙ及びＺＢ〜ＺＲ（以下にも示す）は、本発明の方法を説明するために生成されたフォームである。量はすべて、全ポリオール（ｐｈｐ）の重量百分率であり、種々の物理的特性も示されている。本発明の種々の実施例に関して注意するポイントを、下記に強調する。
【０１２２】
実施例Ｅ及びＧは、実施例１〜６のイソシアネート変性ポリオールのいずれかを含むことなく、ＧｒｅｅｎＢを含んでいる。それらは、不利な安定性（フォームＥが崩壊）を与えるか、またはフォームの内部割れをもたらし、実施例Ｇは非常に柔らかい。実施例Ｆ、Ｍ、Ｎ及びＯは、しかしながら、すべて実施例１〜６の少なくとも１種のイソシアネート変性ポリオールを含有し、良好な加工性を与える。すなわち、これらの後続のフォームはすべて、実施例Ｇよりも固く、高いＮＯＰの含有レベルが高くても実施例Ｇより良好な圧縮ひずみを有する。フォームＦ及びＧには、類似する天然油系ポリオール（ＮＯＰ）のレベルが含まれているが、本発明のイソシアネート変性ポリオールを含むフォームＦは、実施例Ｇよりも硬くなる。比較例ＨとＩとの対比は、比較例Ｈと比較した成形体ＩのフォームレーションにおいてＧｒｅｅｎＡをイソシアネート変性ポリオールとを組み合わせることによる処理で同様に向上することを示している。比較例ＨとＪとの間の対比は、処理安全性における改善、及び、フォーム・フォームレーションに導入される前のイソシアネートでＮＯＰ材料が変成されるときの硬さを示している。
【０１２３】
フォームＬは、Ｎと比較することができる。フォームＬは、Ｎに対して安定性に劣る。両者は、ＧｒｅｅｎＢを同じレベルで含むが、フォームＮ中に存在するポリオールは全て、本発明のイソシアネート添加の対象となっている。フォームＮは、フォームＬよりも硬度が高くなる。同様に、ＫとＥも比較することができる。両方はＧｒｅｅｎＢに由来するが、フォームＥが崩壊したのに対して、割合が同じで発明を経たＧｒｅｅｎＢに由来するフォームのＫは、本発明においてＮＯＰを調査するために選択されたフォームレーション状態の下でそれが殆ど硬化せず、硬化が不十分な外観を示した事実があるにも拘わらず、実行可能で安定したフォームを生成した。実施例Ａ乃至ＺＦにおけるすべてのフォームは、約３．３５ｐｈｐの水で生成し、ＴＤＩの量は約４７．５ｐｈｐで一定に保った。このＴＤＩのレベルは、１１８程度の非常に高い指数を示し、また、本発明の実施例のフォームの処理を「強調」するために使用された。実施例ＺＪ及びＺＫでは、ＴＤＩの指数は、１０５の極端なレベルに減少した。
【０１２４】
フォームＯ及びＲはＮＯＰと類似するレベルであり、ＮＯＰ及び希釈ポリオールは本発明の対象となっている。フォームＲは、フォームＯに比べて、高いレベルの無反応性難燃剤を含んでいることから、予想されるように、Ｏよりも低い硬度になるものの、圧縮ひずみ驚くほど良好な結果となる。通常、ウレタン・フォームレーションに難燃剤を添加することは、圧縮ひずみ値の悪化につながる。
【０１２５】
実施例Ｑは、実施例Ｇと同様であるが、無反応性難燃剤を持っていない。フォームは、内部に割れを生じ、同様に柔らかい。実施例Ｒに見られるように、イソシアネート変性ポリオールの添加は割れを排除し、そのフォームは改善された弾力性と耐久性を持った硬さになる。通常、高い硬さは、弾力性の低下に関連する。実施例Ｒの圧縮ひずみは、特にＮＯＰのレベルが低い実施例Ｐに比べて、依然として優れている。難燃性は、イソシアネート変性ポリオールを含有するすべてのフォームのサンプルに対して向上する。アドホックテストで低臭気を示した無変性のＧｒｅｅｎＢを導入する場合に対して、イソシアネートで変性したＧｒｅｅｎＢを含有するフォームのサンプルをすべて比較した。発明の対象となるフォームを含むＮＯＰ臭気は、実質的に除去または低減されているものの、一部のシリコーンに関連し得るアミンと無反応のキャリア溶媒の正常な「フォームの匂い」はもちろんのこと、ＰＵのゲル化触媒として使用される第一スズオクトエートの分解生成物は、フォームがまだ比較的フレッシュに生成されている間はなお残っている。
【０１２６】
実施例Ｓ及びＨは、実施例１〜６のプレポリマーのいずれも持たないＧｒｅｅｎＡを含んでいる。フォームＳは、Ｈに比べてフォームレーションに加わる難燃性を備えている。難燃剤を含むフォームレーションでは、圧縮ひずみは良好になる。実施例ＳとＴは似ているものの、ＴではＧｒｅｅｎＡがイソシアネート変性ポリオールとして存在し、Ｓよりも著しく硬いフォームを生成し、イソシアネート変性ポリオールとしてのＧｒｅｅｎＡの存在は、加工性を向上させる。Ｓ及びＴでは、Ｈと比べて無反応性難燃剤が加えられている。イソシアネート変性ポリオールを含有するＴは、Ｓよりも硬い。Ｕは、イソシアネート変性ポリオールを持たないＧｒｅｅｎＣを含有する。実施例Ｖは、硬さが増加すると同時に物理的特性を失うことなく、ＮＯＰの割合が同じ２０ｐｈｐで、イソシアネート変性ポリオールを追加することを示している。実施例Ｗは、Ｘと比べて、Ｗと比較してイソシアネート変性ポリオールを含有するＸを通じて、硬度を含んだ、似て非なる様々な物理的性質を持っている。実験誤差の範囲内で、ＷとＸとでは圧縮ひずみは同じである。実施例Ｙは、フォームの硬さで、標準のポリオールのためのフォームレーションにおいてイソシアネート変性ポリオールの部分的な置換の効果を示している。実施例Ｙでは、フォームの硬さは、例えば、実施例ＷとＸの間にある。
【０１２７】
例ＺＢ及びＺＣは、従来の原油系ポリオールによる希釈に比べて、変性したＮＯＰが実施例１のイソシアネート変性ポリオールで希釈された場合の、フォーム硬度の増加を示しています。
【０１２８】
実施例ＺＦは、安定なフォームに安全に加工する天然油系ポリオール（本発明のイソシアネート変性を経たヒマシ油系および大豆油のポリオールの両者から構成された）の非常に高いレベル、６５ｐｈｐ、を持つフォームを示しています。実施例ＺＫは、実施例のＺＪのフォームを示しているが、弱い加工助剤として作用することができ、かつ小規模な不安定性と軟質フォームのフォームレーションの表面割れとを排除するために一般的に使用する微量のジエタノールアミンを加えて生成される。ＺＫの処理は改善され、その硬さはＺＪと比較して増加している。
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【０１２９】
