ポリウレタン樹脂系水性分散体組成物およびその製造方法
【課題】 分散体としての安定性を確保した状態で、高樹脂分化と低粘度化とを両立でき、耐水性に優れた皮膜を与える実用性に優れたポリウレタン樹脂系水性分散体組成物、およびその製造方法の提供。
【解決手段】 水相に、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇのイオン性基を有する水分散能を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能であり、その樹脂分子中に水酸基を有し、且つ、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）との、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成で混合された混合物が分散してなるポリウレタン樹脂系水性分散体組成物、およびその製造方法。
【解決手段】 水相に、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇのイオン性基を有する水分散能を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能であり、その樹脂分子中に水酸基を有し、且つ、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）との、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成で混合された混合物が分散してなるポリウレタン樹脂系水性分散体組成物、およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂系水性分散体組成物に関する。詳しくは、従来のものと同粘度であれば高樹脂分化でき、あるいは、従来のものと同樹脂分であれば低粘度化でき、更に、これを利用することで、耐水性に優れた皮膜の形成も可能となるポリウレタン樹脂系水性分散体組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂に限らず、樹脂を水系媒体中に分散させてなる水分散型の樹脂分散体（以下、水性分散体という）の普及を妨げている要因の一つとして、水を分散溶媒としていることから、有機溶剤と比較して、その蒸発エネルギーは数倍大きくなるため、水性分散体を用いて皮膜を形成する際の乾燥工程において、多大なエネルギーとコストを要することが挙げられる。従って、できるだけ含有する樹脂分が高く、しかも低粘度な、取り扱い性にも優れる水性分散体の出現が望まれている。
【０００３】
また、有機溶剤に溶解して用いるいわゆる油性樹脂と比較した場合、水性分散体に用いられる樹脂は、乳化剤や親水性基などの親水性成分を含有するものであることから、皮膜を形成した場合には、本質的にその耐水性は劣るものとなる。従って、従来のものと比べて少しでも耐水性に優れた皮膜の形成が可能となる水性分散体の出現が望まれている。
【０００４】
従来ポリウレタン樹脂系の水性分散体およびその組成物に関する提案としては、乳化剤を用いる方法（以下では乳化剤法という）（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）、ポリエチレングリコール鎖やカルボン酸基などの親水性基を導入したポリウレタン樹脂をアセトンなどの水溶性有機溶剤に希釈して水に分散する方法（以下ではアセトン法という）（例えば、特許文献５〜特許文献８参照）、上記と同様の親水性基を導入した末端イソシアネート基のプレポリマーを水に分散させた後、アミノ基含有化合物などで鎖伸張反応をおこなう方法（以下ではプレポリマー法という）（例えば、特許文献９〜特許文献１５参照）など様々な方法が提案されてきた。
【０００５】
ここで、乳化剤法は、ポリウレタン樹脂系の水性分散体またはその組成物を得る最も古典的な方法である。しかしながら、乳化剤を用いて得られる水性分散体は、乳化剤を用いないものと比較して、皮膜を形成した場合に、本質的にその耐水性に劣るという問題がある。そして、これこそが、長年にわたって乳化剤を使用しない水分散性ポリウレタン樹脂分散体の開発が進められてきた最も大きな要因でもある。
【０００６】
また、プレポリマー法では、樹脂分が５０質量％を超える範囲では、非常に流動しにくい高粘度の分散体となったり、甚だしい場合は不均一な性状となるので、実用的には、概ね４５質量％以下の樹脂分のものしか得られないという問題がある。
【０００７】
また、アセトン法によれば、比較的、樹脂分が多い（高樹脂分）の分散体を得ることができるが、それでも樹脂分が５０質量％を超える範囲では、高粘度の分散体となってしまうという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４６−０３５８６４号公報
【特許文献２】特公昭４９−０２６７０１号公報
【特許文献３】特公昭４９−０３３１０４号公報
【特許文献４】特開昭５４−０３７１９７号公報
【特許文献５】特公昭４３−００９０７６号公報
【特許文献６】特公昭４６−０１８５０１号公報
【特許文献７】特公昭４６−０２７５９５号公報
【特許文献８】特開昭５４−００１４００号公報
【特許文献９】特公昭３３−００１１４１号公報
【特許文献１０】特公昭４６−００３５９４号公報
【特許文献１１】特公昭４７−０１９１８７号公報
【特許文献１２】特公昭４８−０４１７１８号公報
【特許文献１３】特開昭５０−１１４４９６号公報
【特許文献１４】特開昭５２−１５５６２７号公報
【特許文献１５】特開昭５５−０５００１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記いずれの方法においても、乳化剤を含めて、形成成分中における親水性基の量が少ないほど得られる水性分散体の粘度は低下するので、高樹脂分化がしやすく、同時に、形成した皮膜などの耐水性も向上する傾向がある。しかし、その一方で、分散体としての安定性が低下し、樹脂と水が分離しやすくなるという問題が生じる。そのため、実用的には、分散体としての安定性を確保できる一定量の親水性基を含有させつつ、いかに水性分散体の含有する樹脂の高濃度化（高樹脂分化）、および低粘度化を図るかが課題である。
【００１０】
従って、本発明の目的は、分散体としての安定性を確保した状態で、高樹脂分化と低粘度化とを両立でき、耐水性に優れた皮膜を与える実用性に優れたポリウレタン樹脂系水性分散体組成物、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定量のイオン性基を含有したイオン性基含有型の、自己分散能のある水分散性ポリウレタン樹脂に、該樹脂と相溶可能な、自己分散能がないか水溶性を有さない別の樹脂を特定の比率で混合した後に、該混合物を水に分散させれば、得られる水性分散体組成物は、従来法で得られる水性分散体組成物と比べて、樹脂分中における親水性基の含有量が同一である場合においては、水性分散体組成物の著しい低粘度化が可能となり、また、同一粘度とした場合には、水性分散体組成物中における高樹脂分化が可能になり、同時に、従来のものに比べて耐水性が向上した皮膜などの形成が可能となる実用性に優れる水性分散体組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、水相に、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇのイオン性基を有する水分散能を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能であり、その樹脂分子中に水酸基を有し、且つ、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）との、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成で混合された混合物が分散してなることを特徴とするポリウレタン樹脂系水性分散体組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、イオン性基を有する水酸基含有化合物、および必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂であって、そのイオン性基が中和された状態で安定な水分散能を有し、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）と、水酸基を含有し、安定な水分散能または水溶性を有しない、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能な樹脂（Ｂ）とを用い、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成となるように混合し、得られた混合物を水に分散させることを特徴とするポリウレタン樹脂系水性分散体組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物は、従来のイオン性基を有する水分散性ウレタン樹脂水性分散体と比較して、同一の樹脂濃度であれば低粘度であり、同一の粘度であれば高樹脂濃度であり、同時に、形成される皮膜は、従来のものに比べて耐水性が向上したものとなる。