ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】 新規な触媒組成物、及びそれを用いた、臭気問題や環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性が優れる低密度の軟質ポリウレタンフォームができる製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］で示されるアミン化合物（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物の存在下に、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］で示されるアミン化合物（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物の存在下に、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂製造の際、揮発性のアミン触媒を低減出来るポリウレタン樹脂を製造するための触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００３】
発泡剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
【０００４】
ポリウレタン樹脂、中でも軟質ポリウレタンフォームは、軽量で弾性に優れるため、車両、家具、寝具、クッション等の製品に広く使用されている。軟質ポリウレタンフォームのうちホットモールドフォームは主として自動車シートクッション分野に用いられ、スラブフォームは主として家具、寝具、クッション分野に用いられている。
【０００５】
一般にスラブフォーム及びホットモールドフォームでは触媒としてスズ系触媒とアミン触媒を併用し、良好なフォームを製造しているが、近年はコストダウンの目的もあり、低密度のフォームを成形性良く、効率よく製造できることが望まれている。
【０００６】
以前は低密度フォーム製造において、発泡剤としてＣＦＣ−１１のようなフロン化合物が用いられてきたが、オゾン層を破壊することが指摘され、世界的に厳しいフロン規制が行われており、近年ではメチレンクロライドと水を併用する方法に変わってきている。しかしながら、メチレンクロライドについても環境への悪影響及びその毒性が指摘されており、水のみを発泡剤として用いる方法又は炭酸ガスを発泡剤として用いる方法が提案されてきている。
【０００７】
低密度のフォームを製造する為に、多量の発泡剤を添加することが提案されているが、フォーム強度が不足するためにフォームが陥没するデフォーム現象が生じやすくなる。またフォームが形成できた場合でもフォーム内部に多量の亀裂や空泡が入りやすく、良好な物性を持つ低密度フォームを成形性良く製造することは非常に難しい。
成形性の問題を解決する為に、安価な汎用ポリオールの代わりに、エチレンオキサイドを一部付加させた改良ポリオールを使用することも提唱されているが、問題を解決するまでに至っていない。
【０００８】
また、触媒や整泡剤、架橋剤などの変更により問題を解決する方法が提案されているが（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）、十分に問題を解決するまでに至っていない。
【０００９】
なお、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを触媒として用いるウレタンフォームの製造方法は既に知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５によれば、その実施例にて得られたフォーム密度は３１ｋｇ／ｍ３と高く、同文献の処方では低密度のウレタンフォームを成形性よく製造することができなかった。
【００１０】
また、本発明者らは、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを触媒として用いたウレタン樹脂の製造方法について、既に特許出願している（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、特許文献６に記載の方法は、フォーム密度が３０ｋｇ／ｍ３を超える、高密度のウレタン樹脂の製造方法に関するものであって、低密度の軟質ポリウレタンフォームを低臭気で成形性よく製造することを目的とするものではなかった。
【００１１】
さらに、低密度のウレタンフォームの製造方法として、第３級アミン化合物と２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを触媒として用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献７参照）、触媒活性の点から臭気問題やＶＯＣ低減が充分ではなく、上記した問題をすべて解決するまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５２−００４５６５号公報
【特許文献２】特許第３２９２７２５号明細書
【特許文献３】特開２００１−１８１３６３号公報
【特許文献４】特開平０４−２２７６１９号公報
【特許文献５】英国特許第１０９０５８９号明細書
【特許文献６】国際公開２００９−１４５３２０号
【特許文献７】特開２００７−０２３１１５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規な触媒組成物、及びそれを用いた、臭気問題や環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性が優れる低密度の軟質ポリウレタンフォームができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記事情に鑑み、軟質ポリウレタンフォーム処方について鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを特定の比率で併用し、触媒として用いると、フォームの成形性に優れた低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造が可能になる事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１７】
［１］下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１８】
【化１】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］ ［２］一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の混合比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜２（重量比）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１９】
［３］一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２０】
［４］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２１】
［５］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物、発泡剤及び整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２２】
