ポリウレタン樹脂
【課題】低透湿性、低発ガス性、高クリーン性を保ちつつ、従来と同様の力学特性を有する帯電防止性を付与したポリウレタン樹脂を得ること。
【解決手段】本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリイソシアナート及び助剤を含む原料を反応硬化して得られるポリウレタン樹脂において、導電性高分子とイオン性耐電防止剤とを有する導電剤が添加されている。導電剤は常温固体かつ融点が１５０℃以上であり、導電剤における導電性高分子の比率が、５０％以上９０％以下である。
【解決手段】本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリイソシアナート及び助剤を含む原料を反応硬化して得られるポリウレタン樹脂において、導電性高分子とイオン性耐電防止剤とを有する導電剤が添加されている。導電剤は常温固体かつ融点が１５０℃以上であり、導電剤における導電性高分子の比率が、５０％以上９０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂に関し、特に、帯電防止特性を有するポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータやハードディスクレコーダ等の電化製品に使用されているハードディスクドライブ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ：ＨＤＤ）は、ＨＤＤ本体とカバーとの間にガスケット材を挟んだ構造を採っている。ガスケット材は、ＨＤＤ内部の気密性を確保するために用いられている。ＨＤＤ本体の性能を保つために、ガスケット材には非常に高い性能が求められている。
【０００３】
ガスケット材は、第一に低透湿性であることが要求される。これは、ガスケット材を通して水分が内部に進入すると、ＨＤＤの機能に重大な影響を及ぼすからである。また、ガスケット材には、低発ガス性、高クリーン性（ガスケット材から微粒子が欠落したり、成分がブリードアウトしたりしないこと）等の性能に対する要求が高まってきている。発ガス性又はクリーン性が悪いと、ＨＤＤ稼動時はＨＤＤ内部が高温になるため、ガスケット材中に低分子成分（シリコーン、硫黄、金属触媒、リン等）が存在するとガス化したり、ガスケット材から微粒子が欠落したり、成分がブリードアウトとしたりして、メディアを汚染してしまうからである。
【０００４】
近年、ガスケット材には、低透湿性、低発ガス性、高クリーン性に加えて、静電気放電（ＥＳＤ）対策の一つとして、導電性を付与すること（導電化）が望まれるようになってきている。これは、ＨＤＤのガスケット材に使用するウレタン樹脂は絶縁体であるため、静電気放電（ＥＳＤ）が発生し、ディスクに損傷を与えてしまう場合があるからである。このＥＳＤ対策として、ガスケット材に導電性を付与して静電気を逃がすことが望まれている。
【０００５】
また、ポリウレタンをクリーンルーム目地材として使用する場合、絶縁性の高い樹脂を使用すると、静電気の蓄電によりゴミやほこりが付いてしまい、そのほこりやゴミがクリーンルーム内に入り込んでしまう。よって、高いクリーン度を保ちながらも、帯電防止効果を有する樹脂が必要である。
【０００６】
ポリウレタン樹脂の導電化は、様々な分野で以前より研究が進められている。ポリウレタン樹脂に導電性を付与する方策としては、導電剤を樹脂又は樹脂原料に添加する方法が一般的である。
【０００７】
例えば、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、ポリウレタン樹脂やその原料にカーボンブラックやカーボンナノチューブ、グラファイトのような炭素系導電剤を添加する方法がある。特許文献１においては、熱可塑性ウレタンにカーボンブラック（ケッチェンブラックEC６００）を０.３〜１０ｗｔ％添加することによって、ポリウレタン樹脂の体積抵抗率を１Ｅ＋６Ω・ｃｍとしている。また、特許文献２においては、熱可塑性エラストマー１００部にカーボンナノチューブを１〜５０部添加することによって、ポリウレタン樹脂の体積抵抗率を１Ｅ＋３〜１Ｅ＋４Ω・ｃｍとしている。これらのポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中へのカーボンブラック等の添加量［ｗｔ％］自体は少ないが、表面積が大きく嵩が非常に高いため、帯電防止効果のある体積抵抗率レベルに到達するには非常に多くのカーボンブラック等の添加が必要となる。カーボンブラック等の添加量を増やすと、原料の粘度が高くなってしまう。また、カーボンブラック等の添加量を減らすと、所望する導電性が得られなくなってしまう。また、カーボンブラック等は凝集力が非常に強いため、熱硬化性樹脂中への分散が難しい。さらに、このようなポリウレタン樹脂は、安定的な導電性能が得られず、発泡させる場合に気泡が不均一になるという問題がある。
【０００８】
また、ポリウレタン樹脂やその原料に酸化チタンや酸化亜鉛等の金属粉末を添加する方法がある。しかし、この方法によると、ポリウレタン樹脂に多量（３０ｗｔ％以上）の酸化チタン等の添加が必要となり、ポリウレタン樹脂の物性へ悪影響を及ぼし、原料の増粘を招いてしまうという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３〜特許文献５に開示されているように、ポリウレタン樹脂やその原料に四級アンモニウム塩や、リチウム・カリウム・ナトリウムの金属塩等のイオン伝導機構を有するイオン伝導性導電剤を添加する方法がある。特許文献３においては、熱硬化性ポリウレタンに４級アミンを添加剤として添加している。特許文献４においては、熱硬化性ポリウレタンに鎖延長剤として添加するアミンの一部を４級化し添加している。また、特許文献５においては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとを混練したゴム１００部に対し、リチウム塩を０.０１〜２０部添加（最も好ましくは０.３〜４４部）添加している。また、特許文献６には、ポリウレタン樹脂（フォーム〜エラストマー（密度８００〜１３００ｋｇ／ｍ３）を含む））やその原料にリチウム塩とカーボンブラックとを併用する方法が開示されている。特許文献６においては、樹脂中に、リチウム塩とカーボンブラックとを、リチウム塩：カーボンブラック＝９９：１〜３：９７(質量比)として０.２〜８.０％添加することによって、１Ｅ＋４〜１Ｅ＋７Ω／□の電気抵抗率を得ている。一方、ポリオールの疎水性が高い（低透湿性を維持する）ので、これらの方法においては、これら添加物単体の添加では十分な導電性を付与できない。また、添加量を増やすとポリウレタン樹脂の透湿性が著しく低下し、また、反応が遅くなる。さらに、これらの添加物を大量に添加しても、導電性が十分なレベルまで到達できないという問題がある。
【００１０】
また、特許文献７に開示されているように、ポリウレタン樹脂やその原料にポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンのような導電性高分子を添加・コーティングする方法がある。特許文献６においては、熱可塑性・熱硬化性樹脂にポリアニリンを１０ｗｔ％でコーティングすることにより、電気導電率１Ｅ−８Ｓｃｍ-１を得ている。しかし、この方法においては、ポリアニリン単体を多量に添加することで帯電防止性能を発揮しており、また、添加量が多いため 反応性が低下するという問題がある。
【００１１】
そこで、導電剤の添加量が少量でも十分な帯電防止性能を付与する方法として特許文献８に開示されている方法がある。この特許文献７には、電子伝導機構を有する導電剤とイオン伝導機構を有する導電剤とをポリウレタン原料中に共に添加する方法が開示されている。この方法によると、電子伝導性導電剤の添加量を低減し、環境安定性良く１０Ｅ＋６〜１０Ｅ＋１１Ω・ｃｍの体積抵抗率を得ることができる。しかし、この方法によると、低透湿性・低発ガス性を達成できるポリウレタン樹脂を得ることができないという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−４７４１０号公報
【特許文献２】特開平２−２７６８３９号公報
【特許文献３】特開平４−２９８５１８号公報
【特許文献４】特開平９−２６８２１３号公報
【特許文献５】特開２００４−１７０８１４号公報
【特許文献６】特開２００４−１６９００１号公報
【特許文献７】特開平１１―５１２０２０号公報