実施例ＺＭ乃至ＺＲのフォームでは、実施例Ａ乃至ＺＫとは対照的に、水のレベルは約３．３５ｐｈｐから４．０ｐｈｐに増加し、このときＴＤＩのレベルが変化することは許容されるが、ＴＤＩの指数自体は約１０５で一定に保たれた。ＮＯＰのイソシアネート変性ポリオールは、大豆油系の材料に由来しており、別の原油系ポリオールに由来し、その上、示されたフォームレーションに従って発泡される、種々の原油系ポリオール及び種々のイソシアネート変性ポリオールで希釈される。実施例Ａ乃至ＺＫにとは対照的に、ＺＭ乃至ＺＲにおいて、また、以下に示すさらなるデータにおいて、種々のイソシアネート変性ポリオールを生成するためにポリメリックＭＤＩの代わりにイソシアネートのＴＤＩが使用されている。実施例ＺＲのフォームは、ＮＯＰと原油系ポリオールとの５１／４９混合物から生成されたイソシアネート変性ポリオールから生成される。すべてのまたは可能な限り多くのＮＯＰ（ｓ）と希釈されたポリオールが存在するその他のＮＯＰとが、実施例ＺＲのようなフォームに生成される前に一緒にイソシアネート変性されている場合に、最良の結果が得られる。この成形では、大豆及び原油系のポリオールが強化され、それと標準的なポリエーテルポリオールとの組み合わせは最大限に相溶化される。ＺＲ内に存在する全てのポリオールは、一緒にイソシアネート変性されている。ＺＲの物理的性質は、実施例ＺＮ乃至ＺＱよりも優れている。また、ＺＲは、ＺＭ乃至ＺＲシリーズにおける他のすべてのフォームに優れた圧縮ひずみと優れた機械的特性を与える。すべてのフォームの加工特性は、優れていると評価された。ＺＭとＺＮおよびＺＰとＺＱを比較すると、任意のエチレンオキサイドであるＰｌｕｒａｃｏｌ１３８８を、希釈剤としてであれ、またはイソシアネート変性プロセスにおけるＮＯＰとのコポリオールとしてであれ、含有する原油系ポリオールの導入により、例えばポリオールタイプのＬ４０７０を含有するすべてのプロピレンオキサイドに比べてさらに硬度やその他の特性において有益になことが示されることを観察することができる。
【０１３０】
成形技術の分野で知られた種々のイソシアネートの指数は、当然に使用することができ、例えば、インデックスは７５から１４０まで変化することができ、水のレベルで０．５から６に変化することができ、かつ、最大１０ｐｈｐ以上に変化することができる。
【０１３１】
本発明に示される実施例では、
「Ｗａｔｅｒ ａｄｄ」は、フォームの成形に添加された全て水を意味する。
【０１３２】
「Ｗａｔｅｒ ｔｏｔ」は、全ての成形内の全ての源に対する全ての水の割合を意味する。
【０１３３】
「ＴＤＩ」は、トルエンジイソシアネートの異性体のブレンド、ＴＤＩ８０／２０である。
【０１３４】
「指標（ｉｎｄｅｘ）」は、上で添加したイソシアネートの％量と、反応で必要な上記の化学量論量的な量を意とを意味する。
【０１３５】
「クリーム（ｃｒｅａｍ）」時間は、初期の混合がフォームの質量の急速な拡大の直前にクリーミーなミックスを形成する反応のために行われた後の時間（分および秒単位）である。
【０１３６】
「ライズ（ｒｉｓｅ）」時間は、成分の混合する始めとフォームがライズする終わりとの間に経過する時間の合計（分および秒単位）である。
【０１３７】
「ブローオフ（ｂｌｏｗ ｏｆｆ）」は、フォームによるライズ相としての小さな泡の放出が終わったことを表す。泡が放出されている場合、これは、通常、良好で安定したフォームのサインである。単位はない。
【０１３８】
処理（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）は、フォームがライズ相で躊躇するかどうかを、ライズ相が完了した後に、それが低迷した、それが戻って解決した、で示す。
【０１３９】
密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）は、ｋｇ／ｍ3で測定する。
【０１４０】
ＳＡＧ因子（サポート因子）は、６５％乃至２５％の圧縮力のたわみのＣＬＤ値（高い数値が良好である）の比として計算される数値である。ロードしてインデントしたたわみの数値を用いて計算されたＳＡＧ要因は、一般的に例えば、米国で使用されているように、ＣＬＤ試験方法を使用して、同じフォーム上に同じ測定値を比較して高いＳＡＧ因子の数値を持つことになります（例えば、ＩＦＤのＳａｇ因子は２．３になる可能性があり、ＣＬＤ測定からのＳＡＧ因子は２．１で低くなることがある）。
【０１４１】
ボールリバウンド（ｂａｌｌ ｒｅｂｏｕｎｄ）は、フォームの弾性の尺度である。小さな鋼球は、フォームの上に落とされ、その回復の高さが初期の垂直移動のパーセントとして表現されます。
【０１４２】
「ＨＡＬＬ」は、湿潤老化負荷失損（Ｈｕｍｉｄ Ａｇｅ Ｌｏａｄ Ｌｏｓｓ）である。フォームは、湿気のあるオーブンに入れられて、その硬さを再テストし、パーセントとして元の硬さと比較する。
【０１４３】
「コンプセット（Ｃｏｍｐ Ｓｅｔ）」：フォームは、元の高さと比較された後、フォームが熱（極端ではない湿度）とフォームの最終的な高さの条件の下で、元の高さの75％に圧縮される。
【０１４４】
バーン長さ（Ｂｕｒｎ ｌｅｎｇｔｈ）：これは、ＣＡＩ ＴＢ１１７の垂直燃焼試験の一部であり、炎が、これはうまく燃焼試験を知っているの垂直サンプルの炎がどこまで進行したかを示す。これは、よく知られた燃焼試験である。
【０１４５】
ＣＬＤ４０％は、圧縮荷重のたわみであり、認識されたフォームの硬さの試験方法である。フォームは、元の高さの４０％に圧縮され、その実行に必要な力が（ｋＰａで）測定される。
【０１４６】
ＨＡ後のＣＬＤ（ＣＬＤ ａｆｔｅｒ ＨＡ）は、湿潤老化テスト（Ｈａｌｌテスト）後の圧縮荷重たわみである。
【０１４７】
圧縮強度（垂直）（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ （Ｖｅｒｔｉｃａｌ））は、試験方法ＢＳ４３７０を使用して、上昇の方向に平行な方向で試験した硬質フォームの硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）である。ｋＰａで示す。
【０１４８】
