ポリウレタン系の製造におけるカルボン酸の金属塩の使用
【課題】ポリウレタン系の製造を触媒するのに適した触媒系を提供すること。
【解決手段】本発明は、ポリウレタン系の製造を触媒するのに適した触媒系であって、カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しないとの条件で、水素原子または炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸の金属塩を含有することを特徴とする、触媒系に関する。
【解決手段】本発明は、ポリウレタン系の製造を触媒するのに適した触媒系であって、カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しないとの条件で、水素原子または炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸の金属塩を含有することを特徴とする、触媒系に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン系（ＰＵＲ系）の製造における、カルボン酸、特に３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびｎ−オクタン酸の金属塩、ならびにその溶液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系は、例えばポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンフォームである。
【０００３】
ポリウレタンフォームは、その機械的性質および物理的性質が優れているため、多種多様な分野で使用されている。様々な種類のＰＵＲフォーム、例えば、エーテルポリオールおよびエステルポリオールをベースとする従来の可撓性フォーム、高レジリエンスフォーム（ＨＲフォームと呼ばれる場合も多い）、硬質フォーム、インテグラルフォームおよび微孔質フォーム、およびその特性がこの分類の間にあるフォーム、例えば半硬質系の特に重要な市場は、自動車産業および家具産業である。例えば、硬質フォームは天井張りとして使用され、エステルフォームは、ドアの室内外装およびプレス加工された遮光板に使用され、高レジリエンスフォームおよび可撓性フォームは、座席システムおよびマットレスに使用される。
【０００４】
一成分水分反応性ポリウレタン組成物に適している触媒は通常、第３級アミンと組み合わされることが多い、カルボン酸スズ、特にオクタン酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズに相当する）などのスズ化合物を含有する。
【０００５】
このように、ポリエテロールをベースとする可撓性ＰＵＲフォームの製造におけるオクタン酸スズの使用は、例えばSteve Lee, Huntsman Polyurethanes, The Polyurethanes Book, Verlag Wiley, pp. 140, 143-144およびRon Herrington, Flexible Polyurethanes Foams, Dow Chemical, pp. 2.30に記載されている。オクタン酸スズは、錯体遷移状態を介して、イソシアネートとポリオールとの反応に使用される触媒としての役割を果たす（ゲル化触媒とも呼ばれる）。フォームの製造中、オクタン酸スズは加水分解し、２−エチルヘキサン酸の塩およびその酸自体も遊離させる。出発材料を改質するウレタン形成の逆反応がこのようにして抑えられることから、この分解は望ましいが、毒物学的に問題がある可能性のある物質の遊離を可能な限り引き起こすべきではない。特許文献も、前記オクタン酸スズの使用が記載されている多くの特許出願、例えばベルギー特許第７７９６０７号、英国特許第１４３２２８１号、英国特許第１４２２０５６号、英国特許第１３８２５３８号、英国特許第１０１２６５３号、英国特許第９８２２８０号を含む。これらの文献では、オクタン酸スズを含む触媒系が使用されることが好ましい。
【０００６】
しかしながら、かかるスズ触媒は最近、出発材料、特にその製造に使用されるリガンドに関する毒物学的問題のために、使用者からの圧力が増大している。したがって、毒物学的問題の少ない代替物の必要性が高まっている。
【０００７】
近年、極めて要求が厳しくなってきており、自動車および家具産業およびそのフォーム供給業者が、放出および毒性基準に関して満たさなければならない要件を満たすために、重合してフォームにすることができる低毒性リガンドを含有する触媒系が開発されている。かかる系は、例えば欧州特許第１０１３７０４号に記載されている。これらの系の欠点は、スズ含有率が低く、リガンドによる活性スズの遮蔽が強いことから、必要とされる量が多く、それに伴う費用が高いことである。現在まで、この系は、広く知られたオクタン酸スズ触媒系（２−エチルヘキサン酸のスズ（ＩＩ）塩）またはジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物の数少ない代替物の１つであった。後者の系は、放出される物質の毒性のために批判的な見方をされている。例えば、発泡中および発泡後に遊離される２−エチルヘキサン酸は、人間の胎児に障害（発達障害）を引き起こす可能性があるために、懸念の原因となる（Ｒ６３）。
【０００８】
ビスマス触媒は、従来のスズ触媒の更なる代替物である。ポリウレタン組成物に関して知られているビスマス触媒は、国際公開第９８／３６００７号に記載のように、例えばカルボン酸ビスマス、例えばオクタン酸ビスマス（２−エチルヘキサン酸のビスマス塩）である。しかしながら、イソシアネートと水の反応に関するビスマス化合物の触媒活性は、スズ触媒よりも著しく低く、２−エチルヘキサン酸の放出が、これらの触媒系でも問題である。
【０００９】
上述の触媒系の更なる欠点は、その非常に狭い加工寛容度である。相当する触媒系において、わずかな使用量から高い使用量へと変動する触媒系は、非常に独立気泡のフォームまたは激しい収縮を引き起こすことが確認されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点のうちの１つまたは複数を有しない触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外なことに、請求項１に記載の触媒系はこの目的を達成することが見出された。
【００１２】
したがって、本発明は、ポリウレタン系の製造を触媒するのに適した触媒系であって、カルボン酸が、２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しない（すなわち、カルボン酸が、２位のエチルまたはｎ−プロピル分枝に加えて、アルキル鎖のいずれかの位置に少なくとも１つの更なる分枝、例えばメチル分枝を有さなければならない、または直鎖でなければならない）という条件で、水素原子または炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸の少なくとも１種類の金属塩を触媒系が含有することを特徴とする、触媒系を提供する。同様に、本発明は、ポリウレタン系の製造におけるかかる触媒系の使用を提供し、相当するポリウレタン系、特にポリウレタンフォームおよびその使用も提供する。
【００１３】
本発明の触媒系は、エーテルポリオールおよびエステルポリオールをベースとする可撓性フォームの製造と、さらにその特性がこれらの分類の間にあるフォーム、例えば半硬質フォームの製造の両方に適しているという利点を有する。
【００１４】
本発明の触媒系を使用することによって、苛酷な熱条件下でさえ毒物学的に問題のある解離生成物を放出しない、毒物学的に問題のない出発材料を使用して、ポリウレタン系を製造することが可能となる。本発明の触媒系は、より広い加工寛容度がＰＵフォーム製造で利用可能であるという利点も有する。これらの利点は、他の物理的性質、例えば密度、硬度、反撥レジリエンスまたは圧縮荷重たわみが変化する、または著しく悪化することなく達成されることができる。圧縮荷重たわみは、本発明の触媒系を使用することによって改善することさえできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明は、図１を用いて説明されるが、本出願の主題はそれに限定されない。
【図１】実施例３６の結果を示すグラフを表し、各触媒系におけるスズのモル量（ｍｍｏｌ）がＸ軸にプロットされ、得られたフォームの液体（カラム液（ＦＳ））での多孔度がＹ軸にプロットされている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の触媒系、ポリウレタンフォームを製造する方法、ポリウレタンフォーム自体およびその使用は、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることなく一例として以下に記述されている。化合物の範囲、一般式または種類が以下に示される場合、これらは明確に記載される化合物のそれぞれの範囲または群だけでなく、化合物の個々の値（範囲）を省略することによって得られる化合物のすべての部分領域および部分群も包含する。本明細書において文献が記載されている場合、その内容、特に考察される主題に関する内容は、本発明の開示内容に参照により完全に援用される。