【特許文献８】特開平６−７３２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、低透湿性、低発ガス性、高クリーン性を保ちつつ、従来と同様の力学特性を有する帯電防止性を付与したポリウレタン樹脂を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態によると、ポリエステルポリオール、ポリイソシアナート及び助剤を含む原料を反応硬化して得られるポリウレタン樹脂において、導電性高分子とイオン性帯電防止剤とを有する導電剤が添加されていることを特徴とするポリウレタン樹脂が提供される。
【００１５】
前記導電剤は、常温固体かつ融点が１５０℃以上であってもよい。
【００１６】
前記導電剤は、前記原料に分散させるようにしてもよい。
【００１７】
前記導電性高分子は、ポリアニリンであり、前記イオン性帯電防止剤はリチウム塩であってもよい。
【００１８】
前記導電剤における前記導電性高分子の比率が、５０％以上９０％以下であるのが好ましい。
【００１９】
前記ポリウレタン樹脂に対する前記導電剤の添加量が１以上〜１０wt％であるようにしてもよい。
【００２０】
前記ポリウレタン樹脂に対する前記導電剤の添加量が２以上〜５wt％であるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂は、低透湿性、低発ガス性、高クリーン性を保ちつつ、従来と同様の力学特性を有し、且つ帯電防止性を有するという優れた性質を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、ポリエステルポリウレタンにおいて、添加剤として導電性高分子とイオン性帯電防止剤とを併用することによって、添加量が少量であっても導電性効果が得られ、力学特性の低下が起こりにくく、ウレタン硬化反応を阻害しないことを見出した。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂は、疎水性の高いポリエステルポリオールを主剤とするポリエステルポリウレタンに、電子伝導機構を有する導電性高分子（例えば、ポリアニリン）とイオン伝導機構を有するイオン性帯電防止剤（例えば、リチウムを含有する金属塩）を併用して添加することによって得ることができる。なお、本実施形態及び以下の実施例においては、電子伝導機構を有する導電性高分子としてポリアニリンを用い、イオン伝導機構を有するイオン性帯電防止剤としてリチウム塩を用いたが、これらに限定されるわけではない。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂においては、導電剤添加量を少量に抑えることができ、低透湿性、低発ガス性、クリーン度が高く、従来品と同等程度の力学特性を保持しつつ、帯電防止特性を付与することができる。
【００２５】
また、本発明のポリウレタン樹脂の一形態において、ダイマー酸エステルポリオールを用いたポリウレタンは、低透湿性に優れ、低発ガス性、クリーン度が高く、従来品と同等程度の力学特性を保持しつつ、帯電防止特性を付与することができる。
【００２６】
また、本発明のポリウレタン樹脂の一形態において、アジピン酸エスエルポリオールを用いたポリウレタンは、低透湿性に優れ、低発ガス性、クリーン度が高く、従来品と同等程度の力学特性を保持しつつ、帯電防止特性を付与することができる。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂に用いる導電性付与剤は、実質的に常温で固体状態であるものを用いる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明のポリウレタン樹脂の実施例について、比較例を参考にしながら具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明のポリウレタン樹脂の例に過ぎず、これら実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例におおては、部及び％は重量基準としている。
【００２９】
また、以下の実施例における本発明のポリウレタン樹脂は、後述するポリオールと従来公知の多官能性イソシアネート、製泡剤、硬化触媒、発泡剤、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、これらは特に限定するものではない。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂の実施例及び比較例におけるポリウレタン樹脂（ここでは、自己スキン付のポリウレタン）を次の工程を得て作製した。
【００３１】
ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、触媒、その他添加剤からなる配合物を混合攪拌して得られた反応原料を、剥離処理を施したＰＥＴフィルム等の工程紙等剥離面に塗布バーを用いて均一に塗布後、上面にも剥離処理面がくるように工程紙を被せる。その後後、この反応原料を加熱オーブンに入れ、８０℃×３分＋１００℃×３分で加熱し、硬化させ、自己スキンを形成したポリウレタン樹脂シート材を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂の物性評価（密度、体積抵抗率、発ガス性、Ｃ硬度）は、常温で７日間エージングした試験片にて行った。なお、以下の実施例及び比較例において実施したポリウレタン樹脂の物性の評価方法は、以下のとおりである。
【表１】
【００３２】
以下の本発明のポリウレタン樹脂の実施例及び比較例においては、以下のポリオール、導電性高分子としてポリアニリン及びイオン性帯電防止剤としてリチウム塩を用いた。
（ポリオール）
［ダイマー酸系ウレタン樹脂］
ダイマー酸エステル（ＯＨ価＝９２）１００部／鎖延長剤５.０部／アミン触媒０.１部／チタン触媒０.２部／顔料２.０部／水１.０部／ＭＤＩｉｎｄｅｘ１０５
［アジピン酸系ウレタン樹脂］
アジピン酸エステル（ＯＨ価＝５７）１００部／鎖延長剤５.０部／アミン触媒０.１部／チタン触媒０.２部／顔料２.０部／水１.０部／ＭＤＩｉｎｄｅｘ１０５
（ポリアニリン）
Panipol Oy製、分子量１０万〜３０万、粒子径１０〜３３μm、融点１８１℃
【化１】
（リチウム塩）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム Ｌi（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、融点=２３５℃
【００３３】
また、ポリアニリンとリチウム塩とを併用する代わりに、比較例として、導電性を付与するための添加剤として、ＫＲ−Ｂ（花王製、固形分（４級アンモニウムとリチウム塩との混合物）７０％、溶媒（１,４−ブタンジオール）３０％）用いた。
【００３４】
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
実施例１〜５及び比較例１〜５においては、ポリオールとしてダイマー酸エステルを用いた。実施例１〜５及び比較例１〜５における作製条件及び得られた物性について纏めたものを表２に示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜５における作製条件及び得られた物性のうち体積抵抗率と発ガスについて纏めたものを図１（Ａ）び（Ｂ）に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては、添加物の添加量は、最終的に得られるポリウレタン樹脂に対するｗｔ％で示した。
【表２】
【００３５】
（実施例１）
ポリエステルポリオールであるダイマー酸エステル（ＯＨ価＝９２）１００部と鎖延長剤５.０部、アミン触媒０.１部、チタン触媒０.２部、顔料２.０部、水１.０部、導電性高分子であるポリアニリンを最終的に得られるポリウレタン樹脂に対して０.７wt％、イオン性帯電防止剤であるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（以下「リチウム塩」と称す。)を最終的に得られるポリウレタン樹脂に対して０.３wt％となるように加えてよく攪拌した。この混合物にジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下「MDI」と略す、NCO＝２９.５％）をNCO/OH比１.０５となる様に添加し、速やかに攪拌し剥離処理をしたＰＥＴフィルムに均一に塗布することで０.４ｇ／ｃｍ3のポリウレタン樹脂から成るシート材を得た。この実施例１に係るポリウレタン樹脂は、体積抵抗値が３.３×１０11Ω・ｃｍと帯電防止性能が十分に得られ、且つ発ガス量が１.２μｇ／ｇと非常にクリーン性が高いものだった。また、この実施例１に係るポリウレタン樹脂のＣ硬度は２５であり、添加剤を添加していないポリウレタン樹脂（比較例１）と比較して、同等の力学特性を有していた。
