ポリウレタン発泡成形体
【課題】軽量化と、熱圧縮残留歪みの低減及び表面平滑性の改善との高度な両立が達成されるポリウレタン発泡成形体を提供すること。
【解決手段】金型内に形成されたキャビティ内に（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分と（Ｃ）触媒と（Ｄ）水とを含むポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、（Ａ）ポリオール成分がポリオール、又はポリオール及び架橋剤からなり、（Ｂ）イソシアネート成分がイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含み、且つ（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されてなる該ポリウレタン発泡成形体用材料を用いたことを特徴とするポリウレタン発泡成形体である。
【解決手段】金型内に形成されたキャビティ内に（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分と（Ｃ）触媒と（Ｄ）水とを含むポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、（Ａ）ポリオール成分がポリオール、又はポリオール及び架橋剤からなり、（Ｂ）イソシアネート成分がイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含み、且つ（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されてなる該ポリウレタン発泡成形体用材料を用いたことを特徴とするポリウレタン発泡成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン発泡成形体、特に、軽量化され、且つ耐久性に優れたポリウレタン発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用内装材として用いられるポリウレタン発泡成形体は、近年、自動車の軽量化の要請から軽量化が求められている。このような軽量化したポリウレタン発泡体を製造する方法としては、発泡させるポリウレタン発泡成形体用材料中の水の含有量を増量して発泡量を増やすことにより発泡成形体の密度を低減する方法があるが、この方法では、得られるポリウレタン発泡形成体の熱圧縮残留歪みが増加し、必要とされる耐久性を得ることが困難であると共に表面平滑性の低下等の問題も引き起こしていた。
【０００３】
ところで、低密度の発泡成形体を製造する方法としては、金型内に形成されたキャビティ空間内に発泡成形体用材料を供給し、減圧下で上記発泡成形体用材料を発泡させて成形する方法（特許文献１参照）がある。この方法は、同一組成のポリウレタン発泡成形体用材料用いてもキャビティ内の減圧度を変えることにより得られる発泡成形体の密度を変えることができ、上述のような軽量化のための密度の低減に適した方法である。
この方法は、発泡により形成される空孔（セル）の容積を大きくして密度を低減する方法であるが、ポリウレタン発泡成形体は、密度が低くなると硬度が低くなってしまう問題があった（特許文献２参照）。更に、熱圧縮残留歪み等の耐久性も低下する問題もあり、このようなポリウレタン発泡成形体は、特に、過酷な温度環境下で使用される自動車内装材用のポリウレタン発泡成形体としては十分なものとはなっていなかった。
【０００４】
これらの問題を解決すべく、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリエチレンオキサイド系架橋剤、（Ｃ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の少なくとも一方を含むイソシアネート、（Ｄ）触媒、及び（Ｅ）水を配合してなるポリウレタン発泡成形体用材料を用いて上記の減圧工法によりポリウレタン発泡成形体を得ることが提案されている（特許文献３参照）が、更なる改良が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２６９７３号公報
【特許文献２】実開昭５８−６０４１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、軽量化と、熱圧縮残留歪みの低減及び表面平滑性の改善との高度な両立が達成されるポリウレタン発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の配合組成であるポリウレタン発泡成形体用材料を用いて減圧工法によりポリウレタン発泡成形体を得ることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］金型内に形成されたキャビティ内に（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分と（Ｃ）触媒と（Ｄ）水とを含むポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、（Ａ）ポリオール成分がポリオール、又はポリオール及び架橋剤からなり、（Ｂ）イソシアネート成分がイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含み、且つ（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されてなる該ポリウレタン発泡成形体用材料を用いたことを特徴とするポリウレタン発泡成形体、
［２］前記イソシアネート基末端プレポリマーが、プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネートである上記［１］のポリウレタン発泡成形体。
［３］前記（Ｂ）イソシアネート成分の全イソシアネート基中の前記プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の含有量が、２０〜１００質量％である上記［２］のポリウレタン発泡成形体、
［４］前記ポリウレタン発泡成形体用材料のイソシアネート当量が６５〜１１０である上記［１］〜［３］のいずれかのポリウレタン発泡成形体、
［５］前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールの混合物である上記［１］〜［４］のいずれかのポリウレタン発泡成形体、
［６］前記ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）が、４，０００〜８，０００である上記［５］のポリウレタン発泡成形体、及び
［７］前記架橋剤が、数平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）２００〜１，０００のポリエーテルポリオールである上記［１］〜［６］のいずれかのポリウレタン発泡成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、軽量化と、熱圧縮残留歪みの低減及び表面平滑性の改善との高度な両立が達成されるポリウレタン発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタン発泡成形体は、金型内に形成されたキャビティ内に（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分と（Ｃ）触媒と（Ｄ）水とを含むポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、（Ａ）ポリオール成分がポリオール、又はポリオール及び架橋剤からなり、（Ｂ）イソシアネート成分がイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含み、且つ（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されてなる該ポリウレタン発泡成形体用材料を用いたことを特徴とする。
イソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含むことにより、熱圧縮残留歪みの低減及び表面平滑性の改善を満足することができる。
また、（Ｄ）水は、発泡成形体を得るために必要である。（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されることを要するのは、２．５質量部未満であると減圧工法を用いても満足のいく低密度のフォームを得ることが困難となり、５．０質量部を超えると、湿熱圧縮残留歪みが大きくなりポリウレタン発泡成形体の耐久性が損なわれてしまうからである。