［６］さらに、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、及びジオクチル錫ジラウレートからなる群より選択されるスズ系触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の製造方法。
【００２３】
［７］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［４］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。
【００２４】
［８］得られるフォームの密度が３０ｋｇ／ｍ３を超えないことを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の触媒組成物は、従来使用されている汎用アミン触媒に比べ高活性であり、触媒使用量を少なくすることが可能であるため、触媒の臭気問題も改善することにつながり、作業環境の改善にも役立つ。
【００２６】
また、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に本発明の触媒組成物を用いることにより、低密度で良好なフォーム物性を呈する軟質ポリウレタンフォームを成形性良く形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例におけるフォームのＶＯＣ量の測定方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明の触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とを含有する触媒組成物である。
【００３０】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）としては、例えば、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン等が挙げられるが、工業的に入手可能なことから、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で示される化合物（Ａ）は公知の方法にて製造できる。例えば、ピペラジンに対応するジブロモカルボン酸エステルを適当なモル比で反応させ、得られたエステル体を還元することにより製造することができる。
【００３２】
本発明において、２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）は公知の方法にて製造できる。例えば、米国特許第３４４８１３７号明細書に記載されるように、ブロモメチル−ジメチルアミノ−クロロシランとβ−（メチルアミノ）−エタノールを反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
本発明において、触媒組成物として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）、及び２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）は、予め混合して調製したものを反応時に添加してもよいし、反応の際に同時に添加してもよい。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコ−ルアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレ−ト化可能な溶媒、水等が挙げられる。
【００３４】
次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００３５】
ポリウレタン樹脂はポリイソシアネートと有機ポリオールを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤の存在下、さらに必要ならば架橋剤等のその他の助剤の存在下に反応させて製造される。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の製造の際に、触媒として、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）を用いずに一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）のみを使用しても、低密度の軟質ウレタンフォームを成形性よく製造することはできない。また一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）を用いずに、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）を触媒として単独で使用した場合、得られる軟質ウレタンフォームの成形性は悪く、硬化性も良くない。すなわち、一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）を併用することによってはじめて低密度のウレタンフォームを成形性良く製造することが可能となる。
【００３７】
本発明の触媒組成物において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の使用比率は重要である。
【００３８】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の混合比率（Ａ／Ｂ）は、０．０１〜０．２（重量比）の範囲であることが好ましい。
【００３９】
２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）はスズ触媒と併用することにより、非常に高い触媒活性を示す。触媒活性が高いと、使用部数が微量でよいことになるが、一定の反応性を安定して得る為には、触媒投入量が精度よく制御する必要があり、非常に高い計量精度が要求される。実際の発泡現場では、このような高活性の触媒は使いにくく、その使用は嫌われる。
【００４０】
また、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の使用比率が高すぎると、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の効果が発現されないため、フォームの成形性改良、低密度化が十分に改良されず、得られるフォームの物性も劣ったものになる。逆に２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンの使用比率が低すぎるとその効果が十分に発揮できず、フォームの成形性改良、低密度化が十分に改良されない。
【００４１】
すなわち、上記したとおり、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の混合比率（Ａ／Ｂ）が、０．０１〜０．２（重量比）の範囲に設定されることが必要である。
【００４２】
これらの触媒組成物の使用量は、ポリオールを１００重量部とした場合、通常０．０１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、３０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。
【００４３】
本発明の方法においては、本発明の機能を損なわない範囲であれば、さらに他の３級アミンを併用することができる。このような３級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、等が挙げられる。
【００４４】