【００３６】
（実施例２〜５）
ポリウレタン樹脂への導電剤の合計添加量を、１.０wt%、２.０wt%、５.０wt%、８.０wt%、１０wt%（ポリアニリン／リチウム塩の比率はすべて７０%／３０%）と変更した以外は実施例１と同様に作製したポリウレタン樹脂から成るシート材を得た。これら実施例２〜５に係る本発明のポリウレタン樹脂は体積抵抗値が、それぞれ、１.９×１０9Ω・ｃｍ、１.１×１０8Ω・ｃｍ、３.６×１０7Ω・ｃｍ、２.１×１０7Ω・ｃｍと帯電防止性能が十分に得られた。また、発ガス量が、それぞれ、１.３μｇ／ｇ、１.６μｇ／ｇ、１.７μｇ／ｇ、１.７μｇ／ｇと非常にクリーン性が高いものだった。また、この実施例２〜５に係るポリウレタン樹脂のＣ硬度は、それぞれ、２４、３２、３３、３４であり、添加剤を添加していないポリウレタン樹脂（比較例１）と比較して、同等の力学特性を有していた。
【００３７】
（比較例１）
導電剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に作製したポリウレタン樹脂から成るシート材を得た。比較例１に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗値は１.２×１０14Ω・ｃｍ、発ガス量は０.９５μｇ／ｇ、Ｃ硬度は２２であった。
【００３８】
（比較例２）
比較例２においては、ポリウレタン樹脂への導電剤の合計添加量を、１５wt%（ポリアニリン／リチウム塩の比率は７０%/３０%）と変更した以外は実施例１同様に作製したポリウレタン樹脂から成るシート材を得た。比較例２に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、１.９×１０7Ω・ｃｍ、発ガス量は１.８μｇ／ｇ、Ｃ硬度は４０であった。
【００３９】
（比較例３〜５）
比較例３〜５においては、ポリアニリン／リチウム塩を用いる代わりに、導電剤としてＫＲ−Ｂ（花王製、４級アンモニウム塩とリチウム塩の混合物）を樹脂中に、それぞれ、３.５wt%、７.０wt%、１４wt%となるように添加した以外は実施例１同様に作製した。比較例３〜５に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、それぞれ、２.１×１０13Ω・ｃｍ、１.８×１０13Ω・ｃｍ、９.２×１０12Ω・ｃｍ、発ガス量は、それぞれ、１２.６μｇ／ｇ、１９.１μｇ／ｇ、４３.９μｇ／ｇ、Ｃ硬度は、それぞれ、２０、１６，１１であった。
【００４０】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜５の結果を検討することにより、以下のとおり本発明に係るポリウレタン樹脂が優れた特性を発揮することがわかった。ここでは、図１を参照する。
【００４１】
導電剤を添加していないブランク（比較例１）に比べて、実施例１〜５に係る本発明のポリウレタン樹脂においては、導電剤合計添加量１wt%以上１０wt%以下で十分な体積抵抗率が得られた。また、比較例２に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤合計添加量１５wt%でも体積抵抗は低下することが認められたが、この体積抵抗率は１０wt%添加時と同程度であった。また、比較例２に係るポリウレタン樹脂においては、発ガスやC硬度は増加してしまった。よって、ポリアニリン及びリチウム塩の合計添加量は１wt%以上１０wt%以下が好ましいことがわかる。また、実施例１〜５に係る本発明のポリウレタン樹脂においては、発ガス量はブランクに比べて大きな変化はなかった。一方、比較例３〜５に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤の添加量の増大と共に発ガス量が増加し且つＣ硬度が低下したが、一方、体積抵抗率はあまり低下せず、導電剤を添加した効果は見られなかった。
【００４２】
（実施例６〜１１）
実施例６〜１１及び比較例６〜８においては、ポリオールとしてダイマー酸エステルを用い、最終的に作製されたポリウレタン樹脂へのポリアニリン及びリチウム塩導電剤合計添加量を３wt%で固定した。実施例６〜１１及び比較例６〜８における作製条件及び得られた物性について纏めたものを表３に示す。
【表３】
【００４３】
（実施例６〜１１）
最終的に作製されるポリウレタン樹脂へのポリアニリン及びリチウム塩の導電剤合計添加量を３wt%で固定し、ポリアニリン／リチウム塩混合比を、それぞれ、５０/５０、６０/４０、７０/３０、８０/２０、９０/１０と変化させてポリウレタン樹脂シート材を合成した。導電剤添加量以外は実施例１に係る本発明のポリウレタン樹脂と同じ条件で作製した。これら実施例６〜１０に係る本発明のポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、それぞれ、９.１×１０8Ω・ｃｍ、８.０×１０8Ω・ｃｍ、５.８×１０8Ω・ｃｍ、４.３×１０8Ω・ｃｍ、６.３×１０8Ω・ｃｍ、６.１×１０7Ω・ｃｍと帯電防止性能が十分に得られた。また、この実施例８及び１１に係るポリウレタン樹脂の透湿性は、それぞれ、26.9時間、50.0時間であり、導電剤を添加しない比較例１の透湿性（27.4時間）と比較して時間の低下は見られなかった。なお、実施例１１に係る本発明のポリウレタン樹脂は、実施例８に係る本発明のポリウレタン樹脂の高密度品（密度＝１.０ｇ／ｃｍ3）である。
【００４４】
（比較例６〜８）
比較例６〜８に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤添加量以外は実施例１に係る本発明のポリウレタン樹脂と同じ条件で作製した。比較例６に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤としてリチウム塩のみをポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例７に係るポリウレタン樹脂においては、ポリアニリン／リチウム塩混合比＝４０/６０としてポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例７に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤としてポリアニリン塩のみをポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例６〜８に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、それぞれ、８.１×１０11Ω・ｃｍ、１.５×１０11Ω・ｃｍ、９.５×１０9Ω・ｃｍとなった。
【００４５】
実施例６〜１１に係る本発明のポリウレタン樹脂と比較例６〜８に係るポリウレタン樹脂とを比較すると、リチウム塩のみ（比較例６）あるいはポリアニリンのみ（比較例８）を単独で使用するよりも、ポリアニリンとリチウム塩を併用添加した実施例６〜１１に係る本発明のポリウレタン樹脂の方が体積抵抗率が低下していることがわかる。また、ポリアニリンとリチウム塩導電剤混合比＝４０/６０（比較例７）でも体積抵抗率は低下するが、導電剤をそれぞれ単独で添加した場合に比べると体積抵抗率が高かった。また、実施例８及び実施例１１の結果より、ポリアニリンとリチウム塩を併用添加しても、十分に低い透湿性が得られた。よって、本発明のポリウレタン樹脂は、ＨＤＤのガスケット材やクリーンルームのシール材として最適なものであった。
【００４６】
（実施例１２〜１７及び比較例９〜１２）
実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂及び比較例６〜８に係るポリウレタン樹脂においては、ポリオールとしてアジピン酸ポリエステルポリオールを使用した以外は、それぞれ、実施例６〜１０並びに比較例１及び比較例６〜８と同様の条件によってポリウレタン樹脂シート材を作製した。実施例１２〜１７及び比較例９〜１２における作製条件及び得られた物性について纏めたものを表４に示す。
【表４】
【００４７】
（実施例１２〜１７）