【００１１】
本発明においてポリウレタン発泡成形体用材料中の（Ａ）ポリオール成分は、ポリオール単独、又はポリオール及び架橋剤からなるものである。ここで、ポリオールは、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリオールを用いることが可能であり、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールなどを挙げることができるが、特に、ポリエーテルポリオール単独、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを混合して用いることが好ましい。この場合、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールは、（Ａ）ポリオール成分中、ポリエーテルポリオールが６０〜１００質量％、ポリマーポリオールが０〜４０質量％となる量で用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールが６０質量％以上であれば、湿熱圧縮残留歪みが良好となり好ましい。
【００１２】
このようなポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリエーテルポリオールを用いることが可能であり、例えば、アルキレンオキサイドで構成されるエーテル骨格がプロピレンオキサイド（ＰＯ）のみ、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなるポリエーテルポリオールが挙げられるが、特に、アルキレンオキサイド部分がエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなるものが好ましく、これらの比が、ＥＯ／ＰＯ＝８／９２〜２０／８０（モル比）のものが特に好ましい。ＥＯ／ＰＯがこの範囲であれば、成型性が良好なフォームを得ることができるので好ましい。
【００１３】
また、上記ポリエーテルポリオールは、官能基としてアミノ基等の水酸基以外の官能基を有していても良い。また、官能基数が２〜４のもの、中でも官能基数が３又は４のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、開始剤としてペンタエリスリトールを用いて得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は４，０００〜８，０００であることが好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量がこの範囲であれば、成型性が良好なフォームを得ることができるので好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により得られるポリスチレン換算値である。
【００１４】
一方、ポリマーポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリマーポリオールを用いることが可能であり、例えば、ポリアルキレンオキサイドからなる好ましくは重量平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）が３，０００〜８，０００のポリエーテルポリオールにポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等をグラフト共重合させたポリマーポリオールが好ましい。上記ポリアルキレンオキサイドを構成するアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイドを含んでいることが好ましく、プロピレンオキサイド単独のもの又はプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを共に含むものであることが特に好ましい。また、ポリマーポリオール中のポリマー成分の濃度が２５〜５０質量％であるものが好ましい。
【００１５】
また、上記ポリマーポリオールは、官能基としてアミノ基等の水酸基（ＯＨ基）以外の官能基を有していても良い。また、官能基数が２〜８のものが好ましい。特に水酸基数が２〜４のもの、中でも水酸基数が３のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、開始剤としてグリセリンを用いて得られたポリマーポリオールが挙げられる。なお、ポリマーポリオールの重量平均分子量は３，０００〜８，０００であることが更に好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るポリウレタン発泡成形体用材料には、所望により（Ａ）ポリオール成分の一部として架橋剤を配合しても良い。この架橋剤としては、数平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）２００〜１，０００のポリエーテルポリオールであることが好ましい。本発明に係るポリウレタン発泡成形体用材料に架橋剤を配合しなくても良いが、架橋剤を配合することにより、後述する減圧工法で発泡させて得られる発泡成形体を低密度であっても、高い硬度と耐久性を有するものとすることができる。
【００１７】
上述のポリエーテルポリオール系架橋剤としては、特に、エーテル骨格がエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドからなるポリエチレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエーテルポリオール又はポリエチレン／ポリプロピレンエーテルポリオールが好ましい。また、これらのポリエーテルポリオールは、官能基としてアミノ基等の水酸基以外の官能基を有していても良い。また、官能基数が２〜８のもの、中でも官能基数が４〜６のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、旭硝子ウレタン（株）製、商品名「ＥＬ９８１」［数平均分子量：７５０、官能基数：６、水酸基価：４５０±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ：２３％，ＰＯ：７７％（仕込みモル））が挙げられる。
【００１８】
本発明に係るポリウレタン発泡成形体用材料に所望により配合される架橋剤の配合量の上限は、特に限定されるものではないが、（Ａ）ポリオール成分中、１０質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。配合量を上記範囲とすることにより、架橋剤を必要以上に添加することなく、効率よく上述の架橋剤の添加効果が得られるため好ましい。
【００１９】
本発明に係るポリウレタン発泡成形体用材料には、（Ｂ）イソシアネート成分として含まれるイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーは、プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「プレポリマー化ＭＤＩ」という。）であることが好ましい。また、（Ｂ）イソシアネート成分の全イソシアネート基中のプレポリマー化ＭＤＩのイソシアネート基の含有量が、２０〜１００質量％であることが更に好ましい。２０質量％以上であれば、上述のイソシアネート基末端プレポリマーの効果を更に発揮できるからである。
このプレポリマー化ＭＤＩのイソシアネート基の含有量２０〜１００質量％の残余のイソシアネート成分８０〜０質量％として、通常トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が配合されるが、ＴＤＩの全て又は一部をプレポリマー化ＭＤＩ以外のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に置換しても良い。
【００２０】
本発明に係るプレポリマー化ＭＤＩとしては、例えば、ＭＤＩを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）、及び水酸基含有ポリエーテル（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるポリオール変性ＭＤＩが挙げられる。
これらの内、水酸基含有ポリエーテル（ａ２）が下記要件（イ）〜（ハ）を満たすものであることが好ましい。
（イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