【００１７】
ポリウレタンフォームの製造を触媒するのに適している本発明の触媒系は、カルボン酸が、２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しないとの条件で、水素原子または炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸の金属塩を含有することを特徴とする。炭化水素基は好ましくは、酸が少なくとも１つの炭素原子、好ましくは６〜１７個の炭素原子、さらに好ましくは８〜１３個の炭素原子を有するように選択される。炭化水素基は、飽和または不飽和基であることができ、好ましくは飽和基である。分枝または少なくとも１つのメチル基分枝を有しないかまたはシクロアルキル基が存在する酸が好ましい。本発明の趣旨では、メチル基分枝という表現は、そのアルキル基が分枝状であり、かつ１つまたは複数のメチル基を有するアルキルカルボン酸を意味する。好ましい触媒系は、単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝を有するカルボン酸またはその塩、例えばエチルヘキサン酸を含まない系である。触媒系は好ましくは、金属塩として、分枝していないか、またはメチル分枝のみを有する、カルボン酸の塩である金属塩のみを含む。
【００１８】
本発明に従って好ましく、かつメチル基を有するカルボン酸の少なくとも１種類の金属塩を含有する、触媒系は、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）の中から選択される１つまたは複数の金属塩を含む。
【００１９】
その金属塩は好ましくは、元素周期表（ＣＡＳ表記）の第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＶａまたはＶａ主族および第Ｉｂ、ＩＩｂまたはＶＩＩＩｂ遷移族の金属の塩である。好ましい塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ金属の塩、特に好ましくはスズの塩である。
【００２０】
触媒系は、金属塩のみを、あるいは溶媒、例えば水または１もしくは複数の有機溶媒と併せて金属塩を含み得る。金属塩は好ましくは単独で（溶解してない状態で）使用される。金属塩が溶液として、または溶媒と併せて使用される場合、溶媒系は好ましくは、非プロトン性有機溶媒を含有する。触媒系が有機溶媒を含有する場合、これは好ましくは、ポリオール、エステル、ポリエステル、オレフィン、フタレート、末端がキャップされたポリエーテルおよび鉱油の中から選択される。金属塩が溶液として、または溶媒と併せて使用される場合、金属塩対溶媒の質量比は、好ましくは１００：１〜１：２、さらに好ましくは５０：１〜１：１、特に好ましくは２５：１〜２：１である。
【００２１】
金属塩および１つまたは複数の溶媒とは別に、触媒系は、更なる成分、例えば１つまたは複数の第３級アミン、１つまたは複数のシリコーン安定剤、および必要に応じて１つまたは複数の乳化剤を含み得る。しかしながら、それは別々に、または溶液として存在することが好ましい。
【００２２】
本発明の触媒系は、特にポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンフォームの製造に、好ましくはポリウレタンフォームの製造に使用することができる。本発明の触媒系は、好ましくは混合ヘッドを使用して、反応前または反応中に反応混合物に添加されることが好ましい。
【００２３】
上記のように、この触媒系は、水、第３級アミン、シリコーン安定剤、および必要に応じて乳化剤などの更なる成分を含み得る。触媒のかかる溶液は、活性化溶液と呼ばれることが多い。しかしながら、触媒系は別々に添加されることが好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、金属塩または塩のみを含む触媒系の直接的な導入が好ましい。金属塩が過度に高い粘度を有する、または固形であるために、これが不可能である場合には、溶液状態で金属塩を直接導入する。イソノナン酸スズおよびｎ−オクタン酸スズ（ｎ−オクタン酸の塩）は、濃度の変動によって欠陥のあるフォームが形成されないという利点を有する。それと対照的に、ポリウレタン系成分、特に発泡成分への粘性オクタン酸スズ（２−エチルヘキサン酸の塩）の直接的な導入は、必要とされる量がごく少量であり、この触媒のゲル化反応への影響が強いために、問題を引き起こす。多くの発泡体は直接的な導入のみを有することから、比較的小さな変動しか受けない生成物は非常に有利である。
【００２５】
直接的な発泡の代替法として、触媒系は、希釈状態で導入することもできる。本明細書では、一部の遷移金属塩がごく限られた加水分解安定性しか有しないことから、無水溶液が好ましい。
【００２６】
本発明の触媒系は、２つ以上のイソシアネート官能基を有する１つまたは複数の有機イソシアネート、イソシアネートに対して反応性の２個以上の基を有する１つまたは複数のポリオール、必要に応じてイソシアネート−ポリオール反応および／またはイソシアネート−水反応および／またはイソシアネート三量体化用の更なる触媒、水、任意選択により物理的発泡剤、任意選択により難燃剤、および必要に応じて更なる添加剤を含む、ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームを製造するために、通常の配合物において触媒として使用することができる。
【００２７】
本発明の目的に適したイソシアネートは、好ましくはすべての多官能性有機イソシアネート、例えばジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。ＭＤＩと、「ポリマーＭＤＩ」（「粗製ＭＤＩ」）として知られる平均２〜４の官能基を有するさらに高度に縮合された類似体と、さらに純粋な状態での、または異性体混合物としてのＴＤＩの様々な異性体との混合物が特に適している。
【００２８】
本発明の目的に適しているポリオールは好ましくは、イソシアネートに対して反応性の複数の基を有するすべての有機物質、およびさらにその調製物である。好ましいポリオールは、ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームの製造に通常使用される、すべてのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、多官能性アルコールまたはアミンをアルキレンオキシドと反応させることによって得られる。ポリエステルポリオールは、多塩基カルボン酸（脂肪族、例えばアジピン酸、または芳香族、例えばフタル酸またはテレフタル酸であることができる）と、多価アルコール（一般にグリコール）とのエステルをベースとする。さらに、天然油をベースとするポリエーテル（天然油ベースのポリオール、ＮＯＰ）も使用することができる。これらのポリオールは、天然油、例えば大豆油またはパーム油から得られ、非修飾または修飾状態で使用することができる。
【００２９】
配合の指数として表される、ポリオールに対するイソシアネートの好適な比は、１０〜１０００、好ましくは４０〜３５０の範囲内である。この指数は、実際に使用されたイソシアネート対イソシアネート計算値との比を表す（ポリオールの化学量論反応に関する）。指数１００は、反応性基のモル比が１：１であることを意味する。
【００３０】
本発明の目的に適している更なる触媒は、ゲル化反応（イソシアネート−ポリオール）、発泡反応（イソシアネート−水）またはイソシアネートの二量体化もしくは三量体化を触媒する物質である。一般的な例は、アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノールおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジブチルスズジラウラートなどのスズ化合物、および酢酸カリウムなどのカリウム塩である。更なる触媒として、ジブチルスズジラウラートなどのスズ化合物を含有しない、特に有機スズ化合物を含有しない触媒を使用することが好ましい。
【００３１】
好適な使用量は、触媒の種類に応じて異なり、カリウム塩に関しては通常、０．０１〜５ｐｐｈｐ（＝ポリオール１００重量部当たりの重量部）または０．１〜１０ｐｐｈｐの範囲である。
【００３２】
本発明の目的に適している水含有量は、水の他に物理的発泡剤が使用されるかどうかに応じて異なる。純粋に水で発泡されたフォームの場合には、その値は一般に、１〜２０ｐｐｈｐであり；それに加えて他の発泡剤が使用される場合には、使用される量は通常、０または０．１〜５ｐｐｈｐに低減される。高いフォーム密度を達成するためには、水も他の発泡剤も使用しない。
【００３３】