即ち、本発明によって、従来は困難であった高樹脂濃度で、しかも低粘度の、実用性の高い水性分散体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、好ましい実施形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物は、樹脂成分として、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇのイオン性基を有する水分散能を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能であり、その樹脂分子中に水酸基を有し、且つ、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）とが、特定の割合で混合された混合物を分散してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、水分散能を有するものであるが、樹脂分子中にイオン性基を有し、イオン性基を中和することで安定な水分散能を有するものであり、従来公知のポリオールなどの水酸基含有化合物、ポリイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、イオン性基を有する水酸基含有化合物、必要により従来公知の鎖伸長剤を用いて、従来公知のポリウレタン樹脂の合成方法に従って合成することができる。使用するポリオール成分によって、ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂およびポリエステルポリエーテルポリウレタン樹脂などがある。これらのポリウレタン樹脂は、単独でも複数種類を混合して使用してもよい。また、ポリウレタン樹脂の合成時に、複数種類の同種または異種のポリオールを混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明において必要に応じて使用する鎖伸長剤としては、従来公知の鎖伸長剤が使用できるが、特に水酸基のみを有するものが好ましい。そのようなものとしては、ポリブタジエンポリオールなどのポリマーポリオールも含まれるが、あまり分子量の大きなものは反応速度が遅くなるので、分子量が５，０００以下のものが好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリウレタン樹脂にイオン性基を導入するためのイオン性基を有する水酸基含有化合物としては、イオン性基（本発明ではイオンを形成しうる基も含む）と、イソシアネート基と反応する少なくとも１個の反応性基を有する化合物が挙げられる。好ましい反応性基は、ヒドロキシル基、第１級または第２級アミノ基である。イオン性基としては、カルボキシル基、りん酸基、スルホン酸基などのアニオンに変換しうる基、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、第４級スルホニウム基などのカチオンに変換しうる基が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシル基を有する上記化合物としては、例えば、ヒドロキシアルカンカルボン酸が挙げられる。そのなかでもジメチロールアルカン酸が特に好ましい。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、α，α−ジメチロールプロパン酸、α，α−ジメチロールブタン酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸、ジヒドロキシこはく酸、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。アミノ基を有する上記化合物としては、例えば、α，α−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸、４，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸などが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるポリウレタン樹脂中のイオン性基の含有量は、樹脂１ｋｇ当りの総和が０．１〜１．０ｍｏｌの範囲になるようにする。樹脂中のイオン性基の含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満では安定な水性分散体の製造が困難であり、１．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、皮膜を形成した場合に、より優れた耐水性の実現が困難となる。より好ましいイオン性基の含有量は、０．２〜０．６ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２１】
本発明において、上記で説明したポリウレタン樹脂（Ａ）とともに使用される樹脂（Ｂ）は、樹脂分子中に水酸基を有するものであるが、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂であり、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能な樹脂である。ここで、混合可能とは、ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合攪拌する際に、攪拌不能なまでに粘度が上昇したり、あるいは明らかなマクロ相分離を生じたりしないことを意味する。しかし、ミクロレベルで相分離が生じて濁りが生じても、ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との攪拌混合に支障がなければかまわない。
【００２２】
樹脂（Ｂ）としては、上記の要件を満たす樹脂であれば、いずれの樹脂も使用可能であり、特に限定されない。例えば、ポリエステルポリオール型のポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール型のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂分子鎖末端に水酸基を有する樹脂、モノマー単位として２−ヒドロキシメチルメタクリレートなどを含むアクリル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂中の水酸基は、樹脂（Ａ）との混合後の分散体の安定性確保に有用である。樹脂（Ｂ）中の水酸基の含有量は、特に限定されないが、樹脂分子中に少なくとも１個あることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物（以下、「水性分散体組成物」という）は、水相に、前記のポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）の質量比で２０／８０〜９０／１０の割合で混合され、その後に分散してなるものである。ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が少な過ぎると水性分散体組成物の安定性が不十分となり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が多過ぎると水性分散体組成物の安定性は十分であるが、耐水性が悪くなる。より好ましい（Ａ）／（Ｂ）の質量比は４０／６０〜８０／２０である。
【００２４】