本発明の方法においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、さらにスズ系触媒を併用することができる。このようなスズ系触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の、従来公知の有機スズ化合物が挙げられる。これらスズ系触媒の中で特に好ましいのはスタナスジオクトエート及びジブチル錫ジラウレートである。
【００４５】
本発明の方法において、スズ系触媒を使用する場合、その使用量としては、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部とした場合、１重量部以下で十分であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。１重量部を超えると、スズ系触媒を増やしただけの相乗効果が得られないばかりでなく、フォームの成形性や低密度化が十分に改良されず、得られるフォームの物性も劣ったものになるおそれがある。
【００４６】
本発明の方法に使用されるポリオールとしては、特に限定するものではなく、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００４８】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照］。
【００４９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００５０】
難燃ポリオールとしては例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリウレタン樹脂の製造方法においては、分子量（Ｍｗ）が６２〜１５０００のポリオールが通常使用されるが、軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５０００のポリオールが好ましく、分子量（Ｍｗ）が２０００〜１５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールがさらに好ましく使用される。
【００５２】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。
【００５３】
これらポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜１３０の範囲であり、好ましくは９０〜１２０の範囲である。
【００５４】
本発明の方法においては、必要に応じて、発泡剤、界面活性剤、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤等の助剤を使用することができる。これらの助剤は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、通常使用されるものである。
【００５５】
本発明の方法において使用される発泡剤としては、具体的には、水、ハロゲン化炭化水素、炭酸ガスが好適なものとして例示される。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハロゲン化メタンやハロゲン化エタン類（例えば、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等）等が例示される。これらのうち、特に好ましい発泡剤は水である。
【００５６】
本発明の方法において、発泡剤としての水の使用量は、目的とするフォームの密度により変わり得るため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常２重量部以上であり、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜６重量部の範囲である。水部数が２重量部より少ない場合は発泡倍率が極度に小さくなり、低密度のフォームを形成することはできない場合がある。また水部数が８重量部以上の場合は発泡が不安定になり、デフォームを生じ易くなって、フォームを形成できなかったりスコーチが発生しやすくなったりする等の問題を生じるおそれがある。
【００５７】
本発明の方法において、低密度のフォームを得るために、発泡剤として、水とハロゲン化炭化水素を併用してもよい。この場合、ハロゲン化炭化水素の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常２重量部以上であり、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部の範囲である。ハロゲン化炭化水素の使用部数が極度に多い場合は、デフォームを生じやすくなり、フォームを形成できない等の問題を生じるおそれがある。
【００５８】
本発明の方法においては、必要に応じて、軟質ポリウレタンフォームの製造方法において通常使用される、発泡剤、界面活性剤、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤等の助剤を使用することができる。
【００５９】
本発明の方法において、整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。その使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。
【００６０】
本発明の方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、特に限定するものではないが、例えば、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が挙げられる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００６１】
本発明の方法において、難燃剤としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、ポリメリックホスファイト、臭素−燐化合物、有機臭素化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルホスフェート・ビスヒドロキシエチルホスフェート・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドアジペート、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００６２】
本発明の方法において、必要に応じて使用されるこれらの助剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しなければ通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００６３】
本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１に記載の、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう。軟質ウレタンフォームの物性は、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲であるが、本発明の方法によれば、フォーム密度が３０ｋｇ／ｍ３を超えない軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００６５】
合成例１．
２Ｌのセパラブルフラスコにピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを４８．０ｇ得た（収率６８％）。
【００６６】
本発明の触媒組成物と従来のアミン触媒を軟質ポリウレタンスラブフォームの製造に用いた例を示す。
【００６７】
実施例１〜実施例７、参考例１〜参考例２、比較例１〜比較例２１．