本発明の目的に適している物理的発泡剤は、ガス、例えば液化ＣＯ２、および揮発性液体、例えば炭素原子４または５個を有する炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタンおよびｎ−ペンタン、フッ素化炭化水素、好ましくはＨＦＣ ２４５ｆａ、ＨＦＣ １３４ａおよびＨＦＣ ３６５ｍｆｃ、クロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ １４１ｂ、ギ酸メチルおよびジメトキシメタンなどの酸素含有化合物、または塩素化炭化水素、好ましくはジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタンである。更なる適切な発泡剤は、ケトン（例えば、アセトン）またはアルデヒド（例えば、メチラール）である。水および必要に応じた物理的発泡剤とは別に、イソシアネートと反応してガス、例えばギ酸または炭酸を発生する他の化学的発泡剤も使用することができる。
【００３４】
本発明の目的に適している難燃剤は、好ましくはハロゲン不含有機ホスフェートなどの液体有機リン化合物、例えばトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ハロゲン化ホスフェート、例えばトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）およびトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、および有機ホスフェート、例えばジメチルメタンホスフェート（ＤＭＭＰ）、ジメチルプロパンホスフェート（ＤＭＰＰ）、またはポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）および赤リンなどの固形物である。さらに、ハロゲン化化合物、例えばハロゲン化ポリオール、および発泡性グラファイトおよびメラミンなどの固形物も難燃剤として適している。
【００３５】
フォームを製造するための配合物の加工は、当業者に知られているすべての方法によって、例えば手作業で混合することによって、または好ましくは高圧発泡機を使用することによって行うことができる。例えば、成形フォーム、冷蔵庫およびパネルの製造にはバッチプロセス、または例えば断熱板、金属複合材部品、ブロックまたは吹付けフォームの場合には連続プロセスを用いることが可能である。
【００３６】
本発明の方法は、カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル基を有しないという条件で、炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、少なくとも１つまたは複数のカルボン酸、またはその金属塩、特に上述のカルボン酸／塩を含むことを特徴とする、ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームを得ることを可能にする。本発明のポリウレタン系、好ましくはポリウレタンフォームは、分枝していないかあるいはメチル基分枝を有するのみである、カルボン酸またはその塩のみを含むことが好ましい。
【００３７】
本発明による好ましいポリウレタン系、特にポリウレタンフォームは、カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝を有しないという条件で、炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸またはカルボキシレートの質量による割合が、フォーム全体の重量に対して０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％であることを特徴とする。
【００３８】
本発明のポリウレタン系は、例えば、ポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンフォーム、特に可撓性ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォームまたはインテグラルフォームであることができる。ポリウレタンという用語は、本明細書において、そのウレタン結合が、単一のまたは一般的な種類の結合である必要がない、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびポリオールまたはイソシアネートに対して反応性の他の種、例えばアミンから製造されるポリマーの総称として使用される。ポリイソシアヌレートおよびポリ尿素は明らかに含まれる。
【００３９】
本発明のポリウレタン系、特にポリウレタンフォームは、例えば冷蔵庫の断熱材、断熱板、サンドイッチ構成要素（sandwich element）、パイプ断熱材、スプレーフォーム、１−および１．５−成分缶フォーム（1- ＆ 1.5-component can foam）、模造木材、模型フォーム、包装フォーム、マットレス、室内装飾材料、自動車シート材料、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装品、自動車の屋根外装材、吸音材料、ハンドル、靴底、カーペット裏当てフォーム、フィルターフォーム、封止用フォーム、シーラントおよび接着剤として使用することができる。
【００４０】
本発明は、その範囲が明細書全体および特許請求の範囲によって定義される本発明が、実施例に記載の実施形態に限定されることなく、以下に報告される実施例において一例として、説明されている。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜３５：ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームを製造するために、以下の配合物を使用した：ポリエテロール１００重量部（ヒドロキシル価＝４７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＥＯ １１〜１２％）、水４重量部、TEGOSTAB（登録商標）BF 2370（Evonik Goldschmidt GmbHから市販のシリコーン安定剤）１重量部、第３級アミン０．１重量部、トルエンジイソシアネートＴ８０（指数１１０）５０．６重量部、および可変量のKOSMOS（登録商標）29（オクタン酸スズ、Evonik Goldschmidt GmbH）または考察されるカルボン酸スズ。比較のために、２−エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸および２−プロピルヘプタン酸、すなわち、イソノナン酸スズに対して近い構造的関係を有する分子が、本発明に従わない化合物として選択された。
【００４２】
ポリオール４００ｇを使用して、発泡を行い、それに応じて配合物の他の成分を計量した。表１に、フォーム実施例１〜３５の配合物の可変成分をまとめる。発泡を行うために、ポリオール、水、アミン、スズ触媒およびシリコーン安定剤を攪拌によってよく混合した。イソシアネートを添加した後、撹拌器を用いて３０００ｒｐｍで７秒間、混合物を攪拌した。紙で裏当てされた箱（基本面積２７ｃｍ×２７ｃｍ）に得られた混合物を注いだ。これによってフォームが得られ、以下に記載の用途関連試験にかけた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
フォームの物理的性質
製造したフォームを以下の物理的性質に関して評価した：
ａ）上昇段階（rise phase）後のフォームの沈降（＝沈降）：
沈降または上昇後（after-rise）は、フォームを直接解放した後およびフォームを解放して３分後のフォームの高さの差によって得られる。フォームの高さは、フォームドーム中央において最大でセンチメートル尺度に固定された針を用いて測定される。
ｂ）フォームの高さ：
フォームの最終的な高さは、解放後のフォーム高さから沈降または上昇後を引く、または解放後のフォーム高さに沈降または上昇後を加えることによって決定される。
ｃ）フォーム密度（ＦＤ）：
この測定は、コア密度を測定することによって、試験Ａ下にてＡＳＴＭ Ｄ ３５７４−０８に記載のように行われる。
ｄ）空気透過性／多孔性
ｅ）圧縮荷重たわみ ＣＬＤ、４０％
ｆ）７０℃で２２時間９０％圧縮した後の圧縮永久ひずみ
ｇ）反撥レジリエンス（ボール反撥試験）
【００４５】
ＡＳＴＭ Ｄ １５６４−７１に従って、試験ｅ）〜ｇ）を行った。
【００４６】
試験ｄ）を以下のとおり行った：
方法：
フォーム上でのバンキングアップ圧力（banking-up pressure）測定によって、フォームの空気透過性／多孔性を決定した。測定されたバンキングアップ圧力はアルコール（ｍｍ）で報告され、バンキングアップ圧力値が低いと、よりオープン（open）なフォームとなる特徴を有する。この値は、０〜３００ｍｍの範囲で測定された。
【００４７】
装置：
測定装置は、工場内窒素ラインによって供給され、したがって工場内窒素ラインに連結され、かつ互いに連結された以下の部品を含む：
圧力計を備えた減圧弁、
流量調整スクリュー、
洗浄瓶、
流量測定装置、
Ｔ継手、
敷設ノズル、
アルコールで満たされたガラス目盛管
【００４８】
装置が工場内ラインから供給されておらず、工業用シリンダ入り圧縮ガスで直接供給されている場合には、洗浄瓶は極めて必須である。
【００４９】
流量測定装置は、初めて使用する前に８リットル／分＝４８０リットル／時でのマーキングが与えられ、設けられた較正曲線を使用して、製造元の説明書に従って較正しなければならない。
【００５０】