（ロ）（ａ２）が、末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
（ハ）（ａ２）が、（ａ２）中にオキシプロピレン基を７０質量％以上含有すること。
ポリオール変性ＭＤＩとしては、商品名「Ｓ−２１１」（住化バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基含有量：２７質量％）、商品名「Ｓ−２１２」（住化バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基含有量：２５．５質量％）等が挙げられる。
また、プレポリマー化ＭＤＩとして、カルボジイミド変性ＭＤＩも挙げられる。カルボジイミド変性ＭＤＩとしては、商品名「ミリオネート ＭＴＬ」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ基含有量：２９質量％）、商品名「コロネート ６９」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ基含有量：２７質量％）、商品名「コロネート ＭＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ基含有量：２９質量％）、商品名「ミリオネート ＭＴＬ−Ｓ」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ基含有量：２９質量％）等が挙げられる。
【００２１】
一方、ＴＤＩとしては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの比が８０／２０〜６５／３５の混合物、特に、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの比が８０／２０のものを用いることが好ましい。一方、プレポリマー化ＭＤＩ以外のＭＤＩも特に限定されず、その分子量分布の広狭を問わず用いることができ、例えば、ピュアＭＤＩ（純ＭＤＩ：４，４'−ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（粗ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩとも称する）などを好適に用いることができる。このようなＴＤＩ、ＭＤＩとしては、市販品を使用し得、ＴＤＩとしては、例えば、商品名「Ｔ−８０」（三井化学ポリウレタン（株）製）、商品名「ＴＤＩ−８０」（住化バイエルウレタン（株）製）等、ＭＤＩとしては商品名「４４Ｖ−２０」（住化バイエルウレタン（株）製 クルードＭＤＩ）等を用いることができる。
【００２２】
なお、ポリウレタン発泡成形体用材料中の（Ｂ）イソシアネート成分の配合量は、ポリウレタン発泡成形体用材料中のイソシアネート当量が６５〜１１０となる量で用いることが好ましい。イソシアネート当量がこの範囲であれば、良好な成型性（表面平滑性）が得られるからである。
ここで、イソシアネート当量は、ポリウレタン発泡成形体用材料の単位質量中におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数及び水酸基（ＯＨ基）の数により以下の式で表わされる。
【００２３】
【数１】
【００２４】
本発明におけるポリウレタン発泡成形体用材料中には、（Ｃ）成分として触媒を配合する。この触媒としては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のものを用いることができ、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン等のアミン触媒を用いることができる。なお、ポリウレタン発泡成形体用材料中の（Ｃ）成分の触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましい。
【００２５】
更に、本発明においてポリウレタン発泡成形体用材料中には、整泡剤を配合することができる。整泡剤としては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のものを用いることができ、例えば、各種シロキサン−ポリエーテルブロック共重合体等のシリコーン系整泡剤を用いることができる。このような整泡剤としては、市販品を使用し得、例えば、商品名「Ｂ８７１９ＬＦ」（エボニック デグサ ジャパン社製）、商品名「Ｌ ５３０９」（日本ユニカー（株）製）、商品名「ＳＲＸ ２７４Ｃ」（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等を用いることができる。なお、ポリウレタン発泡成形体用材料中の整泡剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜２質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明においてポリウレタン発泡成形体は、金型内に形成されたキャビティ内に上述した成分を配合したポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら上記ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形するいわゆる減圧工法により得ることができる。
【００２７】
このような方法としては、ポリウレタン発泡成形体用材料を金型のキャビティ内に充填し、これを発泡、成形する際にキャビティ内を減圧する方法（減圧工法）であれば、特に制限されず、公知の方法が適用でき、例えば、下型と、この下型の開放部を覆うことにより下型との間に密閉キャビティ空間を形成する上型とを具備し、これら上下型が互いに脱着可能に配設された金型本体の上記キャビティ空間内にポリウレタン発泡成形体用材料を供給してこれを発泡、成形する方法によりポリウレタン発泡成形体を成形することができる。この場合、上記キャビティ空間内の圧力を制御する圧力調整装置を配設して、上記キャビティ空間内にポリウレタン発泡成形体用材料を大気圧下に供給し、金型を閉じた後でポリウレタン発泡成形体用材料が充満する前に、上記圧力調整装置を作動させることによりキャビティ空間内を減圧にすると共に、上記ポリウレタン発泡成形体用材料がゲル化した後、脱型前に上記圧力調整装置を作動させることによりキャビティ空間内を大気圧に戻すことによりポリウレタン発泡成形体を成形する方法が中でも好ましい。
【００２８】
また、本発明において、発泡、成形時の温度は、常温程度の上記ポリウレタン発泡成形体用材料を用い、成形時の温度（金型の温度）を５０〜７０℃として発泡、成形することが可能である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
（１）コア密度（ｋｇ／ｍ3）
フォーム成型ができたものについて、金型内容積とポリウレタン発泡成形体用材料の仕込み質量とからコア密度を算出した。
【００３０】
（２）乾熱圧縮残留歪み（％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。測定に際してはポリウレタン発泡成形体のコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、７０℃，５０％ＲＨの条件下に２２時間放置した。２２時間放置後この試験片を取り出し、さらに３０分後にその厚みを測定した。試験前の厚みの値と比較して歪み率を測定し、この歪み率を乾熱圧縮残留歪とした。
【００３１】
（３）湿熱圧縮残留歪み（％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。測定に際しては成形したポリウレタン発泡成形体のコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃，９５％ＲＨの条件下に２２時間放置した。２２時間放置後この試験片を取り出し、さらに３０分後にその厚みを測定した。試験前の厚みの値と比較して歪み率を測定し、この歪み率を湿熱圧縮残留歪みとした。
【００３２】
（４）表面平滑性
以下の評価基準により、表面平滑性を官能評価した。
◎： 凹凸の触感がなく滑らかである。
○： 若干ざらつき感はあるものの、シートパッドとして問題ないレベルである。
△： 収縮、欠肉及びボイドの少なくともいずれかが発生し、表面がゴツゴツしている。
×： セルが崩壊し、シートパッドとしての性能が出ない。
【００３３】
（５）２５％硬さ（ｋｇｆ）