本発明の水性分散体組成物は、例えば、下記の本発明にかかる製造方法によって得ることができる。先ず、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、イオン性基を有する水酸基含有化合物、および必要に応じて鎖伸長剤を反応させ、ウレタン樹脂を製造するための従来公知の方法で、イオン性基が中和された状態で安定な水分散能を有し、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）を得る。次に、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と相溶可能な、水酸基を含有し、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）を従来公知の方法で得る。最後に、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成となるように混合し、得られた混合物を水に分散させる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを上記の割合で混合し、混合物を水に分散させる方法としては、例えば、これらの樹脂を適当な混合機を用いて加熱した状態で混合した後、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のイオン性基を中和する中和剤の水溶液中に、ディゾルバー、ホモミキサー、２軸押し出し装置、超音波分散装置などの分散機を用いて強撹拌下に混合樹脂を分散させる方法や、混合機中の溶融状態の樹脂混合物に中和剤の水溶液を添加して混合する方法が挙げられる。使用するポリウレタン樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）の粘度が高く、上記の方法によっては水分散体を得ることが困難な場合には、これらの樹脂を含有する樹脂溶液を用い、これらを混合した混合溶液に、中和剤の水溶液を添加し、その後、減圧蒸留などの方法で溶剤を除去することで、本発明の水性分散体組成物を容易に得ることができる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）中のイオン性基が、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などの酸基の場合には、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ剤や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミンなどのトリアルキルアミンなどの有機塩基を使用することができる。
【００２７】
本発明の水性分散体組成物には、必要に応じて、他の水分散性樹脂あるいは水溶性樹脂を第３の樹脂（Ｃ）として加えることができる。第３の樹脂（Ｃ）としては、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物およびカルボジイミド基含有化合物が挙げられる。また、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えることができる。
【００２８】
以上のようにして得られる本発明の水性分散体組成物は、例えば、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓと低粘度でありながら、該組成物中に樹脂分を４５〜５５質量％程度の高濃度で含む水性分散体組成物となる。また、本発明の水性分散体組成物は、水、アルコール類、その他水に溶解可能な有機溶剤で希釈することができ、この点からも実用性に優れるものである。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００３０】
（製造例１）
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ：数平均分子量２，０００）を１００部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：数平均分子量２，０００）を４．１７部、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を１３．１部、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）を２５．４部、更に触媒として、オクチル酸スズを０．０１部用いて、ウレタン樹脂合成の常法に従って、末端ＯＨ基のポリエーテルポリウレタン樹脂（Ａ１）を得た。この際に用いた装置は、加熱装置、撹拌機、温度計、冷却器、滴下装置の付いた反応缶である。そして、上記した原料をこの反応缶内に入れて撹拌しながら昇温し、内温が８０℃に達したら昇温をやめてその温度に保持し、その状態で６時間反応を続けて合成工程を終了した。
【００３１】
（製造例２）
クラポールＰ−２０１０［クラレ（株）製：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルジオール（ＭＰＤＡ）、数平均分子量２，０００］を８０部、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）を５．４部、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）を８．０４部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３３．３部、アセトン１４．１部、およびオクチル酸スズを０．０１部を原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ２）の溶液を得た。
【００３２】
（製造例３）
製造例１で使用したと同様の、ＰＰＧを１００部、ＰＥＧを１．８１部、ＤＭＢＡを５．６７部、ＬＤＩを１６．２部、およびオクチル酸スズを０．０１部を原料として用いて、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエーテルポリウレタン樹脂（Ａ３）を得た。
【００３３】
（製造例４）
製造例１で使用したと同様の、ＰＰＧを１００部、ＰＥＧを２．２５部、ＤＭＢＡを６．５８部、ＬＤＩを３０．３部、およびオクチル酸スズを０．０１部と、更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５部とを原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＮＣＯ基のポリエーテルポリウレタンプレポリマー樹脂（Ａ４）の溶液を得た。
【００３４】
（製造例５）
製造例２で使用したと同様の、ＭＰＤＡを１００部、１，４−ＢＤを６．７５部、ＤＭＰＡを１０．０５部、ＩＰＤＩを４８部、アセトン２４部、オクチル酸スズを０．０１部と、更にポリ１，６−ヘキサン炭酸エステルジオール（ＰＨＣ：数平均分子量２，０００）を６１．５部、とを原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ５）の溶液を得た。
【００３５】
（製造例６）
製造例１で使用したと同様の、ＰＰＧを１００部、ＬＤＩを９．１部、オクチル酸スズを０．０１部を原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｂ１）を得た。
【００３６】
（製造例７）
製造例５で使用したと同様のＰＨＣを１００部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を７．８３部、アセトンを１２部、オクチル酸スズを０．０１部、を原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ２）の溶液を得た。
【００３７】
（製造例８）
末端ＯＨ基含有のポリエステル樹脂［東洋紡（株）製、商品名：バイロン２００］を１００部と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２３３部とを用いて、ポリエステル樹脂（Ｂ３）の溶液を得た。
【００３８】
（評価試験）
以上の製造例１〜８で得た樹脂および樹脂溶液について、下記の方法で水分散性または水溶性を試験した。
［試験方法］
試験対象とする樹脂または樹脂溶液を、それぞれ水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル水溶液中に少量ずつ徐々に加えながら、ディゾルバーで激しく攪拌する。そして、全体が均一な液状になった場合を○と評価し、試験対象の樹脂または樹脂溶液が、ディゾルバーに巻きつくなどして水相とマクロ的に分離した場合を×と評価した。この結果、Ａ１〜Ａ５は、いずれも水分散能があることが確認された。また、Ｂ１〜Ｂ３は、いずれも安定な水分散能または水溶性をしめさないことが確認された。試験結果を表１に示す。
【００３９】
【００４０】
＜実施例１＞