火炎後時間（Ａｆｔｅｒ ｆｌａｍｅ ｔｉｍｅ）とは、炎（秒単位）で連続して燃焼するサンプルから炎が除去されるまでの間の経過時間である。
【０１４９】
ヒステリシス（Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）は、圧縮してからリリースされたフォームに吸収されたエネルギーの測定値である。狭いヒステリシス曲線、テストの数値が小さいほど、弾性フォームを示し、太い曲線は、弾力性が劣る粘弾性のフォームを示している。
【０１５０】
伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は、破断伸びである。フォームのサンプルは、引き伸ばされ、最終的に破断する。
【０１５１】
破断時の伸びは、サンプルが元の長さのパーセントとして表される障害が発生する前に延伸したパーセントとして測定する。
【０１５２】
引張強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、引っ張り下でフォームを破断するために必要な力、ｋＰａである。
【０１５３】
さらなるデータ
【表１１】
【表１２】
【０１５４】
上記の表は、イソシアネートと反応するポリオール成分中に存在する有効ヒドロキシル基を４％と２８％との間で含む様々なイソシアネート変性したＮＯＰの調製を示す。また、種々の金属触媒は、様々なレベルで、本発明のヒドロキシル基とイソシアネートとの相互作用を促進するために使用されることが示している。イソシアネート変性ポリオールを調製する段階で反応するＯＨ基のパーセントを変化させると、その処理と物理的特性が影響を受ける。特に、反応して水酸基のパーセント増加すると、フォームの完成は困難になる。また、金属触媒のレベルと種類を変えると、物理的特性及び特に再度のフォームの硬さに効果を与えることができる。
【０１５５】
上記のさらなる実施例では、本発明の範囲の一部が示されている。優れたフォームは、容易に製造され、ＮＯＰによる従来の原油のポリオールの置換のパーセントは５０及び７５％のレベルで示される。
【０１５６】
硬質フォームのためのさらなるデータ
【表１３】
【０１５７】
一対の硬質フォームのサンプルを、上記の各成形を用いて調製した。上記の成形体からの一対のデータの統計的分析は、４５Ｋｇｓ／ｍ3のテストコアの密度で、縦軸の最高の平均圧縮強度の値を持つフォームが、ＮＯＰとＰＵのゲル化触媒としてＤＢＴＬを使用してイソシアネートと反応させた硬質ポリオールの混合物を用いて生成されるＺＷの一つであることを示している。このフォームは、最も近い他のフォーム、ＺＴは、シンプルなＮＯＰと硬質ポリオール混合物とから生成されることが２．８％困難である。ＺＳは、ＮＯＰを含まず、軟質フォームである。上記の硬質フォームのＺＵ乃至ＺＵは、また、イソシアネート変性プロセスのＰＵのためのＰＵゲル化触媒の選択が、作り出したマクロポリマーと得られるウレタン材料の特性に効果を与えることができることを示している。ポリメリックＭＤＩは、上記の硬質フォームの実施例におけるイソシアネート変性ポリオールとフォームとに使用した。
【０１５８】
比較試験
図１に示されている写真は、右側に、ＧｒｅｅｎＣの２０重量部を徹底的にＶｏｒａｎｏｌ ＲＡ８００の８０ｐｂｗの標準的な硬質ポリオールと混合し、約１８℃の室温でちょうど１２時間放置することが許容されている場合、発生した分離を示している。混合物は、この短い期間に２つのポリオールのほぼ完全に分離することを示している。左側の瓶は、本発明で説明したようにＴＤＩの１ｐｈｐとＫｏｓｍｏｓＥＦの０．００４ｐｈｐとを攪拌して反応させたＮＯＰとＶｏｒａｎｏｌ ＲＡ８００の混合物を示しています。本発明が主張する利点を与えるウレタン系におけるＮＯＰの互換性を本発明が高める方法を示すように、同じ１２時間経過後の２つの互換性のポリオールを実質的に分離しない。この特性により、世界的な硬質及び軟質フォームのシステム業界での用途が見つかっている現在において、ポリオールの一部としてＮＯＰを含むプレブレンド樹脂のシステムの輸送と貯蔵の提供が可能になる。
【０１５９】
本発明が、唯一の実施例によって説明されている上記例の成形体の細部に限定されることを意図するものでないことが理解できることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
上記で説明したように、本発明は、ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することに加えて、このようなフォームの生成に使用するための新規の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオールを提供する。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート変性ポリオール及びフォーム形成材の混合物からポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成され、
前記イソシアネート変性ポリオールは、有効ＯＨ基を有する非発泡のポリオールポリマーであり、
前記フォーム形成材は、少なくとも多官能性イソシアネート及び好ましくは水からなる発泡剤からなり、
ｉ）前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールが、ＰＵゲル化触媒の存在下で、前記イソシアネートとの反応を経た少なくとも１種の脂質系ポリオールからなること、及び／または、ｉｉ）前記イソシアネート変性ポリオールが、発泡の前に、または発泡と同時に、脂質系ポリオールと混合されることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記脂質系ポリオールは、単官能性または高官能性の不飽和トリグリセリドから誘導される天然油ポリオール（ＮＯＰ）である請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記ＰＵゲル化触媒は、金属塩または有機金属触媒である請求項１または２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要する前記イソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至７０重量％であり、好ましくは０．