敷設ノズルは、エッジ長さ１００×１００ｍｍ、８００〜１０００ｇの範囲の重量、アウトフロー開口部の内部幅５ｍｍ、下部敷設リングの内部幅３０ｍｍを有する。
【００５１】
測定液（工業的純度のアルコール（エタノール））を着色して、視覚的コントラストを高めることができる。
【００５２】
測定手順：
減圧弁を使用して、窒素吸入圧力を１バールに設定した。流量調整スクリューを用いて、好適な４８０リットル／時に流量を調節した。アルコールを用いて、ガラス目盛管中の液体の量を、圧力差が増加せず、読み取ることができるレベルにした。試験片の実際の測定については、個々の５つの測定、すなわち、試験片の４つの角上で４つの測定、試験片の中央で１つの測定を行った。この目的のために、エッジを有するコーナーフラッシュ（corners flush）に敷設ノズルを設置した；試験片の中央が推定される。一定のバンキングアップ圧力が確立された時に読み取りを行う。
【００５３】
評価：
方法の測定上限は、液体の３００ｍｍ（ＣＬ）である。記録に関しては、３つの異なる場合を区別しなければならない：
１．５つすべての値がＣＬ３００ｍｍ未満である。この場合には、相加平均が形成され、記録される。
２．５つすべての値がＣＬ３００ｍｍ以上である。この場合には、３００以上の値は記録すべきである。
３．５つの測定値の中で、ａ）値を明確に決定することができ、ｂ）値が３００以上であり：５つの値の相加平均が形成され、３００はｂ）測定値に関してそれぞれ使用される。３００以上の数値は同様に記録され、斜線によって平均から分けられる。
例：
４つの測定値がＣＬ１８０、２１０、１１８および２００ｍｍに相当し；１つの測定値はＣＬ＞３００ｍｍ（１８０＋２１０＋１１８＋２００＋３００）／５である。記録入力：２０２／１。
【００５４】
結果を表２にまとめる。
【００５５】
【表２】
【００５６】
低い沈降値から分かるように、安定なポリウレタンフォームは、（メチル）アルキルカルボン酸の本発明による金属塩を添加して製造することができる。比較される系中のスズ含有量が等モルとなるように、それぞれの触媒の重量比を計算した。例えば、イソノナン酸スズの量が増加した場合には、フォームの連続気泡の性質が、エタノールバンキングアップ圧力６から１２６ｍｍまで低下し、ｎ−オクタン酸の場合には８から１０４ｍｍまで低下する。比較すると、著しく少量のオクタン酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズまたはプロピルヘプタン酸スズ）によって、非常に独立気泡のフォームないし高い収縮を生じる（実施例３〜５および実施例８〜１０；ｍｍ＞３００）。
【００５７】
放出の決定
酸放出は、Mercedes-Benz試験法PB VWT 709に基づく方法によって決定された。
【００５８】
その後の結合ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を伴う、熱脱着の手順を以下に記載する。
【００５９】
ａ）測定技術：
Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSDシステムと併せて、Gerstel,Muelheimから市販の試料交換器と共に、熱脱着装置「TDS2」を使用して熱脱着を行う。
ｂ）測定条件：
【００６０】
【表３】
【００６１】
ｃ）較正
較正のために、Tenax TA（メッシュ３５／６０）で充填された清潔な吸着管に、ペンタン中のトルエンとヘキサデカン（それぞれ０．６ｍｇ／ｍｌ）の混合物１μｌを導入し、測定する（脱着：５分；２８０℃）。
ｄ）試料の調製
３つの試験片のフォーム１０ｍｇを熱脱着管に押し込む。フォームが圧縮されないように注意を払う。
ｅ）評価
酸放出を定量化するために、例えば、質量スペクトルによって２−エチルヘキサン酸と同定されるピークが、較正からのトルエンの応答因子（response factor）を用いて、そのピーク領域によりトルエン等価物のｐｐｍとして決定される。
【００６２】
表３に、選択された実施例の酸放出の結果をまとめる。
【００６３】
【表４】
【００６４】
２−エチルまたは２−プロピル分枝を有しない酸、例えばイソノナン酸、ｎ−オクタン酸またはｎ−ノナン酸を使用することによって、放出が著しく低減されることが、結果からはっきりと分かる。
【００６５】
実施例３６：フォームの多孔度に対する触媒含有量（スズ含有量）の影響の決定
実施例１〜３５に示すようにフォームを製造した。触媒系の濃度は様々である。２−エチルヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−プロピルヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸およびｎ−オクタン酸の塩を使用して、フォームを製造した。得られたフォームを調べて、その多孔度を決定した。これらの試験の結果を図１に示す
【００６６】
シクロヘキサンカルボキシレートをベースとする触媒系、特にｎ−オクタノエートおよびイソノナノエートをベースとする触媒系を使用した場合、通気性の低下が、著しく高い濃度でのみ観察されることが容易に分かる。したがって、相当する触媒系によって、かなり高い加工寛容度が可能となる。特にエチルおよびｎ−プロピル分枝状カルボン酸を使用した場合、使用量が高い方向へとわずかに変化する触媒系によって、非常に独立気泡のフォームまたは高い収縮が起こる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン系（ＰＵＲ系）の製造における、カルボン酸、特に３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびｎ−オクタン酸の金属塩、ならびにその溶液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系は、例えばポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンフォームである。
【０００３】
ポリウレタンフォームは、その機械的性質および物理的性質が優れているため、多種多様な分野で使用されている。様々な種類のＰＵＲフォーム、例えば、エーテルポリオールおよびエステルポリオールをベースとする従来の可撓性フォーム、高レジリエンスフォーム（ＨＲフォームと呼ばれる場合も多い）、硬質フォーム、インテグラルフォームおよび微孔質フォーム、およびその特性がこの分類の間にあるフォーム、例えば半硬質系の特に重要な市場は、自動車産業および家具産業である。例えば、硬質フォームは天井張りとして使用され、エステルフォームは、ドアの室内外装およびプレス加工された遮光板に使用され、高レジリエンスフォームおよび可撓性フォームは、座席システムおよびマットレスに使用される。
【０００４】
一成分水分反応性ポリウレタン組成物に適している触媒は通常、第３級アミンと組み合わされることが多い、カルボン酸スズ、特にオクタン酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズに相当する）などのスズ化合物を含有する。
【０００５】
このように、ポリエテロールをベースとする可撓性ＰＵＲフォームの製造におけるオクタン酸スズの使用は、例えばSteve Lee, Huntsman Polyurethanes, The Polyurethanes Book, Verlag Wiley, pp. 140, 143-144およびRon Herrington, Flexible Polyurethanes Foams, Dow Chemical, pp. 2.30に記載されている。オクタン酸スズは、錯体遷移状態を介して、イソシアネートとポリオールとの反応に使用される触媒としての役割を果たす（ゲル化触媒とも呼ばれる）。フォームの製造中、オクタン酸スズは加水分解し、２−エチルヘキサン酸の塩およびその酸自体も遊離させる。出発材料を改質するウレタン形成の逆反応がこのようにして抑えられることから、この分解は望ましいが、毒物学的に問題がある可能性のある物質の遊離を可能な限り引き起こすべきではない。特許文献も、前記オクタン酸スズの使用が記載されている多くの特許出願、例えばベルギー特許第７７９６０７号、英国特許第１４３２２８１号、英国特許第１４２２０５６号、英国特許第１３８２５３８号、英国特許第１０１２６５３号、英国特許第９８２２８０号を含む。これらの文献では、オクタン酸スズを含む触媒系が使用されることが好ましい。
【０００６】
しかしながら、かかるスズ触媒は最近、出発材料、特にその製造に使用されるリガンドに関する毒物学的問題のために、使用者からの圧力が増大している。したがって、毒物学的問題の少ない代替物の必要性が高まっている。
【０００７】
近年、極めて要求が厳しくなってきており、自動車および家具産業およびそのフォーム供給業者が、放出および毒性基準に関して満たさなければならない要件を満たすために、重合してフォームにすることができる低毒性リガンドを含有する触媒系が開発されている。かかる系は、例えば欧州特許第１０１３７０４号に記載されている。これらの系の欠点は、スズ含有率が低く、リガンドによる活性スズの遮蔽が強いことから、必要とされる量が多く、それに伴う費用が高いことである。現在まで、この系は、広く知られたオクタン酸スズ触媒系（２−エチルヘキサン酸のスズ（ＩＩ）塩）またはジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物の数少ない代替物の１つであった。後者の系は、放出される物質の毒性のために批判的な見方をされている。例えば、発泡中および発泡後に遊離される２−エチルヘキサン酸は、人間の胎児に障害（発達障害）を引き起こす可能性があるために、懸念の原因となる（Ｒ６３）。