前記で得たＡ１樹脂５０部とＢ１樹脂５０部とを反応缶に入れて攪拌混合し、そこに中和剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）を７．１２部と、水１０７部を加えて、ポリエーテルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ１）を得た。この際に用いた装置は、加熱装置、減圧装置、撹拌機、温度計、冷却器、および滴下装置の付いた反応缶であり、内温８０〜１００℃で分散工程を実施した。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１の場合と同様の装置を用い、同様の方法で、前記で得たＡ３樹脂１００部に、中和剤としてＴＥＡを７．１２部と、水１０７部を加えて、ポリエーテルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ２）を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＡ４樹脂溶液２００部に、中和剤としてＴＥＡ２．５７部を加え、水１０７部とイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）４．２１部とメタノール０．４０部とを滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧にして溶剤分を除去して、ポリエーテルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ３）を得た。得られたＣ３組成物は、ゲル状の塊が多数生成し、不均一な性状であった。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＡ２樹脂溶液７０部と、前記で得たＢ２樹脂溶液３０部とを攪拌混合し、ここに、中和剤として水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０．８７７部と、水１１１部とを滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧して、各樹脂溶液に含まれていたアセトンを除き、ポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ４）を得た。
【００４４】
＜比較例３＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＡ５樹脂溶液１００部に、中和剤として水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０．８７７部と水１１１部を滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧して、樹脂溶液に含まれていたアセトンを除き、ポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ５）を得た。
【００４５】
＜比較例４＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＢ２樹脂溶液１００部に、乳化剤エマルゲン１４７［商品名、花王（株）製］７．５部と、乳化剤エマルゲン８４０Ｓ［商品名、花王（株）製］７．５部と、水１２８部とを滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧して、樹脂溶液に含まれていたアセトンを除き、ポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ６）を得た。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＡ２樹脂溶液７０部と、前記で得たＢ３樹脂溶液９０部とを攪拌混合し、中和剤として水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０．８７７部と水１１１部とを滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧して、樹脂溶液に含まれていたアセトンとＴＨＦとを除き、ポリエステルポリウレタン樹脂／ポリエステル樹脂水性分散体組成物（Ｃ７）を得た。
【００４７】
（評価）
上記のようにして得た実施例１〜３、および比較例１〜４の各水性分散体組成物（Ｃ１〜Ｃ７）の性状と、これらの各水性分散体組成物を用いてそれぞれ形成した皮膜の耐水性とを、下記の方法で評価した。評価結果を表２および３に示す。
【００４８】
［水性分散体組成物の性状］
＜樹脂中のＣＯＯＨ基の含有量＞
樹脂質量に対するＣＯＯＨ基の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）の総和は、使用した原料から算出した値である。
【００４９】
＜全樹脂中のＰＥＧ含有量（％）＞
全樹脂中のＰＥＧの含有量（％）は、使用した原料から算出した値である。
【００５０】
＜粘度＞
水性分散体組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１法に準じて、２５℃の条件下、ブルックフィールド型回転粘度計を使用して測定した値である。
【００５１】
＜水性分散体中の樹脂分（％）＞
水性分散体中の樹脂分は、使用した原料から全樹脂分を算出した値である。
【００５２】
［耐水性の評価方法］
離型紙に、各水性分散体組成物（Ｃ１〜Ｃ７）１００部に対して水分散性ポリイソシアネート［日本ポリウレタン（株）製、商品名：アクアネート１００］０．５部を配合した後、厚さ１００μｍ（乾燥後）となるように塗工し、温度４０℃のオーブンで３日間養生して乾燥させた皮膜を評価試料とした。上記のようにして得た各評価試料を沸騰水中に３０分間浸漬し、その際の変化を目視で観察して、下記の基準で評価した。即ち、皮膜が変形している場合（耐水性不良）を×、皮膜が原形を留めている場合（耐水性良好）を○で表示する。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
表２、３の結果から実施例は、類似の組成からなる比較例と比較して、樹脂分が同一で、著しく低粘度であり、乳化剤を使用したものは更に低粘度ではあるが、耐水性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水性分散体組成物は、樹脂分を高くしても粘度が低く、形成した皮膜の耐水性にも優れていることから、水系の塗料、インキ、接着剤、各種コーティング剤などに使用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂系水性分散体組成物に関する。詳しくは、従来のものと同粘度であれば高樹脂分化でき、あるいは、従来のものと同樹脂分であれば低粘度化でき、更に、これを利用することで、耐水性に優れた皮膜の形成も可能となるポリウレタン樹脂系水性分散体組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂に限らず、樹脂を水系媒体中に分散させてなる水分散型の樹脂分散体（以下、水性分散体という）の普及を妨げている要因の一つとして、水を分散溶媒としていることから、有機溶剤と比較して、その蒸発エネルギーは数倍大きくなるため、水性分散体を用いて皮膜を形成する際の乾燥工程において、多大なエネルギーとコストを要することが挙げられる。従って、できるだけ含有する樹脂分が高く、しかも低粘度な、取り扱い性にも優れる水性分散体の出現が望まれている。
【０００３】
また、有機溶剤に溶解して用いるいわゆる油性樹脂と比較した場合、水性分散体に用いられる樹脂は、乳化剤や親水性基などの親水性成分を含有するものであることから、皮膜を形成した場合には、本質的にその耐水性は劣るものとなる。従って、従来のものと比べて少しでも耐水性に優れた皮膜の形成が可能となる水性分散体の出現が望まれている。
【０００４】
従来ポリウレタン樹脂系の水性分散体およびその組成物に関する提案としては、乳化剤を用いる方法（以下では乳化剤法という）（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）、ポリエチレングリコール鎖やカルボン酸基などの親水性基を導入したポリウレタン樹脂をアセトンなどの水溶性有機溶剤に希釈して水に分散する方法（以下ではアセトン法という）（例えば、特許文献５〜特許文献８参照）、上記と同様の親水性基を導入した末端イソシアネート基のプレポリマーを水に分散させた後、アミノ基含有化合物などで鎖伸張反応をおこなう方法（以下ではプレポリマー法という）（例えば、特許文献９〜特許文献１５参照）など様々な方法が提案されてきた。
【０００５】