触媒を変化させ、表１に示すポリオールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートインデックス＝１１０）により、軟質ポリウレタンフォームの調製を行った。軟質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタイム、ライズタイム）、フォーム物性（密度、成形性、表面の脆さ、臭気）、フォームのＶＯＣ（量）を測定及び評価した。その評価結果を表２〜表６に併せて示す。
【００６８】
なお、軟質ポリウレタンフォームは以下の発泡条件で調製した。
【００６９】
＜発泡条件＞
原料液温度：２５±１℃，
攪拌速度：３０００ｒｐｍ（５秒間），
モールド：アルミニウム製ボックス（寸法：２５×２５×２５ｃｍ）に発泡，
モールド温度：室温（２３℃）。
【００７０】
＜測定項目＞
得られたフォームについて以下の項目を測定、評価した。
【００７１】
・反応性．
クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒），
ライズタイム：フォームの発泡最大高さに達した時間（秒）。
【００７２】
・フォーム密度．
得られたフォームの中心部を２００×２００×１８０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してフォーム密度を算出した。
【００７３】
・フォーム成形性．
フォーム内部のクラックの大きさを観察し、以下のとおり評価した。
【００７４】
◎：なし、
○：ほとんどなし、
△：小さい、
×：大きい。
【００７５】
・フォーム表面の脆さ．
フォーム表面の状態を観察し、また手で触ることによりどの程度表面が剥がれ落ちるのか（表面の脆さ）を以下のとおり評価した。
【００７６】
◎：全く剥がれず、
○：少し剥がれる、
△：中程度剥がれる、
×：かなり剥がれる。
【００７７】
・フォーム臭気．
フォームの中心部から５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットし、マヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を８０℃で１時間加熱後、瓶を室温まで冷却し、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅がせ、臭いの強さを測定した。
【００７８】
◎：ほとんど臭い無し、
○：微かに臭気あり、
△：臭気有り、
×：強い臭気有り。
【００７９】
・フォームのＶＯＣ（量）．
アルミ製モールドで成形したフォームを１日養生した後、表面部分をカットし、採取したフォーム片（１５ｍｇ）を昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ、Ｇｅｒｓｔｅｌ社製、型式：ＴＤＳ−２Ａ）で９０℃、３０分間加熱し、フォーム中のＶＯＣを脱離させ、捕集管で収集した（図１の「ＴＤＳ装置」参照）。
【００８０】
次にこの捕集管を加熱し、ＶＯＣガスをガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ、アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０／５９７３）に注入し、ＶＯＣ量を測定した（図１の「ＧＣ／ＭＳ装置」参照）。この測定値をフォーム１ｇ中から脱離したＶＯＣ量に換算し表中に記した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
実施例１〜実施例７から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いた軟質ポリウレタンスラブフォームはフォームの成形性に優れ、表面の脆さも見られず、低密度のウレタンフォームが得られることがわかる。また、フォームの臭気がほとんどなく、ＶＯＣ量も少ない。更に実施例２〜実施例７では、スズ系触媒を併用することで、高い触媒活性を示すため、触媒使用量を軽減することができることがわかる。
【００８７】
これに対し、比較例１〜比較例４は、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）を使用しないことから、触媒活性が低く、触媒使用量が増え、フォーム内部にクラックを生じ、表面の脆さも見られる。
【００８８】
比較例５〜比較例８は、本発明の触媒系の一部である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（Ａ）をトリエチレンジアミン（Ａ’）に置き換えた触媒組成物を用いた例であり、臭気が強く、ＶＯＣ量も増加することがわかる。また、スズ系触媒の増加に伴い、フォーム成形性が悪化しており、プロセスレンジが狭いことが分かる。
【００８９】
比較例９〜比較例１８は、本発明の触媒系の一部である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを汎用の第３級アミン化合物に置き換えた触媒組成物を用いた例であり、フォーム成形性が悪化したものや、臭気が強いもの、ＶＯＣ量が増加するものがあることがわかる。
【００９０】
比較例１９〜比較例２１は、本発明の触媒系における一成分である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（Ａ）を使用せず、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とスズ系触媒を使用してフォーム成形した例であり、フォーム内部にクラックが生じ、フォームの表面に脆さが見られた。なお、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とスズ系触媒とを併用することで非常に高い触媒活性を示しており、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の使用量は極微量で十分となるため、極めて高い計量精度にてプロセス管理する必要があり、実際の発泡に用いることは困難となる。
【００９１】
なお、参考例１は、本発明の触媒組成物ではあるが、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）が０．００５（重量比）と少な過ぎる例であり、フォームの表面に脆さが見られた。
【００９２】
また、参考例２は、本発明の触媒組成物ではあるが、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）が０．３（重量比）と多過ぎる例であり、フォーム内部にクラックが生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂製造の際、揮発性のアミン触媒を低減出来るポリウレタン樹脂を製造するための触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００３】
発泡剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
【０００４】
ポリウレタン樹脂、中でも軟質ポリウレタンフォームは、軽量で弾性に優れるため、車両、家具、寝具、クッション等の製品に広く使用されている。軟質ポリウレタンフォームのうちホットモールドフォームは主として自動車シートクッション分野に用いられ、スラブフォームは主として家具、寝具、クッション分野に用いられている。
【０００５】
一般にスラブフォーム及びホットモールドフォームでは触媒としてスズ系触媒とアミン触媒を併用し、良好なフォームを製造しているが、近年はコストダウンの目的もあり、低密度のフォームを成形性良く、効率よく製造できることが望まれている。