最終的に作製されるポリウレタン樹脂へのポリアニリン及びリチウム塩の導電剤合計添加量を３wt%で固定し、ポリアニリン／リチウム塩混合比を、それぞれ、５０/５０、６０/４０、７０/３０、８０/２０、９０/１０、７０/３０と変化させてポリウレタン樹脂シート材を合成した。これら実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、それぞれ、６.９×１０8Ω・ｃｍ、４.９×１０8Ω・ｃｍ、６.６×１０8Ω・ｃｍ、１.８×１０8Ω・ｃｍ、３.８×１０9Ω・ｃｍ、４.７×１０7Ω・ｃｍと帯電防止性能が十分に得られた。また、これら実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂の発ガス量は、それぞれ、４.２μｇ／ｇ、４.０μｇ／ｇ、４.０μｇ／ｇ、３.８μｇ／ｇ、３.７μｇ／ｇ、４.１μｇ／ｇと非常にクリーン性が高いものだった。また、この実施例１４及び１７に係るポリウレタン樹脂の透湿性は、それぞれ、10.3時間、23.7時間であり、導電剤を添加しない比較例９の透湿性（11.3時間）と比較して、差が生じなかった。なお、実施例１７に係る本発明のポリウレタン樹脂は、実施例１４に係る本発明のポリウレタン樹脂の高密度品（密度＝１.０ｇ／ｃｍ3）である。
【００４８】
（比較例９〜１２）
比較例９〜１２に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤添加量以外は実施例１に係る本発明のポリウレタン樹脂と同じ条件で作製した。比較例９においては、導電剤の添加を行わなかった。比較例１０に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤としてリチウム塩のみをポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例１１に係るポリウレタン樹脂においては、ポリアニリン／リチウム塩混合比＝４０/６０としてポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例１２に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤としてポリアニリン塩のみをポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例９〜１２に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗率は、それぞれ、７.５×１０13Ω・ｃｍ、１.１×１０10Ω・ｃｍ、５.２×１０9Ω・ｃｍ、５.４×１０11Ω・ｃｍとなった。比較例９〜１２に係るポリウレタン樹脂の発ガスは、それぞれ、２.２μｇ／ｇ、４.７μｇ／ｇ、４.２μｇ／ｇ、３.６μｇ／ｇであった。
【００４９】
実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂は、体積抵抗率については、実施例６〜１１に係る本発明のポリウレタン樹脂（ダイマー酸ポリエステルポリオールの場合）と同じ傾向が得られた（図２（Ａ）及び（B）））。また、実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂は、発ガス性は、実施例６〜１１に係る本発明のポリウレタン樹脂に比べると高いものの、比較例３〜５のような著しい増加は見られなかった。
【００５０】
ここで、上述の実施例及び比較例の結果について、導電剤中のポリアニリンの比率と体積抵抗率との関係を纏めたものを図３（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
【００５１】
図３（Ａ）は、ポリオールとしてダイマー酸エステルを用いた場合（実施例６〜１０及び比較例１、７、８））の導電剤中のポリアニリンの比率と体積抵抗率との関係を纏めたものである。図３（Ａ）から明らかなように、導電剤中のポリアニリンの含有比率が５０％以上９０％以下でポリウレタン樹脂の体積抵抗率の極端な低下が見られることがわかる。よって、ポリオールとしてダイマー酸エステルを用いた本発明のポリウレタン樹脂においては導電剤中のポリアニリンの含有比率が５０％以上９０％以下であることが好ましいことが分かる。
【００５２】
一方、図３（Ｂ）は、ポリオールとしてアジピン酸エステルを用いた場合（実施例１２〜１６及び比較例９、１１、１２））の導電剤中のポリアニリンの比率と体積抵抗率との関係を纏めたものである。図３（Ｂ）から明らかなように、導電剤中のポリアニリンの含有比率が５０％以上９０％以下でポリウレタン樹脂の体積抵抗率の極端な低下が見られることがわかる。よって、ポリオールとしてアジピン酸エステルを用いた本発明のポリウレタン樹脂においては、導電剤中のポリアニリンの含有比率が５０％以上９０％以下であることが好ましいことが分かる。
【００５３】
また、最終的に得られたポリウレタン樹脂中の導電剤量と体積抵抗率との関係（比較例１、並びに実施例１〜４及び実施例１と同様の条件でポリウレタン中の導電剤量を３wt%、４wt%、６wt%、７wt%、９wt%とした結果）について纏めたものを図４に示す。実施例１と同様の条件でポリウレタン中の導電剤量を３wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝２.1：０.９）、４wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝２.８：１.２）、６wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝４.２：１.８）、７wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝４.９：２.１）、９wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝６.３：２.７）と下場合の体積抵抗率は、それぞれ、５.８×１０8Ω・ｃｍ、５.８×１０8Ω・ｃｍ、１.７×１０8Ω・ｃｍ、５.３×１０7Ω・ｃｍ、４.４×１０7Ω・ｃｍ、２.９×１０7Ω・ｃｍとなった。図４によると、ポリウレタン樹脂中のポリアニリン及びリチウム塩の合計量が１wt%以上であれば、十分に低い体積抵抗率が実現できることがわかる。また、より好ましくは、ポリウレタン樹脂中のポリアニリン及びリチウム塩の合計量が２wt%以上５wt%以下であれば、十分に低い体積抵抗率が実現できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂は、クリーン性が要求され、且つ帯電防止性能が必要とされる樹脂としてあらゆるものに適用することができる。本発明のポリウレタン樹脂は、ＨＤＤ用ガスケット材、クリーンルームの目地材等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜５における作製条件及び得られた物性のうち体積抵抗率と発ガスについて纏めたグラフである。
【図２】実施例１２〜１７及び比較例９〜１２における作製条件及び得られた物性のうち体積抵抗率と発ガスについて纏めたグラフである。
【図３】実施例及び比較例における導電剤中のポリアニリンの比率と体積抵抗率との関係を纏めたグラフである。
【図４】ポリウレタン樹脂中の導電剤量と体積抵抗率との関係（比較例１、並びに実施例１〜４及び実施例１と同様の条件でポリウレタン中の導電剤量を３wt%、４wt%、６wt%、７wt%、９wt%とした結果）について纏めたグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂に関し、特に、帯電防止特性を有するポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータやハードディスクレコーダ等の電化製品に使用されているハードディスクドライブ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ：ＨＤＤ）は、ＨＤＤ本体とカバーとの間にガスケット材を挟んだ構造を採っている。ガスケット材は、ＨＤＤ内部の気密性を確保するために用いられている。ＨＤＤ本体の性能を保つために、ガスケット材には非常に高い性能が求められている。
【０００３】