０１乃至６０重量％であり、好ましくは０．０１乃至５０重量％であり、好ましくは０．０１乃至３３重量％であり、特に０．０１乃至３０重量％である前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種の脂質系ポリオール及びその他のポリオールの両方と前記少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成される前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記脂質系ポリオールは、大豆系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、パーム油系ポリオール、菜種系ポリオール、または、これらの混合物からなる前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールは、ポリマー変性ポリオールからなる前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールは、ポリエーテルポリオールからなる前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
前記ポリエーテルポリオールが、少なくとも主に誘導されたプロピレンオキサイド（ＰＯ）であること、及び／または、２種以上の官能性を有することを特徴とする請求項８に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエーテルポリオールが、トリオールであることを特徴とする請求項９に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
前記イソシアネート変性ポリオールは、粘度が２００００ｍＰａ．ｓ未満であり、かつ、前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要する前記イソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至７０重量％の割合で、好ましくは０．０１乃至６０重量％の割合で、好ましくは０．０１乃至５０重量％の割合で、好ましくは０．０１乃至３３重量％の割合で、特に０．０１乃至３０重量％の割合で反応することにより、前記イソシアネート変性ポリオールが生成される前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
前記イソシアネートの割合が、前記理論量に対して、３乃至２５重量％の範囲である請求項１１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
密度が５乃至１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１４乃至７０ｋｇ／ｍ３である発泡製品が製造されることを特徴とする請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
前記ＰＵゲル化触媒が、金属塩または有機金属触媒である前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１５】
前記ＰＵゲル化触媒が、０．０００１乃至１．０重量ｐｈｐの範囲の量で存在する前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１６】
リシノール酸が加えられている前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１７】
前記リシノール酸が０．１乃至０．５ｐｈｐの範囲の量加えられている請求項１５に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法によって、軟質フォームのスラブ材の形態に成形された発泡製品。
【請求項１９】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法によって、成形体の形態に成形された発泡製品。
【請求項２０】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法によって、硬質フォーム、半硬質フォームまたはマイクロセルフォームの形態に成形された発泡製品。
【請求項２１】
少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成されるポリウレタンフォームの製造に用いる貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオールであって、
前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要する前記イソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至５０重量％の範囲であり、
前記イソシアネート変性ポリオールは、その外のイソシアネートと反応できる水酸基を有しており、
前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールが、好ましくはＰＵゲル化触媒の存在下で、前記イソシアネートとの反応を経た脂質系ポリオールからなることを特徴とする貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２２】
前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要する前記イソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至７０重量％であり、好ましくは０．０１乃至６０重量％であり、好ましくは０．０１乃至５０重量％であり、好ましくは０．０１乃至３３重量％であり、特に０．０１乃至３０重量％である請求項２１に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２３】