【０００６】
以前は低密度フォーム製造において、発泡剤としてＣＦＣ−１１のようなフロン化合物が用いられてきたが、オゾン層を破壊することが指摘され、世界的に厳しいフロン規制が行われており、近年ではメチレンクロライドと水を併用する方法に変わってきている。しかしながら、メチレンクロライドについても環境への悪影響及びその毒性が指摘されており、水のみを発泡剤として用いる方法又は炭酸ガスを発泡剤として用いる方法が提案されてきている。
【０００７】
低密度のフォームを製造する為に、多量の発泡剤を添加することが提案されているが、フォーム強度が不足するためにフォームが陥没するデフォーム現象が生じやすくなる。またフォームが形成できた場合でもフォーム内部に多量の亀裂や空泡が入りやすく、良好な物性を持つ低密度フォームを成形性良く製造することは非常に難しい。
成形性の問題を解決する為に、安価な汎用ポリオールの代わりに、エチレンオキサイドを一部付加させた改良ポリオールを使用することも提唱されているが、問題を解決するまでに至っていない。
【０００８】
また、触媒や整泡剤、架橋剤などの変更により問題を解決する方法が提案されているが（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）、十分に問題を解決するまでに至っていない。
【０００９】
なお、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを触媒として用いるウレタンフォームの製造方法は既に知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５によれば、その実施例にて得られたフォーム密度は３１ｋｇ／ｍ３と高く、同文献の処方では低密度のウレタンフォームを成形性よく製造することができなかった。
【００１０】
また、本発明者らは、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを触媒として用いたウレタン樹脂の製造方法について、既に特許出願している（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、特許文献６に記載の方法は、フォーム密度が３０ｋｇ／ｍ３を超える、高密度のウレタン樹脂の製造方法に関するものであって、低密度の軟質ポリウレタンフォームを低臭気で成形性よく製造することを目的とするものではなかった。
【００１１】
さらに、低密度のウレタンフォームの製造方法として、第３級アミン化合物と２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを触媒として用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献７参照）、触媒活性の点から臭気問題やＶＯＣ低減が充分ではなく、上記した問題をすべて解決するまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５２−００４５６５号公報
【特許文献２】特許第３２９２７２５号明細書
【特許文献３】特開２００１−１８１３６３号公報
【特許文献４】特開平０４−２２７６１９号公報
【特許文献５】英国特許第１０９０５８９号明細書
【特許文献６】国際公開２００９−１４５３２０号
【特許文献７】特開２００７−０２３１１５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規な触媒組成物、及びそれを用いた、臭気問題や環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性が優れる低密度の軟質ポリウレタンフォームができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記事情に鑑み、軟質ポリウレタンフォーム処方について鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを特定の比率で併用し、触媒として用いると、フォームの成形性に優れた低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造が可能になる事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１７】
［１］下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１８】
【化１】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］ ［２］一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の混合比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜２（重量比）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１９】
［３］一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２０】
［４］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２１】
［５］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物、発泡剤及び整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２２】
［６］さらに、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、及びジオクチル錫ジラウレートからなる群より選択されるスズ系触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の製造方法。
【００２３】
［７］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［４］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。
【００２４】
［８］得られるフォームの密度が３０ｋｇ／ｍ３を超えないことを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の触媒組成物は、従来使用されている汎用アミン触媒に比べ高活性であり、触媒使用量を少なくすることが可能であるため、触媒の臭気問題も改善することにつながり、作業環境の改善にも役立つ。
【００２６】
また、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に本発明の触媒組成物を用いることにより、低密度で良好なフォーム物性を呈する軟質ポリウレタンフォームを成形性良く形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例におけるフォームのＶＯＣ量の測定方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明の触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とを含有する触媒組成物である。