ガスケット材は、第一に低透湿性であることが要求される。これは、ガスケット材を通して水分が内部に進入すると、ＨＤＤの機能に重大な影響を及ぼすからである。また、ガスケット材には、低発ガス性、高クリーン性（ガスケット材から微粒子が欠落したり、成分がブリードアウトしたりしないこと）等の性能に対する要求が高まってきている。発ガス性又はクリーン性が悪いと、ＨＤＤ稼動時はＨＤＤ内部が高温になるため、ガスケット材中に低分子成分（シリコーン、硫黄、金属触媒、リン等）が存在するとガス化したり、ガスケット材から微粒子が欠落したり、成分がブリードアウトとしたりして、メディアを汚染してしまうからである。
【０００４】
近年、ガスケット材には、低透湿性、低発ガス性、高クリーン性に加えて、静電気放電（ＥＳＤ）対策の一つとして、導電性を付与すること（導電化）が望まれるようになってきている。これは、ＨＤＤのガスケット材に使用するウレタン樹脂は絶縁体であるため、静電気放電（ＥＳＤ）が発生し、ディスクに損傷を与えてしまう場合があるからである。このＥＳＤ対策として、ガスケット材に導電性を付与して静電気を逃がすことが望まれている。
【０００５】
また、ポリウレタンをクリーンルーム目地材として使用する場合、絶縁性の高い樹脂を使用すると、静電気の蓄電によりゴミやほこりが付いてしまい、そのほこりやゴミがクリーンルーム内に入り込んでしまう。よって、高いクリーン度を保ちながらも、帯電防止効果を有する樹脂が必要である。
【０００６】
ポリウレタン樹脂の導電化は、様々な分野で以前より研究が進められている。ポリウレタン樹脂に導電性を付与する方策としては、導電剤を樹脂又は樹脂原料に添加する方法が一般的である。
【０００７】
例えば、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、ポリウレタン樹脂やその原料にカーボンブラックやカーボンナノチューブ、グラファイトのような炭素系導電剤を添加する方法がある。特許文献１においては、熱可塑性ウレタンにカーボンブラック（ケッチェンブラックEC６００）を０.３〜１０ｗｔ％添加することによって、ポリウレタン樹脂の体積抵抗率を１Ｅ＋６Ω・ｃｍとしている。また、特許文献２においては、熱可塑性エラストマー１００部にカーボンナノチューブを１〜５０部添加することによって、ポリウレタン樹脂の体積抵抗率を１Ｅ＋３〜１Ｅ＋４Ω・ｃｍとしている。これらのポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中へのカーボンブラック等の添加量［ｗｔ％］自体は少ないが、表面積が大きく嵩が非常に高いため、帯電防止効果のある体積抵抗率レベルに到達するには非常に多くのカーボンブラック等の添加が必要となる。カーボンブラック等の添加量を増やすと、原料の粘度が高くなってしまう。また、カーボンブラック等の添加量を減らすと、所望する導電性が得られなくなってしまう。また、カーボンブラック等は凝集力が非常に強いため、熱硬化性樹脂中への分散が難しい。さらに、このようなポリウレタン樹脂は、安定的な導電性能が得られず、発泡させる場合に気泡が不均一になるという問題がある。
【０００８】
また、ポリウレタン樹脂やその原料に酸化チタンや酸化亜鉛等の金属粉末を添加する方法がある。しかし、この方法によると、ポリウレタン樹脂に多量（３０ｗｔ％以上）の酸化チタン等の添加が必要となり、ポリウレタン樹脂の物性へ悪影響を及ぼし、原料の増粘を招いてしまうという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３〜特許文献５に開示されているように、ポリウレタン樹脂やその原料に四級アンモニウム塩や、リチウム・カリウム・ナトリウムの金属塩等のイオン伝導機構を有するイオン伝導性導電剤を添加する方法がある。特許文献３においては、熱硬化性ポリウレタンに４級アミンを添加剤として添加している。特許文献４においては、熱硬化性ポリウレタンに鎖延長剤として添加するアミンの一部を４級化し添加している。また、特許文献５においては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとを混練したゴム１００部に対し、リチウム塩を０.０１〜２０部添加（最も好ましくは０.３〜４４部）添加している。また、特許文献６には、ポリウレタン樹脂（フォーム〜エラストマー（密度８００〜１３００ｋｇ／ｍ３）を含む））やその原料にリチウム塩とカーボンブラックとを併用する方法が開示されている。特許文献６においては、樹脂中に、リチウム塩とカーボンブラックとを、リチウム塩：カーボンブラック＝９９：１〜３：９７(質量比)として０.２〜８.０％添加することによって、１Ｅ＋４〜１Ｅ＋７Ω／□の電気抵抗率を得ている。一方、ポリオールの疎水性が高い（低透湿性を維持する）ので、これらの方法においては、これら添加物単体の添加では十分な導電性を付与できない。また、添加量を増やすとポリウレタン樹脂の透湿性が著しく低下し、また、反応が遅くなる。さらに、これらの添加物を大量に添加しても、導電性が十分なレベルまで到達できないという問題がある。
【００１０】
また、特許文献７に開示されているように、ポリウレタン樹脂やその原料にポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンのような導電性高分子を添加・コーティングする方法がある。特許文献６においては、熱可塑性・熱硬化性樹脂にポリアニリンを１０ｗｔ％でコーティングすることにより、電気導電率１Ｅ−８Ｓｃｍ-１を得ている。しかし、この方法においては、ポリアニリン単体を多量に添加することで帯電防止性能を発揮しており、また、添加量が多いため 反応性が低下するという問題がある。
【００１１】
そこで、導電剤の添加量が少量でも十分な帯電防止性能を付与する方法として特許文献８に開示されている方法がある。この特許文献７には、電子伝導機構を有する導電剤とイオン伝導機構を有する導電剤とをポリウレタン原料中に共に添加する方法が開示されている。この方法によると、電子伝導性導電剤の添加量を低減し、環境安定性良く１０Ｅ＋６〜１０Ｅ＋１１Ω・ｃｍの体積抵抗率を得ることができる。しかし、この方法によると、低透湿性・低発ガス性を達成できるポリウレタン樹脂を得ることができないという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−４７４１０号公報
【特許文献２】特開平２−２７６８３９号公報
【特許文献３】特開平４−２９８５１８号公報
【特許文献４】特開平９−２６８２１３号公報
【特許文献５】特開２００４−１７０８１４号公報
【特許文献６】特開２００４−１６９００１号公報
【特許文献７】特開平１１―５１２０２０号公報
【特許文献８】特開平６−７３２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、低透湿性、低発ガス性、高クリーン性を保ちつつ、従来と同様の力学特性を有する帯電防止性を付与したポリウレタン樹脂を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態によると、ポリエステルポリオール、ポリイソシアナート及び助剤を含む原料を反応硬化して得られるポリウレタン樹脂において、導電性高分子とイオン性帯電防止剤とを有する導電剤が添加されていることを特徴とするポリウレタン樹脂が提供される。
【００１５】
前記導電剤は、常温固体かつ融点が１５０℃以上であってもよい。
【００１６】
前記導電剤は、前記原料に分散させるようにしてもよい。
【００１７】
前記導電性高分子は、ポリアニリンであり、前記イオン性帯電防止剤はリチウム塩であってもよい。
【００１８】
前記導電剤における前記導電性高分子の比率が、５０％以上９０％以下であるのが好ましい。
【００１９】
前記ポリウレタン樹脂に対する前記導電剤の添加量が１以上〜１０wt％であるようにしてもよい。
【００２０】
前記ポリウレタン樹脂に対する前記導電剤の添加量が２以上〜５wt％であるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂は、低透湿性、低発ガス性、高クリーン性を保ちつつ、従来と同様の力学特性を有し、且つ帯電防止性を有するという優れた性質を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、ポリエステルポリウレタンにおいて、添加剤として導電性高分子とイオン性帯電防止剤とを併用することによって、添加量が少量であっても導電性効果が得られ、力学特性の低下が起こりにくく、ウレタン硬化反応を阻害しないことを見出した。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂は、疎水性の高いポリエステルポリオールを主剤とするポリエステルポリウレタンに、電子伝導機構を有する導電性高分子（例えば、ポリアニリン）とイオン伝導機構を有するイオン性帯電防止剤（例えば、リチウムを含有する金属塩）を併用して添加することによって得ることができる。なお、本実施形態及び以下の実施例においては、電子伝導機構を有する導電性高分子としてポリアニリンを用い、イオン伝導機構を有するイオン性帯電防止剤としてリチウム塩を用いたが、これらに限定されるわけではない。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂においては、導電剤添加量を少量に抑えることができ、低透湿性、低発ガス性、クリーン度が高く、従来品と同等程度の力学特性を保持しつつ、帯電防止特性を付与することができる。