前記脂質系ポリオールが、単官能性または高官能性の不飽和トリグリセリドから誘導される天然油ポリオール（ＮＯＰ）である請求項２１または２２に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２４】
前記ＰＵゲル化触媒が、金属塩または有機金属触媒である請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２５】
前記ＰＵゲル化触媒が、０．０００１乃至１．０重量ｐｈｐの範囲の量存在する請求項２４に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２６】
リシノール酸が加えられている請求項２１乃至２５のいずれか１項に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２７】
前記リシノール酸を０．１乃至０．５ｐｈｐの範囲の量加える請求項２６に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２８】
前記ポリオールは、脂質系ポリオール及びポリエーテルポリオールの両方からなり、かつ、
前記脂質系ポリオールは、大豆系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、パーム油系ポリオール、菜種系ポリオール、または、これらの混合物からなる請求項２１乃至２７のいずれか１項に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２９】
ＰＵフォームの製造に用いるポリマー変性ポリオールの製造方法であって、
該ポリマー変性ポリオールの製造方法は、キャリアポリオールを要し、
該キャリアポリオールは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成したイソシアネート変性ポリオールであり、
前記イソシアネート変性ポリオールは、有効ＯＨ基を有する非発泡ポリオールのイソシアネート変性ポリオールであり、
前記フォーム形成材は、少なくとも多官能性イソシアネート及び水からなり、
ｉ）前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールが、ＰＵゲル化触媒の存在下で、前記イソシアネートとの反応を経た脂質系ポリオールからなること、及び／または、ｉｉ）前記イソシアネート変性ポリオールが、発泡の前に、または発泡と同時に、脂質系ポリオールと混合されることを特徴とするポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３０】
前記脂質系ポリオールは、単官能性または高官能性の不飽和トリグリセリドから誘導される天然油ポリオール（ＮＯＰ）である請求項２９に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３１】
前記ＰＵゲル化触媒は、金属塩または有機金属触媒である請求項２９または３０に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３２】
前記ＰＵゲル化触媒が、０．０００１乃至１．０重量ｐｈｐの範囲で存在する請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３３】
リシノール酸を加える請求項２９乃至３２のいずれか１項に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３４】
前記リシノール酸を０．１乃至０．５ｐｈｐの範囲で加える請求項３３に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３５】
前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要するイソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至７０重量％であり、好ましくは０．０１乃至６０重量％であり、好ましくは０．０１乃至５０重量％であり、好ましくは０．０１乃至３３重量％であり、特に０．０１乃至３０重量％である請求項２９乃至３４のいずれか１項に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３６】
請求項２９乃至３５のいずれか１項に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法により生成したポリマー変性ポリオール。
【請求項３７】
前記多官能性イソシアネートが、ＴＤＩまたはＭＤＩまたはこれらの混合物からなるが、好ましくはＴＤＩからなる前記請求項のいずれか１項に記載の製造方法、発泡製品、イソシアネート変性ポリオールまたはポリマー変性ポリオール。
【請求項３８】
ポリオール、特にイソシアネート変性ポリオール、脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールの臭気、及び／または、ポリオール、特に脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールから生成されるフォームの臭気を低減するイソシアネートの用途。
【請求項３９】
前記イソシアネートが、多官能性イソシアネートである請求項３８に記載のイソシアネートの用途。
【請求項４０】
前記多官能性イソシアネートが、ＴＤＩである請求項３９に記載のイソシアネートの用途。
【請求項４１】
前記イソシアネートの用途が、有効ＯＨ基を有する非発泡のイソシアネート変性ポリオールの用途からなり、
前記イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種のポリオールと前記多官能性イソシアネートとの反応によって生成され、
前記少なくとも１種のポリオールが、脂質系ポリオールである請求項３９または４０に記載のイソシアネートの用途。
【請求項４２】
前記多官能性イソシアネートは、リシノール酸の金属塩、好ましくはリシノール酸Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃａ塩またはＮａ塩の存在下で用いられる請求項３９乃至４１のいずれか１項に記載のイソシアネートの用途。