【００３０】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）としては、例えば、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン等が挙げられるが、工業的に入手可能なことから、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で示される化合物（Ａ）は公知の方法にて製造できる。例えば、ピペラジンに対応するジブロモカルボン酸エステルを適当なモル比で反応させ、得られたエステル体を還元することにより製造することができる。
【００３２】
本発明において、２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）は公知の方法にて製造できる。例えば、米国特許第３４４８１３７号明細書に記載されるように、ブロモメチル−ジメチルアミノ−クロロシランとβ−（メチルアミノ）−エタノールを反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
本発明において、触媒組成物として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）、及び２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）は、予め混合して調製したものを反応時に添加してもよいし、反応の際に同時に添加してもよい。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコ−ルアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレ−ト化可能な溶媒、水等が挙げられる。
【００３４】
次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００３５】
ポリウレタン樹脂はポリイソシアネートと有機ポリオールを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤の存在下、さらに必要ならば架橋剤等のその他の助剤の存在下に反応させて製造される。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の製造の際に、触媒として、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）を用いずに一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）のみを使用しても、低密度の軟質ウレタンフォームを成形性よく製造することはできない。また一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）を用いずに、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）を触媒として単独で使用した場合、得られる軟質ウレタンフォームの成形性は悪く、硬化性も良くない。すなわち、一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）を併用することによってはじめて低密度のウレタンフォームを成形性良く製造することが可能となる。
【００３７】
本発明の触媒組成物において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の使用比率は重要である。
【００３８】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の混合比率（Ａ／Ｂ）は、０．０１〜０．２（重量比）の範囲であることが好ましい。
【００３９】
２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）はスズ触媒と併用することにより、非常に高い触媒活性を示す。触媒活性が高いと、使用部数が微量でよいことになるが、一定の反応性を安定して得る為には、触媒投入量が精度よく制御する必要があり、非常に高い計量精度が要求される。実際の発泡現場では、このような高活性の触媒は使いにくく、その使用は嫌われる。
【００４０】
また、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の使用比率が高すぎると、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の効果が発現されないため、フォームの成形性改良、低密度化が十分に改良されず、得られるフォームの物性も劣ったものになる。逆に２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンの使用比率が低すぎるとその効果が十分に発揮できず、フォームの成形性改良、低密度化が十分に改良されない。
【００４１】
すなわち、上記したとおり、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の混合比率（Ａ／Ｂ）が、０．０１〜０．２（重量比）の範囲に設定されることが必要である。
【００４２】
これらの触媒組成物の使用量は、ポリオールを１００重量部とした場合、通常０．０１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、３０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。
【００４３】
本発明の方法においては、本発明の機能を損なわない範囲であれば、さらに他の３級アミンを併用することができる。このような３級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、等が挙げられる。
【００４４】
本発明の方法においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、さらにスズ系触媒を併用することができる。このようなスズ系触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の、従来公知の有機スズ化合物が挙げられる。これらスズ系触媒の中で特に好ましいのはスタナスジオクトエート及びジブチル錫ジラウレートである。
【００４５】
本発明の方法において、スズ系触媒を使用する場合、その使用量としては、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部とした場合、１重量部以下で十分であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。１重量部を超えると、スズ系触媒を増やしただけの相乗効果が得られないばかりでなく、フォームの成形性や低密度化が十分に改良されず、得られるフォームの物性も劣ったものになるおそれがある。
【００４６】
本発明の方法に使用されるポリオールとしては、特に限定するものではなく、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００４８】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照］。
【００４９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００５０】
難燃ポリオールとしては例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリウレタン樹脂の製造方法においては、分子量（Ｍｗ）が６２〜１５０００のポリオールが通常使用されるが、軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５０００のポリオールが好ましく、分子量（Ｍｗ）が２０００〜１５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールがさらに好ましく使用される。