【００２５】
また、本発明のポリウレタン樹脂の一形態において、ダイマー酸エステルポリオールを用いたポリウレタンは、低透湿性に優れ、低発ガス性、クリーン度が高く、従来品と同等程度の力学特性を保持しつつ、帯電防止特性を付与することができる。
【００２６】
また、本発明のポリウレタン樹脂の一形態において、アジピン酸エスエルポリオールを用いたポリウレタンは、低透湿性に優れ、低発ガス性、クリーン度が高く、従来品と同等程度の力学特性を保持しつつ、帯電防止特性を付与することができる。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂に用いる導電性付与剤は、実質的に常温で固体状態であるものを用いる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明のポリウレタン樹脂の実施例について、比較例を参考にしながら具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明のポリウレタン樹脂の例に過ぎず、これら実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例におおては、部及び％は重量基準としている。
【００２９】
また、以下の実施例における本発明のポリウレタン樹脂は、後述するポリオールと従来公知の多官能性イソシアネート、製泡剤、硬化触媒、発泡剤、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、これらは特に限定するものではない。
【００３０】
本発明のポリウレタン樹脂の実施例及び比較例におけるポリウレタン樹脂（ここでは、自己スキン付のポリウレタン）を次の工程を得て作製した。
【００３１】
ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、触媒、その他添加剤からなる配合物を混合攪拌して得られた反応原料を、剥離処理を施したＰＥＴフィルム等の工程紙等剥離面に塗布バーを用いて均一に塗布後、上面にも剥離処理面がくるように工程紙を被せる。その後後、この反応原料を加熱オーブンに入れ、８０℃×３分＋１００℃×３分で加熱し、硬化させ、自己スキンを形成したポリウレタン樹脂シート材を得た。なお、得られたポリウレタン樹脂の物性評価（密度、体積抵抗率、発ガス性、Ｃ硬度）は、常温で７日間エージングした試験片にて行った。なお、以下の実施例及び比較例において実施したポリウレタン樹脂の物性の評価方法は、以下のとおりである。
【表１】
【００３２】
以下の本発明のポリウレタン樹脂の実施例及び比較例においては、以下のポリオール、導電性高分子としてポリアニリン及びイオン性帯電防止剤としてリチウム塩を用いた。
（ポリオール）
［ダイマー酸系ウレタン樹脂］
ダイマー酸エステル（ＯＨ価＝９２）１００部／鎖延長剤５.０部／アミン触媒０.１部／チタン触媒０.２部／顔料２.０部／水１.０部／ＭＤＩｉｎｄｅｘ１０５
［アジピン酸系ウレタン樹脂］
アジピン酸エステル（ＯＨ価＝５７）１００部／鎖延長剤５.０部／アミン触媒０.１部／チタン触媒０.２部／顔料２.０部／水１.０部／ＭＤＩｉｎｄｅｘ１０５
（ポリアニリン）
Panipol Oy製、分子量１０万〜３０万、粒子径１０〜３３μm、融点１８１℃
【化１】
（リチウム塩）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム Ｌi（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、融点=２３５℃
【００３３】
また、ポリアニリンとリチウム塩とを併用する代わりに、比較例として、導電性を付与するための添加剤として、ＫＲ−Ｂ（花王製、固形分（４級アンモニウムとリチウム塩との混合物）７０％、溶媒（１,４−ブタンジオール）３０％）用いた。
【００３４】
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
実施例１〜５及び比較例１〜５においては、ポリオールとしてダイマー酸エステルを用いた。実施例１〜５及び比較例１〜５における作製条件及び得られた物性について纏めたものを表２に示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜５における作製条件及び得られた物性のうち体積抵抗率と発ガスについて纏めたものを図１（Ａ）び（Ｂ）に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては、添加物の添加量は、最終的に得られるポリウレタン樹脂に対するｗｔ％で示した。
【表２】
【００３５】
（実施例１）
ポリエステルポリオールであるダイマー酸エステル（ＯＨ価＝９２）１００部と鎖延長剤５.０部、アミン触媒０.１部、チタン触媒０.２部、顔料２.０部、水１.０部、導電性高分子であるポリアニリンを最終的に得られるポリウレタン樹脂に対して０.７wt％、イオン性帯電防止剤であるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（以下「リチウム塩」と称す。)を最終的に得られるポリウレタン樹脂に対して０.３wt％となるように加えてよく攪拌した。この混合物にジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下「MDI」と略す、NCO＝２９.５％）をNCO/OH比１.０５となる様に添加し、速やかに攪拌し剥離処理をしたＰＥＴフィルムに均一に塗布することで０.４ｇ／ｃｍ3のポリウレタン樹脂から成るシート材を得た。この実施例１に係るポリウレタン樹脂は、体積抵抗値が３.３×１０11Ω・ｃｍと帯電防止性能が十分に得られ、且つ発ガス量が１.２μｇ／ｇと非常にクリーン性が高いものだった。また、この実施例１に係るポリウレタン樹脂のＣ硬度は２５であり、添加剤を添加していないポリウレタン樹脂（比較例１）と比較して、同等の力学特性を有していた。
【００３６】
（実施例２〜５）
ポリウレタン樹脂への導電剤の合計添加量を、１.０wt%、２.０wt%、５.０wt%、８.０wt%、１０wt%（ポリアニリン／リチウム塩の比率はすべて７０%／３０%）と変更した以外は実施例１と同様に作製したポリウレタン樹脂から成るシート材を得た。これら実施例２〜５に係る本発明のポリウレタン樹脂は体積抵抗値が、それぞれ、１.９×１０9Ω・ｃｍ、１.１×１０8Ω・ｃｍ、３.６×１０7Ω・ｃｍ、２.１×１０7Ω・ｃｍと帯電防止性能が十分に得られた。また、発ガス量が、それぞれ、１.３μｇ／ｇ、１.６μｇ／ｇ、１.７μｇ／ｇ、１.７μｇ／ｇと非常にクリーン性が高いものだった。また、この実施例２〜５に係るポリウレタン樹脂のＣ硬度は、それぞれ、２４、３２、３３、３４であり、添加剤を添加していないポリウレタン樹脂（比較例１）と比較して、同等の力学特性を有していた。
【００３７】
（比較例１）
導電剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に作製したポリウレタン樹脂から成るシート材を得た。比較例１に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗値は１.２×１０14Ω・ｃｍ、発ガス量は０.９５μｇ／ｇ、Ｃ硬度は２２であった。
【００３８】
（比較例２）
比較例２においては、ポリウレタン樹脂への導電剤の合計添加量を、１５wt%（ポリアニリン／リチウム塩の比率は７０%/３０%）と変更した以外は実施例１同様に作製したポリウレタン樹脂から成るシート材を得た。比較例２に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、１.９×１０7Ω・ｃｍ、発ガス量は１.８μｇ／ｇ、Ｃ硬度は４０であった。