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。試験片の空気を逃げ易くするために、直径６ｍｍ、中心距離１９ｍｍの多数の小孔のあいた台上に試験片を置いた。次に自動記録装置を有するインストロン型圧縮荷重試験機を用いて、直径２００ｍｍの円形加圧板で試験片の上面から押さえつけた。このとき、φ３００ｍｍ以上の円形を含む大きさの試験片を用い、ＩＬＤ（局部圧縮）で試験を行った。
前荷重として４．９Ｎかけた時の厚さを測定し、これをはじめの厚さとした。次に、円形加圧板を５０ｍｍ／ｍｉｎの速さではじめの厚さの７５％の距離を押し込んだ。押し込んだ後、直ちに５０ｍｍ／ｍｉｎに速さで加圧板を上昇させ、はじめの厚さまで戻した。１分間放置後、再び同じ速度で初めの厚さの２５％の距離まで圧縮し、静止させて２０秒後の荷重を読んだ。これを２５％硬さとした。
【００３４】
実施例１〜１２及び比較例２
表１に示す（Ａ）ポリオール成分、（Ｃ）触媒及び（Ｄ）水を予備撹拌混合し、また（Ｂ）イソシアネート成分を予備撹拌混合し、次いで予備撹拌混合した両者を更に混合して実施例１〜１２及び比較例２の１３種類のポリウレタン発泡成形体用材料（液温３０℃）を調製し、これらを各々、キャビティ空間内を減圧することができる金型（サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ、型温：６０℃）のキャビティ空間内に高圧ヘッドを用いて注入し、ポリウレタン発泡成形体用材料がキャビティ空間内に充満する前にキャビティ空間内を減圧すると共に、ポリウレタン発泡成型体用材料のゲル化が開始する前に充填を完了し、ポリウレタン発泡成型体用材料がゲル化した後にキャビティ空間内を大気圧に戻す方法にてポリウレタン発泡成型体用材料を発泡させて、ポリウレタン発泡成形体を得た。得られたポリウレタン発泡成形体の硬さ、乾熱圧縮残留歪み、湿熱圧縮残留歪み、表面平滑性及び２５％硬さについて、ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して測定した。結果を表１に示す。なお、減圧工法の条件は、−２５０ｍｍＨｇ、即ち、金型キャビティ空間内の圧力が（７６０−２５０）ｍｍＨｇ＝５１０ｍｍＨｇであった。
【００３５】
比較例１
表１に示す（Ａ）ポリオール成分、（Ｃ）触媒及び（Ｄ）水を予備撹拌混合し、また（Ｂ）イソシアネート成分を予備撹拌混合し、次いで予備撹拌混合した両者を更に混合してポリウレタン発泡成形体用材料（液温３０℃）を調製し、これを金型（サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ、型温６０℃）内のキャビティ空間内に高圧ヘッドを用いて注入し、キャビティ空間内を減圧しない方法で発泡させて、ポリウレタン発泡成形体を得た。得られたポリウレタン発泡成形体の硬さ、乾熱圧縮残留歪み、湿熱圧縮残留歪み、表面平滑性及び２５％硬さについて、ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例３及び４
表１に示す（Ａ）ポリオール成分、（Ｃ）触媒及び（Ｄ）水を予備撹拌混合し、また（Ｂ）イソシアネート成分を予備撹拌混合し、次いで予備撹拌混合した両者を更に混合してポリウレタン発泡成形体用材料（液温３０℃）を調製し、これを金型（サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ、型温６０℃）内のキャビティ空間内に高圧ヘッドを用いて注入し、キャビティ空間内を減圧しない方法で発泡させたが、発泡が不十分であり、フォーム成型できなかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（注）
（１）減圧工法
○：減圧工法を用いた。
×：減圧工法を用いなかった（減圧せずに成形した）。
（２）ポリエーテルポリオールＡ
三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「ＥＰ−９０１Ｐ」（重量平均分子量：７，５００、官能基（ＯＨ基）数：３、水酸基価：２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ：１３％、ＰＯ：８７％。
（３）ポリエーテルポリオールＢ
三洋化成（株）製、商品名「ＫＣ−２６４」（重量平均分子量：５，０００、官能基（ＯＨ基）数：３、水酸基価：３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ：１５％、ＰＯ：８５％。
（４）ポリマーポリオール
Bayer MaterialScience AG製、商品名「ハイパーライトＥ−８５０」（重量平均分子量：５，０００、官能基（ＯＨ基）数：２５、水酸基価：２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（５）架橋剤
旭硝子ウレタン（株）製、商品名「ＥＬ−９８１」［数平均分子量：７５０、官能基数：６、水酸基価：４５０±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ：２３％，ＰＯ：７７％（仕込みモル））。
（６）触媒Ａ
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）｛３３％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液｝（東ソー（株）製、商品名「ＴＥＤＡ Ｌ−３３」。
（７）触媒Ｂ
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル｛２３％ＤＰＧ溶液｝、（東ソー（株）製、商品名「ＥＴ−３３Ｂ」）。
（８）触媒Ｃ
ジエタノールアミン、（日本触媒（株）製、商品名「ジエタノールアミン」）。
（９）整泡剤
シリコーン混合物、（エボニック デグサ ジャパン（株）製、商品名「Ｂ８７１９ＬＦ」）。
（１０）ＴＤＩ
トリレンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体との８０：２０の混合物、三井武田ケミカル（株）製、商品名「コスモネートＴ−８０」、ＮＣＯ基含有量４８．２質量％。
（１１）クルードＭＤＩ
住化バイエルウレタン（株）製、商品名「４４Ｖ−２０」、ＮＣＯ基含有量３１質量％。
（１２）プレポリマー化ＭＤＩ−Ａ
住化バイエルウレタン（株）製、商品名「Ｓ−２１１」、ＮＣＯ基含有量２７質量％。
（１３）プレポリマー化ＭＤＩ−Ｂ
住化バイエルウレタン（株）製、商品名「Ｓ−２１２」、ＮＣＯ基含有量２５．５質量％。
【００３９】
表１から明らかなように、実施例１〜１２のポリウレタン発泡成形体は、比較例１及び２と比較して、熱圧縮残留歪み、特に湿熱圧縮残留歪みが低減し耐久性が向上した。また、低密度で軽量化されていても、高硬度であり、表面平滑性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のポリウレタン発泡成形体は、自動車用各種内装材、特に自動車用シートパッドとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン発泡成形体、特に、軽量化され、且つ耐久性に優れたポリウレタン発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用内装材として用いられるポリウレタン発泡成形体は、近年、自動車の軽量化の要請から軽量化が求められている。このような軽量化したポリウレタン発泡体を製造する方法としては、発泡させるポリウレタン発泡成形体用材料中の水の含有量を増量して発泡量を増やすことにより発泡成形体の密度を低減する方法があるが、この方法では、得られるポリウレタン発泡形成体の熱圧縮残留歪みが増加し、必要とされる耐久性を得ることが困難であると共に表面平滑性の低下等の問題も引き起こしていた。
【０００３】
ところで、低密度の発泡成形体を製造する方法としては、金型内に形成されたキャビティ空間内に発泡成形体用材料を供給し、減圧下で上記発泡成形体用材料を発泡させて成形する方法（特許文献１参照）がある。この方法は、同一組成のポリウレタン発泡成形体用材料用いてもキャビティ内の減圧度を変えることにより得られる発泡成形体の密度を変えることができ、上述のような軽量化のための密度の低減に適した方法である。
この方法は、発泡により形成される空孔（セル）の容積を大きくして密度を低減する方法であるが、ポリウレタン発泡成形体は、密度が低くなると硬度が低くなってしまう問題があった（特許文献２参照）。更に、熱圧縮残留歪み等の耐久性も低下する問題もあり、このようなポリウレタン発泡成形体は、特に、過酷な温度環境下で使用される自動車内装材用のポリウレタン発泡成形体としては十分なものとはなっていなかった。