【０００８】
ビスマス触媒は、従来のスズ触媒の更なる代替物である。ポリウレタン組成物に関して知られているビスマス触媒は、国際公開第９８／３６００７号に記載のように、例えばカルボン酸ビスマス、例えばオクタン酸ビスマス（２−エチルヘキサン酸のビスマス塩）である。しかしながら、イソシアネートと水の反応に関するビスマス化合物の触媒活性は、スズ触媒よりも著しく低く、２−エチルヘキサン酸の放出が、これらの触媒系でも問題である。
【０００９】
上述の触媒系の更なる欠点は、その非常に狭い加工寛容度である。相当する触媒系において、わずかな使用量から高い使用量へと変動する触媒系は、非常に独立気泡のフォームまたは激しい収縮を引き起こすことが確認されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点のうちの１つまたは複数を有しない触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外なことに、請求項１に記載の触媒系はこの目的を達成することが見出された。
【００１２】
したがって、本発明は、ポリウレタン系の製造を触媒するのに適した触媒系であって、カルボン酸が、２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しない（すなわち、カルボン酸が、２位のエチルまたはｎ−プロピル分枝に加えて、アルキル鎖のいずれかの位置に少なくとも１つの更なる分枝、例えばメチル分枝を有さなければならない、または直鎖でなければならない）という条件で、水素原子または炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸の少なくとも１種類の金属塩を触媒系が含有することを特徴とする、触媒系を提供する。同様に、本発明は、ポリウレタン系の製造におけるかかる触媒系の使用を提供し、相当するポリウレタン系、特にポリウレタンフォームおよびその使用も提供する。
【００１３】
本発明の触媒系は、エーテルポリオールおよびエステルポリオールをベースとする可撓性フォームの製造と、さらにその特性がこれらの分類の間にあるフォーム、例えば半硬質フォームの製造の両方に適しているという利点を有する。
【００１４】
本発明の触媒系を使用することによって、苛酷な熱条件下でさえ毒物学的に問題のある解離生成物を放出しない、毒物学的に問題のない出発材料を使用して、ポリウレタン系を製造することが可能となる。本発明の触媒系は、より広い加工寛容度がＰＵフォーム製造で利用可能であるという利点も有する。これらの利点は、他の物理的性質、例えば密度、硬度、反撥レジリエンスまたは圧縮荷重たわみが変化する、または著しく悪化することなく達成されることができる。圧縮荷重たわみは、本発明の触媒系を使用することによって改善することさえできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明は、図１を用いて説明されるが、本出願の主題はそれに限定されない。
【図１】実施例３６の結果を示すグラフを表し、各触媒系におけるスズのモル量（ｍｍｏｌ）がＸ軸にプロットされ、得られたフォームの液体（カラム液（ＦＳ））での多孔度がＹ軸にプロットされている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の触媒系、ポリウレタンフォームを製造する方法、ポリウレタンフォーム自体およびその使用は、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることなく一例として以下に記述されている。化合物の範囲、一般式または種類が以下に示される場合、これらは明確に記載される化合物のそれぞれの範囲または群だけでなく、化合物の個々の値（範囲）を省略することによって得られる化合物のすべての部分領域および部分群も包含する。本明細書において文献が記載されている場合、その内容、特に考察される主題に関する内容は、本発明の開示内容に参照により完全に援用される。
【００１７】
ポリウレタンフォームの製造を触媒するのに適している本発明の触媒系は、カルボン酸が、２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しないとの条件で、水素原子または炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸の金属塩を含有することを特徴とする。炭化水素基は好ましくは、酸が少なくとも１つの炭素原子、好ましくは６〜１７個の炭素原子、さらに好ましくは８〜１３個の炭素原子を有するように選択される。炭化水素基は、飽和または不飽和基であることができ、好ましくは飽和基である。分枝または少なくとも１つのメチル基分枝を有しないかまたはシクロアルキル基が存在する酸が好ましい。本発明の趣旨では、メチル基分枝という表現は、そのアルキル基が分枝状であり、かつ１つまたは複数のメチル基を有するアルキルカルボン酸を意味する。好ましい触媒系は、単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝を有するカルボン酸またはその塩、例えばエチルヘキサン酸を含まない系である。触媒系は好ましくは、金属塩として、分枝していないか、またはメチル分枝のみを有する、カルボン酸の塩である金属塩のみを含む。
【００１８】
本発明に従って好ましく、かつメチル基を有するカルボン酸の少なくとも１種類の金属塩を含有する、触媒系は、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）の中から選択される１つまたは複数の金属塩を含む。
【００１９】
その金属塩は好ましくは、元素周期表（ＣＡＳ表記）の第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＶａまたはＶａ主族および第Ｉｂ、ＩＩｂまたはＶＩＩＩｂ遷移族の金属の塩である。好ましい塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ金属の塩、特に好ましくはスズの塩である。
【００２０】
触媒系は、金属塩のみを、あるいは溶媒、例えば水または１もしくは複数の有機溶媒と併せて金属塩を含み得る。金属塩は好ましくは単独で（溶解してない状態で）使用される。金属塩が溶液として、または溶媒と併せて使用される場合、溶媒系は好ましくは、非プロトン性有機溶媒を含有する。触媒系が有機溶媒を含有する場合、これは好ましくは、ポリオール、エステル、ポリエステル、オレフィン、フタレート、末端がキャップされたポリエーテルおよび鉱油の中から選択される。金属塩が溶液として、または溶媒と併せて使用される場合、金属塩対溶媒の質量比は、好ましくは１００：１〜１：２、さらに好ましくは５０：１〜１：１、特に好ましくは２５：１〜２：１である。
【００２１】
金属塩および１つまたは複数の溶媒とは別に、触媒系は、更なる成分、例えば１つまたは複数の第３級アミン、１つまたは複数のシリコーン安定剤、および必要に応じて１つまたは複数の乳化剤を含み得る。しかしながら、それは別々に、または溶液として存在することが好ましい。
【００２２】
本発明の触媒系は、特にポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンフォームの製造に、好ましくはポリウレタンフォームの製造に使用することができる。本発明の触媒系は、好ましくは混合ヘッドを使用して、反応前または反応中に反応混合物に添加されることが好ましい。
【００２３】
上記のように、この触媒系は、水、第３級アミン、シリコーン安定剤、および必要に応じて乳化剤などの更なる成分を含み得る。触媒のかかる溶液は、活性化溶液と呼ばれることが多い。しかしながら、触媒系は別々に添加されることが好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、金属塩または塩のみを含む触媒系の直接的な導入が好ましい。金属塩が過度に高い粘度を有する、または固形であるために、これが不可能である場合には、溶液状態で金属塩を直接導入する。イソノナン酸スズおよびｎ−オクタン酸スズ（ｎ−オクタン酸の塩）は、濃度の変動によって欠陥のあるフォームが形成されないという利点を有する。それと対照的に、ポリウレタン系成分、特に発泡成分への粘性オクタン酸スズ（２−エチルヘキサン酸の塩）の直接的な導入は、必要とされる量がごく少量であり、この触媒のゲル化反応への影響が強いために、問題を引き起こす。多くの発泡体は直接的な導入のみを有することから、比較的小さな変動しか受けない生成物は非常に有利である。
【００２５】
直接的な発泡の代替法として、触媒系は、希釈状態で導入することもできる。本明細書では、一部の遷移金属塩がごく限られた加水分解安定性しか有しないことから、無水溶液が好ましい。
【００２６】