【００３９】
（比較例３〜５）
比較例３〜５においては、ポリアニリン／リチウム塩を用いる代わりに、導電剤としてＫＲ−Ｂ（花王製、４級アンモニウム塩とリチウム塩の混合物）を樹脂中に、それぞれ、３.５wt%、７.０wt%、１４wt%となるように添加した以外は実施例１同様に作製した。比較例３〜５に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、それぞれ、２.１×１０13Ω・ｃｍ、１.８×１０13Ω・ｃｍ、９.２×１０12Ω・ｃｍ、発ガス量は、それぞれ、１２.６μｇ／ｇ、１９.１μｇ／ｇ、４３.９μｇ／ｇ、Ｃ硬度は、それぞれ、２０、１６，１１であった。
【００４０】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜５の結果を検討することにより、以下のとおり本発明に係るポリウレタン樹脂が優れた特性を発揮することがわかった。ここでは、図１を参照する。
【００４１】
導電剤を添加していないブランク（比較例１）に比べて、実施例１〜５に係る本発明のポリウレタン樹脂においては、導電剤合計添加量１wt%以上１０wt%以下で十分な体積抵抗率が得られた。また、比較例２に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤合計添加量１５wt%でも体積抵抗は低下することが認められたが、この体積抵抗率は１０wt%添加時と同程度であった。また、比較例２に係るポリウレタン樹脂においては、発ガスやC硬度は増加してしまった。よって、ポリアニリン及びリチウム塩の合計添加量は１wt%以上１０wt%以下が好ましいことがわかる。また、実施例１〜５に係る本発明のポリウレタン樹脂においては、発ガス量はブランクに比べて大きな変化はなかった。一方、比較例３〜５に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤の添加量の増大と共に発ガス量が増加し且つＣ硬度が低下したが、一方、体積抵抗率はあまり低下せず、導電剤を添加した効果は見られなかった。
【００４２】
（実施例６〜１１）
実施例６〜１１及び比較例６〜８においては、ポリオールとしてダイマー酸エステルを用い、最終的に作製されたポリウレタン樹脂へのポリアニリン及びリチウム塩導電剤合計添加量を３wt%で固定した。実施例６〜１１及び比較例６〜８における作製条件及び得られた物性について纏めたものを表３に示す。
【表３】
【００４３】
（実施例６〜１１）
最終的に作製されるポリウレタン樹脂へのポリアニリン及びリチウム塩の導電剤合計添加量を３wt%で固定し、ポリアニリン／リチウム塩混合比を、それぞれ、５０/５０、６０/４０、７０/３０、８０/２０、９０/１０と変化させてポリウレタン樹脂シート材を合成した。導電剤添加量以外は実施例１に係る本発明のポリウレタン樹脂と同じ条件で作製した。これら実施例６〜１０に係る本発明のポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、それぞれ、９.１×１０8Ω・ｃｍ、８.０×１０8Ω・ｃｍ、５.８×１０8Ω・ｃｍ、４.３×１０8Ω・ｃｍ、６.３×１０8Ω・ｃｍ、６.１×１０7Ω・ｃｍと帯電防止性能が十分に得られた。また、この実施例８及び１１に係るポリウレタン樹脂の透湿性は、それぞれ、26.9時間、50.0時間であり、導電剤を添加しない比較例１の透湿性（27.4時間）と比較して時間の低下は見られなかった。なお、実施例１１に係る本発明のポリウレタン樹脂は、実施例８に係る本発明のポリウレタン樹脂の高密度品（密度＝１.０ｇ／ｃｍ3）である。
【００４４】
（比較例６〜８）
比較例６〜８に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤添加量以外は実施例１に係る本発明のポリウレタン樹脂と同じ条件で作製した。比較例６に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤としてリチウム塩のみをポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例７に係るポリウレタン樹脂においては、ポリアニリン／リチウム塩混合比＝４０/６０としてポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例７に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤としてポリアニリン塩のみをポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例６〜８に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、それぞれ、８.１×１０11Ω・ｃｍ、１.５×１０11Ω・ｃｍ、９.５×１０9Ω・ｃｍとなった。
【００４５】
実施例６〜１１に係る本発明のポリウレタン樹脂と比較例６〜８に係るポリウレタン樹脂とを比較すると、リチウム塩のみ（比較例６）あるいはポリアニリンのみ（比較例８）を単独で使用するよりも、ポリアニリンとリチウム塩を併用添加した実施例６〜１１に係る本発明のポリウレタン樹脂の方が体積抵抗率が低下していることがわかる。また、ポリアニリンとリチウム塩導電剤混合比＝４０/６０（比較例７）でも体積抵抗率は低下するが、導電剤をそれぞれ単独で添加した場合に比べると体積抵抗率が高かった。また、実施例８及び実施例１１の結果より、ポリアニリンとリチウム塩を併用添加しても、十分に低い透湿性が得られた。よって、本発明のポリウレタン樹脂は、ＨＤＤのガスケット材やクリーンルームのシール材として最適なものであった。
【００４６】
（実施例１２〜１７及び比較例９〜１２）
実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂及び比較例６〜８に係るポリウレタン樹脂においては、ポリオールとしてアジピン酸ポリエステルポリオールを使用した以外は、それぞれ、実施例６〜１０並びに比較例１及び比較例６〜８と同様の条件によってポリウレタン樹脂シート材を作製した。実施例１２〜１７及び比較例９〜１２における作製条件及び得られた物性について纏めたものを表４に示す。
【表４】
【００４７】
（実施例１２〜１７）
最終的に作製されるポリウレタン樹脂へのポリアニリン及びリチウム塩の導電剤合計添加量を３wt%で固定し、ポリアニリン／リチウム塩混合比を、それぞれ、５０/５０、６０/４０、７０/３０、８０/２０、９０/１０、７０/３０と変化させてポリウレタン樹脂シート材を合成した。これら実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂の体積抵抗値は、それぞれ、６.９×１０8Ω・ｃｍ、４.９×１０8Ω・ｃｍ、６.６×１０8Ω・ｃｍ、１.８×１０8Ω・ｃｍ、３.８×１０9Ω・ｃｍ、４.７×１０7Ω・ｃｍと帯電防止性能が十分に得られた。また、これら実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂の発ガス量は、それぞれ、４.２μｇ／ｇ、４.０μｇ／ｇ、４.０μｇ／ｇ、３.８μｇ／ｇ、３.７μｇ／ｇ、４.１μｇ／ｇと非常にクリーン性が高いものだった。また、この実施例１４及び１７に係るポリウレタン樹脂の透湿性は、それぞれ、10.3時間、23.7時間であり、導電剤を添加しない比較例９の透湿性（11.3時間）と比較して、差が生じなかった。なお、実施例１７に係る本発明のポリウレタン樹脂は、実施例１４に係る本発明のポリウレタン樹脂の高密度品（密度＝１.０ｇ／ｃｍ3）である。
【００４８】
（比較例９〜１２）
比較例９〜１２に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤添加量以外は実施例１に係る本発明のポリウレタン樹脂と同じ条件で作製した。比較例９においては、導電剤の添加を行わなかった。比較例１０に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤としてリチウム塩のみをポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例１１に係るポリウレタン樹脂においては、ポリアニリン／リチウム塩混合比＝４０/６０としてポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例１２に係るポリウレタン樹脂においては、導電剤としてポリアニリン塩のみをポリウレタン樹脂中に３wt%添加した。比較例９〜１２に係るポリウレタン樹脂の体積抵抗率は、それぞれ、７.５×１０13Ω・ｃｍ、１.１×１０10Ω・ｃｍ、５.２×１０9Ω・ｃｍ、５.４×１０11Ω・ｃｍとなった。比較例９〜１２に係るポリウレタン樹脂の発ガスは、それぞれ、２.２μｇ／ｇ、４.７μｇ／ｇ、４.２μｇ／ｇ、３.６μｇ／ｇであった。