【０００４】
これらの問題を解決すべく、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリエチレンオキサイド系架橋剤、（Ｃ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の少なくとも一方を含むイソシアネート、（Ｄ）触媒、及び（Ｅ）水を配合してなるポリウレタン発泡成形体用材料を用いて上記の減圧工法によりポリウレタン発泡成形体を得ることが提案されている（特許文献３参照）が、更なる改良が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２６９７３号公報
【特許文献２】実開昭５８−６０４１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、軽量化と、熱圧縮残留歪みの低減及び表面平滑性の改善との高度な両立が達成されるポリウレタン発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の配合組成であるポリウレタン発泡成形体用材料を用いて減圧工法によりポリウレタン発泡成形体を得ることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］金型内に形成されたキャビティ内に（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分と（Ｃ）触媒と（Ｄ）水とを含むポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、（Ａ）ポリオール成分がポリオール、又はポリオール及び架橋剤からなり、（Ｂ）イソシアネート成分がイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含み、且つ（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されてなる該ポリウレタン発泡成形体用材料を用いたことを特徴とするポリウレタン発泡成形体、
［２］前記イソシアネート基末端プレポリマーが、プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネートである上記［１］のポリウレタン発泡成形体。
［３］前記（Ｂ）イソシアネート成分の全イソシアネート基中の前記プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の含有量が、２０〜１００質量％である上記［２］のポリウレタン発泡成形体、
［４］前記ポリウレタン発泡成形体用材料のイソシアネート当量が６５〜１１０である上記［１］〜［３］のいずれかのポリウレタン発泡成形体、
［５］前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールの混合物である上記［１］〜［４］のいずれかのポリウレタン発泡成形体、
［６］前記ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）が、４，０００〜８，０００である上記［５］のポリウレタン発泡成形体、及び
［７］前記架橋剤が、数平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）２００〜１，０００のポリエーテルポリオールである上記［１］〜［６］のいずれかのポリウレタン発泡成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、軽量化と、熱圧縮残留歪みの低減及び表面平滑性の改善との高度な両立が達成されるポリウレタン発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタン発泡成形体は、金型内に形成されたキャビティ内に（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分と（Ｃ）触媒と（Ｄ）水とを含むポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、（Ａ）ポリオール成分がポリオール、又はポリオール及び架橋剤からなり、（Ｂ）イソシアネート成分がイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含み、且つ（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されてなる該ポリウレタン発泡成形体用材料を用いたことを特徴とする。
イソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含むことにより、熱圧縮残留歪みの低減及び表面平滑性の改善を満足することができる。
また、（Ｄ）水は、発泡成形体を得るために必要である。（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されることを要するのは、２．５質量部未満であると減圧工法を用いても満足のいく低密度のフォームを得ることが困難となり、５．０質量部を超えると、湿熱圧縮残留歪みが大きくなりポリウレタン発泡成形体の耐久性が損なわれてしまうからである。
【００１１】
本発明においてポリウレタン発泡成形体用材料中の（Ａ）ポリオール成分は、ポリオール単独、又はポリオール及び架橋剤からなるものである。ここで、ポリオールは、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリオールを用いることが可能であり、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールなどを挙げることができるが、特に、ポリエーテルポリオール単独、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを混合して用いることが好ましい。この場合、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールは、（Ａ）ポリオール成分中、ポリエーテルポリオールが６０〜１００質量％、ポリマーポリオールが０〜４０質量％となる量で用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールが６０質量％以上であれば、湿熱圧縮残留歪みが良好となり好ましい。
【００１２】
このようなポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリエーテルポリオールを用いることが可能であり、例えば、アルキレンオキサイドで構成されるエーテル骨格がプロピレンオキサイド（ＰＯ）のみ、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなるポリエーテルポリオールが挙げられるが、特に、アルキレンオキサイド部分がエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなるものが好ましく、これらの比が、ＥＯ／ＰＯ＝８／９２〜２０／８０（モル比）のものが特に好ましい。ＥＯ／ＰＯがこの範囲であれば、成型性が良好なフォームを得ることができるので好ましい。
【００１３】
また、上記ポリエーテルポリオールは、官能基としてアミノ基等の水酸基以外の官能基を有していても良い。また、官能基数が２〜４のもの、中でも官能基数が３又は４のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、開始剤としてペンタエリスリトールを用いて得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は４，０００〜８，０００であることが好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量がこの範囲であれば、成型性が良好なフォームを得ることができるので好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により得られるポリスチレン換算値である。
【００１４】