本発明の触媒系は、２つ以上のイソシアネート官能基を有する１つまたは複数の有機イソシアネート、イソシアネートに対して反応性の２個以上の基を有する１つまたは複数のポリオール、必要に応じてイソシアネート−ポリオール反応および／またはイソシアネート−水反応および／またはイソシアネート三量体化用の更なる触媒、水、任意選択により物理的発泡剤、任意選択により難燃剤、および必要に応じて更なる添加剤を含む、ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームを製造するために、通常の配合物において触媒として使用することができる。
【００２７】
本発明の目的に適したイソシアネートは、好ましくはすべての多官能性有機イソシアネート、例えばジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。ＭＤＩと、「ポリマーＭＤＩ」（「粗製ＭＤＩ」）として知られる平均２〜４の官能基を有するさらに高度に縮合された類似体と、さらに純粋な状態での、または異性体混合物としてのＴＤＩの様々な異性体との混合物が特に適している。
【００２８】
本発明の目的に適しているポリオールは好ましくは、イソシアネートに対して反応性の複数の基を有するすべての有機物質、およびさらにその調製物である。好ましいポリオールは、ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームの製造に通常使用される、すべてのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、多官能性アルコールまたはアミンをアルキレンオキシドと反応させることによって得られる。ポリエステルポリオールは、多塩基カルボン酸（脂肪族、例えばアジピン酸、または芳香族、例えばフタル酸またはテレフタル酸であることができる）と、多価アルコール（一般にグリコール）とのエステルをベースとする。さらに、天然油をベースとするポリエーテル（天然油ベースのポリオール、ＮＯＰ）も使用することができる。これらのポリオールは、天然油、例えば大豆油またはパーム油から得られ、非修飾または修飾状態で使用することができる。
【００２９】
配合の指数として表される、ポリオールに対するイソシアネートの好適な比は、１０〜１０００、好ましくは４０〜３５０の範囲内である。この指数は、実際に使用されたイソシアネート対イソシアネート計算値との比を表す（ポリオールの化学量論反応に関する）。指数１００は、反応性基のモル比が１：１であることを意味する。
【００３０】
本発明の目的に適している更なる触媒は、ゲル化反応（イソシアネート−ポリオール）、発泡反応（イソシアネート−水）またはイソシアネートの二量体化もしくは三量体化を触媒する物質である。一般的な例は、アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノールおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジブチルスズジラウラートなどのスズ化合物、および酢酸カリウムなどのカリウム塩である。更なる触媒として、ジブチルスズジラウラートなどのスズ化合物を含有しない、特に有機スズ化合物を含有しない触媒を使用することが好ましい。
【００３１】
好適な使用量は、触媒の種類に応じて異なり、カリウム塩に関しては通常、０．０１〜５ｐｐｈｐ（＝ポリオール１００重量部当たりの重量部）または０．１〜１０ｐｐｈｐの範囲である。
【００３２】
本発明の目的に適している水含有量は、水の他に物理的発泡剤が使用されるかどうかに応じて異なる。純粋に水で発泡されたフォームの場合には、その値は一般に、１〜２０ｐｐｈｐであり；それに加えて他の発泡剤が使用される場合には、使用される量は通常、０または０．１〜５ｐｐｈｐに低減される。高いフォーム密度を達成するためには、水も他の発泡剤も使用しない。
【００３３】
本発明の目的に適している物理的発泡剤は、ガス、例えば液化ＣＯ２、および揮発性液体、例えば炭素原子４または５個を有する炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタンおよびｎ−ペンタン、フッ素化炭化水素、好ましくはＨＦＣ ２４５ｆａ、ＨＦＣ １３４ａおよびＨＦＣ ３６５ｍｆｃ、クロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ １４１ｂ、ギ酸メチルおよびジメトキシメタンなどの酸素含有化合物、または塩素化炭化水素、好ましくはジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタンである。更なる適切な発泡剤は、ケトン（例えば、アセトン）またはアルデヒド（例えば、メチラール）である。水および必要に応じた物理的発泡剤とは別に、イソシアネートと反応してガス、例えばギ酸または炭酸を発生する他の化学的発泡剤も使用することができる。
【００３４】
本発明の目的に適している難燃剤は、好ましくはハロゲン不含有機ホスフェートなどの液体有機リン化合物、例えばトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ハロゲン化ホスフェート、例えばトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）およびトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、および有機ホスフェート、例えばジメチルメタンホスフェート（ＤＭＭＰ）、ジメチルプロパンホスフェート（ＤＭＰＰ）、またはポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）および赤リンなどの固形物である。さらに、ハロゲン化化合物、例えばハロゲン化ポリオール、および発泡性グラファイトおよびメラミンなどの固形物も難燃剤として適している。
【００３５】
フォームを製造するための配合物の加工は、当業者に知られているすべての方法によって、例えば手作業で混合することによって、または好ましくは高圧発泡機を使用することによって行うことができる。例えば、成形フォーム、冷蔵庫およびパネルの製造にはバッチプロセス、または例えば断熱板、金属複合材部品、ブロックまたは吹付けフォームの場合には連続プロセスを用いることが可能である。
【００３６】
本発明の方法は、カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル基を有しないという条件で、炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、少なくとも１つまたは複数のカルボン酸、またはその金属塩、特に上述のカルボン酸／塩を含むことを特徴とする、ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームを得ることを可能にする。本発明のポリウレタン系、好ましくはポリウレタンフォームは、分枝していないかあるいはメチル基分枝を有するのみである、カルボン酸またはその塩のみを含むことが好ましい。
【００３７】
本発明による好ましいポリウレタン系、特にポリウレタンフォームは、カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝を有しないという条件で、炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸またはカルボキシレートの質量による割合が、フォーム全体の重量に対して０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％であることを特徴とする。
【００３８】
本発明のポリウレタン系は、例えば、ポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンフォーム、特に可撓性ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォームまたはインテグラルフォームであることができる。ポリウレタンという用語は、本明細書において、そのウレタン結合が、単一のまたは一般的な種類の結合である必要がない、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびポリオールまたはイソシアネートに対して反応性の他の種、例えばアミンから製造されるポリマーの総称として使用される。ポリイソシアヌレートおよびポリ尿素は明らかに含まれる。
【００３９】
本発明のポリウレタン系、特にポリウレタンフォームは、例えば冷蔵庫の断熱材、断熱板、サンドイッチ構成要素（sandwich element）、パイプ断熱材、スプレーフォーム、１−および１．５−成分缶フォーム（1- ＆ 1.5-component can foam）、模造木材、模型フォーム、包装フォーム、マットレス、室内装飾材料、自動車シート材料、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装品、自動車の屋根外装材、吸音材料、ハンドル、靴底、カーペット裏当てフォーム、フィルターフォーム、封止用フォーム、シーラントおよび接着剤として使用することができる。
【００４０】