【００５２】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。
【００５３】
これらポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜１３０の範囲であり、好ましくは９０〜１２０の範囲である。
【００５４】
本発明の方法においては、必要に応じて、発泡剤、界面活性剤、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤等の助剤を使用することができる。これらの助剤は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、通常使用されるものである。
【００５５】
本発明の方法において使用される発泡剤としては、具体的には、水、ハロゲン化炭化水素、炭酸ガスが好適なものとして例示される。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハロゲン化メタンやハロゲン化エタン類（例えば、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等）等が例示される。これらのうち、特に好ましい発泡剤は水である。
【００５６】
本発明の方法において、発泡剤としての水の使用量は、目的とするフォームの密度により変わり得るため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常２重量部以上であり、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜６重量部の範囲である。水部数が２重量部より少ない場合は発泡倍率が極度に小さくなり、低密度のフォームを形成することはできない場合がある。また水部数が８重量部以上の場合は発泡が不安定になり、デフォームを生じ易くなって、フォームを形成できなかったりスコーチが発生しやすくなったりする等の問題を生じるおそれがある。
【００５７】
本発明の方法において、低密度のフォームを得るために、発泡剤として、水とハロゲン化炭化水素を併用してもよい。この場合、ハロゲン化炭化水素の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常２重量部以上であり、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部の範囲である。ハロゲン化炭化水素の使用部数が極度に多い場合は、デフォームを生じやすくなり、フォームを形成できない等の問題を生じるおそれがある。
【００５８】
本発明の方法においては、必要に応じて、軟質ポリウレタンフォームの製造方法において通常使用される、発泡剤、界面活性剤、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤等の助剤を使用することができる。
【００５９】
本発明の方法において、整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。その使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。
【００６０】
本発明の方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、特に限定するものではないが、例えば、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が挙げられる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００６１】
本発明の方法において、難燃剤としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、ポリメリックホスファイト、臭素−燐化合物、有機臭素化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルホスフェート・ビスヒドロキシエチルホスフェート・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドアジペート、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００６２】
本発明の方法において、必要に応じて使用されるこれらの助剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しなければ通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００６３】
本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１に記載の、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう。軟質ウレタンフォームの物性は、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲であるが、本発明の方法によれば、フォーム密度が３０ｋｇ／ｍ３を超えない軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００６５】
合成例１．
２Ｌのセパラブルフラスコにピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを４８．０ｇ得た（収率６８％）。
【００６６】
本発明の触媒組成物と従来のアミン触媒を軟質ポリウレタンスラブフォームの製造に用いた例を示す。
【００６７】
実施例１〜実施例７、参考例１〜参考例２、比較例１〜比較例２１．
触媒を変化させ、表１に示すポリオールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートインデックス＝１１０）により、軟質ポリウレタンフォームの調製を行った。軟質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタイム、ライズタイム）、フォーム物性（密度、成形性、表面の脆さ、臭気）、フォームのＶＯＣ（量）を測定及び評価した。その評価結果を表２〜表６に併せて示す。
【００６８】
なお、軟質ポリウレタンフォームは以下の発泡条件で調製した。
【００６９】
＜発泡条件＞
原料液温度：２５±１℃，
攪拌速度：３０００ｒｐｍ（５秒間），
モールド：アルミニウム製ボックス（寸法：２５×２５×２５ｃｍ）に発泡，
モールド温度：室温（２３℃）。
【００７０】
＜測定項目＞
得られたフォームについて以下の項目を測定、評価した。
【００７１】
・反応性．
クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒），
ライズタイム：フォームの発泡最大高さに達した時間（秒）。
【００７２】
・フォーム密度．
得られたフォームの中心部を２００×２００×１８０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してフォーム密度を算出した。
【００７３】
・フォーム成形性．
フォーム内部のクラックの大きさを観察し、以下のとおり評価した。
【００７４】
◎：なし、
○：ほとんどなし、
△：小さい、
×：大きい。
【００７５】
・フォーム表面の脆さ．
フォーム表面の状態を観察し、また手で触ることによりどの程度表面が剥がれ落ちるのか（表面の脆さ）を以下のとおり評価した。
【００７６】
◎：全く剥がれず、
○：少し剥がれる、
△：中程度剥がれる、
×：かなり剥がれる。
【００７７】
・フォーム臭気．