【請求項４３】
噴霧またはその他の導入手段を介して、リシノール酸またはリシノール酸の金属塩をポリオールまたはフォームの製造プロセスに加えることによって、前記ポリオール、特にイソシアネート変性ポリオール、脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールの臭気、及び／または、前記ポリオール、特に脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールから生成されるフォームの臭気を低減するリシノール酸の用途。
【請求項４４】
加熱されまたは冷却されまたは前記ポリオールが流れる部分真空下の容器内にリシノール酸を噴霧して、前記リシノール酸またはリシノール酸の金属塩をポリオールまたはフォームの製造プロセスに加えることによって、前記ポリオール、特にイソシアネート変性ポリオール、脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールの臭気、及び／または、ポリオール、特に脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールから生成されるフォームの臭気を低減するリシノール酸の用途。
【請求項４５】
前記リシノール酸が、トルエンジイソシアネートの存在下で用いられる請求項４３または４４に記載のリシノール酸の用途。
【請求項４６】
請求項１乃至１７及び３７のいずれか１項に記載の製造方法、請求項１８乃至２０及び３７のいずれか１項に記載の発泡製品、請求項２１乃至２８及び３７のいずれか１項に記載のイソシアネート変性ポリオール、請求項２９乃至３５及び３７のいずれか１項に記載の製造方法、または、請求項３６または３７に記載のポリマー変性ポリオールにおいて用いられる請求項３８乃至４５のいずれか１項に記載の用途。
【請求項１】
イソシアネート変性ポリオール及びフォーム形成材の混合物からポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成され、
前記イソシアネート変性ポリオールは、有効ＯＨ基を有する非発泡のポリオールポリマーであり、
前記フォーム形成材は、少なくとも多官能性イソシアネート及び好ましくは水からなる発泡剤からなり、
ｉ）前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールが、ＰＵゲル化触媒の存在下で、前記イソシアネートとの反応を経た少なくとも１種の脂質系ポリオールからなること、及び／または、ｉｉ）前記イソシアネート変性ポリオールが、発泡の前に、または発泡と同時に、脂質系ポリオールと混合されることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記脂質系ポリオールは、単官能性または高官能性の不飽和トリグリセリドから誘導される天然油ポリオール（ＮＯＰ）である請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記ＰＵゲル化触媒は、金属塩または有機金属触媒である請求項１または２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要する前記イソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至７０重量％であり、好ましくは０．０１乃至６０重量％であり、好ましくは０．０１乃至５０重量％であり、好ましくは０．０１乃至３３重量％であり、特に０．０１乃至３０重量％である前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種の脂質系ポリオール及びその他のポリオールの両方と前記少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成される前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記脂質系ポリオールは、大豆系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、パーム油系ポリオール、菜種系ポリオール、または、これらの混合物からなる前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールは、ポリマー変性ポリオールからなる前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールは、ポリエーテルポリオールからなる前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
前記ポリエーテルポリオールが、少なくとも主に誘導されたプロピレンオキサイド（ＰＯ）であること、及び／または、２種以上の官能性を有することを特徴とする請求項８に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエーテルポリオールが、トリオールであることを特徴とする請求項９に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
前記イソシアネート変性ポリオールは、粘度が２００００ｍＰａ．ｓ未満であり、かつ、前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要する前記イソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至７０重量％の割合で、好ましくは０．０１乃至６０重量％の割合で、好ましくは０．０１乃至５０重量％の割合で、好ましくは０．０１乃至３３重量％の割合で、特に０．０１乃至３０重量％の割合で反応することにより、前記イソシアネート変性ポリオールが生成される前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
前記イソシアネートの割合が、前記理論量に対して、３乃至２５重量％の範囲である請求項１１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