本発明は、その範囲が明細書全体および特許請求の範囲によって定義される本発明が、実施例に記載の実施形態に限定されることなく、以下に報告される実施例において一例として、説明されている。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜３５：ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームを製造するために、以下の配合物を使用した：ポリエテロール１００重量部（ヒドロキシル価＝４７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＥＯ １１〜１２％）、水４重量部、TEGOSTAB（登録商標）BF 2370（Evonik Goldschmidt GmbHから市販のシリコーン安定剤）１重量部、第３級アミン０．１重量部、トルエンジイソシアネートＴ８０（指数１１０）５０．６重量部、および可変量のKOSMOS（登録商標）29（オクタン酸スズ、Evonik Goldschmidt GmbH）または考察されるカルボン酸スズ。比較のために、２−エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸および２−プロピルヘプタン酸、すなわち、イソノナン酸スズに対して近い構造的関係を有する分子が、本発明に従わない化合物として選択された。
【００４２】
ポリオール４００ｇを使用して、発泡を行い、それに応じて配合物の他の成分を計量した。表１に、フォーム実施例１〜３５の配合物の可変成分をまとめる。発泡を行うために、ポリオール、水、アミン、スズ触媒およびシリコーン安定剤を攪拌によってよく混合した。イソシアネートを添加した後、撹拌器を用いて３０００ｒｐｍで７秒間、混合物を攪拌した。紙で裏当てされた箱（基本面積２７ｃｍ×２７ｃｍ）に得られた混合物を注いだ。これによってフォームが得られ、以下に記載の用途関連試験にかけた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
フォームの物理的性質
製造したフォームを以下の物理的性質に関して評価した：
ａ）上昇段階（rise phase）後のフォームの沈降（＝沈降）：
沈降または上昇後（after-rise）は、フォームを直接解放した後およびフォームを解放して３分後のフォームの高さの差によって得られる。フォームの高さは、フォームドーム中央において最大でセンチメートル尺度に固定された針を用いて測定される。
ｂ）フォームの高さ：
フォームの最終的な高さは、解放後のフォーム高さから沈降または上昇後を引く、または解放後のフォーム高さに沈降または上昇後を加えることによって決定される。
ｃ）フォーム密度（ＦＤ）：
この測定は、コア密度を測定することによって、試験Ａ下にてＡＳＴＭ Ｄ ３５７４−０８に記載のように行われる。
ｄ）空気透過性／多孔性
ｅ）圧縮荷重たわみ ＣＬＤ、４０％
ｆ）７０℃で２２時間９０％圧縮した後の圧縮永久ひずみ
ｇ）反撥レジリエンス（ボール反撥試験）
【００４５】
ＡＳＴＭ Ｄ １５６４−７１に従って、試験ｅ）〜ｇ）を行った。
【００４６】
試験ｄ）を以下のとおり行った：
方法：
フォーム上でのバンキングアップ圧力（banking-up pressure）測定によって、フォームの空気透過性／多孔性を決定した。測定されたバンキングアップ圧力はアルコール（ｍｍ）で報告され、バンキングアップ圧力値が低いと、よりオープン（open）なフォームとなる特徴を有する。この値は、０〜３００ｍｍの範囲で測定された。
【００４７】
装置：
測定装置は、工場内窒素ラインによって供給され、したがって工場内窒素ラインに連結され、かつ互いに連結された以下の部品を含む：
圧力計を備えた減圧弁、
流量調整スクリュー、
洗浄瓶、
流量測定装置、
Ｔ継手、
敷設ノズル、
アルコールで満たされたガラス目盛管
【００４８】
装置が工場内ラインから供給されておらず、工業用シリンダ入り圧縮ガスで直接供給されている場合には、洗浄瓶は極めて必須である。
【００４９】
流量測定装置は、初めて使用する前に８リットル／分＝４８０リットル／時でのマーキングが与えられ、設けられた較正曲線を使用して、製造元の説明書に従って較正しなければならない。
【００５０】
敷設ノズルは、エッジ長さ１００×１００ｍｍ、８００〜１０００ｇの範囲の重量、アウトフロー開口部の内部幅５ｍｍ、下部敷設リングの内部幅３０ｍｍを有する。
【００５１】
測定液（工業的純度のアルコール（エタノール））を着色して、視覚的コントラストを高めることができる。
【００５２】
測定手順：
減圧弁を使用して、窒素吸入圧力を１バールに設定した。流量調整スクリューを用いて、好適な４８０リットル／時に流量を調節した。アルコールを用いて、ガラス目盛管中の液体の量を、圧力差が増加せず、読み取ることができるレベルにした。試験片の実際の測定については、個々の５つの測定、すなわち、試験片の４つの角上で４つの測定、試験片の中央で１つの測定を行った。この目的のために、エッジを有するコーナーフラッシュ（corners flush）に敷設ノズルを設置した；試験片の中央が推定される。一定のバンキングアップ圧力が確立された時に読み取りを行う。
【００５３】
評価：
方法の測定上限は、液体の３００ｍｍ（ＣＬ）である。記録に関しては、３つの異なる場合を区別しなければならない：
１．５つすべての値がＣＬ３００ｍｍ未満である。この場合には、相加平均が形成され、記録される。
２．５つすべての値がＣＬ３００ｍｍ以上である。この場合には、３００以上の値は記録すべきである。
３．５つの測定値の中で、ａ）値を明確に決定することができ、ｂ）値が３００以上であり：５つの値の相加平均が形成され、３００はｂ）測定値に関してそれぞれ使用される。３００以上の数値は同様に記録され、斜線によって平均から分けられる。
例：
４つの測定値がＣＬ１８０、２１０、１１８および２００ｍｍに相当し；１つの測定値はＣＬ＞３００ｍｍ（１８０＋２１０＋１１８＋２００＋３００）／５である。記録入力：２０２／１。
【００５４】
結果を表２にまとめる。
【００５５】
【表２】
【００５６】
低い沈降値から分かるように、安定なポリウレタンフォームは、（メチル）アルキルカルボン酸の本発明による金属塩を添加して製造することができる。比較される系中のスズ含有量が等モルとなるように、それぞれの触媒の重量比を計算した。例えば、イソノナン酸スズの量が増加した場合には、フォームの連続気泡の性質が、エタノールバンキングアップ圧力６から１２６ｍｍまで低下し、ｎ−オクタン酸の場合には８から１０４ｍｍまで低下する。比較すると、著しく少量のオクタン酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズまたはプロピルヘプタン酸スズ）によって、非常に独立気泡のフォームないし高い収縮を生じる（実施例３〜５および実施例８〜１０；ｍｍ＞３００）。
【００５７】
放出の決定
酸放出は、Mercedes-Benz試験法PB VWT 709に基づく方法によって決定された。
【００５８】
その後の結合ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を伴う、熱脱着の手順を以下に記載する。
【００５９】
ａ）測定技術：
Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSDシステムと併せて、Gerstel,Muelheimから市販の試料交換器と共に、熱脱着装置「TDS2」を使用して熱脱着を行う。
ｂ）測定条件：
【００６０】
【表３】
【００６１】
ｃ）較正
較正のために、Tenax TA（メッシュ３５／６０）で充填された清潔な吸着管に、ペンタン中のトルエンとヘキサデカン（それぞれ０．６ｍｇ／ｍｌ）の混合物１μｌを導入し、測定する（脱着：５分；２８０℃）。
ｄ）試料の調製
３つの試験片のフォーム１０ｍｇを熱脱着管に押し込む。フォームが圧縮されないように注意を払う。
ｅ）評価
酸放出を定量化するために、例えば、質量スペクトルによって２−エチルヘキサン酸と同定されるピークが、較正からのトルエンの応答因子（response factor）を用いて、そのピーク領域によりトルエン等価物のｐｐｍとして決定される。
【００６２】
表３に、選択された実施例の酸放出の結果をまとめる。
【００６３】
【表４】
【００６４】
２−エチルまたは２−プロピル分枝を有しない酸、例えばイソノナン酸、ｎ−オクタン酸またはｎ−ノナン酸を使用することによって、放出が著しく低減されることが、結果からはっきりと分かる。
【００６５】
実施例３６：フォームの多孔度に対する触媒含有量（スズ含有量）の影響の決定
実施例１〜３５に示すようにフォームを製造した。触媒系の濃度は様々である。２−エチルヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−プロピルヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸およびｎ−オクタン酸の塩を使用して、フォームを製造した。得られたフォームを調べて、その多孔度を決定した。これらの試験の結果を図１に示す
【００６６】