ここで、乳化剤法は、ポリウレタン樹脂系の水性分散体またはその組成物を得る最も古典的な方法である。しかしながら、乳化剤を用いて得られる水性分散体は、乳化剤を用いないものと比較して、皮膜を形成した場合に、本質的にその耐水性に劣るという問題がある。そして、これこそが、長年にわたって乳化剤を使用しない水分散性ポリウレタン樹脂分散体の開発が進められてきた最も大きな要因でもある。
【０００６】
また、プレポリマー法では、樹脂分が５０質量％を超える範囲では、非常に流動しにくい高粘度の分散体となったり、甚だしい場合は不均一な性状となるので、実用的には、概ね４５質量％以下の樹脂分のものしか得られないという問題がある。
【０００７】
また、アセトン法によれば、比較的、樹脂分が多い（高樹脂分）の分散体を得ることができるが、それでも樹脂分が５０質量％を超える範囲では、高粘度の分散体となってしまうという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４６−０３５８６４号公報
【特許文献２】特公昭４９−０２６７０１号公報
【特許文献３】特公昭４９−０３３１０４号公報
【特許文献４】特開昭５４−０３７１９７号公報
【特許文献５】特公昭４３−００９０７６号公報
【特許文献６】特公昭４６−０１８５０１号公報
【特許文献７】特公昭４６−０２７５９５号公報
【特許文献８】特開昭５４−００１４００号公報
【特許文献９】特公昭３３−００１１４１号公報
【特許文献１０】特公昭４６−００３５９４号公報
【特許文献１１】特公昭４７−０１９１８７号公報
【特許文献１２】特公昭４８−０４１７１８号公報
【特許文献１３】特開昭５０−１１４４９６号公報
【特許文献１４】特開昭５２−１５５６２７号公報
【特許文献１５】特開昭５５−０５００１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記いずれの方法においても、乳化剤を含めて、形成成分中における親水性基の量が少ないほど得られる水性分散体の粘度は低下するので、高樹脂分化がしやすく、同時に、形成した皮膜などの耐水性も向上する傾向がある。しかし、その一方で、分散体としての安定性が低下し、樹脂と水が分離しやすくなるという問題が生じる。そのため、実用的には、分散体としての安定性を確保できる一定量の親水性基を含有させつつ、いかに水性分散体の含有する樹脂の高濃度化（高樹脂分化）、および低粘度化を図るかが課題である。
【００１０】
従って、本発明の目的は、分散体としての安定性を確保した状態で、高樹脂分化と低粘度化とを両立でき、耐水性に優れた皮膜を与える実用性に優れたポリウレタン樹脂系水性分散体組成物、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定量のイオン性基を含有したイオン性基含有型の、自己分散能のある水分散性ポリウレタン樹脂に、該樹脂と相溶可能な、自己分散能がないか水溶性を有さない別の樹脂を特定の比率で混合した後に、該混合物を水に分散させれば、得られる水性分散体組成物は、従来法で得られる水性分散体組成物と比べて、樹脂分中における親水性基の含有量が同一である場合においては、水性分散体組成物の著しい低粘度化が可能となり、また、同一粘度とした場合には、水性分散体組成物中における高樹脂分化が可能になり、同時に、従来のものに比べて耐水性が向上した皮膜などの形成が可能となる実用性に優れる水性分散体組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、水相に、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇのイオン性基を有する水分散能を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能であり、その樹脂分子中に水酸基を有し、且つ、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）との、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成で混合された混合物が分散してなることを特徴とするポリウレタン樹脂系水性分散体組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、イオン性基を有する水酸基含有化合物、および必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂であって、そのイオン性基が中和された状態で安定な水分散能を有し、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）と、水酸基を含有し、安定な水分散能または水溶性を有しない、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能な樹脂（Ｂ）とを用い、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成となるように混合し、得られた混合物を水に分散させることを特徴とするポリウレタン樹脂系水性分散体組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物は、従来のイオン性基を有する水分散性ウレタン樹脂水性分散体と比較して、同一の樹脂濃度であれば低粘度であり、同一の粘度であれば高樹脂濃度であり、同時に、形成される皮膜は、従来のものに比べて耐水性が向上したものとなる。即ち、本発明によって、従来は困難であった高樹脂濃度で、しかも低粘度の、実用性の高い水性分散体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、好ましい実施形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物は、樹脂成分として、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇのイオン性基を有する水分散能を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能であり、その樹脂分子中に水酸基を有し、且つ、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）とが、特定の割合で混合された混合物を分散してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、水分散能を有するものであるが、樹脂分子中にイオン性基を有し、イオン性基を中和することで安定な水分散能を有するものであり、従来公知のポリオールなどの水酸基含有化合物、ポリイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、イオン性基を有する水酸基含有化合物、必要により従来公知の鎖伸長剤を用いて、従来公知のポリウレタン樹脂の合成方法に従って合成することができる。使用するポリオール成分によって、ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂およびポリエステルポリエーテルポリウレタン樹脂などがある。これらのポリウレタン樹脂は、単独でも複数種類を混合して使用してもよい。また、ポリウレタン樹脂の合成時に、複数種類の同種または異種のポリオールを混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明において必要に応じて使用する鎖伸長剤としては、従来公知の鎖伸長剤が使用できるが、特に水酸基のみを有するものが好ましい。そのようなものとしては、ポリブタジエンポリオールなどのポリマーポリオールも含まれるが、あまり分子量の大きなものは反応速度が遅くなるので、分子量が５，０００以下のものが好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリウレタン樹脂にイオン性基を導入するためのイオン性基を有する水酸基含有化合物としては、イオン性基（本発明ではイオンを形成しうる基も含む）と、イソシアネート基と反応する少なくとも１個の反応性基を有する化合物が挙げられる。好ましい反応性基は、ヒドロキシル基、第１級または第２級アミノ基である。イオン性基としては、カルボキシル基、りん酸基、スルホン酸基などのアニオンに変換しうる基、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、第４級スルホニウム基などのカチオンに変換しうる基が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシル基を有する上記化合物としては、例えば、ヒドロキシアルカンカルボン酸が挙げられる。そのなかでもジメチロールアルカン酸が特に好ましい。