密度が５乃至１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１４乃至７０ｋｇ／ｍ３である発泡製品が製造されることを特徴とする請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
前記ＰＵゲル化触媒が、金属塩または有機金属触媒である前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１５】
前記ＰＵゲル化触媒が、０．０００１乃至１．０重量ｐｈｐの範囲の量で存在する前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１６】
リシノール酸が加えられている前記請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１７】
前記リシノール酸が０．１乃至０．５ｐｈｐの範囲の量加えられている請求項１５に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法によって、軟質フォームのスラブ材の形態に成形された発泡製品。
【請求項１９】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法によって、成形体の形態に成形された発泡製品。
【請求項２０】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法によって、硬質フォーム、半硬質フォームまたはマイクロセルフォームの形態に成形された発泡製品。
【請求項２１】
少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成されるポリウレタンフォームの製造に用いる貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオールであって、
前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要する前記イソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至５０重量％の範囲であり、
前記イソシアネート変性ポリオールは、その外のイソシアネートと反応できる水酸基を有しており、
前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールが、好ましくはＰＵゲル化触媒の存在下で、前記イソシアネートとの反応を経た脂質系ポリオールからなることを特徴とする貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２２】
前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要する前記イソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至７０重量％であり、好ましくは０．０１乃至６０重量％であり、好ましくは０．０１乃至５０重量％であり、好ましくは０．０１乃至３３重量％であり、特に０．０１乃至３０重量％である請求項２１に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２３】
前記脂質系ポリオールが、単官能性または高官能性の不飽和トリグリセリドから誘導される天然油ポリオール（ＮＯＰ）である請求項２１または２２に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２４】
前記ＰＵゲル化触媒が、金属塩または有機金属触媒である請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２５】
前記ＰＵゲル化触媒が、０．０００１乃至１．０重量ｐｈｐの範囲の量存在する請求項２４に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２６】
リシノール酸が加えられている請求項２１乃至２５のいずれか１項に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２７】
前記リシノール酸を０．１乃至０．５ｐｈｐの範囲の量加える請求項２６に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２８】
前記ポリオールは、脂質系ポリオール及びポリエーテルポリオールの両方からなり、かつ、
前記脂質系ポリオールは、大豆系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、パーム油系ポリオール、菜種系ポリオール、または、これらの混合物からなる請求項２１乃至２７のいずれか１項に記載の貯蔵安定なイソシアネート変性ポリオール。
【請求項２９】
ＰＵフォームの製造に用いるポリマー変性ポリオールの製造方法であって、
該ポリマー変性ポリオールの製造方法は、キャリアポリオールを要し、
該キャリアポリオールは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の多官能性イソシアネートとの反応によって生成したイソシアネート変性ポリオールであり、
前記イソシアネート変性ポリオールは、有効ＯＨ基を有する非発泡ポリオールのイソシアネート変性ポリオールであり、
前記フォーム形成材は、少なくとも多官能性イソシアネート及び水からなり、
ｉ）前記イソシアネート変性ポリオールを生成するための前記少なくとも１種のポリオールが、ＰＵゲル化触媒の存在下で、前記イソシアネートとの反応を経た脂質系ポリオールからなること、及び／または、ｉｉ）前記イソシアネート変性ポリオールが、発泡の前に、または発泡と同時に、脂質系ポリオールと混合されることを特徴とするポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３０】
前記脂質系ポリオールは、単官能性または高官能性の不飽和トリグリセリドから誘導される天然油ポリオール（ＮＯＰ）である請求項２９に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３１】