フォームの中心部から５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットし、マヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を８０℃で１時間加熱後、瓶を室温まで冷却し、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅がせ、臭いの強さを測定した。
【００７８】
◎：ほとんど臭い無し、
○：微かに臭気あり、
△：臭気有り、
×：強い臭気有り。
【００７９】
・フォームのＶＯＣ（量）．
アルミ製モールドで成形したフォームを１日養生した後、表面部分をカットし、採取したフォーム片（１５ｍｇ）を昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ、Ｇｅｒｓｔｅｌ社製、型式：ＴＤＳ−２Ａ）で９０℃、３０分間加熱し、フォーム中のＶＯＣを脱離させ、捕集管で収集した（図１の「ＴＤＳ装置」参照）。
【００８０】
次にこの捕集管を加熱し、ＶＯＣガスをガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ、アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０／５９７３）に注入し、ＶＯＣ量を測定した（図１の「ＧＣ／ＭＳ装置」参照）。この測定値をフォーム１ｇ中から脱離したＶＯＣ量に換算し表中に記した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
実施例１〜実施例７から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いた軟質ポリウレタンスラブフォームはフォームの成形性に優れ、表面の脆さも見られず、低密度のウレタンフォームが得られることがわかる。また、フォームの臭気がほとんどなく、ＶＯＣ量も少ない。更に実施例２〜実施例７では、スズ系触媒を併用することで、高い触媒活性を示すため、触媒使用量を軽減することができることがわかる。
【００８７】
これに対し、比較例１〜比較例４は、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）を使用しないことから、触媒活性が低く、触媒使用量が増え、フォーム内部にクラックを生じ、表面の脆さも見られる。
【００８８】
比較例５〜比較例８は、本発明の触媒系の一部である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（Ａ）をトリエチレンジアミン（Ａ’）に置き換えた触媒組成物を用いた例であり、臭気が強く、ＶＯＣ量も増加することがわかる。また、スズ系触媒の増加に伴い、フォーム成形性が悪化しており、プロセスレンジが狭いことが分かる。
【００８９】
比較例９〜比較例１８は、本発明の触媒系の一部である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを汎用の第３級アミン化合物に置き換えた触媒組成物を用いた例であり、フォーム成形性が悪化したものや、臭気が強いもの、ＶＯＣ量が増加するものがあることがわかる。
【００９０】
比較例１９〜比較例２１は、本発明の触媒系における一成分である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（Ａ）を使用せず、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とスズ系触媒を使用してフォーム成形した例であり、フォーム内部にクラックが生じ、フォームの表面に脆さが見られた。なお、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とスズ系触媒とを併用することで非常に高い触媒活性を示しており、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の使用量は極微量で十分となるため、極めて高い計量精度にてプロセス管理する必要があり、実際の発泡に用いることは困難となる。
【００９１】
なお、参考例１は、本発明の触媒組成物ではあるが、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）が０．００５（重量比）と少な過ぎる例であり、フォームの表面に脆さが見られた。
【００９２】
また、参考例２は、本発明の触媒組成物ではあるが、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）が０．３（重量比）と多過ぎる例であり、フォーム内部にクラックが生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【化１】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の混合比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜２（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項４】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物、発泡剤及び整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
さらに、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、及びジオクチル錫ジラウレートからなる群より選択されるスズ系触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
得られるフォームの密度が３０ｋｇ／ｍ３を超えないことを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【化１】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）に対する２，２，４−トリメチル−１−オキサ―４−アザ−２−シラシクロヘキサン（Ｂ）の混合比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜２（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項４】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物、発泡剤及び整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
さらに、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、及びジオクチル錫ジラウレートからなる群より選択されるスズ系触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
得られるフォームの密度が３０ｋｇ／ｍ３を超えないことを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４１３４８（Ｐ２０１１−２４１３４８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１６９８６（Ｐ２０１０−１１６９８６）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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