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、α，α−ジメチロールプロパン酸、α，α−ジメチロールブタン酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸、ジヒドロキシこはく酸、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。アミノ基を有する上記化合物としては、例えば、α，α−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸、４，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸などが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるポリウレタン樹脂中のイオン性基の含有量は、樹脂１ｋｇ当りの総和が０．１〜１．０ｍｏｌの範囲になるようにする。樹脂中のイオン性基の含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満では安定な水性分散体の製造が困難であり、１．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、皮膜を形成した場合に、より優れた耐水性の実現が困難となる。より好ましいイオン性基の含有量は、０．２〜０．６ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２１】
本発明において、上記で説明したポリウレタン樹脂（Ａ）とともに使用される樹脂（Ｂ）は、樹脂分子中に水酸基を有するものであるが、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂であり、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能な樹脂である。ここで、混合可能とは、ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合攪拌する際に、攪拌不能なまでに粘度が上昇したり、あるいは明らかなマクロ相分離を生じたりしないことを意味する。しかし、ミクロレベルで相分離が生じて濁りが生じても、ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との攪拌混合に支障がなければかまわない。
【００２２】
樹脂（Ｂ）としては、上記の要件を満たす樹脂であれば、いずれの樹脂も使用可能であり、特に限定されない。例えば、ポリエステルポリオール型のポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール型のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂分子鎖末端に水酸基を有する樹脂、モノマー単位として２−ヒドロキシメチルメタクリレートなどを含むアクリル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂中の水酸基は、樹脂（Ａ）との混合後の分散体の安定性確保に有用である。樹脂（Ｂ）中の水酸基の含有量は、特に限定されないが、樹脂分子中に少なくとも１個あることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物（以下、「水性分散体組成物」という）は、水相に、前記のポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）の質量比で２０／８０〜９０／１０の割合で混合され、その後に分散してなるものである。ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が少な過ぎると水性分散体組成物の安定性が不十分となり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が多過ぎると水性分散体組成物の安定性は十分であるが、耐水性が悪くなる。より好ましい（Ａ）／（Ｂ）の質量比は４０／６０〜８０／２０である。
【００２４】
本発明の水性分散体組成物は、例えば、下記の本発明にかかる製造方法によって得ることができる。先ず、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、イオン性基を有する水酸基含有化合物、および必要に応じて鎖伸長剤を反応させ、ウレタン樹脂を製造するための従来公知の方法で、イオン性基が中和された状態で安定な水分散能を有し、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）を得る。次に、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と相溶可能な、水酸基を含有し、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）を従来公知の方法で得る。最後に、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成となるように混合し、得られた混合物を水に分散させる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを上記の割合で混合し、混合物を水に分散させる方法としては、例えば、これらの樹脂を適当な混合機を用いて加熱した状態で混合した後、ポリウレタン樹脂（Ａ）中のイオン性基を中和する中和剤の水溶液中に、ディゾルバー、ホモミキサー、２軸押し出し装置、超音波分散装置などの分散機を用いて強撹拌下に混合樹脂を分散させる方法や、混合機中の溶融状態の樹脂混合物に中和剤の水溶液を添加して混合する方法が挙げられる。使用するポリウレタン樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）の粘度が高く、上記の方法によっては水分散体を得ることが困難な場合には、これらの樹脂を含有する樹脂溶液を用い、これらを混合した混合溶液に、中和剤の水溶液を添加し、その後、減圧蒸留などの方法で溶剤を除去することで、本発明の水性分散体組成物を容易に得ることができる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）中のイオン性基が、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などの酸基の場合には、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ剤や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミンなどのトリアルキルアミンなどの有機塩基を使用することができる。
【００２７】
本発明の水性分散体組成物には、必要に応じて、他の水分散性樹脂あるいは水溶性樹脂を第３の樹脂（Ｃ）として加えることができる。第３の樹脂（Ｃ）としては、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物およびカルボジイミド基含有化合物が挙げられる。また、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えることができる。
【００２８】
以上のようにして得られる本発明の水性分散体組成物は、例えば、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓと低粘度でありながら、該組成物中に樹脂分を４５〜５５質量％程度の高濃度で含む水性分散体組成物となる。また、本発明の水性分散体組成物は、水、アルコール類、その他水に溶解可能な有機溶剤で希釈することができ、この点からも実用性に優れるものである。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００３０】
（製造例１）
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ：数平均分子量２，０００）を１００部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：数平均分子量２，０００）を４．１７部、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を１３．１部、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）を２５．４部、更に触媒として、オクチル酸スズを０．０１部用いて、ウレタン樹脂合成の常法に従って、末端ＯＨ基のポリエーテルポリウレタン樹脂（Ａ１）を得た。この際に用いた装置は、加熱装置、撹拌機、温度計、冷却器、滴下装置の付いた反応缶である。そして、上記した原料をこの反応缶内に入れて撹拌しながら昇温し、内温が８０℃に達したら昇温をやめてその温度に保持し、その状態で６時間反応を続けて合成工程を終了した。