前記ＰＵゲル化触媒は、金属塩または有機金属触媒である請求項２９または３０に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３２】
前記ＰＵゲル化触媒が、０．０００１乃至１．０重量ｐｈｐの範囲で存在する請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３３】
リシノール酸を加える請求項２９乃至３２のいずれか１項に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３４】
前記リシノール酸を０．１乃至０．５ｐｈｐの範囲で加える請求項３３に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３５】
前記イソシアネートの割合が、前記ポリオールの全ての有効水酸基との反応に要するイソシアネートの理論量に対して、０．０１乃至７０重量％であり、好ましくは０．０１乃至６０重量％であり、好ましくは０．０１乃至５０重量％であり、好ましくは０．０１乃至３３重量％であり、特に０．０１乃至３０重量％である請求項２９乃至３４のいずれか１項に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法。
【請求項３６】
請求項２９乃至３５のいずれか１項に記載のポリマー変性ポリオールの製造方法により生成したポリマー変性ポリオール。
【請求項３７】
前記多官能性イソシアネートが、ＴＤＩまたはＭＤＩまたはこれらの混合物からなるが、好ましくはＴＤＩからなる前記請求項のいずれか１項に記載の製造方法、発泡製品、イソシアネート変性ポリオールまたはポリマー変性ポリオール。
【請求項３８】
ポリオール、特にイソシアネート変性ポリオール、脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールの臭気、及び／または、ポリオール、特に脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールから生成されるフォームの臭気を低減するイソシアネートの用途。
【請求項３９】
前記イソシアネートが、多官能性イソシアネートである請求項３８に記載のイソシアネートの用途。
【請求項４０】
前記多官能性イソシアネートが、ＴＤＩである請求項３９に記載のイソシアネートの用途。
【請求項４１】
前記イソシアネートの用途が、有効ＯＨ基を有する非発泡のイソシアネート変性ポリオールの用途からなり、
前記イソシアネート変性ポリオールは、少なくとも１種のポリオールと前記多官能性イソシアネートとの反応によって生成され、
前記少なくとも１種のポリオールが、脂質系ポリオールである請求項３９または４０に記載のイソシアネートの用途。
【請求項４２】
前記多官能性イソシアネートは、リシノール酸の金属塩、好ましくはリシノール酸Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃａ塩またはＮａ塩の存在下で用いられる請求項３９乃至４１のいずれか１項に記載のイソシアネートの用途。
【請求項４３】
噴霧またはその他の導入手段を介して、リシノール酸またはリシノール酸の金属塩をポリオールまたはフォームの製造プロセスに加えることによって、前記ポリオール、特にイソシアネート変性ポリオール、脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールの臭気、及び／または、前記ポリオール、特に脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールから生成されるフォームの臭気を低減するリシノール酸の用途。
【請求項４４】
加熱されまたは冷却されまたは前記ポリオールが流れる部分真空下の容器内にリシノール酸を噴霧して、前記リシノール酸またはリシノール酸の金属塩をポリオールまたはフォームの製造プロセスに加えることによって、前記ポリオール、特にイソシアネート変性ポリオール、脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールの臭気、及び／または、ポリオール、特に脂質系ポリオールまたは天然油ポリオールから生成されるフォームの臭気を低減するリシノール酸の用途。
【請求項４５】
前記リシノール酸が、トルエンジイソシアネートの存在下で用いられる請求項４３または４４に記載のリシノール酸の用途。
【請求項４６】
請求項１乃至１７及び３７のいずれか１項に記載の製造方法、請求項１８乃至２０及び３７のいずれか１項に記載の発泡製品、請求項２１乃至２８及び３７のいずれか１項に記載のイソシアネート変性ポリオール、請求項２９乃至３５及び３７のいずれか１項に記載の製造方法、または、請求項３６または３７に記載のポリマー変性ポリオールにおいて用いられる請求項３８乃至４５のいずれか１項に記載の用途。
【公表番号】特表２０１２−５１９７４３（Ｐ２０１２−５１９７４３Ａ）
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２５０４（Ｐ２０１１−５５２５０４）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０００３８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１００４２１
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５１１２１４７３８）グリーン ウレタンズ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０００３８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１００４２１
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５１１２１４７３８）グリーン ウレタンズ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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