一方、ポリマーポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリマーポリオールを用いることが可能であり、例えば、ポリアルキレンオキサイドからなる好ましくは重量平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）が３，０００〜８，０００のポリエーテルポリオールにポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等をグラフト共重合させたポリマーポリオールが好ましい。上記ポリアルキレンオキサイドを構成するアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイドを含んでいることが好ましく、プロピレンオキサイド単独のもの又はプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを共に含むものであることが特に好ましい。また、ポリマーポリオール中のポリマー成分の濃度が２５〜５０質量％であるものが好ましい。
【００１５】
また、上記ポリマーポリオールは、官能基としてアミノ基等の水酸基（ＯＨ基）以外の官能基を有していても良い。また、官能基数が２〜８のものが好ましい。特に水酸基数が２〜４のもの、中でも水酸基数が３のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、開始剤としてグリセリンを用いて得られたポリマーポリオールが挙げられる。なお、ポリマーポリオールの重量平均分子量は３，０００〜８，０００であることが更に好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るポリウレタン発泡成形体用材料には、所望により（Ａ）ポリオール成分の一部として架橋剤を配合しても良い。この架橋剤としては、数平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）２００〜１，０００のポリエーテルポリオールであることが好ましい。本発明に係るポリウレタン発泡成形体用材料に架橋剤を配合しなくても良いが、架橋剤を配合することにより、後述する減圧工法で発泡させて得られる発泡成形体を低密度であっても、高い硬度と耐久性を有するものとすることができる。
【００１７】
上述のポリエーテルポリオール系架橋剤としては、特に、エーテル骨格がエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドからなるポリエチレンエーテルポリオール、ポリプロピレンエーテルポリオール又はポリエチレン／ポリプロピレンエーテルポリオールが好ましい。また、これらのポリエーテルポリオールは、官能基としてアミノ基等の水酸基以外の官能基を有していても良い。また、官能基数が２〜８のもの、中でも官能基数が４〜６のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、旭硝子ウレタン（株）製、商品名「ＥＬ９８１」［数平均分子量：７５０、官能基数：６、水酸基価：４５０±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ：２３％，ＰＯ：７７％（仕込みモル））が挙げられる。
【００１８】
本発明に係るポリウレタン発泡成形体用材料に所望により配合される架橋剤の配合量の上限は、特に限定されるものではないが、（Ａ）ポリオール成分中、１０質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。配合量を上記範囲とすることにより、架橋剤を必要以上に添加することなく、効率よく上述の架橋剤の添加効果が得られるため好ましい。
【００１９】
本発明に係るポリウレタン発泡成形体用材料には、（Ｂ）イソシアネート成分として含まれるイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーは、プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「プレポリマー化ＭＤＩ」という。）であることが好ましい。また、（Ｂ）イソシアネート成分の全イソシアネート基中のプレポリマー化ＭＤＩのイソシアネート基の含有量が、２０〜１００質量％であることが更に好ましい。２０質量％以上であれば、上述のイソシアネート基末端プレポリマーの効果を更に発揮できるからである。
このプレポリマー化ＭＤＩのイソシアネート基の含有量２０〜１００質量％の残余のイソシアネート成分８０〜０質量％として、通常トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が配合されるが、ＴＤＩの全て又は一部をプレポリマー化ＭＤＩ以外のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に置換しても良い。
【００２０】
本発明に係るプレポリマー化ＭＤＩとしては、例えば、ＭＤＩを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）、及び水酸基含有ポリエーテル（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるポリオール変性ＭＤＩが挙げられる。
これらの内、水酸基含有ポリエーテル（ａ２）が下記要件（イ）〜（ハ）を満たすものであることが好ましい。
（イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
（ロ）（ａ２）が、末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
（ハ）（ａ２）が、（ａ２）中にオキシプロピレン基を７０質量％以上含有すること。
ポリオール変性ＭＤＩとしては、商品名「Ｓ−２１１」（住化バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基含有量：２７質量％）、商品名「Ｓ−２１２」（住化バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基含有量：２５．５質量％）等が挙げられる。
また、プレポリマー化ＭＤＩとして、カルボジイミド変性ＭＤＩも挙げられる。カルボジイミド変性ＭＤＩとしては、商品名「ミリオネート ＭＴＬ」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ基含有量：２９質量％）、商品名「コロネート ６９」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ基含有量：２７質量％）、商品名「コロネート ＭＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ基含有量：２９質量％）、商品名「ミリオネート ＭＴＬ−Ｓ」（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ基含有量：２９質量％）等が挙げられる。
【００２１】
一方、ＴＤＩとしては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの比が８０／２０〜６５／３５の混合物、特に、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの比が８０／２０のものを用いることが好ましい。一方、プレポリマー化ＭＤＩ以外のＭＤＩも特に限定されず、その分子量分布の広狭を問わず用いることができ、例えば、ピュアＭＤＩ（純ＭＤＩ：４，４'−ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（粗ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩとも称する）などを好適に用いることができる。このようなＴＤＩ、ＭＤＩとしては、市販品を使用し得、ＴＤＩとしては、例えば、商品名「Ｔ−８０」（三井化学ポリウレタン（株）製）、商品名「ＴＤＩ−８０」（住化バイエルウレタン（株）製）等、ＭＤＩとしては商品名「４４Ｖ−２０」（住化バイエルウレタン（株）製 クルードＭＤＩ）等を用いることができる。
【００２２】
なお、ポリウレタン発泡成形体用材料中の（Ｂ）イソシアネート成分の配合量は、ポリウレタン発泡成形体用材料中のイソシアネート当量が６５〜１１０となる量で用いることが好ましい。イソシアネート当量がこの範囲であれば、良好な成型性（表面平滑性）が得られるからである。
ここで、イソシアネート当量は、ポリウレタン発泡成形体用材料の単位質量中におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数及び水酸基（ＯＨ基）の数により以下の式で表わされる。
【００２３】
【数１】
【００２４】