【００３１】
（製造例２）
クラポールＰ−２０１０［クラレ（株）製：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルジオール（ＭＰＤＡ）、数平均分子量２，０００］を８０部、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）を５．４部、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）を８．０４部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３３．３部、アセトン１４．１部、およびオクチル酸スズを０．０１部を原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ２）の溶液を得た。
【００３２】
（製造例３）
製造例１で使用したと同様の、ＰＰＧを１００部、ＰＥＧを１．８１部、ＤＭＢＡを５．６７部、ＬＤＩを１６．２部、およびオクチル酸スズを０．０１部を原料として用いて、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエーテルポリウレタン樹脂（Ａ３）を得た。
【００３３】
（製造例４）
製造例１で使用したと同様の、ＰＰＧを１００部、ＰＥＧを２．２５部、ＤＭＢＡを６．５８部、ＬＤＩを３０．３部、およびオクチル酸スズを０．０１部と、更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５部とを原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＮＣＯ基のポリエーテルポリウレタンプレポリマー樹脂（Ａ４）の溶液を得た。
【００３４】
（製造例５）
製造例２で使用したと同様の、ＭＰＤＡを１００部、１，４−ＢＤを６．７５部、ＤＭＰＡを１０．０５部、ＩＰＤＩを４８部、アセトン２４部、オクチル酸スズを０．０１部と、更にポリ１，６−ヘキサン炭酸エステルジオール（ＰＨＣ：数平均分子量２，０００）を６１．５部、とを原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ５）の溶液を得た。
【００３５】
（製造例６）
製造例１で使用したと同様の、ＰＰＧを１００部、ＬＤＩを９．１部、オクチル酸スズを０．０１部を原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエーテルポリウレタン樹脂（Ｂ１）を得た。
【００３６】
（製造例７）
製造例５で使用したと同様のＰＨＣを１００部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を７．８３部、アセトンを１２部、オクチル酸スズを０．０１部、を原料として用い、製造例１の場合と同様の方法で、末端ＯＨ基のポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ２）の溶液を得た。
【００３７】
（製造例８）
末端ＯＨ基含有のポリエステル樹脂［東洋紡（株）製、商品名：バイロン２００］を１００部と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２３３部とを用いて、ポリエステル樹脂（Ｂ３）の溶液を得た。
【００３８】
（評価試験）
以上の製造例１〜８で得た樹脂および樹脂溶液について、下記の方法で水分散性または水溶性を試験した。
［試験方法］
試験対象とする樹脂または樹脂溶液を、それぞれ水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル水溶液中に少量ずつ徐々に加えながら、ディゾルバーで激しく攪拌する。そして、全体が均一な液状になった場合を○と評価し、試験対象の樹脂または樹脂溶液が、ディゾルバーに巻きつくなどして水相とマクロ的に分離した場合を×と評価した。この結果、Ａ１〜Ａ５は、いずれも水分散能があることが確認された。また、Ｂ１〜Ｂ３は、いずれも安定な水分散能または水溶性をしめさないことが確認された。試験結果を表１に示す。
【００３９】
【００４０】
＜実施例１＞
前記で得たＡ１樹脂５０部とＢ１樹脂５０部とを反応缶に入れて攪拌混合し、そこに中和剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）を７．１２部と、水１０７部を加えて、ポリエーテルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ１）を得た。この際に用いた装置は、加熱装置、減圧装置、撹拌機、温度計、冷却器、および滴下装置の付いた反応缶であり、内温８０〜１００℃で分散工程を実施した。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１の場合と同様の装置を用い、同様の方法で、前記で得たＡ３樹脂１００部に、中和剤としてＴＥＡを７．１２部と、水１０７部を加えて、ポリエーテルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ２）を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＡ４樹脂溶液２００部に、中和剤としてＴＥＡ２．５７部を加え、水１０７部とイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）４．２１部とメタノール０．４０部とを滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧にして溶剤分を除去して、ポリエーテルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ３）を得た。得られたＣ３組成物は、ゲル状の塊が多数生成し、不均一な性状であった。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＡ２樹脂溶液７０部と、前記で得たＢ２樹脂溶液３０部とを攪拌混合し、ここに、中和剤として水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０．８７７部と、水１１１部とを滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧して、各樹脂溶液に含まれていたアセトンを除き、ポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ４）を得た。
【００４４】
＜比較例３＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＡ５樹脂溶液１００部に、中和剤として水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０．８７７部と水１１１部を滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧して、樹脂溶液に含まれていたアセトンを除き、ポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ５）を得た。
【００４５】
＜比較例４＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＢ２樹脂溶液１００部に、乳化剤エマルゲン１４７［商品名、花王（株）製］７．５部と、乳化剤エマルゲン８４０Ｓ［商品名、花王（株）製］７．５部と、水１２８部とを滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧して、樹脂溶液に含まれていたアセトンを除き、ポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体組成物（Ｃ６）を得た。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１で使用したと同様の装置を用い、内温を２０℃として、前記で得たＡ２樹脂溶液７０部と、前記で得たＢ３樹脂溶液９０部とを攪拌混合し、中和剤として水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０．８７７部と水１１１部とを滴下し、十分に攪拌混合した後、減圧して、樹脂溶液に含まれていたアセトンとＴＨＦとを除き、ポリエステルポリウレタン樹脂／ポリエステル樹脂水性分散体組成物（Ｃ７）を得た。