シクロヘキサンカルボキシレートをベースとする触媒系、特にｎ−オクタノエートおよびイソノナノエートをベースとする触媒系を使用した場合、通気性の低下が、著しく高い濃度でのみ観察されることが容易に分かる。したがって、相当する触媒系によって、かなり高い加工寛容度が可能となる。特にエチルおよびｎ−プロピル分枝状カルボン酸を使用した場合、使用量が高い方向へとわずかに変化する触媒系によって、非常に独立気泡のフォームまたは高い収縮が起こる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系の製造を触媒するのに適した触媒系であって、カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しないとの条件で、水素原子または炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸の金属塩を含有することを特徴とする、触媒系。
【請求項２】
前記炭化水素基が、前記酸が少なくとも４つの炭素原子を有するように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記触媒系における前記金属塩が、非分枝状アルキル基またはメチル基分枝のみを有するアルキル基にカルボン酸のカルボキシ基が結合している、カルボン酸の塩のみであることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
金属塩が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびｎ−オクタン酸の１つまたは複数の塩から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項５】
１つまたは複数の有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記カルボン酸が、２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝を有しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
ポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンフォームの製造における、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【請求項８】
前記触媒系が、反応前または反応中に反応混合物に添加されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しないとの条件で、炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸またはカルボン酸の塩を含有することを特徴とする、ポリウレタン系。
【請求項１０】
非分枝状であるか、またはメチル基分枝のみを有する、カルボン酸またはその塩のみを含むことを特徴とする、請求項９に記載のポリウレタン系。
【請求項１１】
カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝を有しないという条件で、炭化水素基がカルボン酸カルボニル炭素に結合しているカルボン酸またはその金属塩の質量による割合が、０．００１〜２質量％であることを特徴とする、請求項９または１０に記載のポリウレタン系。
【請求項１２】
ポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマー、硬質ポリウレタンフォーム、可撓性ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォームまたはインテグラルフォームであることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン系。
【請求項１３】
冷蔵庫の断熱材、断熱板、サンドイッチ構成要素、パイプ断熱材、スプレーフォーム、１−および１．５−成分缶フォーム、模造木材、模型フォーム、包装フォーム、マットレス、室内装飾材料、自動車シート材料、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装品、自動車の屋根外装材、吸音材料、ハンドル、靴底、カーペット裏当てフォーム、フィルターフォーム、封止用フォーム、シーラントおよび接着剤としての、または相当する製品を製造するための、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のポリウレタン系の使用。
【請求項１】
ポリウレタン系の製造を触媒するのに適した触媒系であって、カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しないとの条件で、水素原子または炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸の金属塩を含有することを特徴とする、触媒系。
【請求項２】
前記炭化水素基が、前記酸が少なくとも４つの炭素原子を有するように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記触媒系における前記金属塩が、非分枝状アルキル基またはメチル基分枝のみを有するアルキル基にカルボン酸のカルボキシ基が結合している、カルボン酸の塩のみであることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
金属塩が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびｎ−オクタン酸の１つまたは複数の塩から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項５】
１つまたは複数の有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記カルボン酸が、２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝を有しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
ポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンフォームの製造における、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【請求項８】
前記触媒系が、反応前または反応中に反応混合物に添加されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝のみを有しないとの条件で、炭化水素基がカルボン酸のカルボニル炭素に結合している、カルボン酸またはカルボン酸の塩を含有することを特徴とする、ポリウレタン系。
【請求項１０】
非分枝状であるか、またはメチル基分枝のみを有する、カルボン酸またはその塩のみを含むことを特徴とする、請求項９に記載のポリウレタン系。
【請求項１１】
カルボン酸が２位に単一のエチルまたはｎ−プロピル分枝を有しないという条件で、炭化水素基がカルボン酸カルボニル炭素に結合しているカルボン酸またはその金属塩の質量による割合が、０．００１〜２質量％であることを特徴とする、請求項９または１０に記載のポリウレタン系。
【請求項１２】
ポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマー、硬質ポリウレタンフォーム、可撓性ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォームまたはインテグラルフォームであることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン系。
【請求項１３】
冷蔵庫の断熱材、断熱板、サンドイッチ構成要素、パイプ断熱材、スプレーフォーム、１−および１．５−成分缶フォーム、模造木材、模型フォーム、包装フォーム、マットレス、室内装飾材料、自動車シート材料、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装品、自動車の屋根外装材、吸音材料、ハンドル、靴底、カーペット裏当てフォーム、フィルターフォーム、封止用フォーム、シーラントおよび接着剤としての、または相当する製品を製造するための、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のポリウレタン系の使用。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１１８８（Ｐ２０１１−２１１８８Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１６１６８５（Ｐ２０１０−１６１６８５）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１６８５（Ｐ２０１０−１６１６８５）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
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