【００４９】
実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂は、体積抵抗率については、実施例６〜１１に係る本発明のポリウレタン樹脂（ダイマー酸ポリエステルポリオールの場合）と同じ傾向が得られた（図２（Ａ）及び（B）））。また、実施例１２〜１７に係る本発明のポリウレタン樹脂は、発ガス性は、実施例６〜１１に係る本発明のポリウレタン樹脂に比べると高いものの、比較例３〜５のような著しい増加は見られなかった。
【００５０】
ここで、上述の実施例及び比較例の結果について、導電剤中のポリアニリンの比率と体積抵抗率との関係を纏めたものを図３（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
【００５１】
図３（Ａ）は、ポリオールとしてダイマー酸エステルを用いた場合（実施例６〜１０及び比較例１、７、８））の導電剤中のポリアニリンの比率と体積抵抗率との関係を纏めたものである。図３（Ａ）から明らかなように、導電剤中のポリアニリンの含有比率が５０％以上９０％以下でポリウレタン樹脂の体積抵抗率の極端な低下が見られることがわかる。よって、ポリオールとしてダイマー酸エステルを用いた本発明のポリウレタン樹脂においては導電剤中のポリアニリンの含有比率が５０％以上９０％以下であることが好ましいことが分かる。
【００５２】
一方、図３（Ｂ）は、ポリオールとしてアジピン酸エステルを用いた場合（実施例１２〜１６及び比較例９、１１、１２））の導電剤中のポリアニリンの比率と体積抵抗率との関係を纏めたものである。図３（Ｂ）から明らかなように、導電剤中のポリアニリンの含有比率が５０％以上９０％以下でポリウレタン樹脂の体積抵抗率の極端な低下が見られることがわかる。よって、ポリオールとしてアジピン酸エステルを用いた本発明のポリウレタン樹脂においては、導電剤中のポリアニリンの含有比率が５０％以上９０％以下であることが好ましいことが分かる。
【００５３】
また、最終的に得られたポリウレタン樹脂中の導電剤量と体積抵抗率との関係（比較例１、並びに実施例１〜４及び実施例１と同様の条件でポリウレタン中の導電剤量を３wt%、４wt%、６wt%、７wt%、９wt%とした結果）について纏めたものを図４に示す。実施例１と同様の条件でポリウレタン中の導電剤量を３wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝２.1：０.９）、４wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝２.８：１.２）、６wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝４.２：１.８）、７wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝４.９：２.１）、９wt%（ポリアニリン：リチウム塩＝６.３：２.７）と下場合の体積抵抗率は、それぞれ、５.８×１０8Ω・ｃｍ、５.８×１０8Ω・ｃｍ、１.７×１０8Ω・ｃｍ、５.３×１０7Ω・ｃｍ、４.４×１０7Ω・ｃｍ、２.９×１０7Ω・ｃｍとなった。図４によると、ポリウレタン樹脂中のポリアニリン及びリチウム塩の合計量が１wt%以上であれば、十分に低い体積抵抗率が実現できることがわかる。また、より好ましくは、ポリウレタン樹脂中のポリアニリン及びリチウム塩の合計量が２wt%以上５wt%以下であれば、十分に低い体積抵抗率が実現できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂は、クリーン性が要求され、且つ帯電防止性能が必要とされる樹脂としてあらゆるものに適用することができる。本発明のポリウレタン樹脂は、ＨＤＤ用ガスケット材、クリーンルームの目地材等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜５における作製条件及び得られた物性のうち体積抵抗率と発ガスについて纏めたグラフである。
【図２】実施例１２〜１７及び比較例９〜１２における作製条件及び得られた物性のうち体積抵抗率と発ガスについて纏めたグラフである。
【図３】実施例及び比較例における導電剤中のポリアニリンの比率と体積抵抗率との関係を纏めたグラフである。
【図４】ポリウレタン樹脂中の導電剤量と体積抵抗率との関係（比較例１、並びに実施例１〜４及び実施例１と同様の条件でポリウレタン中の導電剤量を３wt%、４wt%、６wt%、７wt%、９wt%とした結果）について纏めたグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、ポリイソシアナート及び助剤を含む原料を反応硬化して得られるポリウレタン樹脂において、導電性高分子とイオン性耐電防止剤とを有する導電剤が添加されていることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記導電剤は、常温固体かつ融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記導電剤は、前記原料に分散させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記導電性高分子は、ポリアニリンであり、前記イオン性帯電防止剤はリチウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記導電剤における前記導電性高分子の比率が、５０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂に対する前記導電剤の添加量が１以上〜１０wt％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂に対する前記導電剤の添加量が２以上〜５wt％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１】
ポリエステルポリオール、ポリイソシアナート及び助剤を含む原料を反応硬化して得られるポリウレタン樹脂において、導電性高分子とイオン性耐電防止剤とを有する導電剤が添加されていることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記導電剤は、常温固体かつ融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記導電剤は、前記原料に分散させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記導電性高分子は、ポリアニリンであり、前記イオン性帯電防止剤はリチウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記導電剤における前記導電性高分子の比率が、５０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂に対する前記導電剤の添加量が１以上〜１０wt％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂に対する前記導電剤の添加量が２以上〜５wt％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のポリウレタン樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２３９９３４（Ｐ２００８−２３９９３４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８６９２５（Ｐ２００７−８６９２５）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４６４０）日本発条株式会社 (1,048)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４６４０）日本発条株式会社 (1,048)
【Ｆターム（参考）】
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