【００４７】
（評価）
上記のようにして得た実施例１〜３、および比較例１〜４の各水性分散体組成物（Ｃ１〜Ｃ７）の性状と、これらの各水性分散体組成物を用いてそれぞれ形成した皮膜の耐水性とを、下記の方法で評価した。評価結果を表２および３に示す。
【００４８】
［水性分散体組成物の性状］
＜樹脂中のＣＯＯＨ基の含有量＞
樹脂質量に対するＣＯＯＨ基の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）の総和は、使用した原料から算出した値である。
【００４９】
＜全樹脂中のＰＥＧ含有量（％）＞
全樹脂中のＰＥＧの含有量（％）は、使用した原料から算出した値である。
【００５０】
＜粘度＞
水性分散体組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１法に準じて、２５℃の条件下、ブルックフィールド型回転粘度計を使用して測定した値である。
【００５１】
＜水性分散体中の樹脂分（％）＞
水性分散体中の樹脂分は、使用した原料から全樹脂分を算出した値である。
【００５２】
［耐水性の評価方法］
離型紙に、各水性分散体組成物（Ｃ１〜Ｃ７）１００部に対して水分散性ポリイソシアネート［日本ポリウレタン（株）製、商品名：アクアネート１００］０．５部を配合した後、厚さ１００μｍ（乾燥後）となるように塗工し、温度４０℃のオーブンで３日間養生して乾燥させた皮膜を評価試料とした。上記のようにして得た各評価試料を沸騰水中に３０分間浸漬し、その際の変化を目視で観察して、下記の基準で評価した。即ち、皮膜が変形している場合（耐水性不良）を×、皮膜が原形を留めている場合（耐水性良好）を○で表示する。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
表２、３の結果から実施例は、類似の組成からなる比較例と比較して、樹脂分が同一で、著しく低粘度であり、乳化剤を使用したものは更に低粘度ではあるが、耐水性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水性分散体組成物は、樹脂分を高くしても粘度が低く、形成した皮膜の耐水性にも優れていることから、水系の塗料、インキ、接着剤、各種コーティング剤などに使用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相に、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇのイオン性基を有する水分散能を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能であり、その樹脂分子中に水酸基を有し、且つ、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）との、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成で混合された混合物が分散してなることを特徴とするポリウレタン樹脂系水性分散体組成物。
【請求項２】
更に、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物およびカルボジイミド基含有化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）が、少なくとも樹脂分子鎖末端に水酸基を有する、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂のいずれかである請求項１に記載のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物。
【請求項４】
水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、イオン性基を有する水酸基含有化合物、および必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂であって、そのイオン性基が中和された状態で安定な水分散能を有し、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）と、水酸基を含有し、安定な水分散能または水溶性を有しない、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能な樹脂（Ｂ）とを用い、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成となるように混合し、得られた混合物を水に分散させることを特徴とするポリウレタン樹脂系水性分散体組成物の製造方法。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が、少なくとも樹脂分子鎖末端に水酸基を有する、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂のいずれかである請求項４に記載のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物の製造方法。
【請求項１】
水相に、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇのイオン性基を有する水分散能を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、該ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能であり、その樹脂分子中に水酸基を有し、且つ、安定な水分散能または水溶性を有しない樹脂（Ｂ）との、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成で混合された混合物が分散してなることを特徴とするポリウレタン樹脂系水性分散体組成物。
【請求項２】
更に、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物およびカルボジイミド基含有化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）が、少なくとも樹脂分子鎖末端に水酸基を有する、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂のいずれかである請求項１に記載のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物。
【請求項４】
水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、イオン性基を有する水酸基含有化合物、および必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られる樹脂であって、そのイオン性基が中和された状態で安定な水分散能を有し、樹脂質量に対するイオン性基濃度の総和が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）と、水酸基を含有し、安定な水分散能または水溶性を有しない、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合可能な樹脂（Ｂ）とを用い、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）が樹脂質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲の組成となるように混合し、得られた混合物を水に分散させることを特徴とするポリウレタン樹脂系水性分散体組成物の製造方法。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が、少なくとも樹脂分子鎖末端に水酸基を有する、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂のいずれかである請求項４に記載のポリウレタン樹脂系水性分散体組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−５７０２３（Ｐ２００６−５７０２３Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４１４６９（Ｐ２００４−２４１４６９）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]