本発明におけるポリウレタン発泡成形体用材料中には、（Ｃ）成分として触媒を配合する。この触媒としては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のものを用いることができ、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン等のアミン触媒を用いることができる。なお、ポリウレタン発泡成形体用材料中の（Ｃ）成分の触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましい。
【００２５】
更に、本発明においてポリウレタン発泡成形体用材料中には、整泡剤を配合することができる。整泡剤としては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のものを用いることができ、例えば、各種シロキサン−ポリエーテルブロック共重合体等のシリコーン系整泡剤を用いることができる。このような整泡剤としては、市販品を使用し得、例えば、商品名「Ｂ８７１９ＬＦ」（エボニック デグサ ジャパン社製）、商品名「Ｌ ５３０９」（日本ユニカー（株）製）、商品名「ＳＲＸ ２７４Ｃ」（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等を用いることができる。なお、ポリウレタン発泡成形体用材料中の整泡剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜２質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明においてポリウレタン発泡成形体は、金型内に形成されたキャビティ内に上述した成分を配合したポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら上記ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形するいわゆる減圧工法により得ることができる。
【００２７】
このような方法としては、ポリウレタン発泡成形体用材料を金型のキャビティ内に充填し、これを発泡、成形する際にキャビティ内を減圧する方法（減圧工法）であれば、特に制限されず、公知の方法が適用でき、例えば、下型と、この下型の開放部を覆うことにより下型との間に密閉キャビティ空間を形成する上型とを具備し、これら上下型が互いに脱着可能に配設された金型本体の上記キャビティ空間内にポリウレタン発泡成形体用材料を供給してこれを発泡、成形する方法によりポリウレタン発泡成形体を成形することができる。この場合、上記キャビティ空間内の圧力を制御する圧力調整装置を配設して、上記キャビティ空間内にポリウレタン発泡成形体用材料を大気圧下に供給し、金型を閉じた後でポリウレタン発泡成形体用材料が充満する前に、上記圧力調整装置を作動させることによりキャビティ空間内を減圧にすると共に、上記ポリウレタン発泡成形体用材料がゲル化した後、脱型前に上記圧力調整装置を作動させることによりキャビティ空間内を大気圧に戻すことによりポリウレタン発泡成形体を成形する方法が中でも好ましい。
【００２８】
また、本発明において、発泡、成形時の温度は、常温程度の上記ポリウレタン発泡成形体用材料を用い、成形時の温度（金型の温度）を５０〜７０℃として発泡、成形することが可能である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
（１）コア密度（ｋｇ／ｍ3）
フォーム成型ができたものについて、金型内容積とポリウレタン発泡成形体用材料の仕込み質量とからコア密度を算出した。
【００３０】
（２）乾熱圧縮残留歪み（％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。測定に際してはポリウレタン発泡成形体のコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、７０℃，５０％ＲＨの条件下に２２時間放置した。２２時間放置後この試験片を取り出し、さらに３０分後にその厚みを測定した。試験前の厚みの値と比較して歪み率を測定し、この歪み率を乾熱圧縮残留歪とした。
【００３１】
（３）湿熱圧縮残留歪み（％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。測定に際しては成形したポリウレタン発泡成形体のコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃，９５％ＲＨの条件下に２２時間放置した。２２時間放置後この試験片を取り出し、さらに３０分後にその厚みを測定した。試験前の厚みの値と比較して歪み率を測定し、この歪み率を湿熱圧縮残留歪みとした。
【００３２】
（４）表面平滑性
以下の評価基準により、表面平滑性を官能評価した。
◎： 凹凸の触感がなく滑らかである。
○： 若干ざらつき感はあるものの、シートパッドとして問題ないレベルである。
△： 収縮、欠肉及びボイドの少なくともいずれかが発生し、表面がゴツゴツしている。
×： セルが崩壊し、シートパッドとしての性能が出ない。
【００３３】
（５）２５％硬さ（ｋｇｆ）
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。試験片の空気を逃げ易くするために、直径６ｍｍ、中心距離１９ｍｍの多数の小孔のあいた台上に試験片を置いた。次に自動記録装置を有するインストロン型圧縮荷重試験機を用いて、直径２００ｍｍの円形加圧板で試験片の上面から押さえつけた。このとき、φ３００ｍｍ以上の円形を含む大きさの試験片を用い、ＩＬＤ（局部圧縮）で試験を行った。
前荷重として４．９Ｎかけた時の厚さを測定し、これをはじめの厚さとした。次に、円形加圧板を５０ｍｍ／ｍｉｎの速さではじめの厚さの７５％の距離を押し込んだ。押し込んだ後、直ちに５０ｍｍ／ｍｉｎに速さで加圧板を上昇させ、はじめの厚さまで戻した。１分間放置後、再び同じ速度で初めの厚さの２５％の距離まで圧縮し、静止させて２０秒後の荷重を読んだ。これを２５％硬さとした。
【００３４】
実施例１〜１２及び比較例２
表１に示す（Ａ）ポリオール成分、（Ｃ）触媒及び（Ｄ）水を予備撹拌混合し、また（Ｂ）イソシアネート成分を予備撹拌混合し、次いで予備撹拌混合した両者を更に混合して実施例１〜１２及び比較例２の１３種類のポリウレタン発泡成形体用材料（液温３０℃）を調製し、これらを各々、キャビティ空間内を減圧することができる金型（サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ、型温：６０℃）のキャビティ空間内に高圧ヘッドを用いて注入し、ポリウレタン発泡成形体用材料がキャビティ空間内に充満する前にキャビティ空間内を減圧すると共に、ポリウレタン発泡成型体用材料のゲル化が開始する前に充填を完了し、ポリウレタン発泡成型体用材料がゲル化した後にキャビティ空間内を大気圧に戻す方法にてポリウレタン発泡成型体用材料を発泡させて、ポリウレタン発泡成形体を得た。得られたポリウレタン発泡成形体の硬さ、乾熱圧縮残留歪み、湿熱圧縮残留歪み、表面平滑性及び２５％硬さについて、ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して測定した。結果を表１に示す。なお、減圧工法の条件は、−２５０ｍｍＨｇ、即ち、金型キャビティ空間内の圧力が（７６０−２５０）ｍｍＨｇ＝５１０ｍｍＨｇであった。
【００３５】
比較例１
表１に示す（Ａ）ポリオール成分、（Ｃ）触媒及び（Ｄ）水を予備撹拌混合し、また（Ｂ）イソシアネート成分を予備撹拌混合し、次いで予備撹拌混合した両者を更に混合してポリウレタン発泡成形体用材料（液温３０℃）を調製し、これを金型（サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ、型温６０℃）内のキャビティ空間内に高圧ヘッドを用いて注入し、キャビティ空間内を減圧しない方法で発泡させて、ポリウレタン発泡成形体を得た。得られたポリウレタン発泡成形体の硬さ、乾熱圧縮残留歪み、湿熱圧縮残留歪み、表面平滑性及び２５％硬さについて、ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例３及び４
表１に示す（Ａ）ポリオール成分、（Ｃ）触媒及び（Ｄ）水を予備撹拌混合し、また（Ｂ）イソシアネート成分を予備撹拌混合し、次いで予備撹拌混合した両者を更に混合してポリウレタン発泡成形体用材料（液温３０℃）を調製し、これを金型（サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ、型温６０℃）内のキャビティ空間内に高圧ヘッドを用いて注入し、キャビティ空間内を減圧しない方法で発泡させたが、発泡が不十分であり、フォーム成型できなかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（注）
（１）減圧工法
○：減圧工法を用いた。
×：減圧工法を用いなかった（減圧せずに成形した）。
（２）ポリエーテルポリオールＡ
三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「ＥＰ−９０１Ｐ」（重量平均分子量：７，５００、官能基（ＯＨ基）数：３、水酸基価：２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ：１３％、ＰＯ：８７％。
（３）ポリエーテルポリオールＢ
三洋化成（株）製、商品名「ＫＣ−２６４」（重量平均分子量：５，０００、官能基（ＯＨ基）数：３、水酸基価：３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ：１５％、ＰＯ：８５％。
（４）ポリマーポリオール
Bayer MaterialScience AG製、商品名「ハイパーライトＥ−８５０」（重量平均分子量：５，０００、官能基（ＯＨ基）数：２５、水酸基価：２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（５）架橋剤
旭硝子ウレタン（株）製、商品名「ＥＬ−９８１」［数平均分子量：７５０、官能基数：６、水酸基価：４５０±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＯ：２３％，ＰＯ：７７％（仕込みモル））。
（６）触媒Ａ
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）｛３３％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液｝（東ソー（株）製、商品名「ＴＥＤＡ Ｌ−３３」。
（７）触媒Ｂ
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル｛２３％ＤＰＧ溶液｝、（東ソー（株）製、商品名「ＥＴ−３３Ｂ」）。
（８）触媒Ｃ
ジエタノールアミン、（日本触媒（株）製、商品名「ジエタノールアミン」）。
（９）整泡剤
シリコーン混合物、（エボニック デグサ ジャパン（株）製、商品名「Ｂ８７１９ＬＦ」）。
（１０）ＴＤＩ
トリレンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体との８０：２０の混合物、三井武田ケミカル（株）製、商品名「コスモネートＴ−８０」、ＮＣＯ基含有量４８．２質量％。
（１１）クルードＭＤＩ
住化バイエルウレタン（株）製、商品名「４４Ｖ−２０」、ＮＣＯ基含有量３１質量％。
（１２）プレポリマー化ＭＤＩ−Ａ
住化バイエルウレタン（株）製、商品名「Ｓ−２１１」、ＮＣＯ基含有量２７質量％。
（１３）プレポリマー化ＭＤＩ−Ｂ
住化バイエルウレタン（株）製、商品名「Ｓ−２１２」、ＮＣＯ基含有量２５．５質量％。
【００３９】
表１から明らかなように、実施例１〜１２のポリウレタン発泡成形体は、比較例１及び２と比較して、熱圧縮残留歪み、特に湿熱圧縮残留歪みが低減し耐久性が向上した。また、低密度で軽量化されていても、高硬度であり、表面平滑性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のポリウレタン発泡成形体は、自動車用各種内装材、特に自動車用シートパッドとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型内に形成されたキャビティ内に（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分と（Ｃ）触媒と（Ｄ）水とを含むポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、（Ａ）ポリオール成分がポリオール、又はポリオール及び架橋剤からなり、（Ｂ）イソシアネート成分がイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含み、且つ（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されてなる該ポリウレタン発泡成形体用材料を用いたことを特徴とするポリウレタン発泡成形体。
【請求項２】
前記イソシアネート基末端プレポリマーが、プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１に記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項３】
前記（Ｂ）イソシアネート成分の全イソシアネート基中の前記プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の含有量が、２０〜１００質量％である請求項２に記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項４】
前記ポリウレタン発泡成形体用材料のイソシアネート当量が６５〜１１０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項５】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）が、４，０００〜８，０００である請求項５に記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項７】
前記架橋剤が、数平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）２００〜１，０００のポリエーテルポリオールである請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項１】
金型内に形成されたキャビティ内に（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分と（Ｃ）触媒と（Ｄ）水とを含むポリウレタン発泡成形体用材料を供給し、上記キャビティ内を減圧しながら該ポリウレタン発泡成形体用材料を発泡させて成形することにより得られるポリウレタン発泡成形体であって、（Ａ）ポリオール成分がポリオール、又はポリオール及び架橋剤からなり、（Ｂ）イソシアネート成分がイソシアネート基含有量２５〜３０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを含み、且つ（Ｄ）水が（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して２．５〜５．０質量部配合されてなる該ポリウレタン発泡成形体用材料を用いたことを特徴とするポリウレタン発泡成形体。
【請求項２】
前記イソシアネート基末端プレポリマーが、プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１に記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項３】
前記（Ｂ）イソシアネート成分の全イソシアネート基中の前記プレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の含有量が、２０〜１００質量％である請求項２に記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項４】
前記ポリウレタン発泡成形体用材料のイソシアネート当量が６５〜１１０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項５】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）が、４，０００〜８，０００である請求項５に記載のポリウレタン発泡成形体。
【請求項７】
前記架橋剤が、数平均分子量（ＧＰＣ法により得られるポリスチレン換算値）２００〜１，０００のポリエーテルポリオールである請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン発泡成形体。
【公開番号】特開２０１０−２６０９３２（Ｐ２０１０−２６０９３２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１６３９（Ｐ２００９−１１１６３９）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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